CN110358445B - 拒水膜形成用组合物和拒水膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供拒水膜形成用组合物和拒水膜。本发明提供组合物，其包括：(a)具有一价烃基的聚硅氮烷、(b)未处理的金属氧化物纳米颗粒、具有一价烃基的金属氧化物纳米颗粒、或者具有烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基的金属氧化物纳米颗粒、和(c)非质子溶剂。该组合物具有贮存稳定性并且适于形成具有拒水性、特别是超疏水性的膜。

Description

拒水膜形成用组合物和拒水膜
相关申请的交叉引用
本非临时申请根据35U.S.C.§119(a)要求分别于2018年4月11日和2018年12月28日在日本提交的专利申请No.2018-075839和2018-246867的优先权，由此通过引用将其全部内容并入本文。
技术领域
本发明涉及用于在基材上形成拒水膜的组合物和拒水膜。
背景技术
作为日常发生的事情，雨水和自来水接触建筑物墙壁、窗玻璃、汽车车体、浴室镜子等，并且水滴停留在它们的表面上。由于各种无机盐和微生物溶解于雨水和自来水中，因此在水滴干燥后水斑和霉菌斑残留，对美观产生不利影响。而且，沉积在玻璃或镜表面上的水滴对光的透射率和反射率具有影响，降低可视性。
在固体材料例如金属、陶瓷、玻璃和树脂的表面上形成拒水膜的尝试对于防止水滴的沉积有效。这样的在它们的表面上赋予了拒水性的构件用于各种用途，包括建筑和车辆窗玻璃、汽车和列车车体、太阳能板玻璃罩、浴室镜子和厨房面板。这改善审美外观并且节省或消除维护的麻烦。
当与水的接触角超过90°时固体表面视为拒水性。如果水滴在其上保持粘附，则无法通过显示拒水性的固体材料而解决上述问题。因此，关键是不仅改善拒水性而且改善水滴的滑动性。
当与水的接触角超过150°时固体表面视为“超疏水性”。如在植物叶子例如荷花和芋头上发现那样，该表面的水滴的排斥和滑动都优异，并且给予防污表面。提出了几个通过将微小凹凸与表面自由能的减小组合以模拟这些植物叶子来形成超疏水性膜的方案。
例如，专利文献1公开了通过用处理溶液涂布基材表面、将涂层干燥和加热从而对基材进行表面改性的方法，该处理溶液含有金属醇盐的缩聚物、金属氧化物微粒和具有氟烷基或烷基的硅烷化合物。具体地，该方法在基材表面上形成多孔的金属氧化物层，其在表面具有如下的微细凹凸结构并且具有多个在表面开口的孔隙：将金属氧化物微粒的附聚体牢固固定于金属氧化物基体并且使显示出拒水性的氟烷基或烷基露出。
专利文献2公开了在基材表面上涂布有超疏水性膜的制品。该超疏水性膜含有由微粒的附聚体形成的突起，使带有突起的区域和不含突起的区域混合地分布，并且带有突起的区域中的膜的表面包括由突起形成的凹凸部。具体地，通过将三维键合的胶体二氧化硅、烷基烷氧基硅烷和氟代烷基烷氧基硅烷混合，并且向其中添加含水的酸催化剂，从而制备拒水材料和氧化硅微粒的共水解缩聚物。通过流涂技术将得到的用于拒水处理的缩聚物分散体涂布在玻璃板上并且空气干燥，得到超疏水处理过的玻璃板。
专利文献3公开了超疏水性制品，其包括基材、在该基材的表面上的具有微小凹凸的底涂层和在该底涂层的微小凹凸上形成的拒水膜。该拒水膜的表面形态由颗粒状突起和从基材表面测定的高度比该颗粒状突起高的柱状突起组成。具体地，作为主要由二氧化硅组成的凹凸底涂层形成用涂布溶液，制备四氯硅烷的十甲基环五硅氧烷溶液。另外，作为拒水剂，制备十七氟癸基三氯硅烷的十甲基环五硅氧烷溶液。通过流涂技术将凹凸底涂层形成用涂布溶液涂布在汽车挡风玻璃的表面上，并且进一步涂布拒水剂。将涂布的玻璃静置，用乙醇洗涤以完全将表面上的拒水剂洗除，然后空气干燥。得到拒水处理过的挡风玻璃。
专利文献4涉及用在其表面上具有微小凹凸的氧化硅系膜涂布的制品，该微小凹凸由微小突起和柱状突起组成。通过用四氯硅烷在硅油系溶剂中的涂布溶液涂布制品以形成具有微小凹凸的涂层，从而制备涂布的制品。在一个应用中，通过流涂技术将十七氟辛基三氯硅烷的十甲基环五硅氧烷溶液涂布到具有微小凹凸的涂层上。将涂层静置，用乙醇洗涤以将过剩的硅烷溶液除去，并且空气干燥。得到拒水处理过的玻璃。
专利文献5记载了拒水性透明涂层-基材组件，其包括基材和该基材表面上的拒水性透明涂层。拒水性透明涂层由含有无机氧化物微粒的无机氧化物微粒层和其上的面涂层组成。拒水性透明涂层具有由凹陷和突起组成的凹凸结构表面，将突起的平均高度、突起的平均间隔(或间距宽度)和平均高度与平均间隔之比控制到特定的范围。凹凸结构的突起的表面具有更细小的凹凸。
在专利文献5中，例如，通过(A)将四乙氧基硅烷和水添加到具有特定的平均颗粒长度和平均颗粒宽度的氧化铝微粒的甲醇分散体，使它们反应以进行氧化铝微粒的表面处理，用溶剂将该分散体稀释，于是形成表面处理过的氧化铝微粒的分散体，将该分散体涂布于基材，并且固化以形成无机氧化物微粒层，(B)在酸催化剂的存在下在醇中使十三氟辛基三甲氧基硅烷与水反应以进行水解，用溶剂将该溶液稀释以形成浓度经调整的面涂层形成用涂布溶液，将该面涂层形成用涂布溶液涂布于无机氧化物微粒层，使该涂层热固化，得到拒水性透明涂层-基材组件，从而制备该组件。优选地，在步骤(A)之前在该基材上形成底漆层，并且在步骤(A)和(B)之间在无机氧化物微粒层上形成粘结剂层。
引用列表
专利文献1:JP-A H11-172455
专利文献2:JP-A 2005-343016
专利文献3:WO 2003/039856
专利文献4:JP-A 2004-137137
专利文献5:JP-A 2014-124913(USP 9,856,407)
发明内容
专利文献1的方法使用具有低分子量的硅烷化合物以形成拒水膜。在如烷氧基硅烷这样的低反应性化合物的情况下，存在硅烷化合物从拒水膜形成用涂布溶液或拒水膜挥发掉的风险。
专利文献2和5使用烷氧基硅烷作为拒水膜形成材料。由于烷氧基硅烷本身为低反应性，因此将水和水解催化剂例如硝酸或盐酸添加到其中。由于水解催化剂也用作缩合催化剂，因此在涂布溶液中同时发生烷氧基硅烷的水解和缩合。因此，该涂布溶液未必稳定，存在在货架贮存期间不溶性固体析出的风险。
而且，在专利文献3和4中，形成拒水膜的步骤使用与水和基材具有非常高的反应性的氯硅烷。因此涂布溶液在贮存期间不太稳定。
本发明的目的是提供拒水膜形成用组合物，其具有化学稳定性和良好的贮存稳定性，并且能够反复地使用且以简单的可再现的方式形成拒水性、特别是超疏水性膜。
本发明人已发现通过使用特定结构的聚硅氮烷从而解决了该未解决的问题。
一方面，本发明提供拒水膜形成用组合物，包括：
(a)聚硅氮烷，其具有与硅原子键合的任选氟代的C3-C20一价烃基，
(b)未处理的金属氧化物纳米颗粒、在它们的表面上具有任选氟代的C1-C20一价烃基的金属氧化物纳米颗粒、或者在它们的表面上具有烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基的金属氧化物纳米颗粒，和
(c)非质子溶剂。
优选地，组分(a)为具有通式(1)的聚硅氮烷：
Figure BDA0002023690240000041
其中R各自独立地为任选氟代的C3-C20一价烃基，Ra和Rb各自独立地为任选氟代的C1-C20一价烃基，m为1-100的整数，n和p各自独立地为0-100的整数，并且m、n和p之和为4-300的整数。
更优选地，已用具有式(1)的聚硅氮烷对金属氧化物纳米颗粒(b)进行了表面处理以致纳米颗粒在它们的表面上经由硅原子具有任选氟代的C3-C20一价烃基。
典型地，金属氧化物纳米颗粒(b)为二氧化硅。
在另一方面，本发明提供拒水膜，其包括：(a)具有与硅原子键合的任选氟代的C3-C20一价烃基的聚硅氮烷，和(b)未处理的金属氧化物纳米颗粒、在它们的表面上具有任选氟代的C1-C20一价烃基的金属氧化物纳米颗粒、或者在它们的表面上具有烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基的金属氧化物纳米颗粒。
发明的有利效果
本发明的拒水膜形成用组合物具有良好的贮存稳定性，并且能够反复地使用且以简单的可再现的方式形成拒水性、特别是超疏水性膜。使用该组合物，可得到具有优异的拒水性、液滴滑动性和耐久性的膜。
具体实施方式
本文中使用的标记(Cn-Cm)意味着每个基团含有n至m个碳原子的基团。“任选”、“任选的”或“任选地”意指随后所述的事件或情况可发生或者也可不发生，并且该说明包括事件或情况发生的情形和其不发生的情形。
本发明的一个实施方式为拒水膜形成用组合物，其包括：
(a)聚硅氮烷，其具有与硅原子键合的任选氟代的C3-C20一价烃基，
(b)未处理的金属氧化物纳米颗粒、在它们的表面上具有任选氟代的C1-C20一价烃基的金属氧化物纳米颗粒、或者在它们的表面上具有烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基的金属氧化物纳米颗粒，和
(c)非质子溶剂。
(a)聚硅氮烷
聚硅氮烷是其中硅原子和氮原子交替以形成主链的聚合物。例如，商购可得的全氢聚硅氮烷是其中与硅原子键合的全部取代基为氢原子而不是有机取代基的聚硅氮烷，并且由其形成的膜是亲水性的。而本文中使用的聚硅氮烷形成具有低表面自由能并因此显示出拒水性的膜，原因在于其具有与硅原子键合的C3-C20一价烃基。当用氟取代该一价烃基时，使该膜的表面自由能进一步减小。
优选地，组分(a)为具有通式(1)的聚硅氮烷。
Figure BDA0002023690240000061
其中R各自独立地为任选氟代的C3-C20一价烃基。Ra和Rb各自独立地为任选氟代的C1-C20一价烃基。下标m为1-100的整数，n和p各自独立地为0-100的整数，并且m、n和p之和为4-300的整数。
式(1)中，可相同或不同的R为可被氟取代的3-20个碳原子、优选3-16个碳原子、更优选6-16个碳原子的一价烃基。取代基R的实例包括直链脂族饱和烃基例如丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基；支化的脂族饱和烃基例如异丙基、异丁基、2-丁基、叔丁基、异戊基、2-戊基、3-戊基、叔戊基、异己基、2-乙基己基和异辛基；脂族不饱和烃基例如烯丙基、丁烯基、甲基烯丙基、戊烯基、己烯基、辛烯基和癸烯基；芳族烃基例如苯基、甲苯基、二甲苯基和均三甲苯基；芳烷基例如苄基、苯基乙基、苯基丙基和苯基丁基；氟代脂族烃基例如3,3,3-三氟丙基、九氟己基、十三氟辛基和十七氟癸基；氟代芳族烃基例如五氟苯基、3,5-二氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、3-三氟甲基苯基、3,5-双(三氟甲基)苯基；和氟代芳烷基例如五氟苯基乙基、五氟苯基丙基、五氟苯基丁基、3,4,5-三氟苯基丙基、2,4-二氟苯基丙基、3,4-二氟苯基丙基、3,5-二氟苯基丙基、2-氟苯基乙基、2-氟苯基丙基、3-氟苯基乙基、3-氟苯基丙基、4-氟苯基乙基、4-氟苯基丙基、4-(三氟甲基)苯基丙基、3,5-双(三氟甲基)苯基丙基。这些中，从减小膜的表面自由能的观点出发，优选直链或支化的脂族饱和一价烃基、脂族不饱和一价烃基和氟代脂族饱和一价烃基。
式(1)中，可相同或不同的Ra和Rb选自可被氟取代的1-20个碳原子、优选1-10个碳原子、更优选1-5个碳原子的一价烃基。取代基Ra和Rb的实例包括烷基例如甲基和乙基以及脂族不饱和一价烃基例如乙烯基以及以上对于R例示的基团。尽管包括较低碳数的取代基导致膜的表面自由能增加，但通过引入这样的较低的取代基，能够将聚硅氮烷的溶解度和粘度调节到适合的范围。
具有式(1)的聚硅氮烷未必含有具有取代基Ra和Rb的重复单元。但是，通过引入这些重复单元，能够将聚硅氮烷调节到物理性能例如分子量、溶解度和粘度的适当范围。
式(1)中，m为1-100、优选4-50的整数；n和p各自独立地为0-100、优选0-50的整数；并且m、n和p之和为4-300、优选4-100、更优选4-50的整数。具有式(1)的聚硅氮烷必然含有具有取代基R的重复单元，其确保由包含其的组合物形成表面自由能减小的膜。
尽管对m、n和p的关系并无特别限制，但比率m/(m+n+p)优选为0.01-1，更优选为0.1-1，进一步优选为0.25-1。如果该比率小于0.01，可能取代基R对膜的表面自由能的影响减小，无法形成拒水膜，并且聚硅氮烷具有较低的分子量，变为挥发性并且形成具有不稳定性能的膜。
聚硅氮烷应优选具有300-30,000、更优选500-10,000的重均分子量(Mw)，其采用凝胶渗透色谱(GPC)相对于聚苯乙烯标样测定。GPC测定条件将后述。
在该组合物中，组分(a)的量优选为全部组合物的0.001-50重量％，更优选为0.01-30重量％，进一步优选为0.01-10重量％。如果组分(a)的量小于0.001重量％，膜可能太薄以致无法发挥拒水性。如果组分(a)的量超过50重量％，则组合物可能变得太粘稠。在如后所述用组分(a)对组分(b)进行表面处理的同时制备组合物的实施方式中，基于组分(b)的比表面积和量来计算组分(a)的理论添加量，甚至在该实施方式中，也优选落入上述范围。
(b)金属氧化物纳米颗粒
本文中作为组分(b)使用的金属氧化物纳米颗粒典型地为选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氧化铈、氧化铜、氧化铬、氧化钴、氧化铁、氧化锰和氧化镍中的至少一种金属氧化物的纳米颗粒。特别地，优选二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化锡和氧化铈的纳米颗粒，更优选二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锆的纳米颗粒。最优选为气相法二氧化硅，即，主要由二氧化硅组成的纳米颗粒。
该金属氧化物纳米颗粒优选具有5-200nm、更优选10-150nm、进一步优选10-50nm的平均初级粒子大小或直径。如果粒子大小小于5nm，在膜上没有有效的突起和凹陷可利用。如果粒子大小超过200nm，膜可能变得不太透明。应指出地是，在扫描电子显微镜(SEM)下测定平均初级粒子大小。
在气相法二氧化硅的情况下，平均初级粒子大小与采用BET法测定的其比表面积相关。例如，当比表面积为50m2/g时平均初级粒子大小为约30nm，当比表面积为200m2/g时平均初级粒子大小为约12nm，并且当比表面积为300m2/g时平均初级粒子大小为约7nm。当使用气相法二氧化硅时，其比表面积优选在30-500m2/g的范围内，更优选50-350m2/g。
除了未处理的金属氧化物纳米颗粒以外，组分(b)可以是已进行了疏水处理以致它们在其表面上具有任选氟代的C1-C20一价烃基的金属氧化物纳米颗粒。已进行了疏水处理的金属氧化物纳米颗粒包括在它们的表面中已引入了1-20个碳原子、优选1-10个碳原子的烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基或者如对式(1)中的Ra和Rb所例示的取代基的金属氧化物纳米颗粒，如在Aerosil R805、Aeroxide T805、Aeroxide NKT90和Aeroxide AluC805(Nippon Aerosil Co.,Ltd.)的商品名下商购可得的那些；和已用二烷基甲硅烷基例如二甲基甲硅烷基、或者1-6个碳原子、优选1-3个碳原子的三烷基甲硅烷基例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基或三异丙基甲硅烷基进行了表面处理的金属氧化物纳米颗粒，如在Aerosil R972、Aerosil R974、Aerosil R976、Aerosil RX50、Aerosil RX200、Aerosil RX300和Aerosil R812(Nippon Aerosil Co.,Ltd.)和HDKH15、HDKH20和HDKH30(Wacker Asahi Kasei Silicone Co.,Ltd.)的商品名下商购可得的那些。
而且，在它们的表面上具有烷氧基甲硅烷基的金属氧化物纳米颗粒可用作组分(b)。当金属氧化物纳米颗粒在它们的表面上具有烷氧基甲硅烷基时，在金属氧化物纳米颗粒的表面上的烷氧基甲硅烷基通过水解缩合反应与作为组分(a)的聚硅氮烷形成共价键，以致膜变得更耐久。
适合的烷氧基甲硅烷基为烷氧基中的烷基部分具有1-6个碳原子、优选1-3个碳原子的那些。实例包括三烷氧基甲硅烷基例如三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三丙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基、二异丙氧基甲氧基甲硅烷基和二甲氧基异丙氧基甲硅烷基，二烷氧基甲硅烷基例如二甲氧基甲基甲硅烷基和二乙氧基甲基甲硅烷基，和单烷氧基甲硅烷基例如甲氧基二甲基甲硅烷基、乙氧基二甲基甲硅烷基、异丙氧基二甲基甲硅烷基、甲氧基二乙基甲硅烷基、甲氧基二丙基甲硅烷基和甲氧基二异丙基甲硅烷基。
可将各种方法用于将烷氧基甲硅烷基引入金属氧化物纳米颗粒的表面。一个优选的方法是通过使未处理的金属氧化物纳米颗粒的表面上的羟基与烷氧基甲硅烷基化剂反应。适合的烷氧基甲硅烷基化剂包括烷氧基硅烷例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷；烷氧基硅烷低聚物例如四甲氧基硅烷低聚物、四乙氧基硅烷低聚物、甲基三甲氧基硅烷低聚物；烷氧基卤代硅烷例如氯三甲氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、氯二甲氧基甲基硅烷、氯二乙氧基甲基硅烷；烷氧基硅氮烷例如三甲氧基甲硅烷基二甲基胺和三甲氧基甲硅烷基二乙基胺；烷氧基甲硅烷基烯酮缩醛(alkoxysilylketeneacetal)例如1-三甲氧基甲硅烷氧基-1-甲氧基丙烯、1-三甲氧基甲硅烷氧基-1-乙氧基丙烯、1-三甲氧基甲硅烷氧基-1-丁氧基丙烯、1-三甲氧基甲硅烷氧基-1-甲氧基-2-甲基丙烯、1-三乙氧基甲硅烷氧基-1-乙氧基丙烯、1-二甲氧基甲基甲硅烷氧基-1-甲氧基丙烯、1-二甲氧基甲基甲硅烷氧基-1-乙氧基丙烯、1-二甲氧基甲基甲硅烷氧基-1-辛氧基丙烯、1-二乙氧基甲基甲硅烷氧基-1-甲氧基丙烯、1-二乙氧基甲基甲硅烷氧基-1-乙氧基丙烯、1-甲氧基二甲基甲硅烷氧基-1-甲氧基丙烯、和1-甲氧基二甲基甲硅烷氧基-1-乙氧基丙烯。特别地，优选烷氧基甲硅烷基烯酮缩醛，原因在于它们是中性烷氧基甲硅烷基化剂并且副产物的去除容易。
从将金属氧化物纳米颗粒分散的观点出发，优选烷氧基甲硅烷基的引入量优选为0.1-1，更优选为0.3-1，进一步优选为0.5-1，条件是相对于用作组分(b)的金属氧化物纳米颗粒，饱和引入量为1(unity)。例如，通过以一定比例将未处理的金属氧化物纳米颗粒与烷氧基甲硅烷基化剂混合并且采用气相色谱测定该烷氧基甲硅烷基化剂的消耗量(或残留量)来确定烷氧基甲硅烷基的饱和引入量。术语“饱和引入量”是指直至通过与金属氧化物纳米颗粒保持接触而不再消耗烷氧基甲硅烷基化剂时所引入的烷氧基甲硅烷基的量。
当使用烷氧基甲硅烷基化剂对金属氧化物纳米颗粒的表面进行烷氧基甲硅烷基化时，可以在溶剂的存在下或不存在下使金属氧化物纳米颗粒与烷氧基甲硅烷基化剂接触。对在此使用的溶剂并无特别限制，只要其为非质子性并且对烷氧基甲硅烷基化剂为惰性。实例包括烃溶剂例如己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、甲苯、二甲苯和均三甲苯；烃溶剂混合物例如异链烷烃系溶剂和环烷系溶剂；酮例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮；腈例如乙腈、丙腈、苯甲腈；酰胺例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮；醚溶剂例如二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、环戊基甲基醚、二丁基醚、乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚；和酯溶剂例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯和乙酸己酯，它们可单独地使用或者混合使用。当过量地使用液体烷氧基甲硅烷基化剂时，烷氧基甲硅烷基化反应可在无溶剂的体系中进行。
应指出地是，硅烷醇基残留在未处理的金属氧化物纳米颗粒或具有一价烃、烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基的金属氧化物纳米颗粒上。用作为组分(a)的聚硅氮烷对金属氧化物纳米颗粒上的这样的硅烷醇基的表面处理产生将取代基R、Ra或Rb经由硅原子引入它们的表面的金属氧化物纳米颗粒，这些也是有用的。得到的金属氧化物纳米颗粒与作为组分(a)的聚硅氮烷完全相容。
用作为组分(a)的聚硅氮烷对未处理的金属氧化物纳米颗粒进行表面处理时，通过根据下式(I)计算聚硅氮烷的最小覆盖面积(用1g聚硅氮烷的重复单元覆盖的最小面积)，根据下式(II)计算聚硅氮烷的最小添加量，并且使用该最小添加量作为指导来确定聚硅氮烷的使用量。
Figure BDA0002023690240000111
Figure BDA0002023690240000112
特别是当聚硅氮烷上的取代基的体积大时，即使以小于计算的最小添加量的添加量也可完成表面处理。从获得良好的拒水性和水滴滑动性的观点出发，优选地，在用聚硅氮烷对金属氧化物纳米颗粒进行表面处理时，聚硅氮烷的混合量等于或大于该最小添加量，更优选为该最小添加量的至少1.3倍，进一步优选为至少2倍。
对用聚硅氮烷对金属氧化物纳米颗粒进行表面处理的方法并无特别限制。尽管可采用公知的将金属氧化物纳米颗粒与聚硅氮烷混合的方法来进行表面处理，但优选在本发明组合物的制备过程中采用将金属氧化物纳米颗粒分散在溶剂(c)中，将聚硅氮烷添加到该分散体中并且混合的方法来进行表面处理。
组分(b)的混合量通常取决于作为组分(a)的聚硅氮烷的种类而变化，并且优选为0.001-30重量％，更优选为0.01-10重量％，进一步优选为0.01-5重量％，基于全部组合物。如果组分(b)的量超过30重量％，则该组合物可能具有太高的粘度并且变得不均匀。如果组分(b)的量小于0.001重量％，则膜可能变得太薄以致无法显示出拒水性。
(c)非质子溶剂
如后所述，可采用任何所需的涂布方法将本发明组合物在基材上涂布以在其上形成膜。为了将组合物的粘度调节为适于具体的涂布方法，将溶剂添加到组合物中。
对在此使用的溶剂并无特别限制，只要其为非质子性并且对具有式(1)的聚硅氮烷为惰性。适合的溶剂包括烃溶剂例如己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、甲苯、二甲苯和均三甲苯；烃溶剂混合物例如异链烷烃系溶剂和环烷系溶剂；酮例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮；腈例如乙腈、丙腈、苯甲腈；酰胺例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮；醚溶剂例如二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、环戊基甲基醚、二丁基醚、乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚；和酯溶剂例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯和乙酸己酯，它们可单独地使用或者混合使用。
组分(c)的混合量通常取决于作为组分(a)的聚硅氮烷的粘度、具体的涂布方法和必要的膜厚而变化，并且优选为10-99.9重量％，更优选为30-99.5重量％，进一步优选为50-99.5重量％，基于全部组合物。如果组分(c)的量少于10重量％，该组合物可能具有高粘度和较小的组分(a)和(b)的溶解性或分散性。如果组分(c)的量超过99.9重量％，膜可能太薄以致无法显示出拒水性。
其他组分
在本发明的组合物中可添加其他组分，只要它们的量足够小以避免对本发明的任何不利影响。适合的组分包括添加剂例如颜料、染料、分散剂、粘度调节剂、流平剂以及组分(b)以外的在它们的表面上不具有有机基团的金属氧化物纳米颗粒。
拒水膜形成用组合物
本发明的拒水膜形成用组合物可通过将组分(a)、(b)和(c)以及任选的其他组分混合并且将组分(a)、(b)和(c)溶解或分散在溶剂中而制备。混合手段是任意的。例如可使用任何混合机例如搅拌机和混合机。超声处理也是可接受的。
使用已用作为组分(a)的聚硅氮烷进行了表面处理的未处理的金属氧化物纳米颗粒或在它们的表面上具有一价烃、烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基的金属氧化物纳米颗粒时，一个程序可包括预表面处理的步骤和将剩余的组分(a)、表面处理过的纳米颗粒和组分(c)混合在一起的步骤。另一程序包括将足够量的组分(a)与未处理的金属氧化物纳米颗粒或在它们的表面上具有一价烃、烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基的金属氧化物纳米颗粒和组分(c)混合的步骤和在实施表面处理的同时将内容物混合和分散以由此得到本发明组合物的步骤。
这样得到的组合物是均匀的溶液或分散体，其不含沉淀物或凝胶并且在化学上稳定。这防止该组合物成为不均匀混合物(这是以不可逆的方式形成不溶物的结果)，除非偶然地引入能够将聚硅氮烷分解的质子化合物(例如水或甲醇)。因此，该组合物长时间保持对于使用有效，同时保持其性能不变。该聚硅氮烷也用作吸湿剂，其在即使偶然地将微量的水混入其中时也防止组合物劣化。
基材
由于作为组分(a)的聚硅氮烷与基材表面高度粘合，因此本发明的组合物可应用于各种基材。通过将该组合物涂布于任何材料例如金属、树脂、玻璃、陶瓷或其复合材料的基材，从而在该基材上形成拒水膜。
涂布方法
用于涂布本发明组合物的方法使得基材表面均匀地用该组合物润湿。适合的方法包括例如流动涂布、浸涂、帘式涂布、旋涂、喷涂和棒涂。可取决于基材的种类和形状以及必要的膜厚来选择适合的方法。
拒水膜
通过将本发明组合物涂布于基材表面并且将作为组分(c)的非质子溶剂除去，从而可以以简单的方式形成拒水膜。用于除去溶剂的常用手段为在大气压或减压下挥发。通过加热可缩短除去时间。
在将非质子溶剂除去时或之后，通过将水施涂于涂布的组合物(或膜)的表面，从而能够将聚硅氮烷的一部分或全部转化为聚硅氧烷。在进一步改善膜的耐久性上，优选该处理。用于施涂水的手段可以是任意的，例如放置于RH 10-95％的潮湿环境中或者浸入水中。
该拒水膜可具有任何所需的厚度。经常地，平均厚度优选为10nm-50μm，更优选为50nm-10μm。如果厚度小于10nm，则膜太薄以致没有显示出拒水性。如果厚度超过50μm，则该膜可能在溶剂去除时开裂。
该拒水膜实现拒水性和水滴的滑动这两者。作为拒水性的指标，膜的与水的接触角通常为至少150°，其表示超疏水性，优选至少160°。作为水滴滑动的指标，膜上的水的滑动角(即，水滴开始下滑的角度)(其随液滴的大小而变化)典型地为5°以下，优选3°以下，更优选1°以下。由于水在其上的滑动速度高，因此也优选具有至少160°的接触角的膜。
实施例
以下通过例示而非通过限制来给出本发明的实施例。
合成例1
辛基聚硅氮烷的合成
用氮对装备有搅拌器、气体导入管、温度计和回流冷凝器的1-L四颈玻璃烧瓶进行内部吹扫。将氮气通入回流冷凝器的上部开放端以防止环境空气的进入的同时，在烧瓶中装入309.6g(1.25mol)的辛基三氯硅烷和500mL的甲苯，将其搅拌直至均匀。在室温下将该溶液搅拌的同时，以大约0.62mol/hr的速率将氨气通过导入管导入该溶液中。将氨导入持续7.1小时，同时将烧瓶冷却以致溶液温度不会超过40℃。然后，停止氨导入，以0.5L/min的速率将氮气通过导入管吹入6小时以吹扫过剩的氨气。通过膜滤器将得到的白色固体除去，得到无色透明溶液。在减压下将该溶液浓缩并且在室温下真空干燥，得到142.8g的白色浑浊油状的辛基聚硅氮烷。
该辛基聚硅氮烷具有2,420的重均分子量(Mw)和1,900的数均分子量(Mn)，其采用凝胶渗透色谱(GPC)相对于聚苯乙烯标样测定。
在下述条件进行GPC分析(下同)。
分析仪：Prominence GPC system(Shimadzu Corp.)
柱：Shodex LF-404(4.6mm×250mm)×2
洗脱剂：四氢呋喃(THF)
流量：0.35mL/min
检测器：RI
柱烘箱温度：40℃
标样：聚苯乙烯
红外吸收光谱(FT-IR)分析时，在893cm-1(Si-N-Si)、1152cm-1(N-H)、2853cm-1、2920cm-1(C-H)和3384cm-1(N-H)观察到吸收峰，证明形成所需的辛基聚硅氮烷。
合成例2
癸基聚硅氮烷的合成
重复合成例1的程序，不同之处在于代替辛基三氯硅烷而使用了344.6g(1.25mol)的癸基三氯硅烷，得到作为白色油状产物的癸基聚硅氮烷。其具有2,970的Mw和2,230的Mn。
合成例3
己基聚硅氮烷的合成
重复合成例1的程序，不同之处在于代替辛基三氯硅烷而使用了272.5g(1.25mol)的己基三氯硅烷并且使用了750mL的甲苯，得到作为白色油状产物的己基聚硅氮烷。其具有1,250的Mw和1,130的Mn。
合成例4
丙基聚硅氮烷的合成
重复合成例1的程序，不同之处在于代替辛基三氯硅烷而使用了221.9g(1.25mol)的丙基三氯硅烷并且代替甲苯而使用了1,125mL的环戊基甲基醚，得到作为白色油状产物的丙基聚硅氮烷。其具有890的Mw和770的Mn。
合成例5
(十三氟辛基)(三氟丙基)聚硅氮烷的合成
用氮对装备有搅拌器、气体导入管、温度计和回流冷凝器的300-mL四颈玻璃烧瓶进行内部吹扫。将氮气通入回流冷凝器的上部开放端以防止环境空气的进入的同时，在烧瓶中装入54.2g(112.5mmol)的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基三氯硅烷、8.68g(37.5mmol)的3,3,3-三氟丙基三氯硅烷和135mL的环戊基甲基醚，将其搅拌直至均匀。在室温下将该溶液搅拌的同时，以大约124mmol/hr的速率将氨气通过导入管导入该溶液中。将氨导入持续4.8小时，同时将烧瓶冷却以致溶液温度不会超过40℃。然后，停止氨导入，以0.15L/min的速率将氮气通过导入管吹入6小时以吹扫过剩的氨气。通过膜滤器将得到的白色固体除去，得到无色透明溶液。在减压下将该溶液浓缩并且在室温下真空干燥，得到39.3g的白色浑浊油状的产物。
产物具有2,750的Mw和2,500的Mn。FT-IR分析时，在898cm-1(Si-N-Si)、1141cm-1(C-F)、1183cm-1(N-H)、2946cm-1(C-H)和3394cm-1(N-H)处观察到吸收峰，证明形成所需的(十三氟辛基)(三氟丙基)聚硅氮烷。
合成例6
十三氟辛基聚硅氮烷的合成
用氮对装备有搅拌器、气体导入管、温度计和回流冷凝器的200-mL四颈玻璃烧瓶进行内部吹扫。将氮气通入回流冷凝器的上部开放端以防止环境空气的进入的同时，在烧瓶中装入48.2g(100mmol)的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基三氯硅烷和90mL的六氟间二甲苯，将其搅拌直至均匀。在室温下将该溶液搅拌的同时，以大约79mmol/hr的速率将氨气通过导入管导入该溶液中。将氨导入持续5.5小时，同时将烧瓶冷却以致溶液温度不会超过40℃。然后，停止氨导入，以0.15L/min的速率将氮气通过导入管吹入2小时以吹扫过剩的氨气。通过膜滤器将得到的白色固体除去，得到无色透明溶液。在减压下将该溶液浓缩并且在室温下真空干燥，得到25.4g的白色浑浊油状的产物。
产物具有2,840的Mw和2,680的Mn。FT-IR分析时，在932cm-1(Si-N-Si)、1141cm-1(C-F)、1182cm-1(N-H)、2945cm-1(C-H)和3394cm-1(N-H)处观察到吸收峰，证明形成所需的十三氟辛基聚硅氮烷。
合成例7
己基(二甲基)聚硅氮烷的合成
用氮对装备有搅拌器、气体导入管、温度计和回流冷凝器的500-mL四颈玻璃烧瓶进行内部吹扫。将氮气通入回流冷凝器的上部开放端以防止环境空气的进入的同时，在烧瓶中装入32.9g(150mmol)的己基三氯硅烷、6.5g(50mmol)的二甲基二氯硅烷和165mL的甲苯，将其搅拌直至均匀。在室温下将该溶液搅拌的同时，以大约150mmol/hr的速率将氨气通过导入管导入该溶液中。将氨导入持续6小时，同时将烧瓶冷却以致溶液温度不会超过40℃。然后，停止氨导入，以0.15L/min的速率将氮气通过导入管吹入2小时以吹扫过剩的氨气。通过膜滤器将得到的白色固体除去，得到无色透明溶液。在减压下将该溶液浓缩并且在室温下真空干燥，得到18.9g的无色油状的产物。
产物具有1,574的Mw和1,144的Mn。FT-IR分析时，在900cm-1、1153cm-1(Si-N-Si)、1459cm-1、2853cm-1(C-H)和3389cm-1(N-H)处观察到吸收峰，证明形成所需的聚硅氮烷。
合成例8
表面上具有三甲氧基基团的二氧化硅颗粒的分散体的制备
在具有树脂盖的玻璃容器中，称量5.00g的气相法二氧化硅(比表面积205m2/g，商品名Rheolosil QS-102,Tosoh Corp.)，并且添加56.25g的环戊基甲基醚和1.25g的1-三甲氧基甲硅烷氧基-1-乙氧基丙烯。不时地摇动容器，同时对该混合物进行超声处理1小时以使气相法二氧化硅均匀地分散。得到了白色半透明的稳定的分散体。该分散体的GC分析显示1-三甲氧基甲硅烷氧基-1-乙氧基丙烯消失并且没有形成具有三甲氧基甲硅烷基的挥发性化合物。判断将三甲氧基甲硅烷基引入了二氧化硅表面。
实施例1
在具有树脂盖的玻璃容器中，称量2g的气相法二氧化硅(比表面积205m2/g，商品名Rheolosil QS-102,Tosoh Corp.)，并且添加77g的环戊基甲基醚和20g的二丙二醇二甲基醚。对该混合物进行超声处理30分钟以使气相法二氧化硅分散。向该分散体中，添加1g合成例1中得到的辛基聚硅氮烷，然后再超声处理15分钟。得到了白色半透明的拒水膜形成用组合物。在密封的状态下，该组合物在室温下保持稳定历时1个月。
使用棒涂器，以干燥后膜可具有约1μm的厚度的涂布重量将作为涂布液的该组合物在钠玻璃基材(Matsunami Glass Ind.,Ltd.)上涂布。将涂层在25℃和RH 50％的环境中保持，使得溶剂挥发掉并在玻璃基材上形成拒水膜。
拒水膜的评价
使用接触角计DMs-401(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.)，在25℃和RH 50％下对拒水膜测定膜表面上与纯水(10μL)的接触角和纯水(20μL)的滑动角。接触角为163°并且滑动角为1°。证明该膜为超疏水性并且水滴的滑动性显著地改善。
接下来，将带有拒水膜的玻璃基材浸入25℃的纯水中1小时，然后再次测定接触角和滑动角。接触角为163°并且滑动角为1°。
使用洗碗机NP-TCM4(Panasonic Corp.)，用热水对经涂布的玻璃基材洗涤1小时，然后测定接触角和滑动角。接触角为163°并且滑动角为1°。没有发现水洗导致的性能损失，证实该拒水膜具有耐久性。
对于该组合物，将共混量、稳定性、膜厚、接触角和滑动角示于表1中。
实施例2
如实施例1中那样制备拒水膜形成用组合物，不同之处在于改变通过棒涂器涂布的涂布重量以给出表1中所示的干膜厚。
使用该组合物，如实施例1中那样在玻璃基材上形成拒水膜。该膜为超疏水性并且水滴的滑动性显著地改善。
对于该组合物，将共混量、稳定性、膜厚、接触角和滑动角示于表1中。
实施例3
如实施例1中那样制备拒水膜形成用组合物，不同之处在于将气相法二氧化硅和辛基聚硅氮烷的添加量均变为1.5g。
使用该组合物，如实施例1中那样在玻璃基材上形成拒水膜。该膜为超疏水性并且水滴的滑动性显著地改善。
对于该组合物，将共混量、稳定性、膜厚、接触角和滑动角示于表1中。
比较例1
如实施例1中那样制备拒水膜形成用组合物，不同之处在于如表1中那样改变气相法二氧化硅和辛基聚硅氮烷的添加量。
使用该组合物，如实施例1中那样在玻璃基材上形成拒水膜。对于该组合物，将共混量、稳定性、膜厚、接触角和滑动角示于表1中。
省略了气相法二氧化硅的比较例1的膜不具有超疏水性。
表1
Figure BDA0002023690240000191
实施例4-6
如实施例1中那样制备拒水膜形成用组合物，不同之处在于如表2中所示改变添加的聚硅氮烷的种类。
使用该组合物，如实施例1中那样在玻璃基材上形成拒水膜。该膜为超疏水性并且水滴的滑动性显著地改善。
对于这些组合物，将共混量、稳定性、膜厚、接触角和滑动角示于表2中。
表2
Figure BDA0002023690240000201
实施例7
在具有树脂盖的玻璃容器中，称量0.9g的用三甲基甲硅烷基表面改性的疏水性气相法二氧化硅(比表面积145m2/g，商品名Aerosil RX200,Nippon Aerosil Co.,Ltd.)，并且添加30.8g的环戊基甲基醚和8.0g的二丙二醇二甲基醚。将该混合物在行星式混合机上混合1分钟以使表面改性的气相法二氧化硅分散。向该分散体中添加0.3g合成例1中得到的辛基聚硅氮烷，在行星式混合机上再混合5分钟。得到了白色半透明的拒水膜形成用组合物。在密封的状态下，该组合物在室温下保持稳定历时1个月。
使用棒涂器，以干燥后膜可具有约1μm的厚度的涂布重量将作为涂布液的该组合物在钠玻璃基材(Matsunami Glass Ind.,Ltd.)上涂布。将涂层在25℃和RH 50％的环境中保持，使得溶剂挥发掉并在玻璃基材上形成拒水膜。
拒水膜的评价
使用接触角计DMs-401(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.)，在25℃和RH 50％下对拒水膜测定膜表面上与纯水(10μL)的接触角和纯水(20μL)的滑动角。接触角为163°并且滑动角为1°。证明该膜为超疏水性并且水滴的滑动性显著地改善。
实施例8
如实施例7中那样制备拒水膜形成用组合物，不同之处在于将添加的聚硅氮烷变为合成例5中得到的(十三氟辛基)(三氟丙基)聚硅氮烷。
使用该组合物，如实施例7中那样在玻璃基材上形成拒水膜。该膜为超疏水性并且水滴的滑动性显著地改善。
实施例9
如实施例7中那样制备拒水膜形成用组合物，不同之处在于将添加的聚硅氮烷变为合成例6中得到的十三氟辛基聚硅氮烷并且将38.8g的六氟间二甲苯用作溶剂。
使用该组合物，如实施例7中那样在玻璃基材上形成拒水膜。该膜为超疏水性并且水滴的滑动性显著地改善。
对于这些组合物，将共混量、稳定性、膜厚、接触角和滑动角示于表3中。
表3
Figure BDA0002023690240000211
Figure BDA0002023690240000221
实施例10
在具有树脂盖的玻璃容器中，称量0.18g的气相法二氧化硅(比表面积205m2/g，商品名Rheolosil QS-102,Tosoh Corp.)，并且添加6.10g的环戊基甲基醚、1.60g的二丙二醇二甲基醚和0.036g的1-三甲氧基甲硅烷氧基-1-乙氧基丙烯。对该混合物进行超声处理30分钟以将三甲氧基甲硅烷基引入二氧化硅表面并且使气相法二氧化硅在溶剂中均匀地分散。向该分散体中，添加含有0.06g的合成例1中得到的辛基聚硅氮烷的50wt％环戊基甲基醚溶液，然后再超声处理15分钟。得到了白色半透明的拒水膜形成用组合物。在密封的状态下，该组合物在室温下保持稳定历时1个月。将本实施例的组合物的制备方法表示为方法A。
使用棒涂器，以干燥后膜可具有约1μm的厚度的涂布重量将作为涂布液的该组合物在钠玻璃基材(Matsunami Glass Ind.,Ltd.)上涂布。将涂层在25℃和RH 50％的环境中保持，使得溶剂挥发掉并在玻璃基材上形成拒水膜。
拒水膜的评价
使用接触角计DMs-401(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.)，在25℃和RH 50％下对拒水膜测定膜表面上与纯水(10μL)的接触角和纯水(20μL)的滑动角。接触角为161°并且滑动角为1°。证明该膜为超疏水性并且水滴的滑动性显著地改善。
使用洗碗机NP-TCM4(Panasonic Corp.)，用热水对经涂布的玻璃基材洗涤1小时，然后测定接触角和滑动角。接触角为162°并且滑动角为1°。没有发现水洗导致的性能损失，证实该拒水膜具有耐久性。
而且，使用雾度计HZ-V3(Suga Test Instruments Co.,Ltd.)对带有拒水膜的玻璃基材测定总透光率和雾度。其显示出总透光率为92.7％并且雾度为0.8％，表明该膜是完全透明的。
对于该组合物，将共混量、接触角、滑动角、总透光率和雾度示于表4中。
实施例11-13
如实施例10中那样采用方法A制备拒水膜形成用组合物，不同之处在于如表4中所示那样改变组分的添加量。
使用该组合物，如实施例10中那样在玻璃基材上形成拒水膜。该膜为超疏水性并且水滴的滑动性显著地改善。
对于这些组合物，将共混量、接触角、滑动角、总透光率和雾度示于表4中。
比较例2
除了省略了气相法二氧化硅和1-三甲氧基甲硅烷氧基-1-乙氧基丙烯，即，根据表4中所示的配方以外，如上所述制备拒水膜形成用组合物。
使用该组合物，如实施例10中那样在玻璃基材上形成拒水膜。对于这些组合物，将共混量、接触角和滑动角示于表4中。
其中省略了气相法二氧化硅的比较例2的膜为拒水性，但不是超疏水性。
表4
Figure BDA0002023690240000231
Figure BDA0002023690240000241
*1组合物中环戊基甲基醚的总量
实施例14
在具有树脂盖的玻璃容器中，称量1.50g的合成例8中得到的具有三甲氧基甲硅烷基的二氧化硅颗粒的分散体，并且添加4.62g的环戊基甲基醚、1.02g的二丙二醇二甲基醚和含有0.06g的合成例1中的辛基聚硅氮烷的25wt％二丙二醇二甲基醚溶液。将内容物混合1分钟，得到白色半透明的拒水膜形成用组合物。在密封的状态下，该组合物在室温下保持稳定历时1个月。将本实施例的组合物的制备方法表示为方法B。
如实施例10中那样，将该组合物在玻璃基材上涂布以在其上形成拒水膜。该膜为超疏水性并且水滴的滑动性显著地改善。
对于该组合物，将共混量、接触角、滑动角、总透光率和雾度示于表5中。
实施例15
如实施例14中那样采用方法B制备拒水膜形成用组合物，不同之处在于如表5中所示那样改变组分的添加量。
如实施例14中那样，将该组合物在玻璃基材上涂布以在其上形成拒水膜。该膜为超疏水性并且水滴的滑动性显著地改善。
对于该组合物，将共混量、接触角、滑动角、总透光率和雾度示于表5中。
表5
Figure BDA0002023690240000251
*2合成例8中使用的气相法二氧化硅和1-三甲氧基甲硅烷氧基-1-乙氧基丙烯的量
*3组合物中二丙二醇二甲基醚的总量
实施例16-18
如实施例10或14中那样采用方法A或B制备拒水膜形成用组合物，不同之处在于如表6中所示那样改变聚硅氮烷的种类和组分的添加量。
如实施例1中那样，将每个组合物在玻璃基材上涂布以在其上形成拒水膜。该膜为超疏水性并且水滴的滑动性显著地改善。
对于这些组合物，将共混量、接触角、滑动角、总透光率和雾度示于表6中。
表6
Figure BDA0002023690240000261
*1组合物中环戊基甲基醚的总量
*3组合物中二丙二醇二甲基醚的总量
通过引用将日本专利申请No.2018-075839和2018-246867并入本文。
尽管已对一些优选的实施方式进行了说明，但在上述教导下可对其进行多种变形和改变。因此应理解，在没有脱离所附权利要求的范围的情况下，本发明可在具体说明以外来实施。

Claims (4)

1.拒水膜形成用组合物，包括如下组分的混合物：
(a)聚硅氮烷，其具有与硅原子键合的任选氟代的C3-C20一价烃基，
(b)未处理的金属氧化物纳米颗粒、在它们的表面上具有任选氟代的C1-C20一价烃基的金属氧化物纳米颗粒、或者在它们的表面上具有烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基的金属氧化物纳米颗粒，和
(c)非质子溶剂，
其中组分(a)为具有通式(1)的聚硅氮烷：
[RSi(NH)1.5]m[Ra 2Si(NH)1.0]n[Rb 3Si(NH)0.5]p (1)
其中R各自独立地为任选氟代的C3-C20一价烃基，Ra和Rb各自独立地为任选氟代的C1-C20一价烃基，m为1-100的整数，n和p各自独立地为0-100的整数，并且m、n和p之和为4-300的整数。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中已用具有式(1)的聚硅氮烷对该金属氧化物纳米颗粒(b)进行了表面处理以致该纳米颗粒在它们的表面上经由硅原子具有任选氟代的C3-C20一价烃基。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中该金属氧化物纳米颗粒(b)为二氧化硅。
4.拒水膜，其包括如下组分的混合物：
(a)聚硅氮烷，其具有与硅原子键合的任选氟代的C3-C20一价烃基，和
(b)未处理的金属氧化物纳米颗粒、在它们的表面上具有任选氟代的C1-C20一价烃基的金属氧化物纳米颗粒、或者在它们的表面上具有烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基的金属氧化物纳米颗粒，
其中组分(a)为具有通式(1)的聚硅氮烷：
[RSi(NH)1.5]m[Ra 2Si(NH)1.0]n[Rb 3Si(NH)0.5]p (1)
其中R各自独立地为任选氟代的C3-C20一价烃基，Ra和Rb各自独立地为任选氟代的C1-C20一价烃基，m为1-100的整数，n和p各自独立地为0-100的整数，并且m、n和p之和为4-300的整数。
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