JPH08120041A - 熱可塑性ウレタン樹脂分散体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 溶融性、柔軟性および耐久性の優れた熱可塑
性ウレタン樹脂粉末を得ることができる熱可塑性樹脂ウ
レタン樹脂分散体の製造方法を提供する。 【構成】 水および分散安定剤の存在下で、イソシアネ
ート基を有するウレタン樹脂とブロックされた鎖伸長剤
を反応させて、熱可塑性樹脂ウレタン樹脂分散体を得
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性ウレタン樹脂分
散体の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、
熱溶融性、柔軟性、耐久性に優れたスラッシュ成形や粉
体塗料の他、成形材料等に有用な粉体を得ることのでき
る、熱可塑性ウレタン樹脂分散体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】スラッシュ成形法は、複雑な形状（アン
ダーカット、深絞り等）の製品が容易に成形できるこ
と、肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が良い
ことから、近年、自動車の内装材等を中心にした用途に
広く利用されており、主に軟質のポリ塩化ビニル（以下
ＰＶＣという）粉末がこのような用途に使用されてい
る。しかし、軟質化されたＰＶＣは低分子の可塑剤を多
量に含有するため、長期間の使用において、可塑剤の揮
発により車両のフロントガラス等に油膜を形成（フォギ
ング）して運転者の視認性を阻害したり、成形物表面へ
の可塑剤の移行による艶消し効果やソフト感の消失、さ
らにはＰＶＣの経時的劣化による黄変の問題があった。
また、低分子可塑剤を用いずにソフト感を与えるものと
して、ＰＶＣに柔軟性のある熱可塑性ポリウレタン樹脂
を配合して変性したものが知られている（例えば特公昭
５３−２９７０５号、特公昭５９−３９４６４号、特公
昭６０−３０６８８号各公報）。しかし、いずれにおい
ても主体樹脂がＰＶＣであるため、成形物の経時的劣化
の問題は依然として解決されていない。前記の問題点を
改善するために、最近ポリウレタン樹脂のみを使って所
望の物性のものを得ようとする試みも行われている（例
えば特開平２−３８４５３号公報）が、有機溶媒中で合
成するため高コストで、環境的にも問題がある。このよ
うな問題を改善するために水中でウレタン樹脂粉末を作
る方法も提案されている（特開平３−９７７１２号公
報）。この方法においてはポリアミンなどの鎖伸長剤の
使用を記載しているが、このような鎖伸長剤では粒子内
部にまで到達することが困難であり、そのため粒子内部
に未反応物が残るものであった。また、この方法ではイ
ソシアネート基と分散媒の水との反応が発生し、高分子
量化したポリウレタン樹脂が生成しやすいために、この
方法で製造した樹脂粉末は成形時にほとんど熱溶融せ
ず、その結果スラッシュ成形に有用でない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の問題
点が改善された、熱溶融性、柔軟性、および耐久性の優
れた熱可塑性ウレタン樹脂粉末を得ることのできる熱可
塑性ウレタン樹脂分散体の製造方法を提供することを目
的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、熱溶融性、柔軟性、耐
久性に優れ、かつ低コスト化を実現できる熱可塑性ウレ
タン樹脂分散体の製造法を見いだし、本発明に到達し
た。すなわち本発明は、水および分散安定剤（Ａ）の存
在下で、イソシアネート基を有するウレタン樹脂（Ｂ）
と、ブロックされた鎖伸長剤（Ｃ）とを反応させること
を特徴とする熱可塑性ウレタン樹脂分散体の製造方法で
ある。

【０００５】本発明において使用される分散安定剤
（Ａ）は保護コロイドとしての作用を有し、非水溶性ま
たは水溶性のいずれでもよいが、実質的に非水溶性が好
ましい。さらに好ましいのは、熱可塑性ウレタン樹脂分
散体中の分散粒子径の点から、非水溶性分散剤のうち実
質的に非乳化性のものである。

【０００６】非水溶性分散安定剤としては、ウレタン樹
脂（Ｂ）と親和性を有する部分（Ａ１）と、親水性を有
する部分（Ａ２）から構成されており、（Ａ１）と（Ａ
２）の結合形態は特に限定されないが、エステル結合、
ウレタン結合が好ましく、特にウレタン結合が好まし
い。例えば（Ａ１）を構成する化合物、（Ａ２）を構成
する化合物およびジイソシアネート、またはジカルボン
酸無水物を混合攪拌しながら加熱することにより分散安
定剤を作成することができる。

【０００７】（Ａ１）を構成する化合物はウレタン樹脂
（Ｂ）に用いられたポリオールと同一または近似の構造
を有するものが好ましく、その数平均分子量は通常５０
０〜１０，０００である。

【０００８】（Ａ１）を構成する化合物は溶解パラメー
ター（以下ＳＰ値と略記）が通常８〜１２のものが使用
でき、ウレタン樹脂（Ｂ）に用いられた後記ポリオール
（Ｂ２）とのＳＰ値差が０．５以下のものが特に好まし
い。（ＳＰ値の計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕ
ａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２ Ｐ．１４
７〜１５４による）ＳＰ値および分子量が上記の範囲外
では水中での（Ｂ）の分散が困難になる。

【０００９】（Ａ１）を構成する化合物としてはエステ
ル基、オキシアルキレン基（炭素数２個以上）、あるい
は不飽和炭化水素基等を有するポリオール化合物が挙げ
られ、具体的にはエステル基を有するものとしては、ポ
リエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。オキ
シアルキレン基を有するものとしては、ポリエチレンポ
リオール、ポリプロピレンポリオール、等が挙げられ
る。不飽和炭化水素基を有するものとしては、ポリブタ
ジエンポリオール等が挙げられる。これらのうちで好ま
しいものはエステル基を有するものである。前記ポリオ
ールにおいて、水酸基数は２のものが好ましいが、水酸
基数が２より大きなものについても、（Ａ１）を構成す
る化合物に対して２０重量％以下であれば使用すること
ができる。

【００１０】前記ポリエステルポリオールとしては低
分子ポリオールとポリカルボン酸との縮重合によるもの
およびラクトンの開環重合によるものが挙げられる。

【００１１】該低分子ポリオールとしては、例えば脂肪
族低分子ジオール類［エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコールなど］；環状基を有
する低分子ジオール類［例えばｍ−またはｐ−キシリレ
ングリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイ
ド付加物など］等が挙げられる。

【００１２】また、ポリカルボン酸としては、例えば脂
肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、マレイン
酸、フマル酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル
酸、イソフタル酸など）およびこれらの２種以上の併用
が挙げられる。

【００１３】また、ラクトンとしてはγ−ブチロラクト
ン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。

【００１４】（Ａ１）を構成する化合物の具体例として
は、ポリエチレンアジペートポリオール（ＳＰ値＝１
０．９）、ポリエチレンブチレンアジペートポリオール
（ＳＰ値＝１０．７）、ポリブチレンヘキシレンアジペ
ートポリオール（ＳＰ値＝１０．３）、ポリジエチレン
グリコールイソフタレートポリオール（ＳＰ値＝１０．
８）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物とテレフタ
ル酸の縮重合物（ＳＰ値＝１０．１）ビスフェノールＡ
のＰＯ２モル付加物とフマル酸の縮重合物（ＳＰ値＝１
０．１）、ポリε−カプロラクトンポリオール（ＳＰ値
＝１０．２）、ポリプロピレンポリオール（ＳＰ値＝
８．７）、ポリテトラメチレンポリオール（ＳＰ値＝
９．０）、ポリヘキサメチレンポリカーボネートポリオ
ール（ＳＰ値＝９．８）、ポリブタジエンポリオール
（ＳＰ値＝８．６）などが挙げられる。

【００１５】（Ａ２）を構成する化合物としては、オキ
シエチレン単位が通常３０重量％以上、好ましくは５０
重量％以上含む数平均分子量が通常５００〜１０，００
０、好ましくは１，０００〜６，０００のポリオキシア
ルキレングリコールが挙げられる。具体的にはポリエチ
レングリコール、ポリオキシエチレンプロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコールＰＯ（プロピレンオキシ
ド）、ＥＯ（エチレンオキシド）ランダム付加物（Ｐ
Ｏ、ＥＯの割合は、重量比で８０／２０〜２０／８０）
等が挙げられる。これらのうち好ましいのはポリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコールＰＯ、ＥＯラン
ダム付加物である。

【００１６】（Ａ１）と（Ａ２）の割合は、重量比で通
常２０／８０〜８０／２０、好ましくは３０／７０〜７
０／３０である。（Ａ１）のＳＰ値、（Ａ１）および
（Ａ２）の割合および分子量が上記の範囲外では水中で
のウレタン樹脂（Ｂ）の分散性が悪く均一な分散体が得
られない。

【００１７】（Ａ１）と（Ａ２）を結合する基は特に限
定されないが、例えば、ウレタン基およびエステル基が
挙げられる。

【００１８】ウレタン基を介して（Ａ1）と（Ａ2）を結
合する例（非水溶性分散安定剤）としては、例えば（Ａ
１）、（Ａ２）およびジイソシアネートを混合攪拌しな
がら加熱することにより分散安定剤を作成する方法が例
示できる。該ジイソシアネートとしては、炭素数（Ｎ
ＣＯ基中の炭素を除く）２〜１２の脂肪族ジイソシアネ
ート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデ
カメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル
ヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等］；炭
素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）４〜１５の脂環式ジイ
ソシアート［イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイ
ソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネー
ト等］；炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）８〜１２
の芳香族／脂肪族ジイソシアネート［キシリレンジイソ
シアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリ
レンジイソシアネート等］；芳香族ジイソシアネート
［トリレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、 ナ
フチレンジイソシアネート等］および／またはこれらの
変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイ
ミン基および／またはウレア基を有するジイソシアネー
ト）；およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。

【００１９】エステル基を介して（Ａ1）と（Ａ2）を結
合する例（非水溶性分散安定剤）例としては、例えば
（Ａ１）、（Ａ２）およびジカルボン酸無水物を混合攪
拌しながら加熱することにより分散剤を作成する方法が
例示できる。該ジカルボン酸無水物の具体例としては、
脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸
など）の酸無水物、芳香族ジカルボン酸（テレフタル
酸、イソフタル酸など）の酸無水物およびこれらの２種
以上の併用が挙げられる。

【００２０】（Ａ）のうち水溶性分散安定剤としては、
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース等のセルロース系水溶性樹脂、ポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸塩類、ポリエチレングリコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、第三
燐酸塩類等があげられ、これらのうちでポリビニルアル
コールが好ましい。

【００２１】本発明において用いられるウレタン樹脂
（Ｂ）は、イソシアネート基濃度（以下ＮＣＯ％と略
記）が１〜５０重量％のプレポリマーである。このうち
好ましいものはＮＣＯ％１〜１０重量％のものである。
（Ｂ）の数平均分子量は、通常５００〜１０００００、
好ましくは５０００〜３００００のものが用いられる。

【００２２】ウレタン樹脂（Ｂ）を製造するためのポリ
イソシアネート（Ｂ１）としては、炭素数（ＮＣＯ基
中の炭素を除く）２〜１２の脂肪族ポリイソシアネート
［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメ
チレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキ
サンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，
６−ジイソシアナトメチルカプロエート等］；炭素数
（ＮＣＯ基中の炭素を除く）４〜１５の脂環式ポリイソ
シアート［イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソ
シアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート
等］；炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）８〜１２の
芳香族／脂肪族ポリイソシアネート［キシリレンジイソ
シアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリ
レンジイソシアネート等］；芳香族ポリイソシアネー
ト［トリレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
ナフチレンジイソシアネート等］および／またはこれら
の変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレト
イミン基および／またはウレア基を有するジイソシアネ
ート）；およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
官能基数が３以上のポリイソシアネートの使用量はジイ
ソシアネートに対して３０重量％以下である。必要に応
じてジイソシアネートとともにイソシアネート基数が３
以上のポリイソシアネートを使用することができる。該
ポリイソシアネートの使用量はジイソシアネートに対し
て３０重量％以下である。

【００２３】これら（Ｂ１）として例示したもののう
ち、好ましいものは脂肪族ジイソシアネートおよび脂環
式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはヘキサ
メチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、イ
ソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）お
よびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、
水添ＭＤＩと略記）である。

【００２４】ウレタン樹脂（Ｂ）を製造するためのポリ
オール（Ｂ２）としてはポリエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオール、シリコンポリオール、ポリブタジ
エンポリオール、フッ素含有ポリオール、ポリマーポリ
オール、グリシジル基含有ポリオールおよびこれらの混
合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはポリエ
ステルポリオールであり、特に好ましいものは水酸基数
が２であるポリエステルジオールである。必要に応じて
ポリエステルジオールとともに水酸基数が３以上のポリ
オールを使用することができる。該ポリオールの使用量
はジオールに対して３０重量％以下である。（Ｂ２）の
数平均分子量は通常１００〜１００００、好ましくは５
００〜３０００である。

【００２５】ポリエーテルポリオールとしては、２個以
上の活性水素原子を有する化合物（たとえば多価アルコ
ール、多価フェノールなど）にアルキレンオキサイドが
付加した構造の化合物およびそれらの混合物があげられ
る。これらのうち好ましい物は、異種のアルキレンオキ
サイド、例えばＰＯとＥＯがブロック状に付加したポリ
エーテルポリオールである。

【００２６】上記多価アルコールとしてはエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアル
キレングリコール、および環状基を有するジオール（た
とえば、特公昭４５−１４７４号公報明細書に記載のも
の）などの多価アルコールが挙げられる。多価フェノー
ルとしてはピロガロール、ハイドロキノン、フロログル
シンなどの単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールスルフォンなどのビスフェノール類などが
挙げられる。これらのうち好ましいものは多価アルコー
ルである。

【００２７】アルキレンオキサイドとしては、エチレン
オキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド
（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，３−、１，４ある
いは２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド
等、およびこれらの２種以上の併用（ブロックまたはラ
ンダム付加）が挙げられる。これらのうち好ましいもの
はＥＯとＰＯの併用であって、ブロック付加の形で用い
ることがさらに好ましい。

【００２８】ポリエステルポリオールとしては、例えば
低分子ポリオールとポリカルボン酸との縮合重合によ
るもの、ラクトンの開環重合によるものおよびこれら
の２種以上の混合物、混合変成体が挙げられる。

【００２９】該低分子ポリオールとしては、例えば脂肪
族低ジオール類［エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコールなど］；環状基を有する
ジオール類［例えば特公昭４５−１４７４号公報に記載
のもの：１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキ
サン、ｍ−またはｐ−キシリレングリコールなど］等お
よびこれらの２種以上の併用が挙げられる。

【００３０】該ポリカルボン酸の具体例としては、脂肪
族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、
グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸な
ど）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル
酸など）およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。

【００３１】上記のラクトンとしてはγ−ブチロラク
トン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。

【００３２】本発明において使用される、ブロックされ
た鎖伸長剤（Ｃ）は、２個以上の活性水素基を有する化
合物（Ｃ１）において、その活性水素基がブロック（封
鎖）された化合物を示し、例えばポリカルボン酸、ポリ
アミン、アミン系ポリオール、アルカノールアミンのブ
ロック化物が挙げられる。このうち好ましいのは、活性
水素基を２個有する化合物のブロック化物であって、例
えばジカルボン酸、ジアミンをブロックしたものが挙げ
られる。これらのうち好ましいのは、ジアミンをブロッ
クしたものである。必要に応じて活性水素基を３個以上
有するもののブロック化物を使用することができる。こ
の場合の活性水素基を３個以上有するもののブロック化
物の使用量は、活性水素基を２個有するもののブロック
化物の３０重量％以下である。

【００３３】（Ｃ）に使われる該ポリカルボン酸として
は（Ｂ２）の項で説明した脂肪族ジカルボン酸および芳
香族ジカルボン酸が挙げられる。

【００３４】（Ｃ）に使われる該ポリアミンとしては、
芳香族ジアミン［ジエチルトルエンジアミン、２，４ま
たは２，６−ジメチルチオトルエンジアミン等］、脂環
式ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル
ジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，
３’−ジメチルジシクロヘキシル、ジアミノシクロヘキ
サン、イソホロンジアミン、等］および脂肪族ジアミン
［１，２−エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミ
ン］が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂環式
ジアミンである。

【００３５】ポリカルボン酸をブロックするためのブロ
ック化剤としては、モノまたはジカルボン酸が挙げられ
る。それらは、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれでもよ
い。具体的には、（Ｂ２）の項で説明したジカルボン酸
が挙げられる。

【００３６】ポリアミンをブロックするためのブロック
化剤としては、アセトン、メチルエチルケトン（以下Ｍ
ＥＫと略記）、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫ
と略記）、等のケトン化合物が挙げられる。これらのう
ち好ましいのはアセトン、ＭＥＫである。

【００３７】ポリカルボン酸をブロックする方法として
は、ポリカルボン酸とモノカルボン酸または同種または
異種のポリカルボン酸とを、必要により脱水剤の存在下
で反応させて酸無水物にする方法が例示できる。

【００３８】ポリアミンをブロックする方法としては特
に限定されず公知の方法を用いてよく、例えば、ジアミ
ンとケトン化合物の混合物を加熱し、生成した水を除去
する方法が例示できる。

【００３９】本発明において必要により重合停止剤
（Ｅ）を用いて熱可塑性ウレタン樹脂の分子量を調整す
ることができる。（Ｅ）としては１価のアルコール［メ
チルアルコール、エチルアルコール、セロソルブ、フェ
ノール等］｝およびモノアミン｛ジエチルアミン、ジブ
チルアミン、ジエタノールアミン等｝が挙げられ、これ
らのうちモノアミンが好ましい。

【００４０】本発明の熱可塑性ウレタン樹脂分散体の製
造において、以下の熱可塑性樹脂存在下で行ってもよ
い。熱可塑性樹脂としては、、熱可塑性（メタ）アクリ
ル酸（共）重合体、熱可塑性ポリエステル樹脂およびこ
れらの２種以上の混合物が挙げられる。該熱可塑性樹脂
を含有させることにより、熱溶融性の一層の向上を達成
することができる。

【００４１】（メタ）アクリル酸（共）重合体としては
（メタ）アクリル酸の重合体および該酸とコモノマーか
ら構成される共重合体があげられる。コモノマーとして
は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーおよび該モノ
マー以外のエチレン性不飽和単量体およびこれらの２種
以上の混合物が挙げられる。

【００４２】（メタ）アクリル酸エステルとしては、例
えばアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、トリフル
オロエチル（メタ）アクリレート等］；複素環式（メ
タ）アクリレート［テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート等］；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート等］；ヒドロキ
シポリオキシアルキレン（オキシアルキレン基の炭素数
２〜４）（メタ）アクリレート［ヒドロキシポリオキシ
エチレン（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリオキシ
プロピレン（メタ）アクリレート等］；アルコキシ
（アルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜４）アルキル
（アルキル基の炭素数は好ましくは２〜３）（メタ）ア
クリレート［メトキシエチル（メタ）アクリレート、エ
トキシエチル（メタ）アクリレート等］；アミノ基含
有（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート等］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げ
られる。これらのうち好ましいのは、アルキル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トである。

【００４３】（メタ）アクリル酸エステルモノマー以外
のエチレン性不飽和単量体としては、有機酸ビニルエ
ステル［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等］；不飽
和多塩基酸エステル［マレイン酸エステル、フマル酸エ
ステル、イタコン酸エステル等］；芳香族ビニルモノ
マー［スチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルピリジン
等］；その他のラジカル重合性単量体［（メタ）アク
リロニトリル、（メタ）アクリルアミド、フェニルマレ
イミド、シクロヘキシルマレイミド等］；およびこれら
の２種以上の混合物があげられる。これらのうち好まし
いのは、芳香族ビニルモノマー、（メタ）アクリロニト
リルである。

【００４４】前記熱可塑性ポリエステル樹脂としては、
（Ｂ２）の項で説明したジカルボン酸およびグリコール
からなるポリエステル樹脂が挙げられられる。

【００４５】これら熱可塑性樹脂のうち好ましいものは
アルキルまたはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トの（共）重合体である。該共重合体を構成するコモノ
マーとしては芳香族ビニルモノマーおよびその他のラジ
カル重合性単量体があげられ、これらのうち好ましいの
はスチレンおよび（メタ）アクリロニトリルである、該
コモノマーの割合は（メタ）アクリレート共重合体に対
して通常２０〜８０重量％である。該熱可塑性樹脂の数
平均分子量は、特に限定されないが通常１０００〜１０
０万、好ましくは１万〜５０万である。

【００４６】該熱可塑性樹脂は（Ｂ）、（Ｂ１）、（Ｂ
２）のいずれかに含有させて、分散体を製造することが
好ましい。該熱可塑性樹脂の含有量は、熱可塑性ウレタ
ン樹脂粉末１００重量部に対し、通常０〜１００重量
部、好ましくは０〜５０重量部である。

【００４７】該熱可塑性樹脂を（Ｂ）、（Ｂ１）あるい
は（Ｂ２）に含有させる方法としては、例えば（メタ）
アクリル酸（共）重合体を例に取ると（Ｂ）、（Ｂ１）
または（Ｂ２）の存在下で、（メタ）アクリル酸と（メ
タ）アクリレートを必要によりラジカル重合開始剤を用
いて共重合を行う方法が例示できる。また、予め合成し
た（メタ）アクリル酸（共）重合体を必要により有機溶
媒存在下で（Ｂ）、（Ｂ１）または（Ｂ２）と混合して
もよい。

【００４８】次に本発明の熱可塑性ウレタン樹脂分散体
の製造法について説明する。例えば （Ｃ）を含有した（Ｂ）を、（Ａ）を含有する水中で
分散機で分散し、（Ｂ）を水および／または（Ｃ）と反
応させ製造法 あらかじめ混合された（Ｃ）と（Ｅ）を含有した
（Ｂ）を、（Ａ）を含有する水中で分散機で分散し、
（Ｂ）を水および／または（Ｃ）と（Ｅ）と反応させ製
造法 あらかじめ混合された（Ｂ）と（Ｅ）に（Ｃ）を含有
させたものを、（Ａ）を含有する水中で分散機で分散
し、（Ｂ）を水および／または（Ｃ）と（Ｅ）と反応さ
せ製造法 （Ｃ）を含有した（Ｂ）と熱可塑性樹脂の混合物を、
（Ａ）を含有する水中で分散機で分散し、（Ｂ）を水お
よび／または（Ｃ）と反応させ製造法 あらかじめ混合された（Ｃ）と（Ｅ）を含有した
（Ｂ）と熱可塑性樹脂の混合物を、（Ａ）を含有する水
中で分散機で分散し、（Ｂ）を水および／または（Ｃ）
と（Ｅ）と反応させ製造法 あらかじめ混合された（Ｂ）と熱可塑性樹脂と（Ｅ）
に（Ｃ）を含有させたものを、（Ａ）を含有する水中で
分散機で分散し、（Ｂ）を水および／または（Ｃ）と
（Ｅ）と反応させ製造法

【００４９】バッチ方式による各工程における条件を例
示すると、（Ａ）の使用量は水１００重量部に対し通常
０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部であ
る。この範囲外では好ましい粒度の樹脂粉末や分散体が
得られない。また、（Ｂ）１００重量部に対する（Ａ）
と水からなる分散安定剤液の使用量は、通常５０〜１０
００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部であ
る。この範囲外では（Ｂ）の分散状態が悪く、そのため
好ましい粒度の樹脂粉末が得られない。必要により
（Ｂ）を低粘度化するために４０〜１００℃に加温して
もよく、またエステル系溶剤、ケトン系溶剤、塩素系溶
剤、芳香族溶剤等の溶剤を添加してもよい。

【００５０】本発明における鎖伸長剤（Ｃ）の使用量は
（Ｂ）のイソシアネート基１当量に対し、通常０．５〜
１．５当量、好ましくは０．７〜１．２当量である。こ
の範囲外では良好な機械的物性を有する樹脂粉末が得ら
れない。また、反応停止剤（Ｅ）の使用量は（Ｂ）のイ
ソシアネート基１当量に対し通常０．０３〜０．４当
量、好ましくは０．０５〜０．３当量である。この範囲
外では良好な機械的物性が得られない。

【００５１】（Ａ）含有水中への（Ｂ）の分散の方法と
しては特に限定されず低速せん断式、高速せん断式、摩
擦式、高圧ジェット式、超音波式等の公知の設備が使用
できる。 このうち好ましい物は高速せん断式である。
高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定
はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましく
は２０００〜１００００ｒｐｍである。分散時間は特に
限定はないが、通常０．１〜５分である。回転数や分散
時間がこの範囲外では好ましい粒度の樹脂粉末が得られ
ない。

【００５２】（Ｂ）と、（Ｃ）および（Ｅ）との反応時
間は特に限定はないが、通常反応温度が３０℃であれ
ば、１時間〜４０時間、好ましくは５時間〜２０時間で
ある。この範囲外では樹脂粉末の熱溶融性および機械強
度が悪くなる。本発明の製法において、反応温度は通常
０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃である。反応温度
が８０℃を超えると分散した樹脂粉末同士の合一が発生
する。

【００５３】この分散体をプレスフィルター、スパクラ
ーフィルター、遠心分離器等の公知の設備を使用して濾
過し、得られた粉末を乾燥することにより熱可塑性ウレ
タン樹脂粉末が得られる。得られた粉末を乾燥するに
は、循風乾燥機、スプレードライヤー、流動層式乾燥機
等の公知の設備を用いて行うことができる。

【００５４】本発明における分散体から得られる樹脂粉
末には必要に応じ、公知の顔料、離型剤、染料、耐候性
安定剤、滑剤、可塑剤、カップリング剤、耐熱安定剤、
難燃剤等を添加してもよい。これらの添加方法について
は特に限定されず、分散体の製造中に添加しても良い。

【００５５】本発明の製造方法によって得られる熱可塑
性ウレタン樹脂粉末または熱可塑性樹脂含有熱可塑性ウ
レタン樹脂粉末をスラッシュ成形用として用いる場合、
粉末の平均粒子径は通常１０〜３００μｍであり、かつ
安息角が通常４０度以下の粉末を用いることが好まし
い。平均粒子径が１０μｍ未満では、粉末が飛散し作業
環境が悪化し、３００μｍを超えると成形物表面にピン
ホールが多く発生するようになる。また、安息角が４０
度を超えると粉体の流動性が低下して成形性が悪化し、
成形物の膜厚が不均一になる。尚、ここで言う平均粒子
径はプロセス用粒度分布計測システムＴＳＵＢ−ＴＥＣ
３００（日本鉱業株式会社製）にて求めることができ
る。また、安息角はパウダーテスター（ホソカワミクロ
ン株式会社製）にて求めることができる。

【００５６】熱可塑性ウレタン樹脂粉末または熱可塑性
樹脂含有熱可塑性ウレタン樹脂粉末のメルトフローレー
トは３０ｇ以上／１０分（２００℃、２．１６Ｋｇ荷
重）、好ましくは３０〜１０００ｇ／１０分である。こ
の範囲外では適度な流動性が得られず満足する成形物が
できない。

【００５７】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記
載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。

【００５８】製造例１ 攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、ポ
リカプロラクトンポリオール（分子量２０００）７８７
部、ポリエーテルジオール（分子量４０００、ＥＯ含量
５０重量％、ＰＯ含量５０重量％）８００部を仕込み、
１２０℃で減圧脱水した。脱水後の水分は０．０５％で
あった。次いでＨＤＩ５５．５部、水添ＭＤＩ６５．５
部およびジブチル錫ジラウレート０．６部を添加し８０
℃で５時間反応を行った。得られた生成物を［分散安定
剤１］とする。

【００５９】製造例２ ［分散安定剤１］１部を水１００部に分散し、乳白色の
液体を得た。これを［分散液１］とする。

【００６０】製造例３ ポリビニルアルコール［「ＰＶＡ−２３５」、（株）ク
ラレ製］１部を水１００部に溶解した。これを［分散液
２］とする。

【００６１】製造例４ 攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、ヒ
ドロキシル価が５６のポリカプロラクトンジオール
［「プラクセルＬ２２０ＡＬ」、ダイセル化学工業
（株）製］２０００部を投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１
１０℃に加熱して１時間脱水を行った。続いてＩＰＤＩ
４５７部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い末端
にイソシアネート基を有するウレタン樹脂を得た。該ウ
レタン樹脂の遊離イソシアネート含量は３．６％であっ
た。これを［ウレタン樹脂１］とする。

【００６２】製造例５ 攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、ヒ
ドロキシル価が５６の「プラクセルＬ２２０ＡＬ」２０
００部を投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱し
て１時間脱水を行った。続いてＩＰＤＩ４５７部を投入
し、１１０℃で１０時間反応を行い末端にイソシアネー
ト基を有するウレタン樹脂を得た。更に、このウレタン
樹脂に、メチルアクリレート１０５２部、スチレン５０
０部とアゾビスイソバレロニトリル（以下、ＡＩＶＮと
略す）３部を添加し、７０〜１１０℃で３時間重合し
た。該ポリメチルアクリレート含有ウレタン樹脂の遊離
イソシアネート含量は１．２％であった。これを［ウレ
タン樹脂２］とする。

【００６３】製造例６ 攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、エ
チレンジアミン５０部とＭＩＢＫ５０部を仕込み、５０
℃で５時間反応を行った。得られたケチミン化合物を
［鎖伸長剤１］とする。

【００６４】製造例７ 攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、ジ
エチレントルエンジアミン（以下ＤＥＴＤＡと略記）３
００部とＭＥＫ７０部を仕込み、３０℃で１０時間反応
を行った。得られたケチミン化合物を［鎖伸長剤２］と
する。

【００６５】実施例１ ビーカー内に［ウレタン樹脂１］５０部と［鎖伸長剤
１］６部とを混合しておき、［分散液１］２５０部を添
加した後、ウルトラディスパーザー（ヤマト科学製）を
使用し、回転数９０００ｒｐｍで１分間混合した。混合
後、攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに
混合液を投入し、５０℃で１０時間反応を行った。次い
でブロッキング防止剤［「サイロイド９７８」、富士デ
ヴィソン化学製］１部および耐光安定剤［「ＤＩＣ−Ｔ
ＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．５部を加え、濾
別、乾燥を行い樹脂粉末（Ｆ１）を調製した。

【００６６】実施例２ ビーカー内に［ウレタン樹脂２］５０部と［鎖伸長剤
１］４部とを混合しておき、［分散液１］２５０部を添
加した後、ウルトラディスパーザー（ヤマト科学製）を
使用し、回転数９０００ｒｐｍで１分間混合した。以下
実施例１と同様にして樹脂粉末（Ｆ２）を得た。

【００６７】実施例３ 実施例２において［分散液１］の代わりに［分散液２］
を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂粉末（Ｆ
３）を得た。

【００６８】実施例４ 実施例２において［鎖伸長剤１］４部の代わりにあらか
じめ混合した［鎖伸長剤２］３部とジーｎーブチルアミ
ン０．３部を使用した以外は実施例１と同様にして、樹
脂粉末（Ｆ４）を得た。

【００６９】比較例１ 実施例１の［鎖伸長剤１］の代わりにイソホロンジアミ
ン（以下ＩＰＤＡと略記）を使用したところ、ウレタン
樹脂１とＩＰＤＡを混合した直後に伸長反応が完結して
樹脂化し、分散剤１への分散ができず樹脂粉末（Ｆ５）
は得られなかった。

【００７０】比較例２ ［ウレタン樹脂１］５０部に［分散液１］２５０部を添
加した後、ウルトラデスパーザー（ヤマト科学製）を使
用し、回転数９０００ｒｐｍで１分間混合した。混合
後、攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに
混合液を投入した後、ＤＥＴＤＡ５部を投入し、５０℃
で１０時間反応を行った。次いでブロッキング防止剤
［「サイロイド２４４」、富士デヴィソン化学製］１部
および耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ
化学工業製］０．５部を加え、脱水、乾燥を行い樹脂粉
末（Ｆ６）を得た。

【００７１】物性測定例１ 実施例１〜４および比較例２で得た樹脂粉末（Ｆ１）〜
（Ｆ４）と（Ｆ６）を２６０℃に加熱した金型に接触さ
せ熱溶融後、水冷し成形シートを作成し破断強度および
伸び率（ＪＩＳ Ｋ６３０１）を測定した。その結果を
表１に示す。なお、樹脂粉末（Ｆ６）は溶融せずシート
物性を測定することができなかった。

【００７２】

【００７３】物性測定例２ 実施例１〜４および比較例で得た樹脂粉末（Ｆ１）〜
（Ｆ４）、（Ｆ６）および市販のＰＶＣを２６０℃に加
熱した金型に接触させるをフィルムを形成した。次にウ
レタンフォーム形成成分を添加し発泡密着させた後、１
２０℃の循風乾燥器内で５００時間熱処理した。このよ
うにして生成された成形品からウレタンフォームをとり
除き、各成形品の破断伸び率（ＪＩＳ Ｋ６３０１）の
測定ならびに変色度合の観察を行った。その結果を表２
に示す

【００７４】 なお、変色度合の判定基準は以下の通りである。（目視判定） ○：変色無し、△：僅かに変色、×：著しく変色

【００７５】物性測定例３ 物性測定例２に記載の各ラッシュ成形品をブラックパネ
ル温度８３℃のカーボンアークフェードメーター内で４
００時間処理した。処理後成形品からウレタンフォーム
をとり除き、各成形品の伸び率（ＪＩＳ Ｋ６３０１）
の測定および変色度合のを観察を行った。その結果を第
３表に示す

【００７６】

【００７７】

【発明の効果】本発明の方法は以下の効果を有する。 １．水中で容易に熱可塑性ウレタン樹脂分散体を製造で
きるので、それを粉体化する事により、従来の製法に比
べ低コストの熱可塑ウレタン樹脂粉末を製造できる。 ２．イソシアネート基含有ウレタン樹脂と水との反応を
抑制できるので、従来の製法に比べ熱溶融性に優れた熱
可塑性ウレタン樹脂粉末を製造できる。 ３．柔軟性で耐久性のあるフィルムを与える熱可塑性ウ
レタン樹脂粉末を製造できる。 上記効果を奏することから、本発明の方法にから得られ
る樹脂粉末は自動車の内装材等の各種成形材料として極
めて有用である。また粉体塗料および各種ホットメルト
接着剤への応用も可能である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水および分散安定剤（Ａ）の存在下で、
   イソシアネート基を有するウレタン樹脂（Ｂ）とブロッ
   クされた鎖伸長剤（Ｃ）とを反応させることを特徴とす
   る熱可塑性ウレタン樹脂分散体の製造方法。
2. 【請求項２】 分散安定剤（Ａ）が、ウレタン樹脂
   （Ｂ）と親和性を有する部分（Ａ1）と親水性を有する
   部分（Ａ2）から構成されており、該部分（Ａ1）が８〜
   １２の溶解パラメーターを有する請求項１記載の製造方
   法。
3. 【請求項３】 （Ｃ）がケチミン化合物（Ｄ）である請
   求項１〜２いずれか記載の製造方法。
4. 【請求項４】 （Ｃ）が反応性停止剤（Ｅ）を含有する
   請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。