CN115010929B - 一种羟基封端乙烯基硅烷预聚体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种羟基封端乙烯基硅烷预聚体的制备方法，所述方法包括以下步骤：(一)开环聚合步骤：以甲基环体、乙烯基环体以及二甲基二氯硅烷为原料，加入催化剂，进行开环聚合反应，得到氯封端的乙烯基硅烷预聚体；(二)水解步骤：将所述氯封端乙烯基硅烷预聚体加至碱性水解体系中，进行水解聚合反应，制备羟基封端的乙烯基硅烷预聚体。本发明使用甲基环体、乙烯基环体与二甲基二氯硅烷先开环聚合，使其形成具有一定链节数的线性体，然后在碱性水解体系中水解的合成方法，所得到的羟基封端乙烯基硅烷预聚体具有高羟值、低环体、低粘度的特点，且合成过程中不使用溶剂、工艺简单，条件温和，无工艺废水产生。

Description

一种羟基封端乙烯基硅烷预聚体的制备方法

技术领域

本发明涉及有机硅制备技术领域，具体涉及一种羟基封端的乙烯基硅烷预聚体的制备方法。

背景技术

羟基封端的乙烯基硅烷预聚体作为一种重要添加剂，具有良好的结构控制作用，是制备高性能高温硫化硅橡胶材料的结构控制剂。

在“羟基封端的有机硅低聚物的合成”(黎强科等，化工新型材料，2012年，40(8)，29-31)中介绍了在四口烧瓶内加入计量好的甲基乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，开启搅拌，加热至预定温度，通过滴加含有浓盐酸的去离子水，控制滴加速度在0.5-1h内滴加完成，再恒温反应4h，上述步骤完成后，改用蒸馏装置，蒸出产生的溶剂，收集烧瓶中的透明液体即为羟基封端的有机硅低聚物。

中国专利申请201910916193.8公开了低粘度羟基封端乙烯基甲基硅油及其连续化制备方法。该方法将八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和乙酸酐加入混合釜，搅拌混合均匀后，进入装有催化剂的高压固定床中进行开环聚合反应；将生成的链状的乙酰氧基封端硅氧烷加入到解析塔中，在复合盐水中进行水解，经过两级相分离器，得到粗产物；经过硅藻土和活性炭干燥吸附，最终得到羟基封端乙烯基甲基硅油。

综上所述，羟基封端的乙烯基硅烷预聚体的现有方法中都存在诸多不利之处：(1)使用烷氧基硅烷作为原料，通过酸作为催化剂，滴加去离子水，此方法虽然简单，但是使用原材料的成本较高，经济效果不明显；(2)以环硅氧烷、乙酸酐作为原材料，合成需要使用高压反应釜，反应条件苛刻，工艺较为危险。

发明内容

针对现有技术羟基封端乙烯基硅烷预聚体的生产方法存在的上述问题，本发明提供一种羟基封端的乙烯基硅烷预聚体的制备方法，所述方法包括以下步骤：

S1：开环聚合步骤：以甲基环体、乙烯基环体和二甲基二氯硅烷为原料，加入催化剂，进行开环聚合反应，得到氯封端的乙烯基硅烷预聚体；

S2：水解步骤：将所述氯封端乙烯基硅烷预聚体加至浓度为3％～15％的氨水中，进行水解聚合反应，制备羟基封端的乙烯基硅烷预聚体；所述氨水中含有0～5％的氯化铵。

根据本发明，所述甲基环体可以是能进行开环聚合反应的任意甲基环体，其结构式为其中n为大于等于1的正整数，优选n为1～50，更优选为1～20，例如为1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20等。在本发明的一些实施方式中，所述甲基环体选自十甲基环五硅氧烷、八甲基环四硅氧烷，六甲基环三硅氧烷等。

根据本发明，所述乙烯基环体可以是能进行开环聚合反应的任意乙烯基环体，其结构式为其中m为大于等于1的正整数，优选m为1～50，更优选为1～20，例如为1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20等。在本发明的一些实施方式中，所述乙烯基环体选自五甲基五乙烯基环五硅氧烷，四甲基四乙烯基环四硅氧烷，三甲基三乙烯基环三硅氧烷等。

根据本发明，所述S1步骤中，所述的甲基环体、乙烯基环体、二甲基二氯硅烷的摩尔比为1:(0.05-0.15):(0.5-4)，优选为1:(0.07-0.13):(0.7-2)，更优选为1:(0.08-0.12):(0.7-1.5)，例如1:(0.084～0.086):(0.97～1.01)，1:(0.084～0.086):(0.7～0.8)等。

根据本发明，所述催化剂选自酸性阳离子树脂、三氟甲烷磺酸、氯化铜、氯化铝、氯化铁、氯化亚铁中的一种，优选为氯化铜、氯化亚铁和酸性阳离子树脂中的一种。所述的催化剂用量为反应原料质量的5ppm-600ppm，优选为7ppm-50ppm，更优选为10ppm-30ppm。

所述的开环聚合反应温度在10℃-40℃，优选为20℃-30℃。

所述开环聚合的反应时间为0.5h-8h，优选为1h-4h。

根据本发明，所述S1步骤优选在惰性气体保护下进行开环聚合反应。所述惰性气体可以是本领域已知和常用的惰性气体，包括但不限于氮气、氦气、氩气等。从成本和获得便利性角度，优选使用氮气。

根据本发明，所述S1步骤中，优选在开环聚合反应后，移除催化剂，蒸馏出未反应的二甲基二氯硅烷。

根据本发明，优选，在S1步骤的反应过程中，当聚合反应体系中甲基环体的含量占整个聚合反应体系的0.15％以下，和/或，乙烯基环体的含量占整个聚合反应体系的0.15％以下时停止反应。这种处理有利于减少进入下一步骤的原料中的环体含量。在本发明的一个实施方式中，通过色谱分析获得甲基环体和/或乙烯基环体在整个聚合反应体系中的含量。

根据使用的催化剂，选择对应适当的移除催化剂的方式方法。使用酸性阳离子树脂作为催化剂时，可以通过直接过滤的方式将其移除。使用三氟甲烷磺酸作为催化剂时，可以用碱将其中和后，再使用吸附剂将其移除。使用氯化铜、氯化铝、氯化铁或氯化亚铁为催化剂，可以使用吸附剂吸附移除。吸附剂可以通过过滤的方式去除。

根据本发明，所述碱只要能中和三氟甲烷磺酸的均可使用，包括但不限于碳酸盐、碳酸氢盐、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物等，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁等。

根据本发明，所述吸附剂可以是本领域已知和常用的吸附材料，包括但不限于活性炭、分子筛、多孔陶瓷等。从成本角度考虑，优选使用活性炭作为吸附剂。本领域技术人员可以根据其经验来判断吸附剂吸附处理的时间。

根据本发明，S1步骤中的蒸馏优选为减压蒸馏。所述减压蒸馏的温度控制在75℃以下，优选为40-75℃。

根据本发明，所述S2步骤中，所述氨水的浓度为3％～15％，例如3.5％，3.75％，4％，5％，6％，7.5％，7.7～7.8％，8％，9％，10％，10.5％，11％，11.5％，12％，12.5％，13％，13.5％，14％，14.5％，15％等，优选为3.5～10％。

根据本发明，所述S2步骤中，所述氯化铵的浓度为0～5％，例如1％，1.25％，2.2～2.3％，2.5％，3％，3.5％，4％，4.5％，5％等，优选为0～3％。

本领域技术人员可以采用本领域公知的方法，以氨水和氯化铵为原料进行配制。在本发明的一些实施方式中，所述含有氯化铵的氨水相当于本领域中已知的氨水-氯化铵缓冲溶液。在本发明的一些实施方式中，所述含有氯化铵的氨水的pH为8～10.5。

根据本发明，所述S2步骤中，所述的氯封端的乙烯基硅烷预聚体与含有氯化铵的氨水体系的质量比为1:(1-3)，优选为1:(1.4-2.5)。

所述水解聚合反应的温度控制在10-48℃，优选为15℃-40℃。所述温度控制可采用本领域已知的各种方式，例如通过循环水冷却或外接低温循环装置的方式进行。

优选，氯封端的乙烯基硅烷预聚体匀速加入含有氯化铵的氨水中。可以采用本领域已知的加料装置和方式控制氯封端的乙烯基硅烷预聚体的加入速度。在本发明的一个实施方式中，采用蠕动泵加料氯封端的乙烯基硅烷预聚体。

优选，在水解聚合反应进行的同时进行搅拌。优选搅拌的转速为大于300rpm，更优选大于等于350rpm，例如为350rpm，400rpm，450rpm，500rpm，550rpm，600rpm，650rpm，700rpm等。

优选，水解聚合反应所得的产物通过静置分层以分离得到羟基封端的乙烯基硅烷预聚体的粗品。

优选，对羟基封端的乙烯基硅烷预聚体的粗品进行蒸馏，脱除低沸物。优选，所述蒸馏为减压蒸馏。所述的减压蒸馏温度为50℃-85℃，优选为55℃-65℃。所述的减压蒸馏时间为5min-60min，优选为10min-30min。

根据本发明，所述S2步骤中，优选在脱除低沸物后，使用吸附剂对产物进行吸附处理，以脱除残余氨类物质。根据本发明，所述吸附剂可以是本领域已知和常用的吸附材料，包括但不限于活性炭、分子筛、多孔陶瓷等，从成本角度考虑，优选使用活性炭作为吸附剂。本领域技术人员可以根据其经验来判断吸附剂的加入量和吸附处理的时间。在本发明的一个实施方式中，吸附氨类物质的活性炭质量为羟基封端的乙烯基硅烷预聚体质量的0.1％-1％，优选为0.4％-0.6％。在本发明的一个实施方式中，吸附处理0.1h-4h。

本发明所述的羟基封端乙烯基硅烷预聚体的制备方法，在催化剂的作用下，甲基环体、乙烯基环体、二甲基二氯硅烷开环聚合，通过控制环体和二甲基二氯硅烷的摩尔比，可以得到小分子直链的氯封端的乙烯基硅烷预聚体(例如，可以是3-5个链节数)。这样的小分子聚合物由于自身有一定的链节数，存在较大的空间位阻，在水解的过程中较难自身缩合形成环体。

一般来说，氯封端乙烯基硅烷预聚体在水解缩合时，在酸性条件下有利于成环反应，碱性条件下有利于线性体的生成，但如果碱性过强，羟基之间又会进一步缩合，导致羟值减少，粘度变大。所以本发明的方法中，水解体系选择含有氯化铵的氨水(例如pH为8-10.5的氨水-氯化铵缓冲溶液)，由于体系为碱性缓冲体系，氯封端乙烯基硅烷预聚体水解时释放的氯化氢，可以被缓冲液体系吸收，使得水解聚合反应体系的PH值始终保持在稳定的碱性状态，有利于氯封端乙烯基预聚体稳定的水解生成小分子直链状的线性体。在水解聚合的同时再进行搅拌，将更有利于氯化氢在反应体系中的扩散和被缓冲体系中和。

并且，在水解完成后，由于羟基封端乙烯基硅烷预聚体与氨水密度的差别较大，能使产物自动分层，得到的预聚体不需要进行水洗。如果为了进一步脱除残余的氨类物质，只需要通过吸附剂吸附氨味即可。而水解反应产生的氯化氢与氨水反应又生成氯化铵，使得水解体系维持为缓冲液的体系状态，并可以被不断的循环使用，因此本发明的制备方法中不会产生废水。

在本发明的一个实施方式中，本发明提供一种羟基封端的乙烯基硅烷预聚体的制备方法，包括：

S11步骤：将甲基环体、乙烯基环体、二甲基二氯硅烷按比例加入到反应设备中，控制反应温度在20-30℃，加入基于反应原料总质量的10ppm-30ppm的催化剂，反应0.5-8h，优选1h-4h；

S12步骤：当聚合反应体系中甲基环体的含量占整个聚合反应体系的0.15％以下，和/或，乙烯基环体的含量占整个聚合反应体系的0.15％以下时停止反应，移除催化剂，得到无色透明液体；

S13步骤：蒸馏，将S12步骤得到的无色透明液体中的二甲基二氯硅烷蒸馏除去，得到氯封端的乙烯基硅烷预聚体；

S21步骤：搅拌下，将氯封端的乙烯基硅烷预聚体匀速加至含有氯化铵的氨水中，加入时间约0.5h-4h，控制加入过程中反应体系温度在10℃-48℃，优选15-40℃，所述氨水的浓度为3.5～10％，所述氯化铵的浓度为0～3％；

S22步骤：加完后，继续搅拌0.1h-4h后，静置分层，上层即为羟基封端的乙烯基硅烷预聚体的粗品；

S23步骤：蒸馏以脱除粗品中的低沸物，得到羟基封端的乙烯基硅烷预聚体。

其中，S11步骤中，原料比例为甲基环体：乙烯基环体：二甲基二氯硅烷的摩尔比优选为1:(0.08-0.12):(0.7-1.5)。

S11步骤中，催化剂选自氯化铜和氯化亚铁。

S12步骤中，所述移除催化剂通过吸附剂吸附再过滤的方式完成。在本发明的一个具体实施方式中，通过加入反应原料总量的0.05％-0.15％活性炭，再过滤去除活性炭的方式完成。所述吸附催化剂需要花费0.5h-4h。

S13步骤中，所述蒸馏可以为常用的蒸馏，优选为减压蒸馏，减压蒸馏温度控制在75℃以下，优选为40-75℃。

S21步骤中，所述的氯封端的乙烯基硅烷预聚体与含有氯化铵的氨水体系的质量比为1:(1-3)，优选为1:(1.4-2.5)。

S21步骤中，所述温度控制可采用本领域已知的各种方式，例如通过循环水冷却或外接低温循环装置的方式进行。

S23步骤中，优选通过减压蒸馏的方式脱除低沸物，具体为将得到的羟基封端的乙烯基硅烷预聚体粗品升温至55℃-65℃，减压蒸馏脱除低沸物。其它蒸馏方式也可达到相同效果。

本发明进一步提供一种羟基封端的乙烯基硅烷预聚体的制备方法，在前述S12-S23步骤的基础上，还包括：S24步骤，在S23步骤得到的产物中，加入吸附剂(例如活性炭)，吸附0.1h-4h，过滤吸附剂(例如活性炭)得到精制的无色透明的羟基封端的乙烯基硅烷预聚体。

本发明的有益效果：

(1)本发明通过在甲基环体、乙烯基环体、二甲基二氯硅烷体系中添加催化剂，制备具有一定链节数的氯封端的乙烯基硅烷预聚体，大大降低了后续水解过程中环体的产生，提高了生产效率，并且开环聚合反应条件温和，容易控制，操作安全风险低。

(2)本发明在含有氯化铵的氨水体系中进行氯封端的乙烯基硅烷预聚体水解，有利于线性体的生成。并且形成的羟基封端的乙烯基硅烷预聚体与水解体系存在密度差，通过静置分层，即可将羟基封端的乙烯基硅烷预聚体与水解体系快速分离，得到产品。此过程反应时间短，效率高。

(3)得到的羟基封端的乙烯基硅烷预聚体产品不需要经过水洗，减少了后续处理流程，不会产生废水，绿色环保，同时也降低了生产成本。

(4)在本发明的水解体系中，氯封端乙烯基预聚体稳定的水解生成小分子直链状的线性体，保证了产品羟值含量高，粘度稳定。

在本发明中，如无特殊说明，物质的含量和浓度均为重量百分比。

具体实施方式

实施例1

本实施例的羟基封端的乙烯基硅烷预聚体的方法包括以下步骤

(1)开环聚合步骤：将592g八甲基环四硅氧烷，60g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，256g二甲基二氯硅烷加入反应釜，开启搅拌，全程氮气保护，升温至25℃，加入约0.01g氯化铜，开环聚合反应2.5h，取样进行色谱检测，显示在整体反应体系中八甲基环四硅氧烷残留量约0.12％，四甲基四乙烯基环四硅氧烷残留量约0.09％。再往反应釜内加入约0.85g活性炭，吸附催化剂约1h，吸附完毕后，将产品通过减压过滤活性炭，得到无色透明的粗产品，将粗产品收集，在70℃通过减压蒸馏，收集未反应的二甲基二氯硅烷约93.2g，得到氯封端的乙烯基硅烷预聚体810g。

(2)水解步骤：往反应釜内加入350g浓度为10％的氨水，100g浓度为10％的氯化铵形成缓冲溶液，控制温度为20℃，开启搅拌，转速为400rpm，往滴加罐里加入275g前述步骤(1)得到的氯封端的乙烯基硅烷预聚体，通过蠕动泵往反应釜内滴加氯封端的乙烯基硅烷预聚体，滴加时间约1h，通过外接低温循环系统，控制整个水解中和过程温度，最高温升为36.6℃。滴加完成，继续搅拌约30min，停止搅拌，约10-20min，反应釜内羟基封端的乙烯基硅烷预聚体粗产品与氨水明显分为两相，排出下层氨水相，收集羟基封端的乙烯基硅烷预聚体约215g，转移至减压蒸馏装置，60℃下，减压蒸馏15min，蒸馏完成，往羟基封端的乙烯基硅烷预聚体粗产品内加入约2g活性炭，约吸附1h，吸附完成，过滤产品，得到无色透明的羟基封端的乙烯基硅烷预聚体181g。

实施例2

(1)开环聚合步骤：与实施例1相同。

(2)水解步骤：往反应釜内加入300g浓度为10％的氨水，100g浓度为10％的氯化铵形成缓冲溶液，控制温度为20℃，开启搅拌，转速为400rpm，往滴加罐里面加入275g通过步骤(1)得到的氯封端的乙烯基硅烷预聚体，通过蠕动泵往反应釜内滴加氯封端的乙烯基硅烷预聚体，滴加时间约1h，通过外接低温循环系统，控制整个水解中和过程温度，最高温升为37.0℃。滴加完成，继续搅拌约30min，停止搅拌，约10-20min，反应釜内羟基封端的乙烯基硅烷预聚体粗产品与氨水明显分为两相，排出下层氨水相，收集羟基封端的乙烯基硅烷预聚体约215g，转移至减压蒸馏装置，60℃下，减压蒸馏15min，蒸馏完成，往羟基封端的乙烯基硅烷预聚体粗产品内加入约2g活性炭，约吸附1h，吸附完成，过滤产品，得到无色透明的羟基封端的乙烯基硅烷预聚体182g。

实施例3

(1)开环聚合步骤：与实施例1相同

(2)水解步骤：往反应釜内加入300g浓度为5％的氨水，100g浓度为5％的氯化铵形成缓冲溶液，控制温度为20℃，开启搅拌，转速为400rpm，往滴加罐里面加入275g通过步骤(1)得到的氯封端的乙烯基硅烷预聚体，通过蠕动泵往反应釜内滴加氯封端的乙烯基硅烷预聚体，滴加时间约1h，通过外接低温循环系统，控制整个水解中和过程温度，最高温升为37.2℃。滴加完成，继续搅拌约30min，停止搅拌，约10-20min，反应釜内羟基封端的乙烯基硅烷预聚体粗产品与氨水明显分为两相，排出下层氨水相，收集羟基封端的乙烯基硅烷预聚体约216g，转移至减压蒸馏装置，60℃下，减压蒸馏15min，蒸馏完成，往羟基封端的乙烯基硅烷预聚体粗产品内加入约2g活性炭，约吸附1h，吸附完成，过滤产品，得到无色透明的羟基封端的乙烯基硅烷预聚体180g。

实施例4

(1)开环聚合步骤：与实施例1相同

(2)水解步骤：往反应釜内加入450g浓度为10％的氨水，控制温度为20℃，开启搅拌，转速为400rpm，往滴加罐里面加入275g通过步骤(1)得到的氯封端的乙烯基硅烷预聚体，通过蠕动泵往反应釜内滴加氯封端的乙烯基硅烷预聚体，滴加时间约1h，通过外接低温循环系统，控制整个水解中和过程温度，最高温升为37.2℃。滴加完成，继续搅拌约30min，停止搅拌，约10-20min，反应釜内羟基封端的乙烯基硅烷预聚体粗产品与氨水明显分为两相，排出下层氨水相，收集羟基封端的乙烯基硅烷预聚体约212g，转移至减压蒸馏装置，60℃下，减压蒸馏15min，蒸馏完成，往羟基封端的乙烯基硅烷预聚体粗产品内加入约2g活性炭，约吸附1h，吸附完成，过滤产品，得到无色透明的羟基封端的乙烯基硅烷预聚体176g。

实施例5

(1)开环聚合步骤：将592g八甲基环四硅氧烷，60g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，256g二甲基二氯硅烷加入反应釜，开启搅拌，全程氮气保护，升温至25℃，加入约0.01g氯化亚铁，开环聚合反应2.5h，取样进行色谱检测，显示八甲基环四硅氧烷残留量约0.08％，四甲基四乙烯基环四硅氧烷残留量约0.06％。再往反应釜内加入约0.85g活性炭，吸附催化剂约1h，吸附完毕后，将产品通过减压过滤活性炭，得到无色透明的粗产品，将粗产品收集，在70℃通过减压蒸馏，收集未反应的二甲基二氯硅烷约89g，得到氯封端的乙烯基硅烷预聚体813g。

(2)水解步骤：与实施例1条件相同。最终得到无色透明的羟基封端的乙烯基硅烷预聚体181g。

实施例6

(1)开环聚合步骤：将592g八甲基环四硅氧烷，60g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，256g二甲基二氯硅烷加入反应釜，开启搅拌，全程氮气保护，升温至25℃，加入约0.5gCT175酸性阳离子树脂，开环聚合反应2.5h，取样进行色谱检测，显示八甲基环四硅氧烷残留量约0.12％，四甲基四乙烯基环四硅氧烷残留量约0.1％。过滤催化剂，得到无色透明的粗产品，将粗产品收集，在70℃通过减压蒸馏，收集未反应的二甲基二氯硅烷约95g，得到氯封端的乙烯基硅烷预聚体798g。

(2)水解步骤：与实施例1条件相同，最终得到无色透明的羟基封端的乙烯基硅烷预聚体181g。

实施例7

(1)开环聚合步骤：将592g八甲基环四硅氧烷，60g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，192g二甲基二氯硅烷加入反应釜，开启搅拌，全程氮气保护，升温至25℃，加入约0.01g氯化铜，开环聚合反应2.5h，取样进行色谱检测，显示八甲基环四硅氧烷残留量约0.10％，四甲基四乙烯基环四硅氧烷残留量约0.12％。再往反应釜内加入约0.85g活性炭，吸附催化剂约1h，吸附完毕后，将产品通过减压过滤活性炭，得到无色透明的粗产品，将粗产品收集，在70℃通过减压蒸馏，收集未反应的二甲基二氯硅烷约50g，得到氯封端的乙烯基硅烷预聚体786g。

(2)水解步骤：与实施例1条件相同，最终得到无色透明的羟基封端的乙烯基硅烷预聚体183g。

实施例8

(1)开环聚合步骤：与实施例1相同。

(2)水解步骤：往反应釜内加入700g浓度为10％的氨水，200g浓度为10％的氯化铵形成的缓冲溶液，控制温度为20℃，开启搅拌，转速为400rpm，往滴加罐里面加入550g通过步骤(1)得到的氯封端的乙烯基硅烷预聚体，通过蠕动泵往反应釜内滴加氯封端的乙烯基硅烷预聚体，滴加时间约1h，通过外接低温循环系统，控制整个水解中和过程温度，最高温升为36.6℃。滴加完成，继续搅拌约30min，停止搅拌，约10-20min，反应釜内羟基封端的乙烯基硅烷预聚体粗产品与氨水明显分为两相，排出下层氨水相，收集羟基封端的乙烯基硅烷预聚体约430g，转移至减压蒸馏装置，60℃下，减压蒸馏15min，蒸馏完成，往羟基封端的乙烯基硅烷预聚体粗产品内加入约2g活性炭，约吸附1h，吸附完成，过滤产品，得到无色透明的羟基封端的乙烯基硅烷预聚体363g。

实施例9

(1)开环聚合步骤：与实施例1相同。

(2)水解步骤：往反应釜内加入700g浓度为10％的氨水，200g浓度为10％的氯化铵形成的缓冲溶液，控制温度为20℃，开启搅拌，转速为400rpm，往滴加罐里面加入550g通过步骤(1)得到的氯封端的乙烯基硅烷预聚体，通过蠕动泵往反应釜内滴加氯封端的乙烯基硅烷预聚体，滴加时间约1h，通过外接低温循环系统，控制整个水解中和过程温度，最高温升为36.6℃。滴加完成，继续搅拌约30min，停止搅拌，约10-20min，反应釜内羟基封端的乙烯基硅烷预聚体粗产品与氨水明显分为两相，排出下层氨水相，收集羟基封端的乙烯基硅烷预聚体约435g，转移至减压蒸馏装置，80℃下，减压蒸馏20min，蒸馏完成，往羟基封端的乙烯基硅烷预聚体粗产品内加入约2g活性炭，约吸附1h，吸附完成，过滤产品，得到无色透明的羟基封端的乙烯基硅烷预聚体348g。

对比例1

(1)开环聚合步骤：与实施例1相同

(2)水解步骤：往反应釜内加入450g浓度为10％的氢氧化钠水溶液，控制温度为20℃，开启搅拌，转速为400rpm，往滴加罐里面加入275g通过步骤(1)得到的氯封端的乙烯基硅烷预聚体，通过蠕动泵往反应釜内滴加氯封端的乙烯基硅烷预聚体，滴加时间约1h，通过外接低温循环系统，控制整个水解中和过程温度，最高温升为42.2℃。滴加完成，继续搅拌约30min，停止搅拌，约10-20min，反应釜内羟基封端的乙烯基硅烷预聚体粗产品与氢氧化钠水溶液明显分为两相，排出下层氢氧化钠水相，收集羟基封端的乙烯基硅烷预聚体约220g，转移至减压蒸馏装置，60℃下，减压蒸馏15min，蒸馏完成，往羟基封端的乙烯基硅烷预聚体粗产品内加入约2g活性炭，约吸附1h，吸附完成，过滤产品，得到无色透明的羟基封端的乙烯基硅烷预聚体184g。

对比例2

(1)开环聚合步骤：与实施例1相同

(2)水解步骤：往反应釜内加入450g浓度为15％的氢氧化钠水溶液，控制温度为20℃，开启搅拌，转速为400rpm，往滴加罐里面加入275g通过步骤(1)得到的氯封端的乙烯基硅烷预聚体，通过蠕动泵往反应釜内滴加氯封端的乙烯基硅烷预聚体，滴加时间约1h，通过外接低温循环系统，控制整个水解中和过程温度，最高温升为40.2℃。滴加完成，继续搅拌约30min，停止搅拌，约10-20min，反应釜内羟基封端的乙烯基硅烷预聚体粗产品与氢氧化钠水溶液分为两相，排出下层氢氧化钠水相，收集羟基封端的乙烯基硅烷预聚体约218g，转移至减压蒸馏装置，60℃下，减压蒸馏15min，蒸馏完成，往羟基封端的乙烯基硅烷预聚体粗产品内加入约2g活性炭，约吸附1h，吸附完成，过滤产品，得到无色透明的羟基封端的乙烯基硅烷预聚体185g。

对比例3

(1)开环聚合步骤：与实施例1相同

(2)水解步骤：水解中和过程不采取外接低温循环系统，最高温升为48.5℃，其它条件与实施例1相同，最终得到无色透明的羟基封端的乙烯基硅烷预聚体173g。

对比例4

(1)开环聚合步骤：与实施例1相同

(2)水解步骤：水解过程搅拌速度为300rpm，其它条件与实施例1相同，最终得到无色透明的羟基封端的乙烯基硅烷预聚体185g。

对比例5

(1)开环聚合步骤：与实施例1相同

(2)水解步骤：水解过程搅拌速度为200rpm，其它条件与实施例1相同，最终得到无色透明的羟基封端的乙烯基硅烷预聚体187g。

分别将本申请中的实施例1-9制备羟基封端的乙烯基硅烷预聚体以及对比例1-5制备的羟基封端的乙烯基硅烷预聚体的数据进行测定，所得计量如下表：

表一：羟基封端的乙烯基硅烷预聚体数据

注：粘度采用HG/T 2363中硅油运动粘度实验方法测定，羟值采用红外光谱法测定，乙烯基值和环体均采用顶空-气相色谱法测定，水含量采用卡尔费休水分测定仪测定。

由上表可知，本发明提供的羟基封端的乙烯基硅烷预聚体的制备方法，能够获得含有不同官能团的羟基封端的有机硅预聚体，所述预聚体具有高羟值，低环体，乙烯基值稳定的特点，在下游应用过程中，所述预聚体的反应速率快，并且引入环体量低，有利于提高下游产品的品质。本发明的制备方法是一种易于操作、产率稳定的工艺方法，合成产品种类广，具有工业推广价值。

上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (27)

1.一种羟基封端乙烯基硅烷预聚体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

S1：开环聚合步骤：以甲基环体、乙烯基环体和二甲基二氯硅烷为原料，加入催化剂，进行开环聚合反应，得到氯封端的乙烯基硅烷预聚体；所述催化剂选自酸性阳离子树脂、三氟甲烷磺酸、氯化铜、氯化铝、氯化铁、氯化亚铁中的一种；

S2：水解步骤：将所述氯封端乙烯基硅烷预聚体加至浓度为3％～15％的氨水中，进行水解聚合反应，制备羟基封端的乙烯基硅烷预聚体；所述氨水中含有1～5％的氯化铵；所述水解聚合反应的温度控制在10-48℃；

所述甲基环体的结构式为其中n为1～50的正整数；

所述乙烯基环体的结构式为其中m为1～50的正整数；

所述S1步骤中，所述的甲基环体、乙烯基环体、二甲基二氯硅烷的摩尔比为1:(0.05-0.15):(0.5-4)。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，n为1～20的正整数。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，m为1～20的正整数。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中，所述的甲基环体、乙烯基环体、二甲基二氯硅烷的摩尔比为1:(0.07-0.13):(0.7-2)。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的甲基环体、乙烯基环体、二甲基二氯硅烷的摩尔比为1:(0.08-0.12):(0.7-1.5)。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中，所述催化剂选自氯化铜、氯化亚铁和酸性阳离子树脂中的一种。

7.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂用量为反应原料质量的5ppm-600ppm。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂用量为反应原料质量的7ppm-50ppm。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂用量为反应原料质量的10ppm-30ppm。

10.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中，所述开环聚合反应的温度在10℃-40℃，所述开环聚合的反应时间为0.5h-8h。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中，所述开环聚合反应的温度在20℃-30℃；所述开环聚合的反应时间为1h-4h。

12.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中，在惰性气体保护下进行开环聚合反应。

13.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中，当聚合反应体系中甲基环体的含量占整个聚合反应体系的0.15％以下，和/或，乙烯基环体的含量占整个聚合反应体系的0.15％以下时停止反应。

14.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，在开环聚合反应后，移除催化剂，蒸馏出未反应的二甲基二氯硅烷。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述蒸馏为减压蒸馏，减压蒸馏的温度控制在75℃以下。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述减压蒸馏的温度控制在40-75℃。

17.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中，所述氨水的浓度为3.5～10％；所述氯化铵的浓度为1～3％。

18.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中，氯封端的乙烯基硅烷预聚体与含有氯化铵的氨水的质量比为1:(1-3)。

19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中，氯封端的乙烯基硅烷预聚体与含有氯化铵的氨水的质量比为1:(1.4-2.5)。

20.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中，所述水解聚合反应的温度控制在15℃-40℃。

21.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中，在水解聚合反应进行的同时进行搅拌；搅拌的转速为大于300rpm。

22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中，所述搅拌的转速为大于等于350rpm。

23.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中，水解聚合反应所得的产物通过静置分层以分离得到羟基封端的乙烯基硅烷预聚体的粗品。

24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，对羟基封端的乙烯基硅烷预聚体的粗品进行蒸馏，脱除低沸物。

25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述蒸馏为减压蒸馏，减压蒸馏温度为50℃-85℃，减压蒸馏时间为5min-60min。

26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述减压蒸馏温度为55℃-65℃；减压蒸馏时间为10min-30min。

27.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，在脱除低沸物后，使用吸附剂对产物进行吸附处理，以脱除残余氨类物质。