CN1646590A - 用于中空模塑的聚氨酯树脂基材料 - Google Patents

用于中空模塑的聚氨酯树脂基材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种中空模塑用材料，其具有在中空模塑过程中改善的熔融性能和优良的耐热性能。该材料由热塑性聚氨酯树脂(A)组成，其中通过TMA测定的热塑性聚氨酯树脂(A)的软化起始温度(STi)和软化终止温度(STe)的差值为0～30℃，STi为135～200℃。所述树脂(A)含有硬链段和软链段；所述硬链段的数均分子量在200至2000范围内，含有具有对称结构的二异氰酸酯、具有对称结构的低分子量二胺和/或低分子量二醇，所述树脂中硬链段的含量为5重量％～50重量％；所述软链段由数均分子量为500～5000的高分子量二醇所组成；其中芳香环的含量为小于等于35重量％，芳香环的含量x和尿素基团的含量y满足－0.1x+2.5≤y≤－0.1x+6。

Description

用于中空模塑的聚氨酯树脂基材料
技术领域
本发明涉及一种用于中空模塑的材料，尤其是一种用于汽车内部的中空模塑用材料。
背景技术
以往，为了改善衬布的粘附性能、耐水洗和耐干洗性能，提出了一种含有热塑性聚氨酯树脂的热熔性胶粘剂，其采用热力学分析渗透方测定的软化起始温度和软化终止温度之间的差值以及软化起始温度保持在一个特定的范围内，并且所述热熔性胶粘剂也用做中空模塑的材料。(例如，见日本专利No.2984921。)
然而，对于用于中空模塑的材料，尤其是适合用于汽车内部的材料，希望其能够满足诸如能够获得具有优异耐热性和外观的模塑材料和具有耐磨性等条件。着眼于聚氨酯基材料的情况下，尚未发现能够满足这些特性的中空模塑用材料。
另一方面，对于内部安置有空气囊的仪表面板，在空气囊的门部件设置有撕开线，所述撕开线用于在需要时打开空气囊。尽管在传统面板中，所述撕开线位于面板外壳的前表面和后表面上，以方便将普通面板的门部件打开，但当其位于设计面的外部时将会失去美观性，因此仪表面板常常整体地设计成具有一个空气囊门部件，所述门部件例如仅在表面的背部设置撕开线，从而避免将撕开线暴露在设计面。
然而，如果将常规面板中使用的软质聚氯乙烯类粉末材料应用于仪表面板，由于增塑剂的逐渐逸出，导致树脂变脆并收缩，因此在空气囊膨胀时，撕开线以外的部分也会裂开。为了解决该问题，提出了一种交联的热塑性聚氨酯树脂材料(例如，特开2001-40056)。但是上述方案看起来并不能完全解决该问题。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种用于中空模塑的材料，所述材料在中空模塑过程中具有改善的熔融特性，并具有优异的耐热性。
本发明的目的还在于+提供一种中空模塑材料，所述材料能够在广泛的使用情况下，在空气囊膨胀时使撕开口沿着撕开线裂开，所述材料适合用于表面成型，并几乎不会在其他部位裂开，在整体地具有一个空气囊开口部分的仪表面板中，可如此模制使撕开线不暴露在设计面上。
换句话说，本发明提供一种用于中空模塑的材料，其中含有热塑性聚氨酯树脂(A)(以下称其为树脂(A))，所述树脂(A)根据热力学分析渗透方测定的软化起始温度与软化终止温度(以下分别简写为Sti和Ste)之间的差值(以下简写为ΔST)在0到30℃范围内，其中Sti在135～200℃的范围内。树脂(A)优选聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂含有硬链段(A1)和软链段(A2)，所述硬链段的数均分子量在200至2000范围内，含有至少一种选自由具有对称结构的二异氰酸酯(a1)，具有对称结构的低分子量二胺(a2)和低分子量二醇(a3)所组成的组中的物质，所述软链段(A2)含有数均分子量为500～5000的高分子量二醇(a4)，所述树脂中硬链段的含量在5重量％～50重量％，树脂中芳香环的含量小于等于35重量％，芳香环和尿素基团的含量满足下列方程式(i)：
              -0.1x+2.5≤y≤-0.1x+6               (i)
其中，x代表树脂(A)中芳香环的含量(重量％)，y为树脂(A)中尿素基团的含量(重量％)。
本发明中的模塑用材料可以进一步含有增塑剂(B)、内脱模剂(C)、和添加剂(D)。
此外，本发明还包括一种通过将该模塑用材料加热成型而制成的模制品；一种通过将该模塑用材料加热成型而制成的汽车内部用的中空模塑外壳；一种包括模制外壳的汽车内部材料。
此外，本发明还包括一种生产汽车内部仪表面板外壳的方法，所述外壳整体地具有一个空气囊门部件，所述门部件如此制备使其撕开口的撕开线不会暴露在设计面上，该方法包括将模塑用材料加热成型的步骤、在通过上述步骤得到的模塑用材料上形成用于撕开空气囊的门部件的撕开线的步骤，该撕开线不会露在设计面上。
附图说明
图1是实施例1中所使用的脲烷树脂粉末(F1)的TMA图。
图2是比较例3中使用的脲烷树脂粉末(F8)的TMA图。
具体实施方式
对于本发明的热塑性聚氨酯树脂(A)，Sti(测量条件：升温速率为5℃/分钟，装载量5g，探针直径为0.5mm)在135～200℃范围内，优选为145～180℃，更优选为150～170℃。当Sti低于135℃，外壳的耐热性将降低；如果Sti高于200℃，在模塑温度下热熔融特性将变差。
另外，通过热力学分析渗透法测定的ΔST在0～30℃范围内，优选为2～27℃，更优选为3～25℃。当ΔST超过30℃时，不能同时得到熔融特性和耐热性。具有如此小ΔST的树脂具有突变熔融的特性。
上文所述的热力学分析渗透法方法可参见齐藤安俊撰写的“物质科学的热分析的基础”[由1990年共立出版]，第350页；或参见由日本热测量和热分析协会(Japan Society of Calorimetry and ThermalAnalysis)编写的“新热分析的基础和应用”[由Realize Corp.出版]，第68页，或参见特开平10-259369。
本发明的热塑性聚氨酯树脂(A)优选聚氨酯树脂，例如，含有硬链段(A1)和软链段(A2)的聚氨酯树脂，所述硬链段的数均分子量(下文简写为Mn)在200至2000范围内，包括至少一种选自由具有对称结构的二异氰酸酯(a1)、具有对称结构的低分子量二胺(a2)和低分子量二醇(a3)所组成的组中的物质，所述软链段(A2)含有数均分子量为500～5000的高分子量二醇(a4)，所述树脂中硬链段的含量在5重量％～50重量％，树脂中芳香环的含量为小于等于35重量％，芳香环和尿素基团的含量满足下列方程式(i)：
            -0.1x+2.5≤y≤-0.1x+6             (i)
其中，x代表聚氨酯树脂中芳香环的含量(重量％)，y为聚氨酯树脂中尿素基团的含量(重量％)。
在本发明的描述中，术语“具有对称结构”指的是化合物的平面化学结构式中具有线性的对称结构。
1.具有对称结构的二异氰酸酯(a1)
二异氰酸酯(a1)的实例可以包括具有2～18个碳原子(NCO基团中的碳原子不包括在内，下同)的脂肪族二异氰酸酯，例如1，2-亚乙基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(下文简写为HDI)、1，8-八亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯，等；具有4～15个碳原子的脂环族二异氰酸酯，例如4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(下文简写为氢化MDI)，环己烷-1，4-二异氰酸酯，等；具有8～15个碳原子的芳香基脂肪族二异氰酸酯，例如对二甲苯二异氰酸酯，α，α，α′，α′-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯，等；具有6～18个碳原子的芳香族二异氰酸酯，例如4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，等；具有3～17个碳原子的碳酸酯类二异氰酸酯，例如双(2-异氰酸乙基)碳酸酯，等；以及具有二异氰酸酯对称结构的改性化合物(具有对称结构的改性化合物，含有尿烷基团、碳二亚胺基团、尿素基团、尿素二酮基团和噁唑烷酮基团；等)；以及含有两种或两种以上上述化合物的混合物。
优选的化合物包括1，2-亚乙基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、双(2-异氰酸乙基)碳酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯，环己烷-1，4-二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯，α，α，α′，α′-四甲基二甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。尤其优选的化合物包括氢化MDI和HDI，更优选为HDI。
非对称结构的二异氰酸酯(a1′)(例如，异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基-1，6，-亚己基二异氰酸酯等)也能够与上文描述的二异氰酸酯(a1)一起使用。对于非对称结构的二异氰酸酯的使用量，考虑到熔融性能，(a1′)/(a1)的摩尔比优选为小于等于0.25。
2.具有对称结构的低分子量二胺(a2)(下文称为二胺(a2))
二胺(a2)的实例包括具有2～18个碳原子的直链亚烷基二胺，例如1，2-亚乙基二胺、1，4-四亚甲基二胺、1，6-六亚甲基二胺(下文简写为HDA)、1，8-八亚甲基二胺、1，12-十二亚甲基二胺等；具有4～15个碳原子的脂环族二胺，例如4，4′-二环己基甲烷二胺(下文简写为MDA)、环己烷-1，4-二胺等；具有8～15个碳原子的芳香基脂肪族二胺，例如对二甲苯二胺，α，α，α′，α′-四甲基亚二甲苯基二胺等；具有6～18个碳原子的芳香族二胺，例如4，4′-二胺-二苯基甲烷等；具有3～17个碳原子的碳酸酯类二胺，例如双(2-氨乙基)碳酸酯等；聚氧亚乙基二胺(分子量小于等于500)等；聚氧四亚甲基二胺(分子量小于等于500)；以及包含两种或两种以上上述化合物的混合物。
优选的化合物包括具有2～18个碳原子的直链亚烷基二胺、双(2-氨乙基)碳酸酯、4，4′-二环己基甲烷二胺，环己烷-1，4-二胺、对二甲苯二胺，α，α，α′，α′-四甲基亚二甲苯基二胺、4，4′-二胺-二苯基甲烷。更优选的化合物包括亚乙基二胺和氢化MDA和HDA，尤其优选HDA。
作为上述二异氰酸酯(a1)和上述二胺(a2)的组合，优选二胺(a2)的残基(氨基除外)与二异氰酸酯(a1)的残基(异氰酸基除外)具有相同的结构。例如HDI和HDA的组合；双(2-异氰酸乙基)碳酸酯和双(2-氨乙基)碳酸酯的组合；氢化MDI和氢化MDA的组合；环己烷-1，4-二异氰酸酯和环己烷-1，4-二胺的组合；对二甲苯二异氰酸酯和对二甲苯二胺的组合；α，α，α′，α′-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯和α，α，α′，α′-四甲基亚二甲苯基二胺的组合；4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和4，4′-二胺-二苯基甲烷的组合；等。
非对称结构的二胺(a2′)(例如，异佛尔酮二胺、三甲基-1，6-亚己基二胺等)也能与上述的二胺(a2)一起使用。对于二胺(a2′)的使用量，考虑到熔融性能，(a2′)/(a2)按摩尔比优选为小于等于0.25。
上述二胺(a2)可以以酮亚胺的形式使用。酮亚胺包括，例如，通过将二胺与具有3～6个碳原子的酮(丙酮、甲基乙基酮(下文简写为MEK)、甲基异丁基酮等)反应得到的酮亚胺产物。
3.低分子量的二醇(a3)
低分子量的二醇(a3)包括，例如，Mn小于500的二醇。
上述低分子量的二醇(a3)的说明例包括，具有2～18个碳原子的脂肪族二醇[直链二醇(乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇(下文简写为BG)、1，5-戊二醇、1，6-己二醇等)，具有支链的二醇(丙二醇，新戊二醇，3-甲基-1，5戊二醇(下文简写为MPD)，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，1，2-、1，3-或2，3-丁二醇等)]；具有3～18个碳原子的环状基团的二醇(例如特公昭45-1474中所公开的、包含具有3～30个碳原子的脂肪环基团的二醇(1，4-二(羟甲基)环己烷、氢化双酚A等)；包含具有6～15个碳原子的芳香环基团的二醇((间，和对)苯二甲二醇)；选自由邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、双酚A、双酚S、双酚F和二羟萘组成的组的至少一种物质的氧化烯(AO)加成物(加成摩尔数为2～6)；上述二醇的AO加成物(加成摩尔数为1～6)以及它们两种或两种以上的混合物。
上述的AO加成物的实例包括环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、1，2-、1，3-、1，4-和2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、具有5～10或多于10个的碳原子的α-氧化烯烃、环氧氯丙烷以及他们两种或两种以上的混合物(嵌段或随机加成)。
上述低分子量二醇(a3)中优选，例如，Mn低于500的具有对称结构的二醇(a3′)，例如下面通式(1)，(2)和(3)表示的二醇[下文分别表示为二醇(a3′1)、二醇(a3′2)、二醇(a3′3)]，上述二醇(a3′1)的EO加成物或四氢呋喃(下文简写为THF)加成物(a3′4)，具有侧链的二醇(a3′5)，等；以及它们中两种或两种以上的混合物。其中更优选为二醇(a3′1)、二醇(a3′2)和二醇(a3′3)。
HO(CH2)m-(Q1)p-(CH2)mOH                               (1)
H(OCH2CH2)nO-Q2-O(CH2CH2O)nH                          (2)
H(OCH2CH2CH2CH2)kO-Q2-O(CH2CH2CH2CH2O)kH              (3)
在通式(1)中，Q1是亚甲基，1，4-亚环己基或1，4-亚苯基，p是0或1，m是0或1～6的整数(如果p为0或Q1是1，4-亚苯基，那么m为1～6)，在通式(2)和通式(3)中，Q2是双酚类的残基或1，4-亚苯基，n是整数1～3，在通式(3)中，k是1或2，当Q2是双酚类的残基时，k是1。
双酚类包括下面通式(4)所表示的基团。
在式(4)中，G代表直接键合、具有1～6碳原子的亚烃基、具有2～6碳原子的亚烷基、环亚烷基、芳亚烷基、O、SO、SO2、CO、S、CF2、C(CF3)2或NH。
上文所述的二醇(a3′1)包括，例如，具有2～18个碳原子的直链烷撑二醇如乙二醇、1，4-丁二醇(下文简写为BG)、1，6-己二醇(下文简写为HG)，1，8-辛二醇，和1，12-十二烷基二醇；具有4-15个碳原子的脂肪环二醇如1，4-双(羟甲基)环己烷、和1，4-环己烷二醇；具有8～15个碳原子的芳香基脂肪族二醇如对苯二甲醇等。
上文所述的二醇(a3′2)包括，例如，对苯二酚的EO(2～6mol)加成物，双酚A的EO(2～6mol)加成物，双酚F的EO(2～6mol)加成物，双酚S的EO(2～6mol)加成物，等。
上文所述的二醇(a3′3)包括，例如，对苯二酚的THF(2～4mol)加成物、双酚A的THF(2～4mol)加成物、双酚F的THF(2～4mol)加成物、双酚S的THF(2～4mol)加成物，等。
上文所述的加成物(a3′4)包括，例如，二乙二醇、三乙二醇，等。
上文所述的二醇(a3′5)包括，例如，新戊二醇等。
上文所述的具有对称结构的二醇(a3′)优选的例子包括乙二醇、1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，4-二(羟甲基)环己烷和1，4-环己烷二醇，尤其优选的是1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-双(羟甲基)环己烷。
上文所述的二胺(a2)和低分子量的二醇(a3)也可单独使用，但是优选二胺(a2)和二醇(a3)联合使用。它们的摩尔比(a2)/(a3)＝0.5～10，优选为1～5。
本发明中，由选自上文所述的二异氰酸酯(a1)、二胺(a2)和低分子量的二醇(a3)所构成的组中至少一种所组成的硬链段(A1)的Mn优选在200～2000范围内，更优选300～1000。考虑到突变熔融的特性，Mn优选为大于等于200，考虑到STi，Mn优选为小于等于2000。硬链段(A1)的Mn可以通过下面的等式(ii)进行计算。
[二异氰酸酯(a1)的重量+二胺(a2)的重量+二醇(a3)的重量]/
[二异氰酸酯(a1)的摩尔数-二胺(a2)的摩尔数-二醇(a3)的摩尔数](ii)
此外，上述树脂(A)中硬链段的含量[二异氰酸酯(a1)+二胺(a2)+二醇(a3)的总量]，考虑到外壳的耐热性，优选大于等于5重量％，考虑到STi，优选为小于等于50重量％，更优选在8重量％～40重量％的范围内，尤其优选在10重量％～30重量％的范围内。
4.高分子量二醇(a4)
高分子量的二醇(a4)的Mn优选为500～5000，更优选为700～3000，并且其重均分子量(下文简写为Mw)与Mn的比优选为1.0～3.0，尤其优选为1.0～2.0。考虑到质感和STi，Mn优选大于等于500，并且，考虑到突变熔融的特性，优选小于等于5000。二醇(a4)的Mw和Mn通过凝胶渗透色谱法(下文简写为GPC)以THF为溶剂来测定。
上述二醇(a4)的具体实例包括，聚醚二醇，聚酯二醇，聚硅氧烷二醇，聚丁二烯二醇，丙烯酰二醇，聚合物二醇(通过聚合高分子量二醇中的乙烯单体得到的二醇)以及它们中两种或两种以上的混合物。优选的实例包括聚醚二醇和聚酯二醇。
聚醚二醇包括，例如，通过将AO加成到具有两个活性氢原子(二元醇，二元酚，一元伯胺等)的化合物中而制得的化合物、及其混合物等。
上文所述的二元醇包括，例如，烷撑二醇如乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、具有环状基团的二醇(例如特公昭45-1474的专利中所披露的化合物)等。二元酚包括单环多酚如连苯三酚，对苯二酚，和间苯三酚；双酚如双酚A、双酚S、双酚F等。
具有两个活性氢原子的化合物优选二元醇，尤其是1，4-丁二醇。
AO的实例包括具有2～8个碳原子的AO，取代的AO如EO、PO、1，2-，1，3-和2，3-氧化丁烯、THF、氧化苯乙烯、两种或两种以上该化合物的组合(嵌段或无规加成)等。其中优选PO以及EO和PO的组合物。
聚酯二醇包括，例如，①缩合聚酯二醇，②聚内酯二醇，③聚碳酸酯二醇，以及它们两种或两种以上化合物的组合。
上文所述的缩合聚酯二醇①可以通过下述方法制得，例如，通过将一种或多种二醇(低分子量二醇和/或聚醚二醇等)与一种二羧酸或可形成其酯的衍生物[低级烷基(碳原子数为1～4)酯、酸酐、卤化物(氯化物等)等]缩聚，或通过将一种二醇与一种二元羧酸酸酐和AO反应制得。
上文所述的聚内酯二醇②可以通过以一种或多种上述的二醇作为引发剂进行内酯的开环聚合得到。
上文所述的聚碳酸酯二醇③可以通过将上述二醇与一种亚烷基碳酸酯(亚乙基碳酸酯)反应得到。
作为上述聚酯二醇①、②、③的原料二醇，低分子量二醇可以包括，例如，脂肪族低分子量二醇(乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等)；具有环状基团的低分子量二醇[例如，特公昭45-1474的专利中所公开的二醇：1，4-双(羟甲基)环己烷，间或对苯二甲醇等]；双酚的氧化烯低摩尔加成物(分子量低于500)；它们中两种或两种以上的组合等。聚醚二醇可以包括，例如，上文所述的一种或多种聚醚二醇，优选1，4-丁二醇，1，6-己二醇。
作为上述缩合聚酯二醇①原料的二羧酸包括，例如，具有2～10个碳原子的脂肪族二羧酸(琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸等)，具有8～12个碳原子的芳香族二羧酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸等)，它们中两种或两种以上的组合等。
上述缩合聚酯二醇①优选的实例包括聚己二酸丁二酯二醇(PBA)和聚六亚甲基间苯二甲酸酯二醇(PHIP)及它们的组合等。
作为上述聚内酯二醇②原料的内酯包括，例如，γ-丁内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯及其两种或两种以上的组合等。
上述树脂(A)中芳环的含量x优选小于等于35重量％，尿素基团含量(重量％)y优选满足下式(i)。换句话说，从熔融性能的角度出发，y优选不超过-0.1x+6，从耐热性的角度出发，y至少等于-0.1x+2.5，从低温性质出发，x优选为小于等于35重量％。
-0.1x+2.5≤y≤-0.1x+6               (i)
此外，优选满足下式(i″)，并且x为1～30重量％。
-0.1x+2.5≤y≤-0.1x+5.5             (i″)
尤其是，优选满足下式(i)，并且x为1～30重量％。
-0.1x+2.5≤y≤-0.1x+5               (i)
从耐磨性的角度出发，最优选满足下式(i′)并且x为5～25重量％。
-0.1x+3≤y≤-0.1x+5                 (i′)
本发明说明书中，“芳环含量”表示树脂中芳环部分的含量。“尿素基团含量”表示树脂中-NHCONH-基团的含量。
对于本发明中热塑性聚氨酯树脂(A)的Mn，从树脂强度的角度出发，优选大于等于4000，从STi的角度出发，优选小于等于40000，更优选为8000～25000。
Mn是通过GPC方法采用N，N-二甲基甲酰胺(下文中简写为DMF)作为溶剂测定的。
上述树脂(A)可以通过一步法来制备，所述一步法涉及具有上述对称结构的二异氰酸酯(a1)与具有活性氢原子的化合物[上述二胺(a2)和/或上述二醇(a3)，和上述高分子量二醇(a4)，必要时的聚合终止物(a5)]的一步反应；或通过涉及二醇[上述的高分子量二醇(a4)和必要时的上述的二醇(a3)]和视需要而定的聚合终止剂与过量的二异氰酸酯(a1)的反应形成以NCO为末端的尿烷预聚物(下文简写为Up)，然后将Up与残留的有活性氢原子的组分[二胺(a2)和/或二醇(a3)和必要时的聚合终止剂(a5)]反应来制备。预聚合物法是优选的。
上述树脂(A)优选以粉末形式获得。获得树脂(A)粉末的方法包括①采用冷却研磨法、冷冻研磨法等研磨以上述方法得到的块状或小球状的树脂(A)得到粉末状树脂(A)的方法；②在没有溶剂存在或有溶剂存在的情况下，用高速搅拌器将Up分散在含有分散稳定剂的水中，并且将所得物质与水和/或二胺(a2)和视需要而定的聚合终止剂(a5)反应的方法，所述Up是由高分子量二醇(a4)和视需要而定的二醇(a3)和/或聚合终止剂(a5)与过量的二异氰酸酯(a1)反应而得到的；③在没有溶剂存在或有溶剂存在的情况下，将用如②中所述方法制备的Up分散在含有分散稳定剂的非水分散溶剂(己烷、庚烷等)中，然后将所得物质与二胺(a2)和视需要而定的聚合终止剂(a5)等反应的方法。在方法①到③中，聚合终止剂(a5)可以在预聚物的生产中加入，也可以在聚氨酯树脂的生产中加入。这些方法中，制备方法②是尤其优选的方法。
在上述方法②和③中，以100重量份的Up、上述二胺(a2)和视必要性而定的上述聚合终止剂(a5)的混合物(M)为基准，从混合物(M)的分散状态和得到的树脂粉末的粒度出发，由分散稳定剂和水或非水分散溶剂所组成的分散稳定剂溶液的量，优选为大于等于50重量份，更优选为100～1000重量份。另外，如果需要，可以通过加热(例如40～100℃)来降低混合物(M)的粘度，相对于二异氰酸酯为惰性的有机溶剂如酯类溶剂、酮类溶剂、含氯溶剂、或芳香类溶剂也可加入。高速分散器的转速优选至少为1000rpm，更优选3000～10000rpm。
在此情况下，尽管上述二胺(a2)和视需要而定的聚合终止剂(a5)可以在Up分散到水中后加入，或者在Up即将分散前加入，但考虑到令反应更加均匀地进行，优选后一种方式。
上述聚合终止剂(a5)包括，例如，具有1～12个碳原子的一元醇(甲醇、乙醇、正丁醇、正辛醇、2-乙基己醇、2-乙氧基乙醇、苯酚的氧化烯加成物等)、具有1～12个碳原子的一元胺[二乙基胺、二丁基胺(下文简写为DBA)、二乙醇胺等]等。其中，优选一元醇，尤其优选正辛醇和2-乙基己醇。
在乌拉坦(urethanization)反应中，视需要可以使用已知的催化剂。催化剂的说明例包括，有机金属化合物[锡基催化剂，如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸锡等；铅基催化剂如辛酸铅等]；胺类[三乙基胺、三亚乙基二胺、二氮双环十一碳烯(San-Apro Lt.生产，DBU)等；及其两种或两种以上的组合等。对催化剂的用量没有特别的限制，但是以上述树脂(A)的重量份为100计，优选为0.001～0.05重量份。
在乌拉坦反应中，视需要可使用已知的溶剂(THF、DMF、甲苯、MEK等)。
上述树脂(A)的玻璃化转变温度(下文简写为Tg)优选为-60℃～-35℃，更优选为-45℃～-35℃，作为用来模塑整体上具有空气囊门部件的仪表面板外壳的材料，所述门部件这样制作，使用来撕开的撕开线不暴露在设计面上。Tg可以使用差示扫描量热计(下文简写为DSC)来测定。
树脂(A)的Tg超过-35℃，在空气囊膨胀时，容易发生在撕开口以外的部分开裂撕裂，尤其是在低温或类似情况下。此外，对于聚氨酯树脂，Tg的下限应为-60℃。
本发明用于模塑的材料可以仅含有上述的树脂(A)，也可以进一步含有增塑剂(B)。此外，视需要，树脂(A)或树脂(A)和增塑剂(B)可以至少含有内脱模剂(C)和添加剂(D)中的一种，所述内脱模剂(C)用于中空模塑聚氨酯外壳的模塑材料。
上述增塑剂(B)包括，例如，磷酸酯；聚(聚合度为3～10)烷撑(碳原子数为2～3)二醇的芳香基一元羧酸二酯；邻苯二甲酸酯[邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁基苄酯、邻苯二甲酸二异癸酯等]；脂肪族二羧酸酯[二-2-乙基己基己二酸酯、2-乙基己基癸二酸酯等]；偏苯三酸酯[三-2-乙基己基偏苯三酸酯、三辛基偏苯三酸酯等]；脂肪族酯[油酸丁酯等]；两种或两种以上上述物质的混合物等。
从防潮性能的角度出发，上述增塑剂(B)优选磷酸酯，尤其是下面通式(5)表示的磷酸酯(B1)，从低温性能，尤其是在低温下空气囊门的撕裂性质角度出发，优选下面通式(7)表示的聚(聚合度为3～10)烷撑碳原子数为2～3)二醇(的芳香基一元羧酸二酯(B2)。
式(5)中，R为独立地具有1～10个碳原子的一价烃基，它可以有卤素取代，多个R可以相同也可不同，R′是具有2～15个碳原子的二价有机基团，它可以有卤素取代，q是1～6的整数。
R的实例包括，具有1～10个碳原子的脂肪族烃基(甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、己基等)；选择性被具有1～4个碳原子的烷基取代的芳香族烃基，(苯基，二甲苯基，甲苯基、乙基苯基，丁基苯基等)；有卤素取代的上述基团等。优选R是苯基，烷基苯基，或有卤素取代的苯基。
R′的实例包括，具有2～15个碳原子的二价脂肪族烃基(亚乙基、亚丙基、亚正丁基、亚叔丁基、亚己基等)；具有6～15个碳原子的选择性含有硫原子或氧原子的二价芳香族烃基[亚苯基、二亚苯基、-Ph-CH2-Ph-、-Ph-C(CH3)2-Ph-、-Ph-SO-Ph-(Ph表示亚苯基)，双酚(双酚A、双酚F、双酚S等)中除羟基以外的残基等]；有卤素取代的上述基团等。
优选包括具有6-15个碳原子的二价芳香族烃基，所述二价芳香族烃基可以含有硫原子或氧原子。
上述磷酸酯(B1)的各个例子中，尤其优选由通式(5)代表的增塑剂，其中R为苯基、烷基苯基、或卤代苯基，R′由下面通式(6)所表示：
-Ph′-(A-Ph′)p-              (6)
在通式(6)中，Ph′代表1，4-亚苯基，p为0或1，A为直接键合、亚甲基、异亚丙基或SO。
上述的芳香族一元酸二酯(B2)包括由下式(7)表示的化合物：
Figure A0380810800201
其中R1和R2为相同或不同的芳香族一元羧酸残基，T为具有2～4个碳原子的亚烃基，n是1～10的整数。
R1和R2包括可以被具有1～10个碳原子的烷基或卤素(Cl、Br等)在环上取代(取代度为1～3)的芳香族烃基(苯基，甲苯基，二甲苯基，4-丁基苯基，2，4-二丁基苯基，2-甲基-4-氯苯基，壬基苯基等)。
此外，T的实例包括具有2～4个碳原子的直链或支链亚烃基(亚乙基，1，2-和1，3-亚丙基，1，2-、2，3-、1，3-和1，4-亚丁基等)，以及这些基团的卤代基团(1-氯甲基亚乙基，1-溴甲基亚乙基等)。
芳香族一元羧酸二酯(B2)的具体实例包括聚乙二醇(聚合度为3～10)二苯甲酸酯，聚丙二醇(聚合度为3～10)二苯甲酸酯等。
上述磷酸酯(B1)和芳香族一元羧酸二酯(B2)各自可以单独使用或联合使用或与一种或多种上述的其他增塑剂联合使用。当联合使用时，尤其是就磷酸酯(B1)而论从耐吸湿性能方面考虑，就芳香族一元羧酸二酯(B2)而论尤其是从在低温时空气囊门的撕开性能方面考虑，上述增塑剂(B)中磷酸酯(B1)或芳香族一元羧酸二酯(B2)的含量优选大于等于50重量％，尤其优选大于等于70重量％。
在本发明的中空模塑材料中，基于100重量份的树脂(A)，增塑剂(B)的混合比例优选小于等于80重量份，更优选为2～70重量份，进一步优选为5～50重量份。对于增塑剂的混合比例，考虑到模塑中的熔融粘度，更优选大于等于2重量份，考虑到渗出超时，优选小于等于80重量份。
内脱模剂(C)优选为一种选自由通式(11)表示的氟改性的磷酸酯(盐)(f)和含有下述极性基团(c)的改性的硅氧烷组成的组中的化合物。
含有下述极性基团(c)的改性的硅氧烷至少选自由式(8)表示的羧基改性的有机聚硅氧烷(c1)，式(9)表示的环氧改性的有机聚硅氧烷(c2)，和式(10)表示的醚改性的有机聚硅氧烷(c3)组成的组中的一种。
这类物质可以改善在传统的内脱模剂中，表面和聚氨酯泡沫中，足够的脱模效应和粘附特性之间相容性的难题。氟改性的磷酸酯(盐)代表氟改性的磷酸酯或其盐。
Figure A0380810800211
Figure A0380810800221
(Rf-D-O)rP(＝O)(OH3)t                           (11)
在式(8)到(10)中，Q为用-R2COOH表示的羧基；X为用
Figure A0380810800222
或
表示的环氧基；Z是用-C3H6O(C2H4O)p-(C3H6O)qR3表示的聚醚基团；R1是具有1～4个碳原子的烷基，R2是具有1～4个碳原子的亚烃基，R3是H、具有1～4个碳原子的烷基或乙酰基，Me是甲基；a、b和c各自独立地为0或1，并符合如果a＝1和b＝1则c＝0的限制条件；m和n是符合(m+n)在10～200之间并且n/(m+n)在0～0.5之间的条件的数字；p和q是符合(p+q)在3～100之间并且p/(p+q)在0～0.6之间的条件的数字。
此外，式(11)中，Rf是具有4～20个碳原子的全氟烃基；D是由-CH2CH(E)CsH2s-或-SO2N(R4)CtH2t-表示的二价有机基团，其中E是H、CH3、C2H5、Cl或OR5(R5是H、CH3、C2H5、COCH3、COC2H5、或CH2COOH或其盐)，s是0～4的整数，R4是具有1～4个碳原子的烷基，t是1～4的整数；r是整数2或3。
考虑到脱模性，在式(8)到(11)中，R1优选具有1～4个碳原子(更优选1～3个碳原子)的烷基。考虑到脱模性，R2优选具有1～4个碳原子(更优选1～3个碳原子)的亚烃基。
考虑到脱模性，R3优选为H或具有1～4个碳原子(更优选1～3个碳原子)的烷基或乙酰基。
m和n为满足如下条件的数字：考虑到脱模性，优选符合(m+n)为大于等于10，考虑到在如下所述的具有外壳的聚氨酯泡沫中的外壳和泡沫之间的粘附性能，优选(m+n)小于等于200(更优选为25～100)，并且考虑到脱模性，n/(m+n)为0～0.5(更优选为0.1～0.45)。
p和q为满足下列条件的数字：考虑到外壳和泡沫间的粘附特性，(p+q)优选大于等于2，考虑到脱模性，(p+q)小于等于100(更优选为3～60)，并且p/(p+q)优选大于等于0.01，考虑到外壳的耐吸湿性能，p/(p+q)小于等于0.6(更优选为0.05～0.3)。
a、b和c是0或1[然而不包括a＝1、b＝1和c＝0的情况[化合物不是由有机基团(羧基、环氧基或醚基)改性的物质]]，改性的硅氧烷包括下列种类。
[1]侧链型：其中a＝1、b＝0、c＝1；有机聚硅氧烷侧链中引入一个有机基团。
[2]双末端型：其中a＝0、b＝1、c＝0；有机聚硅氧烷的两个末端均引入一个有机基团。
[3]单末端型：其中a＝1、b＝1和c＝0或a＝0、b＝1和c＝1；有机聚硅氧烷的一个末端中引入一个有机基团。
[4]侧链双末端型：其中a＝0、b＝0、c＝0；有机聚硅氧烷的两个末端和侧链分别引入一个有机基团。
[5]侧链单末端型：其中a＝1、b＝0和c＝0或a＝0、b＝0和c＝1；有机聚硅氧烷的一个末端和侧链分别引入一个有机基团。
[6]混合型：两种或两种以上选自上述[1]到[5]的混合型。
上述通式(8)表示的羧酸改性的有机聚硅氧烷(c1)，考虑到脱模性，优选为侧链型(c11)，双末端型(c12)，混合型(c16)，更优选为混合型(c16)。
侧链型(c11)的优选的例子包括具有3,000～4,000的羧酸当量的物质，(m+n)在20～200范围内，n/(m+n)在0.01～0.1范围内，例如，商品名为X-22-3701E(信越化学工业(株)生产)，商品名为SF8418(Dow CorningToray Silicone Co.，Ltd生产)等，更优选X-22-3701E。
双末端型(c12)的优选例，具体包括具有800～1,500的羧酸当量的物质，(m+n)在10～100范围内，n/(m+n)为0，例如，商品名为X-22-162A(生产)等。
混合型(c16)的优选例，包括具有1,000～1,500的羧酸当量的物质，(m+n)在10～100范围内，n/(m+n)在0～10的范围内，例如，商品名为X-22-3710(信越化学工业(株)生产)等。
在由上述式(9)表示的环氧改性的有机聚硅氧烷(c2)中，从脱模性考虑，优选包括侧链型(c21)。
侧链型(c21)的优选的例子具体包括具有2,500～4,500的环氧当量的物质，(m+n)在10～200的范围内，n/(m+n)在0.1～0.5范围内，例如，商品名为KF-1001、KF101、KF-102(均由信越化学工业(株)生产)，商品名为SF8411和SF8413(均由Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd生产)等，更优选为KF-1001和KF-102。
在由式(10)表示的醚改性的有机聚硅氧烷(c3)中，从脱模性考虑，优选包括侧链型(c31)。
优选的侧链型(c31)的实例，包括(m+n)在10～50的范围内，n/(m+n)在0.05～0.5范围内的物质，例如，商品名为FZ-2222和FZ-2164(均由Nippon Unicar Co.，Ltd生产)等。
上述通式(11)表示氟改性的磷酸酯(盐)(f)，所述氟改性的磷酸酯(盐)包括下列实例。
(a)i＞＝3的混合物，用[(CF3)CF(CF2CF2)iCH2CH(OH)CH2O]rPO(OH)3-r表示
(b)[CaF17SO2N(C2H5)]CH2CH2O]rPO(OH)3-r
(c)[C7F15CH2CH2O]rPO(OH)3-r
(d)i＞＝3的混合物，用[(CF3)2CF(CF2CF2)iCH2CH2CH2O)nPO(OH)3-r表示
(e)[(CF3)2CF(CF2CF2)3CH2CH(Cl)CH2O]rPO(OH)3-r
(f)[(CF3)2CF(CF2CF2)3CH2CH(CH3)O]rPO(OH)3-r
(g)[(CF3)2CF(CF2CF2)3CH2CH(OCH2COOH)CH2O]rPO(OH)3-r
此外，氟改性的磷酸酯盐的解释例包括碱金属(钠、钾等)盐，铵盐，胺盐等。
氟改性的磷酸酯(盐)，从脱模性的角度出发，优选其中Rf为具有7～20个碳原子的全氟烷基，D含有烷基或极性原子基团，如OH，-OCH2COOH-，-SO2N(R)-，s、t各自为1～3的整数，以及这样的磷酸酯的盐，例如商品名Sumimold FA[由住矿润滑剂(株)生产]。
内脱模剂(C)，从脱模性出发，优选包括羧酸改性的有机聚硅氧烷(c1)(在本段中，记为(c1))或醚改性的有机聚硅氧烷(c3)(在本段中，记为(c3))，或至少一种选自由(c1)、环氧改性的有机聚硅氧烷(c2)和(c3)构成的组中的物质与氟改性的磷酸酯(盐)(f)的组合物，更优选的是包括(c1)和(c3)的组合物，尤其优选的是包括混合型(c1)和侧链型(c3)的组合物。
以树脂(A)的重量计，内脱模剂(C)的使用量，从脱模性和对聚氨酯泡沫的粘附性能来看，优选0.01重量％～5重量％，更优选0.1重量％～2重量％。
在树脂(A)中加入内脱模剂(C)的方法可以是混合内脱模剂(C)和树脂(A)的粉末，或者在形成树脂(A)时预先在聚氨酯聚合物中加入试剂。从脱模性来看，优选将内脱模剂(C)和树脂(A)的粉末混合的方法。
添加剂(D)的实例包括颜料、稳定剂和其他添加剂。
对颜料不作特别限定，可以包括，例如，已知使用的有机颜料和/或无机颜料。以上述树脂(A)的重量份为100计，颜料的混入量优选0～5重量份。
有机颜料包括，例如，不溶性的偶氮颜料，可溶的偶氮颜料，铜酞菁类颜料，二羟基喹啉并吖啶类颜料等；无机颜料包括，例如，铬酸盐、氰亚铁酸盐、金属氧化物、硫化硒化合物、金属盐(硫酸盐、硅酸盐、碳酸盐、磷酸盐等)、金属粉末、碳黑等。
对稳定剂不作特别限定，可以使用例如已知的抗氧化剂和/或紫外线吸收剂。以上述树脂(A)的重量份为100计，稳定剂的混入量优选0～5重量份。
抗氧化剂包括例如酚类抗氧化剂[2，6-二-叔丁基-对甲酚，丁基羟基苯甲醚等]；双酚类抗氧化剂[2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等]；磷类抗氧化剂[三苯基亚磷酸酯，二苯基异癸基亚磷酸酯等]等。
紫外线吸收剂包括例如二苯甲酮类吸收剂[2，4-二羟基苯酰苯，2-羟基-4-甲氧基苯酰苯等]；苯并三唑类吸收剂[2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑等]；水杨酸酯[水杨酸苯酯等]；受阻胺类吸收剂[双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯等]等。
其他添加剂包括，例如，防结块剂、外脱模剂、阻燃剂等。
对防结块剂不作特别限定，可以使用已知的无机防结块剂，有机防结块剂。无机防结块剂包括，例如，二氧化硅，滑石，氧化钛，碳酸钙等；有机防结块剂包括，例如，具有粒径小于等于10μm的热固性树脂(热固性聚氨酯树脂，三聚氰二胺树脂，环氧树脂等)，具有粒径小于等于10μm的热塑性树脂(热塑性聚氨酯树脂，聚(甲基)丙烯酸树脂等)，马来酰亚胺酞酸酯粉末等。
以上述树脂(A)的重量份为100计，防结块剂的混入量优选为0～2重量份。
对外脱模剂不作特别限定，可以使用已知的外脱模剂，例如含氟脱模剂(氟烷基磷酸酯等)，硅类外脱模剂(二甲基聚硅氧烷、氨基改性的二甲基聚硅氧烷、羧基改性的二甲基聚硅氧烷等)，脂肪酸酯类外脱模剂(烷酸(C11～24)烷烯(C6～24)酯等)，磷酸酯类外脱模剂(三丁基磷酸酯)等。以上述树脂(A)的重量份为100计，外脱模剂的混入量为0～2重量份。
对阻燃剂不作特别限定，可以使用已知的阻燃剂，例如，磷酸酯类，卤化氢类阻燃剂等。
磷酸酯类阻燃剂包括，例如，磷酸三甲苯酯(TCP)，三(β-氯乙基)磷酸酯，三(二氯丙基)磷酸酯，三(二溴丙基)磷酸酯，溴代磷酸酯等。卤化氢类阻燃剂包括，例如，氯代石蜡和四溴乙烯。卤代烃类阻燃剂优选与氧化锑、硼酸锌等一起使用。以上述树脂(A)的重量份为100计，阻燃剂的混入量优选为0～20重量份。
以上述树脂(A)的重量份为100计，添加剂(D)的混入总量优选为0～34重量份，更优选为0.05～20重量份。
生产本发明中空模塑原料的方法没有特别的限制，但是当含有上述增塑剂(B)和上述添加剂(D)时，例如，可以采用以下方法。
①将上述树脂(A)的粉末、块状的增塑剂(B)和添加剂(D)用搅拌器集中混合的方法。
②将所述增塑剂(B)和添加剂(D)预先混合，然后与所述树脂(A)的粉末混合的方法。
③在生产树脂(A)粉末过程的任意阶段，加入部分或全部的增塑剂(B)和添加剂(D)的方法。
这些方法中，从简化生产步骤的角度考虑，优选方法②。
当使用上述的内脱模剂(C)时，可以预先将其与树脂(A)的粉末混合，或者可以与增塑剂(B)和添加剂(D)一起与树脂(A)的粉末混合。
本发明中，对用于生产中空模塑原料的设备不作特别限制，可以使用已知的粉末混合装置。
粉末混合装置包括，例如，高速剪切混合装置[Henschel mixer(注册商标)等]，低速混合装置[Nauta mixer(注册商标)，planetary mixer等]等。
考虑到粉末的流动性和粉末进入中空模塑模型细小部位的性能，本发明用于中空模塑材料的体均粒径，优选大于等于100μm，尤其优选大于等于130μm，考虑到模塑外壳上针孔的出现率，优选小于等于500μm，尤其优选小于等于200μm。
此外，从由于粉尘导致的操作环境和粉末的流动性以及中空模塑时粉末进入模型细小部位的性能出发，粒径小于等于75μm的颗粒的比例，优选小于等于20重量％，尤其优选小于等于15重量％。
本发明说明书中，体均粒径是指采用激光散射法测定的能够将50％的颗粒筛下的粒径值。测量仪器包括，例如，Microtrack HRA粒度分析仪9320-X100(由Nikkiso Co.，Ltd.生产)。
对于本发明的中空模塑方法中所使用的用于成型的模塑材料，例如，适合于采用一种方法，涉及到摇动旋转装有本发明模塑用粉末状材料的箱子，并加热到200～280℃，使粉末在铸模中熔融流动，然后冷却固化制成外壳。
本发明中空模塑方法程序的实例见下列内容：
首先，必要时，可以在小于等于60℃的温度下采用气力喷雾或刷涂的方法将已知的普通常用的外脱模剂(氟化合物型脱模剂，硅化合物型脱模剂等)应用于铸模，通过热砂加热、油加热等方法将铸模加热(200～300℃)。然后将装有本发明模塑用粉末状材料的箱子紧贴铸模，旋转以将模塑用材料导入空腔中。旋转(粉末粘附)5～45秒后，过量的模塑用材料已被除去，然后维持60～300秒，优选70～120秒以使模塑材料融化。之后，用水冷法等冷却铸模，然后除掉铸模得到中空模塑体。
用本发明的模塑用材料成型的模塑外壳的厚度优选0.5～1.5mm。该外壳适合作为汽车的内部材料，例如仪表面板的外壳、门贴脸等。
本发明用于模塑仪表面板外壳的材料适合于制备整体地具有一个空气囊门部件的汽车仪表面板外壳，其用于撕开的撕开线不会暴露在设计面上。用本发明外壳成型材料制成的仪表面板外壳整体地具有一个空气囊门部件，其中用于撕开的撕开线不会出现在空气囊门部件的设计面上。
仪表面板外壳的实例包括一种公开在特开平10-86703的专利申请中。代替其中所公开的聚氯乙烯，外壳可以用本发明的外壳模塑用材料，以类似的方法模塑制造。
本发明仪表面板外壳的制备方法可适当地采用包括对前述材料进行热模塑的步骤，在前一步骤获得的模制材料上形成撕开用撕开线的步骤，其中撕开线不会露在设计面上。
对上述的热模塑步骤不作特别限定，可以使用已知的方法。例如，它也可以是常规制造仪表面板外壳中采用的中空模塑方法。
对上述形成撕开线的步骤也不作特别限定，可以使用已知的方法。例如，在仪表板背面采用激光加工、刀片压制加工等形成撕开线的步骤。
此撕开线在气囊膨胀时外壳材料会沿着撕开线撕开。
实施例
下面，提供制备实施例和实施例以更详细地解释本发明，但是本发明并不仅限于这些实施例。
下述实施例中的原料中，多元醇I是Mn为1000的PBA，多元醇II是Mn为900的PHIP，多元醇III是Mn为2000的聚己二酸亚乙基酯。稳定剂I为Irganox 1010，购自汽巴精化有限公司；二氧化钛为TipaqueR-820，购自石原产业(株)；分散剂I为Sansparl PS-8，购自三洋化成工业(株)；酮亚胺I是HAD的MEK酮亚胺，酮亚胺II是氢化MDA的MEK酮亚胺；酮亚胺III为异佛乐酮二胺的MEK酮亚胺；分散器I是Ultradisperser(超分散器)，购自Yamato Scientific Co.，Ltd.；增塑剂I为CR741，购自大八化学(株)。[由通式(5)表示的磷酸酯，其中R为苯基，q为1，R′为-ph-亚异丙基-ph-]；增塑剂II是Sansoft EB300，购自洋化成工业(株)；内脱模剂是X22-3710，购自信越化学工业(株)。[羧基改性的有机聚硅氧烷]，防结块剂I为马来酰亚胺酞酸酯粉末(体均粒径为3μm，熔点为280℃)。
制备例1-8
按照下表1中方案(重量份，在表中用份表示)制备Up溶液(Up1-Up8)。
在配有温度计、搅拌器和吹氮管的反应容器中，装入多元醇、低分子量二醇和1-辛醇，用氮气交换其中的空气，将所得混合物加热到110℃，搅拌直至融化。然后向其中加入二异氰酸酯，将混合物在85℃加热6小时，形成一种具有NCO末端的Up。然后，将Up冷却到60℃，之后加入THF，稳定剂和二氧化钛(在Up7中，冷却至60℃后加入DBA)均匀混合形成Up溶液。这些Up溶液的NCO含量(重量％，在表中用％表示)如表1中所示。
表1
制备例   1   2   3   4   5   6   7   8
多元醇I(份)   575   950   800   100   946   200   -   570
多元醇II(份)   383   -   -   810   -   720   -   387
多元醇III(份)   -   -   -   -   -   -   1271   -
1-辛醇(份)   16.8   17.2   21   16.6   16.7   18.3   -   17.6
DBA(份)   -   -   -   -   -   -   21   -
BG(份)   -   4.5   18   -   -   -   -   -
HG(份)   -   -   -   -   -   -   42   -
MPD(份)   -   -   -   -   11.9   -   -   -
HDI(份)   242   242   -   244   244   307   214   244
氢化MDI(份)   -   -   490   -   -   -   -   -
THF(份)   217   217   238   209   227   223   277   218
稳定剂I(份)   2.5   2.5   3.1   2.4   2.4   2.7   3.1   2.6
二氧化钛(份)   15.3   12.6   15.3   12.2   15.2   13.3   15.7   12.8
Up No.   Up1   Up2   Up3   Up4   Up5   Up6   Up7   Up8
NCO含量(％)   2.2   2.2   4.2   2.3   2.2   4.3   0.9   2.2
制备例9
二胺的MEK酮亚胺化合物的制备。
二胺和过量MEK(摩尔量为二胺的4倍)在80℃回流24小时，将生成的水排出至系统外。然后在减压条件下，将未反应的MEK除去，获得酮亚胺I-III，即MEK酮亚胺化合物。
制备例10～14和比较制备例1～3
在反应容器中，按照表2中的方案(重量份，在表中用份表示)，装入Up和酮亚胺，然后加入溶解有1.3重量份的分散剂I的340重量份的水溶液，然后将所得溶液用分散器I在900rpm下混合一分钟。将混合物转移到配有温度计、搅拌器和吹氮管的反应容器中，用氮气交换其中的空气，将所得混合溶液在50℃搅拌10小时。在反应完成后，将溶液过滤分离并干燥，得到聚氨酯树脂粉末(F1～F8)。
所得的树脂的Mn、STi(℃)、ΔST(℃)、硬链段含量(计算值)(重量％)、尿素基团含量(重量％)、芳香环含量(重量％)以及体均粒径(μm)如表2中所示。
表2
                          制备例           比较制备例
    10     11     12     13     14     1     2     3
Up No.(份)     Up1100     Up2100     Up3100     Up4100     Up5100     Up6100     Up7100     Up8100
酮亚胺No.(份)     I5.6     I5.6     II16.9     I5.8     I5.6     I11.1     I2.2     III5.7
树脂No.     F1     F2     F3     F4     F5     F6     F7     F8
Mn×1000     25     23     26     24     24     25     26     24
STi     161     140     172     170     160     219     118     89
ΔST     19     20     27     25     27     37     6     52
硬链段含量     22.3     22.7     45.7     23.4     23.3     29.2     17.4     23.7
尿素基团含量     3.3     3.3     5.7     3.5     3.3     6.3     1.9     3.3
芳香环含量     8.0     0     0     17.5     0     14.2     0     7.9
体均粒径     151     150     150     154     152     150     153     154
实施例1～3和5与比较例1～4
将100重量份的表3中所示的树脂粉末、15重量份的增塑剂I和作为内脱模剂的0.05重量份的X22-3710(羧基改性的有机聚硅氧烷，由信越化学工业(株)生产)装入亨舍尔混合器(Henschel Mixer)，并在200rpm下将原料混合一分钟。在比较例4中，用于中空模塑的市售聚氯乙烯粉末(命名为S-130)[Tg：-60℃，STi：160℃，ΔST：20℃]代替聚氨酯粉末，得到材料S9。
混合后，混合物在80℃熟化2小时，然后冷却至40℃。向其中加入1重量份的防结块剂I得到中空模塑用材料(S1～S3，和S5～S9)，其体均粒径(μm)和粒径小于等于75μm的细颗粒含量(重量份)示于表3中。
实施例4
将100重量份表3中所示的的树脂粉末、15重量份的增塑剂II和0.05重量份的作为内脱模剂的X22-3710(羧基改性的有机聚硅氧烷，由信越化学工业(株)生产)装入亨舍尔混合器，并在200rpm下将原料混合一分钟。
混合后，混合物在80℃熟化2小时，然后冷却至40℃。向其中加入1重量份的防结块剂I得到中空模塑用材料(S4)，其体均粒径(μm)和粒径小于等于75μm的细颗粒含量(重量份)如表3中所示。
测定以此获得的材料S1～S8的均化时间(leveling time)(秒)。
将Sumimold FA[住矿润滑剂(株)]喷入铸模中，并将铸模加热到250℃，使中空模塑用材料(S1～S9)与铸模接触30秒并使其热熔融后，将得到的材料在室温下放置1分钟并用水冷却制得模塑片。检测采用材料S1～S9制备的模塑片的熔融特性和耐热性。结果记录在表3中。
此外，对于每一片放入铸模中获得的S1～S9的模塑片，加入一种尿烷泡沫形成组分[由95重量份的EO聚丙二醇三醇薄片(数均分子量为5,000)、5重量份的三乙醇胺、2.5重量份水、1重量份三乙胺和61.5重量份聚合MDI组成]，并且使其发泡而紧紧粘附，从而得到具有S1～S9外壳层的尿烷泡沫模塑体。这些模塑体在循环空气干燥器中在120℃热处理500小时，然后将尿烷泡沫从模塑体中去除。对每一个热处理前和热处理后的模塑片(外壳层)进行性能测试(Tg和弯曲实验)。另外，同时测定其收缩度。结果如表3中所示。
表3
                          实施例                   比较例
    1     2     3     4     5     1     2     3     4
树脂No.     F1     F2     F3     F4     F5     F6     F7     F8     S-130
材料No.     S1     S2     S3     S4     S5     S6     S7     S8     S9
体均粒径     159     158     161     158     157     158     160     161     140
细颗粒含量(％)     13     14     15     14     13     14     13     13     3
均化时间     85     68     78     78     87     ≥600     38     97     -
熔融性能     4级     5级     4级     4级     4级     1级     5级     4级     -
耐热性     ◎     ◎     ○     ◎     ○     -*     ×     ×     -
Tg(℃) 热处理前     -37     -49     -49     -45     -46     -27     -49     -38     -60
热处理后     -44     -55     -55     -38     -52     -33     -55     -45     -30
弯曲实验 热处理前     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ○     ○     ○
热处理后     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ○     ○     ×
收缩度(％)     0     0     0     0     0     0     0     0     5
<测量方法>
(1)STi和STe的测量方法
热塑性尿烷树脂粉末在190℃压模2分钟形成膜厚为800～1200μm的薄膜。使用热力学分析装置[Thermoflex TMA 8140]和[TAS 100](理学电机株式会社生产)采用热力学分析渗透法(下文表示为TMA)测定这些薄膜样品的STi和Ste。在TMA图表中，根据[JIS K7121-1987，p-5，图3，阶段式改变]，采用与推断玻璃化起始温度同样的方法测定STi(Tig，℃)并用与推断玻璃化终止温度同样的方法测定Ste(Teg，℃)(TMA测量条件：升温速率为5℃/min，装载量5g，探针直径为0.5mm)。合成的树脂粉末(F1)和(F8)的TMA图表示在附图1和2中。附图中TMA曲线(实线)的切线(虚线)的交叉点处的温度对应于STi和STe。ΔST＝STe-STi。
(2)熔融性能
对模塑片的模塑面和其背面的熔融条件进行目测，并根据以下5个级别对其进行评价。
5级：模塑面完全融化。背面均匀融化，平整、光滑。
4级：模塑面完全融化。背面均匀融化，但有轻微的不平整。
3级：模塑面完全融化。部分背面残留有未融化的粉末。
2级：模塑面融化不充分。背面残留有许多未融化粉末。
1级：材料根本没有融化。
(3)均化时间
将一个磨光钢板放置在热板上加热到190℃，然后用微型抹刀滴上10～14mg的样品粉末。滴落的面积为4mm×8mm。测量磨光钢板上样品粉末达到完全融化并且表面光滑所需要的时间。
(4)耐热性
将模塑片在循环干燥器中在130℃放置24小时，其状态根据以下3个级别进行目测评价：◎：没有改变；○：皱褶不流动，但有亮光；×：皱褶流动并有亮光。
(5)Tg
使用DSC[型号：DSC220C，制造商：精工电子工业(株)]在氮气中测定Tg。在测量阶段的预备阶段，温度从室温升高到100℃然后降低到-100℃。在温度重新以20℃/分钟的速率从-100℃升高到100℃时测定Tg。
(6)数均分子量
采用凝胶渗透色谱法[型号：HLC-8220，制造商：东曹(株)]使用N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂来测定分子量。
(7)体均粒径
体均粒径指能够将50％的颗粒筛下的粒径值。采用MicrotrackHRA粒度分析仪9320-X100(由日机装(株)生产)测量。
(8)弯曲实验
将模塑片在-35℃放置1小时，然后将其弯曲至180°，观察是否出现破裂。
出现破裂：×
没有破裂：○
(9)收缩度
在200mm×200mm薄片表面上在距每条边线10mm的内侧平行地画出基准线。至少在三个或更多地点精确地测量两条平行线之间的间距，以评价每一个的长度和宽度的平均值。这些值作为原始尺寸。将薄片放入110℃的烘箱中，并保持800小时。将薄片从烘箱中取出，在室温下放置24小时。然后再次测量尺寸并用下述公式评价收缩的程度。
收缩度(％)＝100×[原始尺寸(mm)-加热后的尺寸(mm)]/原始尺寸(mm)
工业实用性
本发明用于中空模塑的聚氨酯树脂类材料具有以下效果：
1、该材料具有优良的耐热性耐高温性，其表面在测试后不会发亮，并且表面上的皱褶不会流动。
2、由于该材料具有优良的热熔融性，不会出现不规则着色，因此模塑体具有良好的外观。
3、粉末具有良好的长期存储稳定性。
4、可以制得具有良好耐磨性的模塑体。
5、本发明的热塑性聚氨酯树脂，即，用于模塑仪表面板外壳的材料具有-60℃～-35℃范围内的玻璃化转变温度。即使在热处理后Tg仍能保持在该范围内。此外，采用本发明的材料模制的模塑体即使在低温条件下进行弯曲实验也不会破裂。而且，不会发生热收缩，因此可以精确维持其尺寸。
6、本发明的仪表面板外壳由于使用了上述材料，因此不会在除撕开线之外的其他部分出现裂口。
7、本发明的制备方法，适合于采用前述材料制备本发明的上述外壳。
8、此外，当使用内脱模剂(C)作为中空模塑聚氨酯外壳的成型试剂时：
(1)聚氨酯外壳和铸模具有优良的脱模特性。
(2)对聚氨酯外壳和聚氨酯泡沫之间的粘附性没有不良影响。
(3)外壳具有良好的耐洇色性，因此模制品不会牺牲外观。
由于具备上述的效果，采用本发明中空模塑用材料制备的汽车内部使用的模塑体和中空模塑外壳，作为多种汽车内部材料是非常有用的，包括仪表面板和门贴脸。此外，该外壳可用于制备整体地具有一个空气囊门部件的仪表面板，其中用于撕开的撕开线不暴露在仪表面板空气囊门部件的设计面。此外，也可用于制备其他的模塑体包括室内家具如具有外壳的沙发等。

Claims (21)

1.用于中空模塑的材料，其含有热塑性聚氨酯树脂(A)；采用热力学分析渗透法测定的所述树脂(A)的软化起始温度和软化终止温度之间的差值为0～30℃，并且所述树脂(A)的软化起始温度为135～200℃。
2.如权利要求1所述的材料，其中所述的树脂(A)是聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂含有硬链段(A1)和软链段(A2)；所述硬链段的数均分子量在200至2000范围内，包括至少一种选自由具有对称结构的二异氰酸酯(a1)，具有对称结构的低分子量二胺(a2)和低分子量二醇(a3)所组成的组中的物质；所述软链段(A2)含有数均分子量为500～5000的高分子量二醇(a4)；所述树脂中硬链段的含量为5重量％～50重量％，所述树脂中芳香环的含量为小于等于35重量％，芳香环和尿素基团的含量满足下列方程式(i)：
                    -0.1x+2.5≤y≤-0.1x+6    (i)
其中，x代表树脂(A)中芳香环的重量百分含量，y为树脂(A)中尿素基团的重量百分含量。
3.如权利要求2所述的材料，其中，所述树脂(A)中芳香环的含量x为5重量％～25重量％，并且其中，芳香环的含量和尿素基团的含量y满足下列关系(i′)：
                   -0.1x+3≤y≤-0.1x+5    (i′)。
4.如权利要求2或3所述的材料，其中，所述硬链段的数均分子量为200～2000，包括至少一种选自由具有对称结构的二异氰酸酯(a1)，具有对称结构的低分子量二胺(a2)和具有对称结构的低分子量二醇(a3′)所组成的组中的物质。
5.如权利要求2～4中任意一项所述的材料，其中，所述的二胺(a2)为选自具有2～18个碳原子的直链亚烃基二胺、双(2-氨基乙基)碳酸酯、4，4′-二环己基甲烷二胺、环己烷-1，4-二胺、对二甲苯二胺、α，α，α′，α′-四甲基亚二甲基苯基二胺和4，4′-二胺-二苯基甲烷所组成的组中的至少一种物质。
6.如权利要求2～5中任意一项所述的材料，其中，所述的二异氰酸酯(a1)为选自1，2-亚乙基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、双(2-异氰酸乙基)碳酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、α，α，α′，α′-四甲基亚二甲基苯基二异氰酸酯和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯所组成的组中至少一种的一种物质。
7.如权利要求2～6中任意一项所述的材料，其中，所述二胺(a2)的残基具有与所述二异氰酸酯(a1)的残基相同的结构。
8.如权利要求2～7中任意一项所述的材料，其中，所述的二醇(a3)用下列通式(1)、(2)和(3)中的任意一个表示：
HO(CH2)m-(Q1)p-(CH2)mOH                                   (1)
H(OCH2CH2)nO-Q2-O(CH2CH2O)nH                             (2)
H(OCH2CH2CH2CH2)kO-Q2-O(CH2CH2CH2CH2O)kH           (3)
其中，在式(1)中，Q1是亚甲基、1，4-亚环己基或1，4-亚苯基；P是0或1；m是0或1～6的整数，其中如果p为0或Q1是1，4-亚苯基，那么m为1～6；在式(2)和式(3)中，Q2是双酚残基或1，4-亚苯基；n是整数1～3；并且在式(3)中，k是1或2，当Q2是双酚的残基时，k是1。
9.如权利要求1～8中任意一项所述的材料，其中，所述材料中含有所述树脂(A)和增塑剂(B)；所述材料为具有100～500μm的体均粒径的粉末，并且粒径小于等于75μm的粉末颗粒的含量小于等于20重量％。
10.如权利要求9所述的材料，其中，所述的增塑剂是由下列通式(5)表示的磷酸酯：
其中，R是具有1～10个碳原子的一价烃基，所述烃基选择性有卤素取代，多个R相同或不同，R′是具有2～15个碳原子的二价有机基团，所述有机基团能选择性有卤素取代，q是1～6的整数。
11.如权利要求10所述的材料，其中，通式(5)中的R为苯基、烷基苯基、或有卤素取代的苯基，R′是下列通式(6)表示的基团：
                -Ph′-(A-Ph′)P-          (6)
其中，Ph′代表1，4-亚苯基，p为0或1，A为直接键合、亚甲基、异亚丙基或SO。
12.如权利要求9所述的材料，其中，所述增塑剂(B)为聚亚烷基二醇的芳香一元羧酸酯。
13.如权利要求1～12中任意一项所述的材料，其进一步含有：
用于中空模塑聚氨酯的表面模塑材料中的内脱模剂(C)，包括：选自由通式(11)表示的氟改性的磷酸酯(盐)(f)和含有一个极性基团(c)的经改性的硅氧烷组成的组中的化合物，所述含有一个极性基团(c)的经改性的硅氧烷选自由通式(8)表示的羧基改性的有机聚硅氧烷(c1)，通式(9)表示的环氧改性的有机聚硅氧烷(c2)，和通式(10)表示的醚改性的有机聚硅氧烷(c3)组成的组中的至少一种；
Figure A038081080005C1
(Rf-D-O)rP(＝O)(OH)3-r                   (11)
在通式(8)到(10)中，Q为用-R2COOH表示的羧基；X为表示为
或
Figure A038081080005C3
的环氧基，Z是表示为-C3H6O(C2H4O)p-(C3H6O)qR3的聚醚基团；R1是具有1～4个碳原子的烷基；R2是具有1～4个碳原子的亚烷基；R3是H、具有1～4个碳原子的烷基或乙酰基；Me是甲基；a、b和c各自分别为0或1，并且如果a＝1和b＝1则c＝0；m和n是符合(m+n)为10～200并且n/(m+n)为0～0.5的数字；p和q是符合(p+q)为3～100并且p/(p+q)为0～0.6的数字；在通式(11)中，Rf是具有4～20个碳原子的全氟烃基；D是由-CH2CH(E)CsH2s-或-SO2N(R4)CtH2t-表示的二价有机基团，其中E是H、CH3、C2H5、Cl或OR5，R5是H、CH3、C2H5、COC2H3、COC2H5、或CH2COOH或其盐；s是0～4的整数；R4是具有1～4个碳原子的烷基；t是1～4的整数；r是整数2或3。
14.如权利要求13所述的材料，其中，内脱模剂(C)含有：
选自由羧酸改性的有机聚硅氧烷(c1)和醚改性的有机聚硅氧烷(c3)所组成的组中的一种物质，
选自羧酸改性的有机聚硅氧烷(c1)、环氧改性的有机聚硅氧烷(c2)、和醚改性的有机聚硅氧烷(c3)中的至少一种与氟改性的磷酸酯(盐)(f)组成的组合物，或
羧酸改性的有机聚硅氧烷(c1)和醚改性的有机聚硅氧烷(c3)组成的组合物。
15.如权利要求1～14中任意一项所述的材料，其中，所述材料进一步包括添加剂(D)。
16.中空模塑品，所述中空模塑品是由权利要求1～15中任意一项所述的中空模塑用材料经热模塑而制备的。
17.汽车内部用中空模塑外壳，所述中空模塑外壳是由如权利要求1～15中任意一项所述的中空模塑用材料经热模塑而制备的。
18.汽车内部材料，其中含有如权利要求17所述的中空模塑外壳。
19.如权利要求1～15中任意一项所述的中空模塑用材料，其中，所述树脂(A)的玻璃化转变温度为-60℃～-35℃，该材料可用于模塑汽车仪表面板外壳，该外壳整体地具有一个空气囊门部件，并且其中撕开用的撕开线并不露在设计面上。
20.汽车仪表面板外壳，所述汽车仪表面板外壳是由如权利要求19所述的模制用材料模塑而成的，该外壳整体地具有一个空气囊门部件，并且其中撕开用的撕开线并不露在设计面上。
21.制备整体地具有一个空气囊门部件的汽车仪表面板的方法，其中撕开用的撕开线并不露在设计面上，其中包括：
热模塑如权利要求19所述的模塑用材料，并且
在所述的热模塑过程中，在模制产品上形成用于使空气囊门部件撕开的撕开线，使得撕开线不露在设计面上。
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Granted publication date: 20070221