CN115785451B

CN115785451B - 一种羟基含量可控的高纯度羟基硅油的制备方法

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Publication number: CN115785451B
Application number: CN202310091872.2A
Authority: CN
Inventors: 伊港; 赵亚伦; 郑建青; 刘海龙; 吴唯; 王鹏; 宋标; 周磊; 刘瑞湖; 张松松
Original assignee: Shandong Dongyue Organic Silicon Material Co Ltd
Current assignee: Shandong Dongyue Organic Silicon Material Co Ltd
Priority date: 2023-02-10
Filing date: 2023-02-10
Publication date: 2023-05-12
Anticipated expiration: 2043-02-10
Also published as: CN115785451A

Abstract

本发明属于有机硅工业技术领域，涉及一种羟基含量可控的高纯度羟基硅油的制备方法，包括以下步骤：（1）以有机硅环体为原料，烷氧基硅烷为封端剂，酸性阳离子交换树脂为催化剂，进行开环反应，反应结束后过滤除去催化剂；（2）将去离子水和水解用催化剂混合并加热，加入烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷进行水解反应；（3）水解结束后取上层油相，进行减压蒸馏脱除低沸物，即制得羟基硅油。该方法不引入金属等离子，制备的羟基硅油纯度高且羟基含量精准可控。

Description

一种羟基含量可控的高纯度羟基硅油的制备方法

技术领域

本发明属于有机硅工业技术领域，具体涉及一种羟基含量可控的羟基硅油的制备方法。

背景技术

羟基硅油是一种羟基封端的线性聚二甲基硅氧烷,其粘度和羟基质量含量随聚合度的变化而浮动。小分子羟基硅油是硅橡胶加工领域的优良结构控制剂，能提高硅橡胶加工效率，增强硅橡胶物理化学性能；小分子羟基硅油还可用作织物整理剂，对涤纶化纤织物进行整理，能使织物柔软挺拔，滑爽弹性好，同时能赋予织物防水、拒水的性能。

目前羟基硅油的制备方法主要有两种：（1）有机硅环体（D4：八甲基环四硅氧烷或DMC：二甲基环硅氧烷）与乙酸酐在酸性催化剂下反应得到硅乙酰氧基封端的中间产物，然后在碱性环境下水解，制备羟基硅油；（2）将二甲基二氯硅烷滴加到碱性水溶液中进行水解，制得羟基硅油。中国专利CN101735258A公开了一种制备小分子羟基硅油的方法，将六甲基环三硅氧烷（D3）溶于丙酮或四氢呋喃中，搅拌状态下加入重量百分比浓度为20~30%的氨水溶液，反应后分离上层油相，上层油相经纯化既制得小分子羟基硅油。中国专利CN111333842A公布了一种羟基硅油的合成方法，将六甲基环三硅氧烷（D3）、去离子水、乙醇或异丙醇、氢氧化钾加入到反应釜，在溶剂沸点下反应至完全反应，以磷酸或醋酸为中和剂，中和后真空脱低，得羟基硅油产品。但是现有的羟基硅油制备方法，难以制备不同羟基质量含量的硅油；且现有方法生产过程中易产生大量废水，使用大量溶剂，造成高水耗、能耗；另外所得羟基硅油还易存在金属离子残余，影响其在电子封装胶领域的使用。

中国专利文献CN102408567A（201110355399.1）公开一种羟基硅油的制备方法，以二甲基硅氧烷(Me₂SiO)m、甲基苯基混合环硅氧烷(MePhSiO)n为单体，以去离子水、α,ω-二甲基羟基硅油、α,ω-甲基苯基羟基硅油为封端剂，以稀土固体超强酸为催化剂得到二甲基羟基硅油。该专利所述反应是在一定温度下以固体超强酸为催化剂进行反应，但在此条件下所用封端剂或形成的硅羟基易脱水缩合，仍然存在羟基含量不易控制的问题。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的上述问题，提供一种羟基含量可控的高纯度羟基硅油的制备方法。本发明方法工艺环保，生产过程无废水产生。本发明所述“高纯度”指的是羟基硅油中不含金属离子杂质。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案现：

一种羟基含量可控的高纯度羟基硅油的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷：

以有机硅环体为原料，烷氧基硅烷为封端剂，酸性阳离子交换树脂为开环催化剂，进行开环反应，反应结束后过滤除去催化剂；

（2）烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷水解：

将去离子水和水解催化剂混合并加热，加入步骤（1）制备的烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，进行水解反应；

（3）水解结束后静置分层，取上层油相减压蒸馏脱除低沸物，即制得羟基硅油。

优选的，步骤（1）中所述有机硅环体为D4或DMC。所述DMC为二甲基环硅氧烷混合物，其中D3+D4+D5+D6≥99.8wt％，D4≥80％。

其中：D3为六甲基环三硅氧烷；D4为八甲基环四硅氧烷；D5为十甲基环五硅氧烷；D6为十二甲基环六硅氧烷。

优选的，步骤（1）中所述封端剂为二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷。

有机硅环体中二甲基硅氧烷单元和封端剂的比例，根据所需羟基含量调整。优选的，步骤（1）中有机硅环体中二甲基硅氧烷单元和封端剂的摩尔比为2~100:1；进一步优选为3~49:1。

优选的，步骤（1）中所述开环催化剂的添加量为有机硅环体质量的1~10%；优选为3~7%。

优选的，步骤（1）中所述开环反应的温度为10~60℃。开环反应的时间为1~10h。进一步优选的反应温度为35~50℃，反应时间为3~5h。

优选的，步骤（2）中所述水解反应的温度为50~90℃。优选水解反应温度为70~85℃。步骤（2）所述水解反应的时间是2~4小时。步骤（2）水解反应的同时精馏除去脱出的小分子醇，以促进水解反应的进行，水解过程收集脱除的小分子醇。

优选的，步骤（2）中水解催化剂用量占去离子水量的5~5000ppm，进一步优选为水解催化剂用量占去离子水质量的0.1~0.125%；去离子水的用量相比理论需求量过量。所用去离子水与烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷的摩尔比优选为5~100:1。进一步优选的，去离子水与烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷的摩尔比为10~45:1。

优选的，所述水解催化剂为水溶性氨基改性硅油，其具有如下结构：

，其中m为5~500。

进一步优选的，步骤（2）中所述水溶性氨基改性硅油的聚合度m为15~30。

优选的，步骤（3）中水解结束后静置分层，上层油相即为羟基硅油粗品，对上层油相进行减压蒸馏。所述减压蒸馏条件为：60~100℃，-0.09~-0.11MPa（表压），馏出物为低沸物，釜底物为羟基硅油。步骤（3）分出的下层水相可回收使用。

本发明的有益效果：

（1）本发明提供的制备方法首先制备烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，此反应过程可以调整环体和封端剂的比例以制备不同聚合度的烷氧基硅油；然后再通过水解制备羟基硅油，反应条件更易控制，羟基含量更接近于设计含量。从而实现了通过调整有机硅环体和封端剂的比例，达到聚合度和羟基含量可控且容易控制的目的，且可得到羟基含量为0.5%~13%的品质优良、性能稳定的羟基硅油。

（2）本发明方法不使用有机溶剂，所得羟基硅油纯度高，无残余金属离子，可应用于高要求的电子领域。

（3）本发明采用酸性阳离子树脂作为制备烷氧基封端羟基硅油的催化剂，后期处理简单，无水洗工艺，绿色环保，生产成本低，易实现大规模生产。

（4）本发明采用水溶性氨基改性硅油为水解催化剂，不会引进金属离子；此催化剂溶于水，易于去除且可重复利用。

附图说明

图1为本发明具体实施方式所用烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷的水解精馏装置示意图。

图2为实施例1制备的甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷的核磁H谱图。

图3为实施例1制备的羟基封端的聚二甲基硅氧烷的红外谱图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步详细的说明。本发明所述酸性阳离子树脂为普通市售产品，本发明具体实施方式使用的酸性阳离子树脂为磺酸基阳离子树脂，购自上海罗门哈斯化工有限公司。步骤（2）水解反应可使用附图1所示结构的反应装置。其他原料均为普通市售产品。

所述水溶性氨基改性硅油由N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和甲氧基三甲基硅烷制备得到。其具体制备过程如下：将N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602)与甲氧基三甲基硅烷按照摩尔比5~500:1的比例混合，加入占反应物总量10%~80%的纯水，在温度40~90℃下反应2~8h；反应液在70℃和0.09MPa真空度下脱除水既得到该产品。反应过程如下所示：

。

羟基硅油结构式为：

，n=0~100。

实施例1（有机硅环体中二甲基硅氧烷单元与封端剂的摩尔比为4:1，羟基硅油聚合度n=5）

（1）将296g的D4和120g的二甲基二甲氧基硅烷加入到带有机械搅拌和温度计的四口烧瓶中，开启搅拌，加入10g酸性阳离子树脂。35℃条件下反应4小时得甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷，过滤除去催化剂。

（2）将200g去离子水升温至70℃，加入0.2g聚合度m=15的氨基硅油，在搅拌条件下将步骤（1）得到的甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷滴加入其中进行水解，滴加完毕后，继续反应3h，水解反应同时收集小分子醇脱出物。反应结束，静置分液1小时，取上层油相，在80℃温度和0.09MPa真空度（表压-0.09MPa）下脱除低沸物，得无色透明的羟基硅油。经检测，产品粘度32.03mm²/s，羟值8.31%，收率82.19%，金属离子残余量见下表1。理论羟值为8.41%，说明本发明方法所得羟基硅油的羟值可控。

从图2核磁谱图中可以看到，化学位移0.5ppm左右的多重峰为Si-CH₃上的氢原子产生，化学位移4.0ppm左右的峰为Si-OCH₃上的氢原子产生，说明步骤（1）得到了甲氧基封端的产物。

从图3红外谱图中可以明显看到，3250cm^-1附近的硅羟基的伸缩振动峰，说明得到了羟基硅油。

实施例2（有机硅环体中二甲基硅氧烷单元与封端剂的摩尔比为4:1，羟基硅油聚合度n=5）

（1）将296g的DMC和120g的二甲基二甲氧基硅烷加入到带有机械搅拌和温度计的四口烧瓶中，开启搅拌，加入10g酸性阳离子树脂。35℃条件下反应4小时得甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷，过滤除去催化剂。

（2）将200g去离子水升温至70℃，加入0.2g聚合度m=15的氨基硅油，在搅拌条件下将步骤（1）得到的甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷滴加入其中进行水解，滴加完毕后，继续反应3h，水解反应同时收集小分子醇脱出物。反应结束后，静置分液1小时，取上层油相，在80℃温度和0.09MPa真空度下脱除低沸物，得无色透明的羟基硅油。

经检测，产品粘度32.53mm²/s，羟值8.11%，收率80.13%。金属离子残余量见下表1。理论羟值为8.41%，说明本发明方法所得羟基硅油的羟值可控。

实施例3（有机硅环体中二甲基硅氧烷单元与封端剂的摩尔比为9:1，羟基硅油聚合度n=10）

（1）将666g的D4和120g的二甲基二甲氧基硅烷加入到带有机械搅拌和温度计的四口烧瓶中，开启搅拌，加入40g酸性阳离子树脂。40℃条件下反应5小时得甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷，过滤除去催化剂。

（2）将200g去离子水升温至75℃，加入0.2g聚合度m=15的氨基硅油，在搅拌条件下将步骤（1）得到的甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷滴加入其中进行水解，滴加完毕后，继续反应4h，水解反应同时收集小分子醇脱出物。反应结束后，静置分液1小时，取上层油相，在80℃温度和0.09MPa真空度下脱除低沸物，得无色透明的羟基硅油。

经检测，产品粘度41.03mm²/s，羟值4.36%，收率83.23%。金属离子残余量见下表1。理论羟值为4.39%，说明本发明方法所得羟基硅油的羟值可控。

实施例4（有机硅环体中二甲基硅氧烷单元与封端剂的摩尔比为9:1，羟基硅油聚合度n=10）

（2）将200g去离子水升温至70℃，加入0.2g聚合度m=30的氨基硅油，在搅拌条件下将步骤（1）得到的甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷滴加入其中进行水解，滴加完毕后，继续反应4h，水解反应同时收集小分子醇脱出物。反应结束，静置分液1小时，取上层油相，在80℃温度和0.09MPa真空度下脱除低沸物，得无色透明的羟基硅油。

经检测，产品粘度40.86mm²/s，羟值4.28%，收率83.29%。金属离子残余量见下表1。理论羟值为4.39%，说明本发明方法所得羟基硅油的羟值可控。

实施例5（有机硅环体中二甲基硅氧烷单元与封端剂的摩尔比为49:1，羟基硅油聚合度n=50）

（1）将362g的D4和12g的二甲基二甲氧基硅烷加入到带有机械搅拌和温度计的四口烧瓶中，开启搅拌，加入18g酸性阳离子树脂。40℃条件下反应3小时得甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷，过滤除去催化剂。

（2）将80g去离子水升温至70℃，加入0.1g聚合度m=30的氨基硅油，在搅拌条件下将步骤（1）得到的甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷滴加入其中进行水解，滴加完毕后，继续反应2h，水解反应同时收集小分子醇脱出物。反应结束后，静置分液1小时，取上层油相，在80℃温度和0.09MPa真空度下脱除低沸物，得无色透明的羟基硅油。

经检测，产品粘度78mm²/s，羟值0.91%，收率83.93%。金属离子残余量见下表1。理论羟值为0.91%，说明本发明方法所得羟基硅油的羟值可控。

实施例6（有机硅环体中二甲基硅氧烷单元与封端剂的摩尔比为4:1，羟基硅油聚合度n=5）

（1）将296g的D4和150g的二甲基二乙氧基硅烷加入到带有机械搅拌和温度计的四口烧瓶中，开启搅拌，加入15g酸性阳离子树脂。40℃条件下反应4小时得乙氧基封端的聚二甲基硅氧烷，过滤除去催化剂。

（2）将200g去离子水升温至80℃，加入0.2g聚合度m=15的氨基硅油，在搅拌条件下将步骤（1）得到的乙氧基封端的聚二甲基硅氧烷滴加入其中进行水解，滴加完毕后，继续反应2h，水解反应同时收集小分子醇脱出物。反应结束后，静置分液1小时，取上层油相，在80℃温度和0.09MPa真空度下脱除低沸物，得无色透明的羟基硅油。

经检测，产品粘度32.37mm²/s，羟值8.33%，收率78.65%。金属离子残余量见下表1。理论羟值为8.41%，说明本发明方法所得羟基硅油的羟值可控。

实施例7（有机硅环体中二甲基硅氧烷单元与封端剂的摩尔比为3:1，羟基硅油聚合度n=4）

（1）将222g的D4和120g的二甲基二甲氧基硅烷加入到带有机械搅拌和温度计的四口烧瓶中，开启搅拌，加入15g酸性阳离子树脂。50℃条件下反应5小时得乙氧基封端的聚二甲基硅氧烷，过滤除去催化剂。

（2）将200g去离子水升温至85℃，加入0.2g聚合度m=15的氨基硅油，在搅拌条件下将步骤（1）得到的甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷滴加入其中进行水解，滴加完毕后，继续反应3h，水解反应同时收集小分子醇脱出物。反应结束后，静置分液1小时，取上层油相，在80℃温度和0.09MPa真空度下脱除低沸物，得无色透明的羟基硅油。

经检测，产品粘度30.12mm²/s，羟值10.28%，收率81.65%，金属离子残余量见下表1。理论羟值为10.30%，说明本发明方法所得羟基硅油的羟值可控。

本发明各具体实施方式得到的羟基硅油羟基含量可控，可用于制备聚合度n≥4的羟基硅油，羟基含量为0.9~11%，粘度为30~80mm²/s，收率达78%以上，无金属离子残留。本发明方法对于聚合度n≥5的羟基硅油的羟基含量控制更为精准；尤其适合制备n=5~50之间的羟基硅油。

对比例1

采用中国专利CN110818901A的实施例1记载的方法，先制备硅乙酰氧基封端的聚二甲基硅氧烷，硅乙酰氧基封端的聚二甲基硅氧烷在碳酸钠水溶液中水解制得羟基硅油。检测其金属离子残余量，具体见下表1。

对比例2

参照中国专利CN111333842A记载的方法，六甲基环三硅氧烷在溶剂存在的条件下使用氢氧化钾催化开环，以去离子水为封端剂制备羟基硅油。具体步骤为：将80g的六甲基环三硅氧烷、30g的去离子水、50g的乙醇及0.3g的氢氧化钾加入到反应釜，在溶剂沸点下反应4小时，加入磷酸中和至pH值7，在真空度0.1Mpa的真空下脱出低沸物，然后过滤得产品。检测其金属离子残余量，具体见下表1。

金属离子残留使用ICP-MS检测，检测结果见表1所示。

表1金属离子残留检测结果

编号	金属离子残余量（ppm）
		实施例1	未检出
实施例2	未检出
		实施例3	未检出
实施例4	未检出
		实施例5	未检出
实施例6	未检出
		实施例7	未检出
对比例1	5
		对比例2	4

表1中的金属离子包括钠离子、钾离子等。本发明方法所得羟基硅油纯度高，无残余金属离子；且本发明无废水产生，不使用溶剂，便于规模化生产。使用本发明方法可制备特定聚合度和羟基含量的硅油，且所得羟基硅油的性能优良，纯度高。

Claims

1.一种羟基含量可控的高纯度羟基硅油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）制备烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷：

（2）烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷水解：

将去离子水和水解催化剂混合并加热，加入步骤（1）制备的烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，进行水解反应；所述水解催化剂为水溶性氨基改性硅油，其具有如下结构：

，其中m为5~500；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述有机硅环体为D4或DMC；封端剂为二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述开环反应的温度为10~60℃，反应的时间为1~10h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述开环催化剂的添加量为有机硅环体质量的1~10%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中有机硅环体中二甲基硅氧烷单元和封端剂的摩尔比为2~100:1。

6.根据权利要求1~5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）至少满足下列条件之一：

（ⅰ）开环反应温度为35~50℃，反应时间为3~5h；

（ⅱ）有机硅环体中二甲基硅氧烷单元和封端剂的摩尔比为3~49:1；

（ⅲ）催化剂的添加量为有机硅环体质量的3~7%。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述水解反应的温度为50~90℃；水解反应的时间是2~4小时。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）至少满足下列条件之一：

（ⅰ）水解反应温度为70~85℃；

（ⅱ）去离子水与烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷的摩尔比为5~100:1。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）至少满足下列条件之一：

（ⅰ）水解催化剂用量占水质量的0.1~0.125%；

（ⅱ）去离子水与烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷的摩尔比为10~45:1。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述水溶性氨基改性硅油的聚合度m为15~30。