CN101838017B - 一种制备一水合硫酸锰的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备一水合硫酸锰的方法，包括步骤：将MnO与(NH4)2SO4溶液进行加热反应，将所得产物固液分离；测定步骤所得溶液中MnSO4的浓度，搅拌下加入硫化铵溶液等摩尔反应，将得到的产物固液分离，洗涤固相；将所得固相利用浓硫酸溶解，在所得溶液中加入过氧化氢，升温煮沸，调节溶液PH值至5-6，精密过滤去除固相部分，滤液经蒸发、烘干获得MnSO4·H2O产品。本发明通过MnO与(NH4)2SO4的反应，产生的硫酸锰溶液经过硫化等工序处理，对杂质进行分离的同时减少了副产品的数量，提高了硫酸锰的产能，为MnSO4·H2O产品大规模工业化生产创造了条件。

Description

一种制备一水合硫酸锰的方法
技术领域
本发明涉及一种制备一水合硫酸锰的方法，尤其涉及一种利用MnO制备一水合硫酸锰的方法。
背景技术
MnSO4·H2O通常被用于汽车动力电池正极材料的制备，在应用过程中，对MnSO4·H2O中杂质离子如：K、Na、Ca、Mg、Fe及多种重金属离子的含量有较高的要求。现有技术生产MnSO4·H2O的方法，为了进行杂质分离会伴有较大量的副产品，如：BaSO4等，这些副产品具有一定的市场容量，然而相比汽车动力电池所需，该部分副产品的市场总需求较小，因此急需设计出产能较高的方法，制备MnSO4·H2O产品。
自然界中的MnO2矿一般分为高品位和低品位，高品位的一般用于铁合金行业，而低品位的MnO2的应用一直是个有待解决的问题，以其为原料生产的MnO的品位也较低。目前，无论是国内外，对于重量百分比含量小于20％的MnO均没有有效的利用方法。
发明内容
本发明提供一种制备MnSO4·H2O的方法，该方法利用MnO制备一水合硫酸锰，尤其可以以低品位MnO为原料进行。
本发明所涉及的主要化学反应包括：
MnSO4+(NH4)2S→MnS+(NH4)2SO4
MnS+H2SO4→MnSO4+H2S↑
该方法包括以下步骤：
1)将MnO与(NH4)2SO4溶液进行加热反应，将所得产物固液分离；
此反应的原料可以为任何一种MnO，甚至是含量较低的MnO，如重量百分比含量为10-20％的MnO，例如申请号为200910157921.8的专利申请中的二氧化锰矿和还原性硫化物生成的MnO。反应之后得到MnSO4溶液，产生氨气，反应的终点为气体不再产生为止，此时溶液中还有部分的Ca、Mg、K、Na、Fe等杂质。
优选地，所述步骤1)产生的氨气可以利用鼓泡吸收装置回收，本发明采用二级鼓泡吸收装置即可实现，具体操作时先将该装置升温至100℃维持30-60分钟，然后停止加热。
2)测定步骤1)所得溶液中MnSO4的浓度，搅拌下加入硫化铵溶液等摩尔反应，将得到的产物固液分离，洗涤固相；
此反应步骤先利用化学法测定MnSO4溶液的浓度，而硫化铵为市售可得，按照等摩尔比例配制成相应的浓度进行反应，反应之后得到MnS与(NH4)2SO4的混合物，其中MnS主要存在于固相之中，而(NH4)2SO4主要存在于液相之中，其中液相和固相中还包括一些杂质，洗涤固相步骤主要是为了分离固相中的可溶性杂质离子，如：K+、Na+、Mg2+、Ca2+等。
优选地，所述步骤2)中固液分离后的洗涤固相步骤，可以利用60-80℃热水洗涤，料水比一般为1∶4-5，洗涤时间一般为2小时。
3)将步骤2)所得固相利用浓硫酸溶解，在所得溶液中加入过氧化氢，升温煮沸，调节溶液PH值至5-6，精密过滤去除固相部分，滤液经蒸发、烘干获得MnSO4·H2O产品。
其中，在步骤3)中加入过氧化氢是为了除去铁等杂质，另一方面还可以氧化少量的硫化物，同时不引入其他杂质；精密过滤是为了去除沉淀形式的杂质，例如：铁的胶体及细微的硫磺等。
优选地，步骤3)中的调节pH步骤可以选择不带入新的杂质的化合物进行，例如锰的碱性化合物，Mn(OH)2或MnCO3等。
优选地，所述步骤3)中加入过氧化氢之前，可以先调节PH值在1-2之间，此步骤仍然优选Mn(OH)2或MnCO3进行。此举是因为酸度过大时，加入适量的过氧化氢除铁等杂质后，再用Mn(OH)2或MnCO3中和时带入的铁等杂质的量较多，会影响产品的品质。
优选地，所述步骤3)产生的H2S可以用所述二级鼓泡吸收装置的二级NH4OH溶液吸收，并且所述NH4OH吸收H2S的产物(NH4)2S可以导入步骤2)中的(NH4)2S溶液中继续进行反应，以达到循环使用原料的效果，只是如果要确保等摩尔反应则应在硫化氨与硫酸锰反应之前重新测定硫化氨的浓度。
优选地，所述步骤3)中的精密过滤可采用直径为0.24-0.45μm的滤膜进行，并可通过压滤机实现。
其中，以上各步骤中所涉及的主要工艺条件以及反应设备均为现有技术中所通用的，也并不是本发明的发明点，在此不再赘述。
本发明方法的主要工艺流程图如图1所示。
本发明通过MnO与(NH4)2SO4的反应，产生的硫酸锰溶液经过硫化等工序处理，对杂质进行分离的同时减少了副产品的数量，提高了硫酸锰的产能，为MnSO4·H2O产品大规模工业化生产创造了条件。
本发明采用的循环提纯工艺路线，在对MnSO4进行提纯的同时，循环回用辅助材料，从而解决了产能制约问题。
附图说明
本发明方法的主要工艺流程图如图1所示。
具体实施方式
将贵州红星股份有限公司二氧化锰矿粉和SrS或BaS溶液反应获得的含MnO的粗产品，作为原料进行实施例中的反应。
实施例1
取1500gBa-Mn结合(即二氧化锰矿粉和BaS溶液反应)获得的MnO(重量含量17.51％)置于5000mL烧杯中，加入浓度为147g/L的(NH4)2SO4溶液3490mL，搅拌下加热反应，产生的气体用二级鼓泡吸收装置回收，将该装置升温至100℃维持60分钟，停止加热；
将上述溶液吸滤分离，漏斗用少量去离子水淋洗，合并滤液，测定MnSO4溶液浓度为221.8g/L体积为2443mL，搅拌下加入浓度为1.47mol/L的(NH4)2S溶液2441ml等摩尔反应，维持搅拌30分钟后吸滤分离，滤液弃，滤饼用60℃热水，1∶5料水比例，洗涤2小时，吸滤分离，滤液弃；
滤饼用200ml浓硫酸溶解，产生的H 2S用二级NH4OH溶液吸收，滤液加入10ml重量百分浓度27.5％工业级过氧化氢加热煮沸，维持轻微沸腾15分钟，利用压滤机精密过滤，其中滤膜直径为0.24μm，澄清滤液经蒸发、85℃烘干16小时获得MnSO4·H2O样品1#。
实施例2
取1500gBa-Sr结合(即二氧化锰矿粉和SrS溶液反应)获得的MnO(重量含量9.71％)置于5000mL烧杯中，加入浓度为130g/L的(NH4)2SO4溶液2084mL，搅拌下加热反应，产生的气体用二级鼓泡吸收装置回收，将该装置升温至100℃维持30分钟，停止加热。
将上述溶液吸滤分离，漏斗用少量去离子水淋洗，合并滤液，测定MnSO4溶液浓度为206.1mol/L，体积为1458mL，搅拌下加入浓度为1.52mol/L的(NH4)2S溶液1309ml等摩尔反应，维持搅拌30分钟后吸滤分离，滤液弃，滤饼用80℃热水，1∶4料水比例，洗涤2小时，吸滤分离，滤液弃；
滤饼用111ml浓硫酸溶解，调节溶液PH值为1，产生的H2S用二级NH4OH溶液吸收，二级NH4OH溶液形成的(NH4)2S溶液可以导入MnSO4溶液继续反应，但应在重新测定(NH4)2S溶液浓度之后进行，滤液加入10ml重量百分浓度27.5％工业级过氧化氢加热煮沸，维持轻微沸腾15分钟，采用直径为0.45μm的滤膜精密过滤，澄清滤液经蒸发，85℃烘干16小时获得MnSO4·H2O样品2#。
各实施例所得样品中的各成分的重量含量如下表：
  MnSO4·H2O 1#   MnSO4·H2O 2#
  MnSO4·H2O含量％≥   99.71   99.42
  K     PPm   ＜10   ＜10
  Na    PPm   ＜10   ＜10
  Ca    PPm   ＜50   ＜50
  Mg    PPm   ＜50   ＜50
Pb    PPm ＜1.0 ＜1.0
Fe    PPm ＜5 ＜5
通过上表可以看出，利用本发明的方法可以生产出纯度较高的一水合硫酸锰，各种金属杂质的含量显著降低。

Claims (10)

1.一种制备一水合硫酸锰的方法，包括步骤：
1)将MnO与(NH4)2SO4溶液进行加热反应，将所得产物固液分离；
2)测定步骤1)所得溶液中MnSO4的浓度，搅拌下加入硫化铵溶液等摩尔反应，将得到的产物固液分离，洗涤固相；
3)将步骤2)所得固相利用浓硫酸溶解，在所得溶液中加入过氧化氢，升温煮沸，调节溶液pH值至5-6，精密过滤去除固相部分，滤液经蒸发、烘干获得MnSO4·H2O产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中的MnO为重量百分比含量10-20％的MnO。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)产生的氨气利用鼓泡吸收装置回收。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤1)吸收氨气的步骤为先将该鼓泡吸收装置升温至100℃维持30-60分钟，然后停止加热。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中固液分离后的洗涤固相步骤，利用60-80℃热水洗涤，料水比为1∶4-5。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中加入过氧化氢前，先调节pH值在1-2之间。
7.如权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述步骤3)的调节pH值步骤用MnCO3或Mn(OH)2进行。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)产生的H2S用所述二级鼓泡吸收装置的二级NH4OH溶液吸收。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，还包括将所述NH4OH吸收H2S的产物(NH4)2S导入步骤2)中的(NH4)2S溶液中反应的步骤。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中的精密过滤采用直径为0.24-0.45μm的滤膜进行。
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