CN1827694B - 室温固化性有机聚硅氧烷组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供可容易确保非常长的操作时间、可抑制由来自交联剂的挥发性硅烷单体成分引起的不合适的情况的发生、作为具有良好的固化性的聚硅氧烷类密封剂、粘合剂、涂覆剂、灌封剂有用的室温固化性有机聚硅氧烷组合物。其特征在于，含有：(A)分子链两末端用羟基封端的二有机聚硅氧烷100质量份、(B)(R1O)mR2 3-mSi-O-(R2 2SiO)k-SiR2 3-m(OR1)m(式中，R1为相同或不同的碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为2～10的烷氧基烷基，R2为相同或不同的未取代或取代的1价烃基，m为1～3的整数，k为10或10以上的整数)表示的二有机聚硅氧烷1～100质量份、(C)锡催化剂0.01～10质量份。
Description
技术领域
本发明涉及可以确保非常长的可操作的使用时间，并且在未固化时反应性硅烷化合物几乎不挥发的作为聚硅氧烷类密封剂、粘合剂、涂覆剂或灌封剂有用的室温固化性有机聚硅氧烷组合物。
背景技术
缩合固化型聚硅氧烷类密封剂、粘合剂、涂覆剂或灌封剂被使用于建筑、电气电子、传送机、电气安装部件、家电制品等非常多的领域。通常，使用于这些用途的缩合固化型聚硅氧烷类密封剂、粘合剂、涂覆剂或灌封剂组合物，作为交联剂，使用在一个分子中具有至少3个键合在硅原子上的可以水解的基团的硅烷化合物和/或其部分水解物。具体地，有烷基三甲氧基硅烷、烷基三丁酰氧基硅烷(アルキルトリブタノキシムシラン)、烷基三乙酰氧基硅烷、烷基三异丙酰氧基硅烷或它们的部分水解物。由于这些反应性硅烷的反应性非常高，适应了占上述用途的大部分的快速固化性的要求。可是，在屋顶防水、屋顶涂膜防水、水中的构造物的涂料、船底涂料、壁面涂料等对大面积的构造物的涂装、或密封、粘接、涂覆、浇注封闭后的粘接对象物的位置对正、面修补等时，有时需要长的操作时间，通常使用的交联剂，获得这样长的操作时间是非常困难的。
另外，在未固化时产生的来自交联剂的硅烷单体成分、低分子的硅氧烷低聚物，发生了因刚固化之后的加热引起的形状变化、有机涂装的凹陷、电接点的短路、导通不良、操作场地地板的打滑等不合适的情况。以前，其主要原因被看作是基础聚合物中含有的低分子环状硅氧烷。可是，即使尽量从基础聚合物中除去低分子环状硅氧烷，发现大多也未能完全解决问题，具有挥发性的来自交联剂的硅烷单体成分也是其原因。
作为缩合固化型聚硅氧烷密封材料，充分具有长的可使用时间的材料有特开昭51-62850号公报、特开昭52-108796号公报、特开昭55-92761号公报(专利文献1～3)中记载的脱氨氧(アミノキシ)型组合物。可是，脱氨氧型组合物具有在固化时生成的二烷基羟胺特有的臭气，另外，虽然得到良好的固化物，但延长可使用时间大约12～24小时就是其界限。为了更加延长可使用时间，有如专利第2974231号公报、特开2001-181508号公报(专利文献4、5)那样的添加挥发性的有机硅氧烷的方法，但由挥发性的有机硅氧烷会带来周围的污染、以及固化后的体积收缩。作为代替脱氨氧型组合物的低臭气的组合物，可以举出脱醇型组合物。作为代表例，可以举出特公昭39-27643号公报(专利文献6)记载的物质，在这里公开了包含羟基末端封端有机聚硅氧烷和烷氧基硅烷和有机钛化合物的组合物。
另外，在特开昭55-43119号公报(专利文献7)中公开了包含烷氧基甲硅烷基末端封端的有机聚硅氧烷和烷氧基硅烷和烷氧基钛的组合物.另外，在特公平7-39547号公报(专利文献8)中公开了包含含シルエチレン基的烷氧基甲硅烷基末端封端的有机聚硅氧烷和烷氧基硅烷和烷氧基钛的组合物.另外，在特开昭62-207369号公报(专利文献9)中还公开了包含烷氧基甲硅烷基末端封端的有机聚硅氧烷和羟基末端有机聚硅氧烷、烷氧基硅烷和钛的组合物，并且耐油膨润性、贮存期限(保存性)得到改良.这些脱醇型组合物，任何一种都是研究了制造方法、保存稳定性(经时变化的抑制)、耐油膨润性等各种特性的改良的组合物，特别是，从脱醇型组合物中可以特征地发现的保存稳定性方面看，强调了作为在没有水分存在下是稳定的不具有深部固化性的所谓的单液型组合物.与此相反，关于具有深部固化性的二液型组合物，几乎没有进行如单液型那样的详细的研究.
作为二液型脱醇型KTV组合物，在专利第2784045号公报(专利文献10)中公开了包含两末端用硅烷醇基团封端的有机聚硅氧烷、三烷氧基硅烷及其部分水解物、碳酸钙、有机金属催化剂的组合物。另外，在专利第3210424号公报(专利文献11)中公开了包含两末端用硅烷醇基团封端的有机聚硅氧烷、具有2个烷氧基的三硅氧烷、三或四烷氧基硅烷及其部分水解物、固化催化剂的组合物，但由于任何一种都是使用烷氧基硅烷作为交联剂，为了确保充分的可使用时间，要减少催化剂的量，因此，成为不能得到充分的机械物性的组合物。
[专利文献1]特开昭51-62850号公报
[专利文献2]特开昭52-108796号公报
[专利文献3]特开昭55-92761号公报
[专利文献4]专利第2974231号公报
[专利文献5]特开2001-181508号公报
[专利文献6]特公昭39-27643号公报
[专利文献7]特开昭55-43119号公报
[专利文献8]特公平7-39547号公报
[专利文献9]特开昭62-207369号公报
[专利文献10]专利第2784045号公报
[专利文献11]专利第3210424号公报
发明内容
[发明要解决的课题]
本发明是鉴于上述情况而作成的，其目的在于提供可容易地确保非常长的操作时间、没有由来自具有挥发性的交联剂的硅烷单体成分的挥发引起的不合适的情况、并可以优选作为二液型RTV使用、还可以成为具有良好的橡胶弹性的固化物的室温固化性有机聚硅氧烷组合物。
[解决课题的手段]
本发明者们，为了实现上述目的进行了悉心研究的结果发现，含有(A)分子链两末端用羟基封端的二有机聚硅氧烷：100质量份、(B)分子链末端通过硅氧烷键而具有水解性甲硅烷基的二有机聚硅氧烷：1～200质量份、(C)锡催化剂：0.01～10质量份的室温固化性有机聚硅氧烷组合物可容易地确保非常长的操作时间、没有因来自具有挥发性的交联剂的硅烷单体成分的挥发引起的不合适的情况、还可以成为具有良好的橡胶弹性的固化物、作为密封剂、粘合剂、涂覆剂、灌封剂等是有效的.即，由于使用烷氧基硅烷及其部分水解物作为交联剂，对于用催化剂量确保可使用时间时存在限制，因此，通过使用交联剂本身反应性低的聚合物型烷氧基硅氧烷来代替它们，可以得到可以兼具充分的可使用时间和固化后的机械物性的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，基于上述发现，以至完成了本发明.
即，本发明提供一种室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，含有：
(A)分子链两末端用羟基封端的二有机聚硅氧烷 100质量份
(B)下述式子表示的二有机聚硅氧烷
(R1O)mR2 3-mSi-O-(R2 2SiO)k-SiR2 3-m(OR1)m
(式中，R1为相同或不同的碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为2～10的烷氧基烷基，R2为相同或不同的未取代或取代的1价烃基，m为1～3的整数，
k为10或10以上的整数) 1～100质量份
(C)锡催化剂 0.01～10质量份。
[发明的效果]
本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物可以容易地确保非常长的操作可使用时间。另外，由于该组合物在未固化时几乎不使反应性硅烷化合物挥发，因此，可以抑制有机涂装的凹陷、电接点的短路等不合适的情况的发生低。另外，该组合物具有良好的硬度。因此，该组合物在必须要非常长的操作可使用时间的用途时，作为聚硅氧烷类密封剂、粘合剂、涂覆剂、灌封剂是有用的。
具体实施方式
以下，更加详细地说明本发明。
[(A)成分]
(A)成分的分子链两末端用羟基封端的二有机聚硅氧烷，下述通式(1)表示的物质是其代表性的物质。
HO[Si(R)2O]nH (1)
该通式(1)中，R分别独立地为未取代或取代的一价烃基。作为该R，可以举出，例如，碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的链烯基、碳原子数为6～20的芳基、以及这些烃基的氢原子的一部分或全部用氟等卤原子取代的基团。作为该烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、环己基等。作为该链烯基，可以举出乙烯基、烯丙基等。作为该芳基，可以举出苯基等。作为该卤原子取代基，可以举出3，3，3-三氟丙基等。这些当中，优选甲基、乙烯基、苯基，特别优选甲基。
上述通式(1)中，n为10或10以上的整数，该二有机聚硅氧烷在25℃的粘度优选为10～1000000mPa·s，更加优选100～100000mPa·s，特别优选300～50000mPa·s的数值。
如果粘度过小，有时固化物(橡胶)不能得到充分的机械特性，如果过大，则有时组合物的粘度变高，操作性降低。在此，粘度是通过旋转粘度计测定的值。
作为(A)成分的具体例子，可以举出：
[化1]
(式中，A为甲基或苯基，n与上述相同，n1、n2以及n3是满足n1+n2＝n以及n1+n3＝n的1或1以上的整数)。
[(B)成分]
作为(B)成分的聚硅氧烷，是下述式子表示的聚硅氧烷。
(R1O)mR2 3-mSi-O-(R2 2SiO)k-SiR2 3-m(OR1)m
(式中，R1为相同或不同的碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为2～10的烷氧基烷基，R2为相同或不同的未取代或取代的1价烃基，m为1～3的整数，k为10或10以上的整数)
上述式中，R1为相同或不同的碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为2～10的烷氧基烷基，作为烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、环己基等，作为烷氧基烷基，可以举出甲氧甲基、乙氧甲基、丙氧甲基、丁氧甲基、戊氧甲基、己氧甲基、庚氧甲基、甲氧乙基、乙氧乙基、丙氧乙基、丁氧乙基、戊氧乙基、己氧乙基、甲氧丙基、乙氧丙基、丙氧丙基、丁氧丙基、甲氧丁基、乙氧丁基、丙氧丁基、甲氧戊基、乙氧戊基、甲氧己基、甲氧庚基等。
这些当中，优选甲基、乙基。
另外，R2为相同或不同的未取代或取代的1价烃基，可以举出碳原子数为1～20，特别是1～6的烷基、碳原子数为6～20，特别是6～12的芳基、或它们的氢原子的一部分用卤原子取代的基团等，具体地，作为烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、环己基等，作为链烯基，可以举出乙烯基、烯丙基等，作为芳基，可以举出苯基等，作为卤原子取代基，可以举出3，3，3-三氟丙基等。
这些当中，优选甲基、乙烯基、苯基、3，3，3-三氟丙基，特别优选甲基。
m为1～3的整数，优选2、3。
k为10或10以上的整数，但优选(B)成分的聚硅氧烷在25℃的粘度为10～1000000mPa·s的范围，特别优选100～500000mPa·s的范围的值，如果粘度过小，有时固化物(橡胶)不能得到充分的机械特性，如果过大，则有时组合物的粘度变高，操作性降低。在此，粘度是通过旋转粘度计测定的值。
(B)成分的二有机聚硅氧烷也可以同时使用取代基、粘度(k的值)、m的值等不同的2种或2种以上的。
该交联剂可以通过使具有烷氧基的硅烷与在适当的两末端具有羟基的硅氧烷进行缩合反应、或在催化剂存在下，使具有氢化甲硅烷基和烷氧基的硅烷与在适当的两末端具有羟基的硅氧烷进行缩合反应而容易地获得.
该(B)成分的二有机聚硅氧烷的配合量，相对于(A)成分的二有机聚硅氧烷100质量份为1～200质量份，优选10～150质量份。不足1质量份时，不能得到充分的固化性，而如果超过200质量份，则组合物的深部固化性降低，操作性降低。
[(C)成分]
(C)成分的锡催化剂，是在本发明的组合物中作为(A)成分和(B)成分的缩合反应催化剂起作用的物质。只要是可以促进(A)成分和(B)成分的缩合反应的锡类催化剂，则没有特别的限制，可以优选使用二辛酸锡等锡酯化合物、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡等烷基锡酯化合物。这些可以作为1种或2种或2种以上的混合物使用。
作为已知的室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化催化剂的四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)合钛、辛二醇异丙氧基钛(チタニウムイソプロポキシオクチレングリコ一ル)等钛酸酯或钛螯合化合物不能得到充分的可使用时间。
(C)成分的配合量相对于(A)成分的二有机聚硅氧烷100质量份为0.01～10质量份，优选0.05～5质量份。不足0.01质量份时，不能得到充分的固化特性，超过10质量份的量，组合物的耐久性降低。
[(D)成分]
(D)成分的填充剂是在本发明的组合物中作为增强剂、增量剂起作用的任意成分。作为(D)成分的填充剂，可以举出，例如，烟雾质二氧化硅、湿式二氧化硅、沉降性二氧化硅、碳酸钙等增强性填充剂、氧化铝、氧化锌等金属氧化物、金属氢氧化物、炭黑、玻璃珠、玻璃球、树脂珠、树脂球等。
优选烟雾质二氧化硅、沉降性二氧化硅、碳酸钙。这些填充剂既可以不进行表面处理，也可以用已知的处理剂进行表面处理。
将(D)成分的填充剂配合在本发明组合物中时，其配合量相对于(A)成分的二有机聚硅氧烷100质量份，优选1～500质量份，特别优选5～250质量份。不足1质量份时，添加效果有时不充分，超过500质量份时，有时本发明的组合物的排出性、操作性降低。
在本发明的组合物中，需要粘接性时，优选配合(E)硅烷偶合剂作为粘接性赋予成分。作为硅烷偶合剂，优选使用已知的物质。特别是，作为水解性基团，优选具有烷氧基硅烷基、链烯氧基硅烷基的物质，可以举出乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三异丙氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二异丙氧基硅烷等。这些当中，特别优选氨基硅烷偶合剂。
该硅烷偶合剂的配合量，相对于(A)成分的二有机聚硅氧烷100质量份为0.1～20质量份，特别优选0.2～10质量份。不足0.1质量份时，有时不能得到充分的粘接性，而超过20质量份时，有时在价格上是不利的。
[其他成分]
在本发明的组合物中，除了上述成分以外，还可以添加作为室温固化性有机聚硅氧烷组合物的添加剂的已知的添加剂.可以举出，例如，作为触变性提高剂的聚醚、作为增塑剂的非反应性二甲基硅油、异构链烷烃、作为交联密度提高剂的包含三甲基硅氧烷基单元和SiO2单元的网状聚硅氧烷等。
另外，视需要，还可以添加颜料、染料、荧光增白剂等着色剂、防霉剂、抗菌剂、防蟑螂剂、防海洋生物剂等生理活性添加剂、作为渗油的非反应性苯基硅油、氟硅油、与聚硅氧烷不相溶的有机液体等表面改性剂、甲苯、二甲苯、溶剂挥发油、环己烷、甲基环己烷、低沸点异构链烷烃等溶剂。
[组合物的制造·固化]
本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，可以通过使用行星式混合机等已知的橡胶混炼机均一地混合上述(A)～(C)成分以及视需要添加的(D)成分来制造。
本发明的组合物除了可以作为混合了(A)、(B)、(C)、视需要的(D)成分的单液型以外，还可以将(B)成分和(C)成分分别打包，在使用时混合的二液型，例如，作为(A)、(B)、(D)成分和(A)、(C)、(D)成分的二液型或(A)、(B)、(D)成分和(C)成分等的二液型使用。通过作成二液型，可以更加确保保存稳定性。
本发明的组合物可以视其用途涂布在规定的基体材料上，在室温(通常为5～40℃、湿度10～90RH)下进行固化。此种情况，可以在室温下采取长的操作可使用时间。
[组合物的用途]
本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，可以优选作为密封剂、粘合剂、涂覆剂、灌封剂使用。
实施例
以下，示出实施例和比较例，具体地说明本发明，但本发明不受下述实施例的限制。另外，在下述例子中，粘度表示采用旋转粘度计测定的在25℃的值。
[实施例1]
在100质量份两末端用羟基封端的粘度为700mPa·s的二甲基聚硅氧烷、25质量份两末端通过硅氧烷键用三甲氧基硅烷基封端的粘度为900mPa·s的二甲基聚硅氧烷中，加入0.2质量份二辛酸锡，混合直至均一，制备组合物1。
[比较例1]
除了将0.2质量份二辛酸锡变更为0.2质量份四丙氧基钛以外，与实施例1同样地，制备组合物2。
[比较例2]
除了将25质量份两末端通过硅氧烷键用三甲氧基硅烷基封端的粘度为900mPa·s的二甲基聚硅氧烷变更为5质量份甲基三甲氧基硅烷以外，与实施例1同样的方法，制备组合物3。
将这些实施例、比较例的组合物放入带盖玻璃皿(ガラスシヤ一レ)中，在23±2℃、湿度50±5％RH的氛围气体下，目视以及用手指接触来确认其固化性，再固化1天后，加热到150℃，用目视确认其形状的变化。将结果示于表1。
[表1]
*在10分钟以内橡胶化
[实施例2]
在35质量份两末端用羟基封端的粘度为50000mPa·s的二甲基聚硅氧烷、40质量份胶体碳酸钙、25质量份两末端用三甲基硅氧烷基封端的粘度为100mPa·s的二甲基聚硅氧烷、10质量份两末端通过硅氧烷键用三甲氧基硅烷基封端的粘度为900mPa·s的二甲基聚硅氧烷中，加入0.2质量份二辛酸锡，混合直至均一，制备组合物4。
[实施例3]
在实施例2中，除了使用1质量份二月桂酸二辛基锡代替0.2质量份二辛酸锡以外，用与实施例2同样的方法制备组合物5。
[比较例3]
在实施例2中，除了使用5质量份甲基三甲氧基硅烷代替10质量份两末端通过硅氧烷键用三甲氧基硅烷基封端的粘度为900mPa·s的二甲基聚硅氧烷以外，用与实施例2同样的方法制造组合物6。
将这些实施例、比较例的组合物放入带盖玻璃皿中，在23±2℃、湿度50±5％RH的氛围气体下，目视以及用手指接触来确认其固化性，再固化1天后，加热到150℃，确认其形状保持性。另外，制作2mm厚的片，在23±2℃、湿度50±5％RH的氛围气体下固化7天后，基于JIS-K-6249测定其橡胶物性。结果示于表2。
[表2]
[实施例4]
在35质量份两末端用羟基封端的粘度为50000mPa·s的二甲基聚硅氧烷、40质量份胶体碳酸钙、25质量份两末端用三甲基硅氧烷基封端的粘度为100mPa·s的二甲基聚硅氧烷、10质量份两末端通过硅氧烷键用三甲氧基硅烷基封端的粘度为900mPa·s的二甲基聚硅氧烷中，加入0.05质量份二月桂酸二辛基锡、0.2质量份γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，混合直至均一，制备组合物7。
[实施例5]
在35质量份两末端用羟基封端的粘度为50000mPa·s的二甲基聚硅氧烷、40质量份胶体碳酸钙、25质量份两末端用三甲基硅氧烷基封端的粘度为100mPa·s的二甲基聚硅氧烷、10质量份两末端通过硅氧烷键用三甲氧基硅烷基封端的粘度为900mPa·s的二甲基聚硅氧烷中，加入0.02质量份二月桂酸二辛基锡、0.2质量份γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，混合直至均一，制造组合物8。
将这些实施例的组合物放入带盖玻璃皿中，在23±2℃、湿度50±5％RH的氛围气体下，目视以及用手指接触来确认其固化性，再固化1天后，加热到150℃，确认其形状保持性。另外，制作2mm厚的片，在23±2℃、湿度50±5％RH的氛围气体下固化7天后，基于JIS-K-6249测定其橡胶物性。同时，在浮法玻璃板上涂布该组合物，在23±2℃、湿度50±5％RH的氛围气体下固化7天后，目视以及用手指接触来确认粘接性。结果示于表3。
[表3]
Claims (4)
1.一种室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，含有：
(A)分子链两末端用羟基封端的二有机聚硅氧烷 100质量份
(B)下述式子表示的二有机聚硅氧烷 1～100质量份
(R1O)mR2 3-mSi-O-(R2 2SiO)k-SiR2 3-m(OR1)m
式中，R1为相同或不同的碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为2～10的烷氧基烷基，R2为相同或不同的未取代或取代的1价烃基，m为1～3的整数，k为10或10以上的整数
(C)锡催化剂 0.01～10质量份。
2.按照权利要求1记载的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，还含有(D)填充剂1～500质量份。
3.按照权利要求2记载的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，填充剂为选自气相法二氧化硅、沉淀法二氧化硅、碳酸钙中的至少1种。
4.按照权利要求1记载的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，还含有(E)硅烷偶合剂0.1～20质量份。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100512 |