CN107249841A - 轮胎胶囊用脱模剂、轮胎胶囊和空气轮胎 - Google Patents

轮胎胶囊用脱模剂、轮胎胶囊和空气轮胎 Download PDF

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Abstract

轮胎胶囊用脱模剂，其为在空气轮胎成型时涂布于配合有氧化锌的丁基橡胶制轮胎胶囊的脱模剂，其特征在于，含有：(A)由下述通式(1)(式中，R1为R2以外的未取代或取代的碳原子数1～30的1价烃基，R2为用羧基取代的碳原子数1～30的1价有机基团，R3为R1或R2，n为3～2,000的整数。)表示的含有羧基的有机聚硅氧烷。就本发明的轮胎胶囊用脱模剂而言，使轮胎脱离时的向轮胎侧的有机硅的迁移量少，反复脱模性能提高，因此轮胎胶囊的寿命延长，导致轮胎的生产成本的降低。

Description

轮胎胶囊用脱模剂、轮胎胶囊和空气轮胎
技术领域
本发明涉及在空气轮胎的成型中使用的配合了氧化锌的丁基橡胶制的轮胎胶囊表面涂布的脱模剂、涂布了该脱模剂的上述轮胎胶囊和使用该轮胎胶囊成型的空气轮胎。
背景技术
通常，轮胎的成型通过将未硫化轮胎设置于模具，接下来在未硫化轮胎的内侧插入称为轮胎胶囊的袋状的丁基橡胶，用高温高压的蒸汽使轮胎胶囊膨胀，从未硫化轮胎的内侧向模具挤压，在该状态下加热将轮胎硫化而进行。为了在成型后使轮胎胶囊从轮胎脱离，在未硫化轮胎的内面和轮胎胶囊的表面涂布脱模剂。作为在轮胎胶囊的表面所涂布的脱模剂，使用了含有液态的有机硅的组合物、含有固化性的有机硅的组合物。
作为含有液态的有机硅的组合物，例如提出了含有粘度为40,000～120,000mm2/s的聚二甲基硅氧烷和膨润土的组合物(日本特开昭57-119992号公报：专利文献1)、含有粘度为15×106～25×108mm2/s的聚二甲基硅氧烷、粘度为40,000～120,000mm2/s的聚二甲基硅氧烷和膨润土的组合物(日本特开昭57-111393号公报：专利文献2)、含有平均聚合度为2,500～6,000的聚有机硅氧烷和平均聚合度为800～1,600的聚有机硅氧烷的组合物(日本特开昭63-147610号公报：专利文献3)、含有至少100mPa·s的硅油和硅橡胶粉末的组合物(日本特开2000-158454号公报：专利文献4)等。
轮胎胶囊在安装于轮胎成型机后难以涂布脱模剂，因此对脱模剂要求只通过使用前的涂布就能够反复脱模。也可以从成型机上取下而再次涂布脱模剂，但该操作花费工夫。上述的含有液态的有机硅的组合物在使轮胎脱离时，液态有机硅转移至轮胎侧，胶囊表面的有机硅消失，因此缺乏反复脱模性。
因此，提出了含有固化性的有机硅的组合物，例如可列举出：含有通过热而形成橡胶的有机硅的组合物(日本特开昭59-106948号公报：专利文献5)；将环状二有机聚硅氧烷或两末端用硅烷醇封端的二有机聚硅氧烷与官能团结合有机三烷氧基硅烷或官能团结合有机二烷氧基硅烷乳化聚合而得到的有机聚硅氧烷胶乳组合物(日本特开昭60-179211号公报：专利文献6)；含有在两末端具有羟基的二有机聚硅氧烷、含有氨基烷基的水解性硅烷和氨基改性有机聚硅氧烷的组合物(日本特开平6-134769号公报：专利文献7)；含有在两末端具有羟基的二有机聚硅氧烷、含有氨基烷基的水解性硅烷和具有选自芳基、芳烷基、聚醚残基中的有机基团的硅油的组合物(日本特开平8-323773号公报：专利文献8)；含有末端羟基或烷氧基二有机聚硅氧烷、具有氨基烷基的硅氧烷和具有环氧基的硅氧烷的组合物(日本特开平11-198150号公报：专利文献9)；含有具有羟基的线型有机聚硅氧烷、聚有机硅氧烷树脂和具有可与该聚有机硅氧烷树脂反应的官能团的交联剂的组合物(日本特表2005-527671号公报：专利文献10)；含有在两末端具有羟基或烷氧基官能团的线型有机聚硅氧烷、羟基化或烷氧基化的有机聚硅氧烷树脂或具有羟基或烷氧基交联用官能团且具有羟基或烷氧基官能团的交联剂的组合物(日本特表2008-536967号公报：专利文献11)；含有非反应性线型有机聚硅氧烷、具有羟基的反应性线型有机聚硅氧烷、有机硅相溶解性的交联剂和具有氨基烷基的硅烷三醇的组合物(日本特表2010-505970号公报：专利文献12)等。
固化性的有机硅在涂布于轮胎胶囊表面后，形成具有弹性的被膜，该被膜需要对于使轮胎胶囊膨胀时的伸长能够追随的伸长率，并且需要对于轮胎脱离时的与轮胎的摩擦不破坏、不磨损的强度。另外，需要在膨胀的状态下并且即使在硫化温度下也牢固地与胶囊橡胶密合，充分地满足这些特性是困难的，反复脱模性能并不充分。特别是难以与胶囊橡胶牢固地密合。为了提高与胶囊橡胶的密合性，提出了涂布了底漆处理剂后涂布橡胶形成性有机硅的方法(日本特开昭61-215015号公报：专利文献13)、在内层施以与胶囊橡胶具有粘接性的室温固化型硅橡胶层、在外层形成缩合型的有机硅树脂层的方法(日本特开平6-339927号公报：专利文献14)等，但密合性并不充分。
因此，提出了含有有机氢聚硅氧烷的组合物。例如可列举出：含有有机氢聚硅氧烷、含有羟基的有机聚硅氧烷胶和润滑剂的组合物(日本特开昭62-3908号公报：专利文献15)；包含含有Si-H基的化合物、粘度为3,000～5,000,000mm2/s的有机聚硅氧烷和二氧化硅的组合物(日本特开昭62-275711号公报：专利文献16)；含有有机氢聚硅氧烷和粘度为6×106～1×1010mPa·s的末端用三烷基甲硅烷基封端的二有机聚硅氧烷的组合物(日本特开平11-114970号公报：专利文献17)等。这些与上述组合物相比，反复脱模性能良好。认为这是因为：对于胶囊橡胶，有机氢聚硅氧烷的密合性好。就有机氢聚硅氧烷而言，可使其聚合，但组合物未必完全地固化，认为聚合度高的有机聚硅氧烷赋予了柔软性。但是，这些含有有机氢聚硅氧烷的组合物具有如下问题：由于在涂布后的加热时产生氢气，因此存在由于点火而引起爆炸、火灾的危险性。另外，在制成乳液组成的情况下，具有在保存中也产生氢气的问题。另外，要求反复脱模性能的进一步提高。
也提出了含有具有与胶囊橡胶的密合性好的官能团的液态的有机硅的组合物。例如可列举出：含有具有氨基烷基的有机聚硅氧烷的组合物(日本特开昭60-229719号公报：专利文献18)；含有具有含C＝C双键的碳数5个以上的烃基的有机聚硅氧烷的组合物(日本特开昭61-100417号公报：专利文献19)；具有(甲基)丙烯酰基的硅氧烷化合物(日本特开2010-241915号公报：专利文献20)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭57-119992号公报
专利文献2：日本特开昭57-111393号公报
专利文献3：日本特开昭63-147610号公报
专利文献4：日本特开2000-158454号公报
专利文献5：日本特开昭59-106948号公报
专利文献6：日本特开昭60-179211号公报
专利文献7：日本特开平6-134769号公报
专利文献8：日本特开平8-323773号公报
专利文献9：日本特开平11-198150号公报
专利文献10：日本特表2005-527671号公报
专利文献11：日本特表2008-536967号公报
专利文献12：日本特表2010-505970号公报
专利文献13：日本特开昭61-215015号公报
专利文献14：日本特开平6-339927号公报
专利文献15：日本特开昭62-3908号公报
专利文献16：日本特开昭62-275711号公报
专利文献17：日本特开平11-114970号公报
专利文献18：日本特开昭60-229719号公报
专利文献19：日本特开昭61-100417号公报
专利文献20：日本特开2010-241915号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，这些含有具有与胶囊橡胶的密合性好的官能团的液态的有机硅的组合物的反复脱模性能也并不充分。另外，在上述的提出了含有硅油和硅橡胶粉末的组合物的日本特开2000-158454号公报中记载了硅油具有环氧基、羧基、巯基或甲醇基等有机基团的油，但没有示出具体的使用例。
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供含有具有不是S i-H基而是密合性好的官能团的有机聚硅氧烷的轮胎胶囊用脱模剂、涂布了该脱模剂的轮胎胶囊和使用该轮胎胶囊成型的空气轮胎。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的而反复深入研究，结果发现具有羧基的有机聚硅氧烷与氧化锌反应，因此与含有氧化锌的轮胎胶囊的密合性得以改善，另一方面，脱模性也良好，兼具密合性和脱模性，完成了本发明。
因此，本发明提供下述轮胎胶囊用脱模剂。
[1]轮胎胶囊用脱模剂，是在空气轮胎成型时涂布于配合有氧化锌的丁基橡胶制轮胎胶囊的脱模剂，其特征在于，含有(A)由下述通式(1)表示的含有羧基的有机聚硅氧烷。
[化1]
(式中，R1为R2以外的未取代或取代的碳原子数1～30的1价烃基，R2为用羧基取代的碳原子数1～30的1价有机基团，R3为R1或R2，n为3～2,000的整数。)。
[2]轮胎胶囊用脱模剂，是在空气轮胎成型时涂布于配合有氧化锌的丁基橡胶制轮胎胶囊的脱模剂，其为含有以下组分的水性乳液组合物：
(A)上述[1]所述的由通式(1)表示的有机聚硅氧烷：100质量份、
(B)表面活性剂：1～30质量份、
(C)水：30～10,000质量份。
这种情况下，优选成分(A)的由通式(1)表示的含有羧基的有机聚硅氧烷包含n为3以上且不到150的整数的含有羧基的有机聚硅氧烷(A-1)和n为150以上且2,000以下的整数的含有羧基的有机聚硅氧烷(A-2)。
再有，成分(A-1)与成分(A-2)的配合比用质量比表示，优选为95：5～10：90。
另外，本发明提供涂布了上述脱模剂的配合有氧化锌的丁基橡胶制轮胎胶囊和使用该轮胎胶囊成型的空气轮胎。
发明的效果
本发明的轮胎胶囊用脱模剂，其特征在于，含有具有羧基的有机聚硅氧烷。由于具有羧基的有机聚硅氧烷与配合了氧化锌的胶囊橡胶的密合性好，因此使轮胎脱离时有机硅向轮胎侧的迁移量少，有机硅在胶囊表面残留，因此反复脱模性能提高。由此，轮胎胶囊的寿命延长，导致轮胎的生产成本的降低。
具体实施方式
以下对本发明更详细地说明。
本发明的空气轮胎成型用的配合有氧化锌的丁基橡胶制轮胎胶囊用脱模剂的第一方案含有(A)在分子链末端含有羧基的有机聚硅氧烷。
成分(A)的在分子链末端含有羧基的有机聚硅氧烷由下述通式(1)表示。
[化2]
式中的R1为R2以外的未取代或取代的碳原子数1～30的1价烃基。R1的碳原子数优选为1～20，更优选为1～6。作为R1，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、三十烷基等烷基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；以及这些基团的与碳原子结合的氢原子的一部分或全部被卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子)等原子和/或丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、氨基、巯基等取代基取代的1价烃基等。
式中的R2为被羧基取代的碳原子数1～30的1价有机基团。R2的碳原子数优选为2～20，更优选为2～15。作为R2，例如可列举出由下述式(2)、(3)表示的1价有机基团。
[化3]
-R4-COOH (2)
式中的R4和R5为2价烃基，例如可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基、亚十九烷基、亚二十烷基、亚二十一烷基、亚二十二烷基、亚二十三烷基、亚二十四烷基等亚烷基，对-亚苯基等亚芳基，进而亚烷基与亚芳基结合的亚烷基亚芳基。
通式(1)中的R3为R1或R2。可以是为R1的含有分子链单末端羧基的有机聚硅氧烷与为R2的含有分子链两末端羧基的有机聚硅氧烷的混合物。
通式(1)中的n为3～2,000的整数。优选包含n为3以上且不到150的整数的含有羧基的有机聚硅氧烷(A-1)和n为150以上且2,000以下的整数的含有羧基的有机聚硅氧烷(A-2)的组成。
就成分(A-1)的有机聚硅氧烷而言，必然地是羧基当量高，且粘度低。如果羧基量少，则与在轮胎胶囊中所配合的氧化锌的反应性降低，如果羧基量多，则对于轮胎胶囊的润湿性降低。成分(A-1)的n优选为5～100的整数。
就成分(A-2)的有机聚硅氧烷而言，必然地是羧基当量低，且粘度高。该(A-2)的有机聚硅氧烷具有对于轮胎胶囊的含有羧基的有机聚硅氧烷的润湿的提高的作用，与羧基量多的(A-1)的有机聚硅氧烷单独相比，将(A-2)的有机聚硅氧烷并用时对于轮胎胶囊的密合量增加。另外，使轮胎胶囊从轮胎脱离时的与轮胎的滑动性提高。如果粘度低，则润湿提高的作用、滑动性降低，如果粘度过度升高，则羧基量变少，与在轮胎胶囊中配合的氧化锌的反应性降低。优选为200～1,500的整数。
对于成分(A-1)的有机聚硅氧烷与成分(A-2)的有机聚硅氧烷的配合比并无限定，以质量比表示，优选为95：5～10：90，更优选为85：25～20：80的范围。
可在成分(A)的在分子链末端含有羧基的有机聚硅氧烷中并用不含羧基的有机聚硅氧烷。作为不含羧基的有机聚硅氧烷，例如可列举出二甲基聚硅氧烷；将二甲基聚硅氧烷的甲基的一部分用被卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子)和/或丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、氨基、巯基等取代基取代的1价烃基替换的聚硅氧烷。
再有，在上述第一方案中，可用挥发性的有机溶剂将成分(A)的在分子链末端含有羧基的有机聚硅氧烷溶解。有机溶剂是以对于轮胎胶囊的涂布性的提高、涂布量和粘度的调整为目的所配合的成分，例如能够使用甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、丙酮、甲乙酮、乙醇、异丙醇、己烷、庚烷等能够溶解成分(A)的有机聚硅氧烷的任意量的有机溶剂。
本发明的空气轮胎成型用的配合有氧化锌的丁基橡胶制轮胎胶囊用脱模剂的第二方案为成分(A)的水性乳液，是含有成分(A)、(B)表面活性剂和(C)水的组合物。
就成分(B)的表面活性剂而言，对其种类并无限定，非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂都可以。另外，可以单独使用1种或者将2种以上并用。
作为非离子性表面活性剂，例如可列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯改性有机聚硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙烯改性有机聚硅氧烷等。
作为阴离子性表面活性剂，例如可列举出烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、脂肪酸羟烷基酰胺的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸酯盐、烷基萘磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、链烷磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、单烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基醚磺基琥珀酸盐、脂肪酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、N-酰基氨基酸盐、单烷基磷酸酯盐、二烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐等。
作为阳离子性表面活性剂，例如可列举出烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、聚氧乙烯烷基二甲基铵盐、二聚氧乙烯烷基甲基铵盐、三聚氧乙烯烷基铵盐、烷基苄基二甲基铵盐、烷基吡啶鎓盐、单烷基胺盐、单烷基酰氨基胺盐等。
作为两离子性表面活性剂，例如可列举出烷基二甲基氧化胺、烷基二甲基羧基甜菜碱、烷基酰氨基丙基二甲基羧基甜菜碱、烷基羟基磺基甜菜碱、烷基羧基甲基羟基乙基咪唑鎓甜菜碱等。
在使用非离子性表面活性剂作为成分(B)的表面活性剂的情况下，其HLB值优选为11～17。如果HLB值比11低或者比17高，有可能不能进行成分(A)的乳化，另外，得到稳定性好的乳液变得困难。再有，本发明中的HLB值为由下述式
HLB＝[聚氧乙烯部分的分子量/聚氧乙烯烷基醚的分子量]×20表示的Griffin式算出的值。将HLB值不同的2种以上的非离子性表面活性剂组合使用的情况下，上述HLB值成为质量平均值。
相对于成分(A)100质量份，成分(B)的量为1～30质量份，优选为5～15质量份。如果比1质量份少，得到稳定性好的乳液变得困难，即使比30质量份多，也不能期待乳液的稳定性的提高。
相对于成分(A)100质量份，成分(C)的水的量为30～10,000质量份。如果比30质量份少，则乳液的粘度高，对轮胎胶囊的涂布变得困难，如果比10,000质量份多，则成分(A)的对轮胎胶囊的涂布量变少，脱模性降低。(C)成分的量设为成分(A)向轮胎胶囊的涂布量成为所期望的量的量。
成分(A)的乳化可使用一般的乳化分散机进行。作为该乳化分散机，例如可列举出Homo Disper等高速旋转离心放射型搅拌机、均相混合机等高速旋转剪切型搅拌机、均化器等高压喷射式乳化分散机、胶体磨、超声波乳化机等。
本发明的水性乳液中，出于对轮胎胶囊的涂布量的调整、防止涂布时的液体垂挂、润湿性的提高等目的，可配合水溶性高分子。对水溶性高分子并无特别限定，可列举出非离子性水溶性高分子、阴离子性水溶性高分子、阳离子性水溶性高分子和两离子性水溶性高分子。作为非离子性水溶性高分子，例如可列举出乙烯醇与醋酸乙烯酯的共聚物、丙烯酰胺的聚合物、乙烯基吡咯烷酮的聚合物、乙烯基吡咯烷酮与醋酸乙烯酯的共聚物、聚乙二醇、异丙基丙烯酰胺的聚合物、甲基乙烯基醚的聚合物、淀粉、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、瓜尔胶、黄原胶等。作为阴离子性水溶性高分子，例如可列举出丙烯酸钠的聚合物、丙烯酸钠和马来酸钠的共聚物、丙烯酸钠和丙烯酰胺的共聚物、苯乙烯磺酸钠的聚合物、聚异戊二烯磺酸钠和苯乙烯的共聚物、萘磺酸钠的聚合物、羧甲基淀粉、磷酸淀粉、羧甲基纤维素、海藻酸钠、阿拉伯树胶、卡拉胶、软骨素硫酸钠、透明质酸钠等。作为阳离子性水溶性高分子，例如可列举出二甲基二烯丙基氯化铵的聚合物、乙烯基咪唑啉的聚合物、甲基乙烯基咪唑鎓氯化物的聚合物、丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵的聚合物、甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵的聚合物、丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵的聚合物、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵的聚合物、表氯醇/二甲胺聚合物、吖丙啶的聚合物、吖丙啶的聚合物的季铵化物、烯丙胺盐酸盐的聚合物、聚赖氨酸、阳离子淀粉、阳离子化纤维素、壳聚糖和使具有非离子性基团、阴离子性基团的单体与它们共聚等而成的它们的衍生物等。作为两离子性水溶性高分子，例如可列举出丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵和丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物、甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵和丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物、丙烯酰胺的聚合物的霍夫曼分解物等。
再有，将这些水溶性高分子配合的情况下，相对于成分(C)100质量份，其配合量优选为0.1～10质量份。
另外，在本发明的水性乳液中可包含润湿剂、消泡剂、防腐剂。
进而，在本发明的脱模剂中，为了提高在轮胎胶囊从成型轮胎脱离时与轮胎的滑动性，可含有碳酸钙、碳酸镁、高岭土、粘土、滑石、云母、绢云母、炭黑等无机粉体。
本发明中，将上述的第一方案的脱模剂或第二方案的脱模剂涂布于轮胎胶囊。
本发明中所使用的轮胎胶囊是以丁基橡胶作为主成分、优选配合了卤化丁基橡胶和/或氯丁二烯的组合物，但必须含有氧化锌。氧化锌与成分(A)的在分子链末端含有羧基的有机聚硅氧烷的该羧基反应，由此有机聚硅氧烷与轮胎胶囊表面的密合性改善，反复脱模性能提高。
除了上述橡胶成分以外，根据目的可以适当地配合例如炭黑等填充剂、树脂、蓖麻油、硫化促进剂等。就氧化锌而言，相对于上述橡胶成分100质量份，可配合0.1～10质量份，优选配合3～5质量份。
采用喷涂、浸渍、毛刷涂布等方法将第一方案的脱模剂或第二方案的脱模剂涂布于轮胎胶囊表面后，在80～250℃的温度下加热数十分钟～数小时。如果加热温度低，成分(A)的有机聚硅氧烷的与氧化锌的反应性降低，如果温度高，则轮胎胶囊劣化。优选为100～200℃。
这种情况下，对脱模剂的涂布量并无特别限制，优选以上述(A)成分的有机聚硅氧烷成为0.5～20g/m2、特别地成为1.0～10g/m2的方式进行涂布。
本发明中，使用如上述那样涂布了脱模剂的轮胎胶囊成型空气轮胎。将生胶轮胎放入模具中，在其内侧插入涂布了脱模剂的轮胎胶囊，将高温高压的气体、例如150～200℃、压力1～3MPa左右的水蒸汽导入该轮胎胶囊内部，将生胶轮胎压靠于模具，需要数分钟～数小时左右进行轮胎的成型硫化。然后，从模具中将胶囊和成型硫化的轮胎移除。再次将生胶轮胎装入模具中，将轮胎胶囊插入其内侧，反复同样的操作。
实施例
以下列举实施例和比较例对本发明更详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，在下述例中只要无特别说明，％表示质量％。
[与配合有氧化锌的丁基橡胶的密合性的评价]
用浸入了有机聚硅氧烷或有机聚硅氧烷的乳液的纱布将有机聚硅氧烷或有机聚硅氧烷的乳液涂布于配合有氧化锌的厚2mm的丁基橡胶片，放入设定为150℃的恒温槽中，加热了50分钟。将橡胶片在1-丁醇中浸渍10分钟，进而用浸入了1-丁醇的纱布擦拭涂布了有机聚硅氧烷或有机聚硅氧烷的乳液的面。风干24小时后，使用荧光X射线分析装置，测定了在丁基橡胶片上残留的有机聚硅氧烷量。
[轮胎胶囊的脱模性的试验]
试验是将有机聚硅氧烷或有机聚硅氧烷的乳液涂布于硫化胶囊的板状橡胶(硫化完毕)，将其用丁醇冲洗后贴合于轮胎内衬层(未硫化)，反复进行190℃×15分钟加压交联。确认了实施了10次以上上述操作后的剥离时的抵抗力。
○ △ ×
←脱模性好 脱模性差→
[实施例1]
准备了由下述平均式(4)表示的粘度为126mm2/s、羧基为880g/摩尔的在分子链两末端含有羧基的有机聚硅氧烷。
准备了由下述平均式(5)表示的在分子链单末端含有羧基的有机聚硅氧烷、由下述平均式(6)表示的在分子链两末端含有羧基的有机聚硅氧烷、由下述平均式(7)表示的二甲基聚硅氧烷为质量比5：2.5：2.5的组成、粘度为34,000mm2/s、羧基为59,600g/摩尔的有机聚硅氧烷的混合物。
将平均式(4)的有机聚硅氧烷300g和平均式(5)、平均式(6)、平均式(7)的有机聚硅氧烷混合物200g混合，使用其进行了上述的与丁基橡胶的密合性的评价和脱模性的试验。将结果示于表1中。
[化4]
[实施例2]
将由上述平均式(4)表示的粘度为126mm2/s、羧基为880g/摩尔的在分子链两末端含有羧基的有机聚硅氧烷250g和由上述平均式(6)表示的粘度为66,700mm2/s、羧基为27,200g/摩尔的在分子链两末端含有羧基的有机聚硅氧烷250g混合，使用其进行了上述的与丁基橡胶的密合性的评价和脱模性的试验。将结果示于表1中。
[实施例3]
准备了由下述平均式(8)表示的在分子链单末端含有羧基的有机聚硅氧烷、由下述平均式(9)表示的在分子链两末端含有羧基的有机聚硅氧烷、由下述平均式(10)表示的二甲基聚硅氧烷为质量比5：2.5：2.5的组成、粘度为60mm2/s、羧基为1,440g/摩尔的有机聚硅氧烷的混合物。
准备了由上述平均式(6)表示的粘度为66,700mm2/s、羧基为27,200g/摩尔的在分子链两末端含有羧基的有机聚硅氧烷。
将平均式(8)、平均式(9)、平均式(10)的有机聚硅氧烷混合物350g和平均式(6)的有机聚硅氧烷150g混合溶解，使用其进行了上述的与丁基橡胶的密合性的评价和脱模性的试验。将结果示于表1中。
[化5]
[实施例4]
将由上述平均式(4)表示的粘度为126mm2/s、羧基为880g/摩尔的在分子链两末端含有羧基的有机聚硅氧烷60g装入容量300毫升的玻璃烧杯中。加入由上述平均式(5)表示的在分子链单末端含有羧基的有机聚硅氧烷、由上述平均式(6)表示的在分子链两末端含有羧基的有机聚硅氧烷、由上述平均式(7)表示的二甲基聚硅氧烷为质量比5：2.5：2.5的组成、粘度为34,000mm2/s、羧基为59,600g/摩尔的有机聚硅氧烷的混合物40g，使用均相混合机以2,000rpm的转速混合。接下来，加入环氧乙烷加成摩尔数＝8摩尔的聚氧乙烯烷基醚(商品名：EMULGEN 1108、花王(株)制造)9g和环氧乙烷加成摩尔数＝50摩尔的聚氧乙烯烷基醚的60％水溶液(商品名：EMULGEN 1150S-60、花王(株)制造)2g和水27g，使用均相混合机以7,000rpm的转速进行了搅拌，结果成为水包油滴型，确认了增稠。进而，继续搅拌15分钟。接下来，边以2,000rpm搅拌边加入水112g，进而转移到1升的玻璃烧杯中，加入羧甲基纤维素钠(商品名：CELLOGEN F、第一工业制药(株)制造)的2％水溶液750g，以2,000rpm进行搅拌，得到了白色乳液。
使用制备的乳液，进行了上述的与丁基橡胶的密合性的评价和脱模性的试验。将结果示于表1中。
[实施例5]
将由上述平均式(4)表示的粘度为126mm2/s、羧基为880g/摩尔的在分子链两末端中含有羧基的有机聚硅氧烷50g和由上述平均式(6)表示的粘度为66,700mm2/s、羧基为27,200g/摩尔的在分子链两末端含有羧基的有机聚硅氧烷50g装入容量300毫升的玻璃烧杯中，使用均相混合机，以2,000rpm的转速混合。接下来，加入环氧乙烷加成摩尔数＝8摩尔的聚氧乙烯烷基醚(商品名：EMULGEN 1108、花王(株)制造)9g和环氧乙烷加成摩尔数＝50摩尔的聚氧乙烯烷基醚的60％水溶液(商品名：EMULGEN 1150S-60、花王(株)制造)2g和水27g，使用均相混合机，以7,000rpm的转速进行了搅拌，结果成为水包油滴型，确认了增稠。进而，继续搅拌15分钟。接下来，边以2,000rpm搅拌边加入水112g，进而转移到1升的玻璃烧杯中，加入羧甲基纤维素钠(商品名：CELLOGEN F、第一工业制药(株)制造)的2％水溶液750g，以2,000rpm进行搅拌，得到了白色乳液。
使用制备的乳液，进行了上述的与丁基橡胶的密合性的评价和脱模性的试验。将结果示于表1中。
[实施例6]
将由上述平均式(4)表示的粘度为126mm2/s、羧基为880g/摩尔的在分子链两末端含有羧基的有机聚硅氧烷60g装入容量300毫升的玻璃烧杯中。加入由上述平均式(5)表示的在分子链单末端含有羧基的有机聚硅氧烷、由上述平均式(6)表示的在分子链两末端含有羧基的有机聚硅氧烷、由上述平均式(7)表示的二甲基聚硅氧烷为质量比5：2.5：2.5的组成、粘度为34,000mm2/s、羧基为59,600g/摩尔的有机聚硅氧烷的混合物40g，使用均相混合机以2,000rpm的转速混合。接下来，加入环氧乙烷加成摩尔数＝8摩尔的聚氧乙烯烷基醚(商品名：EMULGEN 1108、花王(株)制造)9g和环氧乙烷加成摩尔数＝50摩尔的聚氧乙烯烷基醚的60％水溶液(商品名：EMULGEN 1150S-60、花王(株)制造)2g和水27g，使用均相混合机以7,000rpm的转速搅拌，结果成为水包油滴型，确认了增稠。进而，继续搅拌15分钟。接下来，边以2,000rpm搅拌边加入了水112g。进而转移到1升的玻璃烧杯中，加入含有42％的由下述平均式(13)表示的粘度为1,950,000mm2/s的二甲基聚硅氧烷的乳液5g、羧甲基纤维素钠(商品名：CELLOGEN F、第一工业制药(株)制造)的2％水溶液745g，以2,000rpm搅拌，得到了白色乳液。
使用制备的乳液，进行了上述的与丁基橡胶的密合性的评价和脱模性的试验。将结果示于表1中。
[化6]
[实施例7]
将由上述平均式(4)表示的粘度为126mm2/s、羧基为880g/摩尔的在分子链两末端含有羧基的有机聚硅氧烷67.5g装入容量300毫升的玻璃烧杯中。加入了由上述平均式(8)表示的在分子链单末端含有羧基的有机聚硅氧烷、由上述平均式(9)表示的在分子链两末端含有羧基的有机聚硅氧烷、由上述平均式(10)表示的二甲基聚硅氧烷为质量比5：2.5：2.5的组成、粘度为60mm2/s、羧基为1,440g/摩尔的有机聚硅氧烷的混合物22.5g。进而，加入由下述平均式(14)表示的粘度为55,100mm2/s、氨基为10,500g/摩尔的在分子侧链含有氨基的有机聚硅氧烷10g，使用均相混合机以2,000rpm的转速混合。接下来，加入环氧乙烷加成摩尔数＝8摩尔的聚氧乙烯烷基醚(商品名：EMULGEN 1108、花王(株)制造)9g和环氧乙烷加成摩尔数＝50摩尔的聚氧乙烯烷基醚的60％水溶液(商品名：EMULGEN 1150S-60、花王(株)制造)2g和水27g，使用均相混合机以7,000rpm的转速搅拌，结果成为水包油滴型，确认了增稠。进而，继续搅拌15分钟。接下来，边以2,000rpm搅拌边加入水112g，进而转移到1升的玻璃烧杯，加入羟丙基甲基纤维素(商品名：Metholose 90SH100000、信越化学工业(株)制造)的2％水溶液320g和水430g，以2,000rpm搅拌，得到了白色乳液。
使用制备了的乳液，进行了上述的与丁基橡胶的密合性的评价和脱模性的试验。将结果示于表1中。
[化7]
[实施例8]
在与实施例10同样地得到的乳液1,000g中加入云母(商品名：タカラマイカM-101、白石钙(株)制造)5g，使用均相混合机以2,000rpm的转速混合了5分钟。
使用制备的乳液，进行了上述的与丁基橡胶的密合性的评价和脱模性的试验。将结果示于表1中。
[比较例1]
将由下述平均式(11)表示的粘度为101mm2/s的二甲基聚硅氧烷300g和由下述平均式(12)表示的粘度为30,200mm2/s的二甲基聚硅氧烷200g混合溶解，使用其进行了上述的与丁基橡胶的密合性的评价和脱模性的试验。将结果示于表1中。
[化8]
[比较例2]
将由上述平均式(11)表示的粘度为101mm2/s的二甲基聚硅氧烷60g和由上述平均式(12)表示的粘度为30,200mm2/s的二甲基聚硅氧烷40g装入容量300毫升的玻璃烧杯中，使用均相混合机以2,000rpm的转速混合。接下来，加入环氧乙烷加成摩尔数＝8摩尔的聚氧乙烯烷基醚(商品名：EMULGEN 1108、花王(株)制造)9g和环氧乙烷加成摩尔数＝50摩尔的聚氧乙烯烷基醚的60％水溶液(商品名：EMULGEN 1150S-60、花王(株)制造)2g和水10g，使用均相混合机以7,000rpm的转速搅拌，结果成为水包油滴型，确认了增稠。将均相混合机变更为Homo Disper，以2,000rpm的转速搅拌了15分钟。接下来，将搅拌机再次恢复成均相混合机，加入水119g，以2,000rpm搅拌。进而转移到1升的玻璃烧杯中，加入羧甲基纤维素钠(商品名：CELLOGEN F、第一工业制药(株)制造)的2％水溶液750g，以2,000rpm搅拌，得到了白色乳液。
使用制备的乳液，进行了上述的与丁基橡胶的密合性的评价和脱模性的试验。将结果示于表1中。
[表1]
相对于比较例1～2的不含羧基的甲基聚硅氧烷及其乳液，就实施例1～8的含有羧基的有机聚硅氧烷或含有其的有机聚硅氧烷混合物、及其乳液而言，将涂布的丁基橡胶片用丁醇冲洗后的聚硅氧烷的残存量多，另外脱模性良好。
[实施例9]
在实施例1中制备的有机聚硅氧烷300g中加入甲苯700g，混合溶解。使用喷雾器将得到的溶液涂布于配合有氧化锌的丁基橡胶制轮胎胶囊表面，然后在150℃下加热了50分钟。使用得到的胶囊，进行轮胎的硫化成型，评价了胶囊寿命。将结果示于表2中。
[实施例10]
使用喷雾器将实施例4中制备的乳液涂布于配合有氧化锌的丁基橡胶制轮胎胶囊表面，然后在150℃下加热了50分钟。使用得到的胶囊，进行轮胎的硫化成型，评价了胶囊寿命。将结果示于表2中。
[实施例11]
使用喷雾器将实施例5中制备的乳液涂布于配合有氧化锌的丁基橡胶制轮胎胶囊表面，然后在150℃下加热了50分钟。使用得到的胶囊，进行轮胎的硫化成型，评价了胶囊寿命。将结果示于表2中。
[实施例12]
使用喷雾器将实施例6中制备的乳液涂布于配合有氧化锌的丁基橡胶制轮胎胶囊表面，然后在150℃下加热了50分钟。使用得到的胶囊，进行轮胎的硫化成型，评价了胶囊寿命。将结果示于表2中。
[实施例13]
使用喷雾器将实施例7中制备的乳液涂布于配合有氧化锌的丁基橡胶制轮胎胶囊表面，然后在150℃下加热了50分钟。使用得到的胶囊，进行轮胎的硫化成型，评价了胶囊寿命。将结果示于表2中。
[实施例14]
使用喷雾器将实施例8中制备的乳液涂布于配合有氧化锌的丁基橡胶制轮胎胶囊表面，然后在150℃下加热了50分钟。使用得到的胶囊，进行轮胎的硫化成型，评价了胶囊寿命。将结果示于表2中。
[比较例3]
使用喷雾器将比较例2中制备的乳液涂布于配合有氧化锌的丁基橡胶制轮胎胶囊表面，然后在150℃下加热了50分钟。使用得到的胶囊，进行轮胎的硫化成型，评价了胶囊寿命。将结果示于表2中。
[表2]
*将比较例3的胶囊寿命设为100。
相对于比较例3的不含羧基的甲基聚硅氧烷及其乳液，实施例9～14的包含含有羧基的有机聚硅氧烷的有机聚硅氧烷及其乳液的胶囊寿命长。

Claims (6)

1.轮胎胶囊用脱模剂，是在空气轮胎成型时涂布于配合有氧化锌的丁基橡胶制轮胎胶囊的脱模剂，其特征在于，含有(A)由下述通式(1)表示的含有羧基的有机聚硅氧烷：
式中，R1为R2以外的未取代或取代的碳原子数1～30的1价烃基，R2为被羧基取代的碳原子数1～30的1价有机基团，R3为R1或R2，n为3～2,000的整数。
2.轮胎胶囊用脱模剂，是在空气轮胎成型时涂布于配合有氧化锌的丁基橡胶制轮胎胶囊的脱模剂，其为含有以下组分的水性乳液组合物：
(A)权利要求1中记载的由通式(1)表示的有机聚硅氧烷：100质量份、
(B)表面活性剂：1～30质量份、
(C)水：30～10,000质量份。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎胶囊用脱模剂，其中，成分(A)的由通式(1)表示的含有羧基的有机聚硅氧烷包含：n为3以上且不到150的整数的含有羧基的有机聚硅氧烷(A-1)、和n为150以上且2,000以下的整数的含有羧基的有机聚硅氧烷(A-2)。
4.根据权利要求3所述的轮胎胶囊用脱模剂，其中，成分(A-1)与成分(A-2)的配合比用质量比表示，为95：5～10：90。
5.空气轮胎成型用轮胎胶囊的制造方法，其特征在于，将权利要求1～4的任一项所述的组成的脱模剂涂布于配合有氧化锌的丁基橡胶制的轮胎胶囊表面后，在80～250℃的温度下加热。
6.使用采用权利要求5所述的方法所得到的轮胎胶囊而成型的空气轮胎。
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