CN114456605B - 一种耐机油低压变加成型液体氟硅橡胶及其制备方法 - Google Patents

一种耐机油低压变加成型液体氟硅橡胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐机油低压变加成型液体氟硅橡胶及其制备方法，包括以下重量份的组分：氟硅基础胶100份；气相法白炭黑10～20份；沉淀法白炭黑10～20份；羟基氟硅油1～3份；三氟丙基甲基环硅氮烷2～5份；二乙烯基四甲基二硅氮烷0.1～0.3份；蒸馏水1～3份；耐热添加剂0.1～0.3份；交联剂1.3～2.9份；铂金催化剂0.3～0.6份；抑制剂0.05～0.2份。本发明通过低分子量羟基氟硅油和三氟丙基甲基环硅氮烷等氟硅处理剂的使用，并以气相法白炭黑和沉淀法白炭黑复配的形式使其协同作用，再配合特定的交联剂和制备方法，极大的降低了加成型液体氟硅橡胶的压缩永久变形，即使长时间浸泡于高温机油中，也不会造成体系破坏，仍可保持较低的形变率，耐油压变性能非常优异。

Description

一种耐机油低压变加成型液体氟硅橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶材料技术领域，具体涉及一种耐机油低压变加成型液体氟硅橡胶及其制备方法。
背景技术
加成型氟硅橡胶由于硫化过程中不产生副产物、收缩率小、能深层硫化，易制得高透明和耐油的产品而得到较快的发展，可将其用于电子元件的灌封、平面密封及电力电器行业等领域。其硫化机理是含有乙烯基的聚三氟丙基甲基硅氧烷和含有硅氢的氟硅化合物或低聚物在铂金催化剂的作用下进行硅氢加成反应，形成三维网状结构。它的工作温度范围宽，对燃油、机油以及非极性溶剂等具有优异的抵抗力。
压缩永久变形是衡量氟硅橡胶制品密封性能和耐久性能的重要指标之一，通常情况下，氟硅橡胶的压缩永久变形值越低，制品的密封性和耐久性就越好，就越能保证材料的可靠性。但是，加成类型的氟硅橡胶由于反应原因其压缩永久变形通常较大，尤其是在接触油性环境以后，橡胶材料溶胀造成分子链滑移加剧，进一步增大了压缩永久变形，甚至造成交联体系的破坏，导致产品失效。因此，开发一种用于机油环境中的低压缩永久变形的加成型液体氟硅橡胶材料具有重要意义。
专利文件CN201810737093.4公开了一种加成型液体氟硅橡胶组合物及制备方法，即通过乙烯基氟硅油和巯丙基氟硅油在光引发剂下用紫外灯照射，发生加成交联，制备液体氟硅橡胶。该文件利用紫外光引发交联反应，对于氟硅橡胶的固化效果较差，并且以其制备的液体氟硅橡胶的压缩永久变形仍旧较大，无法得到低压变的产品。专利文件CN201811003198.3公开了一种加成型氟硅橡胶组合物及其制备方法、氟硅橡胶和涂料，该氟硅橡胶基胶的结构为三氟丙基甲基硅氧链节和二甲基硅氧链节共聚的形式，由于其中引入了较多的二甲基硅氧链节，导致其耐油性较差，对于苛刻的油性环境则无法适用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种耐机油低压变加成型液体氟硅橡胶及其制备方法。本发明通过低分子量羟基氟硅油和三氟丙基甲基环硅氮烷等氟硅处理剂的使用，并以气相法白炭黑和沉淀法白炭黑复配的形式使其协同作用，再配合特定的交联剂和制备方法，极大的降低了加成型液体氟硅橡胶的压缩永久变形，即使将其长时间浸泡于高温机油中，也可保持较低的形变率，得到了一种耐机油低压变的加成型液体氟硅橡胶。
本发明为实现上述目的，采用的技术方案如下：
一种耐机油低压变加成型液体氟硅橡胶，按重量份数计，包括以下组分：
氟硅基础胶，100份；
气相法白炭黑，10～20份；
沉淀法白炭黑，10～20份；
羟基氟硅油，1～3份；
三氟丙基甲基环硅氮烷，2～5份；
二乙烯基四甲基二硅氮烷，0.1～0.3份；
蒸馏水，1～3份；
耐热添加剂，0.1～0.3份；
交联剂，1.3～2.9份；
铂金催化剂，0.3～0.6份；
抑制剂，0.05～0.2份。
根据本发明，优选的，所述的氟硅基础胶为端乙烯基氟硅氧烷聚合物，粘度为30000～60000mPa.s(25℃)，乙烯基质量分数为0.14％～0.20％。
根据本发明，所述的羟基氟硅油具有式(I)所示的结构：
Figure BDA0003522651130000021
式(I)中，q＝1～6的整数。
根据本发明，上述羟基氟硅油的制备方法，包括如下步骤：
将三氟丙基甲基二氯硅烷滴加至氨水和水的混合体系中进行水解反应，滴加完成后继续搅拌反应0.5～2h，然后静置分层，将有机相中和并水洗，得粗品后负压蒸馏脱水，降温，即得式(I)结构的羟基氟硅油。
根据本发明，优选的，所述的氨水浓度为25％～28％，氨水和水的投料质量比为1:(2.0～2.2)。
根据本发明，优选的，所述的三氟丙基甲基二氯硅烷和氨水的投料质量比为1:(0.65～0.75)。
根据本发明，优选的，所述的水解反应温度为0～10℃。
根据本发明，优选的，所述的有机相采用10wt％的稀盐酸进行中和，直至有机相变为中性。
根据本发明，优选的，所述的负压蒸馏脱水的条件为温度60～80℃、压力-0.06MPa至-0.09MPa。
根据本发明，所述的三氟丙基甲基环硅氮烷具有式(II)所示的结构：
Figure BDA0003522651130000031
式(II)中，p＝3～5的整数。
根据本发明，上述的三氟丙基甲基环硅氮烷的制备方法，包括如下步骤：
将三氟丙基甲基二氯硅烷和甲苯混合均匀后，通入氨气进行氨解反应，直至氨气不吸收，然后将体系过滤，收集滤液脱除溶剂，再负压精馏得到第一部分三氟丙基甲基环硅氮烷，然后向精馏后的釜底物中加入裂解催化剂进行裂解反应，继续负压精馏，即得第二部分三氟丙基甲基环硅氮烷。
根据本发明，优选的，所述的三氟丙基甲基二氯硅烷和甲苯的投料质量比为1:(4～5)。
根据本发明，优选的，所述的三氟丙基甲基二氯硅烷和氨气的投料质量比为1:(0.25～0.30)。
根据本发明，优选的，所述的氨解反应的温度为-10～0℃。
根据本发明，优选的，所述的第一部分三氟丙基甲基环硅氮烷的精馏条件为温度135～180℃、压力-0.090MPa至-0.099MPa。
根据本发明，优选的，所述的裂解催化剂为3-甲基-6-氨基苯磺酸，其投料质量为釜底物质量的5％～10％。
根据本发明，优选的，所述的裂解反应的温度为150～200℃。
根据本发明，优选的，所述的第二部分三氟丙基甲基环硅氮烷的精馏条件为温度135～180℃、压力-0.090MPa至-0.099MPa。
根据本发明，优选的，所述的气相法白炭黑BET法比表面积为175～225m2/g。
根据本发明，优选的，所述的沉淀法白炭黑BET法比表面积为170～220m2/g。
根据本发明，优选的，所述的交联剂具有式(III)所示的结构：
Figure BDA0003522651130000041
式(III)中，m＝3～15的整数，n＝1～15的整数。
根据本发明，优选的，所述的铂金催化剂包括氯铂酸、异丙醇改性的氯铂酸、氯铂酸/烯烃硅氧烷络合物、氯铂酸二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物中的至少一种，其中铂的含量为2000～5000ppm。
根据本发明，优选的，所述的抑制剂为2-甲基-3-丁炔基-2-醇、1-乙炔基-1-环己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔基-3-醇中的至少一种。
根据本发明，优选的，所述的耐热添加剂为氧化铈或氢氧化铈。
本发明还提供上述耐机油低压变加成型液体氟硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氟硅基础胶和部分的气相法白炭黑、沉淀法白炭黑以及羟基氟硅油加入到真空捏合机中进行捏合混炼，再分批次将剩余的气相法白炭黑、沉淀法白炭黑和三氟丙基甲基环硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷加入，并于室温下混合2h；
(2)向混合体系中加水并将胶料升温至150～180℃进行热处理，热处理的时间为1～6h；
(3)将胶料降至室温，采用三辊研磨机薄通3～5遍，直至胶料均匀细腻，无团聚颗粒；
(4)取部分胶料，按照配方比例将铂金催化剂、耐热添加剂加入其中并混合均匀，过滤，得到耐机油低压变加成型液体氟硅橡胶A组分；
(5)取另一部分胶料，按照配方比例将交联剂、抑制剂、耐热添加剂加入其中并混合均匀，过滤，得到耐机油低压变加成型液体氟硅橡胶B组分；
(6)将所述的A组分、B组分按照质量比1:1混合均匀，减压脱泡，即得所述的耐机油低压变加成型液体氟硅橡胶。
根据本发明，优选的，步骤(1)中白炭黑的捏合处理间隔为0.5～1h。
根据本发明，优选的，步骤(2)中热处理期间维持系统压力-0.098MPa。
根据本发明，优选的，步骤(3)中薄通混合时，辊筒采用循环水降温，辊温不超过40℃。
根据本发明，优选的，步骤(4)中制备A组分时，研磨混合5～10遍。
根据本发明，优选的，步骤(5)中制备B组分时，为防止组分之间互相污染，换用另一研磨机，研磨混合5～10遍。
根据本发明，优选的，步骤(6)中减压脱泡的压力为-0.05MPa至-0.09MPa。
本发明没有详尽说明的，均按本领域常规技术。
与现有技术相比，本发明的技术特点及有益效果如下：
1.本发明制备的低分子量羟基氟硅油和三氟丙基甲基环硅氮烷的分子结构中为三氟丙基甲基硅氧/硅氮链节的形式，以其处理的白炭黑可与氟硅橡胶体系良好相容，避免了羟基硅油、甲基硅氮烷等作为结构化控制剂与氟硅体系不相容的问题，对白炭黑的处理作用明显，有助于提高液体氟硅橡胶的机械性能和降低压缩永久变形率，并且由于三氟丙基的存在，还可保证氟硅橡胶的耐油性。
2.本发明通过氟硅处理剂的使用，并以气相法白炭黑和沉淀法白炭黑复配的形式使其协同作用，再配合特定的制备方法，可极大的降低加成型液体氟硅橡胶的压缩永久变形，即使长时间浸泡于高温机油中，也不会造成体系破坏，仍可保持较低的形变率。
3.本发明羟基氟硅油的制备方法简便，水解效率高，产品的分子链段短，羟基含量很高；三氟丙基甲基环硅氮烷的反应效果优异，产物纯度高、收率高，溶剂可循环套用，生产成本低廉，适合规模化放大。
4.本发明交联剂中的硅氢反应活性高，与基础胶中的乙烯基在较低的摩尔比例下即可加成反应完全，交联效果好，有效避免了氟硅橡胶在压缩过程中因应力集中导致的分子链断裂和滑移，降低了压缩永久变形。
附图说明
图1为本发明实施例中所用羟基氟硅油的红外谱图。
图2为本发明实施例中所用三氟丙基甲基环硅氮烷的红外谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，并不能限制本发明的内容。
实施例中所述的原料均为常规原料，可市场购得或按照现有技术制备得到。
实施例中所用的羟基氟硅油，具有式(I)所示的结构：
Figure BDA0003522651130000051
式(I)中，q＝1～6的整数。
羟基氟硅油的制备方法如下：
向装有机械搅拌、温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的反应釜中加入220g氨水(浓度25％)和460g蒸馏水，开启搅拌将物料混合均匀，采用冷冻盐水将釜温降至0℃左右，然后向釜内滴加300g三氟丙基甲基二氯硅烷进行水解反应，反应放热，滴加过程中控制釜温0～10℃，滴加完成后继续搅拌反应1～2h；然后将体系静置分层，取下层有机相采用10wt％的稀盐酸进行中和，直至体系变为中性，再向有机相中加入100g蒸馏水，维持40～50℃水洗两遍，得到水解物粗品；最后将水解物在温度60～80℃、压力-0.06MPa至-0.09MPa的条件下进行脱水处理3h，降温，即得式(I)结构的羟基氟硅油，产物黏度135mPa.s(25℃)、收率93.4％。
本方法制备的羟基氟硅油的红外谱图如图1所示，3290cm-1处的峰为Si-OH的吸收峰，2964cm-1和2911cm-1处的峰为Si-CH3中C-H键的伸缩振动吸收峰，1446cm-1和1369cm-1处的峰为Si-CH3中Si-C键的弯曲振动吸收峰，1261cm-1处的吸收峰为Si-CH3中Si-C键的变形振动吸收峰，1026～1122cm-1之间的强吸收带为Si-O-Si键的伸缩振动吸收峰，1315cm-1处的峰为-CH2-CH2-中C-C键的吸收峰，1207cm-1处的峰为-CF3中C-F键的吸收峰，896cm-1处的峰为-CH2-CF3中C-C键的吸收峰，由该谱图表征出的数据即可表明产物结构。
实施例中所用的三氟丙基甲基环硅氮烷具有式(II)所示的结构：
Figure BDA0003522651130000061
式(II)中，p＝3～5的整数。
三氟丙基甲基环硅氮烷的制备方法如下：
向装有机械搅拌、温度计、冷凝管、通气管的反应釜中加入1000g三氟丙基甲基二氯硅烷和4000g甲苯，开启搅拌将物料混合均匀，采用冷冻盐水将釜温降至-10℃左右，然后向釜内缓慢通入氨气进行氨解反应，通气过程中反应放热，通过调整氨气的通入速度控制反应温度-10～0℃，直至氨气不吸收，氨气实际通入量为270g；然后将体系恢复室温，过滤去除氯化铵，收集滤液常压脱除溶剂甲苯，然后在温度135～180℃、压力-0.090MPa至-0.099MPa的条件下进行精馏，截取135～160℃的馏分，得到式(II)结构的第一部分三氟丙基甲基环硅氮烷；然后向精馏后的釜底物中加入22g3-甲基-6-氨基苯磺酸，维持150～200℃进行裂解反应，待馏分出现以后，继续维持温度135～180℃、压力-0.090MPa至-0.099MPa的条件进行精馏，截取135～160℃的馏分，即得式(II)结构的第二部分三氟丙基甲基环硅氮烷，合并两部分的产物，计算综合收率为86.9％。
本方法制备的三氟丙基甲基环硅氮烷的红外谱图如图2所示，3396cm-1处的单峰为Si-NH-Si的吸收峰，2958cm-1和2906cm-1处的峰为Si-CH3中C-H键的伸缩振动吸收峰，1446cm-1和1363cm-1处的峰为Si-CH3中Si-C键的弯曲振动吸收峰，1259cm-1处的吸收峰为Si-CH3中Si-C键的变形振动吸收峰，1311cm-1处的峰为-CH2-CH2-中C-C键的吸收峰，1197cm-1处的峰为-CF3中C-F键的吸收峰，894cm-1处的峰为-CH2-CF3中C-C键的吸收峰，产物结构由该红外谱图得到证明。
实施例中所用的交联剂具有式(III)所示的结构：
Figure BDA0003522651130000071
交联剂的粘度为46mPa.s(25℃)，氢质量分数为0.51％。
实施例1
耐机油低压变加成型液体氟硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)向真空捏合机中加入1000g氟硅基础胶(粘度57000mPa.s、乙烯基质量分数0.15％)、50g气相法白炭黑(比表面积200m2/g)、50g沉淀法白炭黑(比表面积200m2/g)和10g式(I)结构的羟基氟硅油捏合混炼0.5h，然后再分三批将剩余的100g气相法白炭黑、100g沉淀法白炭黑、35g式(II)结构的三氟丙基甲基环硅氮烷、1.5g二乙烯基四甲基二硅氮烷依次加入到捏合机中，每批次捏合间隔0.5h，待物料全部加完以后，在室温下继续捏合混炼2h；
(2)向混合体系中加入16g水，开启加热，将胶料升温至180℃热处理3h，热处理期间维持系统压力-0.098MPa；
(3)捏合完成以后，将胶料降至室温，采用三辊研磨机继续薄通3～5遍，直至胶料均匀细腻，无可见团聚颗粒；
(4)将研磨完全的胶料取出100g置于三辊研磨机上，向其中加入0.8g铂金催化剂(铂含量3000ppm)、0.3g氢氧化铈研磨5遍，直至物料分散均匀，过滤，得到A组分；
(5)将研磨完全的胶料取出100g置于另一三辊研磨机上，向其中加入2.8g式(III)结构的交联剂、0.15g 1-乙炔基-1-环己醇、0.3g氢氧化铈研磨5遍，直至物料分散均匀，过滤，得到B组分；
(6)将所得到的A组分、B组分按照质量比1:1混合均匀，减压脱泡，即得耐机油低压变加成型液体氟硅橡胶。
将耐机油低压变加成型液体氟硅橡胶于120℃硫化15min制成2mm的标准试片，并对试片进行力学性能测试，测试结果见表1。
实施例2
耐机油低压变加成型液体氟硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)向真空捏合机中加入1000g氟硅基础胶(粘度57000mPa.s、乙烯基质量分数0.15％)、50g气相法白炭黑(比表面积200m2/g)、50g沉淀法白炭黑(比表面积200m2/g)和20g式(I)结构的羟基氟硅油捏合混炼0.5h，然后再分三批将剩余的100g气相法白炭黑、100g沉淀法白炭黑、30g式(II)结构的三氟丙基甲基环硅氮烷、1g二乙烯基四甲基二硅氮烷依次加入到捏合机中，每批次捏合间隔0.5h，待物料全部加完以后，在室温下继续捏合混炼2h；
(2)向混合体系中加入14g水，开启加热，将胶料升温至180℃热处理3h，热处理期间维持系统压力-0.098MPa；
(3)捏合完成以后，将胶料降至室温，采用三辊研磨机继续薄通3～5遍，直至胶料均匀细腻，无可见团聚颗粒；
(4)将研磨完全的胶料取出100g置于三辊研磨机上，向其中加入0.7g铂金催化剂(铂含量3000ppm)、0.2g氢氧化铈研磨5遍，直至物料分散均匀，过滤，得到A组分；
(5)将研磨完全的胶料取出100g置于另一三辊研磨机上，向其中加入2.6g式(III)结构的交联剂、0.15g 1-乙炔基-1-环己醇、0.2g氢氧化铈研磨5遍，直至物料分散均匀，过滤，得到B组分；
(6)将所得到的A组分、B组分按照质量比1:1混合均匀，减压脱泡，即得耐机油低压变加成型液体氟硅橡胶。
将耐机油低压变加成型液体氟硅橡胶于120℃硫化15min制成2mm的标准试片，并对试片进行力学性能测试，测试结果见表1。
实施例3
耐机油低压变加成型液体氟硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)向真空捏合机中加入1000g氟硅基础胶(粘度57000mPa.s、乙烯基质量分数0.15％)、50g气相法白炭黑(比表面积200m2/g)、50g沉淀法白炭黑(比表面积200m2/g)和15g式(I)结构的羟基氟硅油捏合混炼0.5h，然后再分三批将剩余的110g气相法白炭黑、110g沉淀法白炭黑、30g式(II)结构的三氟丙基甲基环硅氮烷、2g二乙烯基四甲基二硅氮烷依次加入到捏合机中，每批次捏合间隔0.5h，待物料全部加完以后，在室温下继续捏合混炼2h；
(2)向混合体系中加入15g水，开启加热，将胶料升温至180℃热处理3h，热处理期间维持系统压力-0.098MPa；
(3)捏合完成以后，将胶料降至室温，采用三辊研磨机继续薄通3～5遍，直至胶料均匀细腻，无可见团聚颗粒；
(4)将研磨完全的胶料取出100g置于三辊研磨机上，向其中加入1.0g铂金催化剂(铂含量3000ppm)、0.3g氢氧化铈研磨5遍，直至物料分散均匀，过滤，得到A组分；
(5)将研磨完全的胶料取出100g置于另一三辊研磨机上，向其中加入3.0g式(III)结构的交联剂、0.2g 1-乙炔基-1-环己醇、0.3g氢氧化铈研磨5遍，直至物料分散均匀，过滤，得到B组分；
(6)将所得到的A组分、B组分按照质量比1:1混合均匀，减压脱泡，即得耐机油低压变加成型液体氟硅橡胶。
将耐机油低压变加成型液体氟硅橡胶于120℃硫化15min制成2mm的标准试片，并对试片进行力学性能测试，测试结果见表1。
实施例4
耐机油低压变加成型液体氟硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)向真空捏合机中加入1000g氟硅基础胶(粘度57000mPa.s、乙烯基质量分数0.15％)、50g气相法白炭黑(比表面积200m2/g)、50g沉淀法白炭黑(比表面积200m2/g)和20g式(I)结构的羟基氟硅油捏合混炼0.5h，然后再分三批将剩余的110g气相法白炭黑、110g沉淀法白炭黑、35g式(II)结构的三氟丙基甲基环硅氮烷、2.5g二乙烯基四甲基二硅氮烷依次加入到捏合机中，每批次捏合间隔0.5h，待物料全部加完以后，在室温下继续捏合混炼2h；
(2)向混合体系中加入18g水，开启加热，将胶料升温至180℃热处理3h，热处理期间维持系统压力-0.098MPa；
(3)捏合完成以后，将胶料降至室温，采用三辊研磨机继续薄通3～5遍，直至胶料均匀细腻，无可见团聚颗粒；
(4)将研磨完全的胶料取出100g置于三辊研磨机上，向其中加入1.0g铂金催化剂(铂含量3000ppm)、0.2g氢氧化铈研磨5遍，直至物料分散均匀，过滤，得到A组分；
(5)将研磨完全的胶料取出100g置于另一三辊研磨机上，向其中加入3.2g式(III)结构的交联剂、0.2g 1-乙炔基-1-环己醇、0.2g氢氧化铈研磨5遍，直至物料分散均匀，过滤，得到B组分；
(6)将所得到的A组分、B组分按照质量比1:1混合均匀，减压脱泡，即得耐机油低压变加成型液体氟硅橡胶。
将耐机油低压变加成型液体氟硅橡胶于120℃硫化15min制成2mm的标准试片，并对试片进行力学性能测试，测试结果见表1。
对比例1
重复本发明实施例1的制备步骤，但是将步骤(1)中的35g式(II)结构三氟丙基甲基环硅氮烷更换为35g六甲基二硅氮烷，其他物料的投料量及操作步骤不变。
将制备得到的胶料120℃硫化15min制成2mm的标准试片，并对试片进行力学性能测试，测试结果见表1。
对比例2
重复本发明实施例1的制备步骤，但是不添加步骤(1)中的式(I)结构羟基氟硅油，并将35g式(II)结构的三氟丙基甲基环硅氮烷更换为45g六甲基二硅氮烷，其他物料的投料量及操作步骤不变。
将制备得到的胶料120℃硫化15min制成2mm的标准试片，并对试片进行力学性能测试，测试结果见表1。
试验例1
将实施例1～4和对比例1～2制备的加成型液体氟硅橡胶进行力学性能测试，测试结果见表1。其中硬度按照ASTM D2240标准测试；拉伸强度和扯断伸长率按照ASTM D412标准测试；撕裂强度按照ASTM D624B标准测试；回弹性按照ASTM D1054标准测试；压缩永久变形(177℃×22h)按照ASTM D395标准测试。
表1
Figure BDA0003522651130000101
Figure BDA0003522651130000111
由表1可知，按照本发明实施例1～4所述方法制备的加成型液体氟硅橡胶均取得优异的力学性能，尤其是压缩永久变形，一段硫化以后的压缩变形可达到10％及以下，继续进行200℃×4h的二段硫化，压缩永久变形则进一步下降至3％～4％，表现非常优异。
对比例1重复了本发明实施例1的制备方法，但是采用了常规的六甲基二硅氮烷替代本发明的三氟丙基甲基环硅氮烷，由表1测试数据可知，其拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度等性能相较本发明实施例1均有下降，特别是压缩永久变形，较之实施例1要超过2倍之多，可见本发明制备的三氟丙基甲基环硅氮烷对加成型氟硅橡胶压缩永久变形的改善效果。对比例2是在对比例1的基础上，再将配方中的羟基氟硅油去除，从表1中可明显看出，无论一段硫化还是二段硫化，其压缩永久变形则进一步的变差。
试验例2
将实施例1～4制备的加成型液体氟硅橡胶进行热机油压缩变形试验：按照ASTMD395标准，将制备得到的试样放置于压缩永久变形器中，再将压缩变形器浸泡于5W-30机油中，以测试热机油环境中本发明加成型氟硅橡胶的耐油压变性能，其中测试油温为125℃、测试时间分别为360h、720h、1080h，测试结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003522651130000112
由表2可知，本发明的加成型液体氟硅橡胶具有显著的耐机油、低压缩永久变形的特点，压缩状态下将其浸泡于热机油中，形变率平均每360h仅仅增加3％～4％左右，即使浸泡1080h，压缩永久变形也只有15％～16％，并未因长时间高温热油的侵蚀以及压缩外力的存在而造成体系破坏，说明其的确具备良好的耐机油低压变性能。
综合实施例、对比例及试验例可知，本发明通过低分子量羟基氟硅油和三氟丙基甲基环硅氮烷等氟硅处理剂的使用，并以气相法白炭黑和沉淀法白炭黑复配的形式使其协同作用，再配合特定的制备方法，可极大的降低加成型液体氟硅橡胶的压缩永久变形，即使长时间浸泡于高温机油中，也不会造成体系破坏，仍可保持较低的形变率，耐油压变性能非常优异。

Claims (10)

1.一种耐机油低压变加成型液体氟硅橡胶，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：
氟硅基础胶，100份；
气相法白炭黑，10～20份；
沉淀法白炭黑，10～20份；
羟基氟硅油，1～3份；
三氟丙基甲基环硅氮烷，2～5份；
二乙烯基四甲基二硅氮烷，0.1～0.3份；
蒸馏水，1～3份；
耐热添加剂，0.1～0.3份；
交联剂，1.3～2.9份；
铂金催化剂，0.3～0.6份；
抑制剂，0.05～0.2份；
所述的氟硅基础胶为端乙烯基氟硅氧烷聚合物，25℃下粘度为30000～60000mPa.s，乙烯基质量分数为0.14％～0.20％；
所述的交联剂具有式(III)所示的结构：
Figure FDA0004008737010000011
式(III)中，m＝3～15的整数，n＝1～15的整数。
2.根据权利要求1所述的耐机油低压变加成型液体氟硅橡胶，其特征在于，所述的羟基氟硅油具有式(I)所示的结构：
Figure FDA0004008737010000012
       
Figure FDA0004008737010000021
式(I)中，q＝1～6的整数。
3.根据权利要求2所述的耐机油低压变加成型液体氟硅橡胶，其特征在于，所述的羟基氟硅油按如下方法制备得到：
将三氟丙基甲基二氯硅烷滴加至氨水和水的混合体系中进行水解反应，滴加完成后继续搅拌反应0.5～2h，然后静置分层，将有机相中和并水洗，得粗品后负压蒸馏脱水，降温，即得式(I)结构的羟基氟硅油；
所述的氨水浓度为25％～28％，氨水和水的投料质量比为1:(2.0～2.2)；
所述的三氟丙基甲基二氯硅烷和氨水的投料质量比为1:(0.65～0.75)；
所述的水解反应温度为0～10℃；
所述的有机相采用10wt％的稀盐酸进行中和，直至有机相变为中性；
所述的负压蒸馏脱水的条件为温度60～80℃、压力-0.06MPa至-0.09MPa。
4.根据权利要求1所述的耐机油低压变加成型液体氟硅橡胶，其特征在于，所述的三氟丙基甲基环硅氮烷具有式(II)所示的结构：
Figure FDA0004008737010000022
式(II)中，p＝3～5的整数。
5.根据权利要求4所述的耐机油低压变加成型液体氟硅橡胶，其特征在于，所述的三氟丙基甲基环硅氮烷按如下方法制备得到：
将三氟丙基甲基二氯硅烷和甲苯混合均匀后，通入氨气进行氨解反应，直至氨气不吸收，然后将体系过滤，收集滤液脱除溶剂，再负压精馏得到第一部分三氟丙基甲基环硅氮烷，然后向精馏后的釜底物中加入裂解催化剂进行裂解反应，继续负压精馏，即得第二部分三氟丙基甲基环硅氮烷；
所述的三氟丙基甲基二氯硅烷和甲苯的投料质量比为1:(4～5)；
所述的三氟丙基甲基二氯硅烷和氨气的投料质量比为1:(0.25～0.30)；
所述的氨解反应的温度为-10～0℃；
所述的第一部分三氟丙基甲基环硅氮烷的精馏条件为温度135～180℃、压力-0.090MPa至-0.099MPa；
所述的裂解催化剂为3-甲基-6-氨基苯磺酸，其投料质量为釜底物质量的5％～10％；
所述的裂解反应的温度为150～200℃；
所述的第二部分三氟丙基甲基环硅氮烷的精馏条件为温度135～180℃、压力-0.090MPa至-0.099MPa。
6.根据权利要求1所述的耐机油低压变加成型液体氟硅橡胶，其特征在于，所述的气相法白炭黑BET法比表面积为175～225m2/g；所述的沉淀法白炭黑BET法比表面积为170～220m2/g。
7.根据权利要求1所述的耐机油低压变加成型液体氟硅橡胶，其特征在于，所述的铂金催化剂包括氯铂酸、异丙醇改性的氯铂酸、氯铂酸/烯烃硅氧烷络合物中的至少一种，其中铂的含量为2000～5000ppm。
8.根据权利要求1所述的耐机油低压变加成型液体氟硅橡胶，其特征在于，所述的抑制剂为2-甲基-3-丁炔基-2-醇、1-乙炔基-1-环己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔基-3-醇中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的耐机油低压变加成型液体氟硅橡胶，其特征在于，所述的耐热添加剂为氧化铈或氢氧化铈。
10.权利要求1所述的耐机油低压变加成型液体氟硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氟硅基础胶和部分的气相法白炭黑、沉淀法白炭黑以及羟基氟硅油加入到真空捏合机中进行捏合混炼，再分批次将剩余的气相法白炭黑、沉淀法白炭黑和三氟丙基甲基环硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷加入，并于室温下混合2h；
(2)向混合体系中加水并将胶料升温至150～180℃进行热处理，热处理的时间为1～6h；
(3)将胶料降至室温，采用三辊研磨机薄通3～5遍，直至胶料均匀细腻，无团聚颗粒；
(4)取部分胶料，按照配方比例将铂金催化剂、耐热添加剂加入其中并混合均匀，过滤，得到耐机油低压变加成型液体氟硅橡胶A组分；
(5)取另一部分胶料，按照配方比例将交联剂、抑制剂、耐热添加剂加入其中并混合均匀，过滤，得到耐机油低压变加成型液体氟硅橡胶B组分；
(6)将所述的A组分、B组分按照质量比1:1混合均匀，减压脱泡，即得所述的耐机油低压变加成型液体氟硅橡胶。
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