JP6476980B2 - タイヤブラダー用離型剤、タイヤブラダー及び空気タイヤ - Google Patents

Description

本発明は、空気タイヤの成型に用いられる酸化亜鉛を配合したブチルゴム製のタイヤブラダー表面に塗布される離型剤、この離型剤が塗布された上記タイヤブラダー、及びこのタイヤブラダーを用いて成型された空気タイヤに関する。

通常、タイヤの成型は、未加硫タイヤを金型にセットし、次いで未加硫タイヤの内側にタイヤブラダーと称する袋状のブチルゴムを挿入し、タイヤブラダーを高温高圧のスチームで膨らませて未加硫タイヤの内側から金型に押し付け、その状態で加熱することによりタイヤを加硫することにより行われる。成型後タイヤからタイヤブラダーを脱離させるために、未加硫タイヤの内面及びタイヤブラダーの表面に離型剤が塗布される。タイヤブラダーの表面に塗布される離型剤としては、液状のシリコーンを含有した組成物や硬化性のシリコーンを含有した組成物が使用されている。

液状のシリコーンを含有した組成物としては、例えば、粘度が４０，０００〜１２０，０００ｍｍ²／ｓのポリジメチルシロキサン及びベントナイトクレーを含有する組成物（特開昭５７−１１９９９２号公報：特許文献１）、粘度が１５×１０⁶〜２５×１０⁸ｍｍ²／ｓのポリジメチルシロキサン、粘度が４０，０００〜１２０，０００ｍｍ²／ｓのポリジメチルシロキサン及びベントナイトクレーを含有する組成物（特開昭５７−１１１３９３号公報：特許文献２）、平均重合度が２，５００〜６，０００のポリオルガノシロキサン及び平均重合度が８００〜１，６００のポリオルガノシロキサンを含有する組成物（特開昭６３−１４７６１０号公報：特許文献３）、少なくとも粘度が１００ｍＰａ・ｓのシリコーンオイル及びシリコーンゴム粉末を含有する組成物（特開２０００−１５８４５４号公報：特許文献４）などが提案されている。

タイヤブラダーは、タイヤ成型機に装着した後は離型剤を塗布することは困難であり、よって、離型剤には、使用前の塗布のみで繰り返し離型できることが要求される。成型機から取り外して再度離型剤を塗布することも可能であるが、手間のかかる作業となる。前記の液状のシリコーンを含有した組成物は、タイヤが脱離される際、タイヤ側に液状シリコーンが移行し、ブラダー表面のシリコーンがなくなってしまうことから、繰り返し離型性は乏しい。

そこで、硬化性のシリコーンを含有した組成物が提案されており、例えば、熱によってゴムを形成するシリコーンを含有する組成物（特開昭５９−１０６９４８号公報：特許文献５）、環状ジオルガノポリシロキサン又は両末端シラノール封鎖ジオルガノポリシロキサンと、官能基結合オルガノトリアルコキシシラン又は官能基結合オルガノジアルコキシシランとを乳化重合して得られるオルガノポリシロキサンラテックス組成物（特開昭６０−１７９２１１号公報：特許文献６）、両末端に水酸基を有するジオルガノポリシロキサン、アミノアルキル基含有加水分解性シラン、及びアミノ変性オルガノポリシロキサンを含有する組成物（特開平６−１３４７６９号公報：特許文献７）、両末端に水酸基を有するジオルガノポリシロキサン、アミノアルキル基含有加水分解性シラン、及びアリール基、アラルキル基、ポリエーテル残基から選択される有機基を有するシリコーンオイルを含有する組成物（特開平８−３２３７７３号公報：特許文献８）、末端水酸基又はアルコキシ基ジオルガノポリシロキサン、アミノアルキル基を有するシロキサン、及びエポキシ基を有するシロキサンを含有する組成物（特開平１１−１９８１５０号公報：特許文献９）、水酸基を有する線状オルガノポリシロキサン、ポリオルガノシロキサン樹脂、及び該ポリオルガノシロキサン樹脂と反応しうる官能基を有する架橋剤を含有する組成物（特表２００５−５２７６７１号公報：特許文献１０）、両末端にヒドロキシル又はアルコキシル官能基を有する線状オルガノポリシロキサン、ヒドロキシル化又はアルコキシル化されたオルガノポリシロキサン樹脂もしくはヒドロキシル又はアルコキシル官能基を有する架橋剤を含有する組成物（特表２００８−５３６９６７号公報：特許文献１１）、非反応性線状オルガノポリシロキサン、水酸基を有する反応性線状オルガノポリシロキサン、シリコーン相溶解性の架橋剤、及びアミノアルキル基を有するトリオールシランを含有する組成物（特表２０１０−５０５９７０号公報：特許文献１２）等が挙げられる。

硬化性のシリコーンは、タイヤブラダー表面に塗布した後、弾性のある被膜を形成させるものであるが、その皮膜は、タイヤブラダーを膨らませたときの伸びに対し追随できる伸びが必要で、かつタイヤ脱離時のタイヤとの摩擦に対し破壊しない、摩耗しない強度が必要となる。また、膨らませた状態で、かつ加硫温度下でも、強固にブラダーゴムに密着していることが必要であり、これら特性を十分に満たすことは困難であり、繰り返し離型性能は十分ではない。特にブラダーゴムと強固に密着させることが難しい。ブラダーゴムとの密着性を向上させるために、プライマー処理剤を塗布した後、ゴム形成性シリコーンを塗布する方法（特開昭６１−２１５０１５号公報：特許文献１３）、内層にブラダーゴムと接着性を有した室温硬化型シリコーンゴム層を施し、外層に縮合型のシリコーン樹脂層を形成させる方法（特開平６−３３９９２７号公報：特許文献１４）等が提案されているが、密着性は十分でない。

そこで、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有した組成物が提案されている。例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、水酸基含有オルガノポリシロキサンガム、及び潤滑剤を含有する組成物（特開昭６２−３９０８号公報：特許文献１５）、Ｓｉ−Ｈ基を含有する化合物、粘度が３，０００〜５，０００，０００ｍｍ²／ｓのオルガノポリシロキサン、及びシリカ含有する組成物（特開昭６２−２７５７１１号公報：特許文献１６）、オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び粘度が６×１０⁶〜１×１０¹⁰ｍＰａ・ｓの末端トリアルキルシリル基封鎖ジオルガノポリシロキサンを含有する組成物（特開平１１−１１４９７０号公報：特許文献１７）等が挙げられる。これらは、前記組成物より、繰り返し離型性能はよい。ブラダーゴムに対して、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの密着性がよいためと考えられる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは重合させられるが、組成物は必ずしも完全に硬化するものではなく、重合度の高いオルガノポリシロキサンが柔軟性を付与していると考えられる。しかしながら、これらオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有した組成物は、塗布した後の加熱時に、水素ガスを発生するため、引火によって爆発や火災を起こす危険性があるという問題がある。また、エマルジョン組成とした場合には、保管中にも水素ガスを発生するという問題がある。また、さらなる繰り返し離型性能の向上が求められている。

ブラダーゴムと密着性のよい官能基を有した液状のシリコーンを含有した組成物も提案されている。例えば、アミノアルキル基を有するオルガノポリシロキサンを含有する組成物（特開昭６０−２２９７１９号公報：特許文献１８）、Ｃ＝Ｃ二重結合を持つ炭素数５個以上の炭化水素基を有するオルガノポリシロキサンを含有する組成物（特開昭６１−１００４１７号公報：特許文献１９）、（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物（特開２０１０−２４１９１５号公報：特許文献２０）が挙げられる。

特開昭５７−１１９９９２号公報 特開昭５７−１１１３９３号公報 特開昭６３−１４７６１０号公報 特開２０００−１５８４５４号公報 特開昭５９−１０６９４８号公報 特開昭６０−１７９２１１号公報 特開平６−１３４７６９号公報 特開平８−３２３７７３号公報 特開平１１−１９８１５０号公報 特表２００５−５２７６７１号公報 特表２００８−５３６９６７号公報 特表２０１０−５０５９７０号公報 特開昭６１−２１５０１５号公報 特開平６−３３９９２７号公報 特開昭６２−３９０８号公報 特開昭６２−２７５７１１号公報 特開平１１−１１４９７０号公報 特開昭６０−２２９７１９号公報 特開昭６１−１００４１７号公報 特開２０１０−２４１９１５号公報

しかし、これらブラダーゴムと密着性のよい官能基を有した液状のシリコーンを含有した組成物も繰り返し離型性能は十分ではない。また、上記したシリコーンオイル及びシリコーンゴム粉末を含有する組成物が提案されている特開２０００−１５８４５４号公報において、シリコーンオイルが、エポキシ基、カルボキシ基、メルカプト基、又はカルビノール基などの有機基を有するオイルが記載されているが、具体的な使用例は示されていない。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、Ｓｉ−Ｈ基ではない、密着性のよい官能基を有するオルガノポリシロキサンを含有するタイヤブラダー用離型剤、この離型剤が塗布されたタイヤブラダー、及びこのタイヤブラダーを用いて成型した空気タイヤを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、カルボキシ基を有するオルガノポリシロキサンが酸化亜鉛と反応するため、酸化亜鉛を含有するタイヤブラダーと密着性がよくなる一方、離型剤も良好で、密着性と離型性とが両立することを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記タイヤブラダー用離型剤を提供する。
〔１〕
空気タイヤ成型に際し酸化亜鉛配合ブチルゴム製タイヤブラダーに塗布される離型剤であって、
（Ａ）下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹はＲ²以外の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜３０の１価炭化水素基であり、Ｒ²は下記式（２）又は（３）

（Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ は、２価炭化水素基である。）
で示される、カルボキシ基で置換された炭素原子数１〜３０の１価有機基であり、Ｒ³はＲ¹又はＲ²であり、ｎは３〜２，０００の整数である。）
で示されるカルボキシ基を含有するオルガノポリシロキサンを含有してなることを特徴とするタイヤブラダー用離型剤。
〔２〕
空気タイヤ成型に際し酸化亜鉛配合ブチルゴム製タイヤブラダーに塗布される離型剤であって、
（Ａ）〔１〕記載の一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）界面活性剤：１〜３０質量部、
（Ｃ）水：３０〜１０，０００質量部
を含有してなる水性エマルジョン組成物であるタイヤブラダー用離型剤。

この場合、成分（Ａ）の一般式（１）で示されるカルボキシ基を含有するオルガノポリシロキサンが、ｎが３以上１５０未満の整数であるカルボキシ基を含有するオルガノポリシロキサン（Ａ−１）、及びｎが１５０以上２，０００以下の整数であるカルボキシ基を含有するオルガノポリシロキサン（Ａ−２）とを含むことが好ましい。

なお、成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）との配合比は、質量比として９５：５〜１０：９０であることが好ましい。

また、本発明は、上記離型剤を塗布した酸化亜鉛配合ブチルゴム製タイヤブラダー、及びそのタイヤブラダーを用いて成型した空気タイヤを提供する。

本発明のタイヤブラダー用離型剤は、カルボキシ基を有するオルガノポリシロキサンを含有することを特徴とする。カルボキシ基を有するオルガノポリシロキサンは酸化亜鉛が配合されたブラダーゴムと密着性がよいことから、タイヤが脱離される際のタイヤ側へのシリコーンの移行量が少なく、ブラダー表面にシリコーンが残ることから、繰り返し離型性能が高くなる。それにより、タイヤブラダーの寿命が延び、タイヤの生産コストの低減につながる。

以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明の空気タイヤ成型用の酸化亜鉛配合ブチルゴム製タイヤブラダー用離型剤の第一の態様は、（Ａ）分子鎖末端にカルボキシ基を含有するオルガノポリシロキサンを含有するものである。
成分（Ａ）の分子鎖末端にカルボキシ基を含有するオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）

で示される。

式中のＲ¹は、Ｒ²以外の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜３０の１価炭化水素基である。Ｒ¹の炭素原子数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜６である。Ｒ¹としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、トリアコンチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；並びにこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子及びアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等の置換基の一方又は両方で置換した１価炭化水素基等が挙げられる。

式中のＲ²は、カルボキシ基で置換された炭素原子数１〜３０の１価有機基である。Ｒ²の炭素原子数は、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１５である。Ｒ²としては、例えば、下記式（２）、（３）

で示される１価有機基が挙げられる。

式中のＲ⁴及びＲ⁵は、２価炭化水素基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、デシレン基、ウンデレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基、ヘニコシレン基、ドコシレン基、トリコシレン基、テトラコシレン基等のアルキレン基、ｐ−フェニレン基等のアリーレン基、更にアルキレン基とアリーレン基が結合したアルキレンアリーレン基が挙げられる。

一般式（１）中のＲ³は、Ｒ¹又はＲ²である。Ｒ¹である分子鎖片末端カルボキシ基を含有するオルガノポリシロキサンとＲ²である分子鎖両末端カルボキシ基を含有するオルガノポリシロキサンとの混合物でもよい。
一般式（１）中のｎは、３〜２，０００の整数である。ｎが３以上１５０未満の整数であるカルボキシ基を含有するオルガノポリシロキサン（Ａ−１）、及びｎが１５０以上２，０００以下の整数であるカルボキシ基を含有するオルガノポリシロキサン（Ａ−２）とを含む組成が好ましい。

成分（Ａ−１）のオルガノポリシロキサンは、必然的に、カルボキシ当量が少ないものとなり、また粘度は低いものとなる。カルボキシ基量が少ないとタイヤブラダーに配合されている酸化亜鉛との反応性が低下し、カルボキシ基量が多いとタイヤブラダーに対する濡れ性が低下する。成分（Ａ−１）のｎは、好ましくは５〜１００の整数である。
成分（Ａ−２）のオルガノポリシロキサンは、必然的に、カルボキシ当量が多いものとなり、また粘度は高いものとなる。この（Ａ−２）のオルガノポリシロキサンは、タイヤブラダーに対するカルボキシ基を含有するオルガノポリシロキサンの濡れの向上の作用があり、カルボキシ基量が多い（Ａ−１）のオルガノポリシロキサン単独より、（Ａ−２）のオルガノポリシロキサンを併用した方がタイヤブラダーに対する密着量が増える。また、タイヤからタイヤブラダーを脱離する際のタイヤとの滑り性が高くなる。粘度が低いと濡れ向上の作用や滑り性が低下するし、粘度が高くなりすぎるとカルボキシ基量が少ないものとなり、タイヤブラダーに配合されている酸化亜鉛との反応性が低下する。好ましくは２００〜１，５００の整数である。

成分（Ａ−１）のオルガノポリシロキサンと成分（Ａ−２）のオルガノポリシロキサンの配合比は限定されず、好ましくは９５：５〜１０：９０、更に好ましくは８５：１５〜２０：８０の範囲である。

成分（Ａ）の分子鎖末端にカルボキシ基を含有するオルガノポリシロキサンにカルボキシ基を含有しないオルガノポリシロキサンを併用してもよい。カルボキシ基を含有しないオルガノポリシロキサンとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンや、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部がアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等の置換基の一方又は両方で置換した１価炭化水素基で置換されたポリシロキサンが挙げられる。

なお、上記第一の態様において、成分（Ａ）の分子鎖末端にカルボキシ基を含有するオルガノポリシロキサンを揮発性の有機溶剤で溶解してもよい。有機溶剤は、タイヤブラダーに対する塗工性の向上、塗工量及び粘度の調整を目的として配合される成分であり、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、ヘプタン等の、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンを溶解できる任意量の有機溶剤が使用できる。

本発明の空気タイヤ成型用の酸化亜鉛配合ブチルゴム製タイヤブラダー用離型剤の第二の態様は、成分（Ａ）の水性エマルジョンであって、成分（Ａ）、（Ｂ）界面活性剤、及び（Ｃ）水を含有する組成物である。

成分（Ｂ）の界面活性剤は、その種類は限定されず、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよい。また、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン等が挙げられる。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、Ｎ−アシルタウリン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、モノアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、ジアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩等が挙げられる。

カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルジメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム塩、トリポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、モノアルキルアミン塩、モノアルキルアミドアミン塩等が挙げられる。

両イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルジメチルカルボキシベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルカルボキシベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。

成分（Ｂ）の界面活性剤にノニオン性界面活性剤を使用する場合には、そのＨＬＢ値は１１〜１７であることが好ましい。ＨＬＢ値が１１より低い、又は１７より高いと、成分（Ａ）の乳化ができないおそれがあり、また、安定性のよいエマルジョンを得ることが難しくなる。なお、本発明におけるＨＬＢ値は、下記式
ＨＬＢ＝［ポリオキシエチレン部分の分子量／ポリオキシエチレンアルキルエーテルの分子量］×２０
で示されるＧｒｉｆｆｉｎ式で算出された値である。ＨＬＢ値の異なる２種以上のノニオン性界面活性剤を組み合わせて使用する場合は、上記ＨＬＢ値は質量平均値となる。

成分（Ｂ）の量は、成分（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部であり、好ましくは５〜１５質量部である。１質量部より少ないと安定性のよいエマルジョンを得ることが難しくなり、３０質量部より多くしてもエマルジョンの安定性の向上は期待できない。
成分（Ｃ）の水の量は、成分（Ａ）１００質量部に対して３０〜１０，０００質量部である。３０質量部より少ないとエマルジョンの粘度が高くタイヤブラダーへの塗布が困難となるし、１０，０００質量部より多くなると成分（Ａ）のタイヤブラダーへの塗布量が少なくなり、離型性が低下する。（Ｃ）成分の量は、タイヤブラダーへの成分（Ａ）の塗布量が所望の量になるような量とすればよい。

成分（Ａ）の乳化は、一般的な乳化分散機を用いて行えばよい。該乳化分散機としては、例えば、ホモディスパー等の高速回転遠心放射型攪拌機、ホモミキサー等の高速回転剪断型攪拌機、ホモジナイザー等の高圧噴射式乳化分散機、コロイドミル、超音波乳化機等が挙げられる。

本発明の水性エマルジョンには、タイヤブラダーへの塗布量の調整、塗布時の液だれ防止、濡れ性の向上等の目的で、水溶性高分子を配合してもよい。水溶性高分子は、特に限定されず、非イオン性水溶性高分子、アニオン性水溶性高分子、カチオン性水溶性高分子、及び両イオン性水溶性高分子が挙げられる。非イオン性水溶性高分子としては、例えば、ビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体、アクリルアミドの重合体、ビニルピロリドンの重合体、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体、ポリエチレングリコール、イソプロピルアクリルアミドの重合体、メチルビニルエーテルの重合体、デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、グアーガム、キタンサンガム等が挙げられる。アニオン性水溶性高分子としては、例えば、アクリル酸ナトリウムの重合体、アクリル酸ナトリウムとマレイン酸ナトリウムとの共重合体、アクリル酸ナトリウムとアクリルアミドの共重合体、スチレンスルホン酸ナトリウムの重合体、ポリイソプレンスルホン酸ナトリウムとスチレンとの共重合体、ナフタレンスルホン酸ナトリウムの重合体、カルボキシメチルデンプン、リン酸デンプン、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム等が挙げられる。カチオン性水溶性高分子としては、例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドの重合体、ビニルイミダゾリンの重合体、メチルビニルイミダゾリウムクロライドの重合体、アクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、エピクロルヒドリン／ジメチルアミン重合体、エチレンイミンの重合体、エチレンイミンの重合体の４級化物、アリルアミン塩酸塩の重合体、ポリリジン、カチオンデンプン、カチオン化セルロース、キトサン、及びこれらに非イオン性基やアニオン性基を持つモノマーを共重合する等したこれらの誘導体等が挙げられる。両イオン性水溶性高分子としては、例えば、アクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸とアクリルアミドの共重合体、メタアクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸とアクリルアミドの共重合体、アクリルアミドの重合体のホフマン分解物等が挙げられる。

なお、これら水溶性高分子を配合する場合、その配合量は、成分（Ｃ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましい。

また、本発明の水性エマルジョンには、濡れ剤、消泡剤、防腐剤を含んでいてもよい。
更に、本発明の離型剤には、成型タイヤからタイヤブラダーの脱離時にタイヤとの滑り性を向上させるために、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、セリサイト、カーボンブラック等の無機粉体を含んでいてもよい。

本発明は、タイヤブラダーに、上記の第一の態様の離型剤又は第二の態様の離型剤が塗布される。
本発明に使用されるタイヤブラダーは、ブチルゴムを主成分とし、好ましくはハロゲン化ブチルゴム及び／又はクロロプレンを配合した組成物であるが、酸化亜鉛を含有していることが必要である。酸化亜鉛は、成分（Ａ）の分子鎖末端にカルボキシ基を含有するオルガノポリシロキサンの該カルボキシ基と反応し、これによりタイヤブラダー表面へのオルガノポリシロキサンの密着性がよくなり、繰り返し離型性能が向上する。
上記ゴム成分の他に、例えばカーボンブラック等の充填剤、樹脂、ひまし油、加硫促進剤等を目的に応じて適宜配合することができる。酸化亜鉛は上記ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部配合されていてもよく、３〜５質量部配合されていることが好ましい。

第一の態様の離型剤又は第二の態様の離型剤をスプレー、ディッピング、刷毛塗りなどの方法によりタイヤブラダー表面に塗布した後、８０〜２５０℃の温度で数十分〜数時間加熱する。加熱温度が低いと成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンの酸化亜鉛との反応性が低下するし、温度が高いとタイヤブラダーが劣化する。好ましくは、１００〜２００℃である。

この場合、離型剤の塗布量は特に制限されないが、上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが０．５〜２０ｇ／ｍ²、特に１．０〜１０ｇ／ｍ²となるように塗布することが好ましい。

本発明は、上記のようにして離型剤を塗布したタイヤブラダーを用いて空気タイヤを成型する。金型にグリーンタイヤを入れ、その内側に離型剤を塗布したタイヤブラダーを挿入し、このタイヤブラダー内部に高温高圧の気体、例えば１５０〜２００℃、圧力１〜３ＭＰａ程度の水蒸気を導入してグリーンタイヤを金型に押し付け、数分〜数時間程度を要してタイヤの成型加硫を行う。その後、金型からブラダーと成型加硫されたタイヤを取り外す。再び金型にグリーンタイヤを入れ、その内側にタイヤブラダーを挿入して同様の操作を繰り返す。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記例で特に断らない限り、％は質量％を示す。

［酸化亜鉛が配合されたブチルゴムへの密着性の評価］
酸化亜鉛が配合された厚さ２ｍｍのブチルゴムシートに、オルガノポリシロキサン又はオルガノポリシロキサンのエマルジョンを浸み込ませたガーゼで、オルガノポリシロキサン又はオルガノポリシロキサンのエマルジョンを塗布し、１５０℃に設定した恒温槽に入れ、５０分間加熱した。ゴムシートを１−ブタノールに１０分間浸漬し、更にオルガノポリシロキサン又はオルガノポリシロキサンのエマルジョンを塗布した面を１−ブタノールを浸み込ませたガーゼにて拭き取った。２４時間風乾後、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、ブチルゴムシート上に残っているオルガノポリシロキサン量を測定した。

［タイヤブラダーの離型性のテスト］
試験は加硫ブラダーのスラブゴム（加硫済み）にオルガノポリシロキサン又はオルガノポリシロキサンのエマルジョンを塗布し、ブタノールで洗い流したものをタイヤインナーライナー（未加硫）に貼り合わせ、１９０℃×１５分プレス架橋を繰り返した。１０回以上上記を実施した後の引きはがす際の抗力を確認した。
○ △ ×
←離型性良 離型性悪→

［実施例１］
下記平均式（４）で示される粘度が１２６ｍｍ²／ｓ、カルボキシ当量が８８０ｇ／ｍｏｌの分子鎖両末端にカルボキシ基を含有したオルガノポリシロキサンを用意した。
下記平均式（５）で示される分子鎖片末端にカルボキシ基を含有したオルガノポリシロキサン、下記平均式（６）で示される分子鎖両末端にカルボキシ基を含有したオルガノポリシロキサン、下記平均式（７）で示されるジメチルポリシロキサンが質量比５：２．５：２．５の組成で、粘度が３４，０００ｍｍ²／ｓ、カルボキシ当量が５９，６００ｇ／ｍｏｌのオルガノポリシロキサンの混合物を用意した。
平均式（４）のオルガノポリシロキサン３００ｇと平均式（５）、平均式（６）、平均式（７）のオルガノポリシロキサン混合物２００ｇを混合し、これを用いて、上記のブチルゴムへの密着性の評価及び離型性のテストを行った。結果を表１に示す。

［実施例２］
前記平均式（４）で示される粘度が１２６ｍｍ²／ｓ、カルボキシ当量が８８０ｇ／ｍｏｌの分子鎖両末端にカルボキシ基を含有したオルガノポリシロキサン２５０ｇと前記平均式（６）で示される粘度が６６，７００ｍｍ²／ｓ、カルボキシ当量が２７，２００ｇ／ｍｏｌの分子鎖両末端にカルボキシ基を含有したオルガノポリシロキサン２５０ｇを混合し、これを用いて、上記のブチルゴムへの密着性の評価及び離型性のテストを行った。結果を表１に示す。

［実施例３］
下記平均式（８）で示される分子鎖片末端にカルボキシ基を含有したオルガノポリシロキサン、下記平均式（９）で示される分子鎖両末端にカルボキシ基を含有したオルガノポリシロキサン、下記平均式（１０）で示されるジメチルポリシロキサンが質量比５：２．５：２．５の組成で、粘度が６０ｍｍ²／ｓ、カルボキシ当量が１，４４０ｇ／ｍｏｌのオルガノポリシロキサンの混合物を用意した。
前記平均式（６）で示される粘度が６６，７００ｍｍ²／ｓ、カルボキシ当量が２７，２００ｇ／ｍｏｌの分子鎖両末端にカルボキシ基を含有したオルガノポリシロキサンを用意した。
平均式（８）、平均式（９）、平均式（１０）のオルガノポリシロキサン混合物３５０ｇと平均式（６）のオルガノポリシロキサン１５０ｇを混合溶解し、これを用いて、上記のブチルゴムへの密着性の評価及び離型性のテストを行った。結果を表１に示す。

［実施例４］
前記平均式（４）で示される粘度が１２６ｍｍ²／ｓ、カルボキシ当量が８８０ｇ／ｍｏｌの分子鎖両末端にカルボキシ基を含有したオルガノポリシロキサン６０ｇを容量３００ミリリットルのガラスビーカーに仕込んだ。前記平均式（５）で示される分子鎖片末端にカルボキシ基を含有したオルガノポリシロキサン、前記平均式（６）で示される分子鎖両末端にカルボキシ基を含有したオルガノポリシロキサン、前記平均式（７）で示されるジメチルポリシロキサンが質量比５：２．５：２．５の組成で、粘度が３４，０００ｍｍ²／ｓ、カルボキシ当量が５９，６００ｇ／ｍｏｌのオルガノポリシロキサンの混合物４０ｇを加え、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍの回転数で混合した。次いで、エチレンオキサイド付加モル数＝８モルのポリオキシエチレンアルキルエーテル（商品名：エマルゲン１１０８、花王（株）製）９ｇとエチレンオキサイド付加モル数＝５０モルのポリオキシエチレンアルキルエーテルの６０％水溶液（商品名：エマルゲン１１５０Ｓ−６０、花王（株）製）２ｇ、及び水２７ｇを加え、ホモミキサーを用いて７，０００ｒｐｍの回転数で撹拌したところ、水中油滴型となり、増粘が認められた。更に、１５分間撹拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら水１１２ｇを加え、更に１リットルのガラスビーカーに移して、カルボキシメチルセルロースナトリウム（商品名：セロゲンＦ、第一工業製薬（株）製）の２％水溶液７５０ｇを加え、２，０００ｒｐｍで撹拌し、白色エマルジョンを得た。
調製したエマルジョンを用いて、上記のブチルゴムへの密着性の評価及び離型性のテストを行った。結果を表１に示す。

［実施例５］
前記平均式（４）で示される粘度が１２６ｍｍ²／ｓ、カルボキシ当量が８８０ｇ／ｍｏｌの分子鎖両末端にカルボキシ基を含有したオルガノポリシロキサン５０ｇ、及び前記平均式（６）で示される粘度が６６，７００ｍｍ²／ｓ、カルボキシ当量が２７，２００ｇ／ｍｏｌの分子鎖両末端にカルボキシ基を含有したオルガノポリシロキサン５０ｇを容量３００ミリリットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍの回転数で混合した。次いで、エチレンオキサイド付加モル数＝８モルのポリオキシエチレンアルキルエーテル（商品名：エマルゲン１１０８、花王（株）製）９ｇとエチレンオキサイド付加モル数＝５０モルのポリオキシエチレンアルキルエーテルの６０％水溶液（商品名：エマルゲン１１５０Ｓ−６０、花王（株）製）２ｇ、及び水２７ｇを加え、ホモミキサーを用いて７，０００ｒｐｍの回転数で撹拌したところ、水中油滴型となり、増粘が認められた。更に、１５分間撹拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら水１１２ｇを加え、更に１リットルのガラスビーカーに移して、カルボキシメチルセルロースナトリウム（商品名：セロゲンＦ、第一工業製薬（株）製）の２％水溶液７５０ｇを加え、２，０００ｒｐｍで撹拌し、白色エマルジョンを得た。
調製したエマルジョンを用いて、上記のブチルゴムへの密着性の評価及び離型性のテストを行った。結果を表１に示す。

［実施例６］
前記平均式（４）で示される粘度が１２６ｍｍ²／ｓ、カルボキシ当量が８８０ｇ／ｍｏｌの分子鎖両末端にカルボキシ基を含有したオルガノポリシロキサン６０ｇを容量３００ミリリットルのガラスビーカーに仕込んだ。前記平均式（５）で示される分子鎖片末端にカルボキシ基を含有したオルガノポリシロキサン、前記平均式（６）で示される分子鎖両末端にカルボキシ基を含有したオルガノポリシロキサン、前記平均式（７）で示されるジメチルポリシロキサンが質量比５：２．５：２．５の組成で、粘度が３４，０００ｍｍ²／ｓ、カルボキシ当量が５９，６００ｇ／ｍｏｌのオルガノポリシロキサンの混合物を４０ｇを加え、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍの回転数で混合した。次いで、エチレンオキサイド付加モル数＝８モルのポリオキシエチレンアルキルエーテル（商品名：エマルゲン１１０８、花王（株）製）９ｇとエチレンオキサイド付加モル数＝５０モルのポリオキシエチレンアルキルエーテルの６０％水溶液（商品名：エマルゲン１１５０Ｓ−６０、花王（株）製）２ｇ、及び水２７ｇを加え、ホモミキサーを用いて７，０００ｒｐｍの回転数で撹拌したところ、水中油滴型となり、増粘が認められた。更に、１５分間撹拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら水１１２ｇを加えた。更に１リットルのガラスビーカーに移して、下記平均式（１３）で示される粘度が１，９５０，０００ｍｍ²／ｓのジメチルポリシロキサンを４２％含有するエマルジョン５ｇ、カルボキシメチルセルロースナトリウム（商品名：セロゲンＦ、第一工業製薬（株）製）の２％水溶液７４５ｇを加え、２，０００ｒｐｍで撹拌し、白色エマルジョンを得た。
調製したエマルジョンを用いて、上記のブチルゴムへの密着性の評価及び離型性のテストを行った。結果を表１に示す。

［実施例７］
前記平均式（４）で示される粘度が１２６ｍｍ²／ｓ、カルボキシ当量が８８０ｇ／ｍｏｌの分子鎖両末端にカルボキシ基を含有したオルガノポリシロキサン６７．５ｇを容量３００ミリリットルのガラスビーカーに仕込んだ。前記平均式（８）で示される分子鎖片末端にカルボキシ基を含有したオルガノポリシロキサン、前記平均式（９）で示される分子鎖両末端にカルボキシ基を含有したオルガノポリシロキサン、前記平均式（１０）で示されるジメチルポリシロキサンが質量比５：２．５：２．５の組成で、粘度が６０ｍｍ²／ｓ、カルボキシ当量が１，４４０ｇ／ｍｏｌのオルガノポリシロキサンの混合物２２．５ｇを加えた。更に、下記平均式（１４）で示される粘度が５５，１００ｍｍ²／ｓ、アミノ基当量が１０，５００ｇ／ｍｏｌの分子側鎖にアミノ基を含有したオルガノポリシロキサン１０ｇを加え、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍの回転数で混合した。次いで、エチレンオキサイド付加モル数＝８モルのポリオキシエチレンアルキルエーテル（商品名：エマルゲン１１０８、花王（株）製）９ｇとエチレンオキサイド付加モル数＝５０モルのポリオキシエチレンアルキルエーテルの６０％水溶液（商品名：エマルゲン１１５０Ｓ−６０、花王（株）製）２ｇ、及び水２７ｇを加え、ホモミキサーを用いて７，０００ｒｐｍの回転数で撹拌したところ、水中油滴型となり、増粘が認められた。更に、１５分間撹拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら水１１２ｇを加え、更に１リットルのガラスビーカーに移して、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名：メトローズ９０ＳＨ１０００００、信越化学工業（株）製）の２％水溶液３２０ｇ及び水４３０ｇを加え、２，０００ｒｐｍで撹拌し、白色エマルジョンを得た。
調製したエマルジョンを用いて、上記のブチルゴムへの密着性の評価及び離型性のテストを行った。結果を表１に示す。

［実施例８］
実施例１０と同様にして得られたエマルジョン１，０００ｇに、マイカ（商品名：タカラマイカＭ−１０１、白石カルシウム（株）製）５ｇを加え、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍの回転数で５分間混合した。
調製したエマルジョンを用いて、上記のブチルゴムへの密着性の評価及び離型性のテストを行った。結果を表１に示す。

［比較例１］
下記平均式（１１）で示される粘度が１０１ｍｍ²／ｓのジメチルポリシロキサン３００ｇと下記平均式（１２）で示される粘度が３０，２００ｍｍ²／ｓのジメチルポリシロキサン２００ｇを混合溶解し、これを用いて、上記のブチルゴムへの密着性の評価及び離型性のテストを行った。結果を表１に示す。

［比較例２］
前記平均式（１１）で示される粘度が１０１ｍｍ²／ｓのジメチルポリシロキサン６０ｇ、及び前記平均式（１２）で示される粘度が３０，２００ｍｍ²／ｓのジメチルポリシロキサン４０ｇを容量３００ミリリットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍの回転数で混合した。次いで、エチレンオキサイド付加モル数＝８モルのポリオキシエチレンアルキルエーテル（商品名：エマルゲン１１０８、花王（株）製）９ｇとエチレンオキサイド付加モル数＝５０モルのポリオキシエチレンアルキルエーテルの６０％水溶液（商品名：エマルゲン１１５０Ｓ−６０、花王（株）製）２ｇ、及び水１０ｇを加え、ホモミキサーを用いて７，０００ｒｐｍの回転数で撹拌したところ、水中油滴型となり、増粘が認められた。ホモミキサーをホモディスパーに変更し、２，０００ｒｐｍの回転数で、１５分間撹拌した。次いで、攪拌機を再びホモミキサーに戻し、水１１９ｇを加え、２，０００ｒｐｍで撹拌した。更に１リットルのガラスビーカーに移して、カルボキシメチルセルロースナトリウム（商品名：セロゲンＦ、第一工業製薬（株）製）の２％水溶液７５０ｇを加え、２，０００ｒｐｍで撹拌し、白色エマルジョンを得た。
調製したエマルジョンを用いて、上記のブチルゴムへの密着性の評価及び離型性のテストを行った。結果を表１に示す。

比較例１〜２のカルボキシ基を含有しないメチルポリシロキサン及びそのエマルジョンに対し、実施例１〜８のカルボキシ基を含有するオルガノポリシロキサン又はそれを含有するオルガノポリシロキサン混合物、及びそのエマルジョンは、塗布したブチルゴムシートをブタノールで洗い流したもののポリシロキサンの残存量が多く、また離型性が良好であった。

［実施例９］
実施例１において調製したオルガノポリシロキサン３００ｇにトルエン７００ｇを加え、混合溶解した。得られた溶液を、スプレーを用いて酸化亜鉛配合ブチルゴム製タイヤブラダー表面に塗布し、その後１５０℃で５０分間加熱した。得られたブラダーを用いて、タイヤの加硫成型を行い、ブラダーライフを評価した。結果を表２に示す。

［実施例１０］
実施例４において調製したエマルジョンを、スプレーを用いて酸化亜鉛配合ブチルゴム製タイヤブラダー表面に塗布し、その後１５０℃で５０分間加熱した。得られたブラダーを用いて、タイヤの加硫成型を行い、ブラダーライフを評価した。結果を表２に示す。

［実施例１１］
実施例５において調製したエマルジョンを、スプレーを用いて酸化亜鉛配合ブチルゴム製タイヤブラダー表面に塗布し、その後１５０℃で５０分間加熱した。得られたブラダーを用いて、タイヤの加硫成型を行い、ブラダーライフを評価した。結果を表２に示す。

［実施例１２］
実施例６において調製したエマルジョンを、スプレーを用いて酸化亜鉛配合ブチルゴム製タイヤブラダー表面に塗布し、その後１５０℃で５０分間加熱した。得られたブラダーを用いて、タイヤの加硫成型を行い、ブラダーライフを評価した。結果を表２に示す。

［実施例１３］
実施例７において調製したエマルジョンを、スプレーを用いて酸化亜鉛配合ブチルゴム製タイヤブラダー表面に塗布し、その後１５０℃で５０分間加熱した。得られたブラダーを用いて、タイヤの加硫成型を行い、ブラダーライフを評価した。結果を表２に示す。

［実施例１４］
実施例８において調製したエマルジョンを、スプレーを用いて酸化亜鉛配合ブチルゴム製タイヤブラダー表面に塗布し、その後１５０℃で５０分間加熱した。得られたブラダーを用いて、タイヤの加硫成型を行い、ブラダーライフを評価した。結果を表２に示す。

［比較例３］
比較例２において調製したエマルジョンを、スプレーを用いて酸化亜鉛配合ブチルゴム製タイヤブラダー表面に塗布し、その後１５０℃で５０分間加熱した。得られたブラダーを用いて、タイヤの加硫成型を行い、ブラダーライフを評価した。結果を表２に示す。

比較例３のカルボキシ基を含有しないメチルポリシロキサンのエマルジョンに対し、実施例９〜１４のカルボキシ基を含有するオルガノポリシロキサンを含有するオルガノポリシロキサン混合物、及びカルボキシ基を含有するオルガノポリシロキサンのエマルジョン又はカルボキシ基を含有するオルガノポリシロキサン含有するオルガノポリシロキサン混合物のエマルジョンは、ブラダーライフが長いものであった。

Claims (9)

1. 空気タイヤ成型に際し酸化亜鉛配合ブチルゴム製タイヤブラダーに塗布される離型剤であって、
   （Ａ）下記一般式（１）
   

   

   
   （式中、Ｒ¹はＲ²以外の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜３０の１価炭化水素基であり、Ｒ²は下記式（２）又は（３）
   

   

   
   （Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ は、２価炭化水素基である。）
   で示される、カルボキシ基で置換された炭素原子数１〜３０の１価有機基であり、Ｒ³はＲ¹又はＲ²であり、ｎは３〜２，０００の整数である。）
   で示されるカルボキシ基を含有するオルガノポリシロキサンを含有してなることを特徴とするタイヤブラダー用離型剤。
2. 空気タイヤ成型に際し酸化亜鉛配合ブチルゴム製タイヤブラダーに塗布される離型剤であって、
   （Ａ）請求項１記載の一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
   （Ｂ）界面活性剤：１〜３０質量部、
   （Ｃ）水：３０〜１０，０００質量部
   を含有してなる水性エマルジョン組成物であるタイヤブラダー用離型剤。
3. 成分（Ａ）の一般式（１）で示されるカルボキシ基を含有するオルガノポリシロキサンが、ｎが３以上１５０未満の整数であるカルボキシ基を含有するオルガノポリシロキサン（Ａ−１）、及びｎが１５０以上２，０００以下の整数であるカルボキシ基を含有するオルガノポリシロキサン（Ａ−２）とを含む請求項１又は２記載のタイヤブラダー用離型剤。
4. 成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）との配合比が質量比として９５：５〜１０：９０である請求項３記載のタイヤブラダー用離型剤。
5. 成分（Ａ）が、分子鎖片末端カルボキシ基含有オルガノポリシロキサンと、分子鎖両末端カルボキシ基含有オルガノポリシロキサンとを含む請求項１〜４のいずれか１項記載のタイヤブラダー用離型剤。
6. 更に、カルボキシ基を含有しないオルガノポリシロキサンを含有する請求項１〜５のいずれか１項記載のタイヤブラダー用離型剤。
7. 更に、水溶性高分子及び無機粉体から選ばれる成分を含む請求項２〜６のいずれか１項記載のタイヤブラダー用離型剤。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成の離型剤を酸化亜鉛配合ブチルゴム製のタイヤブラダー表面に塗布した後、８０〜２５０℃の温度で加熱する工程を含む空気タイヤ成型用タイヤブラダーの製造方法。
9. 金型にグリーンタイヤを入れ、その内側に請求項８記載の方法により製造されたタイヤブラダーを挿入した後、このタイヤブラダー内部に高温高圧の気体を導入することによりグリーンタイヤを金型に押し付けてタイヤを成型加硫する工程を含む空気タイヤの製造方法。