CN111465666A - 被膜形成组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种被膜形成组合物，其可以形成疏水性、水滑性等优异的被膜，适用于各种金属钢板、实施了涂装的金属钢板、玻璃、陶瓷、树脂等基材等，是可以施加涂层的有用组合物。本发明的解决手段是如下被膜形成组合物，其相对于100质量份的(A)成分：聚硅氮烷化合物，含有10～90质量份的(B)成分：仅在分子链单末端具有选自甲醇基、氨基、环氧基、巯基中的官能团的反应性硅酮油、250～2500质量份的(C)成分：溶剂或稀释介质、催化剂量的(D)成分：水解催化剂。

Description

被膜形成组合物
技术领域
本发明涉及一种被膜形成组合物，其含有聚硅氮烷化合物作为主要成分，可以形成具有优异的疏水性和水滑性的固化被膜。
背景技术
以往，为了保护及提高美观性，对汽车车体的涂装钢板等实施涂布、施工固态、半固态或液态的被膜形成组合物。作为这种被膜形成组合物，例如已知有在湿气固化性有机聚硅氧烷、有机溶剂和水解催化剂中添加了挥发性有机聚硅氧烷油和挥发性二甲基聚硅氧烷的组合物(专利文献1)、或添加了高粘度的有机硅酮胶的组合物(专利文献2)。然而，这些组合物由于非反应性的有机聚硅氧烷油随着时间的推移而挥发散逸，因此难以长期发挥疏水-水滑特性。
为了解决上述问题，提出了各种由水解固化性硅酮低聚物、分子中具有反应性官能团的硅酮油等反应性有机硅酮、有机溶剂、水解催化剂构成的组合物。专利文献3公开了一种涂布组合物，其包含可水分固化的硅酮树脂和特定的可水解固化剂组分的组合、有机溶剂和具有特定分子量的聚四氟乙烯。在专利文献4中公开了表面疏水保护剂，其包含湿气固化性液态硅酮低聚物和两末端基团具有硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷、挥发性溶剂等的组合。在专利文献5中，公开了车辆用涂布剂，包含硅酮烷氧基低聚物和在分子链单末端具有甲醇基的硅酮油、特定的有机溶剂和水解催化剂等的组合。
然而，专利文献3的组合物的反应性高分子成分仅为水分固化性硅酮树脂，依然存在被膜的耐久性问题。专利文献4的组合物由于反应性的高分子成分除了湿气固化性液态硅酮低聚物以外，还含有在两末端具有硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷，因此耐久性得到改善，却产生亲水性过大、水滑性(水滑落角)过大的问题。专利文献5的组合物具有体系整体的相容性低、贮存时产生分离等弊端。
作为与这些不同的技术，在固化收缩小而形成玻璃状致密硬质膜的材料中，已知含有聚硅氮烷化合物的被膜形成组合物。在专利文献6中，已知聚硅氮烷化合物通常通过利用空气中存在的水分的水解反应(溶胶-凝胶反应)而成为聚有机硅氧烷并固化，形成被膜。为了进一步提高疏水性，提出了一种涂布剂，其是通过在上述材料中混合反应性硅酮油的任一种以上的组合而形成的，所述反应性硅酮油是在单末端用甲氧基改性或者在两个末端用选自硅烷醇基、氨基、甲醇基和羧基的反应性基团进行改性的反应性硅酮油。然而，即使是这样的组合物，也无法实现兼顾充分的疏水性(即，足够大的水滴的接触角)和水滑性(即，足够小的水滴的滑落角)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-36771号
专利文献2：日本特开2013-194058号
专利文献3：日本特开2007-270071号
专利文献4：日本特开2009-138063号
专利文献5：日本特开2014-065771号
专利文献6：日本特开2014-139301号
发明内容
在以往的含有聚硅氮烷化合物作为主要成分的被膜形成组合物中，难以兼顾优异的疏水性(即，足够大的水滴的接触角)和水滑性(即，足够小的水滴的滑落角)。
本发明中，为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用以下构成的被膜形成组合物，可以实现上述目的。即，本发明的第一实施方式是含有以下(A)成分～(D)成分的被膜形成组合物：
相对于(A)成分：聚硅氮烷化合物100质量份，
含有(B)成分：仅在分子链单末端具有选自甲醇基(日文原文：カルビノール基)、氨基、环氧基、巯基中的官能团的反应性硅酮油10～90质量份，
(C)成分：溶剂或稀释介质250～2500质量份，
(D)成分：水解催化剂催化剂量。
另外，本发明还包括以下的实施方式。
第二实施方式为根据上述第一实施方式的被膜形成组合物，其中(B)成分的官能团是甲醇基。
第三实施方式是根据上述第一或第二实施方式所述的被膜形成组合物，其中，所述(D)成分包含胺化合物。
第四实施方式为根据上述第一～第三的任一实施方式所述的被膜形成组合物，其中，上述(A)成分含有有机聚硅氮烷。
第五实施方式为一种涂布剂，其包含第一～第四实施方式中任一项所述的被膜形成组合物。
第六实施方式为一种被膜形成方法，其包括以下工序：将上述第一～第四的任一实施方式所述的被膜形成组合物涂布于基材表面，通过在该基材上使所述被膜形成组合物进行水解反应而使其固化。
具体实施方式
以下，对本发明的详细情况进行说明。
<(A)成分：聚硅氮烷化合物>
本发明的被膜形成组合物中所含的(A)成分为聚硅氮烷化合物。本发明中使用的聚硅氮烷化合物，只要是分子内具有-(SiR1R2-NR3)-的重复结构的化合物，就没有特别限制，可以使用链状、环状、或分子间交联的结构的化合物。另外，该化合物可以单独使用，也可以使用多种混合而成的化合物，只要在不妨碍本发明的作用的范围内，也可以使用与其他聚合性化合物共聚而成的化合物。
上述式中，R1、R2及R3分别独立地为氢原子、选自可具有取代基的烃基中的有机基团，优选为氢原子、选自可具有取代基的碳原子数为1～6的烃基中的有机基团，更优选为氢原子、选自碳原子数为1～4的脂肪族烃基中的有机基团。在此，上述式中R1、R2及R3全部为氢原子的物质一般称为无机聚硅氮烷或全氢化聚硅氮烷，R1、R2及R3的任一个中含有有机基团的物质一般称为有机聚硅氮烷或有机化聚硅氮烷。在本发明中，可以同时使用有机聚硅氮烷、无机聚硅氮烷，也可以将它们混合使用，可以根据固化物所要求的特性来适当选择。例如可以进行以下的调制：对固化物要求某种程度的高硬度的情况下，设为含有大量无机聚硅氮烷的组成，在要求挠性的情况下，设为含有大量有机聚硅氮烷的组成等。另外，也可以使用聚硅氮烷的改性物，即R1和R2的一部分被金属原子置换的化合物的聚金属硅氮烷。在本发明中，从用于涂布时所需的柔软性、挠性的观点出发，更优选主要含有有机聚硅氮烷。
已知聚硅氮烷化合物与空气中的水接触时会发生溶胶-凝胶反应，形成聚硅氧烷。通过在被粘物上形成该聚硅氧烷层，该聚硅氧烷层成为耐水性、耐油性、耐冲击性等优异的被膜的主要成分。此时，分子内的氮脱离而生成氨，其成为催化剂而进一步促进反应。在该反应中，Si-N键变成Si-O键，具有几乎不产生如烷氧基硅烷分子间的交联那样的、由离去基团生成而原子间距离缩短所引起的固化收缩的优点，可以减少作为利用溶胶-凝胶反应形成聚硅氧烷被膜的缺点的裂纹的产生，因此即使对于具有凹凸的基材也可以形成追随性优异的被膜。
作为可在本发明中使用的聚硅氮烷化合物的市售品，可以使用AZ材料株式会社制的Tresmile ANN110、ANN120-10、ANN120-20、ANN310、ANN320、ANL110A、ANL120A、ANL120-20、ANL150A、ANP110、ANP140-01、ANP140-02、ANP140-03、ASP140、KiON HTT1880、KiONHTA1500 rapid cure、KiON HTA1500 slow cure、tutuProm matt HD、tutuProm bright G、CAG37、tutuProm bright等。
<(B)成分：仅在分子链的单末端具有选自甲醇基、氨基、环氧基、巯基中的官能团的反应性硅酮油>
(B)成分为仅在分子链的单末端具有选自甲醇基、氨基、环氧基、巯基中的官能团的反应性硅酮油。该成分是在由本发明的被膜形成组合物形成的固化被膜中提高疏水性、水滑性所必需的成分。需说明的是，一般而言，反应性硅酮油是指，在二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氢硅油即直链硅酮油的一部分的硅原子上，导入各种反应性官能团而改性的化合物，但在本发明中，相当于仅在上述直链硅酮油的分子链单末端具有上述反应性官能团的物质。在此，所述甲醇基是指具有与烃基连接的羟基的有机基团。另外，所述氨基、环氧基、巯基可以直接连接至硅酮油的分子链末端的硅原子，或者可以连接至从该硅原子延伸的烃基。作为上述各情况下的烃基，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基及在它们的侧链具有选自甲基、乙基中的取代基且这些的总碳数为10以下的烃基。另外，只要在不妨碍本发明的作用的范围内，本发明的被膜形成组合物中也可以含有在该硅酮油的分子链中、例如侧链或另一末端等还具有非反应性有机基团的物质。
本发明中的上述反应性官能团是指选自甲醇基、氨基、环氧基、巯基中的的官能团。通过(B)成分具有该官能团，本发明的被膜形成组合物能够在固化后的被膜中保持良好的疏水性、水滑性。显现该作用的机理尚不清楚，但可推断为以下的机理。即，由于在链状硅酮油的单末端具有上述官能团的结构，因此该官能团能够与由金属等构成的基材相互作用，链状分子的一端吸附于该基材。它们在基材表面形成直立的单分子层，形成疏水膜，表现出水滑性。推测通过在该疏水膜上与由所述(A)成分构成的被膜互补地形成网络，形成致密的被膜而表现出疏水性，发挥本发明的作用。另外，在上述官能团中，为甲醇基时，使其具有特别优异的水滑性。其理由尚不明确，可认为在(B)成分为具有甲醇基的结构的情况下，能够在基材上形成更致密且牢固的疏水膜。
相对于100质量份的所述(A)成分，本发明的被膜形成组合物中的该(B)成分的含量为10～90质量份的范围，更优选为20～80质量份的范围，进一步优选为25～75质量份的范围。通过(B)成分在该范围的含量，本发明的被膜形成组合物能够表现出特别优异的疏水-水滑性。
作为本发明中可以使用的上述(B)成分的市售品，例如，对于反应性官能团为甲醇基的化合物，可举出信越化学工业株式会社制品的X-22-170BX(官能团当量2800g/mol)、X-22-170DX(官能团当量4700g/mol)，对于反应性官能团为氨基的化合物，可举出Momentive性能材料Japan合同株式会社制品的TSF-4700(官能团当量3000g/mol，氨基以氨基烷基形式连接在单末端)、TSF-4701(官能团当量2500g/mol，氨基以氨基烷基形式连接在单末端)，对于反应性官能团为环氧基的化合物，可举出信越化学工业株式会社制品的X-22-173BX(官能团当量2500g/mol，环氧基以环氧烷基形式连接在单末端)、X-22-173DX(官能团当量4600g/mol，环氧基以环氧烷基形式连接在单末端)等，这些可以单独使用，也可以多种并用。
<(C)成分：溶剂或稀释介质>
本发明的被膜形成组合物中所含的(C)成分为溶剂或稀释介质。在此所述的溶剂是指可以将被膜形成组合物中所含的溶质全部溶解的溶剂，稀释介质是指溶质不会全部溶解，但可以使它们均匀分散的溶剂。本发明中可以使用的(C)成分，只要是可以将被膜形成组合物中所含的溶质全部溶解或均匀分散、且不与溶质反应的在25℃下为液态的物质，则可以使用任意的适当的物质。作为该(C)成分的例子，可以列举环烷系烃及其卤化物、链烷系烃及其卤化物、异链烷系烃及其卤化物、醚化合物、醇化合物、酚化合物、二醇化合物、酮化合物、酯化合物、原油馏分成分等。需要说明的是，在选择包含低分子醇或醚、丙酮等体系中容易吸收水的化合物的物质时，优选使用通过蒸馏等精制尽可能除去水分的物质。
可以在本发明中使用的溶剂或稀释介质，可以根据被膜形成组合物所要求的挥发性或作业性、以及对溶质成分的溶解、分散性来适当选择，在本发明中优选使用酮化合物、酯化合物、醚化合物、醇化合物、链烷烃或异链烷烃类烃化合物、原油馏分成分。作为上述酮化合物的具体例，可以举出丙酮、异丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、二异丁酮、环己酮等，作为上述酯化合物的具体例，可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等，作为上述醚化合物的具体例，可举出二乙醚、二丁醚、异丙醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷，作为上述醇化合物的具体例，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、苄醇等，作为链烷烃、异链烷烃或环烷系烃，可举出戊烷、环戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷等，作为原油馏分成分的具体例，可以举出各种分馏温度的溶剂石脑油等，它们可以单独使用，也可以将多种并用。其中，从对(A)成分和(B)成分的溶解性、分散性、挥发性和气味的观点来看，更优选醚化合物、醇化合物和烃化合物，最优选选自二乙醚、二丁醚和四氢呋喃的醚化合物。
相对于100质量份的所述(A)成分，本发明的被膜形成组合物中的该(C)成分的含量为250～2500质量份的范围，更优选为300～2000质量份的范围，进一步优选为500～1500质量份的范围。通过(C)成分在该范围内的含量，本发明的被膜形成组合物可以确保良好的储存时的稳定性和作业性，并且可以保持适当的挥发性。
<(D)成分：水解催化剂
本发明的被膜形成组合物中所含的(D)成分为水解催化剂。本发明中使用的该(D)成分是通过在被膜形成组合物中含有催化剂量，使所述(A)成分与空气中的湿气等进行水解反应，从而形成固化被膜的物质。本发明的被膜形成组合物中的该(D)成分的含量没有特别限制，只要是催化剂量即可，优选相对于上述(A)成分100质量份为0.001～20质量份，更优选为0.005～10质量份的范围，进一步优选为0.01～5质量份的范围。通过(D)成分为该范围的含量，本发明的被膜形成组合物可以兼顾适当的反应活性和储存时的稳定性。
本发明中，该(D)成分可以适当选择使用以往公知的化合物作为水解反应中使用的催化剂，例如可以从有机锡化合物、有机锌化合物、有机钛化合物、有机锆化合物、有机铝化合物、有机镍化合物、无机酸化合物、有机酸化合物、无机碱化合物、有机碱化合物等中，从反应活性、储藏稳定性、着色性等观点出发，选择使用必要特性的化合物。作为有机锡化合物，可以例示二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、双乙酰乙酸二丁基锡、双乙酰月桂酸二辛基锡等。作为有机锌化合物，可以例示三乙酰丙酮酸锌、2-乙基己酸锌、环烷酸锌、硬脂酸锌等。作为有机钛化合物，可例示四丁基钛酸酯、四壬基钛酸酯、四乙二醇甲基醚钛酸酯、四乙二醇乙基醚钛酸酯、双(乙酰丙酮)二丙基钛酸酯等。作为有机锆化合物可例示四乙酰丙酮酸锆、三丁氧基乙酰丙酮酸锆、二丁氧基二乙酰丙酮酸锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、酰化锆、三丁氧基硬脂酸锆、辛酸锆、(2-乙基己酸)锆、(2-乙基己酸)锆等。作为有机铝化合物，可例示辛酸铝、三乙酸铝、三硬脂酸铝之类的铝盐化合物，三甲氧基铝、三乙氧基铝、三烯丙氧基铝、三苯氧基铝等烷氧基铝化合物，甲氧基双(乙基乙酰乙酸)铝、甲氧基双(乙酰丙酮酸)铝、乙氧基双(乙基乙酰乙酸)铝、乙氧基双(乙酰丙酮酸)铝、异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)铝、异丙氧基双(甲基乙酰乙酸)铝、异丙氧基双(叔丁基乙酰乙酸)铝、丁氧基双(乙基乙酰乙酸)铝、二甲氧基(乙基乙酰乙酸)铝、二甲氧基(乙酰丙酮酸)铝、二乙氧基(乙基乙酰乙酸)铝、二乙氧基(乙酰丙酮酸)铝、二异丙氧基(乙基乙酰乙酸)铝、二异丙氧基(甲基乙酰乙酸)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、三(乙酰丙酮酸)铝、辛基乙酰乙酸酯二异丙酸铝等铝螯合化合物等。作为有机镍化合物，可例示乙酰丙酮镍(II)、六氟乙酰丙酮镍(II)水合物等。
作为无机酸化合物，可以例示盐酸、磷酸、硫酸、氢氟酸等。作为有机酸化合物，可以例示对甲苯磺酸、草酸等。作为无机碱化合物，可以例示氨、氢氧化钠等。作为有机碱性化合物，可以例示三甲胺、三乙胺、三丁胺、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7(DBU)等，这些可以单独使用，也可以多种并用。本发明中，从对基材的影响及溶解性、着色性等观点考虑，该(D)成分优选为有机碱化合物，特别优选为胺化合物。
在本发明的被膜形成组合物中，在不损害其特性的范围内，可以适当地添加任意的添加成分。例如颜料、染料等着色剂、阻燃剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、荧光剂、香料、消泡剂、硅烷偶联剂等密合赋予剂、表面活性剂、流平剂、流变性控制剂等添加剂。通过添加这些物质，可以对本发明的被膜形成组合物适当调整其固化物的强度等物性、对基材的粘接性、阻燃性、作业性等，可以赋予所期望的特性。
本发明的被膜形成组合物特别优选作为涂布剂使用。作为该涂布剂，可以应用于各种金属、玻璃、陶瓷、树脂等基材，从作为特别要求疏水-水滑性的基材的观点出发，最适合应用于汽车的车身表面。此外，本发明还涉及一种利用所述被膜形成组合物的被膜形成方法。作为本发明的被膜形成方法，没有特别限制，可以使用例如使用了含浸有上述被膜形成组合物的纤维的手工涂布、刷涂、使用自动设备的机械涂布等适当的任意方法。本发明中特别优选以下顺序的应用。即，将本发明的被膜形成组合物适量含浸于干燥的海绵、抹布等纤维中，用手将其薄薄地涂布在基材表面上，通过自然干燥或使用干燥机等的强制干燥使挥发成分挥散。然后，通过利用另外的干燥的布巾或微纤维织物等擦拭该被涂布面来进行精加工。此时，被膜形成组合物中的反应性成分(A)成分中所含的硅氮烷键(例如无机硅氮烷的情况下，是指“SiH2NH”的结构)通过水解催化剂(D)成分的作用，按照以下机理进行水解反应，在基材上形成硅氧烷键(SiO2)的固化被膜。
-(SiH2NH)n-+2H2O→-(SiO2)n-+NH3+2H2
在上述反应之前，按照(B)成分条目中所述的机理，推测上述(B)成分在基材表面形成竖立排列的单分子层而形成疏水膜，这与(A)成分的被膜互补地形成网络，由此形成更致密且牢固的被膜，发挥本发明的作用。上述被膜的膜厚优选处于大致0.001～100μm的范围，更优选处于0.01～75μm的范围，特别优选处于0.1～50μm的范围是最被期望的。通过在该范围内，可以兼顾良好的疏水性、水滑性、涂布时的作业性、耐久性、美观。
通过将本发明的被膜形成组合物应用于各种基材，并在该基材上形成被膜，不仅可以形成疏水性-水滑性优异的电气/电子部件、机械部件、输送机械、日用品等适合的涂布层，还可以用于膜形成、立体物造型、灌封、外观设计形成等各种用途。
实施例
以下，通过实施例对本发明的效果进行详细说明，但这些实施例并非意图限定本发明的方式。
实施例、比较例中制备的各被膜形成组合物(以下也简称为“组合物”)中所含的原料使用以下所示的原料。
(A)成分：聚硅氮烷化合物
·KiON HTA1500 rapid cure：AZ材料株式会社制品、固体成分质量比例约100％的有机聚硅氮烷
·Tresmile ANN120-20：AZ材料株式会社制品、固体成分质量比率为20％的无机聚硅氮烷的二丁醚溶液
(B)成分：仅在分子链的单末端具有选自甲醇基、氨基、环氧基、巯基中的官能团的反应性硅酮油及其比较物质
·X-22-170DX：单末端具有甲醇基的反应性硅酮油，官能团当量4700g/mol信越有机硅株式会社制品
·MCR-A11：在分子链的单末端具有氨基的反应性硅酮油，官能团当量350g/mol，Gelest Inc.公司产品
·巯基：在分子链的单末端具有巯基的反应性硅酮油，通过将100克上述X-22-170DX与1升甲苯溶剂混合，装入烧瓶中，加入12克3-巯基丙基二甲基甲氧基硅烷，搅拌5分钟后，加入0.1克作为催化剂的二己胺和0.1克2-乙基己酸，在60℃搅拌2小时，使之反应，恢复到常温后，挥发溶剂，进一步洗涤除去杂质，精制得到。
(B')成分：
·X-22-174BX：分子链的单末端具有甲基丙烯酰基的反应性硅酮油，官能团当量2300g/mol信越有机硅株式会社制品
·KF-9701：分子链的两末端具有硅烷醇基的反应性硅酮油，官能团当量1500g/mol信越有机硅株式会社制品
·X-22-4039：分子链的侧链具有甲醇基的反应性硅酮油，官能团当量1000g/mol信越有机硅株式会社制品
·KBM-903：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、信越有机硅株式会社产品
·KF-6003：分子链的两末端具有甲醇基的反应性硅酮油，官能团当量2500g/mol信越有机硅株式会社制品
(C)成分：溶剂或稀释介质
·二丁醚：东京化成工业株式会社制品
(D)成分：水解催化剂
·三乙胺：大赛璐株式会社制品
按照以下顺序制备本发明的实施例、比较例中评价的各被膜形成组合物。即25℃、50％RH环境下，向充满上述(C)成分的玻璃制容器中依次投入上述(A)成分和上述(B)成分或其比较物质，进一步向其中投入(D)成分，持续搅拌10分钟，将所得物质密封填充到玻璃制容器中。各自的含量示于表1。
各特性在以下条件下进行评价。
[试验片的制作方法]
使表中所示的各组合物渗入纸巾的表面一半润湿的程度的量(约2ml)，用手将其薄薄地涂展在黑色涂装板(材质：SPCC-SD、规格：JIS-G-3141、尺寸：0.8mm×70mm×150mm、化学转化电沉积后在单面进行氨基醇酸黑色涂装的板、Asahi-Betechno公司制品)上，在25℃的室内静置10分钟后，用干燥的微纤维布擦拭剩余部分，将其在25℃室内静置24小时进行养护，由此制作试验片。
[疏水性评价方法]
在上述试验片各自的表面，利用滴管滴加一滴(约0.005ml)离子交换水，使用接触角计(DM-500，协和界面科学公司制品)测定此时的水相对于基材表面的接触角，将该接触角的值作为疏水性的指标进行评价。本发明的被膜形成组合物中优选的接触角为100°以上的值，更优选为105°以上的值。
[水滑性评价方法]
在上述试验片各自的表面，利用滴管滴加1滴(约0.005ml)离子交换水，从该状态起对试验片逐渐赋予倾斜，测定水滴开始流动的角度(滑落角)，将该滑落角的值作为水滑性(水滑落性)的指标进行评价。作为本发明的被膜形成组合物的水滑性，优选的滑落角为25°以下的值，更优选为20°以下的值。
[表1]
Figure BDA0002536492770000131
“NG”：通过指触确认在上述条件下制作的试验片的表面残留粘性。
由表1的结果可以确认，以规定的组成比包含本发明的构成的实施例1～4的组合物均具有良好的疏水性和水滑性，即具有大的接触角值和小的滑落角值。其中确认了，作为(B)成分为具有甲醇基的单末端反应性硅酮油的实施例1的组合物，其疏水性、水滑性均为特别优异的特性。另一方面，确认(A)成分为无机聚硅氮烷的情况，其水滑性稍差。另外，在(B)成分相对于(A)成分的含量超过本发明的特定范围的组成的比较例1中，无法形成适当的固化物，不适合作为涂布用的被膜，因此无法进行评价。此外，使用了不在本发明的技术范围内的结构的化合物作为(B)成分的组成的比较例2～6、以及不含有该成分的组成的比较例7，与包含在本发明的技术范围内的组合物相比，确认到疏水性、水滑性都差。
根据上述评价结果，可以确认本发明的被膜形成组合物由于具有优异的疏水性和水滑性，因此在用于涂布时充分具备必要特性。
工业实用性
本发明的被膜形成组合物具有优异的疏水性、水滑性、密合性，在对各种金属钢板或实施了涂装的金属钢板、玻璃、陶瓷、树脂等基材形成赋予疏水性、水滑性等特性的涂层方面可以适宜的使用，非常有用。

Claims (6)

1.一种被膜形成组合物，其包含(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分，
相对于(A)成分：聚硅氮烷化合物100质量份，含有
(B)成分：仅在分子链单末端具有选自甲醇基、氨基、环氧基、巯基中的官能团的反应性硅酮油10质量份～90质量份，
(C)成分：溶剂或稀释介质250质量份～2500质量份，
(D)成分：水解催化剂催化剂量。
2.根据权利要求1所述的被膜形成组合物，其中
所述(B)成分的官能团为甲醇基。
3.根据权利要求1或2所述的被膜形成组合物，其中，
所述(D)成分含有胺化合物。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的被膜形成组合物，其中，所述(A)成分含有有机聚硅氮烷。
5.一种涂布剂，其含有权利要求1～4中的任一项所述的被膜形成组合物。
6.一种被膜形成方法，其包括以下工序：
将权利要求1～4中的任一项所述的被膜形成组合物涂布于基材表面，通过在该基材上使所述被膜形成组合物进行水解反应而使其固化。
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