JP4226139B2 - ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスラッシュ成形用材料に関する。さらに詳しくは、特に自動車内装部品に適したポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スラッシュ成形法は、複雑な形状（アンダーカット、深絞り等）の製品が容易に成形できること、肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が良いことから、近年、自動車の内装材等の用途に広く利用されており、主に軟質のポリ塩化ビニル（以下ＰＶＣという）系粉末がこのような用途に使用されている（例えば特開平５−２７９４８５号公報）。しかし、軟質化されたＰＶＣは低分子量の可塑剤を多量に含有するため、可塑剤の凝固点以下ではソフト感が消失してしまう問題があった。
このような問題点を解決するものとして、熱可塑性ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形材料が知られている（例えば特開平４−２５５７５５号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形材料は、紫外線照射もしくは高温下に長期間さらされるとスラッシュ成形体の物性低下や外観を損ね易いという問題点があった。
本発明は、成形性が良好で、低温においてもソフト感を有し、耐光性や耐熱性等の長期耐久性、耐薬品性などに優れるスラッシュ成形用材料を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、水酸基および／またはカルボキシル基を分子内に１個以上有し、数平均分子量が１０，０００〜１００，０００で、熱軟化開始温度が１２０〜２２０℃の熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ１）および／またはポリエポキシ化合物（Ｂ２）からなる架橋剤（Ｂ）、および顔料（Ｃ）からなり、（Ｂ）の重量が（Ａ）の重量に対して０．１〜２０重量％であることを特徴とするポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料である。
【０００５】
本発明における熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ａ）は、過剰の脂肪族系ジイソシアネート（ａ１）と、数平均分子量５００〜１０，０００の高分子ジオール（ａ２）および必要により低分子ポリオール（ａ３）とから誘導されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ）に、脂肪族系ジアミン（ｂ１）および脂肪族モノアミン（ｂ２）を反応させることにより得られる。
【０００６】
上記脂肪族系ジイソシアネート（ａ１）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；炭素数４〜１５の脂環族ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ−もしくはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレタン基、ウレア基等を有する変性物）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものは脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩおよび水添ＭＤＩである。
【０００７】
上記高分子ジオール（ａ２）としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオールおよびこれら２種以上の混合物が挙げられる。
【０００８】
上記ポリエステルジオールとしては、例えば▲１▼低分子ジオールとジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド等］との縮合重合によるもの；▲２▼低分子ジオールを開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの；▲３▼低分子ジオールと炭酸エステル（炭酸ジメチル、エチレンカーボネートなど）とから誘導されるもの；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０００９】
上記低分子ジオールとしては、炭素数２〜１５の脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐鎖を有するジオール（例えばプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど）など］；炭素数３〜１２の環状基を有するジオール類［脂環基含有ジオール｛例えばシクロヘキサンジメタノール、４，４’−ビス（ヒドロキシエトキシ）−ジシクロヘキシルプロパンなど｝、芳香環含有ジオール｛例えばｍ−およびｐ−キシリレングリコール、２価フェノール類（ハイドロキノン等の単環フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、ジヒドロキシナフタレン等の多核フェノール類など）のアルキレンオキシド低モル付加物（分子量５００未満）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記および以下において、アルキレンオキシドとしては炭素数２〜４のアルキレンオキシド［エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、１，２−、２，３−、１，３−もしくは１，４−ブチレンオキシド］、炭素数５〜１０またはそれ以上のα−オレフンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリンなど）およびこれらの２種以上の併用系（ランダムおよび／またはブロック）が挙げられる。好ましいものはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，４−ブチレンオキシドおよびこれらの２種以上の併用である。
【００１０】
これら低分子ジオールのうち好ましいものは、脂肪族ジオールおよび脂環基含有ジオールであり、特に好ましいものは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノールおよび４，４’−ビス（ヒドロキシエトキシ）−ジシクロヘキシルプロパンである。
【００１１】
上記▲１▼のジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸など］、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステルなど）、酸ハライド（酸クロライド等）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１２】
上記▲２▼のラクトンモノマーとしては炭素数４〜１２のラクトン（γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレルラクトンなど）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１３】
ポリエーテルジオールとしては、前記に例示した低分子ジオールの１種以上にアルキレンオキシドを（共）付加させて得られるジオール［例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン（ブロックおよび／またはランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシブチレン−ポリオキシエチレン（ブロックおよび／またはランダム）グリコール、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレン（ブロックおよび／またはランダム）グリコール、ビスフェノールＡのＰＯ付加物など］が挙げられる。
【００１４】
これらのうち好ましいものは、２価フェノール類にアルキレンオキサイドが付加したものであり、さらに好ましいものはビスフェノールＡにＰＯが付加したものである。
【００１５】
また、ポリエーテルエステルジオールとしては、上記ポリエーテルジオールの１種以上と前記ポリエリエステルジオールの原料として例示したジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。
【００１６】
これら高分子ジオール（ａ２）のうちで好ましいものはポリエステルポリオールであり、さらに好ましいものは縮合ポリエステルポリオールである。
【００１７】
該（ａ２）の数平均分子量は通常５００〜１０，０００、好ましくは８００〜５，０００、さらに好ましくは１，０００〜３，０００である。数平均分子量が５００未満では十分なソフト感が得られず、１０，０００を越えると所望の強度が発現しない。
【００１８】
該（ａ２）と共に必要により使用される低分子ジオール（ａ３）としては、前記ポリエステルジオールの出発物質として例示した化合物、およびカルボキシル基を有するジオール［ジメチロールプロピオン酸など］が挙げられる。
該（ａ３）を併用する場合の使用量は（ａ２）の重量に対して通常１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００１９】
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ａ）の製造において、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ）を形成する際の（ａ１）のイソシアネート基１当量に対する（ａ２）および（ａ３）の水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、通常０．３〜０．９、好ましくは０．４〜０．７である。
また、該ウレタンプレポリマー（ａ）の遊離イソシアネート基含量は通常１〜１０重量％、好ましくは３〜６重量％である。
【００２０】
該（ａ）の形成反応に際しては、反応を促進するためにポリウレタンに通常用いられる触媒を使用することができる。該触媒としては、金属触媒たとえば錫系触媒［トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエートなど］；鉛系触媒［オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛など］；その他の金属触媒［ナフテン酸コバルトなどのナフテン酸金属塩、フェニル水銀プロピオン酸塩など］；およびアミン系触媒たとえばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類［１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ（サンアプロ製，登録商標）〕など］；ジアルキルアミノアルキルアミン類［ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミンなど］または複素環式アミノアルキルアミン類［２−（１−アジリジニル）エチルアミン、４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミンなど］の炭酸塩および有機酸塩（ギ酸塩など）等；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等；およびこれらの２種以上の併用系が挙げられる。
これらの触媒の使用量は、（ａ）の重量に基づいて、通常３重量％以下、好ましくは０．００１〜２％重量である。
【００２１】
該熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ａ）は、上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ）に脂肪族系ジアミン（ｂ１）および脂肪族モノアミン類（ｂ２）を反応させることにより得られる。
【００２２】
上記（ｂ１）としては、脂環族ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等］；脂肪族ジアミン［エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］；水酸基を有するジアミン［Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンなど］およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２３】
上記（ｂ２）としては、アルカノール（炭素数２〜４）アミン［モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなど］；アミノ酸［中性アミノ酸（ＤＬ−アラニン、βーアラニン、γ−アミノ酪酸など）、酸性アミノ酸（Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸など）］；モノもしくはジアルキル（炭素数１〜８）アミン［エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなど］およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２４】
上記（Ａ）の形成反応において、ウレタンプレポリマー（ａ）のイソシアネート基１当量に対する（ｂ１）の当量比は、通常０．２〜０．９８当量、好ましくは０．７〜０．８５当量であり、また（ｂ２）の当量比は、通常０．０２〜０．３当量、好ましくは０．０５〜０．１５当量である。
【００２５】
該（Ａ）への水酸基および／またはカルボキシル基の導入は、たとえば
▲１▼プレポリマー（ａ）を構成するポリオール成分の一部として（ａ３）の項で挙げたカルボキシル基を有する低分子ジオールを用いる；
▲２▼（ｂ１）として水酸基を有するジアミンを用いる；
▲３▼（ｂ２）としてアルカノールアミンおよび／またはアミノ酸を用いる；
または上記▲１▼〜▲３▼のいずれかを組み合わせることにより達成できる。
【００２６】
該（Ａ）の数平均分子量（ＧＰＣ）は１０，０００〜１００，０００、好ましくは２０，０００〜６０，０００である。数平均分子量が１０，０００未満では所望の破断強度のスラッシュ成形体を得ることができず、１００，０００を越えると熱溶融時の溶融粘度が上昇し成形が困難になる場合がある。
また、該（Ａ）の水酸基またはカルボキシル基１個当たりの分子量は通常２，０００〜４０，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００である。
【００２７】
本発明における熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ａ）は粉体の形状で用いられる。
【００２８】
該（Ａ）の粉体の製造方法としては特に限定されないが、たとえば以下の方法が例示できる。
▲１▼ブロック状またはペレット状の（Ａ）を冷凍粉砕法、氷結粉砕法等の方法で粉砕し、（Ａ）の粉体を得る方法。
▲２▼（Ａ）を溶解しない有機溶剤（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなど）中で（Ａ）の非水分散体を形成させ、該非水分散体から（Ａ）を分離乾燥し、（Ａ）の粉体を得る方法（例えば特開平０４−２５５７５５号公報明細書に記載の方法）。
▲３▼分散剤を含有した水中で（Ａ）の水分散体を形成させ、該水分散体から（Ａ）を分離乾燥し、（Ａ）の粉体を得る方法（例えば特開平０７−１３３４２３号および特開平０８−１２００４１号各公報明細書に記載の方法）。
これらのうちでは、多量の有機溶剤を使用せずしかも所望の粒度の粉体が容易に得られる点で▲３▼の方法が特に好ましい。
【００２９】
該（Ａ）の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される熱軟化開始温度は通常１２０〜２２０℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。熱軟化開始温度が１２０℃未満では樹脂粉体同士のブロッキングが発生し易く、２００℃を超えると平滑な表面を有する成形体を得ることが困難になる。熱軟化開始温度は、（Ａ）の分子量、（Ａ）中のウレア基濃度、使用するジイソシアネートの種類等を選択することにより上記範囲の温度に適宜設定することが可能である。
【００３０】
本発明において、架橋剤（Ｂ）としてはアミノ樹脂（Ｂ１）および／またはポリエポキシ化合物（Ｂ２）が用いられる。
上記（Ｂ１）としては、アルキル（炭素数１〜８）エーテル化メラミン樹脂、アルキル（炭素数１〜８）エーテル化ベンゾグアナミン樹脂、アルキル（炭素数１〜８）エーテル化尿素樹脂、スピログアナミン樹脂、フェニレン核に２個のトリアジン環が結合したジグアナミンのアルキル（炭素数１〜８）エーテル化樹脂および／またはこれら２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものはアルキルエ−テル化メラミン樹脂およびアルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂である。
【００３１】
該（Ｂ１）の重合度は通常１．１〜５、好ましくは１．３〜３、特に好ましくは１．４〜２である。重合度が上記範囲内のものを用いることで、架橋構造がルーズにならず硬化物の耐薬品性、機械的強度等の物性が良好となる。
【００３２】
上記（Ｂ２）としては、分子中に２〜１０個またはそれ以上、好ましくは２〜６のエポキシ基を有し、エポキシ当量が通常６５〜１，０００、好ましくは９０〜５００のポリエポキシ化合物が用いられる。
エポキシ基数およびエポキシ当量が上記範囲内のものを用いることで、架橋構造がルーズにならず硬化物の耐薬品性、機械的強度等の物性が良好となる。このようなポリエポキシ化合物としては、たとえば下記（１）〜（７）のものが例示できる。これらは１種または２種以上を併用することができる。
【００３３】
（１）グリシジルエーテル型
（ｉ）２価フェノール類のジグリシジルエーテル
炭素数６〜３０の２価フェノール類［ビスフェノール類（例えばビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、臭素化ビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジヒドロキシビフェニル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルなど）、単環２価フェノール（カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノンなど）、多核２価フェノール（１，５−ジヒドロキシナフタレンなど）］のジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルとの反応から得られるジグリシジルエーテル等；
（ｉｉ）３〜６官能またはそれ以上の多価フェノール類のポリグリシジルエーテル
炭素数６〜５０またはそれ以上、分子量２５０〜３，０００の３〜６価またはそれ以上の多価フェノール類のポリグリシジルエーテル［例えばピロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグポリリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド又はホルムアルデヒドの縮合反応によつて得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル、レゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られる分子量４００〜３，０００のポリフェノールのポリグリシジルエーテル等；
（ｉｉｉ）脂肪族２価アルコール類のジグリシジルエーテル
炭素数２〜５０またはそれ以上、分子量６２〜２，０００のジオール［例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール（分子量１５０〜２，０００）、ポリプロピレングリコール（分子量１８０〜２，０００）、ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量２００〜２，０００）、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドおよび／又はプロピレンオキシド）２〜２０モル付加物など］のジグリシジルエーテル等；
（ｖｉ）３〜６官能またはそれ以上の脂肪族多価アルコール類のポリグリシジルエーテル
炭素数６〜５０またはそれ以上、分子量２９０〜５，０００の３〜６価またはそれ以上の多価アルコール類［例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリ（ｎ＝２〜５）グリセロール、これらのアルキレン（炭素数２〜４）オキシド２〜２０モル付加物など］のポリグリシジルエーテル等；
【００３４】
（２）グリシジルエステル型
炭素数６〜２０またはそれ以上で、２〜６価またはそれ以上の官能基数をもつ芳香族ポリカルボン酸［フタル酸、イソフタル酸、レテフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など］のポリグリシジルエステル；脂肪族もしくは脂環式ポリカルボン酸［コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、重合脂肪酸（ダイマー酸）、ナディック酸、芳香族ポリカルボン酸の核水素化体など］のポリグリシジルエステル；グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体等；
【００３５】
（３）グリシジルアミン型
炭素数６〜２０またはそれ以上、２〜６個またはそれ以上の活性水素をもつ、芳香族アミン類［アニリン、トルイジン、ジアミノベンゼン、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ｐ−アミノフェノールなど］のグリシジル化体；脂肪族系アミン類［ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、芳香族アミン類の核水素化体など］のポリグリシジル化体等；
【００３６】
（４）鎖状脂肪族エポキサイド
エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等；
【００３７】
（５）脂環式エポキサイド
炭素数が６〜５０またはそれ以上、分子量９０〜２，０００、エポキシ基数２〜４またはそれ以上の脂環式ポリエポキサイド［例えばビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミンなど］等。
【００３８】
これら（Ｂ２）として例示したもののうち好ましいものは、グリシジルエーテル型のポリエポキシ化合物であり、特に好ましいものは脂肪族多価アルコール類のポリグリシジルエーテルである。また該（Ｂ２）は前記（Ｂ１）と併用してもよい。
【００３９】
（Ａ）に対する（Ｂ）の重量比率は、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．３〜１２重量％、さらに好ましくは０．５〜７重量％である。この範囲内とすることで耐薬品性、機械的強度、耐久性等に優れる成形体が得られる。
【００４０】
本発明において使用される顔料（Ｃ）としては、特に限定されず、公知の有機顔料および／または無機顔料を使用することができる。
有機顔料としては例えば不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、、金属塩類（硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩など）、金属粉末（アルミ粉末、銅粉末など）、カーボンブラック等が挙げられる。
該（Ｃ）の量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して通常０．５〜７重量％、好ましくは１〜５重量％である。
【００４１】
本発明のスラッシュ成形材料には、必要により可塑剤、安定剤などの添加剤を含有させることができる。
【００４２】
上記可塑剤としては、フタル酸エステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］；脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等］；トリメリット酸エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等］；脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］；安息香酸エステル［ジエチレングリコールジ安息香酸エステル、ジプロピレングリコールジ安息香酸エステル等］；脂肪族リン酸エステル［トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシホスフェート等］；芳香族リン酸エステル［トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート等］；ハロゲン脂肪族リン酸エステル［トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（βークロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
可塑剤の配合割合は、（Ａ）１００重量部あたり、通常０〜８０重量部、好ましくは５〜５０重量部である。８０重量部を越えると成形表皮の表面に可塑剤が経時的にブリードアウトすることがあるので好ましくない。
【００４３】
上記安定剤としては、たとえば公知の酸化防止剤および／または紫外線吸収剤を使用することができ、（Ａ）１００重量部あたり、通常０〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部の割合で配合される。
酸化防止剤としては、フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール等］、ビスフェノール系［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］、リン系［トリフェニルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト等］およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
また、紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等］、ベンゾトリアゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、サリチル酸系［フェニルサリシレートなど］、ヒンダードアミン系［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００４４】
本発明のスラッシュ成形用材料にはさらに必要に応じて他の公知の添加剤（ブロッキング防止剤、離型剤、耐熱安定剤、難燃剤等）を任意に含有させることができる。
【００４５】
本発明のスラッシュ成形用材料の製造方法は特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
▲１▼（Ａ）の粉体、（Ｂ）および添加剤を一括して混合装置で混合する方法。
▲２▼（Ａ）の粉体を製造する任意の段階で、あらかじめ（Ｂ）および添加剤の一部または全部を含有させておく方法。
【００４６】
本発明のスラッシュ成形用材料の製造装置は特に限定されず、公知の粉体混合装置を使用することができる。粉体混合装置としては、高速剪断混合装置（例えばへンシェルミキサー等）、低速混合装置（例えばナウタミキサー、プラネタリーミキサー等）等が挙げられる。
【００４７】
本発明のスラッシュ成形用材料の平均粒子径は通常５０〜４００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍ、特に好ましくは１３０〜２００μｍである。平均粒子径が５０μｍ未満では粉体の流動性が悪くなり、スラッシュ成形時に金型の細部まで粉が入り込まず成形が困難になり、４００μｍを越えると成形した表皮にピンホールが発生しやすくなる。
また、１００μｍ未満の粒子の割合は通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。５０重量％を越えると粉塵が発生し作業環境が悪化するとともに粉体の流動性が悪くなり、スラッシュ成形時に金型の細部まで粉が入り込まず成形が困難となることがある。
【００４８】
また、安息角は通常３５゜以下、好ましくは３３゜以下であり、スパチュラ角は通常５０゜以下、好ましくは４０゜以下である。安息角およびスパチュラ角が上記範囲外であると粉体の流動性が悪くなり、スラッシュ成形時に金型の細部まで粉が入り込まず成形が困難となることがある。
なお、ここでいう平均粒子径は［「ＴＵＢＴＥＣ」，レーゼンテック社製］などの粒度分布測定機で測定した篩い下５０％の粒子径の値であり、安息角およびスパチュラ角は［「パウダーテスタ」，ホソカワミクロン社製］で測定される値である。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００５０】
製造例１
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、数平均分子量２，０００のポリカプロラクトンジオール［「プラクセルＬ２２０ＡＬ」、（株）ダイセル製］７２０部を投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。続いてジメチロールプロピオン酸６．７部を加え、均一になるまで攪拌した後、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１２０部を投入し、８５℃で１０時間反応を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。該ウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート（ＮＣＯ）含量は３．４％であった。ビーカーに、該ウレタンプレポリマー２３０部および、ポリビニルアルコール［「ＰＶＡ−２３５」、（株）クラレ製］３部を溶解した分散液７５０部を添加し、「ウルトラディスパーザー」（ヤマト科学製）を使用して回転数９０００ｒｐｍで１分間混合した。
この混合液を撹拌棒および温度計をセットした反応容器に移し、攪拌しながらイソホロンジアミン１５部とジブチルアミン１．８４部を投入し、５０℃で１０時間反応を行った。反応終了後濾別、乾燥を行い、次いでブロッキング防止剤［「サイロイド９７８」、富士デヴィソン化学製］１部および耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．５部を加えウレタンエラストマー粉末（Ｕ−１）を調製した。該（Ｕ−１）の数平均分子量（ＧＰＣによる、以下同様）は５０，０００、熱軟化開始温度（ＤＳＣによる、以下同様）は１７０℃、粉末の平均粒子径は１３０μｍであった。
【００５１】
製造例２
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、数平均分子量２，０００のポリカプロラクトンジオール［「プラクセルＬ２２０ＡＬ」、（株）ダイセル製］８２０部を投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。続いてＩＰＤＩを１２０部投入し、１１０℃で１０時間反応を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。該ウレタンプレポリマーのＮＣＯ含量は３．４％であった。
ビーカーに、該ウレタンプレポリマー２３０部および、ポリビニルアルコール［「ＰＶＡ−２３５」、（株）クラレ製］３部を溶解した分散液７５０部を添加し、「ウルトラディスパーザー」（ヤマト科学製）を使用して回転数９０００ｒｐｍで１分間混合した。
この混合液を撹拌棒および温度計をセットした反応容器に移し、攪拌しながらＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン［「アミノアルコールＥＡ」、日本乳化剤（株）製］４．６部、イソホロンジアミン７．５部とジブチルアミン１．８４部を投入し、５０℃で１０時間反応を行った。以下製造例１同様の操作を行うことによってウレタンエラストマー粉末（Ｕ−２）を調製した。該（Ｕ−２）の数平均分子量は５０，０００、熱軟化開始温度は１７０℃、粉末の平均粒子径は１３３μｍであった。
【００５２】
製造例３
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、数平均分子量２，０００のポリカプロラクトンジオール［「プラクセルＬ２２０ＡＬ」、（株）ダイセル製］８２０部を投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。続いてＩＰＤＩを１２０部投入し、１１０℃で１０時間反応を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。該ウレタンプレポリマーのＮＣＯ含量は３．４％であった。
ビーカーに、該ウレタンプレポリマー２３０部および、ポリビニルアルコール［「ＰＶＡ−２３５」、（株）クラレ製］３部を溶解した分散液７５０部を添加し、「ウルトラディスパーザー」（ヤマト科学製）を使用して回転数９０００ｒｐｍで１分間混合した。
この混合液を撹拌棒および温度計をセットした反応容器に移し、攪拌しながらイソホロンジアミン１５部とジエタノールアミン１．５部を投入し、５０℃で１０時間反応を行った。以下製造例１と同様の操作を行うことのよってウレタンエラストマー粉末（Ｕ−３）を調製した。該（Ｕ−３）の数平均分子量は５０，０００、熱軟化開始温度は１７０℃、粉末の平均粒子径は１２８μｍであった。
【００５３】
実施例１
製造例１で得たウレタンエラストマー粉末（Ｕ−１）１００部、グリセリントリグリシジルエーテル［「デナコールＥＸ−５１２」、長瀬産業（株）製］８部、ジフェニルホスフェートのハイドロキノン縮合物［「ＣＲ７３３Ｓ」、大八化学（株）製］１０部および酸化チタン「タイペークＲ−８２０」、石原産業（株）製］１部をへンシェルミキサー内に投入し２００ｒｐｍで１分間混合した。
混合後、１００℃で１時間熟成した後４０℃まで冷却し、ブロッキング防止剤（シリカ）［「サイロイド９７８」、富士デヴィソン化学製］１部を添加して、本発明のスラッシュ成形用材料（Ｓ１）を得た。
【００５４】
実施例２
実施例１で用いた（Ｕ−１）１００部およびグリセリントリグリシジルエーテル８部に代えて、製造例２で得た（Ｕ−２）１００部およびベンゾグアナミン樹脂メチルエーテル化物［マイコート１１２３、三井サイテック（株）製］０．９部を使用する以外は同じ方法により、本発明のスラッシュ成形用材料（Ｓ２）を得た。
【００５５】
実施例３
実施例１で用いた（Ｕ−１）１００部およびグリセリントリグリシジルエーテル８部に代えて、製造例３で得た（Ｕ−３）１００部およびメラミン樹脂メチルエーテル化物［「サイメル３０３」、三井サイテック（株）製］０．４部を使用する以外は同じ方法により、本発明のスラッシュ成形用材料（Ｓ３）を得た。
【００５６】
比較例１
実施例１において、グリセリントリグリシジルエーテルを使用しない以外は実施例１と同様にして比較のためのスラッシュ成形用材料（Ｓ４）を得た。
【００５７】
比較例２
実施例２において、ベンゾグアナミン樹脂メチルエーテル化物を使用しない以外は実施例２と同様にして比較のためのスラッシュ成形用材料（Ｓ５）を得た。
【００５８】
比較例３
実施例３において、メラミン樹脂メチルエーテル化物を使用しない以外は実施例３と同様にして比較のためのスラッシュ成形用材料（Ｓ６）を得た。
【００５９】
物性測定例１
実施例１〜３および比較例１〜３で得た（Ｓ１）〜（Ｓ６）をそれぞれ２２０℃に加熱した金型に１０秒間接触させ熱溶融後未溶融の粉末を除去し、室温中で１分間放置した後、水冷して成形シートを作成した。得られた成形シートについて下記試験方法により性能試験を行った。その結果を表１に示す。
破断強度および伸び率（２５℃）、低温破断強度および伸び率（−３５℃）、硬度：ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて測定した。
外観：シート表面の色ムラを下記評価基準で目視判定した。
○；均一、△；僅かに色ムラが確認できる、×；色ムラ有り
【００６０】
【表１】

【００６１】
物性測定例２
物性測定例１と同様にして得た（Ｓ１）〜（Ｓ６）の各成形シートをモールド内にセットした状態でその上にウレタンフォーム形成成分［ＥＯチップドポリプロピレントリオール（数平均分子量５，０００）９５部、トリエタノールアミン５部、水２．５部、トリエチルアミン１部およびポリメリックＭＤＩ６１．５部からなる］を添加し発泡密着させ、（Ｓ１）〜（Ｓ６）の各表皮層を有するウレタンフォーム成形体を得た。これらの成形体を１２０℃の循風オーブン内で５００時間熱処理した後、該成形体からウレタンフォームをとり除き、各成形シート（表皮層）について下記試験方法により性能試験を行った。その結果を表２に示す。
伸び率（２５℃、−３５℃）：ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて測定した。
外観：下記評価基準で目視判定した。
○；変化無し、×；変化有り
【００６２】
【表２】

【００６３】
物性測定例３
物性測定例２で得た（Ｓ１）〜（Ｓ６）の各表皮層を有するウレタンフォーム成形体をそれぞれブラックパネル温度８３℃のカーボンアークフェードメーター内で４００時間処理した。処理後成形体からウレタンフォームをとり除き、各成形シート（表皮層）について下記試験方法により性能試験を行った。その結果を表３に示す。
伸び率（２５℃、−３５℃）：ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて測定した。
外観：下記評価基準で目視判定した。
○；変化無し、×；変化有り
【００６４】
【表３】

【００６５】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料は下記の効果を有する。
１．耐熱老化性および耐光老化性に優れ、外観の優れた成形物を得ることができる。
２．低硬度のため触感に優れる。
３．低温での伸びが大きいため、寒冷地でのインパネ表皮の割れを防止でき、また助手席のエアバッグをインパネに内蔵型にした場合の寒冷地での動作時の乗員保護性に優れている。
上記効果を奏することから本発明のスラッシュ成形用材料は、インパネをはじめ自動車内装材として極めて有用である。また、ソファー表皮等の家具など他の成形品への応用も可能である。

Claims (4)

1. 水酸基および／またはカルボキシル基を分子内に１個以上有し、数平均分子量が１０，０００〜１００，０００で、熱軟化開始温度が１２０〜２２０℃の熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ１）および／またはポリエポキシ化合物（Ｂ２）からなる架橋剤（Ｂ）、および顔料（Ｃ）からなり、（Ｂ）の重量が（Ａ）の重量に対して０．１〜２０重量％であることを特徴とするポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料。
2. （Ａ）が、過剰の脂肪族系ジイソシアネート（ａ１）と、数平均分子量５００〜１０，０００の高分子ジオール（ａ２）および必要により低分子ジオール（ａ３）とから誘導されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ）に、脂肪族系ジアミン（ｂ１）および脂肪族モノアミン類（ｂ２）を反応させて得られる熱可塑性ウレタンエラストマーである請求項１記載のスラッシュ成形用材料。
3. （Ｃ）の量が（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して０．５〜７重量％である請求項１又は２記載のスラッシュ成形用材料。
4. 平均粒径が５０〜４００μｍの粉体であり、かつ１００μｍ未満の粒子の含有量が５０重量％以下である請求項１〜３いずれか記載のスラッシュ成形用材料。