CN104357126A

CN104357126A - 不释放氢的硅氧烷基润滑组合物、其制备方法及其用途

Info

Publication number: CN104357126A
Application number: CN201410499646.9A
Authority: CN
Inventors: S·布勒尼格; N·马丁
Original assignee: Bluestar Silicones France SAS
Current assignee: Rhodia Recherche et Technologies SAS; Elkem Silicones France SAS
Priority date: 2006-06-20
Filing date: 2007-06-15
Publication date: 2015-02-18
Also published as: JP2010505970A; WO2007147787A1; KR20090016722A; JP5087620B2; EP2038354A1; FR2902438A1; US20100078104A1; CN101490189A; KR101129210B1

Abstract

本发明涉及本发明涉及一种润滑组合物，其特别适合润滑：-用来生产车辆用充气或半充气橡胶轮胎的生料或没有硫化的外胎的内表面，和-用于充气或半充气轮胎的成型和硫化的硫化囊袋。

Description

不释放氢的硅氧烷基润滑组合物、其制备方法及其用途

本申请是申请日为2007年6月15日、申请号为“200780026997.6”、发明名称为“不释放氢的硅氧烷基润滑组合物、其制备方法及其用途”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种润滑组合物，其特别适合润滑：

-用来生产车辆用充气或半充气橡胶轮胎的生料或没有硫化的外胎(enveloppes)的内表面，和

-用于充气或半充气轮胎的成型和硫化的硫化囊袋(vessies)。

本发明还涉及涂布本发明润滑组合物的硫化囊袋，以及涂布所述润滑组合物的充气或半充气轮胎。

根据本发明另外两个方面，本发明涉及所述润滑组合物的用途，用于润滑硫化囊袋和用来生产车辆用充气或半充气橡胶轮胎的生料或未硫化外胎的内表面。

背景技术

车辆用橡胶轮胎通常如下制造：在模压机中模塑和硫化生料或没有硫化且没有成型的外胎，在该模压机中，借助于可由内部流体膨胀的囊袋将生外胎向外压向模具的表面。通过这种方法，生外胎对着划定外胎面的图案和侧壁的构造的模具的外表面成型。该外胎通过加热硫化。通常，由流体例如热气体、热水和/或蒸汽所提供的内压使囊袋膨胀，该流体还参与了用于硫化的热传递。然后使外胎在模具中稍微冷却，有时通过将凉水或更冷的水导入囊袋来促进这种冷却。然后开启模具，通过释放内部流体的压力给囊袋放气，并从外胎模具中取出外胎。外胎的硫化囊袋的这种应用是本领域中公知的。

公认的是，在外胎完全硫化之前的囊袋膨胀阶段期间，在囊袋的外接触表面与外胎的内表面之间发生明显的相对移动。同样，在外胎已经模塑和硫化之后，在囊袋放气和从轮胎中取出的过程中，在囊袋的外接触表面与外胎已硫化的内表面之间也发生明显的相对移动。

如果不在囊袋和外胎内表面之间提供适当的润滑，囊袋通常具有翘曲的倾向，这引起模具中的外胎变形以及囊袋自身表面的过度磨损并过度粗糙化。在外胎硫化后和在囊袋放气期间的部分外胎硫化循环的过程中，囊袋表面还倾向于粘着到外胎内表面上。此外，在囊袋表面与外胎表面之间可能存留气泡，气泡会促成由传热不足引起的外胎硫化缺陷的出现。

为此，囊袋的外表面或生料或未硫化的外胎的内表面用合适的润滑剂进行涂布，该润滑剂有时被称作“保护性胶泥(ciment de chemisage)”。

为此在该技术中已经提出了许多润滑组合物。

特别已知的是FR 2 494 294中所述的润滑组合物，其包含作为主要成分的优选具有端羟基的反应性聚二甲基硅氧烷、优选包含Si-H官能团的交联剂和任选的缩聚催化剂。具有Si-H官能团的交联剂的实例为甲基氢硅烷、二甲基氢硅烷、聚甲基氢硅烷和聚甲基氢硅氧烷。这类润滑组合物的缺点是它们的储存不稳定性。这是因为，在该润滑组合物的输送和保存期间从氢释放起继续下去，观察到乳液结乳皮。造成现有技术组合物不稳定性的氢释放基本上由具有Si-H官能团的成分的分解产生。

因此非常希望由不含Si-H官能团而且仍然具有优异的耐久性、润滑性能和弹性的成分制备润滑组合物。

构成专利申请EP 635 559的主题的组合物是硅氧烷基润滑组合物，其部分满足这些要求。这些组合物特别地更加稳定，其中它们在储存期间不释放氢。

采取乳液形式的这些组合物包含作为必要成分的非反应性聚二甲基硅氧烷、优选具有羟基或烷氧基端基的反应性聚二甲基硅氧烷、和交联剂。然而，它们的耐久性在充气或半充气轮胎的制备中对于实际应用是不足的。

作为现有技术的另一实例，可以提及国际申请WO-A-03/087227，它描述不释放氢的而且可用于轮胎的模塑/脱模的基于硅氧烷的水包有机硅油乳液形式的组合物，它包含：

-(a)任选地，至少一种具有润滑性能的非反应性线性聚有机硅氧烷油，其具有大约5.10^-2-30.10²Pa.s的25℃动态粘度；

(a’)至少一种反应性线性聚有机硅氧烷油，其每分子包含至少两个OH基团以及具有5.10^-2-200000、更特别地5.10^-2-150000、优选5.10^-2-3000Pa.s的25℃动态粘度；

(b)至少一种带有可缩合的羟基取代基以及含有至少两个甲硅烷氧基单元的聚有机硅氧烷树脂；

(c)至少一种在有机硅相中可溶而且包含至少两个能够与所述聚有机硅氧烷树脂(b)反应的官能团的交联剂；

(d)至少一种能够催化成分(b)与成分(c)的反应的缩合催化剂；

(e)至少一种表面活性剂；和

(f)水，

成分(a)/成分(a’)重量比为0-10。

当该组合物在囊袋上交联时，它能够起润滑组合物或粘合底漆(primaire d’accrochage)的作用，其具有足够的润滑性能以避免使用辅助润滑组合物。

类似的方法在国际申请WO-A-01/40417中得到描述，它还使用锡基催化化合物。

然而，尽管有润滑方面的优点，但是这类组合物具有使用例如基于锡的金属型缩合催化剂的缺点，这些催化剂昂贵而且其存在因为毒性而是不期望的。此外，这些乳液具有在长时间储存后失去活性的缺点，这促成轮胎制造中所用的模压/囊袋脱除周期中模塑/脱模数的公认下降。

此外，轮胎工业持续研究容许同时获得下列两种性能的润滑组合物：

-在直接施用于囊袋方面的高耐久性(可用于重型车辆轮胎的制造，以易于接触囊袋为特征的操作)，

-在外胎转移到囊袋方面的高耐久性(可用于轻型车辆轮胎的制造，以难于接触囊袋为特征的操作，这是处理生料轮胎然后转移到囊袋上的原因)，和

-良好的滑动性能(Kd小于0.45)。

发明内容

本发明提供改进的润滑组合物，它不释放氢，不含金属缩合催化剂，而且还显示出优异的滑动和耐久性特征，由此使得它们理想地适合在重型和轻型车辆的充气和半充气轮胎硫化过程中使用的囊袋的润滑。

本发明的润滑组合物是不释放氢的水包油乳液形式的硅氧烷基润滑组合物，其包含：

(a)至少一种具有润滑性能、具有大约20-100000mPa.s的25℃动态粘度的非反应性聚二有机硅氧烷油(A)；

(b)至少一种每分子具有至少两个OH基团的反应性线性聚二有机硅氧烷油(B)，所述聚二有机硅氧烷具有50-50×10⁶mPa.s的25℃动态粘度，

(c)任选地，至少一种聚有机硅氧烷树脂(C)，它在乳化前带有可缩合的羟基取代基以及它在乳化前含有至少两个不同的选自式(R⁰)₃SiO_1/2(M)、(R⁰)₂SiO_2/2(D)、R⁰SiO_3/2(T)和SiO_4/2(Q)的甲硅烷氧基单元，这些单元中的至少一个是T或Q单元，所述式中的R⁰表示一价有机取代基，每分子的有机基团R⁰的平均数对于一个硅原子而言是1-2；以及所述树脂的羟基或烷氧基取代基的重量含量为0.1-10重量％，优选0.2-5重量％，

(d)至少一种在有机硅相中可溶的交联剂(D)，

(e)至少一种水溶性交联剂(E)，它在单体形式下的结构式为：

(R²)(R¹)N-R^a-Si(OH)₃

其中R^a表示C₁-C₂₀亚烷基，其中R¹和R²独立地表示氢原子或C₁-C₆烷基，所述交联剂可呈现为通过一个或多个硅烷醇官能团缩合的低聚物形式，

(f)至少一种表面活性剂(F)，

(g)水(K)，

(h)至少一种成膜聚合物(G)，

(i)任选地，至少一种增稠剂(H)，

(j)任选地，至少一种润湿剂(I)，和

(k)任选地，至少一种添加剂(J)，

-另外具有下列条件：

(1)表面活性剂和水的量足以产生水包油乳液，和

(2)所述润滑组合物不含金属缩合催化剂。

本发明组合物的主要优点在于它通过转移或通过直接施用容许获得润滑且脱模的膜，其在多次脱模中保持其性能，不管是否不存在SiH官能团。

所述乳液的成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(I)、(J)和(K)参照其初始的化学结构定义，也就是说是在乳化之前表征它们的结构。一旦它们在水介质中，它们的结构易于在水解和缩合反应的作用下极大地改变。

在本发明的上下文中，术语“非反应性的”是指在乳化、所述润滑组合物的制备和使用的条件下不会与所述组合物成分中的任一种化学反应的油。

优选的成分(A)包括具有式V¹V²SiO_2/2重复单元的聚二有机硅氧烷，它在其链端由单元V³V⁴V⁵SiO_1/2终端，其中相同或不同的V¹、V²、V³、V⁴和V⁵表示选自烷基、烯基、芳基、环烷基、环烯基、芳烷基或烷芳基的一价有机基团。

在这些油中，烷基表示优选C₁-C₁₈线性或支化的饱和烃基(例如甲基、乙基和丙基)；烯基表示优选C₂-C₈线性或支化的含一个或多个烯属不饱和度的烃基(例如乙烯基、烯丙基和丁二烯基)；芳基表示优选C₆-C₁₀单环或多环芳烃基团(例如苯基或萘基)；环烷基表示优选C₃-C₈饱和的单环或多环的碳环基团(例如环己基)；环烯基表示具有一个或多个不饱和度的环烷基，优选C₆-C₈(例如环己烯基)；芳烷基表示例如苄基；烷芳基表示例如甲苯基或二甲苯基。更一般地，烷芳基和芳烷基表示其中芳基和烷基部分如上定义的基团。

有利地取代基V¹、V²、V³、V⁴和V⁵彼此相同。

优选地，成分(A)是非官能化的线性聚二甲基硅氧烷，换句话说含有式(CH₃)₂SiO_2/2的重复单元以及在其两端具有(CH₃)₃SiO_1/2。

一般将成分(A)按每100重量份成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(I)、(J)和(K)的混合物1-50重量份的比例引入所述组合物，优选按3-40重量份的比例，更优选按3-30重量份的比例。

成分(B)是每分子具有至少两个OH基团而且具有一般50-50×10⁶mPa.s的25℃动态粘度的反应性线性聚二有机硅氧烷油。

在本发明的上下文中，术语“反应性”表示成分(B)对所述组合物中存在的交联剂(D)和/或(E)的反应性。

优选地，成分(B)与交联剂在制备乳液的条件下反应。

作为优选的成分，反应性聚有机硅氧烷(B)包含下列甲硅烷氧基单元：

M＝[(OH)(R²)₂SiO_1/2]和D＝[R³R⁴SiO_2/2]

在这些式中：

-R²、R³和R⁴是相同或不同的选自以下的基团：C₁-C₆线性或支化的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基)、C₃-C₈环烷基(例如环戊基、环己基)、C₆-C₁₀芳基(例如苯基、萘基)和C₆-C₁₅烷基亚芳基(例如甲苯基、二甲苯基)。

用于反应性聚有机硅氧烷(B)的优选成分可包括下式的线性聚有机硅氧烷：

在该式中n是大于或等于50的整数，相同或不同的R³和R⁴表示：C₁-C₆烷基、C₃-C₈环烷基、C₂-C₈烯基、C₅-C₈环烯基、芳基、烷基亚芳基和芳基亚烷基；上述基团各自任选地被卤原子(优选氟)或氰基残基取代。

由于在工业产品中的可得性，最常用的油是其中R³和R⁴独立地选自以下基团的那些油：甲基、乙基、丙基、异丙基、环己基、乙烯基、苯基、和3,3,3-三氟丙基。非常优选地，在数目上至少约80％的这些基团是甲基。

然而，根据本发明，将会优选从已经聚合的聚有机硅氧烷油(B)起始，以便通过使用例如在FR-A-2 697 021中所述的乳化有机硅相的技术制备乳液。

在本发明一种优选的实施方案中，反应性聚有机硅氧烷(B)是α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。

在本发明的上下文中，可以尤其使用通过美国专利US 2 891 920和特别是US 3 294 725(作为参考引入)中所述的阴离子聚合工艺制备的α,ω-二羟基聚二有机硅氧烷。

成分(B)存在时的使用比例相对于所述组合物的总重量为1-50重量％，优选3-40重量％，更优选5-30重量％。

成分(C)是乳化前带有可缩合的羟基基团的聚有机硅氧烷树脂。

在这些树脂的构成单元中，每个取代基R⁰表示一价有机基团。

一般而言，R⁰是C₁-C₂₀烃基，其任选带有一个或多个取代基。

烃基的实例是具有优选1-10个碳原子的线性或支化的、饱和的或不饱和的脂族基团；具有优选3-18个碳原子、更优选5-10个碳原子的饱和的、不饱和的或芳族的单环或多环的碳环基团；或者具有如上定义的脂族部分和如上定义的碳环部分的基团。

所述烃基的取代基可以是基团-OR’或-O-CO-R’，其中R’是氢原子或没有被取代的如上定义的烃基。

有机硅树脂(C)是公知的支化有机聚硅氧烷聚合物，其制备工艺在众多专利中得到描述。可以使用的树脂的具体实例包括羟基化或烷氧基化的MQ、MDQ、DQ、DT和MDT树脂及其混合物。在这些树脂中由属于M、D或T单元的硅原子带有各个OH基团或烷氧基。

优选地，可用树脂的实例包括在其结构中不含单元Q的羟基化有机聚硅氧烷树脂。更优选地，可以引述羟基化DT和MDT树脂，其含有至少20重量％的T单元以及羟基或烷氧基基团的重量含量为0.1％-10％和更优选0.2％-5％。在这组更优选的树脂中，那些更特别适合的树脂是其中每个硅原子的取代基R⁰的平均数为每分子1.2-1.8的那些。更有利地，使用其结构中在数目上至少80％的取代基R⁰是甲基的这类树脂。

树脂(C)在环境温度下是液体。优选该树脂具有0.2-200Pa.s的25℃动态粘度。

将所述树脂按每100重量份成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(I)、(J)和(K)的总和0-50重量份的比例引入所述润滑组合物，优选按0.1-30重量份、更优选0.2-10重量份的比例。

在有机硅相中可溶的交联剂(D)包含至少两个能够与树脂(C)以引起所述树脂交联的方式反应的官能团。有利地，交联剂(D)的所述反应性官能团与树脂(C)在制备乳液的条件下反应。

交联剂(D)优选具有下式：

Y_aSi(Zi)_4-a

其中：

a为0、1或2；

Y为一价有机基团；和

相同或不同的基团Zi选自-OX_a、和-O-N＝CX¹X²，其中X_a、X_b、X¹和X²独立地为优选C₁-C₂₀(例如C₁-C₁₀)饱和的或不饱和的、线性或支化的脂族烃基，条件是X¹和X²也可以表示氢原子以及X_a是任选地被(C₁-C₁₀)烷氧基取代的基团。

在本发明的一种优选实施方案中，a表示1，以至于交联剂(D)的式为YSi(Zi)₃。

更优选基团Zi彼此相同。

交联剂(D)优选包括有机三烷氧基硅烷、有机三酰氧基硅烷、有机三肟基硅烷和四烷基硅酸酯。

更一般地，关于符号Y，措辞“一价有机基团”特别包括C₁-C₃₀线性或支化的、饱和的或不饱和的脂族基团；C₆-C₃₀饱和的、不饱和的或芳族的、单环或多环的碳环基团；以及同时具有如上定义的脂族部分和如上定义的碳环部分的基团，这些基团各自任选地被氨基、环氧、硫醇或酯官能团取代。

基团Y的实例更特别地是(C₁-C₁₀)烷基、(C₁-C₁₀)烷氧基或(C₂-C₁₀)烯基，其任选地被如下基团取代：

·环氧；

·硫醇；

·任选被环氧取代的(C₃-C₈)环烷基；

·任选被环氧取代的(C₁-C₁₀)烷基羰基氧基；

·任选被环氧取代的(C₂-C₁₀)烯基羰基氧基；

·任选被环氧取代的(C₃-C₈)环烷基羰基氧基；

·(C₆-C₁₀)芳基羰基氧基；

·如上定义的-R^a-N(R¹)(R²)；

·-R^b-NH-R^c-NR¹R²，其中R^a、R^b、R¹和R²如上定义；

或者R^a、R^b、R¹和R²、R³和R⁴表示优选C₁-C₃₀线性或支化的烷基或芳基。

优选R³表示甲基、苯基或苄基以及R⁴表示氢原子或甲基。

更优选地，Y是未取代的C₂-C₁₀烯基；或者任选地被选自以下的基团取代的C₁-C₁₀烷基：

·硫醇；

·任选被环氧取代的(C₁-C₁₀)烷基羰基氧基；

·任选被环氧取代的(C₃-C₈)环烷基；

·(C₂-C₁₀)烯基羰基氧基；和

·-R^a-N(R¹)(R²)，其中R^a表示C₁-C₆亚烷基以及R¹和R²独立地表示氢原子、C₃-C₈环烷基或C₆-C₁₀芳基，更特别是苯基。

例如，Y表示氨基丙基、乙基氨基丙基、正丁基氨基乙基、环己基氨基丙基、苯基氨基乙基、N-氨基乙基氨基丙基、二甲基氨基丙基、缩水甘油氧基丙基、3,4-环氧环己基乙基、巯基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、甲基、乙基或乙烯基。

基团Zi有利地选自C₁-C₁₀烷氧基、C₁-C₁₀烷基羰基氧基；或肟基-O-N＝CX³X⁴，其中X³和X⁴独立地是氢原子或C₁-C₁₀烷基。

优选地，Zi表示甲氧基、乙氧基、丙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰氧基或肟基。

特别优选的成分(D)包括式YSi(Zi)₃的烷基三烷氧基硅烷，其中Y是烷基，更特别地C₁-C₃₀、优选C₁-C₁₀烷基，以及Zi是烷氧基，更特别地C₁-C₂₀和优选C₁-C₁₀烷氧基。

其中可以提及甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。

其它合适的交联剂(D)描述于US 4 889 770中，例如：

-β-氨基乙基三甲氧基硅烷，

-β-氨基乙基三乙氧基硅烷，

-β-氨基乙基三异丙氧基硅烷，

-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，

-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，

-γ-氨基丙基三正丙氧基硅烷，

-γ-氨基丙基正丁氧基硅烷，

-δ-氨基丁基三甲氧基硅烷，

-ε-氨基己基三乙氧基硅烷，

-4-氨基环己基三乙氧基硅烷，

-4-氨基苯基三甲氧基硅烷，

-N-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，

-N-氨基乙基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，

-β-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷，

-N-氨基乙基-N-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(或DYNASILANE TRIAMO)，

-β-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷，

-γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，

-β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，

-β-(3,3-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷，

-γ-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷，

-γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，

-γ-巯基丙基三乙氧基硅烷，

-γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，

-γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，

-甲基三甲氧基硅烷，

-乙基三乙氧基硅烷，

-乙烯基三甲氧基硅烷，

-烯丙基三甲氧基硅烷，和

-其中由肟基或烷基羰基氧基代替烷氧基的相应化合物。

将交联剂(D)按每100重量份成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(I)、(J)和(K)的总和0.01-30重量份的比例引入所述润滑组合物，优选按0.01-20重量份、更优选0.01-10重量份的比例。

水溶性交联剂(E)的实例为3-氨基丙基三羟基硅烷或以水溶液形式的由WITCO-OSI销售的化合物VS142，它由下述硅烷通过其SiOH官能团部分缩合的低聚物组成：

就本发明而言，水溶性应当理解为产品在25℃的水中溶解到至少5重量％的程度的能力。

该成分(E)的使用比例为每100重量份成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(I)、(J)和(K)的总和0.01-50重量份，优选0.1-20重量份，和更优选0.1-10重量份。

表面活性剂(F)的种类将会由本领域技术人员容易地确定，其目标在于制备稳定乳液。

可以单独或作为混合物使用阴离子、阳离子、非离子和两性离子表面活性剂。

阴离子表面活性剂包括芳烃磺酸的碱金属盐或烷基硫酸的碱金属盐。

在本发明的上下文中更特别优选非离子表面活性剂。它们可包括聚氧化烯芳基或烷基醚、聚氧亚乙基化脱水山梨糖醇硬脂酸酯、皂化指数为102-108和羟基指数为25-35的聚氧亚乙基化脱水山梨糖醇油酸酯、以及鲸蜡基硬脂基聚氧乙烯醚。

聚氧化烯芳基醚可包括聚氧亚乙基化烷基酚。聚氧化烯烷基醚可包括每分子含3-15个氧化乙烯单元的聚乙二醇三甲基壬基醚和聚乙二醇异癸基醚。

表面活性剂(F)的量取决于存在的成分各自的种类而且还取决于所用表面活性剂的本身特性。通常，所述组合物每100重量份成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(I)、(J)和(K)的总和包含0.1-10重量％的表面活性剂，优选0.1-5重量％。

成膜聚合物(G)的实例为有机聚合物胶乳，例如苯乙烯-丙烯酸类共聚物或市售胶乳，例如系列的苯乙烯/丙烯酸烷基酯或苯乙烯/丙烯酸烷基酯/丙烯酸共聚物(例如，RHODIA销售的DS910、DS2800、DS1003、DS2818、DS2810)，POLYMER LATEX销售的系列的苯乙烯/丙烯酸烷基酯胶乳，和DOW CHEMICAL销售的Latex系列的苯乙烯/丙烯酸烷基酯或苯乙烯/丙烯酸烷基酯/丙烯酸共聚物，BASF销售的S400ap以及销售的325GB。

有利地，成膜聚合物(G)选自系列的苯乙烯/丙烯酸烷基酯或苯乙烯/丙烯酸烷基酯/丙烯酸共聚物。

根据第一种优选的实施方案，成膜聚合物(G)来源于以下物质的聚合：

-至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯或(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸羟基丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，

-苯乙烯单体，和

-任选地，至少一种选自丙烯酸和甲基丙烯酸的单体。

根据第二种实施方案，成膜聚合物(G)来源于以下物质的聚合：

-至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯和(甲基)丙烯酸丁酯，

-苯乙烯单体，和

-任选地，至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸的单体。

根据第三种实施方案，成膜聚合物(G)选自苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物，其相对于该共聚物的总重量具有如下重量比率：

-苯乙烯单体：25-55重量％，

-丙烯酸丁酯单体：74.5-40重量％，和

-丙烯酸单体：0.5-5重量％。

将成膜聚合物(G)按每100重量份成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(I)、(J)和(K)的总和0.1-50重量份的比例引入所述润滑组合物，优选按1-45重量份、更优选5-40重量份的比例。

本发明的润滑组合物可以任选地包含一种或多种本领域技术人员公知的附加成分例如增稠剂(H)、润湿剂(I)和添加剂(J)。

增稠剂(H)的实例包括以下：纤维素类增稠剂(羧甲基纤维素)、丙烯酸类增稠剂、聚氨酯增稠剂、水状胶体胶(黄原胶)、及其混合物。

润湿剂(I)的实例可以包括以下：磷酸盐和/或聚丙烯酸类，例如六偏磷酸钠和聚丙烯酸钠。

添加剂(J)的实例可以包括以下：辅助润滑剂和抗摩剂、聚结剂、分散剂、排气剂、消泡剂、稳定剂、防腐剂例如杀生物剂、抗真菌剂，其用量可以相当大地变化，例如相对于所述组合物的总重量为0.2-50重量％。

作为聚结剂，可以使用二醇和/或脂族石油馏分(石油蒸馏馏分)。

可以通过采用现有技术的常规方法按常规制备本发明的组合物。

乳化可以是直接乳化或通过相反转。

对于直接乳化，该工艺包括在含有表面活性剂的水相中乳化成分(a)、(b)、(c)、(d)和(f)的混合物。直接获得水包油乳液。然后可以将其余成分直接加入到乳液中(在水溶性成分的情况下)或者随后以乳液形式添加(在可溶于有机硅相的成分的情况下)。

上述获得的乳液的粒度可以通过本领域技术人员已知的常规方法调整，更特别地通过在反应器内连续搅拌达合适的时间。

通常，在环境温度下采用本发明的方法。优选限制由研磨或搅拌步骤产生的温度升高。特别地选择保持在60或65℃以下。

成分(A)至(K)可商购得或者对于本领域技术人员通过实施现有技术中描述的常规工艺可容易地获得。

本发明还提供用本发明的润滑组合物润滑的制品，以及本发明的润滑组合物用于润滑各种制品的用途。

本发明更特别地涉及以下：

-用于成型和硫化充气或半充气轮胎的可膨胀的橡胶囊袋，在其外表面上涂布有本发明的组合物；

-涂布有润滑剂的可膨胀的橡胶囊袋，其可在环境中干燥后或者通过加热上述定义的可膨胀囊袋、特别是在80-150℃(优选100-150℃)下加热以便确保所述乳液可交联成分的完全交联而获得。可以在烘箱中或者直接在轮胎制造模压机中在该囊袋的预热过程中进行润滑膜经由加热的交联；

-充气或半充气生料轮胎，其包含构成要与地面接触的外轮胎胎面(bande de roulement)的组件，在其内表面涂布有本发明的组合物；和

-本发明的润滑组合物在充气或半充气轮胎的成型和硫化中用于可膨胀橡胶硫化囊袋的润滑或者该充气或半充气生料轮胎在其硫化前的润滑的用途。

可以用任何方式涂布本发明的润滑组合物，例如通过喷涂、通过刷涂或者用海绵、布片或小刷子涂布。优选以使得有待涂布的制品用均匀涂层覆盖的方式操作。

可作选择地将所述润滑组合物涂布于囊袋上、未固化轮胎的内表面(内衬)上或二者上。这种组合容许当闭合模压机时未固化的轮胎在囊袋上滑动，同时确保硫化(固化)轮胎脱模步骤的有效进行。这使得可以避免硫化轮胎与囊袋粘附。因此，采用脱模剂的可能脱模次数以及每个囊袋的可能脱模次数得以增加而没有硫化轮胎的质量损失，特别是在所得轮胎的对称性方面。

本发明的润滑组合物还显示出优异的滑动性能和耐久性能。

具体实施方式

下列的举例说明本发明的实施例证实本发明组合物的优异润滑性能。

实施例1

制备乳液A(本发明)，其这些成分的种类和比例分别列于下表1中：

表1乳液A(本发明)

⁽¹⁾羟基化率为0.5重量％、每分子每个硅原子的有机基团的平均数为1.5、25℃动态粘度为0.1Pa.s以及具有下列甲硅烷氧基单元比例的MDT树脂：

M：17mol％

D：26mol％

T：57mol％

下述的％相对于组合物总重量按重量计。

本发明组合物A的制备：

如下所述制备表1的润滑组合物。

在配备锚爪的反应器中，均化由非反应性聚二甲基硅氧烷(A)、反应性油(B)、树脂(C)、甲基三乙氧基硅烷(D)、表面活性剂(F)和一部分蒸馏水(以0.9的水/表面活性剂比率)组成的混合物。

观察到相反转。这是因为该体系从水/油相变成稠油/水相。

所得稠密相在温和的搅拌下用其余量的蒸馏水稀释。在稀释结束时加入其它成分，在温和搅拌下均化该产物。

所得乳液的特征为0.500μm的平均粒度，180cps(A3V100)的Brookfield粘度，和34.0重量％的含固量(60分钟，120℃)。

实施例2-本发明

由实施例1的相同过程制备乳液B(本发明)。这些成分的种类和比例分别在下表2中给出：

表2乳液B(本发明)

M：17mol％

D：26mol％

T：57mol％

所得乳液的特征为0.510μm的平均粒度，271cps(A3V100)的Brookfield粘度，和31.0重量％的含固量(60min，120℃)。

实施例3-对比例

由实施例1的相同过程制备乳液C(对比)。这些成分的种类和比例分别在下表3中给出：

表3乳液C(对比)

M：17mol％

D：26mol％

T：57mol％

所得乳液的特征为0.300μm的平均粒度，342cps(A3V100)的Brookfield粘度，和29.1重量％的含固量(60min，120℃)。

实施例4-对比

由实施例1的相同过程制备乳液D(对比)。这些成分的种类和比例分别在下表4中给出：

表4乳液D(对比)

M：17mol％

D：26mol％

T：57mol％

所得乳液的特征为0.550μm的平均粒度，358cps(A3V100)的Brookfield粘度，和32.0重量％的含固量(60min，120℃)。

实施例5-对比

由实施例1的相同过程制备乳液E(对比)。这些成分的种类和比例分别在下表5中给出：

表5乳液E(对比)

M：17mol％

D：26mol％

T：57mol％

所得乳液的特征为0.500μm的平均粒度，175cps(A3V100)的Brookfield粘度，和24.3重量％的含固量(60min，120℃)。

应用性能

通过评价摩擦系数和耐久性测定组合物的性能。

低摩擦系数反映良好的滑动性能。

测量摩擦系数和耐久性的试验适合润滑组合物对可膨胀橡胶囊袋的应用。

滑动试验

本试验的目的在于评价位于可膨胀囊袋和充气轮胎外胎内表面之间的界面上的润滑组合物的滑动能力。

通过滑动预定重量的金属块进行本试验，在该金属块下将充气轮胎外胎的膜(50×75mm)固定在组成为可膨胀囊袋的橡胶表面上。

按照与生产中使用的过程非常相似的过程用润滑组合物预处理可膨胀囊袋的表面。

用张力计(以50mm/min的速度)测量摩擦系数。对同一可膨胀囊袋试样进行连续5个道次，每次更换充气轮胎外胎试样。

摩擦系数值越低，润滑组合物的滑动性能越好。

该5个道次提供在连续模塑的过程中有关润滑组合物损耗的信息。

该滑动试验是在工业工具上实现的性能的极好表现，是首要的选择标准。

耐久性试验

润滑组合物的耐久性对应于在没有损伤可膨胀囊袋表面的情况下生产的轮胎数。在模拟工业工具上轮胎制造步骤的一系列压力和温度周期中，挤压用进行评价的润滑组合物预处理的可膨胀囊袋膜与未硫化的轮胎外胎膜接触。

每次模塑更换轮胎外胎膜。当接触的两个表面粘住时终止试验。在可膨胀囊袋膜表面上的润滑组合物耗尽，不再充当润滑界面。

转移耐久性试验

润滑组合物的耐久性对应于在没有损伤可膨胀囊袋表面的情况下生产的轮胎数。在模拟工业工具上轮胎制造步骤的一系列压力和温度周期中，挤压可膨胀囊袋膜与未硫化的轮胎外胎膜接触。

模塑的第一个轮胎外胎膜用进行评价的润滑组合物进行预处理，从而模拟轮胎外胎的润滑剂向囊袋的转移。此后，在每次模塑中用未处理的膜替换轮胎外胎膜。当接触的两个表面粘住时终止试验。在可膨胀囊袋膜表面上的润滑组合物耗尽，不再充当润滑界面。

试验结果列于表5中。

表5

显然很难得到容许同时获得下列两种性能的组合物：

-良好的滑动性能(Kd小于0.45)。

本发明的组合物容许获得三种性能，这意味着它们可以用于轻型或重型轮胎的制造。

此外，本发明还包括以下各项：

项目1.不释放氢的水包油乳液形式的硅氧烷基润滑组合物，其包含：

(d)至少一种在有机硅相中可溶的交联剂(D)，

(e)至少一种水溶性交联剂(E)，它在单体形式下的结构式为：

(R²)(R¹)N-R^a-Si(OH)₃

(f)至少一种表面活性剂(F)，

(g)水(K)，

(h)至少一种成膜聚合物(G)，

(i)任选地，至少一种增稠剂(H)，

(j)任选地，至少一种润湿剂(I)，和

(k)任选地，至少一种添加剂(J)，

-另外具有下列条件：

(1)表面活性剂和水的量足以产生水包油乳液，和

(2)所述润滑组合物不含金属缩合催化剂。

项目2.项目1的组合物，其中所述成膜聚合物(G)是有机聚合物胶乳，优选苯乙烯-丙烯酸类共聚物。

项目3.项目1的组合物，其中所述成膜聚合物(G)来源于以下物质的聚合：

-苯乙烯单体，和

项目4.项目1的组合物，其中所述在有机硅相中可溶的交联剂(D)选自有机三烷氧基硅烷、有机三酰氧基硅烷、有机三肟基硅烷和四烷基硅酸酯。

项目5.项目4的组合物，其特征在于所述在有机硅相中可溶的交联剂(D)为式YSiZ₃的烷基三烷氧基硅烷，其中Y为烷基和Z为烷氧基。

项目6.前述项目任一项的组合物，其特征在于所述非反应性聚二有机硅氧烷油(A)为具有式(R)₂SiO_2/2的重复单元的线性聚二有机硅氧烷，它在其链端由单元(R)₃SiO_1/2终端，其中R为选自烷基、烯基、芳基、环烷基、环烯基、芳烷基和烷芳基的一价有机基团。

项目7.项目4的组合物，其特征在于所述非反应性聚二有机硅氧烷油(A)为聚二甲基硅氧烷。

项目8.前述项目任一项的组合物，其特征在于所述聚有机硅氧烷树脂(C)为羟基化MDT或DT树脂，其含有至少20重量％的T单元以及羟基基团的重量含量为0.1％-10％，优选0.2％-5％。

项目9.项目6的组合物，其特征在于所述聚有机硅氧烷树脂(C)具有0.2-200000mPa.s的25℃动态粘度。

项目10.项目1的组合物，其特征在于所述反应性线性聚二有机硅氧烷油(B)的结构式为：

在该式中n是大于或等于50的整数，相同或不同的R³和R⁴表示：C₁-C₆烷基、C₃-C₈环烷基、C₂-C₈烯基、C₅-C₈环烯基、芳基、烷基亚芳基和芳基亚烷基，上述基团各自任选地被卤原子(优选氟)或氰基残基取代。

项目11.前述项目任一项的组合物，其特征在于它相对于组合物的总重量含有0.5-10重量％的表面活性剂。

项目12.生料充气或半充气轮胎，其包含构成要与地面接触的外轮胎胎面的组件，在其内表面上涂布有项目1-11中任一项的组合物。

项目13.用于成型和硫化充气或半充气轮胎的可膨胀的橡胶囊袋，在其外表面上涂布有项目1-11中任一项的组合物。

项目14.可通过项目13的囊袋在环境温度下的干燥或通过在80-150℃的温度下加热获得的可膨胀的橡胶囊袋。

项目15.涂布有项目1-11中任一项的组合物的制品。

项目16.可通过加热项目15的制品获得的制品。

项目17.项目1-11中任一项的润滑组合物用于制品润滑的用途。

项目18.项目1-11中任一项的润滑组合物在充气或半充气轮胎的成型和硫化中用于润滑可膨胀橡胶硫化囊袋的用途。

Claims

1.不释放氢的水包油乳液形式的硅氧烷基润滑组合物，其包含：

(c)至少一种聚有机硅氧烷树脂(C)，它在乳化前带有可缩合的羟基取代基以及它在乳化前含有至少两个不同的选自式(R⁰)₃SiO_1/2(M)、(R⁰)₂SiO_2/2(D)、R⁰SiO_3/2(T)和SiO_4/2(Q)的甲硅烷氧基单元，这些单元中的至少一个是T或Q单元，所述式中的R⁰表示一价有机取代基，每分子的有机基团R⁰的平均数对于一个硅原子而言是1-2；以及所述树脂的羟基或烷氧基取代基的重量含量为0.1-10重量％，优选0.2-5重量％，

(d)至少一种在有机硅相中可溶的交联剂(D)，

(e)至少一种水溶性交联剂(E)，它在单体形式下的结构式为：

(R²)(R¹)N-R^a-Si(OH)₃

(f)至少一种表面活性剂(F)，

(g)水(K)，

(h)至少一种成膜聚合物(G)，

(i)任选地，至少一种增稠剂(H)，

(j)任选地，至少一种润湿剂(I)，和

(k)任选地，至少一种添加剂(J)，

-另外具有下列条件：

(1)表面活性剂和水的量足以产生水包油乳液，和

(2)所述润滑组合物不含金属缩合催化剂。

2.权利要求1的组合物，其中所述成膜聚合物(G)是有机聚合物胶乳，优选苯乙烯-丙烯酸类共聚物。

3.权利要求1的组合物，其中所述成膜聚合物(G)来源于以下物质的聚合：

-苯乙烯单体，和

4.权利要求1的组合物，其中所述在有机硅相中可溶的交联剂(D)选自有机三烷氧基硅烷、有机三酰氧基硅烷、有机三肟基硅烷和四烷基硅酸酯。

5.权利要求4的组合物，其特征在于所述在有机硅相中可溶的交联剂(D)为式YSiZ₃的烷基三烷氧基硅烷，其中Y为烷基和Z为烷氧基。

6.前述权利要求任一项的组合物，其特征在于所述非反应性聚二有机硅氧烷油(A)为具有式(R)₂SiO_2/2的重复单元的线性聚二有机硅氧烷，它在其链端由单元(R)₃SiO_1/2终端，其中R为选自烷基、烯基、芳基、环烷基、环烯基、芳烷基和烷芳基的一价有机基团。

7.权利要求4的组合物，其特征在于所述非反应性聚二有机硅氧烷油(A)为聚二甲基硅氧烷。

8.前述权利要求任一项的组合物，其特征在于所述聚有机硅氧烷树脂(C)为羟基化MDT或DT树脂，其含有至少20重量％的T单元以及羟基基团的重量含量为0.1％-10％，优选0.2％-5％。

9.权利要求6的组合物，其特征在于所述聚有机硅氧烷树脂(C)具有0.2-200000mPa.s的25℃动态粘度。

10.权利要求1的组合物，其特征在于所述反应性线性聚二有机硅氧烷油(B)的结构式为：

11.前述权利要求任一项的组合物，其特征在于它相对于组合物的总重量含有0.5-10重量％的表面活性剂。

12.生料充气或半充气轮胎，其包含构成要与地面接触的外轮胎胎面的组件，在其内表面上涂布有权利要求1-11中任一项的组合物。

13.用于成型和硫化充气或半充气轮胎的可膨胀的橡胶囊袋，在其外表面上涂布有权利要求1-11中任一项的组合物。

14.可通过权利要求13的囊袋在环境温度下的干燥或通过在80-150℃的温度下加热获得的可膨胀的橡胶囊袋。

15.涂布有权利要求1-11中任一项的组合物的制品。

16.可通过加热权利要求15的制品获得的制品。

17.权利要求1-11中任一项的润滑组合物用于制品润滑的用途。

18.权利要求1-11中任一项的润滑组合物在充气或半充气轮胎的成型和硫化中用于润滑可膨胀橡胶硫化囊袋的用途。