KR100746988B1 - 몰드 반경질 폼용 실리콘 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 M단위와 Q단위로 구성된 중합체인 실리콘 레진; 및 -Si-O-Si- 반복단위 구조의 시클로폴리실록산인 실리콘 오일을 포함하는 몰드 반경질 폼용 실리콘 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 조성물은 탈형 시 우레탄 성형폼의 표면에 나타나는 핀홀(pin hole), 보이드(void), 또는 거친 셀(Coarse cell) 등의 현상을 억제하고, 성형 후 몰드에 스케일(scale)이 발생되는 것을 방지하여 폼의 스킨에 황변이 일어나는 것을 방지하며, 종래의 이형제에 비해 우수한 이형성을 지니므로 몰드 반경질 폼의 제조에 유용하다.

실리콘 레진, 실리콘 오일,시클로폴리실록산

Description

몰드 반경질 폼용 실리콘 조성물{SILICONE COMPOSITION FOR MOLDED SEMI-RIGID FOAM}

반경질 폴리우레탄 폼은 통상 연질폼과 경질폼의 중간 압축강도 및 경도를 나타내며, 0.15~1.0 g/cm³ 밀도에서 충격에너지 흡수성을 이용한 응용분야에서 널리 사용된다. 이러한 반경질 폴리우레탄 폼은 자동차 내장재 분야에 주로 사용되는데, 그 용도에 따라 몰드 반경질 폼(Molded Semi-Rigid Form: MSF), 인티그랄 스킨폼(Integral Skin Foam: ISF), 및 리엑션 인젝션 몰딩(Reaction Injection Molding: RM)으로 분류된다.

자동차 내장재 가운데 인스트루먼트 판넬(instrument panel), 조수석 에어백 커버(passenger air bag cover), 암레스트(arm rest), 헤드레스트(head rest), 콘솔박스(console box), 글러브 박스(Glove box) 등이 몰드 반경질 폼에 해당된다. 몰드 반경질 폼은 일정한 형상의 금형에 레진프리믹스(resin premix) 및 이소시아네이트(isocyanate) 등을 포함하는 원액을 주입하여 몰드 형상대로 제품을 성형하는 방식으로, 몰드로부터 탈형을 용이하게 하기 위해 일반적으로 성형몰드에 이형 제를 도포한다.

이러한 몰드 반경질 폼용 이형제로, 일반적으로 고급 지방산이나 고급 지방산 비누, 왁스, 동물성 유지 등이 사용되어 왔지만, 이들 물질들은 이형성도 낮고 내열성도 낮다는 단점이 있어 최근 들어 폴리디메틸실록산 (Polydimethylsiloxane)을 이용하게 되었다. 폴리디메틸실록산은 무색 투명하고, 독성이 거의 없으며, 열 안정성이 뛰어나 열분해에 의한 부착이 없고, 낮은 표면장력에 의한 평활성으로 미세한 흠에도 도포가 용이한 장점이 있지만 이러한 폴리디메틸실록산을 이용한 종래의 제품은 하기와 같은 문제점이 있다.

（1） 폴리디메틸실록산 자체를 이용하는 경우에는 이형성은 있지만 탈형 후 성형폼의 도장성을 크게 저해할 수 있는 단점이 있다 (참고 : 2002 신기술동향보고서-실리콘 고분자, 특허청).

（2） 알킬변성 폴리실록산은 낮은 온도 범위에서는 우수한 윤활성을 발휘할 수 있으나, 200 ℃ 이상의 고온에서는 휘발되기 쉬우므로 충분한 이형성을 얻을 수 없다 (CA 2,183,299).

（3）메틸페닐폴리실록산 및 알킬변성 폴리실록산을 함유하는 실리콘 혼합물을 에멀젼화제 및 물을 용제로 하여 수성 에멀젼 이형제화 하여 사용하는 경우, 플라스틱 폼 성형시 잔존하는 하이드록시기로 인해 이형성이 좋지 못하다 (참고: JP90-12,886).

또한, 종래의 이형제는 탈형시 성형폼의 표면에 기포가 일어나는 핀홀(pin hole) 현상, 제조된 폼 표면에 분화구 모양의 기공이 일어나는 현상인 보이드 (void) 현상, 또는 폼의 표면 셀이 거친 현상인 거친 셀(Coarse cell) 현상 등이 나타날 수 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 탈형 시 우레탄 성형폼의 표면에 나타나는 핀홀(pin hole), 보이드(void), 거친 셀(Coarse cell) 등의 현상을 억제하고, 성형 후 몰드에 스케일(scale)이 발생되는 것을 방지하여 우레탄 폼의 스킨에 황변이 일어나는 것을 방지하며, 종래의 이형제에 비해 우수한 이형성을 지니므로 몰드 반경질 폼용 이형 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 (A) 수평균 분자량이 1,000 내지 10,000 이고, M단위와 Q단위의 비가 0.1:1 내지 1.3:1인 하기 화학식 1의 구조를 가지는 실리콘 레진 5 내지 20 중량%;

(B) 수평균 분자량이 100 내지 10,000인 -Si-O-Si- 반복단위 구조의 시클로폴리실록산 73 내지 90 중량%; 및

(C) 알콕시기(-OR₅, 여기서 R₅는 H, C₁-C₁₂ 알킬, C₂-C₁₂ 알케닐, 또는 6 내지 12환 멤버를 가지는 방향족 환을 나타냄)를 함유하는 유기 실란 2 내지10 중량%를 포함하는 실리콘 조성물에 관한 것이다.

상기 식에서,

R은 하이드록시기, 수소, 6 내지 12환 멤버를 가지는 방향족 환, C₁-C₁₂ 알킬, C₁-C₁₂ 알콕시, 또는 COOR₃ (여기서, R₃은 C₁-C₁₂ 알킬 또는 6 내지 12환 멤버를 가지는 방향족 환임)이다.

이하에서, 본 발명에 따른 몰드 반경질 폼용 실리콘 조성물을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 조성물의 실리콘 레진은 하기에 의해 구체화된다.

실리콘 레진은 수평균 분자량이 1,000 내지 10,000 이고, M단위와 Q단위의 비가 0.1:1 내지 1.3:1인 하기 화학식 1의 구조를 가지는 M 단위와 Q 단위로 된 중합체(이하, MQ레진이라고 함)로, 실리콘 오일 중에 분산되어 주로 부착력, 유연성, 및 신축성 등에 관계하는 성분이다.

[화학식 1]

상기 식에서,

R은 하이드록시기, 수소, 6 내지 12환 멤버를 가지는 방향족 환, C₁-C₁₂ 알킬, C₁-C₁₂ 알콕시, 또는 COOR₃ (여기서, R₃은 C₁-C₁₂ 알킬 또는 6 내지 12환 멤버를 가지는 방향족 환임)이고, 바람직하게는 -Ph, -CH₃, -OPh, -OCH₃, -COOPh, 또는 -COOCH₃ 이다.

실리콘 레진은 실리콘 오일 사이에 위치하여 이들을 서로 결합시키는 역할을 한다. 특히 성형폼 발포시 고온 고압에서 실리콘 오일이 낮은 표면장력에 의하여 몰드의 미세한 흠 사이로 방출되어 이형회수를 저하시키는 것을 방지한다.

오르가노폴리실록산 수지라 불리는 MQ 레진은 본질적으로 R₃SiO_{1 /2}(M 단위) 및 SiO_{4 /2}(Q 단위)로 구성되는 폴리머로, 이러한 레진은 각각 D 및 T 단위로 불리는 R₂SiO_2/2 및 R₁SiO_{3 /2} 단위를 일정 부분 포함할 수도 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 MQ 레진은 평균하여 레진 분자의 10 몰% 이하의 D 및 T 단위를 포함함을 의미 한다.

실리콘 레진의 특성을 결정하는 주요 요소는 레진의 수평균 분자량(Mn) 및 M 단위와 Q 단위의 비 등이다.

본 발명에 사용된 실리콘 레진의 수평균분자량(Mn)은 1,000 내지10,000 이고, 바람직하게는 3,000 내지 7,000, 더욱 바람직하게는 4,000 내지 5,000 이다. 여기서, 수평균분자량이 1,000 미만이면 실리콘 오일이 몰드 홈으로 방출되는 것을 방지하여 이형력 저하를 방지하는 역할을 못하고, 수평균분자량이 10,000을 초과하면 제조시 분산이 곤란하며 이형 도막의 경도가 높아져 크렉(Crack)이 발생하여 바람직하지 못하다.

또한, M 단위와 Q 단위의 비는 0.1:1 내지1.3:1, 바람직하게는 0.3:1 내지 1.1:1, 더욱 바람직하게는 0.5:1 내지 0.9:1 이며, M 단위와 Q 단위의 비가 0.1:1 보다 낮으면 성형폼의 표면에 크렉(Crack)이 발생하며, 1.3:1보다 많으면 성형폼의 응집력(Cohesive strength)이 저하되어 내구력 및 절연성이 감소한다.

본 발명에 있어서, 실리콘 레진의 사용량은 5 내지 20 중량%이고, 보다 바람직하게는 8 ~ 17 중량%이다. 여기서, 실리콘 레진을 5 중량% 미만으로 사용하면 상기에서 설명한 실리콘 레진의 특성이 발현되기 어려우며, 20 중량%를 초과하면 이형성보다는 점착성(Adhesion and Tack)이 강하여 탈형이 곤란하다.

본 발명에 따른 조성물의 실리콘 오일은 하기에 의해 구체화된다.

본 발명에서 실리콘 오일은 수평균 분자량이 100 내지 10,000인 -Si-O-Si- 반복단위 구조의 시클로폴리실록산을 사용한다.

일반적으로 실리콘 오일은 이형제의 주바인더로, 고급의 고리지방족 및 비고리지방족(즉, 지환족 또는 선형 또는 측쇄형 지방족)의 비반응성 작용기인 알킬기를 함유한 알킬 변성 폴리실록산을 사용한다. 본 발명에 사용한 실리콘 오일은 -Si-O-Si- 반복단위 구조의 시클로폴리실록산이다. 바람직하게는 Si-O-Si- 반복단위 회수가 3~6회의 시클로폴리실록산이고, 더욱 바람직하게는, 본 발명의 실리콘 오일은 하기 구조식 2의 화합물이다.

[화학식 2]

상기 식에서,

R₁및 R₂는 각각 독립적으로 6 내지 12환 멤버를 가지는 방향족 환, C₁-C₁₂ 알킬, C₁-C₁₂ 알콕시, 또는 COOR₄ (여기서, R₄는 C₁-C₁₂ 알킬 또는 6 내지 12환 멤버를 가지는 방향족 환임)이고, 바람직하게는 -Ph,-CH₃, -OPh, -OCH₃, -COOPh, 또는 -COOCH₃ 으로, 몰드 표면 및 폼 표면의 친수성기인 하이드록시기와의 상호 작용성을 줄여 이형성을 증가시키기 위하여 비친수성 작용기를 사용하였다.

본 발명에 사용된 실리콘 오일의 수평균분자량(Mn)은 100 내지10,000 이고, 바람직하게는 1,000 내지8,000, 더욱 바람직하게는 3,000내지 6,000 이다. 여기서, 수평균분자량이 100미만이면 실리콘 오일이 몰드 홈으로 방출 정도가 심하여 이형력이 감소 하고, 수평균분자량이 10,000을 초과하면 점도가 높아져 스프레이 도포가 불가능 하여 바람직하지 못 하다. 또한, 점도가 20~500 cPs의 점성 중합체로, 만일 점도가 20 cPs 미만일 경우 실리콘 오일이 몰드 홈으로 방출되는 정도가 심하여 이형력이 감소 하고, 점도가 500 cPs를 초과할 경우 실리콘 오일 유분 성분이 반경질폼의 표면을 오염시켜 석유용제로 세척하여야 하므로 바람직하지 못 하다.

실리콘 오일의 사용량은 73 내지 90 중량%이고, 보다 바람직하게는 77~86 중량%이다. 73 중량% 미만일 경우 이형성이 낮아지며, 90 중량%를 초과할 경우 반경질폼 성형후 성형폼에 실리콘 오일이 묻어나와 석유용제로 세척하여야 하므로 좋지 못하다.

본 발명에 따른 조성물의 유기실란은 하기에 의해 구체화된다. 일반적으로 유기 실란은 주로 실리콘 이형제와 성형 몰드 사이에 부착력을 증가시키기 위한 목적으로 사용되며 작용성 유기 관능기에 따라 알콕시 변성, 할로겐 변성, 아크릴 변성, 에폭시 변성 실란 등의 여러 종류가 있다. 본 발명에 있어서는, 작용성 유기 관능기 중 아미노기(-NH₂), 메르캅토기(-SH), 및 할로겐기(-F, -Cl, -Br, -I)가 아닌, 알콕시기(-OR₅, 여기서 R₅는 H, C₁-C₁₂ 알킬, C₂-C₁₂ 알케닐, 또는 6 내지 12환 멤버를 가지는 방향족 환을 나타냄)를 함유하는 유기 실란을 사용한다. 바람직하게는 -OPh, -OCH₃, -OCH₂CH₃, 또는 -OCH=CH₂ 을 사용한다.

만일, 아미노기와 메르캅토기를 함유한 실란을 사용하면 부가형 촉매와 반응 하여 촉매의 활성을 떨어뜨리고 가열하면 황변이 발생하며, 할로겐기를 함유한 실란을 사용시 반응성이 너무 빠르고 강산인 할로겐산이 부산물로 생성되어 좋지 못하다.

본 발명에 있어서, 유기 실란의 사용량은 2 내지10 중량%를 사용하며, 보다 바람직하게는 4~8 중량% 사용한다. 유기실란을 2 중량% 미만으로 사용하면 실리콘 레진과 실리콘 오일간의 분산능력이 떨어지고, 10 중량%를 초과해서 사용하면 반경질 폼의 이형성이 좋지 못하다.

본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 하기 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.

계면활성제는 보통 수성에멀젼의 경우 양이온성 계면활성제, 또는 음이온성 계면활성제를 많이 사용하는데 일반적으로 폴리디메틸실록산, 각종 유기기가 함유된 실록산 단위를 갖는 오르가노실록산, 또는 이들의 혼합물 등이 사용된다. 본 발명에서는 비이온성 계면활성제를 사용하며, 바람직하게는 알코올 알콕실레이트 계열인 폴리옥시메틸레이트, 폴리옥시에틸레이트, 또는 폴리옥시프로필레이트를 사용한다. 이 때, 계면활성제는 0.1 내지 1 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 0.1 중량% 미만일 경우 우레탄 성형액인 레진프리믹스(resin premix: 폴리올, 가교제, 촉매, 발포제, 안료 및 기타 첨가제 등이 혼합되어 있는 원액)과 카운터 파트(counter part)인 이소시아네이트(isocyanate: 레진프리믹스와 반응하여 우레탄 결합을 형성하는 폴리우레탄 반응의 원료)의 미반응 -OH 및 반경질 폼 몰드 표면 자체의 친수성기인 -OH의 영향으로 이형성이 낮아지고, 1 중량% 초과일 경우, 실리콘 레진과 실리콘 오일의 분산이 곤란해진다.

이하 본 발명을 실시예와 함께 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명이 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

< 실시예 및 비교예 >

실시예와 비교예의 모든 실리콘 조성물(성분 및 함량은 표 1에 기재)은 1액형으로 그 제조는 아래와 같은 방법으로 동일하게 실시하였다.

우선, 실리콘 오일인 D₃, D₄, D₅, D₆ 또는 D₃~D₆혼합체(실리콘 오일로 -Si-O-Si- 반복 회수가 3, 4, 5, 및 6인 경우를 각각 D_{3 ,} D_{4 ,} D₅, 및 D₆라고 하며, 일반적으로 D₃, D₄, D₅, 및 D₆의 단일 구조체를 블랜딩하여 사용하기도 하고 D₃, D₄, D₅, 및 D₆ 의 각 성분 분리가 곤란한 경우 이들의 혼합체인 D₃~D₆ 혼합체로 판매되는 것을 사용할 수 있음)를 각각 블랜딩하여 프리믹스한 후 계면활성제로 폴리옥시에틸레이트를 첨가하여 디스퍼멧(dispermat), 디졸버(dissolver), 플라타터리 믹서(planetary mixer) 등으로 충분히 웨팅(wetting)시킨 후 [화학식 1] 실리콘 레진인 MQ레진과 유기 실란인 메틸트리메톡시실란(MTMS: Methyltrimethoxy silane)을 투입하여 충분히 분산시켜 본 발명의 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 진공 탈포 공정을 거친 후 D₃, D₄, D₅, 및 D₆또는 D₃~D₆의 혼합체의 실리콘 휘발성 오일, n-헥산 또는 n-헵탄 등의 지방족 탄화수소 용제, 또는 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 석유계 방향족 용제에 고형분 5% 이하로 희석시켜 용제형 이형제를 제조하였다.

제조된 용제형 이형제를 성형몰드에 스프레이로 얇은 피막이 형성되도록 도포하고, 우레탄 성형폼을 구성하는 레진프리믹스와 이소시아네이트를 혼합하여 성형 몰드에 부었다. 여기서, 폴리올은 수평균분자량(Mn)이 4,000~7,000이고, 고활성 타입이며, 2~3 작용기(알코올기인 -OH가 2 내지 3개 존재하는 것)가 사용되었으며 가교제는 에틸렌글리콜(EG), 1.4 부탄디올(BD), 트리에탄올아민(TEOA), 또는 글리세린을 사용하였으며, 발포제는 물과 프레온을 사용하였다. 또한, 이소시아네이트는 작용기가 2~2.7 정도인 폴리메릭(polymeric) 변성 타입을 사용하였다. 그 후, 200 ℃ 고온에서 우레탄 성형폼을 발포하였다.

본원 발명의 조성물을 포함하는 이형제의 이형력은 폴리우레탄 폼의 탈형 회수(실리콘 조성물 1회 도포 후 탈형 가능한 회수)로 표시하였으며 탈형은 모서리 부분이 쪼개지지 않은 것으로, 우레탄 폼의 스킨에 핀홀, 보이드, 또는 거친 셀 등이 없는 완전 탈형을 기준으로 하였다. 또한 탈형 후 우레탄 폼 스킨에 묻어 있는 실리콘 조성물에 의하여 광택이 시간이 지남에 따라 감소하는지 여부를 확인을 하기 위하여, 반복 측정시 데이터의 재현성이 가장 좋은 데스크 타입(Desk type)의 광택계(VG-200, TRUCO社)를 사용하였으며 각각 ±85°, ±60°, ±45°, ±20°등의 각도에서 ASTM D523, JIS Z8741의 규격에 준하여 테스트를 진행하였다.

< 이형력 테스트 >

상기에서 제조된 우레탄 성형폼의 탈형 시편의 스킨을 각 조성물 별로 검토하여 핀홀, 보이드, 거친셀 등이 없으며 성형폼의 모서리 부분을 살펴 끊김 현상 없이 완전 탈형된 시편의 개수를 하기 [표 2]에 나타내었다.

주1) 이형력 : (S)-{(A)+(B)+(C)}

< 우레탄 성형폼의 광택도 테스트 >

탈형 후 우레탄 폼의 스킨에 묻어 있는 실리콘 조성물에 의하여 광택이 시간이 지남에 따라 감소하는지 여부를 확인을 하기 위하여, 광택계(VG-200, TRUCO社)로 각각 ±85°, ±75°, ±60°, ±45°, ±20°등의 각도에서 ASTM D523, JIS Z8741의 규격에 준하여 테스트를 진행하여 하기 표 3에 나타내고, ±60°각도를 기준으로 1, 3, 5 및 7일 간격으로 광택도의 경시 변화를 측정하여 표 4에 나타내었다.

주2) ±60°기준 측정 data 값임.

본 발명의 조성물은 종래의 수성 에멀젼 이형제의 경우 탈형 시 잔존하는 수분의 하이드록시기에 의하여 완전한 탈형이 되지 않고, 발포된 폼의 표면에 핀홀(pin hole) 또는 보이드(void)가 발생하여 외관이 좋지 않았던 단점을 보완하였으며, 일반 왁스타입의 이형제의 경우 금형에 스케일(scale)이 발생하여 폼 탈형 시 외관이 황변이 되는 문제점을 해결함과 동시에, 종래의 용제형 이형제 사용시 폼의 광택이 시간이 경과함에 따라 감소하는 것을 개선하였다.

또한, 종래의 폼용 이형제에 비해 우수한 이형성을 지니므로 몰드 반경질 폼의 제조에 유용하다.

Claims (3)

1. (A) 수평균 분자량이 1,000 내지 10,000 이고, M단위와 Q단위의 비가 0.1:1 내지 1.3:1인 하기 화학식 1의 구조를 가지는 실리콘 레진 5 내지 20 중량%;

   (B) 수평균 분자량이 100 내지 10,000인 -Si-O-Si- 반복단위 구조의, 하기 화학식 2의 구조를 가지는 시클로폴리실록산 73 내지 90 중량%; 및

   (C) 알콕시기(-OR₅, 여기서 R₅는 H, C₁-C₁₂ 알킬, C₂-C₁₂ 알케닐, 또는 6 내지 12환 멤버를 가지는 방향족 환을 나타냄)를 함유하는 유기 실란 2 내지 10 중량%를 포함하는 실리콘 조성물:

   [화학식 1]

   

   [화학식 2]

   

   상기 화학식 1에서, R은 하이드록시기, 수소, 6 내지 12환 멤버를 가지는 방향족 환, C₁-C₁₂ 알킬, C₁-C₁₂알콕시, 또는 COOR₃(여기서, R₃은 C₁-C₁₂ 알킬 또는 6 내지 12환 멤버를 가지는 방향족 환임)이고,

   상기 화학식 2에서, R₁및 R₂는 각각 독립적으로 6 내지 12환 멤버를 가지는 방향족 환, C₁-C₁₂ 알킬, C₁-C₁₂ 알콕시, 또는 COOR₄ (여기서, R₄는 C₁-C₁₂ 알킬 또는 6 내지 12환 멤버를 가지는 방향족 환임)이다.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 비이온성 계면활성제 0.1 내지 1 중량%를 추가로 포함하는 조성물.