KR20090016722A

KR20090016722A - 수소 방출이 없는 실록산계 윤활 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도

Info

Publication number: KR20090016722A
Application number: KR1020087031051A
Authority: KR
Inventors: 스테판 브로니; 나디아 마르탱
Original assignee: 블루스타 실리콘즈 프랑스 에스에이에스
Priority date: 2006-06-20
Filing date: 2007-06-15
Publication date: 2009-02-17
Also published as: WO2007147787A1; CN104357126A; CN101490189A; US20100078104A1; FR2902438A1; JP5087620B2; JP2010505970A; EP2038354A1; KR101129210B1

Abstract

본 발명은, 차량용 고무 공기 또는 반공기 타이어의 제조를 위한 비경화 또는 비가황 외피의 내부 표면, 및 공기 또는 반공기 타이어의 성형 및 가황에 사용되는 가황 블래더의 윤활화에 특히 적합한, 수소를 방출하지 않는, 수중유 유화액 형태의 실록산계 윤활 조성물에 관한 것이다.

Description

수소 방출이 없는 실록산계 윤활 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도 {SILOXANE-BASED LUBRICATING COMPOSITION RELEASING NO HYDROGEN, ITS METHOD OF PREPARATION AND ITS USE}

본 발명은 하기의 윤활화에 특히 적합한 윤활 조성물에 관한 것이다:

-　차량용 공기 또는 반(半)공기 고무 타이어의 제조를 위한 비가공 또는 비경화 외피의 내부 표면, 및

- 공기 또는 반공기 타이어의 성형 및 경화에 사용되는 경화 블래더 (bladder).

본 발명은 또한 본 발명에 따른 윤활 조성물로 코팅된 경화 블래더, 및 상기 윤활 조성물로 코팅된 공기 또는 반공기 타이어에 관한 것이다.

상기 2개 이외의 측면에 있어서, 본 발명은 차량용 공기 또는 반공기 고무 타이어의 제조를 위한 비가공 또는 비경화 외피의 내부 표면과 경화 블래더를 윤활시키기 위한 상기 윤활 조성물의 용도에 관한 것이다.

차량용 고무 타이어는 통상 성형 가압기에서 비가공 또는 비경화 및 비성형 외피의 성형 및 경화로 제조되고, 여기에서 비가공 외피는 내부 유체에 의해 팽창가능한 블래더로 주형의 표면에 대해 외부 방향으로 가압된다. 상기 방법에 의해, 비가공 외피는 주형의 외부 표면에 대해 성형되고, 이것은 외피의 타이어 접지 면의 디자인 및 측벽의 외형을 정의한다. 가열에 의해, 외피는 경화된다. 일반적으로, 또한 경화를 위한 열의 이동에 참여하는 고온 가스, 고온수 및/또는 스팀과 같은 유체로 제공된 내부 압력에 의해 블래더는 팽창된다. 이어서, 외피는 주형에서 약간 냉각 방치되고, 때때로 상기 냉각은 찬물 또는 시원한 물의 블래더로의 도입에 의해 촉진된다. 이어서, 주형은 개방되고, 내부 유체의 압력 방출에 의해 블래더는 수축되고, 외피는 외피 주형으로부터 제거된다. 외피 경화를 위한 상기 블래더의 이용은 종래 기술에 널리 공지되어 있다.

외피의 완전한 경화 이전에 블래더 팽창 단계 동안 블래더의 외부 접촉 표면과 외피의 내부 표면 사이에 유의미한 상대적 움직임이 발생한다는 것이 인정된다. 유사하게, 또한, 외피가 성형 및 경화된 이후, 타이어로부터 블래더의 수축 및 팽창 동안, 블래더의 외부 접촉 표면과 외피의 경화 내부 표면 사이의 상당한 상대적 움직임이 있다.

블래더와 외피의 내부 표면 사이에 충분한 윤활화가 제공되지 않으면, 일반적으로 블래더는 휘어지는 경향이 있고, 이것은 주형내 외피의 변형 및 또한 블래더 자체의 표면의 과도한 변색 및 마모를 일으킨다. 또한, 외피의 경화 이후 그리고 블래더가 수축되는 동안의 외피 경화 사이클의 일부 동안, 블래더의 표면은 외피의 내부 표면에 점착하는 경향이 있다. 또한, 기포는 블래더의 표면과 외피 사이에서 포착될 수 있고, 불충분한 열 이동으로 생기는, 외피에서의 외관 경화 단점을 부각시킬 수 있다.

상기 이유로, 블래더의 외부 표면 또는 비가공 또는 비경화 외피의 내부 표 면은, 때때로 "연결 시멘트" 로 언급되는 적합한 윤활제로 코팅된다.

다수의 윤활제 조성물은 종래 기술에서 상기 목적을 위해 제안되고 있다.

특히, 주요 구성성분으로서, 바람직하게는 말단 히드록실기를 갖는 반응성 폴리디메틸실록산, 바람직하게는 Si-H 관능기를 포함하는 가교제, 그리고, 임의로, 중축합 촉매를 함유하는, FR　2　494　294 에 기재된 윤활 조성물이 공지되어 있다. Si-H-관능성 가교제의 예는 메틸히드로실란, 디메틸히드로실란, 폴리메틸히드로실란 및 폴리메틸히드로실록산이다. 상기 형태의 윤활 조성물의 단점은 이들의 저장시 불안정성이다. 실제로, 윤활 조성물의 수송 및 보유 동안 수소의 방출로부터 발생하는 유화액의 크림화가 관찰된다. 선행 기술 조성물의 불안정성의 원인인 수소의 방출은 본질적으로 Si-H-관능성 구성성분의 분해에 기인한다.

그러므로, Si-H 관능기를 함유하지 않고, 그럼에도 불구하고 우수한 내구성, 윤활성 및 탄성을 갖는 구성성분으로부터 윤활 조성물의 제조가 매우 바람직하다.

특허 출원 EP　635　559 의 요지를 형성하는 조성물은 부분적으로 상기 요건을 충족시키는 실록산계 윤활 조성물이다. 상기 조성물은 저장 동안 수소를 방출시키지 않는다는 점에서 특히 더욱 안정하다.

유화액의 형태를 갖는 상기 조성물은, 필수 구성성분으로서, 바람직하게는 히드록실 또는 알콕시 말단을 갖는 비(非)반응성 폴리디메틸실록산, 반응성 폴리디메틸실록산, 및 가교제를 포함한다. 그러나, 이들의 내구성은 공기 또는 반공기 타이어의 제조에서 실제 사용에 부족하다.

선행 기술의 또다른 예로서, 수소를 방출하지 않고 타이어의 성형/이형에 유 용한, 하기 (a) - (f) 를 포함하는, 실리콘 수중유 유화액 형태의 실록산계 조성물을 기재하는 국제 출원 WO-A-03/087227 이 언급될 수 있다:

-　(a)　임의로, 25 ℃ 에서의 동점도 약 5.10^-2 내지 30.10² Pa.s 를 갖는, 선형 윤활 특성인 하나 이상의 비반응성 폴리오르가노실록산 오일;

(a') 1 분자 당 2개 이상의 OH 기를 함유하고 25 ℃ 에서의 동점도 5.10^-2 내지 200,000, 더욱 특히 5.10^-2 내지 150,000, 바람직하게는 5.10^-2 내지 3,000 Pa.s 를 갖는 하나 이상의 반응성 선형 폴리오르가노실록산 오일;

(b)　축합성 히드록실 치환기를 갖고 2개 이상의 실록시 단위를 함유하는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 수지;

(c)　실리콘 상에 가용성이고 폴리오르가노실록산 수지 (b) 와 반응할 수 있는 2개 이상의 관능기를 포함하는 하나 이상의 가교제;

(d)　구성성분 (b) 와 구성성분 (c) 의 반응을 촉진시킬 수 있는 하나 이상의 축합 촉매;

(e)　하나 이상의 계면활성제; 및

(f)　물

(구성성분 (a)/구성성분 (a') 중량비는 0 내지 10 의 범위이다).

블래더 상에서 가교되는 경우, 상기 조성물은 보충 윤활 조성물의 적용을 불필요하게 만들기 위해 충분한 윤활 특성을 갖는 윤활 조성물 또는 접착 프라이머의 역할을 할 수 있다.

유사한 접근법이 국제 출원 WO-A-01/40417 에 기재되어 있고, 이것은 또한 주석계 촉매 화합물을 사용한다.

그러나, 윤활화 측면으로 유익하여도, 상기 형태의 조성물은, 예를 들어, 고가이며 그 존재가 독성의 이유로 바람직하지 않은 주석계 금속성 축합 촉매의 사용이라는 단점을 갖는다. 또한, 상기 유화액은 연장된 저장 이후 활성 손실이라는 단점, 즉 타이어의 제조에 사용되는 주형 가압/블래더 방출 사이클내 성형/이형 수의 인정된 저하에 기여한다는 사실을 갖는다.

또한, 타이어 산업은 하기 특성 모두가 수득되게 하는 윤활 조성물을 계속해서 찾고 있다:

- 블래더로의 직접 적용의 고 내구성　(대형 차량 타이어의 제조에 유용, 블래더에 대한 접근 용이성을 특징으로 하는 작업),

- 외피의 블래더로의 이동의 고 내구성 (소형 차량 타이어의 제조, 블래더에 대한 접근 곤란성 (이것은 비가공 타이어의 처리에 대한 이유이다) 을 특징으로 하고, 이어서 블래더로 이동되는 작업), 및

- 양호한 미끄럼 특성 (0.45 미만의 Kd).

본 발명은, 수소를 방출하지 않고, 금속 축합 촉매를 함유하지 않으며, 또한, 우수한 미끄럼성 및 내구성을 나타내어, 이에 의해 대형 및 소형 차량의 공기 및 반공기 타이어의 경화 동안 사용되는 블래더의 윤활화에 이상적으로 적합하게 만드는 개량된 윤활 조성물을 제공한다.

본 발명의 윤활 조성물은, 수소를 방출하지 않는, 하기 추가 조건 (1) 및 (2) 로 하기 (a) - (k) 를 포함하는, 수중유 유화액 형태의 실록산계 윤활 조성물이다:

(a)　25 ℃ 에서의 동점도 약 20 내지 100,000　mPa.s 를 나타내는, 윤활 특성을 갖는 하나 이상의 비반응성 폴리디오르가노실록산 오일 (A);

(b)　1 분자 당 2개 이상의 OH 기를 갖는 하나 이상의 반응성 선형 폴리디오르가노실록산 오일 (B) (상기 폴리디오르가노실록산은 25 ℃ 에서의 동점도 50 내지 50　× 10⁶ mPa.s 를 나타낸다);

(c)　임의로, 유화 이전에 축합성 히드록실 치환기를 갖고 유화 이전에 화학식 (R⁰)₃SiO_1/2(M); (R⁰)₂SiO_2/2(D); R⁰SiO_3/2(T) 및 SiO_4/2 (Q) 의 것으로부터 선택된 2개 이상의 상이한 실록시 단위를 함유하고, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 5 중량% 의 히드록실 또는 알콕시 치환기의 중량 함량을 갖는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 수지 (C) (상기 단위 중 하나 이상은 T 또는 Q 단위이고, 상기 화학식에서 R⁰ 는 1가 유기 치환기를 나타내고, 1개의 규소 원자에 대한 1 분자 당 유기 라디칼 R⁰ 의 평균 수는 1 내지 2 이다);

(d)　실리콘 상에 가용성인 하나 이상의 가교제 (D);

(e)　단량체 형태의 하기 화학식의 하나 이상의 수용성 가교제 (E):

(R²)(R¹)N-R^a-Si(OH)₃

[식중, R^a 는 C₁-C₂₀ 알킬렌기를 나타내고, R¹ 및 R² 는 독립적으로 수소 원자 또는 C₁-C₆ 알킬기를 나타낸다]

(상기 가교제는 하나 이상의 실라놀 관능기의 축합에 의해 올리고머 형태를 취할 수 있다);

(f)　하나 이상의 계면활성제 (F);

(g)　물 (K);

(h)　하나 이상의 필름 형성 중합체 (G);

(i)　임의로 하나 이상의 증점제 (H);

(j)　임의로 하나 이상의 습윤제 (I); 및

(k)　임의로 하나 이상의 첨가제 (J);

-　하기 추가 조건:

(1)　계면활성제 및 물의 양은 수중유 유화액을 제공하기에 충분함, 및

(2)　상기 윤활 조성물은 금속성 축합 촉매를 함유하지 않음.

본 발명에 따른 조성물의 주요 이점은, SiH 관능기의 부재 하에도 불구하고 다중 이형에 걸쳐 이의 성능을 유지하는, 이동에 의해 또는 직접 적용에 의해, 이형 및 윤활 필름이 수득된다는 점이다.

유화액의 구성성분 (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (I), (J) 및 (K) 는 이들의 초기 화학 구조, 즉, 유화 이전에 이들을 특징으로 하는 구조를 참조로 정의된다. 이들이 수성 매질 중에 있자마자, 이들의 구조는 가수분해 및 축합 반응 동안에 고도로 개질되기 쉽다.

본 발명에 관련하여, 용어 "비반응성" 은 유화, 윤활 조성물의 제조 및 용도의 조건 하에서 조성물의 임의의 구성성분과 화학적으로 반응하지 않는 오일을 언급한다.

바람직한 구성성분 (A) 는 사슬 말단이 단위 V³V⁴V⁵SiO_1/2 로 종결되는 화학식 V¹V²SiO_2/2 (식중, 동일 또는 상이한 V¹, V², V³, V⁴ 및 V⁵ 는 알킬, 알케닐, 아릴, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아르알킬 또는 알크아릴로부터 선택된 1가 유기기를 나타낸다) 의 반복 단위를 갖는 선형 폴리디오르가노실록산을 포함한다.

상기 오일에서, 알킬은 바람직하게는 C₁-C₁₈, 선형 또는 분지형, 포화 탄화수소기 (예컨대, 메틸, 에틸 및 프로필) 를 나타내고; 알케닐은 바람직하게는 하나 이상의 에틸렌성 불포화물을 함유하는 C₂-C₈ 선형 또는 분지형 탄화수소기 (예컨대, 비닐, 알릴 및 부타디에닐) 를 나타내고; 아릴은 바람직하게는 C₆-C₁₀ 단환식 또는 다환식 방향족 탄화수소기 (예컨대, 페닐 또는 나프틸) 를 나타내고; 시클로알킬은 바람직하게는 C₃-C₈ 포화, 단환식 또는 다환식, 탄소환식기 (예컨대, 시클로헥실) 를 나타내고; 시클로알케닐은 하나 이상의 불포화물을 갖는 시클로알킬기, 바람직하게는 C₆-C₈ 기 (예컨대, 시클로헥세닐) 를 나타내고; 아르알킬은, 예를 들어, 벤질을 나타내고; 알크아릴은, 예를 들어, 톨릴 또는 자일릴을 나타낸다. 더욱 일반적으로, 알크아릴 및 아르알킬은 아릴 및 알킬 부분이 상기 정의된 바와 같은 기를 나타낸다.

유리하게는, 치환기 V¹, V², V³, V⁴ 및 V⁵ 는 서로 동일하다.

바람직하게는, 구성성분 (A) 는 비관능화 선형 폴리디메틸실록산이고, 다시 말해, 화학식 (CH₃)₂SiO_2/2 의 반복 단위를 함유하고 이의 두 말단에서 (CH₃)₃SiO_1/2 단위를 갖는다.

구성성분 (A) 는 일반적으로 조성물 속에 구성성분 (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (I), (J) 및 (K) 의 혼합물 100 중량부 당 1 내지 50 중량부의 비율, 바람직하게는 3 내지 40 중량부의 비율, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 중량부의 비율로 도입된다.

구성성분 (B) 는, 1 분자 당 2개 이상의 OH 기를 갖고 일반적으로 25 ℃ 에서의 동점도 50 내지 50　× 10⁶ mPa.s 를 나타내는 반응성 선형 폴리디오르가노실록산 오일이다.

본 발명에 관련하여, 용어 "반응성" 은 조성물 내에 존재하는 가교제 (D) 및/또는 (E) 에 대한 구성성분 (B) 의 반응성을 나타낸다.

바람직하게는 성분 (B) 는 유화액이 제조되는 조건 하에서 가교제와 반응된다.

바람직한 구성성분으로서, 반응성 폴리오르가노실록산 (B) 는 하기 실록시 단위를 포함한다:

M = [(OH)(R²)₂SiO_1/2] 및 D = [R³R⁴SiO_2/2]

[식중:

-　R², R³ 및 R⁴ 는 C₁-C₆ 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실과 같은), C₃-C₈ 시클로알킬 라디칼 (예를 들어, 시클로펜틸, 시클로헥실과 같은), C₆-C₁₀ 아릴 라디칼 (예를 들어, 페닐, 나프틸과 같은), 및 C₆-C₁₅ 알킬아릴렌 라디칼 (예를 들어, 톨릴, 자일릴과 같은) 로 이루어진 군으로부터 선택된 동일 또는 상이한 라디칼이다].

반응성 폴리오르가노실록산 (B) 의 바람직한 구성성분은 하기 화학식의 선형 폴리오르가노실록산을 포함한다:

[식중, n 은 50 이상의 정수이고, 동일 또는 상이한 R³ 및 R⁴ 는 C₁-C₆ 알킬; C₃-C₈ 시클로알킬; C₂-C₈ 알케닐; C₅-C₈ 시클로알케닐, 아릴, 알킬아릴렌 및 아릴알킬렌을 나타내고; 상기 언급된 라디칼 각각은 임의로 할로겐 원자 (및 바람직하게는 불소) 또는 시아노 잔기로 치환된다].

산업 제품에서 이들의 이용가능성 때문에, 가장 일반적으로 사용된 오일은, R³ 및 R⁴ 가 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 시클로헥실, 비닐, 페닐 및 3,3,3-트리플루오로프로필로 이루어진 라디칼의 군으로부터 선택된 것이다. 매우 바람직하게는, 상기 라디칼의 대략 80 수량% 이상은 메틸 라디칼이다.

그러나, 본 발명에 있어서, 예를 들어, FR-A-2　697　021 에 기재된 실리콘 상의 유화 기술을 이용함으로써, 유화액의 제조를 위해 미리 중합된 폴리오르가노실록산 오일 (B) 로부터 출발하는 것이 바람직할 것이다.

본 발명의 한 바람직한 구현예에 있어서, 반응성 폴리오르가노실록산 (B) 는 α,ω-디히드록시폴리디메틸실록산이다.

본 발명에 관련해서, 특히, 미국 특허 US　2　891　920 및 특히 US　3　294　725 (참고로 인용됨) 에 기재된 음이온성 중합 방법에 의해 제조된 α,ω-디히드록시폴리디오르가노실록산을 이용하는 것이 가능하다.

존재하는 경우, 구성성분 (B) 는, 조성물의 총 중량에 대해, 1 중량% 내지 50 중량% 의 비율, 바람직하게는 3 중량% 내지 40 중량% 의 비율, 더욱 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량% 의 비율로 사용된다.

구성성분 (C) 는 유화 전에 축합성 히드록실기를 갖는 폴리오르가노실록산 수지이다.

상기 수지의 구성성분 단위에서, 각각의 치환기 R⁰ 는 1가 유기기를 나타낸다.

일반적으로, R⁰ 는 임의로 하나 이상의 치환기를 갖는 C₁-C₂₀ 탄화수소 라디칼이다.

탄화수소 라디칼의 예는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족기; 바람직하게는 탄소수 3 내지 18, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 내지 10 의 포화, 불포화 또는 방향족, 단환식 또는 다환식 탄소환식기; 또는 상기 정의된 바와 같은 지방족 부분 및 상기 정의된 바와 같은 탄소환식 부분을 갖는 라디칼이다.

탄화수소 라디칼의 치환기는 기 -OR' 또는 -O-CO-R' (식중, R' 는 수소 원자이거나 또는 상기 정의된 바와 같은 비치환 탄화수소 라디칼이다) 일 수 있다.

실리콘 수지 (C) 는 제조 방법이 다수 특허에 기재되어 있는 널리 공지된 분지형 오르가노폴리실록산 중합체이다. 사용될 수 있는 수지의 특정 예는 히드록실 함유 또는 알콕시 함유 MQ, MDQ, DQ, DT 및 MDT 수지 그리고 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 수지에서, 각각의 OH 또는 알콕시기는 M, D 또는 T 단위에 속하는 규소 원자에 의해 운반된다.

바람직하게는, 사용될 수 있는 수지의 예는 구조 내에 단위 Q 를 함유하지 않는 히드록실 함유 오르가노폴리실록산 수지를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 이들은, 20 중량% 이상의 T 단위를 함유하고 0.1 % 내지 10 %, 더욱 바람직하게는, 0.2 % 내지 5 % 의 히드록실 또는 알콕시기의 중량 함량을 갖는 히드록실 함유 DT 및 MDT 수지를 포함한다. 더욱 바람직한 수지의 상기 기에서, 더욱 특히 적합한 것은 1 규소 원자 당 치환기 R^O 의 평균 수가 1 분자 당 1.2 내지 1.8 인 것이다. 더욱 더 유리하게는, 상기 구조에서 치환기 R^O 의 80 수량% 이상이 메틸 라디칼인 상기 형태의 수지가 사용된다.

수지 (C) 는 주위 온도에서 액체이다. 바람직하게는, 수지는 25 ℃ 에서의 동점도 0.2 내지 200 Pa.s 를 나타낸다.

수지는 윤활 조성물에 구성성분 (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (I), (J) 및 (K) 의 합 100 중량부 당 0 내지 50 중량부의 비율, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부의 비율, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10 중량부의 비율로 혼입된다.

실리콘 상에 가용성인 가교제 (D) 는 상기 수지의 가교를 실시하는 방식으로 수지 (C) 와 반응할 수 있는 2개 이상의 관능기를 포함한다. 유리하게는, 가교제 (D) 의 상기 반응성 관능기는 유화액이 제조되는 조건 하에서 수지 (C) 와 반응된다.

가교제 (D) 는 바람직하게는 하기 화학식을 갖는다:

Y_aSi(Zi)_4-a

[식중:

a 는 0, 1 또는 2 이고;

Y 는 1가 유기기이고;

동일 또는 상이한 기 Zi 는 -OX_a;

및 -O-N=CH¹X² (식중, X_a, X_b, X¹ 및 X² 는, 독립적으로, 바람직하게는 C₁-C₂₀ (예를 들어, C₁-C₁₀), 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 라디칼이고, 단 X¹ 및 X² 는 또한 수소 원자를 나타낼 수 있고, X_a 는 임의로 (C₁-C₁₀)알콕시로 치환되는 라디칼이다) 으로부터 선택된다].

본 발명의 바람직한 한 구현예에 있어서, a 는 1 을 나타내어, 가교제 (D) 의 화학식은 YSi(Zi)₃ 이다.

더욱 바람직하게는, 기 Zi 는 서로 동일하다.

가교제 (D) 의 바람직한 기는 오르가노트리알콕시실란, 오르가노트리아실옥시실란, 오르가노트리옥시모실란 및 테트라알킬 실리케이트의 조합에 의해 형성된다.

더욱 일반적으로, 기호 Y 에 관해, 표현 "1가 유기기" 는 특히 C₁-C₃₀ 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 라디칼; C₆-C₃₀ 포화, 불포화 또는 방향족, 단환식 또는 다환식 탄소환식 라디칼; 및 상기 정의된 바와 같은 지방족 부분 및 상기 정의된 바와 같은 탄소환식 부분을 모두 갖는 라디칼을 포함하고, 각각의 상기 라디칼은 임의로 아미노, 에폭시, 티올 또는 에스테르 관능기로 치환된다.

기 Y 의 예는, 더욱 특히, 하기와 같은 기로 임의로 치환되는 (C₁-C₁₀)알킬, (C₁-C₁₀)알콕시 또는 (C₂-C₁₀)알케닐 라디칼이다:

· 에폭시;

· 티올;

· 에폭시로 임의로 치환된 (C₃-C₈)시클로알킬;

· 에폭시로 임의로 치환된 (C₁-C₁₀)알킬카르보닐옥시;

· 에폭시로 임의로 치환된 (C₂-C₁₀)알케닐카르보닐옥시;

· 에폭시로 임의로 치환된 (C₃-C₈)시클로알킬카르보닐옥시;

· (C₆-C₁₀)아릴카르보닐옥시;

· 상기 정의된 바와 같은 -R^a-N(R¹)(R²);

· -R^b-NH-R^c-NR¹R² (식중, R^a, R^b, R¹ 및 R² 는 상기 정의된 바와 같다);

[식중, R^a, R^b, 그리고 R¹ 및 R², R³ 및 R⁴ 는 바람직하게는 C₁-C₃₀ 선형 또는 분지형 알킬 또는 아릴기를 나타낸다.

바람직하게는, R³ 은 메틸, 페닐 또는 벤질기를 나타내고, R⁴ 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다].

더욱 더 바람직하게는, Y 는 비치환 C₂-C₁₀ 알케닐; 또는 그 밖에 하기로부터 선택된 기로 임의로 치환된 C₁-C₁₀ 알킬이다:

· 티올;

· 에폭시로 임의로 치환된 (C₁-C₁₀)알킬카르보닐옥시;

· 에폭시로 임의로 치환된 (C₃-C₈)시클로알킬;

· (C₂-C₁₀)알케닐카르보닐옥시; 및

· -R^a-N(R¹)(R²) (식중, R^a 는 C₁-C₆ 알킬렌을 나타내고, R¹ 및 R² 는, 독립적으로, 수소 원자, C₃-C₈ 시클로알킬 또는 C₆-C₁₀ 아릴 및 더욱 특히 페닐을 나타낸다).

예로써, Y 는 아미노프로필, 에틸아미노프로필, n-부틸아미노에틸, 시클로헥실아미노프로필, 페닐아미노에틸, N-아미노에틸아미노프로필, 디메틸아미노프로필, 글리시딜옥시프로필, 3,4-에폭시시클로헥실에틸, 메르캅토프로필, 메타크릴로일크시프로필, 메틸, 에틸 또는 비닐기를 나타낸다.

기 Zi 는 유리하게는 C₁-C₁₀ 알콕시기, C₁-C₁₀ 알킬카르보닐옥시기; 또는 옥심기 -O-N=CX³X⁴ (식중, X³ 및 X⁴ 는, 독립적으로, 수소 원자 또는 C₁-C₁₀ 알킬이다) 로부터 선택된다.

바람직하게는, Zi 는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 메톡시에톡시 또는 아세톡시기 혹은 옥심기를 나타낸다.

구성성분 (D) 의 특히 바람직한 1개의 기는 화학식 YSi(Zi)₃ (식중, Y 는 알킬기, 더욱 특히 C₁-C₃₀, 바람직하게는 C₁-C₁₀ 알킬이고, Zi 는 알콕시, 더욱 특히 C₁-C_20, 바람직하게는 C₁-C₁₀ 알콕시이다) 의 알킬트리알콕시실란에 의해 형성된다.

상기 중에서, 메틸트리메톡시실란 및 메틸트리에톡시실란이 언급될 수 있다.

기타 적합한 가교제 (D), 예컨대, 하기가 US　4　889　770 에 기재된다:

- 베타-아미노에틸트리메톡시실란,

- 베타-아미노에틸트리에톡시실란,

- 베타-아미노에틸트리이소프로폭시실란,

- 감마-아미노프로필트리메톡시실란,

- 감마-아미노프로필트리에톡시실란,

- 감마-아미노프로필트리(n-프로폭시)실란,

- 감마-아미노프로필(n-부톡시)실란,

- 델타-아미노부틸트리메톡시실란,

- 엡실론-아미노헥실트리에톡시실란,

- 4-아미노시클로헥실트리에톡시실란,

- 4-아미노페닐트리메톡시실란,

- N-아미노에틸-감마-아미노프로필트리메톡시실란,

- N-아미노에틸-감마-아미노프로필트리에톡시실란,

- 베타-글리시딜옥시에틸트리메톡시실란,

-　N-아미노에틸-N-아미노에틸-감마-아미노프로필-트리메톡시실란 (또는 DYNASILANE TRIAMO)

- 베타-글리시딜옥시에틸트리에톡시실란,

- 감마-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란,

- 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란,

- 베타-(3,3-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란,

- 감마-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란,

- 감마-메르캅토프로필트리메톡시실란,

- 감마-메르캅토프로필트리에톡시실란,

- 감마-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란,

- 감마-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란,

- 메틸트리메톡시실란,

- 에틸트리에톡시실란,

- 비닐트리메톡시실란,

- 알릴트리메톡시실란, 및

- 알콕시기가 옥심 또는 알킬카르보닐옥시기로 대체되는 상응 화합물.

가교제 (D) 는 윤활 조성물에 구성성분 (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (I), (J) 및 (K) 의 합 100 중량부 당 0.01 내지 30 중량부의 비율, 바람직하게는 0.01 내지 20 중량부의 비율, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부의 비율로 혼입된다.

수용성 가교제 (E) 의 예는 3-아미노프로필트리히드록시실란 또는, 수용액에서, 부분적으로 SiOH 관능기에 의해 축합된, 하기 기재된 실란의 올리고머로 구성되는 화합물 Silquest

VS142 (WITCO-OSI 판매) 이다:

본 발명을 위해, 수용성은 약 5 중량% 이상으로 25 ℃ 의 온도에서 물에 용해하는 생성물의 성능으로서 이해되어야 한다.

상기 구성성분 (E) 는 구성성분 (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (I), (J) 및 (K) 의 합 100 중량부 당 0.01 내지 50 중량부의 비율, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부의 비율, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부의 비율로 사용된다.

계면활성제 (F) 의 성질은 종래 기술의 당업자에 의해 용이하게 측정될 것이고, 목적은 안정한 유화액을 제조하는 것이다.

음이온성, 양이온성, 비이온성 및 쯔비터이온성 계면활성제가 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.

음이온성 계면활성제는 방향족 탄화수소 술폰산의 알칼리 금속 염 또는 알킬황산의 알칼리 금속 염을 포함한다.

비이온성 계면활성제는 더욱 특히 본 발명에 관련해서 바람직하다. 이들은 폴리(알킬렌 옥시드) 아릴 또는 알킬 에테르, 폴리에톡시화 소르비탄 스테아레이트, 비누화 지수 102 내지 108 및 히드록실 지수 25 내지 35 의 폴리에톡시화 소르비탄 올레에이트 그리고 세틸스테아릴 및 폴리(에틸렌 옥시드) 에테르를 포함한다.

폴리(알킬렌 옥시드) 아릴 에테르는 폴리에톡시화 알킬페놀을 포함한다. 폴리(알킬렌 옥시드) 알킬 에테르는 1 분자 당 3 내지 15 단위의 에틸렌 옥시드를 함유하는 폴리에틸렌 글리콜 이소데실 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜 트리메틸노닐 에테르를 포함한다.

계면활성제 (F) 의 양은 존재하는 구성성분 각각의 형태 및 또한 사용된 계면활성제의 초기 성질에 달려 있다. 일반적으로, 조성물은 구성성분 (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (I), (J) 및 (K) 의 합 100 중량부 당 0.1 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량% 의 계면활성제를 함유한다.

필름 형성 중합체 (G) 의 예는 유기 중합체 라텍스, 예를 들어, 스티렌-아크릴 공중합체 또는, 예를 들어, RHODOPAS

부류 (예를 들어, RHODOPAS

DS910, RHODOPAS

DS2800, RHODOPAS

DS1003, RHODOPAS

DS2818, RHODOPAS

DS2810, RHODIA 판매) 의 스티렌/알킬 아크릴레이트 또는 스티렌/알킬 아크릴레이트/아크릴산 공중합체와 같은 상용성 라텍스, LIPATON

부류 (POLYMER LATEX 판매) 의 스티렌/알킬 아크릴레이트 라텍스, 및 UCAR

Latex 부류 (DOW CHEMICAL 판매), Acronal

S400ap (BASF 판매) 및 Primal

325GB (Rohm & Haas 판매) 의 스티렌/알킬 아크릴레이트 또는 스티렌/알킬 아크릴레이트/아크릴산 공중합체이다.

유리하게는, 필름 형성 중합체 (G) 는 RHODOPAS

부류의 스티렌/알킬 아크릴레이트 또는 스티렌/알킬 아크릴레이트/아크릴산 공중합체로부터 선택된다.

제 1 바람직한 구현예에 있어서, 필름 형성 중합체 (G) 는 하기의 중합으로부터 생성된다:

-　메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 또는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 또는 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 또는 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체,

-　스티렌 단량체, 및

-　임의로 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체.

제 2 구현예에 있어서, 필름 형성 중합체 (G) 는 하기의 중합으로부터 생성된다:

-　메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 및 부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체,

-　스티렌 단량체, 및

-　임의로 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체.

제 3 구현예에 있어서, 필름 형성 중합체 (G) 는 공중합체의 총 중량에 대해 하기 중량비를 갖는 스티렌/부틸 아크릴레이트/아크릴산 공중합체로부터 선택된다:

-　스티렌 단량체: 25 중량% 내지 55 중량%,

-　부틸 아크릴레이트 단량체: 74.5 중량% 내지 40 중량%, 및

-　아크릴산 단량체: 0.5 중량% 내지 5 중량%.

필름 형성 중합체 (G) 는 윤활 조성물에 구성성분 (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (I), (J) 및 (K) 의 합 100 중량부 당 0.1 내지 50 중량부 (무수) 의 비율, 바람직하게는 1 내지 45 중량부의 비율, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량부의 비율로 혼입된다.

본 발명에 따른 윤활 조성물은 임의로 종래 기술의 당업자에 널리 공지된 하나 이상의 추가 성분, 예컨대, 증점제 (H), 습윤제 (I) 및 첨가제 (J) 를 포함할 수 있다.

증점제 (H) 의 예는 하기를 포함한다: 셀룰로오스 증점제 (카르복시메틸셀룰로오스), 아크릴 증점제, 폴리우레탄 증점제, 히드로콜로이드 검 (크산 검) 및 이들의 혼합물.

습윤제 (I) 의 예는 하기를 포함한다: 예를 들어, 나트륨 헥사메타포스페이트 및 나트륨 폴리아크릴레이트와 같은 포스페이트류 및/또는 폴리아크릴류.

첨가제 (J) 의 예는 보충 윤활제 및 마모방지제, 유착제, 분산제, 공기배출제, 소포제, 안정화제, 보존제, 예컨대, 살생물제, 및 항균제를, 예를 들어, 조성물의 총 중량에 대해, 0.2 중량% 내지 50 중량% 로 상당히 가변시킬 수 있는 양으로 포함한다.

유착제로서, 글리콜 및/또는 지방족 석유 절편 (석유 증류 분류물) 을 사용하는 것이 가능하다.

본 발명의 조성물은 관례상 종래 기술 상태의 종래 방법을 사용함으로써 제조될 수 있다.

유화는 직접 또는 반대로 될 수 있다.

직접 유화를 위해, 상기 방법은 계면활성제를 함유하는 수성 상에서 구성성분 (a), (b), (c), (d) 및 (f) 의 혼합물을 유화시키는 것을 포함한다. 수중유 유화액이 직접 수득된다. 이어서, 나머지 구성성분이, (수용성 구성성분의 경우) 직접 유화액에 또는 (실리콘 상에 가용성인 구성성분의 경우) 이어서 유화액 형태로 첨가될 수 있다.

상기 수득된 유화액의 입자 크기는 종래 기술의 당업자에 공지된 종래 방법에 의해, 더욱 특히 적당한 시간 동안 반응기 내에서 계속 교반에 의해 조정될 수 있다.

통상적으로, 본 발명의 방법은 주위 온도에서 사용된다. 분쇄 또는 교반 단계로부터 생성될 수 있는 온도 상승을 제한하는 것이 바람직하다. 특히, 60 ℃ 미만 또는 65 ℃ 미만의 온도를 유지하도록 선택한다.

구성성분 (A) 내지 (K) 는 시판되거나 또는 종래 기술에 기재된 종래 방법의 실시를 통해 종래 기술의 당업자에게 용이하게 수득가능하다.

본 발명은 또한 본 발명의 윤활 조성물을 사용하는 윤활 제품, 및 각종 제품의 윤활을 위한 본 발명의 윤활 조성물의 용도를 제공한다.

본 발명은 더욱 특히 하기에 관한 것이다:

-　공기 또는 반공기 타이어의 성형 및 경화를 위한, 본 발명에 따른 조성물로 외부 표면이 코팅된 팽창성 고무 블래더;

- 유화액의 가교성 구성성분의 완전 가교를 확보하기 위한, 주위 온도에서의 건조 이후 또는 특히 80 - 150 ℃ (바람직하게는 100 - 150 ℃) 에서 상기 정의된 팽창성 용기의 가열에 의해 수득가능하고 윤활제로 코팅된 팽창성 고무 블래더 (가열에 의한 윤활 필름의 가교는 오븐에서 또는 직접 블래더의 예열 동안 타어어 제조 가압기에서 실시될 수 있다);

-　본 발명에 따른 조성물로 내부 표면이 코팅된, 지면과 접촉하기 위한 외부 접지면을 구성하는 요소를 포함하는 공기 또는 반공기 비가공 타이어; 및

-　경화 이전 팽창성 고무 경화 블래더나 공기 또는 반공기 비가공 타이어의 윤활화를 위한, 공기 또는 반공기 타이어의 성형 및 경화에서 본 발명에 따른 윤활 조성물의 용도.

본 발명의 윤활 조성물은 임의의 방식으로, 그리고, 예를 들어, 분무, 솔질 또는 그 밖에 스폰지, 천조각 또는 미세 솔의 사용으로 적용될 수 있다. 코팅물의 균일 층으로 코팅되는 제품을 커버하는 방식으로 작동하는 것이 바람직하다.

윤활 조성물은 대안적으로 블래더에, 비가황 타이어의 내부 표면 (내부 라이너) 에 또는 모두에 적용된다. 상기 조합은 가압기가 닫히는 경우 블래더 상에 비가황 타이어를 미끄럽게 하는 한편, 가황 (경화) 타이어의 이형 단계의 효과적인 과정을 확인시킨다. 이것으로 블래더에 대한 경화 타이어 접착을 방지할 수 있다. 따라서, 이형제의 적용에 의해 가능한 이형의 수 및 또한 1 블래더 당 가능한 이형의 수는, 특히 생성 타이어의 대칭에 관해, 경화 타이어의 품질 손실 없이 증가된다.

본 발명의 윤활 조성물은 또한 우수한 미끄럼성 및 내구성을 나타낸다.

본 발명을 예시하는 하기 실시예는 본 발명의 조성물의 우수한 윤활성을 증명한다.

실시예 1

상기 구성성분의 성질 및 비율이 각각 하기 표 1 에 제공되는 유화액 A (본 발명) 을 제조하였다:

유화액 A (본 발명)

구성성분의 성질	확인	중량부
25 ℃ 에서의 동적점도 1000 mPa.s 인 선형 (CH₃)₃SiO_1/2-말단 폴리디메틸실록산	구성성분 (A)	8.8%
α,ω-디히드록시 폴리(디메틸)실록산 실리콘 오일, 25 ℃에서의 점도 = 135,000 mPa.s	구성성분 (B)	11.7%
MDT 단위 및 0.5 중량% 의 OH 기를 함유하는 실리콘 수지 (25 ℃에서의 동적점도 = 1 Pa.s)⁽¹⁾	구성성분 (C)	0.8%
메틸트리에톡시실란	구성성분 (D)	0.07%
계면활성제, Rhodasurf ROX	구성성분 (F)	1.25%
증점제, Rheozan	구성성분 (H)	0.17%
유화액 형태의 스티렌/부틸 아크릴레이트/아크릴산 라텍스(Rhodopas DS 2800, Rhodia 판매)	구성성분 (G)	18%
습윤제, Trycol 5950	구성성분 (I)	0.5%
습윤제, Geropon DOS/PG	구성성분 (I)	0.4%
NH₂-(CH₃)₃-Si(OH)₃ 의 23% 수용액	구성성분 (E)	0.5%
소포제	구성성분 (J)	0.14%
살생물제	구성성분 (J)	0.02%
산화방지제	구성성분 (J)	0.04%
증류수	구성성분 (K)	57.61%

⁽¹⁾ 0.5 중량% 의 히드록시화 비율, 1 분자 당 1 규소 원자 당 1.5 의 유기 라디칼의 평균 수, 25 ℃ 에서의 동적점도 0.1 Pa.s, 및 하기 비율의 실록시 단위를 갖는 MDT 수지:

M: 17　mol%

D: 26　mol%

T: 57　mol%.

하기 지시된 % 는 조성물의 총 중량에 대한 중량% 이었다.

본 발명의 조성물 A 의 제조:

표 1 의 윤활 조성물을 하기 지시된 바와 같이 제조하였다.

앵커 블래이더를 갖춘 IKA

반응기에서, 비반응성 폴리디메틸실록산 (A), 반응성 오일 (B), 수지 (C), 메틸트리에톡시실란 (D), 계면활성제 (F), 및 일부의 증류수 (물/계면활성제 비율 0.9) 로 구성된 혼합물을 균질화시켰다.

상 전환을 관찰하였다. 시스템은 물/오일 상으로부터 두꺼운 오일/물 상으로 변화되었다.

잔량의 증류수를 이용하여, 부드럽게 교반하면서 수득된 두꺼운 상을 희석시켰다. 희석의 마지막에 기타 구성성분을 첨가하고, 부드럽게 교반하면서 생성물을 균질화시켰다.

생성 유화액은 0.500 ㎛ 의 평균 입자 크기, 180　cps (A3V100) 의 브룩필드 점도 및 34.0 중량% 의 고체 함량 (60 분, 120 ℃) 을 특징으로 하였다.

실시예 2 - 본 발명

실시예　1 의 것과 동일한 과정으로 유화액 B (본 발명) 를 제조하였다. 상기 구성성분의 성질 및 비율을 각각 하기 표 2 에 제공하였다:

유화액 B (본 발명)

구성성분의 성질	확인	중량부
25 ℃ 에서의 동적점도 1000 mPa.s 인 선형 (CH₃)₃SiO_1/2-말단 폴리디메틸실록산	구성성분 (A)	10.9%
α,ω-디히드록시 폴리(디메틸)실록산 실리콘 오일, 25 ℃에서의 점도 = 135,000 mPa.s	구성성분 (B)	14.67%
MDT 단위 및 0.5 중량% 의 OH 기를 함유하는 실리콘 수지 (25 ℃에서의 동적점도 = 1 Pa.s)⁽¹⁾	구성성분 (C)	0.99%
메틸트리에톡시실란	구성성분 (D)	0.09%
계면활성제, Rhodasurf ROX	구성성분 (F)	1.57%
증점제, Rheozan	구성성분 (H)	0.21%
유화액 형태의 스티렌/부틸 아크릴레이트/아크릴산 라텍스(Rhodopas DS 2800, Rhodia 판매)	구성성분 (G)	10%
습윤제, Trycol 5950	구성성분 (I)	0.6%
습윤제, Geropon DOS/PG	구성성분 (I)	0.4%
NH₂-(CH₃)₃-Si(OH)₃ 의 23% 수용액	구성성분 (E)	0.6%
소포제	구성성분 (J)	0.18%
살생물제	구성성분 (J)	0.018%
산화방지제	구성성분 (J)	0.045%
증류수	구성성분 (K)	59.727%

M: 17　mol%

D: 26　mol%

T: 57　mol%.

생성 유화액은 0.510 ㎛ 의 평균 입자 크기, 271　cps (A3V100) 의 브룩필드 점도 및 31.0 중량% 의 고체 함량 (60 분, 120 ℃) 을 특징으로 하였다.

실시예 3 - 비교

실시예　1 의 것과 동일한 과정으로 유화액 C (비교) 를 제조하였다. 상기 구성성분의 성질 및 비율을 각각 하기 표 3 에 제공하였다:

유화액 C (비교)

구성성분의 성질	확인	중량부
25 ℃ 에서의 동적점도 1000 mPa.s 인 선형 (CH₃)₃SiO_1/2-말단 폴리디메틸실록산	구성성분 (A)	12.12%
α,ω-디히드록시 폴리(디메틸)실록산 실리콘 오일, 25 ℃에서의 점도 = 135,000 mPa.s	구성성분 (B)	15.27%
MDT 단위 및 0.5 중량% 의 OH 기를 함유하는 실리콘 수지 (25 ℃에서의 동적점도 = 1 Pa.s)⁽¹⁾	구성성분 (C)	2.03%
메틸트리에톡시실란	구성성분 (D)	0.19%
계면활성제, Rhodasurf ROX	구성성분 (F)	1.73%
증점제, Rheozan	구성성분 (H)	0.23%
습윤제, Trycol 5950	구성성분 (I)	0.69%
습윤제, Geropon DOS/PG	구성성분 (I)	0.45%
NH₂-(CH₃)₃-Si(OH)₃ 의 23% 수용액	구성성분 (E)	0.94%
소포제	구성성분 (J)	0.2%
살생물제	구성성분 (J)	0.02%
산화방지제	구성성분 (J)	0.05%
증류수	구성성분 (K)	66.11%

M: 17　mol%

D: 26　mol%

T: 57　mol%.

생성 유화액은 0.300 ㎛ 의 평균 입자 크기, 342　cps (A3V100) 의 브룩필드 점도 및 29.1 중량% 의 고체 함량 (60 분, 120 ℃) 을 특징으로 하였다.

실시예 4 - 비교

실시예　1 의 것과 동일한 과정으로 유화액 D (비교) 를 제조하였다. 상기 구성성분의 성질 및 비율을 각각 하기 표 4 에 제공하였다:

유화액 D (비교)

구성성분의 성질	확인	중량부
25 ℃ 에서의 동적점도 1000 mPa.s 인 선형 (CH₃)₃SiO_1/2-말단 폴리디메틸실록산	구성성분 (A)	12.16%
α,ω-디히드록시 폴리(디메틸)실록산 실리콘 오일, 25 ℃에서의 점도 = 135,000 mPa.s	구성성분 (B)	16.29%
MDT 단위 및 0.5 중량% 의 OH 기를 함유하는 실리콘 수지 (25 ℃에서의 동적점도 = 1 Pa.s)⁽¹⁾	구성성분 (C)	1.09%
메틸트리에톡시실란	구성성분 (D)	0.1%
계면활성제, Rhodasurf ROX	구성성분 (F)	1.74%
증점제, Rheozan	구성성분 (H)	0.23%
DYNASILANE MEMO	구성성분 (D)	1.33%
습윤제, Trycol 5950	구성성분 (I)	0.69%
습윤제, Geropon DOS/PG	구성성분 (I)	0.45%
NH₂-(CH₃)₃-Si(OH)₃ 의 23% 수용액	구성성분 (E)	3.35%
소포제	구성성분 (J)	0.2%
살생물제	구성성분 (J)	0.02%
산화방지제	구성성분 (J)	0.05%
증류수	구성성분 (K)	62.30%

M: 17　mol%

D: 26　mol%

T: 57　mol%.

생성 유화액은 0.550 ㎛ 의 평균 입자 크기, 358　cps (A3V100) 의 브룩필드 점도 및 32.0 중량% 의 고체 함량 (60 분, 120 ℃) 을 특징으로 하였다.

실시예 5 - 비교

실시예　1 의 것과 동일 과정으로 유화액 E (비교) 를 제조하였다. 상기 구성성분의 성질 및 비율을 각각 하기 표 5 에 제공하였다:

유화액 E (비교)

구성성분의 성질	확인	중량부
25 ℃ 에서의 동적점도 1000 mPa.s 인 선형 (CH₃)₃SiO_1/2-말단 폴리디메틸실록산	구성성분 (A)	10.1%
α,ω-디히드록시 폴리(디메틸)실록산 실리콘 오일, 25 ℃에서의 점도 = 135,000 mPa.s	구성성분 (B)	12.73%
MDT 단위 및 0.5 중량% 의 OH 기를 함유하는 실리콘 수지 (25 ℃에서의 동적점도 = 1 Pa.s)⁽¹⁾	구성성분 (C)	1.69%
메틸트리에톡시실란	구성성분 (D)	0.16%
계면활성제, Rhodasurf ROX	구성성분 (F)	1.44%
증점제, Rheozan	구성성분 (H)	0.19%
습윤제, Trycol 5950	구성성분 (I)	0.58%
습윤제, Geropon DOS/PG	구성성분 (I)	0.45%
NH₂-(CH₃)₃-Si(OH)₃ 의 23% 수용액	구성성분 (E)	0.78%
소포제	구성성분 (J)	0.17%
살생물제	구성성분 (J)	0.02%
산화방지제	구성성분 (J)	0.04%
증류수	구성성분 (K)	71.65%

M: 17　mol%

D: 26　mol%

T: 57　mol%.

생성 유화액은 0.500 ㎛ 의 평균 입자 크기, 175　cps (A3V100) 의 브룩필드 점도 및 24.3 중량% 의 고체 함량 (60 분, 120 ℃) 을 특징으로 하였다.

적용 특성

조성물의 특성은 마찰 계수 및 내구성을 평가함으로서 측정되었다.

저 마찰 계수는 양호한 미끄럼성을 반영한다.

마찰 계수 및 내구성을 측정하는 시험은 윤활 조성물의 팽창성 고무 블래더로의 적용에 채택되었다.

미끄럼 시험

상기 시험의 목적은 팽창성 블래더와 공기 타이어 외피의 내부 표면 사이의 계면에 배치된 윤활 조성물의 미끄럼력 (sliding power) 을 증명하는 것이다.

공기 타이어 외피 필름 (50　× 75　mm) 이 고정된, 조성물이 팽창성 블래더의 것인 고무 표면에 걸쳐, 소정 중량의 금속 블록을 미끄럼시킴으로써 상기 시험을 실시하였다.

제조시 사용된 것과 매우 유사한 과정에 따라 윤활 조성물로 팽창성 블래더의 표면을 예비처리하였다.

장력계 (속도 50 mm/분) 를 이용하여 마찰 계수를 측정하였다. 동일한 팽창성 블래더 샘플에 5회 연속 통과시키고, 공기 타이어 외피 샘플을 매회 교체하였다.

마찰 계수의 값이 낮을수록, 윤활 조성물의 미끄럼성이 양호하다.

5회 통과로 연속 성형의 과정에서 윤활 조성물의 고갈에 관한 정보를 제공하였다.

상기 미끄럼 시험은 산업상 공구세공 상에서 달성된 성능의 매우 양호한 설명이고, 제 1 선택 특징이었다.

내구성 시험

윤활 조성물의 내구성은 팽창성 블래더의 표면에 대한 손상 없이 제조된 타이어의 수에 상응한다. 평가 하에 윤활 조성물로 예비처리된 팽창성 블래더 필름을, 공업적 툴링(tooling)으로 타이어 제조 단계를 모의실험하는 일련의 압력 및 온도에서 비경화된 타이어 외피 필름과 접촉 가압시켰다.

타이어 외피 필름을 각각의 주형에 대해 교체하였다. 2개의 접촉 표면이 접착된 경우 시험을 종결시켰다. 팽창성 블래더 필름의 표면에서의 윤활 조성물은 고갈되고 더이상 윤활 계면으로서 작용하지 않았다.

이동 내구성 시험

윤활 조성물의 내구성은 팽창성 블래더의 표면에 대한 손상 없이 제조된 타이어의 수에 상응한다. 팽창성 블래더 필름을, 공업적 툴링으로 타이어 제조 단계를 모의실험하는 일련의 압력 및 온도에서 비경화된 타이어 외피 필름과 접촉 가압시켰다.

성형된 제 1 타이어 외피 필름을 평가 하에 윤활 조성물로 예비처리시켜, 타이어 외피의 윤활제의 블래더로의 이동을 모의실험하였다. 이후, 타이어 외피 필름을 각각의 주형에서 비처리 필름으로 교체하였다. 2개의 접촉 표면이 접착된 경우 시험을 종결시켰다. 팽창성 블래더 필름의 표면에서의 윤활 조성물은 고갈되고 더이상 윤활 계면으로서 작용하지 않았다.

시험의 결과를 하기 표 5 에 나타낸다.

[표 5]

실시예	점도 A3V100 mPas	윤활화 (평균 kd)	블래더에 대한 직접 적용에서의 내구성	블래더에 대한 외피로부터의 이동에서의 내구성
실시예 1	180	0.40	6	5
실시예 2	271	0.38	9	7
비교예 3	342	0.32	28	3
비교예 4	358	0.30	3	3
비교예 5	175	0.30	1	0

하기 2개의 특성이 동시에 수득되게 하는 조성물을 수득하는 것이 매우 어렵다는 것은 명백하다:

- 양호한 미끄럼 특성 (0.45 미만의 Kd).

본 발명에 따른 조성물은 상기 3개의 특성이 수득되게 하고, 이들이 경량 또는 중량 타이어의 제조에 사용될 수 있음을 의미한다.

Claims

수소를 방출하지 않는, 하기 추가 조건 (1) 및 (2) 로 하기 (a) - (k) 를 포함하는, 수중유 유화액 형태의 실록산계 윤활 조성물:

(a)　25 ℃ 에서의 동점도 약 20 내지 100,000　mPa.s 를 나타내는, 윤활 특성을 갖는 하나 이상의 비반응성 폴리디오르가노실록산 오일 (A);

(b)　1 분자 당 2개 이상의 OH 기를 갖는 하나 이상의 반응성 선형 폴리디오르가노실록산 오일 (B) (상기 폴리디오르가노실록산은 25 ℃ 에서의 동점도 50 내지 50　× 10⁶ mPa.s 를 나타낸다);

(c)　임의로, 유화 이전에 축합성 히드록실 치환기를 갖고 유화 이전에 화학식 (R⁰)₃SiO_1/2(M); (R⁰)₂SiO_2/2(D); R⁰SiO_3/2(T) 및 SiO_4/2 (Q) 의 것으로부터 선택된 2개 이상의 상이한 실록시 단위를 함유하고, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 5 중량% 의 히드록실 또는 알콕시 치환기의 중량 함량을 갖는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 수지 (C) (상기 단위 중 하나 이상은 T 또는 Q 단위이고, 상기 화학식에서 R⁰ 는 1가 유기 치환기를 나타내고, 1개의 규소 원자에 대한 1 분자 당 유기 라디칼 R⁰ 의 평균 수는 1 내지 2 이다);

(d)　실리콘 상에 가용성인 하나 이상의 가교제 (D);

(e)　단량체 형태의 하기 화학식의 하나 이상의 수용성 가교제 (E):

(R²)(R¹)N-R^a-Si(OH)₃

[식중, R^a 는 C₁-C₂₀ 알킬렌기를 나타내고, R¹ 및 R² 는 독립적으로 수소 원자 또는 C₁-C₆ 알킬기를 나타낸다]

(상기 가교제는 하나 이상의 실라놀 관능기의 축합에 의해 올리고머 형태를 취할 수 있다);

(f)　하나 이상의 계면활성제 (F);

(g)　물 (K);

(h)　하나 이상의 필름 형성 중합체 (G);

(i)　임의로 하나 이상의 증점제 (H);

(j)　임의로 하나 이상의 습윤제 (I); 및

(k)　임의로 하나 이상의 첨가제 (J);

-　하기 추가 조건:

(1)　계면활성제 및 물의 양은 수중유 유화액을 제공하기에 충분함, 및

(2)　상기 윤활 조성물은 금속성 축합 촉매를 함유하지 않음.
제 1 항에 있어서, 필름 형성 중합체 (G) 가 유기 중합체 라텍스, 바람직하게는 스티렌-아크릴 공중합체인 조성물.
제 1 항에 있어서, 필름 형성 중합체 (G) 가 하기의 중합으로부터 생성되는 조성물:

-　메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트 및 부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체,

-　스티렌 단량체, 및

-　임의로 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체.
제 1 항에 있어서, 실리콘 상에 가용성인 가교제 (D) 가 오르가노트리알콕시실란, 오르가노트리아실옥시실란, 오르가노트리옥시모실란 및 테트라알킬 실리케이트로부터 선택되는 조성물.
제 4 항에 있어서, 실리콘 상에 가용성인 가교제 (D) 가 화학식 YSiZ₃ (식중, Y 는 알킬기이고, Z 는 알콕시기이다) 의 알킬트리알콕시실란인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 비반응성 폴리디오르가노실록산 오일 (A) 가, 사슬 말단이 단위 (R)₃SiO_1/2 로 종결되는 화학식 (R)₂SiO_2/2 (식 중, R 은 알킬, 알케닐, 아릴, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아르알킬 및 알크아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1가 유기기이다) 의 반복 단위를 갖는 선형 폴리디오르가노실록산인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 4 항에 있어서, 비반응성 폴리디오르가노실록산 오일 (A) 가 폴리디메틸실록산인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리오르가노실록산 수지 (C) 가, 20 중량% 이상의 T 단위를 함유하고 0.1 % 내지 10 %, 바람직하게는 0.2 % 내지 5 % 의 히드록실기 중량 함량을 갖는 히드록실 함유 MDT 또는 DT 수지인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 6 항에 있어서, 폴리오르가노실록산 수지 (C) 가 25 ℃ 에서의 동점도 0.2 내지 200,000 mPa.s 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 반응성 선형 폴리디오르가노실록산 오일 (B) 의 화학식이 하기인 것을 특징으로 하는 조성물:

[식중, n 은 50 이상의 정수이고, 동일 또는 상이한 R³ 및 R⁴ 는 C₁-C₆ 알킬; C₃-C₈ 시클로알킬; C₂-C₈ 알케닐; C₅-C₈ 시클로알케닐, 아릴, 알킬아릴렌 및 아릴알킬렌을 나타내고; 상기 언급된 라디칼 각각은 임의로 할로겐 원자 (바람직하게는 불소) 또는 시아노 잔기로 치환된다].
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 총 중량에 대해 0.5 중량% 내지 10 중량% 의 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
지면과 접촉하기 위한 외부 접지면을 구성하고, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 조성물로 내부 표면이 코팅된 요소를 포함하는 비가공 공기 또는 반공기 타이어.
공기 또는 반공기 타이어의 성형 및 경화를 위한, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 조성물로 외부 표면이 코팅된 팽창성 고무 블래더.
제 13 항에 따른 블래더의 주위 온도에서의 건조에 의해 또는 80 내지 150 ℃ 의 온도에서의 가열에 의해 수득가능한 팽창성 고무 블래더.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 조성물로 코팅된 제품.
제 15 항에 따른 제품의 가열에 의해 수득가능한 제품.
제품의 윤활화를 위한, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 윤활 조성물의 용도.
팽창성 고무 경화 블래더의 윤활화를 위한, 공기 또는 반공기 타이어의 성형 및 경화에서 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 윤활 조성물의 용도.