CN101948481A

CN101948481A - 一种低分子量羟基封端氟硅油的合成方法

Info

Publication number: CN101948481A
Application number: CN2010102997011A
Authority: CN
Inventors: 张翚鹰; 于鹏飞; 解承钢
Original assignee: WEIHAI NEWERA CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: WEIHAI NEWERA CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2010-10-08
Filing date: 2010-10-08
Publication date: 2011-01-19

Abstract

本发明涉及一种低分子量羟基氟硅油的合成方法，其特征在于向三口烧瓶中投入一定量的3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷，开启搅拌，然后加入一定量的极性溶剂、封端剂及催化剂。缓慢升温至50-80℃，至有回流出现，维持反应直到反应完全。然后降至室温，加入一定量的氧化镁和硅藻土过滤，滤饼用同份溶剂洗涤。将滤液转移至三口烧瓶中调整温度与压力蒸除溶剂，然后脱除低沸物，得到所需产品，具有操作简捷、经济适用，而且收率很高，所得产品澄清透明，黏度较小等优点。

Description

一种低分子量羟基封端氟硅油的合成方法

技术领域

本发明涉及低分子量羟基封端氟硅油的制备，尤其是以杂多酸为催化剂，将1，3，5-三（三氟丙基）-1，3，5-三甲基环三硅氧烷（D₃ ^F）溶于极性溶剂中以蒸馏水为封端剂回流反应，进行低分子量羟基封端氟硅油的合成方法。

背景技术

低分子量羟基封端氟硅油是一种主链为含硅氧结构、侧链为含氧结构，两端为羟基的特种合成材料。这种材料的特殊化学结构不仅具有一般氟硅聚合物的耐高低温、耐燃油的特性，而且由于大量硅羟基的存在又有很大的化学活泼性，从而用途更为广泛。如作为氟硅橡胶的中间体及分子量调节剂，与有机单体接枝生成具有特殊性能的共聚物，以及作为织物憎水、憎油的整理剂，有机溶剂的消泡剂，化妆品中的添加剂，特别是可以用来作热硫化氟硅橡胶的结构化控制剂。

制备高温硫化氟硅橡胶时，需要加入大量的补强填料-白炭黑。但是白炭黑表面含有活性Si-OH基，其活性Si-OH基会与硅橡胶生胶分子的Si-OH基或端Si-OH基作用生成氢键，产生物理吸附和化学结合，则使得白炭黑很难均匀分散在硅橡胶胶料中，并且混炼的胶料在存放过程中会慢慢变硬，可塑性降低，逐渐失去反炼和加工工艺性能。结构化控制剂的作用就是与白炭黑表面的Si-OH基作用，使其失活，改善白炭黑粒子与硅橡胶生胶分子之间的亲和性。控制白炭黑对硅橡胶生胶分子的物理吸附和化学结合，抑制氢键的生成，从而达到预防结构化的目的。通过试验证明，当加入低分子量羟基封端氟硅油后，预混胶色泽、光度都非常好，并且没有出现结构化现象，产品通过测试，其撕裂强度和拉伸强度明显增强，结果十分理想。

另外，本发明也涉及到使用一种新型催化剂-杂多酸。杂多酸是由杂原子（P、Si、Fe、Co等）和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta等），按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性，其稳定性好，可做均相及非均相反应，是一种多功能的新型催化剂。

本发明所涉及到钨磷酸具有沸石一样的笼型结构，体相内的杂多离子之间有一定空隙，有些极性分子可进出。因此，在固体催化剂杂多酸表面上发生的变化，可迅速地扩及体相内的各处，这样钨磷酸如同以浓溶液作催化剂一样，也具有均相催化反应的特点。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种低分子量羟基氟硅油的制备方法，该方法不仅操作简捷、经济适用，而且收率很高，所得产品澄清透明，黏度较小，平均硅氧链接数为3-10，甚至3-6。

本发明提供的一种低分子量羟基封端氟硅油的制备方法如下：

1、提供1，3，5-三（三氟丙基）-1，3，5-三甲基环三硅氧烷（D₃ ^F），所述的1，3，5-三（三氟丙基）-1，3，5-三甲基环三硅氧烷具有如下结构式：

式中，Me代表CH₃-;Rf代表CF₃CH₂CH₂-

2、提供一种催化剂组分，所述的催化剂组分选自1：12系列Keggin型结构的杂多酸，其中可选用：H₃[PW₁₂O₄₀]·XH₂O、H₃[PMo₁₂0₄₀]·XH₂O、H₄[SiW₁₂O₄₀]·XH₂O、H₄[SiMo₁₂O₄₀]·XH₂O、(NH₄)₆[H₂W₁₂O₄₀]·XH₂O等。较好选用H₃[PW₁₂O₄₀]·XH₂O、H₃[PMo₁₂0₄₀]·XH₂O，最好选用H₃[PW₁₂O₄₀]·XH₂O，其投入量为聚合原料质量的0.1%-10%，较好为1%-5%。

3、提供一种封端剂组分，所述的封端剂选用蒸馏水，其用量为聚合原料质量的0.05-1倍，较好为0.1-0.5倍。

4、提供一种极性溶剂，所述的极性溶剂其沸点在50-80℃。可选用乙醚、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈等，最好选用丙酮，其投入量为聚合原料质量的0.5-10倍，较好为1-5倍。

5、向三口烧瓶中投入一定量的3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷（D₃ ^F），开启搅拌，然后加入一定量的极性溶剂、封端剂及催化剂。缓慢升温至50-80℃，直至回流出现，维持反应直至反应完全。然后降至室温，加入一定量的氧化镁和硅藻土过滤，滤饼用同份溶剂洗涤。将滤液转移至三口烧瓶中调整温度与压力蒸除溶剂，然后脱除低沸物，得到所需产品。

具体实施方法。

下面结合本发明作进一步描述。

1、向三口烧瓶中投入一定量的3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷（D₃ ^F），开启搅拌，缓慢加入相当于D₃ ^F质量1-5倍的极性溶剂，0.1-0.5倍的蒸馏水，最后加入相当于D₃ ^F质量1%-5%的催化剂。

2、开启加热，缓慢升温到50-80℃，直至回流出现。待回流稳定，维持反应4-8个小时。

3、将反应体系降至室温，加入催化剂质量0.2-2倍的氧化镁和催化剂质量1-5倍的硅藻土，搅拌10-20分钟，然后过滤。滤饼用25mL的同份溶剂洗涤。

4、将所得的全部滤液转移至三口瓶中进行蒸馏。温度维持在20-60℃，压力范围13333-26665Pa，直至溶剂完全蒸除。然后缓慢升温是100-140℃，同时调整压力至1333-13333Pa，脱除低沸物，得到产品澄清透明，平均硅氧链接数3-10，甚至3-6。

本发明涉及的实验方法一个注意是极性溶剂、蒸馏水以及3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷（D₃ ^F）反应时应处于同一相。若选择的极性溶剂、蒸馏水以及3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷（D₃ ^F）反应时不处于同一相，那么反应将不完全，甚至不反应，无法生成预期的低分子量羟基氟硅油。只有三种物质处于同一相，再通过杂多酸催化剂具有的沸石一样的笼型结构，使极性溶剂可以在杂多离子之间自由进出，是杂多酸表面上发生的变化，迅速地扩及体相内各处，充分、完全地催化反应，才能得到低粘度澄清透明的低分子量羟基氟硅油。

下面通过实例，对本发明的技术方案做进一步具体的说明,但不局限于本发明的内容。

实例一

向三口烧瓶中投入3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷（D₃ ^F）400g,开启搅拌，然后加入丙酮400g，蒸馏水40g，钨磷酸8g，缓慢升温。当温度升为60℃左右，球形冷凝管处有回流，将温度调小，大约20分钟后，釜温保持在64℃，维持反应5小时。然后降至室温，向反应体系中加入4g氧化镁和8g硅藻土过滤，滤饼用25mL丙酮洗涤。将滤液转移至三口烧瓶中准备蒸除丙酮，升温至40℃左右，压力调为13333Pa，直至无馏分出现。然后升温至120℃，调整压力1333Pa，脱除低沸物，最后得到产品澄清透明，黏度67cp（25℃），收率98.5%，经测定平均硅氧链接数为4.5。

实例二

重复实例一，调整3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷（D₃ ^F）500g，丙酮550g，蒸馏水50g，钨磷酸8g，反应时间4小时，然后降至室温，加入5g氧化镁和10g硅藻土过滤，其余步骤重复实例一。最后得到产品澄清透明，黏度70cp，收率为96%，经测定平均硅氧链接数为6。

实例三

重复实例一，调整3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷（D₃ ^F）600g，丙酮600g，蒸馏水50g，钨磷酸10g，反应时间8小时，然后降至室温，加入5g氧化镁和10g硅藻土过滤，其余步骤重复实例一。最后得到产品澄清透明，黏度78cp，收率为98%，经测定平均硅氧链接数为7。

Claims

1.一种低分子量羟基氟硅油的合成方法，其特征在于向聚合原料1，3，5-三（三氟丙基）-1，3，5-三甲基环三硅氧烷（D₃ ^F）中加入杂多酸催化剂和0.05-1倍D₃ ^F质量的封端剂以及0.5-10倍D₃ ^F质量的极性溶剂进行本体聚合，所述的杂多酸催化剂的用量为单体总质量的0.1%-10%，将反应物在搅拌条件下,50-80℃回流反应2-12小时，然后降至室温，向体系中加入0.1-5倍催化剂质量的氧化镁和0.1-10倍催化剂质量的硅藻土搅拌10-20分钟过滤，将滤液转移至三口烧瓶在20-60℃，13333-26665Pa的条件下蒸除溶剂，然后缓慢升温至100-140℃，同时将压力调为1333-13333Pa脱除低沸物，得到所需的低分子量羟基氟硅油，平均硅氧链接数为3-10，甚至为3-6。

2.根据权利要求1所述的一种低分子量羟基氟硅油的合成方法，其特征在于催化剂使用杂多酸，主要是1：12系列Keggin型结构的杂多酸，其中可选用：H₃[PW₁₂O₄₀]·XH₂O、H₃[PMo₁₂0₄₀]·XH₂OH₄[SiW₁₂O₄₀]·XH₂O、H₄[SiMo₁₂O₄₀]·XH₂O、(NH₄)₆[H₂W₁₂O₄₀]·XH₂O等。

3.根据权利要求1或2所述的一种低分子量羟基氟硅油的合成方法，其特征在于所述的催化剂为杂多酸，主要是1：12系列Keggin型结构的杂多酸，较好选用H₃[PW₁₂O₄₀]·XH₂O、H₃[PMo₁₂0₄₀]·XH₂O，最好选用H₃[PW₁₂O₄₀]·XH₂O。

4.根据权利要求2或3所述的一种低分子量羟基氟硅油的合成方法，其特征在于以杂多酸为催化剂，其用量为聚合原料（D₃ ^F）质量的0.1%-10%，较好为1%-5%。

5.根据权利要求1所述的一种低分子量羟基氟硅油的合成方法，其特征在于所述的封端剂选用蒸馏水，其用量为聚合原料（D₃ ^F）质量的0.05-1倍，较好为0.1-0.5倍。

6.根据权利要求1所述的一种低分子量羟基氟硅油的合成方法，其特征在于所述的极性溶剂其沸点在50-80℃，其中可选用乙醚、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈，最好选用丙酮。

7.根据权利要求1或6所述的一种低分子量羟基封端氟硅油的合成方法，其特征在于所述的极性溶剂的用量为聚合原料（D₃ ^F）质量的0.5-10倍，较好为1-5倍。

8.根据权利要求1所述的一种低分子量羟基氟硅油的合成方法，其特征在于所述的回流反应温度为50-80℃，较好为60-70℃；反应时间为2-12小时，较好为4-8小时。

9.根据权利要求1所述的一种低分子量羟基氟硅油的合成方法，其特征在于所述的氧化镁用量为催化剂质量的0.1-5倍，较好为0.2-2倍；硅藻土用量为催化剂质量的0.1-10倍，较好为1-5倍。

10.根据权利要求1所述的一种低分子量羟基氟硅油的合成方法，其特征在于所述的滤液在20-60℃，13333-26665Pa的条件下将溶剂彻底蒸除，然后升温至100-140℃,同时调整压力1333-13333Pa脱除低沸物，得到低分子量羟基氟硅油，平均硅氧链接数为3-10，甚至3-6。