DE1223820B

DE1223820B - Verfahren zur Herstellung eisenfreier Manganverbindungen

Info

Publication number: DE1223820B
Application number: DEC32492A
Authority: DE
Inventors: Dr Theodor Roessel; Dr Klaus Frankenfeld
Original assignee: RUDOLF A OETKER; Chemische Fabrik Budenhiem KG
Current assignee: RUDOLF A OETKER; Chemische Fabrik Budenhiem KG
Priority date: 1964-03-24
Filing date: 1964-03-24
Publication date: 1966-09-01

Description

Verfahren zur Herstellung eisenfreier Manganverbindungen Die für den Aufschluß von manganhaltigen, insbesondere manganarmen Erzen bekannten Verfahren reduzieren das in den Erzen enthaltene Mangandioxyd zu Manganoxyd, das anschließend mit Säuren herausgelöst wird. Als Reduktionsmittel werden z. B. Kohle, Schwefeldioxyd und Eisen-II-Salze verwendet. Hierbei wird das Eisen, das in den Manganerzen das Mangan stets begleitet, ebenfalls gelöst und muß von ;dem Mangan getrennt werden, wenn eisenfreie Manganverbindungen gewonnen werden sollen. In der Regel geschieht dies dadurch, daß in eine schwach saure Lösung Luft eingeblasen wird, um das zweiwertige Eisen zum dreiwertigen zu oxydieren und als Hydroxyd abzuschelden. Die Abtrennung des ausgefällten Eisenhydroxydes bringt jedoch bei der technischen Durchführung Schwierigkeiten mit sich.
Bei einem bekannten Verfahren werden die manganhaltigen Erze bei höherer Temperatur mit einem Gemisch von S03 und S02 Gasen behandelt und das Mangansulfat enthaltende Reaktionsprodukt mit Wasser ausgelaugt. Da die erhaltenen Rückstände infolge Hydratation schleimig und schlecht filtrierbar sind, verursacht auch dieses Verfahren Schwierigkeiten.
Es wurde nun gefunden, daß -die obenerwähnten Schwierigkeiten, insbesondere bei der Abtrennung des Eisens, dadurch vermieden werden können, indem man das manganhaltige Rohmaterial bei Temperaturen zwischen 300 und 700° C mit einer Mischung aus Natriumsulfit und Natriumbisulfat umsetzt. Die Natriumsulfitmenge, die dem Rohmaterial zuzusetzen ist, beträgt erfindungsgemäß etwa 1 Mol pro Grammatom Mangan. Ein etwa vorhandener Hberschuß stört nicht. Die Natriumbisulfatmenge wird so bemessen, daß der wäßrige Auszug des Reaktionsproduktes nach dem Aufschluß pH-Werte zwischen 4,0 und 6,5, insbesondere zwischen 4,5 und 6,0 aufweist. Bei einem höheren Zusatz an Natriumbisulfat wird zwar die für den Aufschluß benötigte Zeit verringert, jedoch erhält man bei der nachfolgenden Auslaugung eine nicht völlig eisenfreie Lösung.
Die Ausgangsmaterialien - manganhaltige Röhstoffe, Natriumsulfit und Natriumbisulfat - werden vor der Hitzebehandlung innig gemischt, z. B. in feinvermahlener Form. Anschließend werden die Reaktionspartner bei Temperaturen zwischen 300 und 700°C aufgeschlossen. Die Dauer der Erhitzung ist von der Feinheit der Ausgangsmaterialien abhängig. Es hat sich jedoch als günstig erwiesen, daß Reaktionsgut 10 bis 30 Minuten bei der Aufschlußtemperatur zu halten. Die Erhitzung kann in einer der üblichen Vorrichtungen, z. B. in einem Drehrohr, erfolgen.
Nach dem Erhitzen wird aus dem Reaktionsgut in einer an sich bekannten Weise das aus dem Mangananteil des Rohmaterials gebildete Mangansulfat mit Wasser extrahiert. Besonders vorteilhaft ist es, .das aufgeschlossene Material heiß in vorgelegtes Wasser einlaufen zu lassen"da hierbei die gebildeten Agglomerate bzw. die Granulate zerfallen und das an sich nur langsam lösliche wasserfreie Mangansulfat schnell in Lösung geht. Die Begleitstoffe, insbesondere das Eisen, verbleiben quantitativ .im unlöslichen Rückstand, der sich von der mangansulfathaltigen Lösung gut .abfiltrieren läßt. Es treten hierbei nicht die Schwierigkeiten auf, die sich bei der Filtration frisch gefällter Eisenhydroxyde ergeben.
Die anfallende Lösung kann ohne besondere Nachreinigungsverfahren in an sich bekannter Weise auf Manganverbindungen aufgearbeitet werden. Das Mangansulfat kann z. B. aus der natriuansulfathaltigen Lösung durch fraktionierte Kristallisatiön abgetrennt oder mit Soda als Mangancarbonat gefällt werden. Weiterhin kann man die Lösung schwach alkalisch einstellen und das Mangansalz zu Mangan-.dioxyd oxydieren, z. B. mittels Durchleitung von Luft.
Es wurde weiterhin gefunden, daß sich das Verfahren insbesondere für den Aufschluß manganarmer Rohstoffe, z. B. von Mangantonen mit einem MnO-Gehalt von weniger als 30'0/0, insbesondere weniger als 201% besonders gut eignet. Vorzugsweise wird beim Aufschluß dieser Ausgangsmaterialien eine Temperatur von 450 bis 650° C eingehalten.
Eine zweckmäßige Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geht davon aus, die innig gemischten pulverförmigen Ausgangsmaterialien vor dem Aufschluß zu granulieren. Als Granulierflüssigkeit kann man sowohl Wasser als auch eine wäßrige Lösung eines an der Umsetzung beteiligten Salzes, z. B. eine Natriumbisulfatlösung, verwenden.
Beispiel Manganton mit der Zusammensetzung 11,4,% Mn0, 38,8% Si02, 30,1% Fe203 und 7,8,% A1203 und einem Glühverlust von 10,7% wurde in einem Planetenrührwerk mit Kollsrgang bis zu einer Kornfeinheit von 0,1 bis 0,06 mm vermahlen. Davon wurden 10 Teile mit 2 Teilen Natriumsulfit und 3 Teilen Natriumbisulfat innig gemischt. Die Mischung wurde durch Besprühen mit Wasser auf einem Teller zu Granalien mit einem mittleren Durchmesser von 3 ± 1 mm granuliert.
Das Granulat wurde kontinuierlich in ein elektrisch beheiztes Drehrohr aus V4A-Stahl eingetragen, das auf seiner gesamten Länge auf 520° C ± 30° C aufgeheizt war. Die mittlere Verweslzeit des Granulats betrug etwa 20 Minuten bei der Reaktionstemperatur.
Das heiße Granulat fiel in ein mit Wasser gefülltes Gefäß, wobei die Granalien sofort zerfielen. Die heiße Lösung ließ sich sehr gut filtrieren, Idas Filtrat hatte einen pH-Wert von 5,6. Eisen konnte mit Ammoniumrhodanid qualitativ nicht nachgewiesen werden.
Das Filtrat enthielt 1,6 Teile Mangan-II-sulfat (Monohydrat). Dieser Anteil entspricht einer Ausbeute von 59%, bezogen ,auf den Mn-Gehalt des Rohmaterials.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von eisenfreien Manganverbindungen .aus manganhaltigen Materialien, insbesondere manganarmen Rohstoffen, wie Manbantonen,dadurch Zekennzeichn e t, daß man das manganhaltige Material in innigem Gemisch mit Natriumsulfit und Natrsumbisulfat bei einer Temperatur zwischen 300 und 700° C trocken aufschließt, wobei die Natriumsulfitmenge etwa 1 Mol pro Grammatom Mangan entspricht und die Natriumbisulfatmenge so groß ist, daß der wäßrige Auszug des Reaktionsproduktes pH-Werte zwischen 4,0 und 6,5, insbesondere zwischen 4,5 und 6,0, aufweist, das gebildete Mangansulfat aus dem Reaktionsprodukt mit Wasser extrahiert und die so gewonnene Lösung in an sich bekannter Weise auf Manganverbindungen verarbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung auf eine Temperatur zwischen 450 und 650° C erhitzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß .als Ausgangsmaterial manganarme Tone mit von weniger als 30% MnO, insbesondere von weniger als 20% MnO, verwendet werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die feingemahlenen und :gemischten Ausgangskomponenten vor dem Ausschluß granuliert werden.