CN115678171B - 一种超低耐寒的三元乙丙橡胶密封圈制备方法 - Google Patents
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Abstract
针对三元乙丙橡胶密封材料耐寒性欠佳的问题，本发明提供了一种超低耐寒的三元乙丙橡胶密封圈制备方法，具体为：采用硅油接枝EPDM、改性的钠基蒙脱土与商品化的EPDM并用。在此基础上，复合石蜡油、硫化剂、促进剂等，经过混炼、硫化，可获得产品。本发明使用的有机硅改性的EPDM可以显著提高耐寒性，并且与EPDM具有很好的相容性；添加有机蒙脱土，改善了胶料的工艺性能，使用环保型配合剂，减少其毒副作用和对环境的污染。本发明所述制备过程简单，易规模化制备；产品使用寿命长，耐低温性能好,在电气设备用密封圈方面应用前景广泛。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及超低耐寒的三元乙丙橡胶密封圈材料。
背景技术
三元乙丙橡胶(EPDM：Ethylene-Polypropylene-Diene Monomer)是由乙烯、丙烯和少量二烯烃共聚而成的含有不饱和键的聚合物橡胶，具有优异的耐高低温、耐老化性能(王安迎，王林林，王伟。三元乙丙橡胶热氧老化试验与密封条寿命预测.弹性体，2021,31(1):5-9)。实验发现，常规商品化EPDM橡胶密封圈在昼夜温差大的高寒地区使用时，玻璃化转变温度通常温差范围内，使EPDM的链段每天经历冻结-解冻-冻结的过程，产生大量的内耗，长此以往，会加速EPDM降解，由此导致密封圈力学性能下降明显，如硬度、强度显著变小、断裂伸长率显著增大，影响密封圈的寿命(E.M.Redline,M.C.Celina,C.E.Harris,N.H.Giron,T.Sugama,T.Pyatina.Anomalous aging of EPDM and FEPM under combinedthermo-oxidative and hydrolytic conditions.Polym.Degrad.Stabil.,2017,146：317-326)。
硅橡胶具有高键能和高柔顺性，具有很高的耐热性和优异的耐寒性，优良的电绝缘性，耐臭氧老化、氧老化、光老化和大气老化性能优越；具有特殊的表面性能；透气率比普通橡胶大数十至百倍，而且对不同气体的透气性相差很大。因此，硅橡胶在高新技术领域和国民经济中有着重要、广泛的用途。甲基乙烯基硅橡胶具有优异的耐高低温性能,而获得广泛应用。乙丙橡胶则具有强度相对较高(C.Li,Y.Ding,Z.Yang,Z.Yuan,L.Ye.Compressivestress-thermo oxidative aging behavior and mechanism of EPDM rubber gasketsfor sealing resilience assessment.Polym.Test.,2020,84,106366-106372)，硫化速度较慢的特点。利用硅橡胶的耐低温性，与乙丙橡胶进行共混改性,提高乙丙橡胶的耐高温性能和硅橡胶的强度，从而获得综合性能优异的产品。
硅橡胶与EPDM的共混工艺对并用胶胶料的性能影响很大。如果将硅橡胶与EPDM直接共混，工艺虽然简单，但是粘度相差太大，当二者共混时不能很好的分散均匀，导致并用胶胶料的性能较差。一般而言，硅橡胶与EPDM共混采用增容共混法最好。另外，硅橡胶与EPDM的活性交联点都属于自由基交联机理，采用过氧化物硫化体系，但EPDM第三单体交联的交联的活化能高，以及粘度差导致的硫化剂分散迁移不均匀，这些都会造成并用胶难以实现共硫化。
发明内容
为避免EPDM与硅橡胶相容性问题，本发明采用硅油接枝EPDM与商品化的EPDM并用，采用过氧化物作为硫化体系，有机黏土改善胶料的加工性能，增加耐寒胶料粘性、挺性、减小收缩率，经对氯甲基苯乙烯改性处理后的黏土在耐寒胶管胶料中的分散性更好，可以改善黏土与橡胶基体界面的粘结性能，进一步提高耐寒胶管的力学性能。炭黑在胶料中易分散，可以改善三元乙丙硫化胶的挺性、压出速度、压出表面光滑度等，提高胶料弹性、补强性、复原性。
本发明针对现有技术存在的以上问题，提供一种超低耐寒的三元乙丙橡胶密封圈制备方法。
本发明中，超低耐寒指的是脆性温度不高于-63℃。
为了实现本发明的目的,本发明通过以下方案实施：
一种超低耐寒的三元乙丙橡胶密封圈制备方法，包括如下步骤：
(1)、将钠基蒙脱土分散于水中形成悬浮液，将氯甲基苯乙烯改性剂倒入上述悬浮液中，搅拌，出现白色沉淀，将白色沉淀过滤，冲洗，干燥，制得OMMT(氯甲基苯乙烯改性的钠基蒙脱土)；
(2)、将EPDM(三元乙丙橡胶)与含氢硅油用溶剂进行溶解，加入铂金催化剂，在150～180℃反应10～60min，减压蒸馏移除溶剂，在真空中干燥，制备得到有机硅接枝的三元乙丙橡胶(Sil-m-EPDM)；
(3)、将所述有机硅接枝的三元乙丙橡胶、EPDM(三元乙丙橡胶)、炭黑、石蜡油和所述的OMMT加入密炼机混炼；
(4)、再加入DCP(过氧化二异丙苯)继续混炼,放置，得到混炼胶；
(5)、将混炼胶在平板硫化仪上返炼得到EPDM基复合橡胶材料，制备出密封圈。
进一步地，步骤(1)中，钠基蒙脱土：氯甲基苯乙烯的质量比为100：5～10。例如，钠基蒙脱土：氯甲基苯乙烯的质量比为100：5、100：6、100：7、100：8、100：9或100：10。
进一步地，步骤(1)中，所述水的温度为88℃～95℃。
进一步地，步骤(2)中，EPDM：含氢硅油的质量比为100：20～35。例如，EPDM：含氢硅油的质量比为100：20、100：21、100：22、100：23、100：24、100：25、100：26、100：27、100：28、100：29、100：30、100：31、100：32、100：33、100：34或100：35。
进一步地，步骤(2)中，所述含氢硅油含氢量大于1.55wt％，化学式为(CH3)3-Si-O-[(CH3)(H)Si-O-]m-[(CH3)2-Si-O]nSi(CH3)3，结构式如下：
其中，m,n为整数。
进一步地，步骤(2)中，所述铂金催化剂中有效物质铂含量为8～10％，所述铂金催化剂：含氢硅油的质量比为0.02％～3.5％；例如，所述铂金催化剂：含氢硅油的质量比为0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％或3.5％。优选的，步骤(2)中，所述有机硅的接枝率为11.3～14.5％(质量比)。
进一步地，步骤(3)中，所述的炭黑为N220，所述混炼的温度为150℃～170℃，混炼时间为12min～15min。
进一步地，步骤(3)中，有机硅接枝的三元乙丙橡胶：EPDM：炭黑：石蜡油：OMMT的质量比为30～35：25～40：18～25：4～8：2～6。例如，有机硅接枝的三元乙丙橡胶：EPDM：炭黑：石蜡油：OMMT的质量比为31～35：26～40：19～25：5～8：3～6、31～34：26～39：19～24：5～7：3～5、31～34：26～39：19～24：5～7：3～5或31～33：26～38：19～23：5～6：3～4。
进一步地，步骤(4)中，所述DCP(过氧化二异丙苯)与步骤(3)中的有机硅接枝的三元乙丙橡胶的质量比为2～2.5：30～35。例如，DCP(过氧化二异丙苯)与步骤(3)中的有机硅接枝的三元乙丙橡胶的质量比为2～2.5：30～35、2～2.4：30～34、2～2.3：30～33或2.1～2.2：31～32。
进一步地，步骤(5)中，返炼条件为温度170～180℃，压力10MPa，时间8～12min。
具体地，一种超低耐寒的三元乙丙橡胶密封圈制备方法，使用下列重量份的原料制成：三元乙丙橡胶50～55份、硅油接枝EPDM(Sil-m-EPDM)20-30份、N220炭黑18～25份、石蜡油4～8份、过氧化物2～3份和改性有机蒙脱土(OMMT)2～6份。
本发明所述改性有机蒙脱土由下列方法制成：
OMMT制备：一定量的Na-MMT在搅拌下分散于热水中形成稳定的悬浮液，将计量好的对氯甲基苯乙烯改性剂倒入上述悬浮液中,搅拌3～5min后，出现白色沉淀，将其过滤，冲洗数次后放入烘箱,干燥后存放备用。
本发明所述的有机硅接枝的三元乙丙橡胶Sil-m-EPDM按照下列方法进行制备：将EPDM与含氢硅油用溶剂进行溶解，加入铂金催化剂，在150～180℃反应10～60min，减压蒸馏移除溶剂，在真空中干燥24h，制备得到有机硅接枝的三元乙丙橡胶Sil-m-EPDM。
所述有机硅的接枝率为11.3～14.5％(质量比)，所述含氢硅油含氢量大于1.8％，化学式为(CH3)3-Si-O-[(CH3)(H)Si-O-]m-[(CH3)2-Si-O]nSi(CH3)3，结构式如下：
本发明所述制备超低耐寒的三元乙丙橡胶密封圈，由以下具体步骤制成：将三元乙丙橡胶、有机硅改性的EPDM、炭黑、石蜡油、有机蒙脱土OMMT加入密炼机混炼10～15min，再加入过氧化物继续混炼4～6min，即得本发明橡胶料。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
本发明的优异效果是:本发明使用的有机硅改性的EPDM可以显著提高耐寒性，并且与EPDM具有很好的相容性；添加有机蒙脱土,改善了胶料的工艺性能，使用环保型配合剂，减少其毒副作用和对环境的污染；本发明所述制备过程简单，易规模化制备；本发明使用寿命长,耐低温性能好,在密封圈方面应用前景广泛。
具体实施方式
下面结合具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例的叙述，本领域的技术人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。
以下所有实施例中，使用的部分原料及设备如下：
Na-MMT(钠基蒙脱土，牌号CEC-78，杭州临安黑川膨润土有限公司产品)；
EPDM(三元乙丙橡胶，陶氏化学，牌号为Nordel MG)；
含氢硅油(山东多聚化学公司，牌号63148-57-2)；
铂金催化剂(有效物质铂含量为8～10％，为道康宁RD27铂金催化剂)；
N220炭黑(茂名环星，炭黑N220；
石蜡油(石蜡油(南京荣基化工厂，10#)；
密炼机(东莞世研精密仪器有限公司，SY6212KS)；
DCP(上海方锐达化学品有限公司，DCP-1)；
产品脆性温度测试方法，按照国家标准GB/T 15256-2008《硫化橡胶低温脆性的测定(多试样法)》进行，在XCYGB/T 15256-2008硫化橡胶低温脆性测定仪(Drick公司)进行。
实施例1
1、将100gNa-MMT在搅拌下分散于热水(500g,88℃)中形成稳定的悬浮液，将5g氯甲基苯乙烯改性剂倒入上述悬浮液中，搅拌5min后，出现白色沉淀，将其过滤，冲洗数次后放入烘箱，干燥(90℃,24h)后存放备用制备得到OMMT(氯甲基苯乙烯改性的钠基蒙脱土)。
2、将100gEPDM与20g含氢硅油用200ml甲苯进行溶解，加入0.5g铂金催化剂,在150℃反应60min后，减压蒸馏(60℃,-0.1MPa)保持60min移除溶剂，在60℃真空(-0.1MPa)中干燥24h，制备得到有机硅接枝的三元乙丙橡胶Sil-m-EPDM。
所述有机硅的接枝率为11.3％(质量比)，所述含氢硅油含氢量为1.65％(质量比)，化学式为(CH3)3-Si-O-[(CH3)(H)Si-O-]m-[(CH3)2-Si-O]nSi(CH3)3，结构式如下：
3、将上述制备的Sil-m-EPDM 30g、EPDM 40g、N220炭黑20g、石蜡油4g、OMMT 4g密炼机混炼(150℃)12min。
4、再加入过氧化物DCP 2g继续混炼(60℃)4min，放置24h得到混炼胶。
5、将混炼胶在平板硫化仪上返炼得到EPDM基复合橡胶材料，返炼硫化，条件170℃×10MPa×12min，即可制备出密封圈。
所制备的密封圈产品脆性温度为-63℃，显示出超低耐寒性。
实施例2
1、将100gNa-MMT在搅拌下分散于热水(500g,95℃)中形成稳定的悬浮液,将8g氯甲基苯乙烯改性剂倒入上述悬浮液中，搅拌8min后，出现白色沉淀，将其过滤，冲洗数次后放入烘箱，干燥(90℃,24h)后存放备用制备得到OMMT(氯甲基苯乙烯改性的钠基蒙脱土)。
2、将100gEPDM与25g含氢硅油用250ml甲苯进行溶解，加入0.7g铂金催化剂，在180℃反应30min后，减压蒸馏(60℃,-0.1MPa)保持60min移除溶剂，在60℃真空(-0.1MPa)中干燥24h，制备得到有机硅接枝的三元乙丙橡胶Sil-m-EPDM。
所述有机硅的接枝率为11.9％(质量比)，所述含氢硅油含氢量为1.6％(质量比)，化学式为(CH3)3-Si-O-[(CH3)(H)Si-O-]m-[(CH3)2-Si-O]nSi(CH3)3，结构式如下：
3、将上述制备Sil-m-EPDM 35g、EPDM 35g、N220炭黑18g、石蜡油6g、OMMT 4g密炼机混炼(170℃)12min。
4、再加入过氧化物DCP2g继续混炼(80℃)6min,放置24h得到混炼胶。
5、将混炼胶在平板硫化仪上返炼得到EPDM基复合橡胶材料，返炼硫化，条件175℃×10MPa×10min，即可制备出密封圈。
所制备的密封圈产品脆性温度为-63.8℃，显示出超低耐寒性。
实施例3
1、将100g Na-MMT在搅拌下分散于热水(500g,90℃)中形成稳定的悬浮液，将6g氯甲基苯乙烯改性剂倒入上述悬浮液中,搅拌7min后，出现白色沉淀，将其过滤，冲洗数次后放入烘箱，干燥(90℃,24h)后存放备用制备得到OMMT(氯甲基苯乙烯改性的钠基蒙脱土)。
2、将100gEPDM与30g含氢硅油用300ml甲苯进行溶解，加入0.8g铂金催化剂，在175℃反应45min后，减压蒸馏(60℃,-0.1MPa)保持60min移除溶剂，在60℃真空(-0.1MPa)中干燥24h，制备得到有机硅接枝的三元乙丙橡胶Sil-m-EPDM。
所述有机硅的接枝率为12.8％(质量比)，所述含氢硅油(质量比)含氢量为1.6％，化学式为(CH3)3-Si-O-[(CH3)(H)Si-O-]m-[(CH3)2-Si-O]nSi(CH3)3，结构式如下：
3、将上述制备的Sil-m-EPDM35g、EPDM 30g、N220炭黑25g、石蜡油6g，OMMT 2g密炼机混炼(155℃)12min。
4、再加入过氧化物DCP 2g继续混炼(75℃)5min,放置24h得到混炼胶。
5、将混炼胶在平板硫化仪上返炼得到EPDM基复合橡胶材料，返炼硫化，条件175℃×10MPa×10min，即可制备出密封圈。
所制备的密封圈产品脆性温度为-65℃，显示出超低耐寒性。
实施例4
1、将100g Na-MMT在搅拌下分散于热水(500g,90℃)中形成稳定的悬浮液，将10g氯甲基苯乙烯改性剂倒入上述悬浮液中，搅拌12min后，出现白色沉淀，将其过滤，冲洗数次后放入烘箱，干燥(90℃,24h)后存放备用制备得到OMMT(氯甲基苯乙烯改性的钠基蒙脱土)。
2、将100gEPDM与35g含氢硅油用350ml甲苯进行溶解，加入0.8g铂金催化剂，在180℃反应60min后，减压蒸馏(60℃,-0.1MPa)保持60min移除溶剂，在60℃真空(-0.1MPa)中干燥24h，制备得到有机硅接枝的三元乙丙橡胶Sil-m-EPDM。
所述有机硅的接枝率为14.5％(质量比)，所述含氢硅油含氢量为1.6％(质量比)，化学式为(CH3)3-Si-O-[(CH3)(H)Si-O-]m-[(CH3)2-Si-O]nSi(CH3)3，结构式如下：
3、将上述制备的Sil-m-EPDM 35g、EPDM25g、N220炭黑25g、石蜡油6.5g、OMMT 6g密炼机混炼(168℃)12min。
4、再加入过氧化物DCP2.5g继续混炼(85℃)6min,放置24h得到混炼胶。
5、将混炼胶在平板硫化仪上返炼得到EPDM基复合橡胶材料，硫化条件180℃×10MPa×8min，即可制备出密封圈。
所制备的密封圈产品脆性温度为-66℃，显示出超低耐寒性。
实施例5
1、将100g Na-MMT在搅拌下分散于热水(500g,90℃)中形成稳定的悬浮液，将6g氯甲基苯乙烯改性剂倒入上述悬浮液中，搅拌15min后，出现白色沉淀，将其过滤，冲洗数次后放入烘箱，干燥(90℃,24h)后存放备用制备得到OMMT(氯甲基苯乙烯改性的钠基蒙脱土)。
2、将100gEPDM与20g含氢硅油用400ml甲苯进行溶解，加入0.7g铂金催化剂，在170℃反应25min后，减压蒸馏(60℃,-0.1MPa)保持60min移除溶剂，在60℃真空(-0.1MPa)中干燥24h，制备得到有机硅接枝的三元乙丙橡胶Sil-m-EPDM。
所述有机硅的接枝率为14.1％(质量比)，所述含氢硅油含氢量为1.6％(质量比)，化学式为(CH3)3-Si-O-[(CH3)(H)Si-O-]m-[(CH3)2-Si-O]nSi(CH3)3，结构式如下：
3、将上述制备的Sil-m-EPDM35g、EPDM 25g、N220炭黑25g、石蜡油8g，OMMT 5g密炼机混炼(165℃)12min。
4、再加入过氧化物DCP 2g继续混炼(75℃)6min,放置24h得到混炼胶。
5、将混炼胶在平板硫化仪上返炼得到EPDM基复合橡胶材料，硫化条件170℃×10MPa×10min，即可制备出密封圈。
所制备的密封圈产品脆性温度为-66.7℃，显示出超低耐寒性。
本发明未详细阐述部分属于本领域技术人员的公知技术。以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种超低耐寒的三元乙丙橡胶密封圈制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)、将钠基蒙脱土分散于水中形成悬浮液，将氯甲基苯乙烯改性剂倒入上述悬浮液中，搅拌，出现白色沉淀，将白色沉淀过滤，冲洗，干燥，制得氯甲基苯乙烯改性的钠基蒙脱土OMMT；
(2)、将三元乙丙橡胶EPDM与含氢硅油用溶剂进行溶解，加入铂金催化剂，在150～180℃反应10～60min，减压蒸馏移除溶剂，在真空中干燥，制备得到有机硅接枝的三元乙丙橡胶Sil-m-EPDM；
(3)、将所述有机硅接枝的三元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶EPDM、炭黑、石蜡油和所述的OMMT加入密炼机混炼；
(4)、再加入过氧化二异丙苯DCP继续混炼,放置，得到混炼胶；
(5)、将混炼胶在平板硫化仪上返炼得到EPDM基复合橡胶材料，制备出密封圈。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，钠基蒙脱土：氯甲基苯乙烯的质量比为100:5～10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水的温度为88℃～95℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，EPDM：含氢硅油的质量比为100:20～35。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含氢硅油含氢量大于1.55wt％，化学式为(CH3)3-Si-O-[(CH3)(H)Si-O-]m-[(CH3)2-Si-O]nSi(CH3)3，结构式如下：
其中，m,n为整数。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述铂金催化剂中有效物质铂含量为8～10wt％，所述铂金催化剂：含氢硅油的质量比为0.02％～3.5％；步骤(2)中，所述有机硅接枝的三元乙丙橡胶中，有机硅的接枝率为11.3～14.5wt％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的炭黑为N220，所述混炼的温度为150℃～170℃，混炼时间为12min～15min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，有机硅接枝的三元乙丙橡胶：EPDM：炭黑：石蜡油：OMMT的质量比为30～35：25～40：18～25：4～8：2～6。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述DCP与步骤(3)中的有机硅接枝的三元乙丙橡胶的质量比为2～2.5：30～35。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，返炼条件为温度170～180℃，压力10MPa，返炼时间8～12min。
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