WO2016132834A1 - タイヤブラダー用離型剤、タイヤブラダー及び空気タイヤ - Google Patents

タイヤブラダー用離型剤、タイヤブラダー及び空気タイヤ Download PDF

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WO2016132834A1
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良範 井口
貴一 湊
寿壮 本庄
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信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention provides a mold release agent applied to the surface of a tire bladder made of butyl rubber containing zinc oxide used for molding a pneumatic tire, the tire bladder coated with the mold release agent, and molded using the tire bladder Related to pneumatic tires.
  • the tire is molded by setting an unvulcanized tire in a mold, then inserting a bag-like butyl rubber called a tire bladder inside the unvulcanized tire, and inflating the tire bladder with high-temperature and high-pressure steam. It is carried out by pressing against the mold from the inside of the vulcanized tire and heating in that state to vulcanize the tire.
  • a release agent is applied to the inner surface of the unvulcanized tire and the surface of the tire bladder.
  • a mold release agent applied to the surface of a tire bladder a composition containing a liquid silicone or a composition containing a curable silicone is used.
  • composition containing liquid silicone examples include, for example, a composition containing polydimethylsiloxane having a viscosity of 40,000 to 120,000 mm 2 / s and bentonite clay (Japanese Patent Laid-Open No. 57-119992: Patent Document 1). ), a viscosity of 15 ⁇ 10 6 ⁇ 25 ⁇ 10 8 mm 2 / s polydimethylsiloxane, composition viscosity containing polydimethylsiloxane and bentonite clay 40,000 ⁇ 120,000mm 2 / s (JP No.
  • Patent Document 2 a composition containing a polyorganosiloxane having an average degree of polymerization of 2,500 to 6,000 and a polyorganosiloxane having an average degree of polymerization of 800 to 1,600 (JP-A-63) No. 147610: Patent Document 3), silicone oil and silicone rubber of at least 100 mPa ⁇ s
  • Patent Document 4 a composition containing a powder (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-158454: Patent Document 4) has been proposed.
  • the liquid silicone-containing composition has poor releasability because the liquid silicone moves to the tire side when the tire is detached and the silicone on the bladder surface disappears.
  • composition containing a curable silicone has been proposed.
  • a composition containing a silicone that forms rubber by heat Japanese Patent Laid-Open No. 59-106948: Patent Document 5
  • cyclic diorganopoly Organopolysiloxane latex composition obtained by emulsion polymerization of siloxane or silanol-blocked diorganopolysiloxane and functional group-bonded organotrialkoxysilane or functional group-bonded organodialkoxysilane
  • JP-A-60-179211 Patent Document 6
  • a composition containing a diorganopolysiloxane having hydroxyl groups at both ends, an aminoalkyl group-containing hydrolyzable silane, and an amino-modified organopolysiloxane JP-A-6-134769: Patent Document 7)
  • Diorganopolysiloxane having hydroxyl groups at both ends A composition containing an aminoalkyl group-containing hydrolyz
  • Patent Document 8 terminal A composition containing a hydroxyl group or alkoxy group diorganopolysiloxane, a siloxane having an aminoalkyl group, and a siloxane having an epoxy group
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 11-198150: Patent Document 9
  • a linear organopolysiloxane having a hydroxyl group A composition containing a polyorganosiloxane resin and a crosslinking agent having a functional group capable of reacting with the polyorganosiloxane resin
  • Patent Document 10 having hydroxyl or alkoxyl functional groups at both ends Linear organopolysiloxane, hydroxy Or an alkoxylated organopolysiloxane resin or a composition having a hydroxyl or alkoxyl crosslinking functional group and a crosslinking agent having a hydroxyl or alkoxyl functional group
  • Japanese Patent Publication No. 2008-536967 Patent Document 11
  • non- A composition containing a reactive linear organopolysiloxane, a reactive linear organopolysiloxane having a hydroxyl group, a silicone phase-soluble crosslinking agent, and a triolsilane having an aminoalkyl group Japanese Patent Publication No. 2010-505970: Patent
  • the curable silicone forms an elastic film after being applied to the surface of the tire bladder.
  • the film needs to be able to follow the elongation when the tire bladder is inflated, and the tire is removed. It is necessary to have strength that does not break or wear against friction with the tire at the time of separation. Further, it is necessary to firmly adhere to the bladder rubber even in the inflated state and under the vulcanization temperature, and it is difficult to sufficiently satisfy these characteristics, and the repeated release performance is not sufficient. In particular, it is difficult to firmly adhere to the bladder rubber.
  • a primer treatment agent is applied, and then a rubber-forming silicone is applied (JP-A-61-215015: Patent Document 13).
  • the inner layer has adhesion to bladder rubber.
  • a method of applying a room temperature curable silicone rubber layer and forming a condensation type silicone resin layer on the outer layer JP-A-6-339927: Patent Document 14) has been proposed, but the adhesion is not sufficient.
  • a composition containing an organohydrogenpolysiloxane has been proposed.
  • a composition containing an organohydrogenpolysiloxane, a hydroxyl group-containing organopolysiloxane gum, and a lubricant Japanese Patent Laid-Open No. 62-3908: Patent Document 15
  • Patent Document 16 an organohydrogenpolysiloxane and a viscosity of 6 ⁇ 10 6 to And a composition containing 1 ⁇ 10 10 mPa ⁇ s of a terminal trialkylsilyl-blocked diorganopolysiloxane (Japanese Patent Laid-Open No. 11-114970: Patent Document 17). These have better release performance than the above composition. This is thought to be due to the good adhesion of organohydrogenpolysiloxane to bladder rubber.
  • the composition is not necessarily completely cured, and it is considered that the organopolysiloxane having a high degree of polymerization imparts flexibility.
  • the composition containing these organohydrogenpolysiloxanes has a problem of causing an explosion or fire due to ignition because it generates hydrogen gas when heated after being applied.
  • the emulsion composition is used, there is a problem that hydrogen gas is generated even during storage. There is also a need for further improved mold release performance.
  • a composition containing a liquid silicone having a functional group with good adhesion to bladder rubber has also been proposed.
  • a composition containing an organopolysiloxane having an aminoalkyl group Japanese Patent Laid-Open No. 60-229719: Patent Document 18
  • JP-A-57-119992 Japanese Unexamined Patent Publication No. 57-111393 JP-A 63-147610 JP 2000-158454 A JP 59-106948 A JP-A-60-179211 JP-A-6-134769 JP-A-8-323773 JP-A-11-198150 JP 2005-527671 A Special table 2008-536967 Special table 2010-505970 JP-A-61-215015 JP-A-6-339927 JP-A-62-3908 JP-A-62-275711 JP-A-11-114970 Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-229719 JP-A-61-100417 JP 2010-241915 A
  • the composition containing a liquid silicone having a functional group with good adhesion to the bladder rubber is not sufficient in repeated release performance.
  • the silicone oil is an organic group such as an epoxy group, a carboxy group, a mercapto group, or a carbinol group.
  • specific examples of use are not shown.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a release agent for tire bladder containing an organopolysiloxane having a functional group with good adhesion, which is not a Si—H group, and a tire bladder coated with this release agent It is another object of the present invention to provide a pneumatic tire molded using the tire bladder.
  • the present inventors have improved adhesion to a tire bladder containing zinc oxide because organopolysiloxane having a carboxy group reacts with zinc oxide.
  • the mold was also good, and it was found that adhesion and releasability were compatible, and the present invention was made.
  • a mold release agent applied to a tire bladder made of zinc oxide-containing butyl rubber during pneumatic tire molding (A) The following general formula (1) Wherein R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms other than R 2 , and R 2 is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms substituted with a carboxy group R 3 is R 1 or R 2 , and n is an integer of 3 to 2,000.)
  • the organopolysiloxane containing a carboxy group represented by the general formula (1) of the component (A) is an organopolysiloxane (A-1) containing a carboxy group in which n is an integer of 3 or more and less than 150, And an organopolysiloxane (A-2) containing a carboxy group in which n is an integer of 150 or more and 2,000 or less.
  • the mixing ratio of the component (A-1) and the component (A-2) is preferably 95: 5 to 10:90 as a mass ratio.
  • the present invention also provides a zinc oxide-containing butyl rubber tire bladder coated with the release agent, and a pneumatic tire molded using the tire bladder.
  • the release agent for tire bladder of the present invention is characterized by containing an organopolysiloxane having a carboxy group. Since the organopolysiloxane having a carboxy group has good adhesion to a bladder rubber containing zinc oxide, the amount of silicone transferred to the tire side when the tire is detached is small, and silicone remains on the bladder surface. Repeated release performance increases. As a result, the life of the tire bladder is extended and the production cost of the tire is reduced.
  • the first aspect of the release agent for a tire bladder made of zinc oxide-containing butyl rubber for molding a pneumatic tire of the present invention contains (A) an organopolysiloxane containing a carboxy group at the molecular chain terminal.
  • the organopolysiloxane containing a carboxyl group at the molecular chain terminal of the component (A) is represented by the following general formula (1): Indicated by
  • R 1 in the formula is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms other than R 2 .
  • the number of carbon atoms of R 1 is preferably 1-20, more preferably 1-6.
  • Examples of R 1 include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, and the like.
  • octadecyl group nonadecyl group, icosyl group, henicosyl group, docosyl group, tricosyl group, tetracosyl group, triacontyl group and other alkyl groups; phenyl group, tolyl group, naphthyl group and other aryl groups; benzyl group, phenethyl group and the like Aralkyl group; Cycloalkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group; and a part or all of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups are halogen atoms (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine) Atoms) and / or acryloyloxy groups Methacryloyloxy group, an epoxy group, an amino group, such as a monovalent hydrocarbon group substituted with a substituent such as a mercapto group.
  • R 2 in the formula is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms substituted with a carboxy group.
  • R 2 preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 15 carbon atoms.
  • Examples of R 2 include the following formulas (2) and (3) The monovalent organic group shown by these is mentioned.
  • R 4 and R 5 in the formula are divalent hydrocarbon groups, for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, decylene group, undelene group, Dodecylene group, tetradecylene group, pentadecylene group, hexadecylene group, heptadecylene group, octadecylene group, nonadecylene group, icosylene group, henicosylene group, docosylene group, tricosylene group, alkylene group such as tetracosylene group, arylene group such as p-phenylene group, Furthermore, the alkylene arylene group which the alkylene group and the arylene group couple
  • R 3 in the general formula (1) is R 1 or R 2 . It may be a mixture of an organopolysiloxane containing a carboxy group at one end of a molecular chain as R 1 and an organopolysiloxane containing a carboxy group at both ends of a molecular chain as R 2 .
  • N in the general formula (1) is an integer of 3 to 2,000.
  • Organopolysiloxane (A-1) containing a carboxy group where n is an integer of 3 or more and less than 150, and Organopolysiloxane (A-2) containing a carboxy group where n is an integer of 150 or more and 2,000 or less The composition containing these is preferable.
  • the organopolysiloxane of component (A-1) inevitably has a high carboxy equivalent and a low viscosity.
  • N in the component (A-1) is preferably an integer of 5 to 100.
  • the organopolysiloxane of component (A-2) inevitably has a low carboxy equivalent and a high viscosity.
  • the organopolysiloxane of (A-2) has an effect of improving the wetting of the organopolysiloxane containing a carboxy group with respect to the tire bladder.
  • the amount of adhesion to the tire bladder increases when the organopolysiloxane of A-2) is used in combination. Further, the slipperiness with the tire when the tire bladder is detached from the tire is increased. If the viscosity is low, the effect of improving wetting and slipperiness are reduced, and if the viscosity is too high, the amount of carboxy groups is small, and the reactivity with zinc oxide blended in the tire bladder is reduced. Preferably, it is an integer of 200 to 1,500.
  • the blending ratio of the organopolysiloxane of component (A-1) to the organopolysiloxane of component (A-2) is not limited, and is preferably 95: 5 to 10:90, more preferably 85:25 to 20 as a mass ratio. : 80 range.
  • An organopolysiloxane containing no carboxy group may be used in combination with an organopolysiloxane containing a carboxy group at the molecular chain terminal of the component (A).
  • the organopolysiloxane containing no carboxy group include dimethylpolysiloxane and a part of methyl group of dimethylpolysiloxane having a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom) and / or an acryloyloxy group.
  • the organopolysiloxane containing a carboxy group at the molecular chain terminal of the component (A) may be dissolved in a volatile organic solvent.
  • the organic solvent is a component blended for the purpose of improving the coatability for the tire bladder and adjusting the coating amount and viscosity.
  • Any amount of organic solvent capable of dissolving the organopolysiloxane of component (A) can be used.
  • a second aspect of the release agent for a tire bladder made of zinc oxide-containing butyl rubber for molding a pneumatic tire according to the present invention is an aqueous emulsion of the component (A), the component (A), (B) a surfactant, and (C) A composition containing water.
  • the type of the component (B) surfactant is not limited, and any of nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants may be used. Moreover, 1 type can be used individually or 2 or more types can be used together.
  • Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbit fatty acid ester , Polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene fatty acid Amides, polyoxyethylene-modified organopolysiloxanes, polyoxyethylene polyoxypropylene Modified organopolysiloxane, and the like.
  • anionic surfactant examples include alkyl sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate ester salt, fatty acid alkylolamide sulfate ester, alkylbenzene sulfonate, polyoxyethylene Ethylene alkyl phenyl ether sulfonate, ⁇ -olefin sulfonate, ⁇ -sulfo fatty acid ester salt, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonate, alkane sulfonate, N-acyl taurate, dialkyl sulfosuccinate Monoalkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl ether sulfosuccinate, fatty acid salt, polyoxyethylene alkyl ether carboxylate, N-acyl amino acid salt, Examples of
  • Examples of the cationic surfactant include alkyl trimethyl ammonium salt, dialkyl dimethyl ammonium salt, polyoxyethylene alkyl dimethyl ammonium salt, dipolyoxyethylene alkyl methyl ammonium salt, tripolyoxyethylene alkyl ammonium salt, alkyl benzyl dimethyl ammonium salt, Alkyl pyridium salts, monoalkylamine salts, monoalkylamidoamine salts and the like can be mentioned.
  • Examples of the zwitterionic surfactant include alkyl dimethylamine oxide, alkyl dimethyl carboxybetaine, alkylamidopropyl dimethylcarboxybetaine, alkylhydroxysulfobetaine, alkylcarboxymethylhydroxyethyl imidazolinium betaine, and the like.
  • the HLB value is preferably 11 to 17.
  • the component (A) may not be emulsified, and it becomes difficult to obtain a stable emulsion.
  • the HLB value is a mass average value.
  • the amount of component (B) is 1 to 30 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A). When the amount is less than 1 part by mass, it becomes difficult to obtain an emulsion having good stability, and even when the amount is more than 30 parts by mass, improvement in the stability of the emulsion cannot be expected.
  • the amount of water of component (C) is 30 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A). When the amount is less than 30 parts by mass, the viscosity of the emulsion is high and it is difficult to apply to the tire bladder. When the amount is more than 10,000 parts by mass, the amount of the component (A) applied to the tire bladder decreases and the releasability decreases. To do.
  • the amount of component (C) may be such that the amount of component (A) applied to the tire bladder is a desired amount.
  • the emulsification of component (A) may be performed using a general emulsifying disperser.
  • the emulsifier / disperser include a high-speed rotary centrifugal stirrer such as a homodisper, a high-speed rotary shear stirrer such as a homomixer, a high-pressure jet emulsifier / disperser such as a homogenizer, a colloid mill, and an ultrasonic emulsifier. It is done.
  • the water-based emulsion of the present invention may be mixed with a water-soluble polymer for the purpose of adjusting the amount applied to the tire bladder, preventing dripping at the time of application, and improving wettability.
  • the water-soluble polymer is not particularly limited, and examples thereof include a nonionic water-soluble polymer, an anionic water-soluble polymer, a cationic water-soluble polymer, and an amphoteric water-soluble polymer.
  • Nonionic water-soluble polymers include, for example, a copolymer of vinyl alcohol and vinyl acetate, a polymer of acrylamide, a polymer of vinyl pyrrolidone, a copolymer of vinyl pyrrolidone and vinyl acetate, a polymer of polyethylene glycol and isopropyl acrylamide.
  • examples thereof include a polymer, a polymer of methyl vinyl ether, starch, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, guar gum, and chitansan gum.
  • anionic water-soluble polymer examples include sodium acrylate polymer, sodium acrylate and sodium maleate copolymer, sodium acrylate and acrylamide copolymer, sodium styrenesulfonate polymer, Copolymers of sodium isoprenesulfonate and styrene, polymers of sodium naphthalenesulfonate, carboxymethyl starch, phosphate starch, carboxymethylcellulose, sodium alginate, gum arabic, carrageenan, sodium chondroitin sulfate, sodium hyaluronate, etc. .
  • cationic water-soluble polymers examples include dimethyldiallylammonium chloride polymer, vinylimidazoline polymer, methylvinylimidazolium chloride polymer, ethyltrimethylammonium acrylate polymer, and ethyltrimethylammonium methacrylate methacrylate.
  • amphoteric water-soluble polymer examples include, for example, ethyltrimethylammonium acrylate / acrylic acid / acrylamide copolymer, ethyltrimethylammonium methacrylate / acrylic acid / acrylamide copolymer, and acrylamide polymer. Examples include Hoffman degradation products.
  • the blending amount is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (C).
  • the aqueous emulsion of the present invention may contain a wetting agent, an antifoaming agent, and a preservative.
  • the mold release agent of the present invention includes calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, mica, sericite, carbon black in order to improve the slipperiness with the tire when the tire bladder is detached from the molded tire.
  • Inorganic powders such as may be included.
  • the release agent of the first aspect or the release agent of the second aspect is applied to the tire bladder.
  • the tire bladder used in the present invention is a composition containing butyl rubber as a main component and preferably a halogenated butyl rubber and / or chloroprene, but needs to contain zinc oxide.
  • Zinc oxide reacts with the carboxy group of the organopolysiloxane containing a carboxy group at the molecular chain terminal of the component (A), thereby improving the adhesion of the organopolysiloxane to the surface of the tire bladder, and repeated release performance. Will improve.
  • a filler such as carbon black, a resin, castor oil, a vulcanization accelerator, and the like can be appropriately blended depending on the purpose.
  • Zinc oxide may be added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 3 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the release agent of the first embodiment or the release agent of the second embodiment After applying the release agent of the first embodiment or the release agent of the second embodiment to the surface of the tire bladder by spraying, dipping, brushing or the like, heating at a temperature of 80 to 250 ° C. for several tens of minutes to several hours To do.
  • the heating temperature is low, the reactivity of the component (A) organopolysiloxane with zinc oxide decreases, and when the temperature is high, the tire bladder deteriorates.
  • it is 100 to 200 ° C.
  • the application amount of the release agent is not particularly limited, but it is applied so that the organopolysiloxane of the component (A) is 0.5 to 20 g / m 2 , particularly 1.0 to 10 g / m 2. Is preferred.
  • a pneumatic tire is molded using a tire bladder coated with a release agent as described above. Insert a green tire into the mold, insert a tire bladder coated with a release agent inside it, and introduce a high-temperature and high-pressure gas such as water vapor at 150 to 200 ° C. and a pressure of about 1 to 3 MPa into the tire bladder. The green tire is pressed against the mold and the tire is molded and vulcanized in several minutes to several hours. Then, the bladder and the molded vulcanized tire are removed from the mold. Insert the green tire into the mold again, insert the tire bladder inside, and repeat the same operation.
  • a high-temperature and high-pressure gas such as water vapor at 150 to 200 ° C. and a pressure of about 1 to 3 MPa
  • Example 1 An organopolysiloxane containing a carboxy group at both ends of a molecular chain having a viscosity of 126 mm 2 / s and a carboxy group of 880 g / mol represented by the following average formula (4) was prepared.
  • a mixture of organopolysiloxanes having a composition with a mass ratio of 5: 2.5: 2.5, a viscosity of 34,000 mm 2 / s, and a carboxy group of 59,600 g / mol was prepared. .
  • Example 2 250 g of organopolysiloxane containing carboxy groups at both ends of the molecular chain having a viscosity of 126 mm 2 / s and a carboxy group of 880 g / mol, and a viscosity of 66 represented by the average formula (6). , 700 mm 2 / s, a carboxyl group is mixed with organopolysiloxane 250g containing a carboxyl group at a molecular chain terminal of 27,200g / mol, with this, adhesion of the evaluation and the release of the aforementioned butyl rubber A sex test was performed. The results are shown in Table 1.
  • a mixture of organopolysiloxanes having a composition of a mass ratio of 5: 2.5: 2.5, a viscosity of 60 mm 2 / s, and a carboxy group of 1,440 g / mol was prepared.
  • organopolysiloxane containing carboxy groups at both ends of the molecular chain having a viscosity of 66,700 mm 2 / s and a carboxy group of 27,200 g / mol represented by the average formula (6) was prepared.
  • 350 g of the organopolysiloxane mixture of average formula (8), average formula (9) and average formula (10) and 150 g of the organopolysiloxane of average formula (6) are mixed and dissolved, and this is used to adhere to the butyl rubber.
  • the evaluation of property and the test of releasability were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A glass beaker having a capacity of 300 ml was charged with 60 g of an organopolysiloxane containing carboxy groups at both ends of a molecular chain having a viscosity of 126 mm 2 / s and a carboxy group of 880 g / mol represented by the average formula (4).
  • the mixture was mixed at 2,000 rpm using a homomixer.
  • Example 5 The viscosity represented by the average formula (4) is 126 mm 2 / s, the carboxyl group is 880 g / mol, 50 g of organopolysiloxane containing carboxy groups at both ends of the molecular chain, and the viscosity represented by the average formula (6) is A glass beaker with a capacity of 300 ml was charged with 50 g of an organopolysiloxane containing carboxy groups at both ends of a molecular chain of 66,700 mm 2 / s and carboxy groups of 27,200 g / mol, and rotated at 2,000 rpm using a homomixer. Mixed by number.
  • Example 6 A glass beaker having a capacity of 300 ml was charged with 60 g of an organopolysiloxane containing carboxy groups at both ends of a molecular chain having a viscosity of 126 mm 2 / s and a carboxy group of 880 g / mol represented by the average formula (4).
  • Example 7 A glass beaker having a capacity of 300 ml was charged with 67.5 g of an organopolysiloxane containing a carboxy group at both ends of a molecular chain having a viscosity of 126 mm 2 / s and a carboxy group of 880 g / mol represented by the average formula (4).
  • Organopolysiloxane containing a carboxy group at one end of the molecular chain represented by the average formula (8), Organopolysiloxane containing a carboxy group at both ends of the molecular chain represented by the average formula (9), 10) Add 22.5 g of a mixture of organopolysiloxanes having a mass ratio of 5: 2.5: 2.5, a viscosity of 60 mm 2 / s, and a carboxy group of 1,440 g / mol. It was.
  • organopolysiloxane containing an amino group in a molecular side chain having a viscosity of 55,100 mm 2 / s and an amino group of 10,500 g / mol represented by the following average formula (14) was added, and a homomixer was used. Mixing was performed at a rotational speed of 2,000 rpm.
  • 9 g of polyoxyethylene alkyl ether (trade name: Emulgen 1108, manufactured by Kao Corporation) having 8 moles of ethylene oxide added moles and 60% aqueous solution of polyoxyethylene alkyl ether having 50 moles of ethylene oxide added moles ( Product name: Emulgen 1150S-60, Kao Co., Ltd.
  • Example 8 To 1,000 g of the emulsion obtained in the same manner as in Example 10, 5 g of mica (trade name: Takara Mica M-101, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) was added, and the rotation speed was 2,000 rpm using a homomixer. Mix for 5 minutes. Using the prepared emulsion, the adhesion to the butyl rubber was evaluated and the releasability test was performed. The results are shown in Table 1.
  • Viscosity represented by the following average formula (11) is 101mm viscosity represented by dimethylpolysiloxane 300g and the average formula of 2 / s (12) is mixed and dissolved dimethylpolysiloxane 200g of 30,200mm 2 / s, this It was used to evaluate the adhesion to the butyl rubber and to test the releasability. The results are shown in Table 1.
  • polyoxyethylene alkyl ether (trade name: Emulgen 1108, manufactured by Kao Corporation) having 8 moles of ethylene oxide added moles and 60% aqueous solution of polyoxyethylene alkyl ether having 50 moles of ethylene oxide added moles ( Product name: Emulgen 1150S-60, Kao Co., Ltd. (2 g) and water (10 g) were added and stirred with a homomixer at a rotational speed of 7,000 rpm, resulting in an oil-in-water type and increased viscosity. . The homomixer was changed to a homodisper and stirred for 15 minutes at a rotational speed of 2,000 rpm.
  • the organopolysiloxane containing the carboxy group of Examples 1 to 8 or the organopolysiloxane mixture containing the same and the emulsion thereof were coated. Although the butyl rubber sheet was washed away with butanol, the remaining amount of polysiloxane was large and the releasability was good.
  • Example 9 700 g of toluene was added to 300 g of the organopolysiloxane prepared in Example 1, and mixed and dissolved. The obtained solution was applied to the surface of a tire bladder made of zinc oxide-containing butyl rubber using a spray, and then heated at 150 ° C. for 50 minutes. Using the obtained bladder, vulcanization molding of the tire was performed, and the bladder life was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 10 The emulsion prepared in Example 4 was applied to the surface of a tire bladder made of zinc oxide-containing butyl rubber using a spray, and then heated at 150 ° C. for 50 minutes. Using the obtained bladder, vulcanization molding of the tire was performed, and the bladder life was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 11 The emulsion prepared in Example 5 was applied to the surface of a tire bladder made of zinc oxide-containing butyl rubber using a spray, and then heated at 150 ° C. for 50 minutes. Using the obtained bladder, vulcanization molding of the tire was performed, and the bladder life was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 12 The emulsion prepared in Example 6 was applied to the surface of a tire bladder made of zinc oxide-containing butyl rubber using a spray, and then heated at 150 ° C. for 50 minutes. Using the obtained bladder, vulcanization molding of the tire was performed, and the bladder life was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 13 The emulsion prepared in Example 7 was applied to the surface of a tire bladder made of zinc oxide-containing butyl rubber using a spray, and then heated at 150 ° C. for 50 minutes. Using the obtained bladder, vulcanization molding of the tire was performed, and the bladder life was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 14 The emulsion prepared in Example 8 was applied to the surface of a tire bladder made of zinc oxide-containing butyl rubber using a spray, and then heated at 150 ° C. for 50 minutes. Using the obtained bladder, vulcanization molding of the tire was performed, and the bladder life was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 3 The emulsion prepared in Comparative Example 2 was applied to the surface of a tire bladder made of zinc oxide-containing butyl rubber using a spray, and then heated at 150 ° C. for 50 minutes. Using the obtained bladder, vulcanization molding of the tire was performed, and the bladder life was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • the organopolysiloxane containing the organopolysiloxane containing the carboxy group of Examples 9 to 14 and the emulsion thereof had a long bladder life. .

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Abstract

　空気タイヤ成型に際し酸化亜鉛配合ブチルゴム製タイヤブラダーに塗布される離型剤であって、 （Ａ）下記一般式（１） （式中、Ｒ1はＲ2以外の非置換もしくは置換の炭素原子数１～３０の１価炭化水素基であり、Ｒ2はカルボキシ基で置換された炭素原子数１～３０の１価有機基であり、Ｒ3はＲ1又はＲ2であり、ｎは３～２，０００の整数。） で示されるカルボキシ基を含有するオルガノポリシロキサンを含有してなることを特徴とするタイヤブラダー用離型剤。　本発明のタイヤブラダー用離型剤は、タイヤが脱離される際のタイヤ側へのシリコーンの移行量が少なく、繰り返し離型性能が高くなるので、タイヤブラダーの寿命が延び、タイヤの生産コストの低減につながる。

Description

タイヤブラダー用離型剤、タイヤブラダー及び空気タイヤ
　本発明は、空気タイヤの成型に用いられる酸化亜鉛を配合したブチルゴム製のタイヤブラダー表面に塗布される離型剤、この離型剤が塗布された上記タイヤブラダー、及びこのタイヤブラダーを用いて成型された空気タイヤに関する。
　通常、タイヤの成型は、未加硫タイヤを金型にセットし、次いで未加硫タイヤの内側にタイヤブラダーと称する袋状のブチルゴムを挿入し、タイヤブラダーを高温高圧のスチームで膨らませて未加硫タイヤの内側から金型に押し付け、その状態で加熱してタイヤを加硫することにより行われる。成型後タイヤからタイヤブラダーを脱離させるために、未加硫タイヤの内面及びタイヤブラダーの表面に離型剤が塗布される。タイヤブラダーの表面に塗布される離型剤としては、液状のシリコーンを含有した組成物や硬化性のシリコーンを含有した組成物が使用されている。
　液状のシリコーンを含有した組成物としては、例えば、粘度が４０，０００～１２０，０００ｍｍ2／ｓのポリジメチルシロキサン及びベントナイトクレーを含有する組成物（特開昭５７－１１９９９２号公報：特許文献１）、粘度が１５×１０6～２５×１０8ｍｍ2／ｓのポリジメチルシロキサン、粘度が４０，０００～１２０，０００ｍｍ2／ｓのポリジメチルシロキサン及びベントナイトクレーを含有する組成物（特開昭５７－１１１３９３号公報：特許文献２）、平均重合度が２，５００～６，０００のポリオルガノシロキサン及び平均重合度が８００～１，６００のポリオルガノシロキサンを含有する組成物（特開昭６３－１４７６１０号公報：特許文献３）、少なくとも１００ｍＰａ・ｓのシリコーンオイル及びシリコーンゴム粉末を含有する組成物（特開２０００－１５８４５４号公報：特許文献４）などが提案されている。
　タイヤブラダーは、タイヤ成型機に装着した後は離型剤を塗布することは困難であり、よって、離型剤には、使用前の塗布のみで繰り返し離型できることが要求される。成型機から取り外して再度離型剤を塗布することも可能であるが、手間のかかる作業となる。前記の液状のシリコーンを含有した組成物は、タイヤが脱離される際、タイヤ側に液状シリコーンが移行し、ブラダー表面のシリコーンがなくなってしまうことから、繰り返し離型性は乏しい。
　そこで、硬化性のシリコーンを含有した組成物が提案されており、例えば、熱によってゴムを形成するシリコーンを含有する組成物（特開昭５９－１０６９４８号公報：特許文献５）、環状ジオルガノポリシロキサン又は両末端シラノール封鎖ジオルガノポリシロキサンと、官能基結合オルガノトリアルコキシシラン又は官能基結合オルガノジアルコキシシランとを乳化重合して得られるオルガノポリシロキサンラテックス組成物（特開昭６０－１７９２１１号公報：特許文献６）、両末端に水酸基を有するジオルガノポリシロキサン、アミノアルキル基含有加水分解性シラン、及びアミノ変性オルガノポリシロキサンを含有する組成物（特開平６－１３４７６９号公報：特許文献７）、両末端に水酸基を有するジオルガノポリシロキサン、アミノアルキル基含有加水分解性シラン、及びアリール基、アラルキル基、ポリエーテル残基から選択される有機基を有するシリコーンオイルを含有する組成物（特開平８－３２３７７３号公報：特許文献８）、末端水酸基又はアルコキシ基ジオルガノポリシロキサン、アミノアルキル基を有するシロキサン、及びエポキシ基を有するシロキサンを含有する組成物（特開平１１－１９８１５０号公報：特許文献９）、水酸基を有する線状オルガノポリシロキサン、ポリオルガノシロキサン樹脂、及び該ポリオルガノシロキサン樹脂と反応しうる官能基を有する架橋剤を含有する組成物（特表２００５－５２７６７１号公報：特許文献１０）、両末端にヒドロキシル又はアルコキシル官能基を有する線状オルガノポリシロキサン、ヒドロキシル化又はアルコキシル化されたオルガノポリシロキサン樹脂もしくはヒドロキシル又はアルコキシル架橋用官能基を有しヒドロキシル又はアルコキシル官能基を有する架橋剤を含有する組成物（特表２００８－５３６９６７号公報：特許文献１１）、非反応性線状オルガノポリシロキサン、水酸基を有する反応性線状オルガノポリシロキサン、シリコーン相溶解性の架橋剤、及びアミノアルキル基を有するトリオールシランを含有する組成物（特表２０１０－５０５９７０号公報：特許文献１２）等が挙げられる。
　硬化性のシリコーンは、タイヤブラダー表面に塗布した後、弾性のある被膜を形成させるものであるが、その皮膜は、タイヤブラダーを膨らませたときの伸びに対し追随できる伸びが必要で、かつタイヤ脱離時のタイヤとの摩擦に対し破壊しない、摩耗しない強度が必要となる。また、膨らませた状態で、かつ加硫温度下でも、強固にブラダーゴムに密着していることが必要であり、これら特性を十分に満たすことは困難であり、繰り返し離型性能は十分ではない。特にブラダーゴムと強固に密着させることが難しい。ブラダーゴムとの密着性を向上させるために、プライマー処理剤を塗布した後、ゴム形成性シリコーンを塗布する方法（特開昭６１－２１５０１５号公報：特許文献１３）、内層にブラダーゴムと接着性を有した室温硬化型シリコーンゴム層を施し、外層に縮合型のシリコーン樹脂層を形成させる方法（特開平６－３３９９２７号公報：特許文献１４）等が提案されているが、密着性は十分でない。
　そこで、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有した組成物が提案されている。例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、水酸基含有オルガノポリシロキサンガム、及び潤滑剤を含有する組成物（特開昭６２－３９０８号公報：特許文献１５）、Ｓｉ－Ｈ基を含有する化合物、粘度が３，０００～５，０００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン、及びシリカ含有する組成物（特開昭６２－２７５７１１号公報：特許文献１６）、オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び粘度が６×１０6～１×１０10ｍＰａ・ｓの末端トリアルキルシリル基封鎖ジオルガノポリシロキサンを含有する組成物（特開平１１－１１４９７０号公報：特許文献１７）等が挙げられる。これらは、前記組成物より、繰り返し離型性能はよい。ブラダーゴムに対して、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの密着性がよいためと考えられる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは重合させられるが、組成物は必ずしも完全に硬化するものではなく、重合度の高いオルガノポリシロキサンが柔軟性を付与していると考えられる。しかしながら、これらオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有した組成物は、塗布した後の加熱時に、水素ガスを発生するため、引火によって爆発や火災を起こす危険性があるという問題がある。また、エマルジョン組成とした場合には、保管中にも水素ガスを発生するという問題がある。また、さらなる繰り返し離型性能の向上が求められている。
　ブラダーゴムと密着性のよい官能基を有した液状のシリコーンを含有した組成物も提案されている。例えば、アミノアルキル基を有するオルガノポリシロキサンを含有する組成物（特開昭６０－２２９７１９号公報：特許文献１８）、Ｃ＝Ｃ二重結合を持つ炭素数５個以上の炭化水素基を有するオルガノポリシロキサンを含有する組成物（特開昭６１－１００４１７号公報：特許文献１９）、（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物（特開２０１０－２４１９１５号公報：特許文献２０）が挙げられる。
特開昭５７－１１９９９２号公報 特開昭５７－１１１３９３号公報 特開昭６３－１４７６１０号公報 特開２０００－１５８４５４号公報 特開昭５９－１０６９４８号公報 特開昭６０－１７９２１１号公報 特開平６－１３４７６９号公報 特開平８－３２３７７３号公報 特開平１１－１９８１５０号公報 特表２００５－５２７６７１号公報 特表２００８－５３６９６７号公報 特表２０１０－５０５９７０号公報 特開昭６１－２１５０１５号公報 特開平６－３３９９２７号公報 特開昭６２－３９０８号公報 特開昭６２－２７５７１１号公報 特開平１１－１１４９７０号公報 特開昭６０－２２９７１９号公報 特開昭６１－１００４１７号公報 特開２０１０－２４１９１５号公報
　しかし、これらブラダーゴムと密着性のよい官能基を有した液状のシリコーンを含有した組成物も繰り返し離型性能は十分ではない。また、上記したシリコーンオイル及びシリコーンゴム粉末を含有する組成物が提案されている特開２０００－１５８４５４号公報において、シリコーンオイルが、エポキシ基、カルボキシ基、メルカプト基、又はカルビノール基などの有機基を有するオイルが記載されているが、具体的な使用例は示されていない。
　本発明は上記事情に鑑みなされたもので、Ｓｉ－Ｈ基ではない、密着性のよい官能基を有するオルガノポリシロキサンを含有するタイヤブラダー用離型剤、この離型剤が塗布されたタイヤブラダー、及びこのタイヤブラダーを用いて成型した空気タイヤを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、カルボキシ基を有するオルガノポリシロキサンが酸化亜鉛と反応するため、酸化亜鉛を含有するタイヤブラダーと密着性がよくなる一方、離型剤も良好で、密着性と離型性とが両立することを見出し、本発明をなすに至った。
　従って、本発明は、下記タイヤブラダー用離型剤を提供する。
〔１〕
　空気タイヤ成型に際し酸化亜鉛配合ブチルゴム製タイヤブラダーに塗布される離型剤であって、
（Ａ）下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ1はＲ2以外の非置換もしくは置換の炭素原子数１～３０の１価炭化水素基であり、Ｒ2はカルボキシ基で置換された炭素原子数１～３０の１価有機基であり、Ｒ3はＲ1又はＲ2であり、ｎは３～２，０００の整数である。）
で示されるカルボキシ基を含有するオルガノポリシロキサンを含有してなることを特徴とするタイヤブラダー用離型剤。
〔２〕
　空気タイヤ成型に際し酸化亜鉛配合ブチルゴム製タイヤブラダーに塗布される離型剤であって、
（Ａ）上記〔１〕記載の一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）界面活性剤：１～３０質量部、
（Ｃ）水：３０～１０，０００質量部
を含有してなる水性エマルジョン組成物であるタイヤブラダー用離型剤。
　この場合、成分（Ａ）の一般式（１）で示されるカルボキシ基を含有するオルガノポリシロキサンが、ｎが３以上１５０未満の整数であるカルボキシ基を含有するオルガノポリシロキサン（Ａ－１）、及びｎが１５０以上２，０００以下の整数であるカルボキシ基を含有するオルガノポリシロキサン（Ａ－２）を含むことが好ましい。
　なお、成分（Ａ－１）と成分（Ａ－２）との配合比は、質量比として９５：５～１０：９０であることが好ましい。
　また、本発明は、上記離型剤を塗布した酸化亜鉛配合ブチルゴム製タイヤブラダー、及びそのタイヤブラダーを用いて成型した空気タイヤを提供する。
　本発明のタイヤブラダー用離型剤は、カルボキシ基を有するオルガノポリシロキサンを含有することを特徴とする。カルボキシ基を有するオルガノポリシロキサンは酸化亜鉛が配合されたブラダーゴムと密着性がよいことから、タイヤが脱離される際のタイヤ側へのシリコーンの移行量が少なく、ブラダー表面にシリコーンが残ることから、繰り返し離型性能が高くなる。それにより、タイヤブラダーの寿命が延び、タイヤの生産コストの低減につながる。
　以下、本発明を更に詳しく説明する。
　本発明の空気タイヤ成型用の酸化亜鉛配合ブチルゴム製タイヤブラダー用離型剤の第一の態様は、（Ａ）分子鎖末端にカルボキシ基を含有するオルガノポリシロキサンを含有するものである。
　成分（Ａ）の分子鎖末端にカルボキシ基を含有するオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 で示される。
　式中のＲ1は、Ｒ2以外の非置換もしくは置換の炭素原子数１～３０の１価炭化水素基である。Ｒ1の炭素原子数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～６である。Ｒ1としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、トリアコンチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；並びにこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）等の原子及び／又はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等の置換基で置換した１価炭化水素基等が挙げられる。
　式中のＲ2は、カルボキシ基で置換された炭素原子数１～３０の１価有機基である。Ｒ2の炭素原子数は、好ましくは２～２０、より好ましくは２～１５である。Ｒ2としては、例えば、下記式（２）、（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 で示される１価有機基が挙げられる。
　式中のＲ4及びＲ5は、２価炭化水素基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、デシレン基、ウンデレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基、ヘニコシレン基、ドコシレン基、トリコシレン基、テトラコシレン基等のアルキレン基、ｐ－フェニレン基等のアリーレン基、更にアルキレン基とアリーレン基が結合したアルキレンアリーレン基が挙げられる。
　一般式（１）中のＲ3は、Ｒ1又はＲ2である。Ｒ1である分子鎖片末端カルボキシ基を含有するオルガノポリシロキサンとＲ2である分子鎖両末端カルボキシ基を含有するオルガノポリシロキサンとの混合物でもよい。
　一般式（１）中のｎは、３～２，０００の整数である。ｎが３以上１５０未満の整数であるカルボキシ基を含有するオルガノポリシロキサン（Ａ－１）、及びｎが１５０以上２，０００以下の整数であるカルボキシ基を含有するオルガノポリシロキサン（Ａ－２）とを含む組成が好ましい。
　成分（Ａ－１）のオルガノポリシロキサンは、必然的に、カルボキシ当量が多いものとなり、また粘度は低いものとなる。カルボキシ基量が少ないとタイヤブラダーに配合されている酸化亜鉛との反応性が低下し、カルボキシ基量が多いとタイヤブラダーに対する濡れ性が低下する。成分（Ａ－１）のｎは、好ましくは５～１００の整数である。
　成分（Ａ－２）のオルガノポリシロキサンは、必然的に、カルボキシ当量が少ないものとなり、また粘度は高いものとなる。この（Ａ－２）のオルガノポリシロキサンは、タイヤブラダーに対するカルボキシ基を含有するオルガノポリシロキサンの濡れの向上の作用があり、カルボキシ基量が多い（Ａ－１）のオルガノポリシロキサン単独より、（Ａ－２）のオルガノポリシロキサンを併用した方がタイヤブラダーに対する密着量が増える。また、タイヤからタイヤブラダーを脱離する際のタイヤとの滑り性が高くなる。粘度が低いと濡れ向上の作用や滑り性が低下するし、粘度が高くなりすぎるとカルボキシ基量が少ないものとなり、タイヤブラダーに配合されている酸化亜鉛との反応性が低下する。好ましくは２００～１，５００の整数である。
　成分（Ａ－１）のオルガノポリシロキサンと成分（Ａ－２）のオルガノポリシロキサンの配合比は限定されず、好ましくは質量比として９５：５～１０：９０、更に好ましくは８５：２５～２０：８０の範囲である。
　成分（Ａ）の分子鎖末端にカルボキシ基を含有するオルガノポリシロキサンにカルボキシ基を含有しないオルガノポリシロキサンを併用してもよい。カルボキシ基を含有しないオルガノポリシロキサンとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンや、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部がハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）及び／又はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等の置換基で置換した１価炭化水素基で置換されたポリシロキサンが挙げられる。
　なお、上記第一の態様において、成分（Ａ）の分子鎖末端にカルボキシ基を含有するオルガノポリシロキサンを揮発性の有機溶剤で溶解してもよい。有機溶剤は、タイヤブラダーに対する塗工性の向上、塗工量及び粘度の調整を目的として配合される成分であり、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、ヘプタン等の、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンを溶解できる任意量の有機溶剤が使用できる。
　本発明の空気タイヤ成型用の酸化亜鉛配合ブチルゴム製タイヤブラダー用離型剤の第二の態様は、成分（Ａ）の水性エマルジョンであって、成分（Ａ）、（Ｂ）界面活性剤、及び（Ｃ）水を含有する組成物である。
　成分（Ｂ）の界面活性剤は、その種類は限定されず、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよい。また、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、α－スルホ脂肪酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、Ｎ－アシルタウリン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、モノアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、ジアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩等が挙げられる。
　カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルジメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム塩、トリポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、モノアルキルアミン塩、モノアルキルアミドアミン塩等が挙げられる。
　両イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルジメチルカルボキシベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルカルボキシベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
　成分（Ｂ）の界面活性剤にノニオン性界面活性剤を使用する場合には、そのＨＬＢ値は１１～１７であることが好ましい。ＨＬＢ値が１１より低い、又は１７より高いと、成分（Ａ）の乳化ができないおそれがあり、また、安定性のよいエマルジョンを得ることが難しくなる。なお、本発明におけるＨＬＢ値は、下記式
　ＨＬＢ＝［ポリオキシエチレン部分の分子量／ポリオキシエチレンアルキルエーテルの分子量］×２０
で示されるＧｒｉｆｆｉｎ式で算出された値である。ＨＬＢ値の異なる２種以上のノニオン性界面活性剤を組み合わせて使用する場合は、上記ＨＬＢ値は質量平均値となる。
　成分（Ｂ）の量は、成分（Ａ）１００質量部に対して１～３０質量部であり、好ましくは５～１５質量部である。１質量部より少ないと安定性のよいエマルジョンを得ることが難しくなり、３０質量部より多くしてもエマルジョンの安定性の向上は期待できない。
　成分（Ｃ）の水の量は、成分（Ａ）１００質量部に対して３０～１０，０００質量部である。３０質量部より少ないとエマルジョンの粘度が高くタイヤブラダーへの塗布が困難となるし、１０，０００質量部より多くなると成分（Ａ）のタイヤブラダーへの塗布量が少なくなり、離型性が低下する。（Ｃ）成分の量は、タイヤブラダーへの成分（Ａ）の塗布量が所望の量になるような量とすればよい。
　成分（Ａ）の乳化は、一般的な乳化分散機を用いて行えばよい。該乳化分散機としては、例えば、ホモディスパー等の高速回転遠心放射型攪拌機、ホモミキサー等の高速回転剪断型攪拌機、ホモジナイザー等の高圧噴射式乳化分散機、コロイドミル、超音波乳化機等が挙げられる。
　本発明の水性エマルジョンには、タイヤブラダーへの塗布量の調整、塗布時の液だれ防止、濡れ性の向上等の目的で、水溶性高分子を配合してもよい。水溶性高分子は、特に限定されず、非イオン性水溶性高分子、アニオン性水溶性高分子、カチオン性水溶性高分子、及び両イオン性水溶性高分子が挙げられる。非イオン性水溶性高分子としては、例えば、ビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体、アクリルアミドの重合体、ビニルピロリドンの重合体、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体、ポリエチレングリコール、イソプロピルアクリルアミドの重合体、メチルビニルエーテルの重合体、デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、グアーガム、キタンサンガム等が挙げられる。アニオン性水溶性高分子としては、例えば、アクリル酸ナトリウムの重合体、アクリル酸ナトリウムとマレイン酸ナトリウムとの共重合体、アクリル酸ナトリウムとアクリルアミドの共重合体、スチレンスルホン酸ナトリウムの重合体、ポリイソプレンスルホン酸ナトリウムとスチレンとの共重合体、ナフタレンスルホン酸ナトリウムの重合体、カルボキシメチルデンプン、リン酸デンプン、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム等が挙げられる。カチオン性水溶性高分子としては、例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドの重合体、ビニルイミダゾリンの重合体、メチルビニルイミダゾリウムクロライドの重合体、アクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、エピクロルヒドリン／ジメチルアミン重合体、エチレンイミンの重合体、エチレンイミンの重合体の４級化物、アリルアミン塩酸塩の重合体、ポリリジン、カチオンデンプン、カチオン化セルロース、キトサン、及びこれらに非イオン性基やアニオン性基を持つモノマーを共重合する等したこれらの誘導体等が挙げられる。両イオン性水溶性高分子としては、例えば、アクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸とアクリルアミドの共重合体、メタアクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸とアクリルアミドの共重合体、アクリルアミドの重合体のホフマン分解物等が挙げられる。
　なお、これら水溶性高分子を配合する場合、その配合量は、成分（Ｃ）１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましい。
　また、本発明の水性エマルジョンには、濡れ剤、消泡剤、防腐剤を含んでいてもよい。
　更に、本発明の離型剤には、成型タイヤからタイヤブラダーの脱離時にタイヤとの滑り性を向上させるために、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、セリサイト、カーボンブラック等の無機粉体を含んでいてもよい。
　本発明は、タイヤブラダーに、上記の第一の態様の離型剤又は第二の態様の離型剤が塗布される。
　本発明に使用されるタイヤブラダーは、ブチルゴムを主成分とし、好ましくはハロゲン化ブチルゴム及び／又はクロロプレンを配合した組成物であるが、酸化亜鉛を含有していることが必要である。酸化亜鉛は、成分（Ａ）の分子鎖末端にカルボキシ基を含有するオルガノポリシロキサンの該カルボキシ基と反応し、これによりタイヤブラダー表面へのオルガノポリシロキサンの密着性がよくなり、繰り返し離型性能が向上する。
　上記ゴム成分の他に、例えばカーボンブラック等の充填剤、樹脂、ひまし油、加硫促進剤等を目的に応じて適宜配合することができる。酸化亜鉛は上記ゴム成分１００質量部に対して、０．１～１０質量部配合されていてもよく、３～５質量部配合されていることが好ましい。
　第一の態様の離型剤又は第二の態様の離型剤をスプレー、ディッピング、刷毛塗りなどの方法によりタイヤブラダー表面に塗布した後、８０～２５０℃の温度で数十分～数時間加熱する。加熱温度が低いと成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンの酸化亜鉛との反応性が低下するし、温度が高いとタイヤブラダーが劣化する。好ましくは、１００～２００℃である。
　この場合、離型剤の塗布量は特に制限されないが、上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが０．５～２０ｇ／ｍ2、特に１．０～１０ｇ／ｍ2となるように塗布することが好ましい。
　本発明は、上記のようにして離型剤を塗布したタイヤブラダーを用いて空気タイヤを成型する。金型にグリーンタイヤを入れ、その内側に離型剤を塗布したタイヤブラダーを挿入し、このタイヤブラダー内部に高温高圧の気体、例えば１５０～２００℃、圧力１～３ＭＰａ程度の水蒸気を導入してグリーンタイヤを金型に押し付け、数分～数時間程度を要してタイヤの成型加硫を行う。その後、金型からブラダーと成型加硫されたタイヤを取り外す。再び金型にグリーンタイヤを入れ、その内側にタイヤブラダーを挿入して同様の操作を繰り返す。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記例で特に断らない限り、％は質量％を示す。
［酸化亜鉛が配合されたブチルゴムへの密着性の評価］
　酸化亜鉛が配合された厚さ２ｍｍのブチルゴムシートに、オルガノポリシロキサン又はオルガノポリシロキサンのエマルジョンを浸み込ませたガーゼで、オルガノポリシロキサン又はオルガノポリシロキサンのエマルジョンを塗布し、１５０℃に設定した恒温槽に入れ、５０分間加熱した。ゴムシートを１－ブタノールに１０分間浸漬し、更にオルガノポリシロキサン又はオルガノポリシロキサンのエマルジョンを塗布した面を１－ブタノールを浸み込ませたガーゼにて拭き取った。２４時間風乾後、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、ブチルゴムシート上に残っているオルガノポリシロキサン量を測定した。
［タイヤブラダーの離型性のテスト］
　試験は加硫ブラダーのスラブゴム（加硫済み）にオルガノポリシロキサン又はオルガノポリシロキサンのエマルジョンを塗布し、ブタノールで洗い流したものをタイヤインナーライナー（未加硫）に貼り合わせ、１９０℃×１５分プレス架橋を繰り返した。１０回以上上記を実施した後の引きはがす際の抗力を確認した。
　　○　　　　△　　　　×
←離型性良　　　　　　離型性悪→
［実施例１］
　下記平均式（４）で示される粘度が１２６ｍｍ2／ｓ、カルボキシ基が８８０ｇ／ｍｏｌの分子鎖両末端にカルボキシ基を含有したオルガノポリシロキサンを用意した。
　下記平均式（５）で示される分子鎖片末端にカルボキシ基を含有したオルガノポリシロキサン、下記平均式（６）で示される分子鎖両末端にカルボキシ基を含有したオルガノポリシロキサン、下記平均式（７）で示されるジメチルポリシロキサンが質量比５：２．５：２．５の組成で、粘度が３４，０００ｍｍ2／ｓ、カルボキシ基が５９，６００ｇ／ｍｏｌのオルガノポリシロキサンの混合物を用意した。
　平均式（４）のオルガノポリシロキサン３００ｇと平均式（５）、平均式（６）、平均式（７）のオルガノポリシロキサン混合物２００ｇを混合し、これを用いて、上記のブチルゴムへの密着性の評価及び離型性のテストを行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［実施例２］
　前記平均式（４）で示される粘度が１２６ｍｍ2／ｓ、カルボキシ基が８８０ｇ／ｍｏｌの分子鎖両末端にカルボキシ基を含有したオルガノポリシロキサン２５０ｇと前記平均式（６）で示される粘度が６６，７００ｍｍ2／ｓ、カルボキシ基が２７，２００ｇ／ｍｏｌの分子鎖両末端にカルボキシ基を含有したオルガノポリシロキサン２５０ｇを混合し、これを用いて、上記のブチルゴムへの密着性の評価及び離型性のテストを行った。結果を表１に示す。
［実施例３］
　下記平均式（８）で示される分子鎖片末端にカルボキシ基を含有したオルガノポリシロキサン、下記平均式（９）で示される分子鎖両末端にカルボキシ基を含有したオルガノポリシロキサン、下記平均式（１０）で示されるジメチルポリシロキサンが質量比５：２．５：２．５の組成で、粘度が６０ｍｍ2／ｓ、カルボキシ基が１，４４０ｇ／ｍｏｌのオルガノポリシロキサンの混合物を用意した。
　前記平均式（６）で示される粘度が６６，７００ｍｍ2／ｓ、カルボキシ基が２７，２００ｇ／ｍｏｌの分子鎖両末端にカルボキシ基を含有したオルガノポリシロキサンを用意した。
　平均式（８）、平均式（９）、平均式（１０）のオルガノポリシロキサン混合物３５０ｇと平均式（６）のオルガノポリシロキサン１５０ｇを混合溶解し、これを用いて、上記のブチルゴムへの密着性の評価及び離型性のテストを行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［実施例４］
　前記平均式（４）で示される粘度が１２６ｍｍ2／ｓ、カルボキシ基が８８０ｇ／ｍｏｌの分子鎖両末端にカルボキシ基を含有したオルガノポリシロキサン６０ｇを容量３００ミリリットルのガラスビーカーに仕込んだ。前記平均式（５）で示される分子鎖片末端にカルボキシ基を含有したオルガノポリシロキサン、前記平均式（６）で示される分子鎖両末端にカルボキシ基を含有したオルガノポリシロキサン、前記平均式（７）で示されるジメチルポリシロキサンが質量比５：２．５：２．５の組成で、粘度が３４，０００ｍｍ2／ｓ、カルボキシ基が５９，６００ｇ／ｍｏｌのオルガノポリシロキサンの混合物４０ｇを加え、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍの回転数で混合した。次いで、エチレンオキサイド付加モル数＝８モルのポリオキシエチレンアルキルエーテル（商品名：エマルゲン１１０８、花王（株）製）９ｇとエチレンオキサイド付加モル数＝５０モルのポリオキシエチレンアルキルエーテルの６０％水溶液（商品名：エマルゲン１１５０Ｓ－６０、花王（株）製）２ｇ、及び水２７ｇを加え、ホモミキサーを用いて７，０００ｒｐｍの回転数で撹拌したところ、水中油滴型となり、増粘が認められた。更に、１５分間撹拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら水１１２ｇを加え、更に１リットルのガラスビーカーに移して、カルボキシメチルセルロースナトリウム（商品名：セロゲンＦ、第一工業製薬（株）製）の２％水溶液７５０ｇを加え、２，０００ｒｐｍで撹拌し、白色エマルジョンを得た。
　調製したエマルジョンを用いて、上記のブチルゴムへの密着性の評価及び離型性のテストを行った。結果を表１に示す。
［実施例５］
　前記平均式（４）で示される粘度が１２６ｍｍ2／ｓ、カルボキシ基が８８０ｇ／ｍｏｌの分子鎖両末端にカルボキシ基を含有したオルガノポリシロキサン５０ｇ、及び前記平均式（６）で示される粘度が６６，７００ｍｍ2／ｓ、カルボキシ基が２７，２００ｇ／ｍｏｌの分子鎖両末端にカルボキシ基を含有したオルガノポリシロキサン５０ｇを容量３００ミリリットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍの回転数で混合した。次いで、エチレンオキサイド付加モル数＝８モルのポリオキシエチレンアルキルエーテル（商品名：エマルゲン１１０８、花王（株）製）９ｇとエチレンオキサイド付加モル数＝５０モルのポリオキシエチレンアルキルエーテルの６０％水溶液（商品名：エマルゲン１１５０Ｓ－６０、花王（株）製）２ｇ、及び水２７ｇを加え、ホモミキサーを用いて７，０００ｒｐｍの回転数で撹拌したところ、水中油滴型となり、増粘が認められた。更に、１５分間撹拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら水１１２ｇを加え、更に１リットルのガラスビーカーに移して、カルボキシメチルセルロースナトリウム（商品名：セロゲンＦ、第一工業製薬（株）製）の２％水溶液７５０ｇを加え、２，０００ｒｐｍで撹拌し、白色エマルジョンを得た。
　調製したエマルジョンを用いて、上記のブチルゴムへの密着性の評価及び離型性のテストを行った。結果を表１に示す。
［実施例６］
　前記平均式（４）で示される粘度が１２６ｍｍ2／ｓ、カルボキシ基が８８０ｇ／ｍｏｌの分子鎖両末端にカルボキシ基を含有したオルガノポリシロキサン６０ｇを容量３００ミリリットルのガラスビーカーに仕込んだ。前記平均式（５）で示される分子鎖片末端にカルボキシ基を含有したオルガノポリシロキサン、前記平均式（６）で示される分子鎖両末端にカルボキシ基を含有したオルガノポリシロキサン、前記平均式（７）で示されるジメチルポリシロキサンが質量比５：２．５：２．５の組成で、粘度が３４，０００ｍｍ2／ｓ、カルボキシ基が５９，６００ｇ／ｍｏｌのオルガノポリシロキサンの混合物を４０ｇを加え、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍの回転数で混合した。次いで、エチレンオキサイド付加モル数＝８モルのポリオキシエチレンアルキルエーテル（商品名：エマルゲン１１０８、花王（株）製）９ｇとエチレンオキサイド付加モル数＝５０モルのポリオキシエチレンアルキルエーテルの６０％水溶液（商品名：エマルゲン１１５０Ｓ－６０、花王（株）製）２ｇ、及び水２７ｇを加え、ホモミキサーを用いて７，０００ｒｐｍの回転数で撹拌したところ、水中油滴型となり、増粘が認められた。更に、１５分間撹拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら水１１２ｇを加えた。更に１リットルのガラスビーカーに移して、下記平均式（１３）で示される粘度が１，９５０，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサンを４２％含有するエマルジョン５ｇ、カルボキシメチルセルロースナトリウム（商品名：セロゲンＦ、第一工業製薬（株）製）の２％水溶液７４５ｇを加え、２，０００ｒｐｍで撹拌し、白色エマルジョンを得た。
　調製したエマルジョンを用いて、上記のブチルゴムへの密着性の評価及び離型性のテストを行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［実施例７］
　前記平均式（４）で示される粘度が１２６ｍｍ2／ｓ、カルボキシ基が８８０ｇ／ｍｏｌの分子鎖両末端にカルボキシ基を含有したオルガノポリシロキサン６７．５ｇを容量３００ミリリットルのガラスビーカーに仕込んだ。前記平均式（８）で示される分子鎖片末端にカルボキシ基を含有したオルガノポリシロキサン、前記平均式（９）で示される分子鎖両末端にカルボキシ基を含有したオルガノポリシロキサン、前記平均式（１０）で示されるジメチルポリシロキサンが質量比５：２．５：２．５の組成で、粘度が６０ｍｍ2／ｓ、カルボキシ基が１，４４０ｇ／ｍｏｌのオルガノポリシロキサンの混合物２２．５ｇを加えた。更に、下記平均式（１４）で示される粘度が５５，１００ｍｍ2／ｓ、アミノ基が１０，５００ｇ／ｍｏｌの分子側鎖にアミノ基を含有したオルガノポリシロキサン１０ｇを加え、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍの回転数で混合した。次いで、エチレンオキサイド付加モル数＝８モルのポリオキシエチレンアルキルエーテル（商品名：エマルゲン１１０８、花王（株）製）９ｇとエチレンオキサイド付加モル数＝５０モルのポリオキシエチレンアルキルエーテルの６０％水溶液（商品名：エマルゲン１１５０Ｓ－６０、花王（株）製）２ｇ、及び水２７ｇを加え、ホモミキサーを用いて７，０００ｒｐｍの回転数で撹拌したところ、水中油滴型となり、増粘が認められた。更に、１５分間撹拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら水１１２ｇを加え、更に１リットルのガラスビーカーに移して、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名：メトローズ９０ＳＨ１０００００、信越化学工業（株）製）の２％水溶液３２０ｇ及び水４３０ｇを加え、２，０００ｒｐｍで撹拌し、白色エマルジョンを得た。
　調製したエマルジョンを用いて、上記のブチルゴムへの密着性の評価及び離型性のテストを行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［実施例８］
　実施例１０と同様にして得られたエマルジョン１，０００ｇに、マイカ（商品名：タカラマイカＭ－１０１、白石カルシウム（株）製）５ｇを加え、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍの回転数で５分間混合した。
　調製したエマルジョンを用いて、上記のブチルゴムへの密着性の評価及び離型性のテストを行った。結果を表１に示す。
［比較例１］
　下記平均式（１１）で示される粘度が１０１ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン３００ｇと下記平均式（１２）で示される粘度が３０，２００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン２００ｇを混合溶解し、これを用いて、上記のブチルゴムへの密着性の評価及び離型性のテストを行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［比較例２］
　前記平均式（１１）で示される粘度が１０１ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン６０ｇ、及び前記平均式（１２）で示される粘度が３０，２００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン４０ｇを容量３００ミリリットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍの回転数で混合した。次いで、エチレンオキサイド付加モル数＝８モルのポリオキシエチレンアルキルエーテル（商品名：エマルゲン１１０８、花王（株）製）９ｇとエチレンオキサイド付加モル数＝５０モルのポリオキシエチレンアルキルエーテルの６０％水溶液（商品名：エマルゲン１１５０Ｓ－６０、花王（株）製）２ｇ、及び水１０ｇを加え、ホモミキサーを用いて７，０００ｒｐｍの回転数で撹拌したところ、水中油滴型となり、増粘が認められた。ホモミキサーをホモディスパーに変更し、２，０００ｒｐｍの回転数で、１５分間撹拌した。次いで、攪拌機を再びホモミキサーに戻し、水１１９ｇを加え、２，０００ｒｐｍで撹拌した。更に１リットルのガラスビーカーに移して、カルボキシメチルセルロースナトリウム（商品名：セロゲンＦ、第一工業製薬（株）製）の２％水溶液７５０ｇを加え、２，０００ｒｐｍで撹拌し、白色エマルジョンを得た。
　調製したエマルジョンを用いて、上記のブチルゴムへの密着性の評価及び離型性のテストを行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　比較例１～２のカルボキシ基を含有しないメチルポリシロキサン及びそのエマルジョンに対し、実施例１～８のカルボキシ基を含有するオルガノポリシロキサン又はそれを含有するオルガノポリシロキサン混合物、及びそのエマルジョンは、塗布したブチルゴムシートをブタノールで洗い流したもののポリシロキサンの残存量が多く、また離型性が良好であった。
［実施例９］
　実施例１において調製したオルガノポリシロキサン３００ｇにトルエン７００ｇを加え、混合溶解した。得られた溶液を、スプレーを用いて酸化亜鉛配合ブチルゴム製タイヤブラダー表面に塗布し、その後１５０℃で５０分間加熱した。得られたブラダーを用いて、タイヤの加硫成型を行い、ブラダーライフを評価した。結果を表２に示す。
［実施例１０］
　実施例４において調製したエマルジョンを、スプレーを用いて酸化亜鉛配合ブチルゴム製タイヤブラダー表面に塗布し、その後１５０℃で５０分間加熱した。得られたブラダーを用いて、タイヤの加硫成型を行い、ブラダーライフを評価した。結果を表２に示す。
［実施例１１］
　実施例５において調製したエマルジョンを、スプレーを用いて酸化亜鉛配合ブチルゴム製タイヤブラダー表面に塗布し、その後１５０℃で５０分間加熱した。得られたブラダーを用いて、タイヤの加硫成型を行い、ブラダーライフを評価した。結果を表２に示す。
［実施例１２］
　実施例６において調製したエマルジョンを、スプレーを用いて酸化亜鉛配合ブチルゴム製タイヤブラダー表面に塗布し、その後１５０℃で５０分間加熱した。得られたブラダーを用いて、タイヤの加硫成型を行い、ブラダーライフを評価した。結果を表２に示す。
［実施例１３］
　実施例７において調製したエマルジョンを、スプレーを用いて酸化亜鉛配合ブチルゴム製タイヤブラダー表面に塗布し、その後１５０℃で５０分間加熱した。得られたブラダーを用いて、タイヤの加硫成型を行い、ブラダーライフを評価した。結果を表２に示す。
［実施例１４］
　実施例８において調製したエマルジョンを、スプレーを用いて酸化亜鉛配合ブチルゴム製タイヤブラダー表面に塗布し、その後１５０℃で５０分間加熱した。得られたブラダーを用いて、タイヤの加硫成型を行い、ブラダーライフを評価した。結果を表２に示す。
［比較例３］
　比較例２において調製したエマルジョンを、スプレーを用いて酸化亜鉛配合ブチルゴム製タイヤブラダー表面に塗布し、その後１５０℃で５０分間加熱した。得られたブラダーを用いて、タイヤの加硫成型を行い、ブラダーライフを評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　比較例３のカルボキシ基を含有しないメチルポリシロキサン及びそのエマルジョンに対し、実施例９～１４のカルボキシ基を含有するオルガノポリシロキサンを含有するオルガノポリシロキサン及びそのエマルジョンは、ブラダーライフが長いものであった。

Claims (6)

  1. 　空気タイヤ成型に際し酸化亜鉛配合ブチルゴム製タイヤブラダーに塗布される離型剤であって、
    （Ａ）下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｒ1はＲ2以外の非置換もしくは置換の炭素原子数１～３０の１価炭化水素基であり、Ｒ2はカルボキシ基で置換された炭素原子数１～３０の１価有機基であり、Ｒ3はＲ1又はＲ2であり、ｎは３～２，０００の整数である。）
    で示されるカルボキシ基を含有するオルガノポリシロキサンを含有してなることを特徴とするタイヤブラダー用離型剤。
  2. 　空気タイヤ成型に際し酸化亜鉛配合ブチルゴム製タイヤブラダーに塗布される離型剤であって、
    （Ａ）請求項１記載の一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
    （Ｂ）界面活性剤：１～３０質量部、
    （Ｃ）水：３０～１０，０００質量部
    を含有してなる水性エマルジョン組成物であるタイヤブラダー用離型剤。
  3. 　成分（Ａ）の一般式（１）で示されるカルボキシ基を含有するオルガノポリシロキサンが、ｎが３以上１５０未満の整数であるカルボキシ基を含有するオルガノポリシロキサン（Ａ－１）、及びｎが１５０以上２，０００以下の整数であるカルボキシ基を含有するオルガノポリシロキサン（Ａ－２）を含む請求項１又は２記載のタイヤブラダー用離型剤。
  4. 　成分（Ａ－１）と成分（Ａ－２）との配合比が質量比として９５：５～１０：９０である請求項３記載のタイヤブラダー用離型剤。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の組成の離型剤を酸化亜鉛配合ブチルゴム製のタイヤブラダー表面に塗布した後、８０～２５０℃の温度で加熱することを特徴とする空気タイヤ成型用タイヤブラダーの製造方法。
  6. 　請求項５記載の方法によって得られたタイヤブラダーを用いて成型した空気タイヤ。
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