CN104927366A - 一种有机硅耐磨剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料域，更具体的说涉及一种有机硅耐磨剂及其制备方法。本发明提供所述的一种有机硅耐磨剂，所述的有机硅耐磨剂包括改性超高分子量聚硅氧烷、有机硅乳化剂。所述有机硅耐磨剂为利用有机硅乳化剂将改性超高分子量聚硅氧烷乳化分散得到。本发明耐磨剂提高制品的耐磨性、抗刮性，提高产品自洁性能，且不会降低产品的力学性能，不迁移，制品表面不油腻、滑爽、可提高产品射出注塑流动性。

Description

一种有机硅耐磨剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，更具体的说涉及一种有机硅耐磨剂及其制备方法。

技术背景

耐磨剂，主要成分为硅油，添加量：1％-5％，耐磨剂主要用于CPU/PU及TPU，EVA，TPR制品，也可用于其它塑料方面。它可提高制品的耐磨性、抗刮性，提高产品自洁性能。与传统的低分子量助剂相比，超高分子量的耐磨剂不会降低产品的力学性能，不迁移，制品表面不油腻、滑爽、可提高产品射出注塑流动性5秒左右。广泛应用于皮革行业(包括合成革和真皮)、纺织品涂层、印刷油墨、涂料等诸多领域。

因此，有必要提出一种技术方案，可提高制品的耐磨性、抗刮性,提高产品自洁性能，且不会降低产品的力学性能，不迁移，制品表面不油腻、滑爽、可提高产品射出注塑流动性。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明在吸取了前人研究经验的基础上，致力于提高制品的耐磨性、抗刮性，提高产品自洁性能，且不会降低产品的力学性能，不迁移，制品表面不油腻、滑爽、可提高产品射出注塑流动性，提供一种有机硅耐磨剂及其制备方法。

(二)技术方案

本发明提供一种有机硅耐磨剂，所述的有机硅耐磨剂包括改性超高分子量聚硅氧烷和有机硅乳化剂。

所述有机硅耐磨剂是利用有机硅乳化剂将改性超高分子量聚硅氧烷乳化分散得到的超高分子量有机硅分散体。

所述改性超高分子量聚硅氧烷的粘度为500000～1500000mPa·s。

所述的改性超高分子量聚硅氧烷为将聚二甲基硅氧烷与八甲基环四硅氧烷在0℃至200℃的温度下进行聚合反应得到。

所述乳化剂的结构为：

其中，所述a、c值均为30-50；b值为1-10；x值为8-14；m值为1-10，n值为0-10。

所述乳化剂的制备方法如下：步骤1)将改性超高分子量聚硅氧烷与四甲基环四硅氧烷反应，得到化合物I

步骤2)将化合物I与直链的烯烃反应；

步骤3)将化合物II与端羟基烯丙基聚醚反应制得所述乳化剂

本发明的有益效果为：本发明提高制品的耐磨性、抗刮性，提高产品自洁性能，且不会降低产品的力学性能，不迁移，制品表面不油腻、滑爽、可提高产品射出注塑流动性，具有爽滑手感、高耐磨和易分散的优点。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

实施例1

将粘度约100000mPa·s的聚二甲基硅氧烷90g、八甲基环四硅氧烷(D₄)68g、和300ml异丁醇、乙酸0.5g作为催化剂加入配有冷凝器和温度计的三颈烧瓶中，在氮气下，经2小时将它们加热到85℃，然后在85℃和减压(-101.325kPa)下，使反应混合物反应4小时，反应结束后，脱除低分子物质，由此制得改性超高分子量聚硅氧烷(A1)。该改性超高分子量聚硅氧烷在25℃下的粘度为500000mPa·s，分子量为约240100，聚合度为3242。

根据红外光谱图：

1057.6cm^-1表明含有Si-O；1010.0cm^-1表明含有Si-C；1257.8cm^-1、786.3cm^-1表明含有Si-CH₃、Si-(CH₃)₃结构；2959cm^-1表明含有甲基结构；在3400～3600cm^-1处及1600cm^-1周围都没有吸收峰，表明不存在基团Si-OH。

根据核磁共振谱图¹H-NMR：

δ＝0.07是Si-CH₃中H吸收峰；δ＝0.61是Si-CH₂-中H的吸收峰；δ＝1.31是中-CH₂-中H的吸收峰(除去直接和Si相连的-CH₂-)。

实施例2

将粘度约100000mPa·s的聚二甲基硅氧烷109g、八甲基环四硅氧烷(D₄)68g、和350ml异丁醇、98％的甲磺酸1.3g作为催化剂加入配有冷凝器和温度计的三颈烧瓶中，在氮气下，经2小时将它们加热到85℃，然后在85℃和减压(-101.325kPa)下，使反应混合物反应4小时，反应结束后，脱除低分子物质，由此制得改性超高分子量聚硅氧烷(A2)。该改性超高分子量聚硅氧烷在25℃下的粘度为1500000mPa·s，分子量为约350300，聚合度为4732。

根据红外光谱图：

1053.2cm^-1表明含有Si-O；1021.3cm^-1表明含有Si-C；1307.6cm^-1、806.1cm^-1表明含有Si-CH₃、Si-(CH₃)₃结构；2889cm^-1表明含有甲基结构；在3400～3600cm^-1处及1600cm^-1周围都没有吸收峰，表明不存在基团Si-OH。

根据核磁共振谱图¹H-NMR：

δ＝0.07是Si-CH₃中H吸收峰；δ＝0.63是Si-CH₂-中H的吸收峰；δ＝1.30是中-CH₂-中H的吸收峰(除去直接和Si相连的-CH₂-)。

实施例3

在配有N₂导管、温度计和蒸馏头的反应瓶中加入100g四甲基环四硅氧烷、0.12g四甲基氢氧化铵和122g改性超高分子量聚硅氧烷(A1)，通N₂缓慢加热，升温至70℃，维持0.5小时，催化剂全部溶解后继续升温，在80℃下反应6小时，反应完毕，将温度升至150℃左右，维持0.5小时。在不断搅拌下加入25g 0.01N盐酸水溶液、64g正十二烯烃，使混合物在65-75℃水解2小时；随后使用96g端羟基烯丙基聚醚在3.5小时的时间内进行缩聚，脱出低沸物即得到134g乳化剂(B1)。

根据红外光谱图：

1061.3cm^-1表明含有Si-O；1013.1cm^-1表明含有Si-C；1253.2cm^-1、773.1cm^-1表明含有Si-CH₃、Si-(CH₃)₃结构；3019cm^-1表明含有甲基结构；在3400～3600cm^-1处及1600cm^-1周围都没有吸收峰，表明不存在基团Si-OH。

根据核磁共振谱图¹H-NMR：

δ＝0.06是Si-CH₃中H吸收峰；δ＝0.63是Si-CH₂-中H的吸收峰；δ＝1.32是中-CH₂-中H的吸收峰(除去直接和Si相连的-CH₂-)。

实施例4

在配有N₂导管、温度计和蒸馏头的反应瓶中加入80g四甲基环四硅氧烷、0.07g四甲基氢氧化铵和87g改性超高分子量聚硅氧烷(A2)，通N₂缓慢加热，升温至70℃，维持0.5小时，催化剂全部溶解后继续升温，在80℃下反应6小时，反应完毕，将温度升至150℃左右，维持0.5小时。在不断搅拌下加入18g 0.01N盐酸水溶液、64g正十四烯烃，使混合物在65-75℃水解2小时；随后使用96g端羟基烯丙基聚醚在3.5小时的时间内进行缩聚，脱出低沸物即得到169g乳化剂(B2)。

根据红外光谱图：

1066.1cm^-1表明含有Si-O；1013.7cm^-1表明含有Si-C；1273.6cm^-1、791.3cm^-1表明含有Si-CH₃、Si-(CH₃)₃结构；2963cm^-1表明含有甲基结构；在3400～3600cm^-1处及1600cm^-1周围都没有吸收峰，表明不存在基团Si-OH。

根据核磁共振谱图¹H-NMR：

δ＝0.07是Si-CH₃中H吸收峰；δ＝0.58是Si-CH₂-中H的吸收峰；δ＝1.43是中-CH₂-中H的吸收峰(除去直接和Si相连的-CH₂-)。

实施例5

在配有N₂导管、温度计和蒸馏头的反应瓶中加入132g四甲基环四硅氧烷、0.7g四甲基氢氧化铵和268g改性超高分子量聚硅氧烷(A2)，通N₂缓慢加热，升温至70℃，维持1.5小时，催化剂全部溶解后继续升温，在80℃下反应6小时，反应完毕，将温度升至150℃左右，维持1.5小时。在不断搅拌下加入22g 0.01N盐酸水溶液、78g正癸烯烃，使混合物在65-75℃水解2.5小时；随后使用54g端羟基烯丙基聚醚在3.5小时的时间内进行缩聚，脱出低沸物即得到203g乳化剂(B3)。

根据红外光谱图：

1066.3cm^-1表明含有Si-O；1021.2cm^-1表明含有Si-C；1407.1cm^-1、766.4cm^-1表明含有Si-CH₃、Si-(CH₃)₃结构；2897cm^-1表明含有甲基结构；在3400～3600cm^-1处及1600cm^-1周围都没有吸收峰，表明不存在基团Si-OH。

根据核磁共振谱图¹H-NMR：

δ＝0.06是Si-CH₃中H吸收峰；δ＝0.65是Si-CH₂-中H的吸收峰；δ＝1.28是中-CH₂-中H的吸收峰(除去直接和Si相连的-CH₂-)。

试验例1-3

使用改性超高分子量聚硅氧烷(A1)-(A2)作为组分(A)，乳化剂作为组分(B1)-(B3)及OP-10、烷基聚醚硅油，四丁基氢氧化铵(TBAH：2.5％的正丁醇溶液)作为组分(C)，和醋酸(2.5％的正丁醇溶液)作为组分(E)，通过以表1所示的配方混合所述组分制备每个实施例的涂料组合物。将这些涂料组合物各自施加到基材上并固化形成涂膜，然后对其进行各种测试与评价。

试验例1：直接使用改性超高分子量聚硅氧烷(A1)，不使用组分(B)。

试验例2：使用组分(B)为乳化剂，与改性超高分子量聚硅氧烷(A1)乳化制成改性超高分子量聚硅氧烷分散体(固体分数：20％)(以下称为作组分(C3*))来制备组合物。

试验例3：使用组分(B)为乳化剂，与改性超高分子量聚硅氧烷(A2)乳化制成改性超高分子量聚硅氧烷分散体(固体分数：20％)(以下称为作组分(C3*))来制备组合物。

液态水含量：使用Hiranuma Sangyo Corporation制造的水测定仪(Aquacounter)AQV-2100，通过Karl Fischer法测量上述每个实施例的涂料组合物中的水含量。

制备评估样品的方法：采用流涂法，将底漆组合物(产品名称：Primer PC-7A，Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造)施加到0.5mm厚的聚碳酸酯板上，施加量足以形成2-5μm的底漆膜厚，然后通过空气干燥15分钟固化该底漆组合物，再在120℃加热30分钟。然后，对于每种涂料组合物，采用流涂法将涂料组合物施加到底漆涂膜的表面，施加量足以形成2-5μm的涂膜厚度，然后通过空气干燥15分钟进行固化，再在130℃加热1小时，由此形成涂膜和完成评估样品的制备。

评估和测试方法：

耐磨性

根据ASTM1044，将磨轮CS-10F装入泰伯尔磨损测试装置，在500g的外加负荷下使评估样品旋转500转。在测试前后测量样品的雾度，求出雾度的变化(ΔH)。基于以下标准评价耐磨性。

ΔH≤5.0：耐磨性良好，记作○；

5.0＜ΔH＜10.0：耐磨性差，记作△；

10.0≤ΔH：耐磨性极差，记作×。

附着力

根据JISK5400，使用剃刀刀片在涂膜内间隔2mm插入6纵6横个切口，由此形成25个正方形。向所述正方形上粘贴透明纸胶带(商标名称：sellotape，Nichiban Co.，Ltd.制造)，然后抓住透明纸胶带的一角，以90°的角度迅速从涂膜上撕下。以X/25的格式记录保留下来未被透明纸胶带剥离的涂膜正方形数目(X)。

表1

综上所述，本发明在实验和实践的基础上，致力于提高制品的耐磨性、抗刮性,提高产品自洁性能，且不会降低产品的力学性能,不迁移,制品表面不油腻、滑爽、可提高产品射出注塑流动性，具有爽滑手感、高耐磨和易分散的优点。

Claims (6)

1.一种有机硅耐磨剂，其特征在于，所述的有机硅耐磨剂包括改性超高分子量聚硅氧烷和有机硅乳化剂。

2.根据权利要求1所述的有机硅耐磨剂，其特征在于，所述有机硅耐磨剂是利用有机硅乳化剂将改性超高分子量聚硅氧烷乳化分散得到的超高分子量有机硅分散体。

3.根据权利要求1、2所述一种改性超高分子量聚硅氧烷，其特征在于，所述改性超高分子量聚硅氧烷的粘度为500000～1500000mPa·s。

4.根据权利要求3所述的改性超高分子量聚硅氧烷，其特征在于，所述的改性超高分子量聚硅氧烷为将聚二甲基硅氧烷与八甲基环四硅氧烷在0℃至200℃的温度下进行聚合反应得到。

5.根据权利要求1、2所述一种改性超高分子量聚硅氧烷，其特征在于，所述乳化剂的结构为

其中，所述a、c值均为30-50；b值为1-10；x值为8-14；m值为1-10，n值为0-10。

6.根据权利要求1、2所述的有机硅耐磨剂，其特征在于，所述乳化剂的制备方法如下：

步骤1)将权利要求3所述的改性聚二甲基硅氧烷与四甲基环四硅氧烷反应，得到化合物I

步骤2)将化合物I与直链的烯烃反应；

步骤3)将化合物II与端羟基烯丙基聚醚反应制得权利要求5所述的乳化剂