CN109867789A - 一种改善三元乙丙橡胶与硅橡胶共混相容性的相容剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改善三元乙丙橡胶与硅橡胶共混相容性的相容剂，包括液体三元乙丙橡胶100份、含氢硅油30～50份和催化剂0.5～1份。首先将液体三元乙丙橡胶溶解，然后加入含氢硅油及催化剂，通过硅氢加成反应，使得含氢硅油接枝于液体三元乙丙橡胶上，制得本发明相容剂。该新型相容剂在三元乙丙橡胶与甲基乙烯基硅橡胶共混过程中，会富集在两相界面处，通过与两相聚合物组分产生物理或化学作用，降低两相的表面张力，从而起到改善两组分相容性的作用，提高了共混胶的性能。

Description

一种改善三元乙丙橡胶与硅橡胶共混相容性的相容剂及其制 备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料加工领域，进一步地说，是涉及一种改善三元乙丙橡胶与硅橡胶共混相容性的相容剂及其制备方法。

背景技术

由于三元乙丙橡胶的主链是由化学稳定的饱和烃组成，只在侧链中含有不饱和双键，故其耐臭氧、耐热、耐候等耐老化性能优异，常常用于耐高温耐老化的材料制备中，例如输送带、轮胎、汽车部件等。

由于硅橡胶分子主链主要由(Si-O)键构成，其键能为443.5KJ·mol^-1，键长166pm，比普通橡胶都要大得多，而且其主链饱和度高，这样使得其比三元乙丙橡胶更具有耐热耐老化的性能。但由于硅橡胶力学性能较差，所以不能达到一般使用要求，目前市面上通过将其与三元乙丙橡胶共混来提高耐热耐老化性能。但由于三元乙丙橡胶主链为(C-C)，而硅橡胶主链主要是(Si-O)，这样使得两者的相容性较差，甚至会出现相分离，从而不能达到性能提升的效果。

发明内容

为解决以上问题，本发明提出一种相容剂。

本发明目的之一是提供一种用于改善三元乙丙橡胶与硅橡胶共混相容性的相容剂，是由包括以下组分的原料制备而得，各组分以重量份计：

液体三元乙丙橡胶 100份；

含氢硅油 30～50份；优选30～35份；

催化剂 0.5～1份；优选0.8～1份。

其中，所述液体三元乙丙橡胶选择本领域通常的液体三元乙丙橡胶，优选由乙烯、丙烯和少量第三单体降冰片二烯共聚而成，其中第三单体含量为3.7～10质量％。

所述含氢硅油选择本领域通常的含氢硅油，优选为室温下保持液体状态的线型聚硅氧烷，其主链为Si-O-Si，侧链为甲基及少量Si-H，其中Si-H含量为0.1～1质量％。

所述催化剂选择能用于催化硅氢加成反应的催化剂，优选为卡斯特(Karstedt’s)催化剂、Speier’s催化剂、无机载体负载金属催化剂、有机化合物改性无机载体负载金属催化剂中的至少一种，更优选为氯铂酸(H₂PtCl₆·H₂O)、Pt(Ph₃Ps)(Me₂So)Cl、[(CH₂＝CHSiMe)₂O]₂Pt、RhH(CO)(PPh₃)₃、(PPh₃)₃RhCl中的至少一种，最优选[(CH₂＝CHSiMe)₂O]₂Pt。

本发明目的之二是提供一种改善三元乙丙橡胶与硅橡胶共混相容性的相容剂的制备方法，包括将所述液体三元乙丙橡胶与含氢硅油在催化剂作用下进行硅氢加成反应(hydrosilation)。

具体的，包括以下步骤：

1)三元乙丙橡胶的溶解：首先称取液体三元乙丙橡胶，再加入环己烷，常温搅拌溶解；

2)硅氢加成反应：在三元乙丙橡胶溶液中加入含氢硅油，然后再加入催化剂，在温度40～60℃搅拌反应；

3)絮凝：将反应液态产物倒入沸水中，并保持沸腾20～30分钟，将溶剂蒸发，最后提纯、烘干得到所述相容剂。

其中提纯：将产物通过索氏抽提法，抽提12h。

烘干：将抽提产物置于60℃真空烘箱中烘干。

以铂催化剂为例，所述相容剂的反应原理如下：

首先四价铂(PtIV)与烯烃作用，被还原为零价Pt0，并生成铂烯络合物。然后，含氢硅油加成到铂烯络合物的铂上，经过π-σ重排插入反应，生成Pt─C键和C─H键。再经历还原消去，则生成硅氢加成反应的产物，而被还原的铂烯络合物则可继续循环使用。

本发明的目的之三是提供一种由所述相容剂得到的三元乙丙橡胶与硅橡胶共混胶，包含有共混的所述相容剂与橡胶及助剂在内的组分。

在本发明中，所述相容剂与三元乙丙橡胶和硅橡胶的重量比通常为(3～10):100。

所述相容剂可以通过传统橡塑共混工艺添加到橡胶基体中，辅助以必要的橡胶加工助剂，处理得到混炼胶，然后常规硫化即可。所述的橡胶加工助剂均为现有技术中已有的，用量为通常用量。所述的传统橡塑共混工艺的各种工艺参数均为现有技术中通常采用的工艺参数，所用设备也为现有技术中通常的橡塑共混设备，比如开炼机、密炼机等。

本发明的优点：

本发明通过硅氢加成反应，使得含氢硅油接枝于液体三元乙丙橡胶上制备得到所述相容剂，相容剂具有C-C的分子主链和Si-O-Si的侧链，即同时具有两组分的特征结构，将其加入三元乙丙橡胶与硅橡胶共混胶中，在共混过程中会富集在两相界面处，通过与两聚合物组分产生物理或化学作用，降低两相的表面张力，提高界面黏合力，从而起到改善两组分相容性的作用。

本发明制备了能够改善三元乙丙橡胶与硅橡胶共混相容性的相容剂，用所述相容剂制备得到的共混胶物理力学性能、热氧老化性能等方面都得到明显提升。

附图说明

图1为相容剂制备方法的流程图。

具体实施方式

下边结合实施例，对本发明做进一步详细说明。

实施例和对比例所用原料全部为市售。

实施例1：

按照下列基本组成和质量份数制备相容剂：

液体三元乙丙橡胶T67 100份

(第三单体为降冰片二烯，质量含量9.5％)

含氢硅油(Si-H质量含量0.4％) 30份

催化剂H₂PtCl₆·6H₂O(50ppm) 0.5份

制备过程：

1)三元乙丙橡胶的溶解：首先称取液体三元乙丙橡胶100g，再加入环己烷1000ml，常温搅拌溶解；

2)硅氢加成反应：在三元乙丙橡胶溶液中加入30g含氢硅油，然后再加入催化剂0.5g，在温度60℃搅拌反应；

3)絮凝：将反应液态产物倒入沸水中，并保持沸腾30分钟，将溶剂蒸发，将产物通过索氏抽提法抽提12h，将抽提产物置于60℃真空烘箱中烘干得到所述相容剂。

实施例2：

按照下列基本组成和质量份数制备相容剂：

液体三元乙丙橡胶T67 100份

(第三单体为降冰片二烯，质量含量9.5％)

含氢硅油(Si-H质量含量0.4％) 40份

催化剂H₂PtCl₆·6H₂O(50ppm) 0.8份

制备过程：

1)三元乙丙橡胶的溶解：首先称取液体三元乙丙橡胶100g，再加入环己烷1000ml，常温搅拌溶解；

2)硅氢加成反应：在三元乙丙橡胶溶液中加入40g含氢硅油，然后再加入催化剂0.8g，在温度60℃搅拌反应；

3)絮凝：将反应液态产物倒入沸水中，并保持沸腾30分钟，将溶剂蒸发，将产物通过索氏抽提法抽提12h，将抽提产物置于60℃真空烘箱中烘干得到所述相容剂。

实施例3：

按照下列基本组成和质量份数制备相容剂：

液体三元乙丙橡胶T67 100份

(第三单体为降冰片二烯，质量含量9.5％)

含氢硅油(Si-H质量含量0.4％) 50份

催化剂H₂PtCl₆·6H₂O(50ppm) 1份

制备过程：

1)三元乙丙橡胶的溶解：首先称取液体三元乙丙橡胶100g，再加入环己烷1000ml，常温搅拌溶解；

2)硅氢加成反应：在三元乙丙橡胶溶液中加入50g含氢硅油，然后再加入催化剂1g，在温度60℃搅拌反应；

3)絮凝：将反应液态产物倒入沸水中，并保持沸腾30分钟，将溶剂蒸发，将产物通过索氏抽提法抽提12h，将抽提产物置于60℃真空烘箱中烘干得到所述相容剂。

实施例4：

按照下列基本组成和质量份数制备相容剂：

液体三元乙丙橡胶T67 100份

(第三单体为降冰片二烯，质量含量9.5％)

含氢硅油(Si-H质量含量0.4％) 30份

催化剂H₂PtCl₆·6H₂O(50ppm) 1份

制备过程：

1)三元乙丙橡胶的溶解：首先称取液体三元乙丙橡胶100g，再加入环己烷1000ml，常温搅拌溶解；

2)硅氢加成反应：在三元乙丙橡胶溶液中加入30g含氢硅油，然后再加入催化剂1g，在温度60℃搅拌反应；

3)絮凝：将反应液态产物倒入沸水中，并保持沸腾30分钟，将溶剂蒸发，将产物通过索氏抽提法抽提12h，将抽提产物置于60℃真空烘箱中烘干得到所述相容剂。

实施例5：

采用实施例4制备的相容剂制备三元乙丙橡胶与甲基乙烯基硅橡胶共混胶，按照下列基本组成和质量份数：

首先在开炼机上将硅橡胶包辊，然后加入部分白炭黑、偶联剂A151制备得硅橡胶母胶。然后在国产哈克流变仪中加入三元乙丙橡胶，剩余白炭黑、偶联剂以及石蜡油，加入之前制得的硅橡胶母胶和相容剂，出片。开炼机加入小料，分散。

对比例1：

制备三元乙丙橡胶与甲基乙烯基硅橡胶共混胶，按照下列基本组成和质量份数(对应实施例2，无相容剂)：

硫化温度为170℃，硫化时间为T90+2min。性能比较见表1。

表1本发明实施例5与对比例1的性能比较

以上实施例中的拉伸强度、断裂伸长率和邵A硬度分别按下列标准GB/T528-2009、GB/T528-2009和GB/T531.1-2008测定。热氧老化条件为190℃*8h。

从上述表1对比中可以看出，对比例1相比实施例5没有加入相容剂，结果表明加入相容剂后，共混胶常温力学性能有较为明显的提升，热氧老化后性能保持率也明显提高，即耐老化性能提升明显，说明本发明使用的自制相容剂明显提高了三元乙丙橡胶与甲基乙烯基硅橡胶的共混相容性。

Claims (9)

1.一种改善三元乙丙橡胶与硅橡胶共混相容性的相容剂，其特征在于所述相容剂是由包括以下组分的原料制备而得，各组分以重量份计：

液体三元乙丙橡胶 100份；

含氢硅油 30～50份；

催化剂 0.5～1份；

其中，所述催化剂用于催化硅氢加成反应。

2.根据权利要求1所述的相容剂，其特征在于所述相容剂是由包括以下组分的原料制备而得，各组分以重量份计：

液体三元乙丙橡胶 100份；

含氢硅油 30～35份；

催化剂 0.8～1份。

3.根据权利要求1所述的相容剂，其特征在于：

所述催化剂选自卡斯特催化剂、Speier’s催化剂、无机载体负载金属催化剂、有机化合物改性无机载体负载金属催化剂中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的相容剂，其特征在于：

所述催化剂选自氯铂酸、Pt(Ph₃Ps)(Me₂So)Cl、[(CH₂＝CHSiMe)₂O]₂Pt、RhH(CO)(PPh₃)₃、(PPh₃)₃RhCl中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的相容剂，其特征在于：

所述液体三元乙丙橡胶是由乙烯、丙烯和第三单体降冰片二烯共聚而成，其中第三单体含量为3.7～10质量％。

6.根据权利要求1所述的相容剂，其特征在于：

所述含氢硅油为线型聚硅氧烷，其主链为Si-O-Si，侧链为甲基及Si-H，其中Si-H含量为0.1～1质量％。

7.一种根据权利要求1～6之任一项所述的改善三元乙丙橡胶与硅橡胶共混相容性的相容剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

将所述液体三元乙丙橡胶与含氢硅油在催化剂作用下进行硅氢加成反应。

8.根据权利要求7所述相容剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)三元乙丙橡胶的溶解：称取液体三元乙丙橡胶，再加入环己烷，常温搅拌溶解；

2)硅氢加成反应：在三元乙丙橡胶溶液中加入含氢硅油，然后再加入催化剂，在温度40～60℃搅拌反应；

3)絮凝：将反应液态产物倒入沸水中，并保持沸腾20～30分钟，将溶剂蒸发，最后提纯、烘干得到所述相容剂。

9.一种根据权利要求1～6之任一项所述的相容剂得到的三元乙丙橡胶与硅橡胶共混胶，包含有共混的所述相容剂与橡胶及助剂在内的组分。