CN102977373B - 一种羟基氟硅油的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种羟基氟硅油的制备方法，包括以下步骤：步骤1、开环缩合：采用酸性白土和盐酸作为双重催化剂，使三氟丙基甲基环三硅氧烷、水和四氢呋喃在搅拌状态下进行开环缩合反应，反应完毕后停止搅拌，去除反应后液体中的四氢呋喃，然后静置分层，得到水层和油层；步骤2、分离水洗：将水层与油层分离，然后滤除油层中的酸性白土并水洗至中性；步骤3、提纯：将水洗后的油层脱除水分，得到羟基氟硅油。本发明相比于现有技术，具有以下优点：反应温和，反应时不需要加热或冷却，反应时间短，而且所得到的羟基氟硅油的粘度稳定，三个月内粘度不会发生变化。

Description

一种羟基氟硅油的制备方法

技术领域

本发明涉及羟基氟硅油的制备方法，具体说是一种采用酸性白土和盐酸双重催化剂，以三氟丙基甲基环三硅氧烷、水和四氢呋喃为原料制备的粘度稳定的羟基氟硅油。

背景技术

羟基氟硅油属于小分子量羟基氟硅油，是一种主链为硅氧键，侧链为甲基和三氟丙基，两个端基为羟基的低聚物，一般聚合度为3~15，粘度为30~150MPa·S的低粘度透明液体。羟基氟硅油的用途广泛，可以用作高分子量氟硅聚合物的中间体，可以用作热硫化硅橡胶和室温硫化硅橡胶的加工助剂，可以用作非极性体系的消泡剂，还可以用作其他高分子材料的改性剂，纺织织物的整理剂等。

目前，羟基氟硅油的制备方法主要有水解缩合制备法和开环缩合制备法。《有机氟工业》1994年第4期第21~23页公开了一种采用三氟丙基甲基二氯硅烷直接水解的方法，虽然工艺简单，原料易得，但存在分子量分布宽，羟基不稳定易缩合，废水多，收率低的问题；改进的水解制备法会加入有机溶剂和碳酸氢钠，可缩小分子量分布，但反应中采用的有机溶剂占据了设备空间，降低了设备利用率，废水也更多。

到目前为止，如果要合成粘度稳定的羟基氟硅油，主要采用开环缩合制备法。早期的开环缩合制备法制备羟基氟硅油都是用三氟丙基甲基环三硅氧烷为原料，用酸或碱为催化剂，比水解缩合制备法大大减少了废水，但羟基仍不稳定易缩合，后期为了改进羟基的稳定性，采用非酸非碱的催化剂，如专利号为US3309390的美国专利采用离子交换树脂为催化剂，专利号为US3853932的美国专利采用酸性白土为催化剂，专利号为US4997290的美国专利采用有机氰为催化剂，专利号为CN101948481A的中国发明专利采用杂多酸为催化剂，这些方法的确改进了羟基的稳定性，但会增加工艺步骤，延长反应时间，增加了生产成本。专利号为CN101225170A的中国发明专利采用浓硫酸和酸性白土双重催化剂，提高了酸性白土的催化效率，缩短了反应时间，但它只涉及不含氟的环四硅氧烷的开环缩合，没有讲述三氟丙基甲基环三硅氧烷是否适用，另外开环缩合制备法的原料成本比直接水解缩合制备法高。

综上所述，目前非常需要一种用开环缩合制备法制备粘度稳定的羟基氟硅油的方法，同时该制备方法的反应时间不能太长，以便降低开环缩合制备法的成本。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种粘度稳定的羟基氟硅油的开环缩合制备法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种羟基氟硅油的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、开环缩合：采用酸性白土和盐酸作为双重催化剂，使三氟丙基甲基环三硅氧烷、水和四氢呋喃在搅拌状态下进行开环缩合反应，反应完毕后停止搅拌，去除反应后液体中的四氢呋喃，然后静置分层，得到水层和油层；

步骤2、分离水洗：将水层与油层分离，然后滤除油层中的酸性白土并水洗至中性；

步骤3、提纯：将水洗后的油层脱除水分，得到羟基氟硅油。

为了进一步优化本发明，在步骤1中，反应体系中各组分的质量份数为：

三氟丙基甲基环三硅氧烷：100份，    水：10~30份，

四氢呋喃：20~50份，                盐酸：0.01~0.05份，

酸性白土：1~20份。

为了进一步优化本发明，在步骤1中，反应体系中各组分的质量份数为：

三氟丙基甲基环三硅氧烷：100份，    水：15~25份，

四氢呋喃：30~40份，                盐酸：0.02~0.04份，

酸性白土：5~15份。

为了进一步优化本发明，在步骤1中，反应温度不超过60℃。

为了进一步优化本发明，在步骤1中，反应时间为1~4小时。

为了进一步优化本发明，在步骤1中，反应时间为2~3小时。

为了进一步优化本发明，在步骤3中，脱水温度小于或等于150℃，脱水压力小于-0.085MPa，得到的羟基氟硅油的粘度为30~150MPa·S。

为了进一步优化本发明，在步骤3中，得到的羟基氟硅油的粘度为60~100MPa·S。

本发明相比于现有技术，具有以下优点：反应温和，反应时不需要加热或冷却，反应时间短，而且所得到的羟基氟硅油的粘度稳定，三个月内粘度不会发生变化。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。

在步骤1中，三氟丙基甲基环三硅氧烷、水、四氢呋喃、盐酸和酸性白土均为常见的化工原料，其配比不受限制，优选为三氟丙基甲基环三硅氧烷、水、四氢呋喃、盐酸、酸性白土的重量比为100：10~30：20~50：0.01~0.05：1~20，更好为100：15~25：30~40：0.02~0.04：5~15；反应时间优选为1~4小时，更好为2~3小时，反应温度没有特殊要求，室温即可，但最好不超过50~60℃，因为温度太高，四氢呋喃会大量挥发。反应过程中，由于四氢呋喃的沸点低，在反应中易脱出，因此反应完毕后的液体中会混有一定量的四氢呋喃，影响羟基氟硅油的成品质量，必须采取措施予以脱除，脱除出来的四氢呋喃可以再回收利用，从而降低生产成本。

在步骤1中，如果不使用酸性白土，盐酸与三氟丙基甲基环三硅氧烷的重量比控制在上述范围内（即盐酸：三氟丙基甲基环三硅氧烷=0.01~0.05：100），则反应非常缓慢，需要10小时以上才能完成反应；如果提高盐酸与三氟丙基甲基环三硅氧烷的重量比到0.5%以上，反应时间可以缩短，但所得到的羟基氟硅油的粘度不稳定。如果不使用盐酸，酸性白土与三氟丙基甲基环三硅氧烷的重量比控制在上述范围内（即酸性白土：三氟丙基甲基环三硅氧烷=1~20：100），反应也非常缓慢，需要10~20小时才能完成反应。盐酸和酸性白土的双重催化的叠加效应的机理并不是很清楚，可能原因是酸性白土同时吸附三氟丙基甲基环三硅氧烷和氢离子，增加氢离子与三氟丙基甲基环三硅氧烷的接触几率，加快了反应速率，另外在酸性环境下，酸性白土不容易吸附其它离子而失去活性，也促进了反应速度加快。

步骤2和步骤3为本领域常见的工艺。对于步骤2，要求水洗至中性，水洗温度为室温，水洗压力为常压；对于步骤3，最好温度不高于150℃，其它任何可以脱水的条件都能满足本发明的要求。因为温度高于150℃，羟基氟硅油也会挥发被脱除。

本发明所得到的羟基氟硅油为无色或浅黄色的液体，粘度在30~150MPa·S，较好为60~100MPa·S，三个月内粘度不会发生变化。

实施例1

（1）开环缩合：选用5升四口烧瓶作为反应釜，所述烧瓶装有搅拌器、与排风管相连的冷凝器和温度计。先向所述反应釜中加入2000克三氟丙基甲基环三硅氧烷、300克水和800克四氢呋喃，开搅拌，再加入200克酸性白土和0.8克盐酸，在室温下边搅拌边反应2小时。然后停止搅拌，在-0.095MPa下脱出约500克四氢呋喃，然后静置分层，得到水层和油层。

（2）分离水洗：将水层与油层相分离，然后滤除油层中的酸性白土，将得到的油层转移到带搅拌器的水洗釜中，加水洗至中性；

（3）提纯：将水洗后的油层转移到脱水釜中，在脱水温度为80℃、脱水压力小于-0.085MPa的条件下脱水2小时，待油层清澈透明后冷却，得到粘度为80MPa·S的小分子羟基氟硅油，红外光谱分析约5%为三氟丙基甲基环三硅氧烷。三个月后测试，其粘度仍为80MPa·S。

实施例2

重复实施例1的步骤，调整加入酸性白土400克，最后得到黏度为85MPa·S的小分子羟基氟硅油，红外光谱分析约5%为三氟丙基甲基环三硅氧烷。三个月后测试，其粘度仍为85MPa·S。

实施例3

重复实施例1的步骤，调整加入酸性白土20克，最后得到黏度为70MPa·S的小分子羟基氟硅油，红外光谱分析约8%为三氟丙基甲基环三硅氧烷。三个月后测试，其粘度仍为70MPa·S。

实施例4

重复实施例1的步骤，调整加入盐酸1克，最后得到黏度为80MPa·S的小分子羟基氟硅油，红外光谱分析约4%为三氟丙基甲基环三硅氧烷。三个月后测试，其粘度仍为80MPa·S。

实施例5

重复实施例1的步骤，调整加入盐酸0.2克，最后得到黏度为75MPa·S的小分子羟基氟硅油，红外光谱分析约7%为三氟丙基甲基环三硅氧烷。三个月后测试，其粘度仍为75MPa·S。

实施例6

重复实施例1的步骤，调整加入四氢呋喃1000克，回收得到四氢呋喃550克，最后得到黏度为80MPa·S的小分子羟基氟硅油，红外光谱分析约5%为三氟丙基甲基环三硅氧烷。三个月后测试，其粘度仍为80MPa·S。

对比例1

重复实施例1的步骤，调整只加入酸性白土200克，反应时间为10小时，最后得到黏度为70MPa·S的小分子羟基氟硅油，红外光谱分析约40%为三氟丙基甲基环三硅氧烷。三个月后测试，其粘度仍为70MPa·S。

通过对比实施例1和对比例1的结果，可以证明：不使用盐酸，酸性白土与三氟丙基甲基环三硅氧烷的重量比控制在1~20：100，则反应将非常缓慢，需要10小时以上才能完成反应，且反应完成后得到的羟基氟硅油的纯度较低，含有约40%的三氟丙基甲基环三硅氧烷。

对比例2

重复实施例1的步骤，调整只加入盐酸0.8克，反应时间为10小时，最后得到黏度为40MPa·S的小分子羟基氟硅油，红外光谱分析约80%为三氟丙基甲基环三硅氧烷。三个月后测试，其粘度变小，变为35MPa·S。

通过对比实施例1和对比例2的结果，可以证明：不使用酸性白土，盐酸与三氟丙基甲基环三硅氧烷的重量比控制在0.01~0.05：100，则反应也非常缓慢，需要10小时以上才能完成反应，且反应完成后得到的羟基氟硅油的纯度较低，含有约80%的三氟丙基甲基环三硅氧烷，羟基氟硅油的粘度也不稳定。

对比例3

重复实施例1的步骤，调整加入酸性白土10克，最后得到黏度为65MPa·S的小分子羟基氟硅油，红外光谱分析约15%为三氟丙基甲基环三硅氧烷。三个月后测试，其粘度变为55MPa·S。

通过对比实施例1与对比例3的结果，可以得知，当酸性白土与三氟丙基甲基环三硅氧烷的重量比小于1：100时，所制得的羟基氟硅油的纯度有所降低，粘度稳定性也有所下降。

对比例4

重复实施例1的步骤，调整加入盐酸0.1克，最后得到黏度为60MPa·S的小分子羟基氟硅油，红外光谱分析约20%为三氟丙基甲基环三硅氧烷。三个月后测试，粘度仍为60MPa·S。

通过对比实施例1与对比例4的结果，可以得知，当盐酸与三氟丙基甲基环三硅氧烷的重量比小于0.01：100时，所制得的羟基氟硅油的纯度有所降低，但粘度稳定性不会发生变化。

对比例5

重复实施例1的步骤，调整加入四氢呋喃200克，回收得到四氢呋喃50克，最后得到黏度为75MPa·S的小分子羟基氟硅油，红外光谱分析约15%为三氟丙基甲基环三硅氧烷。三个月后测试，其粘度仍为75MPa·S。

通过对比实施例1与对比例5的结果，可以得知，当四氢呋喃与三氟丙基甲基环三硅氧烷的重量比小于20：100时，所制得的羟基氟硅油的纯度有所降低，但粘度稳定性不会发生变化。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种羟基氟硅油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、开环缩合：采用酸性白土和盐酸作为双重催化剂，使三氟丙基甲基环三硅氧烷、水和四氢呋喃在搅拌状态下进行开环缩合反应，反应完毕后停止搅拌，去除反应后液体中的四氢呋喃，然后静置分层，得到水层和油层；

步骤2、分离水洗：将水层与油层分离，然后滤除油层中的酸性白土并水洗至中性；

步骤3、提纯：将水洗后的油层脱除水分，得到羟基氟硅油；

所述酸性白土和盐酸的重量比为酸性白土∶盐酸＝1～20∶0.01～0.05。

2.根据权利要求1所述的羟基氟硅油的制备方法，其特征在于：在步骤1中，反应体系中各组分的质量份数为：

三氟丙基甲基环三硅氧烷：100份，  水：10～30份，

四氢呋喃：20～50份，             盐酸：0.01～0.05份，

酸性白土：1～20份。

3.根据权利要求2所述的羟基氟硅油的制备方法，其特征在于：在步骤1中，反应体系中各组分的质量份数为：

三氟丙基甲基环三硅氧烷：100份，  水：15～25份，

四氢呋喃：30～40份，             盐酸：0.02～0.04份，

酸性白土：5～15份。

4.根据权利要求2所述的羟基氟硅油的制备方法，其特征在于：在步骤1中，反应温度不超过60℃。

5.根据权利要求2所述的羟基氟硅油的制备方法，其特征在于：在步骤1中，反应时间为1～4小时。

6.根据权利要求5所述的羟基氟硅油的制备方法，其特征在于：在步骤1中，反应时间为2～3小时。

7.根据权利要求2所述的羟基氟硅油的制备方法，其特征在于：在步骤3中，脱水温度小于或等于150℃，脱水压力小于-0.085MPa，得到的羟基氟硅油的粘度为30～150MPa·S。

8.根据权利要求7所述的羟基氟硅油的制备方法，其特征在于：在步骤3中，得到的羟基氟硅油的粘度为60～100MPa·S。