CN109517178B - 一种二甲基硅油的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种二甲基硅油的制备方法。该方法包括步骤：羟基封端的聚二甲基硅氧烷的预处理；将经预处理的羟基封端的聚二甲基硅氧烷和三甲基氯硅烷混合均匀，于50‑100℃搅拌加压反应1‑8h；放压，除去三甲基氯硅烷和氯化氢，得二甲基硅油。本发明的原料易得，制备方法简单，制备条件温和、易于实现；无外加试剂如催化剂的加入，无金属离子、非挥发性酸等杂质的引入，使得目标产品的纯度高；且后处理简单，无废水和废盐的产生，绿色环保；并且反应进行彻底，三甲基硅烷封端，目标产物收率较高，羟基含量低，无其它杂元素的引入。

Description

一种二甲基硅油的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高纯度二甲基硅油的制备方法，属于化工技术领域。

背景技术

二甲基硅油又名甲基硅油、聚二甲基硅氧烷，是无色透明粘稠液体，无味、无臭、无毒，其具有优异的憎水防潮性、良好的透光性、化学稳定性，广泛用于绝缘、耐热、防湿填充剂，高效消泡剂、脱模剂、润滑剂和表面处理剂。目前，二甲基硅油的制备方法主要为以下几种：

1、采用酸法制备二甲基硅油；一般采用二甲基环硅氧烷和六甲基二硅氧烷为原料经过平衡化反应制备。所使用的催化剂主要是硫酸和固体酸；以硫酸为催化剂制备硅油需要中和、水洗等环节，产生大量的废盐和废水，后处理复杂，不环保。采用固体酸为催化剂，从表观上分析是相对环保的工艺，但反应过程中，催化剂存在一定的酸流失，流失的酸会进入硅油产品中，使硅油中存在一定的非挥发性酸，难以去除，从而污染产品，降低纯度；并且，经过长时间使用会有大量的失效的固体酸，难以处理。

如，中国专利文献CN106065072A公开了一种低羟基含量二甲基硅油的制备方法及其应用，步骤如下：将甲基硅氧烷、六甲基硅氧烷、酸性催化剂加到反应釜，在真空条件下搅拌升温至70-75℃进行反应；反应结束后，静置分层，从反应釜底阀放出反应后的酸性催化剂；向反应釜中加入碳酸钠水溶液中和得到中性的上层油粗产物；静置除水，将油粗产物脱除低沸物，冷却过滤，即得。该方法存在上述所述问题，需要经过中和环节，后处理繁琐，废盐和废水产生量大，不环保；该方法是平衡化反应，不可避免的产生大量的低分子，需要高温真空抽除低分子，总体制备步骤繁琐；并且所得目标产物中会由于碳酸钠和酸催化剂的使用而存在金属离子以及其它阴离子污染的问题，降低目标产物的纯度。

2、直接采用二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷为原料，水解制备二甲基硅油。该方法反应流程短，后期的调聚合、中和或水洗，同样存在上述1中酸法所述的问题。

如中国专利文献CN105085920A公开了一种低粘度二甲基硅油的连续制备工艺，步骤如下：三甲基氯硅烷和二甲基二氯硅烷于酸性条件下发生水解反应得水解物：水解物经三级或三级以上逐级水洗至中性，然后于固体酸类催化剂存在下进行平衡化反应，最后经去羟基、脱除低分子即得。该方法两个步骤中均使用酸，同样存在废水废酸产生量相对较大的问题，不环保，且水洗等后处理较为复杂，总体制备步骤繁琐，采用固体酸类催化剂，难免使硅油中存在一定的非挥发性酸，难以去除，从而污染产品，降低纯度；并且，经过长时间使用会有大量的失效的固体酸，难以处理。并且该方法存在去羟基步骤，加入六甲基二硅氮烷，致使向硅油中引入杂元素氮，使所得硅油易于黄变，同时原料六甲基二硅氮烷价格较高，不利于降低成本。

3、采用碱法制备硅油，一般采用暂时性催化剂四甲基氢氧化铵或者氢氧化钾；以四甲基氢氧化铵为催化剂，分解过程中生产三甲胺，有腥臭味，不利于环保，而且四甲基氢氧化铵中依然存在一定量的金属离子(传统制取四甲基氢氧化铵的方法存在杂质离子含量高等缺陷)；采用氢氧化钾为催化剂金属离子含量会更高，降低目标产品的纯度。

如中国专利文献CN102643427A公开了一种以无水强碱催化剂催化生产高纯度二甲基硅油的方法，以低摩尔质量的六甲基二硅氧烷为封头剂，以无水氢氧化四甲铵的甲醇浓溶液为催化剂，催化低摩尔质量的二甲基环硅氧烷开环制得，该发明制得的二甲基硅油纯度较高，但同样存在上述所述问题，即四甲基氢氧化铵在反应后期会分解产生三甲胺，有腥臭味，不利于环保，而且四甲基氢氧化铵中依然存在一定量的金属离子，污染目标产品，降低纯度；且总体制备步骤繁琐，使用四甲基氢氧化铵甲醇溶液不可避免的会产生少量甲氧基封端的硅油。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种二甲基硅油的制备方法。本发明的原料易得，制备方法简单，制备条件温和、易于实现；无外加试剂如催化剂的加入，无金属离子、非挥发性酸等杂质的引入，使得目标产品的纯度高；且后处理简单，无废水和废盐的产生，绿色环保；并且反应进行彻底，三甲基硅烷封端，目标产物收率较高，无其它杂元素的引入。

本发明的技术方案如下：

一种二甲基硅油的制备方法，包括步骤：

(1)羟基封端的聚二甲基硅氧烷的预处理；

(2)将经预处理的羟基封端的聚二甲基硅氧烷和三甲基氯硅烷混合均匀，于50-100℃搅拌加压反应1-8h；放压，除去三甲基氯硅烷和氯化氢，得二甲基硅油。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷的预处理方法包括步骤：将羟基封端的聚二甲基硅氧烷升温至80～150℃，氮气鼓泡、抽真空1～2h，拔出羟基封端的聚二甲基硅氧烷中的低分子化合物和水分，保持经预处理的羟基封端的聚二甲基硅氧烷的干燥和低挥发分。

优选的，所述抽真空至真空度保持在-0.08～(-0.098)MPa。

根据本发明，步骤(1)中所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷可市购获得或按现有技术制备得到，所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷中不含有金属离子和非挥发性酸。本发明所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷可按以下方法制备得到：

二甲基二氯硅烷于质量浓度为30～36％的浓盐酸催化下，于-15～15℃下水解反应0.5-2h得到水解物；水解物水洗至中性，然后蒸除水解物中的环硅氧烷，得到线性体即羟基封端的聚二甲基硅氧烷。所述二甲基二氯硅烷和浓盐酸的质量比为(1～5)：1。上述方法得到的羟基封端的聚二甲基硅氧烷不含有金属离子和非挥发性酸。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷的结构式如式I所示：

其中，式I结构式中，Me为甲基，n为30～100。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述经预处理的羟基封端的聚二甲基硅氧烷和三甲基氯硅烷的质量比为10：(1～3)。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述搅拌加压反应温度为70～80℃，搅拌加压反应时间为3-6h，搅拌加压反应压力为0.1～1MPa。

根据本发明优选的，步骤(2)中除去三甲基氯硅烷和氯化氢的方法包括步骤：放压后，反应物中的三甲基氯硅烷和氯化氢汽化，冷凝汽化后的三甲基氯硅烷，汽化后的氯化氢采用水吸收；然后剩余反应物保持温度70-80℃，氮气鼓泡、抽真空至真空度为-0.08-(-0.1)MPa，保持1-4h，拔除残余的三甲基氯硅烷和氯化氢。

本发明描述为以下反应路线：

其中，Me为甲基，n为30～100，m＝n。

本发明的技术特点和有益效果如下：

1、本发明以羟基封端的聚二甲基硅氧烷为起始原料，经预处理后和三甲基氯硅烷反应，反应步骤简单，原料易得，而且本发明羟基封端的聚二甲基硅氧烷不含有金属离子和非挥发性酸。本发明羟基封端的聚二甲基硅氧烷的优选制备方法简单，水解物中的环硅氧烷经蒸除直接得到羟基封端的聚二甲基硅氧烷，无需进行后续的调聚反应，使所得聚二甲基硅氧烷不含有金属离子和非挥发性酸，并且制备方法简单，绿色环保，废水废酸产生量少。

2、相对于现有技术，本发明以羟基封端的聚二甲基硅氧烷为起始原料直接制备二甲基硅油的过程，不需要进行复杂的洗涤工序，步骤简单，不产生废水，绿色环保。

3、本发明以羟基封端的聚二甲基硅氧烷为起始原料直接制备二甲基硅油的反应为非平衡反应，反应彻底，反应过程中低分子物质产生量少，二甲基硅油收率高；由于三甲基氯硅烷是过量的，羟基封端的聚二甲基硅氧烷可完全转化为二甲基硅油，而采用碱法和酸法制备的二甲基硅油不可避免的含有一定量的羟基；反应不需要加入催化剂等外来物质，从而避免了金属离子、非挥发性酸等杂质的引入；并且二甲基硅油结构中无杂元素的引入，利于后续的应用。本发明方法后处理简单，不需要经过高温、长时间的低分子脱除环节，就可得到低分子含量较低、高纯度的二甲基硅油，所得到的二甲基硅油离子含量少，羟基含量低(过量的三甲基氯硅烷可以充分的反应掉所有的羟基)。

4、综上，本发明先制备羟基封端的聚二甲基硅氧烷或者以羟基封端的聚二甲基硅氧烷为起始原料直接制备二甲基硅油相比于以三甲基氯硅烷和二甲基二氯硅烷为原料直接混合进行水解反应，具有如下优点：a)制备步骤简单，无需复杂的水洗过程，无需调聚、去羟基等过程，成本低；b)废水废酸产生量少，绿色环保；c)无金属离子和非挥发性酸的引入，二甲基硅油结构中无杂元素的引入，所得到的二甲基硅油具有高纯度，并且羟基含量低，利于后续应用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。

同时下述的实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

一种二甲基硅油的制备方法，包括步骤：

(1)羟基封端的聚二甲基硅氧烷的制备方法如下：二甲基二氯硅烷于质量浓度为35％的浓盐酸催化下(二甲基二氯硅烷和35wt％浓盐酸的质量比为3:1)，-5℃下进行水解反应0.5h，得到水解物；水解物水洗至中性，然后蒸除水解物中的环硅氧烷，得到线性体即羟基封端的聚二甲基硅氧烷(羟基硅油)。对所得羟基封端的聚二甲基硅氧烷进行表征：式I结构式中，n＝30；150℃下加热3h，挥发份的质量为所得羟基封端的聚二甲基硅氧烷质量的0.8％。

(2)取上述羟基封端的聚二甲基硅氧烷，升温至130℃，氮气鼓泡，抽真空1h，保持真空度-0.08MPa，得经预处理的羟基封端的聚二甲基硅氧烷；将经预处理的羟基封端的聚二甲基硅氧烷冷却至80℃，然后和三甲基氯硅烷按照质量比10:3的比例加入反应釜，混合均匀，控制温度80℃，压力0.5MPa，搅拌加压反应2h；放压，反应物中的三甲基氯硅烷和氯化氢汽化，经冷凝装置，冷凝汽化后的三甲基氯硅烷，汽化后的氯化氢采用水吸收；然后剩余反应物保持温度80℃，氮气鼓泡、抽真空至真空度为-0.098Mpa，保持1h，拔除残余的三甲基氯硅烷和氯化氢，得到二甲基硅油。上述所得到的三甲基氯硅烷可以重复利用。

本实施例二甲基硅油的收率为99.8％(收率＝实际产出/理论产出，理论产出＝M{162/[74*(m+1)]+1}，M为经预处理的羟基封端的聚二甲基硅氧烷的质量)，聚合度m为30；150℃下加热3h，挥发份的质量为所得二甲基硅油质量的0.6％。

实施例2

一种二甲基硅油的制备方法，包括步骤：

(1)羟基封端的聚二甲基硅氧烷为市购获得，道康宁公司有售，型号为PMX-0156；对羟基封端的聚二甲基硅氧烷进行表征：式I结构式中，n＝66；150℃下加热3h，挥发份的质量为所得羟基封端的聚二甲基硅氧烷质量的0.2％。

(2)取上述羟基封端的聚二甲基硅氧烷，升温至150℃，氮气鼓泡，抽真空2h，保持真空度-0.09MPa，得经预处理的羟基封端的聚二甲基硅氧烷；将经预处理的羟基封端的聚二甲基硅氧烷冷却至70℃，然后和三甲基氯硅烷按照质量比10:1的比例加入反应釜，混合均匀，控制温度70℃，压力0.1MPa，搅拌加压反应6h；放压，反应物中的三甲基氯硅烷和氯化氢汽化，经冷凝装置，冷凝汽化后的三甲基氯硅烷，汽化后的氯化氢采用水吸收；然后剩余反应物保持温度70℃，氮气鼓泡、抽真空至真空度为-0.08Mpa，保持4h，拔除残余的三甲基氯硅烷和氯化氢，得到二甲基硅油。上述所得到的三甲基氯硅烷可以重复利用。

本实施例二甲基硅油的收率为99.9％，聚合度m为66；150℃下加热3h，挥发份的质量为所得二甲基硅油质量的0.18％。

实施例3

一种二甲基硅油的制备方法，包括步骤：

(1)羟基封端的聚二甲基硅氧烷为市购获得，山东东岳有机硅材料股份有限公司有售；对羟基封端的聚二甲基硅氧烷进行表征：式I结构式中，n＝100；150℃下加热3h，挥发份的质量为所得羟基封端的聚二甲基硅氧烷质量的0.6％。

(2)取上述羟基封端的聚二甲基硅氧烷，升温至140℃，氮气鼓泡，抽真空1.5h，保持真空度-0.090MPa，得经预处理的羟基封端的聚二甲基硅氧烷；将经预处理的羟基封端的聚二甲基硅氧烷冷却至75℃，然后和三甲基氯硅烷按照质量比10:2的比例加入反应釜，混合均匀，控制温度75℃，压力1MPa，搅拌加压反应4h；放压，反应物中的三甲基氯硅烷和氯化氢汽化，经冷凝装置，冷凝汽化后的三甲基氯硅烷，汽化后的氯化氢采用水吸收；然后剩余反应物保持温度75℃，氮气鼓泡、抽真空至真空度为-0.09Mpa，保持2h，拔除残余的三甲基氯硅烷和氯化氢，得到二甲基硅油。上述所得到的三甲基氯硅烷可以重复利用。

本实施例二甲基硅油的收率为99.6％，聚合度m为100；150℃下加热3h，挥发份的质量为所得二甲基硅油质量的0.4％。

对比例1

以八甲基环硅氧烷(D4)为原料，制备n＝100聚合度的甲基硅油：

加入D4 500.00g，加入六甲基二硅氧烷(MM)100.95g，加入质量浓度为98％的浓硫酸102g，45℃搅拌反应4h，加入36g碳酸钠中和，过滤，150℃、真空度-0.098MPa下搅拌脱除低分子4h，得到二甲基硅油。

上述制备过程中，过滤后，中和盐夹带造成的硅油损失为24.3g，脱除低分子后得到二甲基硅油419g，脱出低分子56.7g，转化率为88.08％(所得甲基硅油/过滤后未脱低分子的产品质量)，中和盐夹带损失率为4％(中和盐所含甲基硅油/(D4和MM的质量和))；150℃下加热3h，挥发份的质量为所得二甲基硅油质量的1.94％。

由上述对比例可知，对比例方法相对于本发明，硅油的损失较大，硅油的转化率以及收率较低，反应过程中产生的低分子含量较高，即使经过与本发明相同真空度、并且更高温度下更长时间脱出低分子的过程，所得到的二甲基硅油中挥发分仍较高，表明本发明方法制备得到的二甲基硅油具有较高的纯度，可以轻松得到含有更少低分子的二甲基硅油。

对比例2

以八甲基环硅氧烷(D4)为原料，制备n＝100聚合度的甲基硅油：

加入D4 500.00g，加入六甲基二硅氧烷(MM)100.95g，加入阳离子交换树脂(罗门哈斯A-15)30g，45℃搅拌反应4h，过滤，150℃，真空度-0.098MPa下搅拌脱除低分子4h，得到二甲基硅油。

转化率(脱低分子后硅油/过滤后产物)为89.03％，阳离子交换树脂夹带造成的硅油损失率为0.09％(阳离子交换树脂增重量/(D4和MM的质量和))；150℃下加热3h，挥发份的质量为所得二甲基硅油质量的2.3％。

由上述对比例可知，对比例方法相对于本发明，硅油的损失较大，硅油的转化率以及收率较低，反应过程中产生的低分子含量较高，即使经过与本发明相同真空度、并且更高温度下更长时间脱出低分子的过程，所得到的二甲基硅油中挥发分仍较高，表明本发明方法制备得到的二甲基硅油具有较高的纯度，可以轻松得到含有更少低分子的二甲基硅油。

对比例3

以八甲基环硅氧烷(D4)为原料，制备n＝100聚合度的甲基硅油：

加入D4 500.00g，加入八甲基三硅氧烷145.19g，氢氧化钾(体系中的质量浓度为20ppm)，150℃搅拌反应4h，磷酸中和，真空度-0.098MPa下搅拌脱除低分子4h，得到二甲基硅油。

转化率(脱低分子后硅油/中和后产物)为86.03％，150℃下加热3h，挥发份的质量为所得二甲基硅油质量的3.4％。

由上述对比例可知，对比例方法相对于本发明，硅油的转化率以及收率较低，反应过程中产生的低分子含量较高，即使经过与本发明相同真空度、并且更高温度下脱出更长时间的低分子过程，所得到的二甲基硅油中挥发分仍较高，表明本发明方法制备得到的二甲基硅油具有较高的纯度，可以轻松得到含有更少低分子的二甲基硅油。

试验例

对实施例以及对比例中制得的二甲基硅油观察外观，进行离子含量以及酸度的指标测试，结果如下表所示：

表1二甲基硅油指标测试数据

由表1可知，本发明方法制备的二甲基硅油中具有较高的纯度，不含有钾、钠的等金属离子，也不含有硫酸根等离子，酸度较低。

Claims (5)

1.一种二甲基硅油的制备方法，包括步骤：

(1)羟基封端的聚二甲基硅氧烷的预处理；

所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷的预处理方法包括步骤：将羟基封端的聚二甲基硅氧烷升温至80～150℃，氮气鼓泡、抽真空1～2h，拔出羟基封端的聚二甲基硅氧烷中的低分子化合物和水分，保持经预处理的羟基封端的聚二甲基硅氧烷的干燥和低挥发分；

(2)将经预处理的羟基封端的聚二甲基硅氧烷和三甲基氯硅烷混合均匀，于50-100℃搅拌加压反应1-8h；放压，除去三甲基氯硅烷和氯化氢，得二甲基硅油；

所述经预处理的羟基封端的聚二甲基硅氧烷和三甲基氯硅烷的质量比为10：(1～3)；

所述搅拌加压反应温度为70～80℃，搅拌加压反应时间为3-6h，搅拌加压反应压力为0.1～1MPa；

除去三甲基氯硅烷和氯化氢的方法包括步骤：放压后，反应物中的三甲基氯硅烷和氯化氢汽化，冷凝汽化后的三甲基氯硅烷，汽化后的氯化氢采用水吸收；然后剩余反应物保持温度70-80℃，氮气鼓泡、抽真空至真空度为-0.08～(-0.1)MPa，保持1-4h，拔除残余的三甲基氯硅烷和氯化氢。

2.根据权利要求1所述的二甲基硅油的制备方法，其特征在于，所述抽真空至真空度保持在-0.08～(-0.098)MPa。

3.根据权利要求1所述的二甲基硅油的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷可按以下方法制备得到：

二甲基二氯硅烷于质量浓度为30～36％的浓盐酸催化下，于-15～15℃下水解反应0.5-2h得到水解物；水解物水洗至中性，然后蒸除水解物中的环硅氧烷，得到线性体即羟基封端的聚二甲基硅氧烷；所述二甲基二氯硅烷和浓盐酸的质量比为(1～5)：1。

4.根据权利要求1所述的二甲基硅油的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷的结构式如式I所示：

其中，式I结构式中，Me为甲基，n为30～100。

5.根据权利要求1所述的二甲基硅油的制备方法，其特征在于，所述二甲基硅油25℃下的粘度为30～110mPa.s。