CN113025059B - 一种高撕裂强度加成型液体氟硅橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高撕裂强度加成型液体氟硅橡胶及其制备方法,该橡胶由A、B两种组分混合而成,A组分包括:40~60份氟硅基础胶I,37~54份氟硅基础胶II,3~6份高抗撕添加剂,25~30份气相法二氧化硅,1~2份铂金催化剂,1~3份耐热添加剂;B组分包括:40~60份氟硅基础胶I,37~54份氟硅基础胶II,3~6份高抗撕添加剂,25~30份气相法二氧化硅,6~12份氟硅交联剂,0.1~0.5份抑制剂,1~3份耐热添加剂。本发明制备了加成型氟硅橡胶用高抗撕添加剂,然后以高、低黏度基础胶复配的形式使三者协同作用,再以侧基氢与主链硅氧链节之间存在一个二甲基硅氧链节结构的聚氟硅氧烷作为交联剂,同步硫化形成密度不同的交联点,大大提高了抗撕裂性能。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶材料技术领域,具体涉及一种高撕裂强度加成型液体氟硅橡胶及其制备方法。
背景技术
加成型液体氟硅橡胶是以含乙烯基的聚氟硅氧烷为基础聚合物,以含硅氢键的低聚氟硅氧烷为交联剂,在铂金催化剂的作用下,通过加成反应形成具有网络结构的弹性体,具有优异的耐油性能,在油性环境中体积溶胀率较低,非常适合生产应用于汽车工业、船舶、航空制造等领域的耐油部件,并且由于其硫化方式为硅氢加成,还具有成型快速方便、加工周期短、反应无副产物、使用温度宽泛等特点。
为了满足注射成型以及灌注的工艺条件,通常要求加成型液体氟硅橡胶的黏度要低,某些领域甚至要求产品具备一定的流动性,所以液体氟硅橡胶的分子量相比氟硅混炼胶要小的多,通常在10万以下。但是,由于较小的分子量,加成型液体氟硅橡胶的物理机械强度较低,尤其是撕裂强度通常只有10~20kN/m,满足不了现代工业的高抗撕要求,一定程度上限制了产品应用。
专利文件CN201110146226.9公开了一种高强度氟硅橡胶混炼胶及其制备方法,将氟硅生胶、氟硅橡胶交联剂、白炭黑、补强添加剂、硫化剂等原料在开炼机或密炼机上混炼均匀,出料得到氟硅橡胶混炼胶,解决氟硅生胶中由于乙烯基分布不均匀而造成制品性能不稳定的问题。该文件采用高分子量的氟硅生胶,以过氧化物硫化的方式应用于氟硅混炼胶领域,对于加成类型的液体氟硅橡胶领域无法使用。专利文件CN201811003198.3公开了一种加成型氟硅橡胶组合物及其制备方法、氟硅橡胶和涂料,采用了二甲基硅氧链节和三氟丙基甲基硅氧链节共聚的乙烯基氟硅液体胶作为基胶,该基胶由于引入了较多的二甲基硅氧链节,其耐油性能较差,对油性环境的使用有过多限制,并且该氟硅橡胶组合物以单组分的形式进行实施,稳定性较差,影响产品质量。专利文件CN201510614864.7公开了一种加成型液体氟硅橡胶的制备方法,采用纯度大于99.5%的D3F、ViD4、MM为原料制备得到乙烯基氟硅油,然后以其为基胶加入补强剂、交联剂、催化剂,再经过捏合、研磨、压片等工艺制备液体氟硅橡胶,该氟硅橡胶的乙烯基分布于硅氧主链之中,不同于端乙烯基的交联效果,分子侧链的乙烯基在硫化以后对产品的机械性能会造成一定程度的影响,特别是撕裂强度,由于基胶的交联密度过大,液体氟硅橡胶的撕裂强度很差。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明提供一种高撕裂强度加成型液体氟硅橡胶及其制备方法。本发明首先制备了一种加成型氟硅橡胶用高抗撕添加剂,然后以高、低黏度基础胶复配的形式使三者协同作用,再以侧基氢与主链硅氧链节之间存在一个二甲基硅氧链节结构的聚氟硅氧烷作为交联剂,同步进行硫化。由于基础胶及高抗撕添加剂中不同的乙烯基含量与分布,配合高活性的氟硅交联剂,使加成型氟硅橡胶在硫化时可产生密度不同的交联点,形成不均匀的多点交联,体系更加复杂,当受到外力作用时,由于交联点密度不同且随机分布,应力分散,无法形成线性破坏,大大提高了抗撕裂性能,得到了一种高撕裂强度加成型液体氟硅橡胶。
本发明为实现上述目的,采用的技术方案如下:
一种高撕裂强度加成型液体氟硅橡胶,由A组分和B组分按照质量比1:1混合而成,其中各组分的重量份构成为:
A组分:40~60份氟硅基础胶I,37~54份氟硅基础胶II,3~6份高抗撕添加剂,25~30份气相法二氧化硅,1~2份铂金催化剂,1~3份耐热添加剂;
B组分:40~60份氟硅基础胶I,37~54份氟硅基础胶II,3~6份高抗撕添加剂,25~30份气相法二氧化硅,6~12份氟硅交联剂,0.1~0.5份抑制剂,1~3份耐热添加剂;
所述的氟硅基础胶I具有式(i)所示的结构:
CH2=CH(CH3)2SiO-[Si(CH2CH2CF3)(CH3)O]p-Si(CH3)2CH=CH2
(i);
式(i)中,p=300~400的整数;
所述的氟硅基础胶II具有式(ii)所示的结构:
CH2=CH(CH3)2SiO-[Si(CH2CH2CF3)(CH3)O]q-Si(CH3)2CH=CH2
(ii);
式(ii)中,q=150~250的整数;
所述的氟硅交联剂具有式(iii)所示的结构:
式(iii)中,m=3~15的整数,n=1~15的整数。
根据本发明,优选的,所述的氟硅基础胶I的粘度25℃时为100000~200000mPa.s,所述的氟硅基础胶II的粘度25℃时为30000~60000mPa.s。
根据本发明,优选的,所述的氟硅交联剂的粘度25℃时为20~200mPa.s,所含氢的质量分数为0.3%~0.6%。
根据本发明,所述的高抗撕添加剂具有式(iv)所示的结构:
CH2=CH(CH3)2SiO-[Si(CH2CH2CF3)(CH3)O]a-[Si(CH3)2O]b-[Si(CH=CH2)(CH3)O]c-Si(CH3)2CH=CH2
(iv);
式(iv)中,相对于总重复单元数,a的含量为40~50mol%、b的含量为30~40mol%、c的含量为20~30mol%。
根据本发明,上述高抗撕添加剂的制备方法,包括步骤如下:
(1)将三甲基三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷(D3F)、八甲基环四硅氧烷(D4)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4 Vi)混合均匀,负压脱水;
(2)向体系中加入二乙烯基四甲基二硅氧烷(MMVi)、碱性催化剂、促进剂,升温进行共聚反应;
(3)反应完全后,加入中和剂中和反应;
(4)将体系升温、减压脱除低沸物,降温,即得高抗撕添加剂。
根据本发明,优选的,步骤(1)中D3F、D4、D4 Vi的投料质量比为(3.6~4.5):(1.3~1.7):(1.0~1.5)。
根据本发明,优选的,步骤(1)中脱水条件为温度30~40℃,压力-0.099MPa至-0.1MPa。
根据本发明,优选的,步骤(2)中MMVi的投料量为D3F投料质量的1%~6%。
根据本发明,优选的,步骤(2)中的碱性催化剂为氢氧化钾碱胶,其中KOH的含量为4%~5%,碱胶投料量为D3F投料质量的0.05%~0.5%。
根据本发明,优选的,步骤(2)中的促进剂为二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺,其投料量为D3F投料质量的0.1%~1%。
根据本发明,优选的,步骤(2)中的共聚反应温度为90~100℃、时间为3~5h。
根据本发明,优选的,步骤(3)中的中和剂为磷酸酸胶,其中H3PO4的含量为4%~5%,中和时间1~2h至体系为中性。
根据本发明,优选的,步骤(4)中的脱低沸物条件为温度200~220℃、压力-0.099MPa至-0.1MPa。
根据本发明,利用上述高抗撕添加剂制备高撕裂强度加成型液体氟硅橡胶,可以极大地提高加成型液体氟硅橡胶的撕裂强度。
根据本发明,优选的,A组分中所述的铂金催化剂中铂的含量为2000~5000ppm,其制备方法为:
向400~1000重量份的乙烯基氟硅油(25℃时粘度500mPa.s)中加入10重量份的Karstedt催化剂(铂含量200000ppm),升温至50~60℃搅拌2~3h,然后维持压力-0.09MPa至-0.1MPa继续搅拌1~2h,降温即得。
根据本发明,优选的,高撕裂强度加成型液体氟硅橡胶中,所述的氟硅基础胶I、氟硅基础胶II和高抗撕添加剂三者所包含总的乙烯基的摩尔数与氟硅交联剂中氢的摩尔数满足Si-Vi:Si-H=1:(1.4~1.6)。
根据本发明,优选的,B组分中所述的抑制剂为2-甲基-3-丁炔基-2-醇、1-乙炔基-1-环己醇、马来酸二烯丙酯、3-甲基-1-戊炔基-3-醇中的任意一种或其组合。
根据本发明,优选的,所述的耐热添加剂为氢氧化铈。
根据本发明,优选的,所述的气相法二氧化硅经过表面处理,处理剂为六甲基二硅氮烷或二乙烯基四甲基二硅氮烷,其比表面积为170~380m2/g、碳含量为2.0%~4.0%。
本发明还提供上述高撕裂强度加成型液体氟硅橡胶的制备方法,包括以下步骤:
①将氟硅基础胶I、高抗撕添加剂加入到真空捏合机中,再分批次加入气相法二氧化硅在室温下捏合混炼1~3h,然后升温至180℃加入氟硅基础胶II,保持-0.098MPa的压力继续捏合2~4h;
②降至室温,将混炼完的胶料采用三辊研磨机薄通3~5遍,直至胶料均匀细腻,无团聚颗粒;
③取部分胶料,按照配方比例将铂金催化剂、耐热添加剂等加入其中并研磨均匀,过滤,得到高撕裂强度加成型液体氟硅橡胶A组分;
④取另一部分胶料,按照配方比例将氟硅交联剂、抑制剂、耐热添加剂等加入其中并研磨均匀,过滤,得到高撕裂强度加成型液体氟硅橡胶B组分;
⑤将所述的A组分、B组分按照质量比1:1混合均匀,减压脱泡,即得所述的高撕裂强度加成型液体氟硅橡胶。
根据本发明,优选的,步骤①中气相法二氧化硅分批次加入捏合机中,每次加完料以后捏合处理0.5~1h;
根据本发明,优选的,步骤①中升温至180℃热处理1h以后,一次性加入氟硅基础胶II;
根据本发明,优选的,步骤①中室温捏合混炼的温度不超过70℃;
根据本发明,优选的,步骤②中采用三辊研磨机薄通时,辊温不超过40℃;
根据本发明,优选的,步骤③中制备高撕裂强度加成型液体氟硅橡胶A组分时,研磨混合5~8遍;
根据本发明,优选的,步骤④中制备高撕裂强度加成型液体氟硅橡胶B组分时,换用另一三辊研磨机,防止组分之间互相污染,研磨混合5~8遍;
根据本发明,优选的,步骤⑤中减压脱泡的压力为-0.05MPa至-0.09MPa。
本发明没有详尽说明的,均按本领域常规技术。
与现有技术相比,本发明的技术特点及有益效果如下:
1.本发明制备了一种加成型氟硅橡胶用高抗撕添加剂,并以高、低黏度基础胶复配的形式使三者协同作用,同步硫化。由于基础胶及高抗撕添加剂中不同的乙烯基含量与分布,氟硅橡胶在硫化时可产生密度不同的交联点,形成不均匀的多点交联,体系更加复杂,当受到外力作用时,由于交联点密度不同且随机分布,应力分散,无法形成线性破坏,不致一撕到底,极大的提高了加成型液体氟硅橡胶的撕裂强度。
2.本发明采用的氟硅交联剂的分子结构中,侧基氢与主链硅氧链节之间存在一个二甲基硅氧链节,与常规含氢氟硅油结构中侧基氢直接相连于主链的硅原子上的结构相比,该结构使硅氢突出于硅氧主链之外,很大程度上降低了三氟丙基对与其相邻的硅氢键的空间位阻效应,提高了主链中侧基氢的交联活性,使交联剂中的硅氢与基础胶及高抗撕添加剂中的硅乙烯基在较低的摩尔比例下即可加成反应完全,硫化效果好。
3.本发明高抗撕添加剂的制备方法简便,催化体系高效,对不同单体的开环共聚效果显著,避免了不同环体因竞聚率及结构差异而导致共聚效果差的问题,产物收率高,成本低廉,可规模化生产。
4.本发明配方中填料用量较少,并通过配合低黏度的基础胶将最终产品的黏度拉低,橡胶的流动性及触变性好,加工性能优异,非常适合工业注射成型。
附图说明
图1为本发明实施例中所用氟硅交联剂的红外谱图。
图2为本发明实施例1制备的高抗撕添加剂的红外谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明,并不能限制本发明的内容。
实施例中所述的原料均为常规原料,可市场购得或按照现有技术制备得到。
实施例中所用的氟硅基础胶I具有式(i)所示的结构:
CH2=CH(CH3)2SiO-[Si(CH2CH2CF3)(CH3)O]p-Si(CH3)2CH=CH2
(i);
式(i)中,p=300~400的整数;
所用的氟硅基础胶II具有式(ii)所示的结构:
CH2=CH(CH3)2SiO-[Si(CH2CH2CF3)(CH3)O]q-Si(CH3)2CH=CH2
(ii);
式(ii)中,q=150~250的整数;
所述的氟硅基础胶I的粘度25℃时为100000~200000mPa.s,所述的氟硅基础胶II的粘度25℃时为30000~60000mPa.s。
实施例中所用的氟硅交联剂,按以下方法制备得到:
(1)向装有机械搅拌、温度计、回流管、滴液漏斗的反应釜中加入1360g甲基三甲氧基硅烷和15g大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂,开启搅拌并升温至50℃,然后向体系中滴加144g蒸馏水进行水解缩合反应,滴加完后继续升温至67℃进行回流反应6h,降温过滤,将滤液在50~90℃、-0.05MPa至-0.09MPa的条件下脱除溶剂,得到920g甲基三甲氧基硅烷水解物;
(2)向另一反应釜中加入1315g异丙醇、1315g浓盐酸、2600g蒸馏水和1650g四甲基二氢二硅氧烷,将体系温度降至3℃,然后滴加甲基三甲氧基硅烷水解物进行端氢硅烷化反应,滴加过程中维持釜温3~10℃,滴加完后继续搅拌反应3h,然后静置分层,取上层有机相采用5wt%的碳酸氢钠水溶液中和3h并水洗至中性,在50~90℃、-0.05MPa至-0.09MPa的条件下,将有机相中的溶剂和水分脱除,得到1400g端氢化硅氧烷聚合物;
(3)向装有机械搅拌、温度计、冷凝管的反应釜中加入505g端氢化硅氧烷聚合物和300g三甲基三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷(D3F),搅拌均匀,再向其中缓慢加入20g浓硫酸,升温至50~60℃进行共聚重排反应6h,反应完全后,将体系降至室温,然后向釜内加入30g碳酸钠中和反应3h,过滤去除中和产生的盐,收集滤液,在-0.098MPa的压力下,升温至160℃脱除低沸点的小分子,降温,即得氟硅交联剂,结构式为:
产物收率88.7%,粘度46mPa.s(25℃),挥发分4.25%(150℃×3h),氢质量分数0.51%。
本方法制备的氟硅交联剂的红外谱图如图1所示,2964cm-1和2911cm-1处的峰为Si-CH3中C-H键的伸缩振动吸收峰,2129cm-1处的强峰为Si-H的典型特征吸收峰,1446cm-1和1367cm-1处的峰为Si-CH3中Si-C键的弯曲振动吸收峰,1263cm-1处的吸收峰为Si-CH3中Si-C键的变形振动吸收峰,1029~1130cm-1之间的强吸收带为Si-O-Si键的伸缩振动吸收峰,1315cm-1处的峰为-CH2-CH2-中C-C键的吸收峰,1209cm-1处的峰为-CF3中C-F键的吸收峰,902cm-1处的峰为-CH2-CF3中C-C键的吸收峰,由该谱图表征出的数据即可表明产物结构。
实施例中所用的铂金催化剂,按照如下方法制备得到:
向装有机械搅拌、温度计、冷凝管的反应釜中加入2000g乙烯基氟硅油(500mPa.s,25℃)和30g Karstedt催化剂(铂含量200000ppm),开启搅拌并升温至50~60℃维持3h,然后将体系压力降至-0.09MPa至-0.1MPa继续搅拌2h,降温,即得铂金催化剂,其中铂含量为3000ppm。
实施例1
高抗撕添加剂1的制备,包括如下步骤:
(1)向装有机械搅拌、温度计、冷凝管、通气管的反应釜中加入3245g三甲基三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷(D3F)、924g八甲基环四硅氧烷(D4)和716g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4 Vi),搅拌均匀,在30~40℃、-0.099MPa至-0.1MPa的条件下脱水2h;
(2)采用氮气将压力恢复,向釜内加入130g二乙烯基四甲基二硅氧烷(MMVi)、3g氢氧化钾碱胶(KOH含量4.58%)和20g二甲基亚砜,体系放热即有聚合现象发生,开启加热缓慢升温,升温期间体系由胶状物逐渐变稀,继续升温至90~100℃进行共聚反应,维持反应4h;
(3)反应完全后,向釜内加入3.1g磷酸酸胶(H3PO4含量4.12%)维持90~100℃搅拌1h中和反应;
(4)在-0.099MPa至-0.1MPa的压力下,升温至200~220℃脱除低沸点的小分子,降温,即得高抗撕添加剂1。
产物收率82.5%,粘度318mPa.s(25℃),挥发分1.02%(200℃×4h),乙烯基质量分数5.35%。
本实施例制备产物的红外谱图如图2所示,2962cm-1和2908cm-1处的峰为Si-CH3中C-H键的伸缩振动吸收峰,1597cm-1处的峰为-CH=CH2中C=C双键的伸缩振动吸收峰,1446cm-1和1367cm-1处的峰为Si-CH3中Si-C键的弯曲振动吸收峰,1261cm-1处的吸收峰为Si-CH3中Si-C键的变形振动吸收峰,1012~1124cm-1之间的强吸收带为Si-O-Si键的伸缩振动吸收峰,1315cm-1处的峰为-CH2-CH2-中C-C键的吸收峰,1207cm-1处的峰为-CF3中C-F键的吸收峰,900cm-1处的峰为-CH2-CF3中C-C键的吸收峰,从而可知产物即为高抗撕添加剂1。
实施例2
高抗撕添加剂2的制备,包括如下步骤:
(1)向装有机械搅拌、温度计、冷凝管、通气管的反应釜中加入2710g三甲基三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷(D3F)、964g八甲基环四硅氧烷(D4)和1120g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4 Vi),搅拌均匀,在30~40℃、-0.099MPa至-0.1MPa的条件下脱水2h;
(2)采用氮气将压力恢复,向釜内加入120g二乙烯基四甲基二硅氧烷(MMVi)、3g氢氧化钾碱胶(KOH含量4.58%)和18g二甲基亚砜,体系放热即有聚合现象发生,开启加热缓慢升温,升温期间体系由胶状物逐渐变稀,继续升温至90~100℃进行共聚反应,维持反应4h;
(3)反应完全后,向釜内加入3.1g磷酸酸胶(H3PO4含量4.12%)维持90~100℃搅拌1h中和反应;
(4)在-0.099MPa至-0.1MPa的压力下,升温至200~220℃脱除低沸点的小分子,降温,即得高抗撕添加剂2。
产物收率83.8%,粘度375mPa.s(25℃),挥发分1.26%(200℃×4h),乙烯基质量分数7.78%。
实施例3
高撕裂强度加成型液体氟硅橡胶的制备,包括步骤如下:
(1)向真空捏合机中加入1100g氟硅基础胶I(粘度126000mPa.s,乙烯基质量分数0.12%)和110g高抗撕添加剂1(粘度318mPa.s,乙烯基质量分数5.35%),再将660g气相法二氧化硅(六甲基二硅氮烷疏水改性、比表面积220m2/g、碳含量3.05%)分五次加入,每次加完以后捏合间隔0.5h,开启加热,将料温升至180℃捏合混炼1h,然后向捏合机中加入990g氟硅基础胶II(粘度30500mPa.s,乙烯基质量分数0.20%)并将系统压力抽至-0.098MPa继续捏合3h;
(2)将胶料降至室温,采用三辊研磨机将混炼完的胶料继续薄通3~5遍,直至胶料均匀细腻,无可见团聚颗粒;
(3)将研磨完全的胶料取出100g置于三辊研磨机上,向其中加入1g铂金催化剂(铂含量3000ppm)、2g氢氧化铈研磨5~10遍,直至物料分散均匀,过滤,得到加成型液体氟硅橡胶A组分;
(4)将研磨完全的胶料取出100g置于另一三辊研磨机上,向其中加入7g氟硅交联剂(黏度46cp、氢质量分数0.51%)、0.2g 1-乙炔基-1-环己醇、2g氢氧化铈研磨5~10遍,直至物料分散均匀,过滤,得到加成型液体氟硅橡胶B组分;
(5)将所得到的A组分、B组分按照质量比1:1混合均匀,减压脱泡,即得高撕裂强度加成型液体氟硅橡胶。
将高撕裂强度加成型液体氟硅橡胶于120℃硫化15min制成2mm的标准试片,并对试片进行力学性能测试,测试结果见表1。
实施例4
高撕裂强度加成型液体氟硅橡胶的制备,包括步骤如下:
(1)向真空捏合机中加入990g氟硅基础胶I(粘度126000mPa.s,乙烯基质量分数0.12%)和132g高抗撕添加剂1(粘度318mPa.s,乙烯基质量分数5.35%),再将638g气相法二氧化硅(六甲基二硅氮烷疏水改性、比表面积220m2/g、碳含量3.05%)分五次加入,每次加完以后捏合间隔0.5h,开启加热,将料温升至180℃捏合混炼1h,然后向捏合机中加入1078g氟硅基础胶II(粘度30500mPa.s,乙烯基质量分数0.20%)并将系统压力抽至-0.098MPa继续捏合3h;
(2)将胶料降至室温,采用三辊研磨机将混炼完的胶料继续薄通3~5遍,直至胶料均匀细腻,无可见团聚颗粒;
(3)将研磨完全的胶料取出100g置于三辊研磨机上,向其中加入1.5g铂金催化剂(铂含量3000ppm)、1.5g氢氧化铈研磨5~10遍,直至物料分散均匀,过滤,得到加成型液体氟硅橡胶A组分;
(4)将研磨完全的胶料取出100g置于另一三辊研磨机上,向其中加入8g氟硅交联剂(黏度46cp、氢质量分数0.51%)、0.2g 1-乙炔基-1-环己醇、1.5g氢氧化铈研磨5~10遍,直至物料分散均匀,过滤,得到加成型液体氟硅橡胶B组分;
(5)将所得到的A组分、B组分按照质量比1:1混合均匀,减压脱泡,即得高撕裂强度加成型液体氟硅橡胶。
将高撕裂强度加成型液体氟硅橡胶于120℃硫化15min制成2mm的标准试片,并对试片进行力学性能测试,测试结果见表1。
实施例5
高撕裂强度加成型液体氟硅橡胶的制备,包括步骤如下:
(1)向真空捏合机中加入1100g氟硅基础胶I(粘度126000mPa.s,乙烯基质量分数0.12%)和66g高抗撕添加剂2(粘度375mPa.s,乙烯基质量分数7.78%),再将660g气相法二氧化硅(六甲基二硅氮烷疏水改性、比表面积220m2/g、碳含量3.05%)分五次加入,每次加完以后捏合间隔0.5h,开启加热,将料温升至180℃捏合混炼1h,然后向捏合机中加入1034g氟硅基础胶II(粘度30500mPa.s,乙烯基质量分数0.20%)并将系统压力抽至-0.098MPa继续捏合3h;
(2)将胶料降至室温,采用三辊研磨机将混炼完的胶料继续薄通3~5遍,直至胶料均匀细腻,无可见团聚颗粒;
(3)将研磨完全的胶料取出100g置于三辊研磨机上,向其中加入1g铂金催化剂(铂含量3000ppm)、1.5g氢氧化铈研磨5~10遍,直至物料分散均匀,过滤,得到加成型液体氟硅橡胶A组分;
(4)将研磨完全的胶料取出100g置于另一三辊研磨机上,向其中加入6.5g氟硅交联剂(黏度46cp、氢质量分数0.51%)、0.2g 1-乙炔基-1-环己醇、1.5g氢氧化铈研磨5~10遍,直至物料分散均匀,过滤,得到加成型液体氟硅橡胶B组分;
(5)将所得到的A组分、B组分按照质量比1:1混合均匀,减压脱泡,即得高撕裂强度加成型液体氟硅橡胶。
将高撕裂强度加成型液体氟硅橡胶于120℃硫化15min制成2mm的标准试片,并对试片进行力学性能测试,测试结果见表1。
实施例6
高撕裂强度加成型液体氟硅橡胶的制备,包括步骤如下:
(1)向真空捏合机中加入990g氟硅基础胶I(粘度126000mPa.s,乙烯基质量分数0.12%)和88g高抗撕添加剂2(粘度375mPa.s,乙烯基质量分数7.78%),再将638g气相法二氧化硅(六甲基二硅氮烷疏水改性、比表面积220m2/g、碳含量3.05%)分五次加入,每次加完以后捏合间隔0.5h,开启加热,将料温升至180℃捏合混炼1h,然后向捏合机中加入1122g氟硅基础胶II(粘度30500mPa.s,乙烯基质量分数0.20%)并将系统压力抽至-0.098MPa继续捏合3h;
(2)将胶料降至室温,采用三辊研磨机将混炼完的胶料继续薄通3~5遍,直至胶料均匀细腻,无可见团聚颗粒;
(3)将研磨完全的胶料取出100g置于三辊研磨机上,向其中加入1.5g铂金催化剂(铂含量3000ppm)、2g氢氧化铈研磨5~10遍,直至物料分散均匀,过滤,得到加成型液体氟硅橡胶A组分;
(4)将研磨完全的胶料取出100g置于另一三辊研磨机上,向其中加入7.9g氟硅交联剂(黏度46cp、氢质量分数0.51%)、0.2g 1-乙炔基-1-环己醇、2g氢氧化铈研磨5~10遍,直至物料分散均匀,过滤,得到加成型液体氟硅橡胶B组分;
(5)将所得到的A组分、B组分按照质量比1:1混合均匀,减压脱泡,即得高撕裂强度加成型液体氟硅橡胶。
将高撕裂强度加成型液体氟硅橡胶于120℃硫化15min制成2mm的标准试片,并对试片进行力学性能测试,测试结果见表1。
对比例1
重复本发明实施例3的制备步骤,但是步骤(1)中不添加110g高抗撕添加剂1,并将氟硅基础胶II的投料量由990g增加至1100g;步骤(4)中氟硅交联剂的投料量由7g减少至2.7g,其他物料的投料量及操作步骤不变。
将制备得到的加成型液体氟硅橡胶于120℃硫化15min制成2mm的标准试片,并对试片进行力学性能测试,测试结果见表1。
对比例2
重复本发明实施例3的制备步骤,但是将步骤(4)中的氟硅交联剂更换为如下结构的交联剂,其他物料的投料量及操作步骤不变。
H(CH3)2SiO-[Si(CH2CH2CF3)(CH3)O]5-[Si(H)(CH3)O]5-Si(CH3)2H
上述结构交联剂粘度58mPa.s(25℃),挥发分5.09%(150℃×3h),氢质量分数0.52%。
将制备得到的加成型液体氟硅橡胶于120℃硫化15min制成2mm的标准试片,并对试片进行力学性能测试,测试结果见表1。
试验例
将实施例3~6和对比例1~2制备的加成型液体氟硅橡胶进行力学性能测试,测试结果见表1。其中硬度按照ASTM D2240标准测试;拉伸强度和扯断伸长率按照ASTM D412标准测试;撕裂强度按照ASTM D624B标准测试;回弹性按照ASTM D1054标准测试;压缩永久变形(177℃×22h)按照ASTM D395标准测试。
表1
性能 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例1 | 对比例2 |
硬度/Shore A | 55 | 60 | 52 | 61 | 42 | 57 |
拉伸强度/MPa | 11.3 | 10.8 | 12.0 | 11.6 | 11.0 | 2.6 |
扯断伸长率/% | 453 | 386 | 419 | 374 | 325 | 66 |
撕裂强度/kN/m | 36.1 | 34.8 | 35.7 | 35.2 | 15.2 | 5.2 |
回弹性/% | 37 | 38 | 37 | 40 | 34 | 41 |
压缩永久变形/% | 27.4 | 26.2 | 26.6 | 28.3 | 33.7 | 62.0 |
由表1可知,实施例3~6按照本发明所述方法制备的双组分加成型液体氟硅橡胶均取得优异的力学性能,特别是氟硅橡胶的撕裂强度得到大幅度的提升。
对比例1重复了本发明实施例3的制备方法,但是并未加入高抗撕添加剂,从表1中可明显看出,虽然拉伸强度、扯断伸长率等性能相差不大,但是撕裂强度却具有显著区别,实施例3的撕裂强度是对比例1的两倍之多,可见高抗撕添加剂对加成型液体氟硅橡胶撕裂强度的提升效果。
对比例2也重复了本发明实施例3的制备方法,但是将本发明所用的高活性氟硅交联剂换为常规的含氢氟硅油交联剂,常规的交联剂由于主链上三氟丙基的空间位阻效应,对与其相邻的硅氢键造成屏蔽作用,影响了主链中硅氢的反应活性,使其对加成型氟硅橡胶的交联效果很差,制备的试片各项性能均较低,无法满足应用需求。
综合实施例与对比例可知,本发明通过高抗撕添加剂以及高、低黏度基础胶复配的形式使三者协同作用,再配合侧基氢与主链硅氧链节之间存在一个二甲基硅氧链节结构的聚氟硅氧烷作为交联剂,使氟硅橡胶体系同步硫化以形成密度不同的交联点,当受到外力作用时,由于交联点密度不同且随机分布,应力分散,无法形成线性破坏,显著的提高了加成型液体氟硅橡胶的撕裂强度。
Claims (12)
1.一种高撕裂强度加成型液体氟硅橡胶,其特征在于,该加成型氟硅橡胶为双组分形式,由A组分和B组分按照质量比1:1混合而成,其中各组分的重量份构成为:
A组分:40~60份氟硅基础胶I,37~54份氟硅基础胶II,3~6份高抗撕添加剂,25~30份气相法二氧化硅,1~2份铂金催化剂,1~3份耐热添加剂;
B组分:40~60份氟硅基础胶I,37~54份氟硅基础胶II,3~6份高抗撕添加剂,25~30份气相法二氧化硅,6~12份氟硅交联剂,0.1~0.5份抑制剂,1~3份耐热添加剂;
所述的氟硅基础胶I具有式(i)所示的结构:
CH2=CH(CH3)2SiO-[Si(CH2CH2CF3)(CH3)O]p-Si(CH3)2CH=CH2
(i);
式(i)中,p=300~400的整数;
所述的氟硅基础胶II具有式(ii)所示的结构:
CH2=CH(CH3)2SiO-[Si(CH2CH2CF3)(CH3)O]q-Si(CH3)2CH=CH2
(ii);
式(ii)中,q=150~250的整数;
所述的氟硅交联剂具有式(iii)所示的结构:
(iii);
式(iii)中,m=3~15的整数,n=1~15的整数;
所述的高抗撕添加剂具有式(iv)所示的结构:
CH2=CH(CH3)2SiO-[Si(CH2CH2CF3)(CH3)O]a-[Si(CH3)2O]b-[Si(CH=CH2)(CH3)O]c-Si(CH3)2CH=CH2
(iv);
式(iv)中,相对于总重复单元数,a的含量为40~50mol%、b的含量为30~40mol%、c的含量为20~30mol%;
所述的氟硅基础胶I、氟硅基础胶II和高抗撕添加剂三者所包含总的乙烯基的摩尔数与氟硅交联剂中氢的摩尔数满足Si-Vi:Si-H=1:(1.4~1.6)。
2.根据权利要求1所述的高撕裂强度加成型液体氟硅橡胶,其特征在于,所述的高抗撕添加剂按如下方法制备得到:
(1)将三甲基三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷D3F、八甲基环四硅氧烷D4、四甲基四乙烯基环四硅氧烷D4 Vi混合均匀,负压脱水;
(2)向体系中加入二乙烯基四甲基二硅氧烷MMVi、碱性催化剂、促进剂,升温进行共聚反应;
(3)反应完全后,加入中和剂中和反应;
(4)将体系升温、减压脱除低沸物,降温,即得高抗撕添加剂。
3.根据权利要求2所述的高撕裂强度加成型液体氟硅橡胶,其特征在于,步骤(1)中D3F、D4、D4 Vi的投料质量比为(3.6~4.5):(1.3~1.7):(1.0~1.5);
步骤(1)中脱水条件为温度30~40℃,压力-0.099MPa至-0.1MPa。
4.根据权利要求2所述的高撕裂强度加成型液体氟硅橡胶,其特征在于,步骤(2)中MMVi的投料量为D3F投料质量的1%~6%;
步骤(2)中的碱性催化剂为KOH含量4%~5%的氢氧化钾碱胶,其投料量为D3F投料质量的0.05%~0.5%;
步骤(2)中的促进剂为二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺,其投料量为D3F投料质量的0.1%~1%;
步骤(2)中的共聚反应温度为90~100℃、时间为3~5h。
5.根据权利要求2所述的高撕裂强度加成型液体氟硅橡胶,其特征在于,步骤(3)中的中和剂为H3PO4含量4%~5%的磷酸酸胶,中和时间1~2h至体系为中性。
6.根据权利要求2所述的高撕裂强度加成型液体氟硅橡胶,其特征在于,步骤(4)中的脱低沸物条件为温度200~220℃、压力-0.099MPa至-0.1MPa。
7.根据权利要求1所述的高撕裂强度加成型液体氟硅橡胶,其特征在于,A组分中所述的铂金催化剂中铂的含量为2000~5000ppm,其制备方法如下:
向400~1000重量份25℃时粘度500mPa.s的乙烯基氟硅油中加入10重量份铂含量200000ppm的Karstedt催化剂,升温至50~60℃搅拌2~3h,然后维持压力-0.09MPa至-0.1MPa继续搅拌1~2h,降温即得。
8.根据权利要求1所述的高撕裂强度加成型液体氟硅橡胶,其特征在于,B组分中所述的氟硅交联剂的粘度25℃时为20~200mPa.s,所含氢的质量分数为0.3%~0.6%。
9.根据权利要求1所述的高撕裂强度加成型液体氟硅橡胶,其特征在于,B组分中所述的抑制剂为2-甲基-3-丁炔基-2-醇、1-乙炔基-1-环己醇、马来酸二烯丙酯、3-甲基-1-戊炔基-3-醇中的任意一种或其组合。
10.根据权利要求1所述的高撕裂强度加成型液体氟硅橡胶,其特征在于,所述的耐热添加剂为氢氧化铈。
11.根据权利要求1所述的高撕裂强度加成型液体氟硅橡胶,其特征在于,所述的气相法二氧化硅经过表面处理,处理剂为六甲基二硅氮烷或二乙烯基四甲基二硅氮烷,其比表面积为170~380m2/g、碳含量为2.0%~4.0%。
12.权利要求1所述的高撕裂强度加成型液体氟硅橡胶的制备方法,包括如下步骤:
①将氟硅基础胶I、高抗撕添加剂加入到真空捏合机中,再分批次加入气相法二氧化硅在室温下捏合混炼1~3h,然后升温至180℃加入氟硅基础胶II,保持-0.098MPa的压力继续捏合2~4h;
②降至室温,将混炼完的胶料采用三辊研磨机薄通3~5遍,直至胶料均匀细腻,无团聚颗粒;
③取部分胶料,按照配方比例将铂金催化剂、耐热添加剂等加入其中并研磨均匀,过滤,得到高撕裂强度加成型液体氟硅橡胶A组分;
④取另一部分胶料,按照配方比例将氟硅交联剂、抑制剂、耐热添加剂等加入其中并研磨均匀,过滤,得到高撕裂强度加成型液体氟硅橡胶B组分;
⑤将所述的A组分、B组分按照质量比1:1混合均匀,减压脱泡,即得所述的高撕裂强度加成型液体氟硅橡胶。
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Address after: 264204 no.985 Fenghuangshan Road, Yangting industrial new area, Huancui District, Weihai City, Shandong Province Applicant after: Xinyuan chemical (Shandong) Co.,Ltd. Applicant after: Weihai Xinyuan New Material Co.,Ltd. Address before: 264204 no.985 Fenghuangshan Road, Yangting industrial new area, Huancui District, Weihai City, Shandong Province Applicant before: WEIHAI NEWERA CHEMICAL Co.,Ltd. Applicant before: Weihai Xinyuan New Material Co.,Ltd. |
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GR01 | Patent grant | ||
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