CN103012114A - 同时制备dl-酒石酸和dl-酒石酸氢钾的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种同时制备DL-酒石酸和DL-酒石酸氢钾的方法，包括以下步骤：1）在反应器中依次加入去离子水、顺丁烯二酸酐、双氧水；加热升温反应； 2）在步骤1）所得的产物中加入磷钼杂多酸作为催化剂后缓慢升温；3）于70~74℃保温反应18~22小时；再升温至105~115℃，水解反应3~4 h ，得含有环氧丁二酸的溶液；将含有环氧丁二酸的溶液降温至6~8℃时自然结晶；然后抽滤，所得滤液为首次母液，所得晶体干燥后为DL-酒石酸；4）将首次母液用质量浓度为45~55%的氢氧化钾溶液调节pH值至3.5~3.8；降至室温后自然结晶，然后抽滤，所得滤液为二次母液，所得晶体干燥后为DL-酒石酸氢钾。

Description

同时制备DL-酒石酸和DL-酒石酸氢钾的方法

技术领域

本发明涉及一种制备DL-酒石酸的方法，特别涉及一种同时制备DL-酒石酸和DL-酒石酸氢钾的方法。

背景技术

酒石酸，即，2,3-二羟基丁二酸，是一种羧酸，存在于多种植物中，如葡萄和酸角、甜角，也是葡萄酒中主要的有机酸之一。酒石酸分子中有两个不对称碳原子，故有3种光学异构体，即左旋酒石酸或L-酒石酸、右旋酒石酸或D-酒石酸、内消旋酒石酸。等量的左旋酒石酸与右旋酒石酸混合得外消旋酒石酸或DL-酒石酸。DL-酒石酸广泛用于食品、医药、化工、轻工等行业，主要用于制造酒石酸盐类，在食品行业用作啤酒发泡剂、食品酸味剂、矫味剂、葡萄汁的酸味剂。酒石酸和单宁合用，可作为酸性染料的媒染剂。酒石酸能与多种金属离子络合，可作金属表面的清洗剂和抛光剂。以酒石酸为原料制备的酒石酸盐也是重要的药物工业原料。例如，酒石酸钾钠又称为罗谢尔盐，可配制斐林试剂，还可做医药上的缓泻剂和利尿剂；酒石酸锑钾为呕吐剂，又称吐酒石，并可治疗日本血吸虫病。此外，酒石酸钾钠晶体具有压电性质，可用于电子工业。

传统上，酒石酸是从葡萄酒副产物酒石中提取的，世界主要厂商在西欧。随着世界经济的快速发展，对酒石酸的需求量越来越大，而酒石供应量有限，酒石酸很难满足需求。而且还常常受气候、葡萄种植业、葡萄酒酿造业等因素的影响，导致出现较大的价格波动。因此，开发新的酒石酸生产方法成为亟待解决的问题。

酒石酸氢钾是酒石酸钾的酸式盐，被食品工业称作塔塔粉，用作添加剂、膨松剂，也用作还原剂和缓冲试剂。例如：1、稳定蛋清，提高蛋清的耐热性和体积；2、防止糖浆结晶；3、减少蔬菜在煮熟过程中的变色；4、常与小苏打（需酸性物质激活）混合，用于制作泡打粉的配方等。

现阶段国内外酒石酸的生产工艺为化学合成法，即以顺丁烯二酸酐为原料，以钨的含氧酸或其盐为催化剂，以双氧水为氧化剂制得环氧丁二酸，然后水解结晶制得酒石酸，离心分离酒石酸后，用氢氧化钾调节母液pH值制备其氢钾盐，再经分离，母液送至废水池，这是相对比较理想的路线，副产物少，但对该工艺而言转化率不高；而且，母液中含有未反应的原料及未反应完全的由原料直接水解生成的顺丁烯二酸，若直接排放母液，则造成资源浪费，增加生产成本；同时含重金属钨废水的排放也造成了较为严重的环境污染问题。

《云南化工》2008年12月第35卷第6期出版的《磷钼杂多酸的合成研究》中明确告知了磷钼杂多酸的具体制备方法。磷钼杂多酸作为催化剂，目前较多的被应用于乙酸乙酯等的制备方法中。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种同时制备DL-酒石酸和DL-酒石酸氢钾的方法，能极大提高原料利用。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种同时制备DL-酒石酸和DL-酒石酸氢钾的方法，包括以下步骤：

1）、在反应器中依次加入去离子水、顺丁烯二酸酐、双氧水；加热升温至45~55℃反应2.5~3.5小时；去离子水、顺丁烯二酸酐、双氧水的质量比为1：0.9~1.1：1.4~1.6；双氧水的质量浓度为26~30%；

2）、在步骤1）所得的产物中加入磷钼杂多酸作为催化剂后缓慢升温，升温速度为5.5~6.5℃/h；当升温至70~74℃时，停止升温；

磷钼杂多酸与顺丁烯二酸酐的质量比为5~10%；

3）、于70~74℃保温反应18~22小时；再升温至105~115℃，水解反应3~4 h ，得含有环氧丁二酸的溶液；

将含有环氧丁二酸的溶液降温至6~8℃时自然结晶；然后抽滤，所得滤液为首次母液，所得晶体干燥后为DL-酒石酸；

4）、将步骤3）所得的首次母液，用质量浓度为45~55%的氢氧化钾溶液调节pH值至3.5~3.8；降至室温后自然结晶，然后抽滤，所得滤液为二次母液，所得晶体干燥后为DL-酒石酸氢钾。

备注说明：在步骤3）中，将含有环氧丁二酸的溶液用冷却水降温至23~27℃后改用冰盐水降温，温度降到6~8℃时就能自然形成结晶。

步骤3）和步骤4）中均为：抽滤为用旋转式真空泵进行抽滤，干燥为在48~52℃烘箱中干燥至恒重。

作为本发明的同时制备DL-酒石酸和DL-酒石酸氢钾的方法的改进，还包括以下步骤：

步骤4）所得的二次母液含有较多的磷钼杂多酸，用螯合树脂吸附解吸回收磷钼杂多酸（实际操作为回收杂多酸中钼离子）。

作为本发明的同时制备DL-酒石酸和DL-酒石酸氢钾的方法的进一步改进：

步骤1）中：反应温度为50℃，反应时间为3小时；去离子水、顺丁烯二酸酐、双氧水的质量比为1：1：1.5；双氧水的质量浓度为28%；

步骤2）中：升温速度为6℃/h；当升温至72℃时，停止升温；

步骤3）中：于72℃保温反应20小时；再升温至110℃，水解反应3.5h ，得含有环氧丁二酸的溶液。

本发明合成反应原理如下式所示：

。

发明人在研究酒石酸合成工艺时发现，在通常的氧化过程中，即使催化剂用量、氧化剂用量增加，转化率最高也只能达到70％，此时不仅含重金属催化剂废水量大、而且有机物导致的COD严重超标。针对目前上述现有技术所存在的缺陷，本发明以磷钼杂多酸为催化剂进行研究，开发了一种新的DL-酒石酸的制备方法。本发明通过螯合树脂回收残余母液中的杂多酸催化剂（即磷钼杂多酸），提高资源的利用率，减少废水的排放。

按照本发明方法，所得DL-酒石酸和DL-酒石酸氢钾的摩尔总收率可高达93%。如果多次套用，酒石酸总摩尔收率更可达96%以上。

综上所述，本发明具体涉及以一种磷钼杂多酸为催化剂，采用分步反应，废液回收的方法，催化生成DL-酒石酸和DL-酒石酸氢钾。本发明的工艺可以对反应物进料进行精确控制，能获得高的转化率和收率，反应步骤少，容易控制，采用该生产工艺，可确保生产线高效、稳定的运行以及产品的质量稳定。

具体实施方式

下面结合具体实施例和对比例来进一步描绘本发明，但本发明的内容并不限于此。

实施例1、一种DL-酒石酸的制备方法，依次进行以下步骤：

1）、在反应器中依次加入去离子水100 g、顺丁烯二酸酐100 g、质量浓度28%的双氧水150 g；加热升温至50℃反应3小时；

2）、在步骤1）所得的产物中加入磷钼杂多酸5g作为催化剂后缓慢升温，升温速度为6℃/h；当升温至72℃时，停止升温；

3）、于72℃保温反应20小时；再升温至110℃，水解反应3.5 h ，得含有环氧丁二酸的溶液；

将含有环氧丁二酸的溶液用冷却水降温，温度降到25℃左右改用冰盐水，温度降到6~8℃时自然结晶，然后用旋转式真空泵进行抽滤（真空度0.08；所用滤纸孔径15~20微米），得DL-酒石酸粗体（晶体状）和作为滤液的首次母液，再将DL-酒石酸粗体（晶体状）置于质量恒定的带盖称量瓶中，放进50℃烘箱中干燥至恒重，得104.3g DL-酒石酸晶体。经滴定法（氢氧化钠标准液滴定，苯酚为显色剂）检测，纯度≥99.5%。

4）、将步骤3）所得的首次母液用50%质量分数的氢氧化钾溶液调节pH值至3.5~3.8；降温至室温（由于酸碱中和放热，因此需要降温，室温是指10~25℃），开始自然结晶，然后用旋转式真空泵进行抽滤（真空度0.08；所用滤纸孔径15~20微米），得DL-酒石酸氢钾粗体（晶体状）和作为滤液的二次母液（约247.5ml），再将DL-酒石酸氢钾粗体（晶体状）置于质量恒定的带盖称量瓶中，放进50℃烘箱中干燥至恒重，得47.7g DL-酒石酸氢钾晶体。经滴定法（氢氧化钠标准液滴定，苯酚为显色剂）检测，纯度≥98%。

DL-酒石酸和DL-酒石酸氢钾之和的摩尔总收率为93%（相对于顺丁烯二酸酐而言）。

备注说明：可按照常规的酸化、结晶法，以DL-酒石酸氢钾为原料，制备而得DL-酒石酸。

实施例2、4-氨基吡啶螯合树脂回收母液中的催化剂

将30mg的4-氨基吡啶树脂放入pH为4.1醋酸-醋酸钠缓冲溶液25ml浸泡，浸泡时间为20~24h；得溶胀后4-氨基吡啶树脂。

加入上述实施例1所得的二次母液10ml（经检测，其中钼离子含量为1.7mg/ml）至上述溶胀后4-氨基吡啶树脂，将吸附平衡后的4-氨基吡啶树脂用pH值为4.1的醋酸-醋酸钠缓冲溶液洗涤（共洗涤5次，每次的用量为60ml）后，再用去离子水洗涤数次（共洗涤5次，每次的用量为60ml），晾干至恒重后浸泡（需完全浸没）在浓度为3mol/LNaOH溶液25ml中进行振荡解吸；当NaOH溶液中的钼离子浓度不变时即达到吸附平衡，得解吸后溶液。

将解吸后溶液过滤，所得滤液用有机酸溶液（有机酸溶液中有机酸的浓度≥0.1mol/L；有机酸为盐酸、硫酸或硝酸。）进行酸解从而产生沉淀（至沉淀不再产生时，停止加入有机酸溶液）；过滤，所得的滤饼依次经水洗（直至洗涤液的pH值为中性）、干燥（50℃干燥至恒重），再加入焙烧炉中于550～600℃熔烧和粉碎处理（能过60~80目的筛），得三氧化钼成品30mg（纯度为85%）。对钼离子的回收达率到99.7%。

备注说明：

1、在吸附平衡后，1g的4-氨基吡啶树脂能吸附594mg的钼离子。

2、可通过常规方法，以三氧化钼为原料，制备获得磷钼杂多酸。

对比例1、将实施例1中的催化剂由磷钼杂多酸改成钼酸钠，其余等同于实施例1。

最终得到DL-酒石酸62.0g、DL-酒石酸氢钾19.3g，DL-酒石酸和DL-酒石酸氢钾之和的摩尔总收率为50.6%（相对于顺丁烯二酸酐而言）。

对比例2、将实施例1中的催化剂由磷钼杂多酸改成磷酸，其余等同于实施例1。

最终得到DL-酒石酸89.3g、DL-酒石酸氢钾37.6g，DL-酒石酸和DL-酒石酸氢钾之和的摩尔总收率为78%（相对于顺丁烯二酸酐而言）。

对比例3、按照申请号为02108865.9的发明《酒石酸的制备方法》：将100g顺丁烯二酸酐、1.7g介孔分子筛W—MCM—41、206g 30%的过氧化氢和103.5ml去离子水混合在一起，在70℃下反应8h，回流1h，冷却，过滤除去介孔分子筛，加入17.3ml浓硫酸催化，加热沸腾2h，冷却，析出结晶过滤，得到酒石酸120g，摩尔收率为80%。

与本发明相比，对比例3虽单论酒石酸产量略高于本发明，但本发明还利用酒石酸产出后的母液得到酒石酸氢钾，二者总收率达到93%，故该对比例3中的原料利用率远不如本发明，而且所用催化剂腐蚀性强，危险性大，回收困难，并对环境造成十分严重的污染，显然不够绿色安全，经济环保。

对比例4、将实施例1中的质量浓度28%的双氧水150 g改成206g 体积浓度30%的过氧化氢（即双氧水），其余同实施例1。

最终得到DL-酒石酸102.2g、DL-酒石酸氢钾46.5g，DL-酒石酸和DL-酒石酸氢钾之和的摩尔总收率为91%（相对于顺丁烯二酸酐而言）。

对比例5、将实施例1中的磷钼杂多酸由5g改成10g，其余同实施例1。

最终得到DL-酒石酸104.8g、DL-酒石酸氢钾48.1g，DL-酒石酸和DL-酒石酸氢钾之和的摩尔总收率为93.2%（相对于顺丁烯二酸酐而言）。

从经济角度而言，催化剂的量增加一倍，产品收率仅提高了0.2%，降低了效益，故本发明中催化剂的使用量更优。

对比例6、将实施例1中的磷钼杂多酸由5g改成3g，其余同实施例1。

最终得到DL-酒石酸78.5g、DL-酒石酸氢钾60.8g，DL-酒石酸和DL-酒石酸氢钾之和的摩尔总收率为71%（相对于顺丁烯二酸酐而言）。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (3)

1.同时制备DL-酒石酸和DL-酒石酸氢钾的方法，其特征是包括以下步骤：

1）、在反应器中依次加入去离子水、顺丁烯二酸酐、双氧水；加热升温至45~55℃反应2.5~3.5小时；所述去离子水、顺丁烯二酸酐、双氧水的质量比为1：0.9~1.1：1.4~1.6；所述双氧水的质量浓度为26~30%；

2）、在步骤1）所得的产物中加入磷钼杂多酸作为催化剂后缓慢升温，升温速度为5.5~6.5℃/h；当升温至70~74℃时，停止升温；

磷钼杂多酸与顺丁烯二酸酐的质量比为5~10%；

3）、于70~74℃保温反应18~22小时；再升温至105~115℃，水解反应3~4 h ，得含有环氧丁二酸的溶液；

将所述含有环氧丁二酸的溶液降温至6~8℃时自然结晶；然后抽滤，所得滤液为首次母液，所得晶体干燥后为DL-酒石酸；

4）、将步骤3）所得的首次母液，用质量浓度为45~55%的氢氧化钾溶液调节pH值至3.5~3.8；降至室温后自然结晶，然后抽滤，所得滤液为二次母液，所得晶体干燥后为DL-酒石酸氢钾。

2.根据权利要求1所述的同时制备DL-酒石酸和DL-酒石酸氢钾的方法，其特征是还包括以下步骤：

步骤4）所得的二次母液含有较多的磷钼杂多酸，用螯合树脂吸附解吸回收磷钼杂多酸。

3.根据权利要求1或2所述的同时制备DL-酒石酸和DL-酒石酸氢钾的方法，其特征是：

所述步骤1）中：反应温度为50℃，反应时间为3小时；去离子水、顺丁烯二酸酐、双氧水的质量比为1：1：1.5；双氧水的质量浓度为28%；

所述步骤2）中：升温速度为6℃/h；

所述步骤3）中：于72℃保温反应20小时；再升温至110℃，水解反应3.5 h ，得含有环氧丁二酸的溶液。