KR20140051951A - 슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

저악취이고 분체 유동성이 우수하며, 수지 입자 표면에 대한 착색이면서 안료의 미끄러져 떨어짐·응집 등에 의한 문제가 없고, 또한 생산성이 높은 슬러시 성형용 분말 재료 및 그 제조 방법을 제공한다. 아세톤의 2 분자 축합물, 메틸에틸케톤의 2 분자 축합물 및 메틸이소부틸케톤의 2 분자 축합물의 합계 함량이 1,000 ppm 이하인 폴리우레탄우레아 수지 (D) 와 첨가제 (N) 을 함유하는 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물로서, 상기 폴리우레탄우레아 수지 (D) 는, 체적 평균 입자 직경이 20 ∼ 500 ㎛ 이고 표면에 요철을 갖는 열가소성 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 를 형성하고 있다. 이것을, 지환식 디아민 및/또는 지방족 디아민 (B) 와, 이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머 (A) 를 수성 매체 중에서 혼합 교반함으로써, 수지 입자 (P) 를 얻는 공정을 포함하는 제조 방법으로 제조한다.

Description

슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물 및 그 제조 방법{POWDERED POLYURETHANE UREA RESIN COMPOSITION FOR SLUSH MOLDING AND MANUFACTURING PROCESS THEREFOR}
본 발명은 표면이 요철상인 폴리우레탄우레아 수지 입자를 사용한 슬러시 성형용 분말상 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
분체 성형법은 복잡한 형상 (언더 컷 및 딥 드로잉 등) 의 제품을 용이하게 성형할 수 있는 것, 두께를 균일하게 할 수 있는 것, 재료의 수율률이 양호하다는 등의 이점에서, 최근, 자동차의 내장재, 심지용 접착제 등을 중심으로 한 용도에 널리 이용되고 있다.
분체 성형법에는 주로 연질의 폴리염화비닐 분말이 사용되고 있었지만, 사용 환경에 따라서는 장기간 사용되면 안에 함유되는 가소제가 표면으로 이행하여 소프트감이 저해된다. 또, 폐차 후 소각 처리를 할 때, 소각 온도에 따라서는 염화수소 가스가 발생하여 소각로가 부식되는 경우가 있다. 그 때문에, 최근 폴리우레탄 수지도 사용되고 있다. 종래의 폴리우레탄 수지는 유기 용매 중에서 합성하기 때문에 고비용이고, 환경적으로도 문제가 있었지만, 수성 매체 중에서 진구상의 폴리우레탄 수지 분말을 만드는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그러나, 특허문헌 1 의 방법으로 얻어진 폴리우레탄 수지 분말은, 자동차 내장 부재용 파우더 슬러시 재료로서 우수한 재료이지만, 신장제로서 케티민 화합물을 사용하고 있기 때문에, 최근 요구가 엄격해진 차 내의 쾌적성에 관련되는 저악취성에 대해서는 개선의 여지를 남기는 것이었다.
또, 특허문헌 1 의 방법은, 폴리우레탄 수지 분체 형성 성분을 수중에 분산할 때, 분산매의 수중에 유화제를 함유시키고 또한 고전단력의 분산기로 분산하기 때문에, 소량이지만, 수 ㎛ 의 미소 입자와 수백 ㎛ 의 조대 입자가 생성된다. 이 분산체로부터 얻어지는 수지 분체를 그대로 슬러시 성형 용도에 사용하면, 분체 유동성을 악화시켜 성형물 표면에 핀홀 등이 발생한다. 이 때문에, 슬러시 성형 용도에 적합한 입도 분포로 분급할 필요가 있었다.
슬러시 성형용 재료는 자동차 내장 부품의 표피재로서 고급감을 내기 위해 착색되어 있는 것이 사용되고, 무착색의 입자를 합성한 후, 무기 안료, 유기 안료 등의 착색제를 표면에 바름으로써 착색되고 있다. 그러나 진구상의 폴리우레탄 수지 분말을 사용하여 이 착색 방법을 실시하면, 착색 공정이나 그 후 공정에 있어서의 교반 혼합시의 전단에 의해, 수지 입자 표면에 부착된 안료 입자가 표면으로부터 미끄러져 떨어지거나, 입자 표면에서 안료 입자끼리 응집되기 때문에, 본래의 색이 발현되지 않고, 또 안료의 덩어리가 제품 중에 혼재되는 등과 같은 문제가 있었다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, 수지를 입자화하기 전의 액상의 프레폴리머의 단계에서 착색제를 혼합한 후, 입자화를 실시하는 방법이 개시되어 있다 (특허문헌 2). 이 방법에서는 안료 입자가 수지 입자 내부에 함유되어 있기 때문에, 안료가 수지 입자로부터 미끄러져 떨어지거나, 입자 표면에서의 안료끼리의 응집은 발생하지 않는다. 그러나, 전술한 입자 표면에 착색을 실시하는 방법과 비교하여, 제품의 색 교체마다 생산 설비를 꼼꼼하게 세정해야 하여 생산성이 나쁘다는 문제가 있다.
일본 공개특허공보 평8-120041호 국제 공개 제2005/097901호 팜플렛
본 발명의 과제는, 저악취이고 분체 유동성이 우수하며, 수지 입자 표면에 대한 착색이면서 안료의 미끄러져 떨어짐·응집 등에 의한 문제가 없고, 또한 생산성이 높은 슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명은,
아세톤의 2 분자 축합물, 메틸에틸케톤의 2 분자 축합물 및 메틸이소부틸케톤의 2 분자 축합물의 합계 함량이 1,000 ppm 이하인 폴리우레탄우레아 수지 (D) 와 첨가제 (N) 을 함유하는 슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물로서, 상기 폴리우레탄우레아 수지 (D) 는, 표면에 요철을 갖고, 형상 계수 SF1 이 101 ∼ 200 이고, 형상 계수 SF2 가 120 ∼ 240 이고, 또한 체적 평균 입자 직경이 20 ∼ 500 ㎛ 인 열가소성 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 를 형성하고 있는 슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 이다.
본 발명은 또한, 지환식 디아민 및/또는 지방족 디아민 (B) 와, 비유전률이 5 ∼ 25 인 유기 용매 (K) 와 계면활성제를 함유하는 수용액 (L) 또는 물로 이루어지고, (K) 를 (L) 또는 물에 대해 5 ∼ 30 중량％ 함유하는 혼합물 (M) 과, 이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머 (A) 를 혼합 교반함으로써, 중합 반응과 체적 평균 입자 직경이 0.1 ∼ 60 ㎛ 인 1 차 입자의 형성과 그 1 차 입자의 합착에 의한 조립 (造粒) 을 실시하여, 표면에 요철을 갖는 열가소성 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 를 얻는 공정을 포함하고, (P) 를 얻는 상기 공정 혹은 상기 공정보다 전의 상기 (A) 혹은 그 원료를 얻는 공정, 또는 (P) 를 얻은 후의 공정 중 어느 공정에서 첨가제 (N) 을 첨가, 혼합하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 ∼ 12 중 어느 하나에 기재된 슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물의 제조 방법이다.
본 발명은 또한, 하기의 공정 1 과, 공정 2-1 또는 공정 2-2 :
공정 1
아세톤의 2 분자 축합물, 메틸에틸케톤의 2 분자 축합물 및 메틸이소부틸케톤의 2 분자 축합물의 합계 함량이 1,000 ppm 이하인 폴리우레탄우레아 수지 (D) 를 함유하는 체적 평균 입자 직경이 0.1 ∼ 60 ㎛ 인 폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G) 를 제조하는 공정 ;
공정 2-1
주속 0.5 ∼ 50 m/s 로 교반하에 상기 폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G) 를 [상기 (D) 의 열연화 온도 - 10] ℃ ∼ [상기 (D) 의 열연화 온도 + 10] ℃ 의 온도로 가열하고, 합착시킴으로써, 표면에 요철을 갖는 열가소성 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 를 얻는 공정 ;
공정 2-2
상기 폴리우레탄우레아 수지 (D) 와의 용해도 파라미터의 차가 3 이하인 유기 용매 (T) 를 상기 (G) 의 중량에 기초하여 5 ∼ 30 중량％ 존재하에, 또한 주속 0.5 ∼ 50 m/s 로 교반하에 상기 (G) 를 70 ℃ ∼ [상기 (D) 의 열연화 온도 + 10] ℃ 로 가열하고, 합착시킴으로써, 표면에 요철을 갖는 열가소성 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 를 얻는 공정을 포함하고, 상기 공정 1, 혹은 상기 공정 2-1 혹은 공정 2-2, 혹은 상기 공정 1 보다 전의 상기 (D) 의 원료를 얻는 공정, 또는 상기 수지 입자 (P) 를 얻은 후의 공정 중 어느 공정에서 첨가제 (N) 을 첨가, 혼합하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 ∼ 12 중 어느 하나에 기재된 슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물의 제조 방법이다.
본 발명은 또한, 하기의 공정 3 과 공정 4 :
공정 3
아세톤의 2 분자 축합물, 메틸에틸케톤의 2 분자 축합물 및 메틸이소부틸케톤의 2 분자 축합물의 합계 함량이 1,000 ppm 이하인 폴리우레탄우레아 수지 (D) 를 함유하는 체적 평균 입자 직경이 0.1 ∼ 60 ㎛ 인 폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G) 를 제조한 후, 상기 (G) 와 계면활성제를 함유하는 수용액 (L) 또는 물을 함유하는 슬러리 (R) 을 제조하는 공정 ;
공정 4
상기 슬러리 (R) 에 상기 폴리우레탄우레아 수지 (D) 와의 용해도 파라미터의 차가 3 이하인 유기 용매 (T) 를 첨가하고, 10 ℃ 이상, 바람직하게는 10 ℃ ∼ [유기 용매 (T) 의 비점] 의 온도에 있어서 주속 0.1 ∼ 10 m/s 로 교반하여, 상기 폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G) 를 합착시킴으로써, 표면에 요철을 갖는 열가소성 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 를 얻는 공정을 포함하고, 공정 3 혹은 공정 4, 혹은 공정 3 보다 전의 상기 (D) 의 원료를 얻는 공정, 또는 상기 수지 입자 (P) 를 얻은 후의 공정 중 어느 공정에서 첨가제 (N) 을 첨가, 혼합하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 ∼ 12 중 어느 하나에 기재된 슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물의 제조 방법이다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 는, 저악취이고 분체 유동성이 우수하며, 수지 입자 표면에 대한 착색이면서 안료의 미끄러져 떨어짐·응집 등에 의한 문제가 없고, 또한 생산성이 높다.
본 발명의 슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) (이하, 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 라고도 한다) 는, 아세톤의 2 분자 축합물, 메틸에틸케톤의 2 분자 축합물 및 메틸이소부틸케톤의 2 분자 축합물의 합계 함량이 1,000 ppm 이하인 폴리우레탄우레아 수지 (D) 와 첨가제 (N) 을 함유하고, 상기 폴리우레탄우레아 수지 (D) 는, 표면에 요철을 갖고, 형상 계수 SF1 이 101 ∼ 200 이고, 형상 계수 SF2 가 120 ∼ 240 이고, 또한 체적 평균 입자 직경이 20 ∼ 500 ㎛ 인 열가소성 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 를 형성하고 있다.
열가소성 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 의 형상 계수 SF1 은 101 ∼ 200 이고, 형상 계수 SF2 는 120 ∼ 240 이다.
열가소성 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 는, 표면이 요철상이기 때문에, 그 SF1 은 101 이상이 된다. 형상 계수 SF1 이 200 을 초과하는 입자는, 형상이 부정형이 되어, 분체 유동성이 악화된다.
형상 계수 SF2 가 120 미만인 경우, 입자에 착색제를 첨가하고, 표면에 안료 입자를 정착시켜도, 후공정의 교반시의 전단에 의해, 표면의 안료 입자가 미끄러져 떨어지고, 또한 안료 입자가 응집됨으로써 본래의 색이 발색하지 않게 된다. 또, 안료 입자의 응집체가 커지면, 이물이 되어 제품의 품질을 떨어뜨려 버린다. 한편, SF2 가 240 을 초과하는 입자는, 표면의 요철이 지나치게 미세하여, 안료가 표면의 오목부에 잘 들어가지 않게 되어, 안료 분산 안정성이 악화된다.
형상 계수 SF1 은 입자의 형상이 둥근 것을 나타내는 것으로, 하기 식 (1) 로 나타낸다. 식 중, 최장 직경은, 폴리우레탄 입자를 2 차원 평면에 투영하여 생기는 도형의 최장 직경이고, AREA 는 도형 면적이다.
SF1 = {(최장 직경)2/(AREA)｝ × (100π／4) (1)
SF1 의 값이 100 인 경우, 폴리우레탄우레아 수지 입자의 형상은 진구이고, SF1 의 값이 커질수록 입자는 부정형이 된다.
형상 계수 SF2 는 입자의 형상의 요철의 비율을 나타내는 것으로, 하기 식 (2) 로 나타낸다. 식 중, PERI 는, 폴리우레탄우레아 수지 입자를 2 차원 평면에 투영하여 생기는 도형의 둘레 길이이고, AREA 는 도형 면적이다.
SF2 = {(PERI)2/(AREA)｝× (100/4π) (2)
SF2 의 값이 100 인 경우 폴리우레탄우레아 수지 입자 표면에 요철이 존재하지 않게 되고, SF2 의 값이 커질수록 폴리우레탄우레아 수지 입자 표면의 요철이 현저해진다.
형상 계수 SF1 및 SF2 의 측정은, 주사형 전자 현미경 (예를 들어 히타치 제작소 제조 「S-800」), 마이크로스코프 [스칼라 (주) 제조 「USB 디지털 스케일」] 등으로 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 의 사진을 찍고, 이것을 화상 해석 장치 (예를 들어 니레코사 제조 「LUSEX3」) 에 도입하여 해석하는 방법 ; 혹은 플로우식 입자 이미지 분석 장치 (예를 들어 시스멕스사 제조 「FPIA-3000」) 를 사용하여 측정하는 방법 등을 들 수 있다.
폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 및 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 의 체적 평균 입자 직경은, 통상적으로 20 ∼ 500 ㎛, 바람직하게는 30 ∼ 400 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 300 ㎛ 이다. (P) 및 (C) 의 체적 평균 입자 직경이 20 ㎛ 미만인 경우에는, 분체 유동성이 악화되어 슬러시 성형시의 성형성이 악화되거나, 혹은 분진이 발생하기 쉽기 때문에 작업 환경이 악화된다. (P) 및 (C) 의 체적 평균 입자 직경이 500 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 슬러시 성형 후에 레벨링하지 않았던 분말이 남거나, 성형물 표면에 핀홀이 다수 발생한다. 또한, 체적 평균 입자 직경은 후술하는 방법으로 측정된다.
폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 및 폴리우레탄우레아 수지 조성물의 입자 직경 분포 (Cv) 는 바람직하게는 20 ∼ 55, 더욱 바람직하게는 22 ∼ 34 이다. Cv 가 20 ∼ 55 의 범위이면, 슬러시 성형 용도에 적합하고, 슬러시 성형 후의 성형물 표면의 핀홀이 적어지며, 또, 분체 유동성이 양호하여 분급 공정이 불필요해진다. 또한, 입자 직경 분포 (Cv) 는 후술하는 방법으로 측정된다.
상기 폴리우레탄우레아 수지 (D) 중의 우레아기는 폴리우레탄우레아 수지 (D) 의 강도, 내용제성, 내마모성을 현저하게 향상시키기 위해, 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 의 성능을 크게 향상시킬 수 있다. 폴리우레탄우레아 수지 (D) 중의 우레아기 농도는 0.5 ∼ 10 중량％ 가 바람직하고, 1.0 ∼ 7.0 중량％ 가 보다 바람직하며, 1.5 ∼ 5.0 중량％ 가 가장 바람직하다.
우레아기 농도가 0.5 ∼ 10 중량％ 의 범위이면, 우레아기에 의한 강도, 내용제성, 내마모성의 향상의 효과가 현저하고, 또 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 를 성형 가공시킬 때에는, 융점, 용융 점도를 낮게 억제할 수 있기 때문에, 성형시에 필요한 열에너지를 저감시킬 수 있다.
또 동시에, 폴리우레탄우레아 수지 (D) 중의 우레탄기도 우레아기와 동일하게 폴리우레탄우레아 수지 (D) 의 성능을 향상시키고 있고, 우레탄기 농도와 우레아기 농도의 합계가 4 ∼ 20 중량％ 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 15 중량％ 가 더욱 바람직하고, 8 ∼ 12 중량％ 가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서의 우레탄기 농도 및 우레아기 농도는 폴리우레탄우레아 수지 (D) 의 중량을 기준으로 하는 우레탄기와 우레아기의 농도 (중량％) 이다.
상기 폴리우레탄우레아 수지 (D) 의 융점은 160 ∼ 260 ℃ 인 것이 바람직하고, 210 ∼ 250 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 융점이 160 ∼ 260 ℃ 이면, 일반적인 보존 환경에 있어서, 입자의 블로킹성이 우수하고, 또한 성형시의 열에너지를 저감시킬 수 있다.
폴리우레탄우레아 수지 (D) 의 유리 전이 온도 (이하, Tg 라고 약기) 는 -65 ∼ 0 ℃ 인 것이 바람직하고, -50 ∼ -10 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. Tg 가 -65 ∼ 0 ℃ 이면, 보다 저온에서도 내충격성을 가질 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리우레탄우레아 수지 (D) 로는, 지방족계 디이소시아네이트 (a1) 과, 모노올 (a2), 수평균 분자량 (이하, Mn 이라고 약기) 이 500 ∼ 10,000 인 고분자 디올 (a3) 및 필요에 의해 저분자 디올 (a4) 를 함유하는 활성 수소 성분으로 형성되는 이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머 (A) 에, 지환식 디아민 및/또는 지방족 디아민 (B) 를 반응시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 Mn 은, 측정 기기로서 Waters 사 제조 「Waters Alliance 2695」 를 사용하고, 테트라하이드로푸란 (이하, THF 라고 약기) 을 용제로서 사용하고 폴리스티렌을 분자량 표준 물질로 하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정된다.
상기 지방족계 디이소시아네이트 (a1) 로는, (i) 탄소수 4 ∼ 20 의 지방족 디이소시아네이트 [에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아나토에틸)푸말레이트, 비스(2-이소시아나토에틸)카보네이트, 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토헥사노에이트 등] ; (ii) 탄소수 6 ∼ 18 의 지환식 디이소시아네이트 [이소포론디이소시아네이트 (IPDI), 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (수소 첨가 MDI), 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트 (수소 첨가 TDI), 비스(2-이소시아나토에틸)-4-시클로헥센 등] ; (iii) 탄소수 10 ∼ 18 의 방향 지방족 디이소시아네이트 [m- 또는 p-자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 (TMXDI) 등] ; (iv) 이들 디이소시아네이트의 변성물 (카르보디이미드기, 우레트디온기, 우레트이민기, 우레아기 등을 갖는 디이소시아네이트 변성물) ; 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것은 탄소수 4 ∼ 20 의 지방족 디이소시아네이트 및 탄소수 6 ∼ 18 의 지환식 디이소시아네이트이고, 특히 바람직한 것은 HDI, IPDI 및 수소 첨가 MDI 이다.
상기 모노올 (a2) 로는, 탄소수 1 ∼ 8 의 지방족 모노올 [직사슬 모노올 (메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 및 옥탄올 등), 분기 사슬을 갖는 모노올 (이소프로필알코올, 네오펜틸알코올, 3-메틸-펜탄올 및 2-에틸헥산올) 등] ; 탄소수 6 ∼ 10 의 고리형기를 갖는 모노올 [지환기 함유 모노올 (시클로헥산올 등) 및 방향 고리 함유 모노올 (벤질알코올 등) 등] ; 고분자 모노올 (폴리에스테르모노올, 폴리에테르모노올 및 폴리에테르에스테르모노올 등) ; 및 이들 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것은 탄소수 1 ∼ 8 의 지방족 모노올이다.
상기 고분자 디올 (a3) 으로는, 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올, 폴리에테르에스테르디올 및 이들 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
폴리에스테르디올로는, 예를 들어 (i) 저분자 디올과 디카르복실산 혹은 그 에스테르 형성성 유도체 [산무수물, 저급 알킬 (탄소수 1 ∼ 4) 에스테르 및 산 할라이드 등] 또는 디알킬카보네이트 (알킬기의 탄소수 1 ∼ 4) 의 축합 중합에 의한 것 ; (ii) 저분자 디올을 개시제로서 락톤 모노머를 개환 중합한 것 ; (iii) 저분자 디올을 개시제로서 디카르복실산 무수물 및 알킬렌옥사이드 (이하, AO 라고 약기) 를 반응시킨 것 ; 및 이들 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 (i), (ii) 및 (iii) 에 있어서의 저분자 디올의 구체예로는, 탄소수 2 ∼ 8 의 지방족 디올 [직사슬 디올 (에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올 등), 분기 사슬을 갖는 디올 (프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 및 1,2-, 1,3- 또는 2,3-부탄디올 등) 등] ; 고리형기를 갖는 디올 [탄소수 6 ∼ 15 의 지환기 함유 디올 [1,4-비스(하이드록시메틸)시클로헥산 및 수소 첨가 비스페놀 A 등], 탄소수 8 ∼ 20 의 방향 고리 함유 디올 (m- 또는 p-자일릴렌글리콜 등) 및 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트 등] ; 이들의 AO 부가물 (분자량 500 미만) ; 단고리 2 가 페놀류 [카테콜 및 하이드로퀴논 등], 비스페놀류 (비스페놀 A, 비스페놀 S 및 비스페놀 F 등) 또는 다핵 페놀류 (디하이드록시나프탈렌 등) 의 AO 부가물 (분자량 500 미만) ; 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 탄소수 2 ∼ 8 의 지방족 디올 및 탄소수 6 ∼ 15 의 지환기 함유 디올이다.
상기 AO 로는, 탄소수 2 ∼ 4 의 AO [에틸렌옥사이드 (이하, EO 라고 약기), 1,2- 또는 1,3-프로필렌옥사이드 (이하, PO 라고 약기), 1,2-, 1,3-, 1,4- 또는 2,3-부틸렌옥사이드], 스티렌옥사이드, 탄소수 5 ∼ 10 또는 그 이상의 α- 올레핀옥사이드, 에피클로르하이드린 및 이들 2 종 이상의 병용계 (블록 또는 랜덤 부가) 를 들 수 있다.
상기 (i) 의 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 구체예로는, 탄소수 4 ∼ 16 의 지방족 디카르복실산 [숙신산, 아디프산, 세바크산, 글루타르산, 아젤라산, 말레산 및 푸마르산 등], 탄소수 8 ∼ 12 의 방향족 디카르복실산 [테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, t-부틸이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 4,4'-비페닐디카르복실산 등], 이들 에스테르 형성성 유도체 [산무수물 (무수 프탈산, 무수 말레산 등), 저급 알킬에스테르 (디메틸에스테르 및 디에틸에스테르 등) 및 산 할라이드 (산클로라이드 등) 등] 및 이들 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 (ii) 의 락톤 모노머로는, 탄소수 4 ∼ 12 의 락톤 (예를 들어 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤) 및 이들 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
폴리에테르디올로는, 상기 저분자 디올의 AO 부가물 등을 들 수 있다. 폴리에테르디올로서 바람직한 것은 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 단고리 2 가 페놀류의 AO 부가물, 비스페놀류의 AO 부가물 및 다핵 페놀류의 AO 부가물이고, 더욱 바람직한 것은 비스페놀류의 EO 부가물이다.
폴리에테르에스테르디올로는, 상기 폴리에스테르디올에 있어서 원료의 저분자 디올 대신에 상기 폴리에테르디올을 사용한 것, 예를 들어 상기 폴리에테르디올의 1 종 이상과 상기 폴리에스테르디올의 원료로서 예시한 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 1 종 이상을 축중합시켜 얻어지는 것을 들 수 있다.
상기 고분자 디올 (a3) 으로서, 0 ∼ 70 ℃ 의 Tg 를 갖는 폴리에스테르디올 (a31), 및 상기 (a31) 의 용해도 파라미터 (이하, SP 값이라고 약기) 보다 1.2 ∼ 3.0 낮은 SP 값을 갖고, 또한 -75 ∼ -40 ℃ 의 Tg 를 갖는 고분자 디올 (a32) 를 필수 성분으로서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르디올 (a31) 로는, 상기 저분자 디올 중의 탄소수 2 ∼ 4 의 지방족 디올과, 상기 탄소수 8 ∼ 12 의 방향족 디카르복실산이 중축합되어 얻어지는 것이 바람직하다.
탄소수 2 ∼ 4 의 지방족 디올 중, 에틸렌글리콜이 특히 바람직하다.
탄소수 8 ∼ 12 의 방향족 디카르복실산으로서, 테레프탈산, 이소프탈산 및 오르토프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물, 및 테레프탈산과 오르토프탈산의 혼합물이며, 특히 바람직한 것은 테레프탈산과 오르토프탈산의 혼합물이다.
방향족 디카르복실산이 상기 2 종의 혼합물인 경우, 그 몰비는 바람직하게는 7/3 ∼ 3/7, 더욱 바람직하게는 6/4 ∼ 4/6 이다.
폴리에스테르디올 (a31) 의 Tg 가 0 ℃ 보다 낮은 경우에는 폴리우레탄우레아 수지 (D) 의 내열성이 악화되고, 70 ℃ 보다 높은 경우에는 고분자 디올 (a3) 의 융점이 높아져, 우레탄화 반응이 곤란해진다. (a31) 의 Tg 는, 바람직하게는 10 ∼ 60 ℃, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 50 ℃ 이다.
본 발명에 있어서의 Tg 는, 예를 들어 시차 주사 열량 분석 (DSC : 예를 들어 세이코 인스트루먼트 (주) 제조 「RDC220 로봇 DSC」) 을 사용하여 이하의 조건으로 측정된다.
측정 조건 : 샘플량 5 ㎎.
(1) -100 ℃ 에서부터 승온 속도 20 ℃／min 으로 100 ℃ 까지 승온시키고, 100 ℃ 에서 10 분 유지.
(2) 100 ℃ 에서부터 냉각 속도 -90 ℃／min 으로 -100 ℃ 까지 냉각시키고, -100 ℃ 에서 10 분 유지.
(3) -100 ℃ 에서부터 승온 속도 20 ℃／min 으로 100 ℃ 까지 승온시킨다.
해석 방법 : 2 번째의 승온시의 DSC 곡선으로부터 Tg 를 산출한다.
폴리에스테르디올 (a31) 의 Mn 은 바람직하게는 800 ∼ 5,000, 더욱 바람직하게는 800 ∼ 4,000, 특히 바람직하게는 900 ∼ 3,000 이다.
고분자 디올 (a32) 는, 폴리에스테르디올 (a31) 의 SP 값보다 1.2 ∼ 3.0 작은 SP 값을 갖고, 바람직하게는 1.5 ∼ 2.5 작은 SP 값을 갖는다.
폴리에스테르디올 (a31) 과의 SP 값의 차가 큰 고분자 디올 (a32) 를 병용함으로써, 양자가 마이크로상 분리함으로써, (a31) 이 엘라스토머의 하드 세그먼트, (a32) 가 소프트 세그먼트를 형성하고, 얻어지는 폴리우레탄우레아 수지 (D) 의 인장 강도가 향상되는 것으로 생각된다.
(a31) 의 SP 값과 (a32) 의 SP 값의 차가 1.2 미만에서는, (a31) 과 (a32) 의 상용성이 양호하기 때문에, (a31) 과 (a32) 가 함께 소프트 세그먼트로서 기능 하기 때문에, 인장 강도가 커지지 않는다. (a31) 의 SP 값과 (a32) 의 SP 값의 차가 3.0 을 초과하는 경우에는, 우레탄화 반응시에 2 상 분리해 버리기 때문에, 균일한 폴리우레탄우레아 수지 (D) 를 얻는 것이 곤란하다.
본 발명에 있어서의 SP 값은, Fedors 법에 의해 계산된다.
SP 값은 다음 식으로 나타낼 수 있다.
SP 값 (δ) = (ΔH/V)1/2
단, 식 중, ΔH 는 몰 증발열 (cal/㏖) 을, V 는 몰 체적 (㎤/㏖) 을 나타낸다.
또, ΔH 및 V 는, 「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE FEBRUARY, 1974, Vol.14, No.2, ROBERT F. FEDORS. (151 ∼ 153 페이지)」 및 「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE JUNE, 1974, Vol.14, No.6, ROBERT F. FEDORS. (472 페이지)」에 기재된 원자단의 몰 증발열의 합계 (ΔH) 와 몰 체적의 합계 (V) 를 사용할 수 있다.
SP 값은, 이 수치가 가까운 것끼리는 서로 섞이기 쉽고 (상용성이 높고), 이 수치가 떨어져 있는 것은 잘 섞이지 않는 것을 나타내는 지표이다.
고분자 디올 (a32) 의 Tg 는 통상적으로 -75 ∼ -40 ℃ 이다. Tg 가 -75 ℃ 보다 낮으면, 슬러시 성형에 적합한 열가소성의 폴리우레탄우레아 수지 (D) 가 얻어지지 않고, Tg 가 -40 ℃ 를 초과하면 폴리우레탄우레아 수지 (D) 의 저온 (예를 들어 -35 ℃) 인장 물성이 악화된다.
고분자 디올 (a32) 로는, 상기 고분자 디올 (a3) 으로서 예시한 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올 및 폴리에테르에스테르디올 중에서, 상기 폴리에스테르디올 (a31) 과의 SP 값보다 1.2 ∼ 3.0 작은 SP 값을 갖고, 또한 -75 ∼ -40 ℃ 의 Tg 를 갖는 것을 들 수 있다. 이들 중, 상기 저분자 디올 중의 탄소수 2 ∼ 10 의 지방족 디올과 상기 탄소수 4 ∼ 16 의 지방족 디카르복실산을 중축합시켜 얻어지는 폴리에스테르디올 (a321) 이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 에틸렌글리콜과 탄소수 6 ∼ 15 의 지방족 디카르복실산으로 이루어지는 폴리에스테르디올 및 탄소수 4 ∼ 10 의 지방족 디올과 탄소수 4 ∼ 16 의 지방족 디카르복실산으로 이루어지는 폴리에스테르디올, 특히 바람직한 것은 폴리에틸렌아디페이트, 폴리테트라메틸렌아디페이트 및 폴리헥사메틸렌아디페이트이다.
고분자 디올 (a32) 의 Mn 은, 바람직하게는 800 ∼ 5,000, 더욱 바람직하게는 800 ∼ 4,000, 특히 바람직하게는 900 ∼ 3,000 이다.
폴리에스테르디올 (a31) 과 고분자 디올 (a32) 를 사용함에 있어서, 고분자 디올 (a32) 가 상기 저분자 디올 중의 탄소수 2 ∼ 10 의 지방족 디올과 상기 탄소수 4 ∼ 16 의 지방족 디카르복실산이 중축합되어 얻어지는 폴리에스테르디올의 경우에는, 또한, 에틸렌글리콜과 탄소수 4 ∼ 10 의 지방족 디올과, 테레프탈산, 이소프탈산 및 오르토프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 프탈산과 탄소수 4 ∼ 16 의 지방족 디카르복실산을 필수 성분으로 하는 폴리에스테르디올 (a33) 을 병용하는 것이 바람직하다. (a33) 을 병용함으로써, 고분자 디올 (a3) 의 융점이 낮아지고, 핸들링성이 향상된다.
(a33) 중, 바람직한 것은 상기 폴리에스테르디올 (a31) 과 상기 폴리에스테르디올 (a321) 을 160 ∼ 220 ℃ 에서 에스테르 교환 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르디올이다.
(a31) 과 (a321) 의 혼합비 (중량) [(a31)/(a321)] 는 0.5 ∼ 5 인 것이 바람직하다.
(a33) 의 사용량은, (a31) 의 중량을 기준으로 하여 5 ∼ 100 중량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 70 중량％ 가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 50 중량％ 가 가장 바람직하다.
이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머 (A) 의 형성에 필요에 의해 사용되는 저분자 디올 (a4) 로는, 상기 폴리에스테르디올의 설명에 있어서 예시한 저분자 디올과 동일한 것을 들 수 있다. (a4) 중에서 바람직한 것은 탄소수 2 ∼ 8 의 지방족 디올이다. (a4) 의 사용량은 (a3) 의 중량에 기초하여 통상적으로 20 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하이다.
이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머 (A) 의 형성 성분으로서, 또한 일반식 (1) 로 나타내는 활성 수소 함유 화합물을 사용함으로써, 얻어지는 폴리우레탄우레아 수지 (D) 의 기계 물성 (신장 및 인장 강도) 을 향상시킬 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (1) 중, R1 은 1 가 또는 다가의 활성 수소 함유 화합물로부터 1 개의 활성 수소를 제거한 1 가의 기 또는 수산기를 나타내고 ; 복수개 있는 경우의 R1 은 각각 동일하거나 상이하여도 되며 ; R2 는 2 가의 활성 수소 함유 화합물로부터 2 개의 활성 수소를 제거한 2 가의 기를 나타내고, 복수개 있는 경우의 R2 는 각각 동일하거나 상이하여도 되며 ; Y 는 3 가 이상의 방향족 폴리카르복실산으로부터 모든 카르복실기를 제거한 3 가 이상의 기를 나타내고 ; Y 의 방향 고리는 탄소 원자로 구성되고, 그 탄소 원자에는 카르복실기 이외의 치환기 및/또는 할로겐 원자가 결합되어 있어도 되지만, 그 중의 적어도 하나의 탄소 원자는 치환기가 결합되어 있지 않고 ; a 는 1 이상의 정수를 나타내고, b 는 0 이상의 정수를 나타내고, 또한, 3 ≤ a + b ≤ d - 1 을 만족하고, 단 d 는 상기 방향족 폴리카르복실산의 카르복실기를 함유하는 모든 치환기를 수소 원자로 치환했을 경우의 방향 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 수, 즉 방향 고리 상에서 치환 가능한 부위의 수를 나타낸다.
1 가 또는 다가의 활성 수소 함유 화합물로는, 탄소수 1 ∼ 30 인 수산기 함유 화합물, 아미노기 함유 화합물, 카르복실기 함유 화합물, 티올기 함유 화합물 및 인산 화합물 ; 분자 내에 2 종 이상의 활성 수소 함유 관능기 (수산기, 아미노기, 카르복실기, 티올기 및 인산기 등) 를 갖는 화합물을 들 수 있다.
수산기 함유 화합물로는, 1 가의 알코올, 2 ∼ 8 가의 다가 알코올, 페놀류 및 다가 페놀류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 옥탄올, 벤질알코올, 나프틸에탄올 등의 1 가의 알코올 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 1,4-비스(하이드록시메틸)시클로헥산 및 1,4-비스(하이드록시에틸)벤젠 등의 2 가 알코올 ; 글리세린 및 트리메틸올프로판 등의 3 가 알코올 ; 펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 소르비탄, 디글리세린, 디펜타에리트리톨 등, 수크로오스, 글루코오스, 만노오스, 프룩토오스, 메틸글루코시드 및 그 유도체 등의 4 ∼ 8 가의 알코올 ; 페놀, 플로로글루신, 크레졸, 피로갈롤, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 1-하이드록시나프탈렌, 1,3,6,8-테트라하이드록시나프탈렌, 안트롤, 1,4,5,8-테트라하이드록시안트라센 및 1-하이드록시피렌 등의 페놀류 ; 폴리부타디엔폴리올 ; 피마자유계 폴리올 ; 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 (공)중합체 및 폴리비닐알코올 등의 다관능 (예를 들어 관능기수 2 ∼ 100) 폴리올, 페놀과 포름알데히드의 축합물 (노볼락) 그리고 미국 특허 3265641호 명세서에 기재된 폴리페놀 등을 들 수 있다. 이들 중, 생산성의 관점에서 바람직한 것은 벤질알코올이다.
또한, (메트)아크릴레이트란, 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트를 의미하고, 이하에 있어서 동일하다.
아미노기 함유 화합물로는, 아민, 폴리아민 및 아미노알코올 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 암모니아 ; 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아민 (부틸아민 등) 및 아닐린 등의 모노아민 ; 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 및 디에틸렌트리아민 등의 지방족 폴리아민 ; 피페라진 및 N-아미노에틸피페라진 등의 복소 고리형 폴리아민 ; 디시클로헥실메탄디아민 및 이소포론디아민 등의 지환식 폴리아민 ; 페닐렌디아민, 톨릴렌디아민 및 디페닐메탄디아민 등의 방향족 폴리아민 ; 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알칸올아민 ; 디카르복실산과 과잉된 폴리아민의 축합에 의해 얻어지는 폴리아미드폴리아민 ; 폴리에테르폴리아민 ; 하이드라진 (하이드라진 및 모노알킬하이드라진 등), 디하이드라지드 (숙신산디하이드라지드 및 테레프탈산디하이드라지드 등), 구아니딘 (부틸구아니딘 및 1-시아노구아니딘 등) ; 디시안디아미드 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 화합물로는, 아세트산 및 프로피온산 등의 지방족 모노카르복실산 ; 벤조산 등의 방향족 모노카르복실산 ; 숙신산, 푸마르산, 세바크산 및 아디프산 등의 지방족 디카르복실산 ; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 나프탈렌-1,4디카르복실산, 나프탈렌-2,3,6트리카르복실산, 피로멜리트산, 디펜산, 2,3-안트라센디카르복실산, 2,3,6-안트라센트리카르복실산, 및 피렌디카르복실산 등의 방향족 폴리카르복실산 ; 아크릴산의 (공)중합물 등의 카르복실산 중합체 (관능기수 2 ∼ 100) 등을 들 수 있다.
티올기 함유 화합물로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 티올 화합물 (에탄티올 등의 알칸티올, 벤젠티올 및 페닐메탄티올) 및 다가의 티올 화합물 (1,2-에탄디티올 및 1,6-헥산디티올 등) 등을 들 수 있다.
인산 화합물로는 인산, 아인산 및 포스폰산 등을 들 수 있다.
또, 1 가 또는 다가의 활성 수소 함유 화합물로는, 상기 활성 수소 함유 화합물에 AO 를 부가한 화합물도 포함된다.
부가시키는 AO 로는, 성상이나 반응성의 관점에서, PO, EO 및 1,2-부틸렌옥사이드가 바람직하다. AO 를 2 종 이상 사용하는 경우 (예를 들어, PO 및 EO) 의 부가 방법으로는, 블록 부가여도 되고 랜덤 부가여도 되고, 이들의 병용이어도 된다.
또한, 1 가 또는 다가의 활성 수소 함유 화합물로는, 디올과 디카르복실산의 축합 반응으로 얻어지는 폴리에스테르디올, 예를 들어 상기 고분자 디올 (a3) 으로서 예시한 폴리에스테르디올도 사용할 수 있다.
폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 의 저온 용융성과 그 성형물의 인장 강도, 신장, 내열성의 양립의 관점에서, 일반식 (1) 에 있어서의 R1 은 탄소수 1 ∼ 29 의 1 가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 벤질기이다.
일반식 (1) 에 있어서의 2 가의 활성 수소 함유 화합물로는, 상기 1 가 또는 다가의 활성 수소 함유 화합물 중의 2 가의 활성 수소 함유 화합물을 들 수 있다.
2 가의 수산기 함유 화합물로는, 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 1,4-비스(하이드록시메틸)시클로헥산 및 1,4-비스(하이드록시에틸)벤젠 등의 2 가 알코올을 들 수 있다.
2 가의 아미노기 함유 화합물로는, 구체적으로는, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민 ; 디시클로헥실메탄디아민 및 이소포론디아민 등의 지환식 디아민 ; 페닐렌디아민, 톨릴렌디아민 및 디페닐메탄디아민 등의 방향족 디아민 ; 등을 들 수 있다.
2 가의 카르복실기 함유 화합물로는, 구체적으로는, 숙신산, 푸마르산, 세바크산 및 아디프산 등의 지방족 디카르복실산 ; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-1,4디카르복실산, 2,3-안트라센디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 ; 등을 들 수 있다.
2 가의 티올기 함유 화합물로는, 구체적으로는 에탄디티올 및 1,6-헥산디티올 등을 들 수 있다.
폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 의 성형물의 기계 물성 (신장, 인장 강도) 향상의 관점에서, 2 가의 활성 수소 함유 화합물로는, 2 가의 수산기 함유 화합물 및 2 가의 아미노기 함유 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 중합도 2 ∼ 5 의 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 중합도 2 ∼ 5 의 폴리프로필렌글리콜, 디에틸아민 및 디부틸아민이고, 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜이다.
또한, 2 가의 활성 수소 함유 화합물이 에틸렌글리콜, 중합도 2 ∼ 5 의 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 중합도 2 ∼ 5 의 폴리프로필렌글리콜의 경우, 3 가 이상의 방향족 폴리카르복실산과 이들을 직접 반응시켜도 되고, 3 가 이상의 방향족 폴리카르복실산의 카르복실기에 EO 또는 PO 를 부가시켜도 된다.
식 (1) 중, Y 는 3 가 이상의 방향족 폴리카르복실산으로부터 모든 카르복실기를 제거한 잔기를 나타낸다. Y 의 방향 고리를 구성하는 원자는 탄소 원자뿐이고, 그 탄소 원자에는 카르복실기 이외의 치환기 및/또는 할로겐 원자가 결합되어 있어도 되지만, 적어도 하나의 탄소 원자는 치환기가 결합되어 있지 않고 수소 원자와 결합되어 있을 필요가 있다.
카르복실기 이외의 치환기로는, 알킬기, 비닐기, 알릴기, 시클로알킬기, 아미노기, 하이드록실기, 하이드록시아미노기, 니트로기, 티올기, 아릴기 및 시아노기 등을 들 수 있고, 기계 물성 향상 (신장, 인장 강도 및 압축 경도) 및 비용의 관점에서, 알킬기, 비닐기, 알릴기 및 아미노기가 바람직하다.
3 가 이상의 방향족 폴리카르복실산의 카르복실기에서 유래하는 Y 상의 카르보닐기의 배치로는, 기계 물성 향상의 관점에서 이하의 (1) 또는 (2) 의 경우가 바람직하다.
(1) 3 가의 방향족 폴리카르복실산의 경우, 방향 고리를 구성하고 또한 인접하는 2 개의 탄소 원자에 각각 카르보닐기가 결합하고, 3 개째의 카르보닐기가 결합하는 탄소 원자와 상기 2 개의 탄소 원자의 사이에 치환기가 결합되어 있지 않은, 즉 수소 원자가 결합한 탄소 원자가 1 개 존재한다.
(2) 4 가 이상의 방향족 폴리카르복실산의 경우, 방향 고리를 구성하고 또한 인접하는 2 개의 탄소 원자에 각각 카르보닐기가 결합하고, 3 개째 이후의 카르보닐기가 결합하는 탄소 원자와 상기 2 개의 탄소 원자의 사이에 치환기가 결합되어 있지 않은, 즉 수소 원자가 결합한 탄소 원자가 1 개 존재한다.
예를 들어, 3 가의 벤젠폴리카르복실산의 경우, 카르복실기의 치환 위치는 1,2,4- 위치가 바람직하고, 4 가의 벤젠폴리카르복실산의 경우, 카르복실기의 치환 위치는 1,2,4,5- 위치가 바람직하다.
Y 를 구성하는 3 가 이상의 방향족 폴리카르복실산으로는, 벤젠폴리카르복실산 (트리멜리트산, 헤미멜리트산, 트리메스산 및 피로멜리트산 등), 및 다고리형 방향족 폴리카르복실산 (나프탈렌-2,3,6트리카르복실산 등) 의 탄소수 8 ∼ 18 의 방향족 폴리카르복실산을 들 수 있고, 바람직한 것은 벤젠폴리카르복실산이고, 더욱 바람직한 것은 트리멜리트산 및 피로멜리트산이다.
일반식 (1) 에 있어서의 a 는 1 이상의 정수를 나타내고, b 는 0 이상의 정수를 나타내고, 또한, 3 ≤ a + b ≤ d - 1 을 만족하고, d 는 상기 방향족 폴리카르복실산의 카르복실기를 함유하는 모든 치환기를 수소 원자로 치환했을 경우의 방향 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 수, 즉 방향 고리 상에서 치환 가능한 부위의 수를 나타낸다. 예를 들어, 방향 고리가 탄소 원자 6 개로 구성되는 벤젠 고리의 경우, d 는 6 이고, a + b 는 3 ∼ 5 의 값을 취할 수 있고, 방향 고리가 탄소 원자 10 개로 구성되는 나프탈렌 고리의 경우, d 는 8 이고, a + b 는 3 ∼ 9 의 값을 취할 수 있다. 방향 고리가 단고리의 방향 고리의 경우, 기계 물성의 관점에서, a + b 는 3 또는 4 가 바람직하다.
일반식 (1) 에 있어서의 a 는, 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 의 용융성의 관점에서, 1 또는 2 인 것이 바람직하다.
일반식 (1) 로 나타내는 활성 수소 함유 화합물은, 3 가 이상의 방향족 폴리카르복실산과, 1 가 또는 다가의 활성 수소 함유 화합물 및 2 가의 활성 수소 함유 화합물을 탈수 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 2 가의 활성 수소 함유 화합물을 탈수 축합 반응시키는 대신에, EO 및 PO 등의 AO 를 카르복실기에 부가 반응시킴으로써도 일반식 (1) 로 나타내는 활성 수소 함유 화합물을 얻을 수 있다.
1 가 또는 다가의 활성 수소 함유 화합물을 사용하는 대신에, 반응 온도의 관점에서 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기를 갖는 모노클로라이드를 탈염화수소 반응시킴으로써 일반식 (1) 로 나타내는 활성 수소 함유 화합물을 얻는 것이 바람직하다. 모노클로라이드로는, 클로로메틸렌기를 갖는 모노클로라이드가 더욱 바람직하고, 특히 벤질클로라이드가 바람직하다.
일반식 (1) 로 나타내는 활성 수소 함유 화합물의 사용량은, 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 의 용융성과 그 성형물의 기계 강도, 내열성의 양립의 관점에서, 형성되는 폴리우레탄우레아 수지 (D) 의 중량에 기초하여 0.1 ∼ 30 중량％ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 20 중량％, 특히 바람직하게는 1.0 ∼ 10.0 중량％ 이다.
특히 일반식 (1) 에 있어서 a 가 1 인 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 의 용융성, 그 성형물의 기계 강도 및 내열성의 관점에서, 형성되는 폴리우레탄우레아 수지 (D) 의 중량에 기초하여 0.1 ∼ 5 중량％ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 4 중량％, 특히 바람직하게는 1 ∼ 3 중량％ 이다.
또, 일반식 (1) 에 있어서 a 가 3 또는 4 인 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 의 용융성, 그 성형물의 기계 강도 및 내열성의 관점에서, 형성되는 폴리우레탄우레아 수지 (D) 의 중량에 기초하여 0.1 ∼ 3 중량％ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 2 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 1 중량％ 이다.
이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머 (A) 를 제조할 때의 반응 온도는, 우레탄화를 실시할 때에 통상적으로 채용되는 온도와 동일하면 되고, 용제를 사용하는 경우에는 통상적으로 20 ∼ 100 ℃ 이고, 용제를 사용하지 않는 경우에는 통상적으로 20 ∼ 220 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 200 ℃ 이다.
(A) 를 제조할 때, (a2), (a3) 및 (a4) 의 말단 하이드록실기의 합계 몰에 대해, 과잉 몰의 이소시아네이트기가 되도록 (a1) 을 사용함으로써 이소시아네이트기 말단의 프레폴리머를 얻을 수 있다.
상기 프레폴리머화 반응에 있어서, 반응을 촉진하기 위해 필요에 의해 폴리우레탄에 통상적으로 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 그 촉매로는, 예를 들어 아민계 촉매 [트리에틸아민, N-에틸모르폴린, 트리에틸렌디아민 등], 주석계 촉매 [트리메틸틴라우레이트, 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴말레이트 등] 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머 (A) 와의 반응에 사용하는 지환식 디아민 및/또는 지방족 디아민 (B) 중, 지환식 디아민으로는, 탄소수 6 ∼ 18 의 지환식 디아민 [4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 디아미노시클로헥산, 이소포론디아민 등] ; 지방족 디아민으로는, 탄소수 2 ∼ 12 의 지방족 디아민 [에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민등] ; 탄소수 8 ∼ 15 의 방향 지방족 디아민 [자일릴렌디아민, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디아민 등] 을 들 수 있고, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서 바람직한 것은 이소포론디아민 및 헥사메틸렌디아민이다.
본 발명의 폴리우레탄우레아 수지 (D) 에 있어서의 아세톤의 2 분자 축합물, 메틸에틸케톤 (이하, MEK 라고 약기) 의 2 분자 축합물 및 메틸이소부틸케톤 (이하, MIBK 라고 약기) 의 2 분자 축합물의 합계 함유량은, 악취의 관점에서 (D) 의 중량을 기준으로 하여 통상적으로 1,000 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하이고, 이들 2 분자 축합물을 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
여기서, 아세톤의 2 분자 축합물이란, 4-메틸-3-펜텐-2-온이고, MEK 의 2 분자 축합물이란, 5-메틸-4-헵텐-3-온 및 3,4-디메틸-3-헥센-2온의 양자를 합한 것이고, MIBK 의 2 분자 축합물이란, 3-이소프로필-4,6-디메틸-3-헵텐-2-온 및 2,6,8-트리메틸-5-노넨-4-온의 양자를 합한 것이다. 2 분자 축합물의 합계 함유량이란, 상기 5 개의 화합물의 합계 함유량을 의미한다.
2 분자 축합물의 합계 함유율은 실시예에 상세히 서술하는 바와 같이 GC/MS 분석에 의해 구할 수 있다.
상기 특허문헌 1 에서 사용되고 있는 케톤으로 블록한 디아민 사슬 신장제 (케티민 화합물) 는 제조시에 케톤의 2 분자 축합물이 생성된다. 그 때문에, 케티민 화합물을 신장제로서 사용했을 경우, 케톤의 2 분자 축합물이 폴리우레탄우레아 수지 입자 중에 함유되어 악취의 원인 물질이 된다.
본 발명에 있어서의 폴리우레탄우레아 수지 (D) 는 이후에 상세히 서술하는 바와 같이, 이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머 (A) 와 지환식 디아민 및/또는 지방족 디아민 (B) 를 반응시켜 얻어진다.
본 제조 방법에 의하면, 수성 매체 중에서 이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머 (A) 를 신장 반응에 의해 중합시켜 열가소성 폴리우레탄우레아 수지 입자를 얻는 방법에 있어서, 신장제로서 케티민을 사용할 필요는 없고, 디아민을 그대로 사용할 수 있다. 따라서, 케톤의 2 분자 축합물을 함유하는 케티민 신장제를 사용하지 않기 때문에, 얻어지는 폴리우레탄우레아 수지는 케톤의 2 분자 축합물을 1,000 ppm 이하로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 수성 매체란, 물 및 물과 후술하는 유기 용매 (K) 또는 (T) 의 혼합 용액을 의미한다.
본 발명의 슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 는 아세톤의 2 분자 축합물, MEK 의 2 분자 축합물 및 MIBK 의 2 분자 축합물의 합계 함량이 1,000 ppm 이하인 폴리우레탄우레아 수지 (D) 와 첨가제 (N) 을 필수 성분으로 한다. 첨가제 (N) 은, 폴리우레탄우레아 수지 (D) 를 입자화하여 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 로 하는 공정 이전에 첨가하는 첨가제 (N1) 과, 폴리우레탄우레아 수지 (D) 를 입자화하여 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 로 한 후에 첨가하는 첨가제 (N2) 가 있다.
첨가제 (N) 으로는, 무기 필러, 안료, 가소제, 이형제, 안정제, 분산제, 블로킹 방지제 및 강도 향상제 등을 들 수 있고, 이들 중, 무기 필러는 첨가제 (N1) 로서, 블로킹 방지제는 첨가제 (N2) 로서, 그 밖의 첨가제는 첨가제 (N1) 및 (N2) 중 어느 것으로도 사용할 수 있다.
첨가제 (N) 의 첨가량은, 첨가제의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 폴리우레탄우레아 수지 (D) 의 중량에 대해, 0.01 ∼ 50 중량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 30 중량％ 이다.
무기 필러란, 카올린, 탤크, 실리카, 산화티탄, 탄산칼슘, 벤토나이트, 마이카, 세리사이트, 유리 플레이크, 유리 섬유, 흑연, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 삼산화안티몬, 황산바륨, 붕산아연, 알루미나, 마그네시아, 월라스토나이트, 조노틀라이트, 위스커 및 금속 분말 등을 들 수 있다.
이들 중, 열가소성 수지의 결정화 촉진의 관점에서, 카올린, 탤크, 실리카, 산화티탄 및 탄산칼슘이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 카올린 및 탤크이다.
무기 필러의 체적 평균 입자 직경은, 열가소성 수지 중에 대한 분산성의 관점에서, 0.1 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 20 ㎛, 특히 바람직하게는 5 ∼ 10 ㎛ 이다.
안료로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 유기 안료 및/또는 무기 안료를 사용할 수 있고, 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 100 중량부당, 통상적으로 10 중량부 이하, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 중량부 배합된다.
유기 안료로는, 예를 들어 불용성 혹은 용성 아조 안료, 동 프탈로시아닌계 안료, 퀴나크리돈계 안료 등을 들 수 있다.
무기계 안료로는, 예를 들어 크롬산염, 페로시안 화합물, 금속 산화물 (산화티탄, 산화철, 산화아연, 산화알루미늄 등), 금속염류 [황산염 (황산바륨 등), 규산염 (규산칼슘, 규산마그네슘 등), 탄산염 (탄산칼슘, 탄산마그네슘 등), 인산염 (인산칼슘, 인산마그네슘 등) 등], 금속 분말 (알루미늄 분말, 철 분말, 니켈 분말, 동 분말 등), 카본 블랙 등을 들 수 있다.
안료는, 평균 입자 직경 0.05 ∼ 5.0 ㎛ 의 안료 입자 (E) 인 것이 바람직하고, 평균 입자 직경은 0.2 ∼ 1 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
가소제로는, 프탈산에스테르 (프탈산디부틸, 프탈산디옥틸, 프탈산디부틸벤질 및 프탈산디이소데실 등) ; 지방족 2 염기산에스테르 (아디프산디-2-에틸헥실 및 세바크산-2-에틸헥실 등) ; 트리멜리트산에스테르 (트리멜리트산트리-2-에틸헥실 및 트리멜리트산트리옥틸 등) ; 지방산 에스테르 (올레산부틸 등) ; 벤조산에스테르류 [폴리에틸렌글리콜 (중합도 2 ∼ 10) 의 디벤조산에스테르, 폴리프로필렌글리콜 (중합도 2 ∼ 10) 의 디벤조산에스테르 등] ; 지방족 인산에스테르 (트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리-2-에틸헥실포스페이트 및 트리부톡시포스페이트 등) ; 방향족 인산에스테르 (트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리자일레닐포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 자일레닐디페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트 및 트리스(2,6-디메틸페닐)포스페이트 등) ; 할로겐 지방족 인산에스테르 (트리스(클로로에틸)포스페이트, 트리스(β-클로로프로필)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트 및 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 등) ; 및 이들 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
이형제로는 일본 공개특허공보 2004-67776호에 기재된 이형제를 함유하는 공지된 이형제 등을 사용할 수 있고, 예를 들어 불소 화합물형 이형제 (인산트리퍼플루오로알킬 (탄소수 8 ∼ 20) 에스테르, 예를 들어, 트리퍼플루오로옥틸포스페이트 및 트리퍼플루오로도데실포스페이트 등) ; 실리콘 화합물형 이형제 (디메틸폴리실록산, 아미노 변성 디메틸폴리실록산 및 카르복실 변성 디메틸폴리실록산 등), 지방산 에스테르형 이형제 (탄소수 10 ∼ 24 의 지방산의 모노 또는 다가 알코올에스테르, 예를 들어, 부틸스테아레이트, 경화 피마자유 및 에틸렌글리콜모노스테아레이트 등) ; 지방족 산아미드형 이형제 (탄소수 8 ∼ 24 의 지방산의 모노 또는 비스아미드, 예를 들어, 올레산아미드, 팔미트산아미드, 스테아르산아미드 및 에틸렌디아민의 디스테아르산아미드 등) ; 금속 비누 (스테아르산마그네슘 및 스테아르산아연 등) ; 천연 또는 합성 왁스 (파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 폴리에틸렌 왁스 및 폴리브로필렌 왁스 등) ; 및 이들 2 종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 이형제는 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 에 함침시켜 사용할 수도 있지만, 체적 평균 입자 직경이 0.1 ∼ 5 ㎛ 인 무기 미립자에 상기 이형제가 미리 흡수된 흡유 무기 미립자로서 (P) 의 표면에 부착시켜 사용함으로써, 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 로부터 얻어지는 슬러시 성형품의 볼록부의 성형성, 내마모성 및 연속 성형성을 향상시킬 수 있다.
무기 미립자로는, 카올린, 탤크, 실리카, 산화티탄, 탄산칼슘, 벤토나이트, 마이카, 세리사이트, 유리 플레이크, 유리 섬유, 흑연, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 삼산화안티몬, 황산바륨, 붕산아연, 축합 인산알루미늄, 알루미나, 마그네시아, 월라스토나이트, 조노틀라이트, 위스커 및 금속 분말 등을 들 수 있다. 이들 중, 흡유성의 관점에서, 실리카, 산화티탄 및 축합 인산알루미늄이 바람직하다.
무기 미립자의 체적 평균 입자 직경은, 열가소성 수지 중에 대한 분산성의 관점에서, 통상적으로 0.1 ∼ 5 ㎛, 바람직하게는 0.2 ∼ 4 ㎛ 이다.
이형제의 사용량은, 흡유 무기 미립자의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 20 ∼ 70 중량％, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 60 중량％ 이다.
무기 미립자에 이형제를 미리 흡수시켜 흡유 무기 미립자를 얻는 방법으로는, 예를 들어 무기 미립자와 이형제를 이하의 혼합 장치를 사용하여 혼합하는 방법을 들 수 있다. 흡유 무기 미립자의 형태로는, 이형제가 무기 미립자 중에 흡수되어 끈적거림이 없는 것이 바람직하다.
흡유 무기 미립자를 생산할 때에 사용하는 혼합 장치로는, 공지된 분체 혼합 장치를 사용할 수 있고, 용기 회전형 혼합기, 고정 용기형 혼합기, 유체 운동형 혼합기 중 어느 것도 사용할 수 있다. 예를 들어 고정 용기형 혼합기로는, 고속 유동형 혼합기, 복축 패들형 혼합기, 고속 전단 혼합 장치 (헨셸 믹서 (등록상표) 등), 저속 혼합 장치 (플래너터리 믹서 등) 및 원추형 스크루 혼합기 (나우타 믹서 (등록상표) 등) 를 들 수 있고, 이들 중에서 바람직한 것은 복축 패들형 혼합기, 저속 혼합 장치 (플래너터리 믹서 등) 및 원추형 스크루 혼합기 [나우타 믹서 (등록상표, 이하 생략) 등] 이다.
무기 미립자와 이형제를 혼합하는 온도 및 시간은, 무기 미립자와 이형제의 종류에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 온도는 통상적으로 20 ∼ 100 ℃, 시간은 통상적으로 1 분 ∼ 10 시간이다.
흡유 무기 미립자의 함유량은, 슬러시 성형품의 볼록부의 성형성, 내마모성 및 연속 성형성의 관점에서 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 의 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 0.2 ∼ 5 중량％, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량％, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 3 중량％ 이다.
폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 와 흡유 무기 미립자를 상기 혼합 장치를 사용하여 혼합함으로써, (P) 의 표면에 흡유 무기 미립자가 부착된 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 를 얻을 수 있다.
첨가제 (N) 으로서의 블로킹 방지제는 특별히 한정되지 않고, 공지된 무기계 블로킹 방지제 및 유기계 블로킹 방지제 등을 사용할 수 있다. 무기계 블로킹 방지제로는, 실리카, 탤크, 산화티탄 및 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 유기계 블로킹 방지제로는 입자 직경 10 ㎛ 이하의 열경화성 수지 (열경화성 폴리우레탄 수지, 구아나민계 수지 및 에폭시계 수지 등) 및 입자 직경 10 ㎛ 이하의 열가소성 수지 [열가소성 폴리우레탄우레아 수지 및 폴리(메트)아크릴레이트 수지 등] 등을 들 수 있다.
안정제로는, 슬러시 성형용 재료에 사용되는 통상적인 자외선 흡수제나 산화 방지제 외에, 광이나 열에 대한 안정제로서의 라디칼 중합성 불포화기를 분자 중에 2 개 이상 함유하는 화합물이나, 내가수분해 안정성 및 내열성을 향상시키는 폴리카르보디이미드 등을 들 수 있다.
라디칼 중합성 불포화기를 분자 중에 2 개 이상 함유하는 화합물로는, (메트)아크릴산과 다가 알코올류 (2 ∼ 10 가 또는 그 이상의 다가 알코올. 이하 동일) 의 에스테르 [예를 들어 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등] ; (메트)알릴알코올과 2 ∼ 6 가 또는 그 이상의 다가 카르복실산류의 에스테르 [예를 들어 디알릴프탈레이트, 트리멜리트산트리알릴에스테르 등] ; 다가 알코올류의 폴리(메트)알릴에테르 [예를 들어 펜타에리트리톨트리(메트)알릴에테르 등] ; 다가 알코올류의 폴리비닐에테르 [예를 들어 에틸렌글리콜디비닐에테르 등] ; 다가 알코올류의 폴리프로페닐에테르 [예를 들어 에틸렌글리콜디프로페닐에테르 등] ; 폴리비닐벤젠류 [예를 들어 디비닐벤젠 등] 및 이들 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것은, 라디칼 중합 속도의 점에서, (메트)아크릴산과 다가 알코올류의 에스테르이고, 더욱 바람직한 것은 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트이다.
라디칼 중합성 불포화기를 분자 중에 2 개 이상 함유하는 화합물에 있어서의 1 분자 중의 불포화기 (비공액 이중 결합) 수는 통상적으로 2 ∼ 10, 바람직하게는 3 ∼ 6 이다. 관능기수가 2 미만에서는 성형 표피의 시간 경과에서의 색 바램, 광택 상승이 일어나고, 10 을 초과하면 당해 화합물이 고분자량이 되기 때문에 점도가 높아져 취급이 곤란해진다. 라디칼 중합성 불포화기를 분자 중에 2 개 이상 함유하는 화합물은, 폴리우레탄우레아 수지가 광 (자외선) 이나 열에 의해 열화될 때에 생기는 라디칼을 포착하여 라디칼 중합성 불포화기를 분자 중에 2 개 이상 함유하는 화합물 자체가 중합하여, 슬러시 성형체의 수지 강도의 저하, 시간 경과에서의 색 바램, 광택 상승을 억제하는 작용을 갖는다.
본 발명에 있어서의 라디칼 중합성 불포화기를 분자 중에 2 개 이상 함유하는 화합물의 첨가량은, 폴리우레탄우레아 수지 (D) 의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 8 중량부이다. 첨가부수가 0.1 중량부 이상에서는 광이나 열에 의한 수지 강도 저하가 작고, 10 중량부 이하에서는 광이나 열에 노출되어도 성형체가 딱딱하게 되지 않아, 촉감이 악화되지 않는다.
폴리카르보디이미드로는, 유기 이소시아네이트 화합물을 중합한 폴리카르보디이미드를 들 수 있다. 이 폴리카르보디이미드를 사용함으로써, 내가수분해 안정성 및 내열성 (내습열노화성) 을 향상시킬 수 있고, 또한 블리드 아웃물의 발생이 없다.
유기 디이소시아네이트 화합물로는, 상기 지방족계 디이소시아네이트 (a1) 및 탄소수 8 ∼ 20 의 방향족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
탄소수 8 ∼ 20 의 방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로는, 1,3- 또는 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 미정제 TDI, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 미정제 MDI, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4',4''-트리페닐메탄트리이소시아네이트, m- 또는 p-이소시아나토페닐술포닐이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것은, 탄소수 4 ∼ 20 의 지방족 디이소시아네이트 및 탄소수 6 ∼ 18 의 지환식 디이소시아네이트이고, 특히 바람직한 것은 α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트이다.
폴리카르보디이미드의 Mn 은, 저분자량에서 기인하는 수지로부터의 블리드 아웃의 관점에서 500 이상이 바람직하다. 또, 폴리카르보디이미드의 점도의 관점에서 30,000 이하가 바람직하고, 25,000 이하가 보다 바람직하다. 폴리카르보디이미드의 Mn 은, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 경우에는 이소시아네이트기를 디부틸아민으로 캡한 후, 상기 고분자 디올 (a3) 의 경우와 동일한 방법으로 측정된다.
폴리카르보디이미드의 말단기로는, 예를 들어, 이소시아네이트기 (말단기가 밀봉되어 있지 않은 것), 알콕시기 (말단 이소시아네이트기가 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등으로 밀봉되어 있는 것), 폴리에틸렌글리콜 잔기 (말단 이소시아네이트기가 폴리에틸렌글리콜로 밀봉되어 있는 것) 등을 들 수 있다. 이들 중, 내가수분해 안정성 및 내열성의 관점에서 바람직한 것은 알콕시기가 바람직하다.
폴리카르보디이미드의 첨가량은, 폴리우레탄우레아 수지 (D) 와 폴리카르보디이미드의 합계 중량을 기준으로 하여 0.1 ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하다. 폴리카르보디이미드의 첨가량이 0.1 중량％ 이상이면, 안정제로서의 효과를 충분히 얻을 수 있고, 또, 10 중량％ 이하이면, 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 의 성형물의 물성에 나쁜 영향을 주지 않기 때문에 바람직하다.
폴리카르보디이미드의 첨가 방법으로는 이하의 방법을 들 수 있다.
(1) 이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머 (A) 를 합성할 때, 폴리카르보디이미드를 지방족계 디이소시아네이트 (a1), 모노올 (a2), 고분자 디올 (a3) 및 필요에 의해 저분자 디올 (a4) 의 적어도 하나와 혼합시킨다.
(2) 이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머 (A) 에 폴리카르보디이미드를 혼합한다.
(3) 필요에 따라 첨가되는 가소제, 안료, 안정제 등과 혼합시킨다.
(4) 상기 3 가지 방법을 병용한다.
이들 중에서, (2) 의 방법이 바람직하다. 또, 폴리카르보디이미드는, 고체 분말상, 또는 용액상 등으로 첨가할 수 있지만, 용액상으로 첨가하는 것이 바람직하다.
강도 향상제로는, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이 화합물을 첨가함으로써 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 의 용융성, (C) 의 성형물의 내열성, 기계 물성의 3 개의 모두에 걸쳐서 우수한 성능을 부여할 수 있다.
[화학식 2]
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일반식 (2) 중, R3 은 1 가 또는 다가의 활성 수소 함유 화합물로부터 1 개의 활성 수소를 제거한 1 가의 기 또는 수산기를 나타내고 ; 복수의 R3 은 각각 동일하거나 상이하여도 되며 ; V 는 3 가 이상의 방향족 폴리카르복실산으로부터 모든 카르복실기를 제거한 3 가 이상의 기를 나타내고, V 의 방향 고리에 있어서 적어도 하나의 고리 구성 탄소에는 수소 원자가 결합되어 있고 ; c 는 2 ≤ c ≤ (d - 2) 를 만족하는 정수이고, 단, d 는 상기 방향족 폴리카르복실산의 카르복실기를 함유하는 모든 치환기를 수소 원자로 치환했을 경우의 방향 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 수, 즉 방향 고리 상에서 치환 가능한 부위의 수를 나타내고 ; W 는 m 가 (價) 이상의 활성 수소 함유 화합물로부터 m 개의 활성 수소를 제거한 기를 나타내고 ; m 은 2 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
일반식 (2) 에 있어서의 1 가 또는 다가의 활성 수소 함유 화합물로는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 1 가 또는 다가의 활성 수소 함유 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
폴리우레탄우레아 수지 성형물의 기계 물성 (신장, 인장 강도) 향상의 관점에서, 1 가 또는 다가의 활성 수소 함유 화합물로는, 수산기 함유 화합물, 아미노기 함유 화합물, 이들 AO 부가물 및 활성 수소 함유 화합물과 폴리카르복실산의 축합 반응으로 얻어지는 폴리에스테르 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 메탄올, 에탄올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로오스, 벤질알코올, 페놀, 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 부틸아민, 디부틸아민, 페닐아민, 디페닐아민, 이들의 EO 및/또는 PO 부가물 그리고 이들 활성 수소 화합물과 프탈산 및/또는 이소프탈산의 축합물이다.
일반식 (2) 에 있어서의 V 로는, 일반식 (1) 에 있어서의 Y 와 동일한 것을 들 수 있다.
W 를 구성하는 m 가 이상의 활성 수소 함유 화합물로는, 일반식 (1) 에 있어서의 1 가 또는 다가의 활성 수소 함유 화합물 중의 m 가 이상의 것을 들 수 있다.
폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 의 성형물의 기계 물성 (신장 및 인장 강도) 향상의 관점에서, m 가 이상의 활성 수소 함유 화합물로서, 수산기 함유 화합물, 아미노기 함유 화합물, 이들의 AO 부가물 및 이들과 폴리카르복실산의 축합물을 사용하는 것이 바람직하고, m 은 2 ∼ 8 이 바람직하다.
일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 첨가량은, 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 의 성형물의 인장 강도, 신장의 향상의 관점에서, 폴리우레탄우레아 수지 (D) 의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 9 중량％ 이다.
일반식 (2) 로 나타내는 화합물과 폴리우레탄우레아 수지 (D) 의 SP 값의 차는, 바람직하게는 0 ∼ 1.5, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 1.4, 특히 바람직하게는 0 ∼ 1.3 이다. SP 값의 차가 상기 범위 내이면, 차량의 프론트 유리 등에 유막을 형성 (포깅) 하여 운전자의 시인성을 저해하지 않고, 성형품의 표면에 석출 (블리드 아웃) 되지 않는다.
폴리우레탄우레아 수지 (D) 를 입자화하여 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 로 한 후에 첨가하는 첨가제 (N2) 가 액상물인 경우, 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 와 첨가제 (N2) 를 혼합함으로써, 첨가제 (N2) 가 수지 입자 중에 스며들어, 첨가제 (N2) 가 함침된 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 가 얻어진다.
첨가제 (N2) 를 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 에 첨가, 혼합할 때에 사용하는 혼합 장치로는, 상기 흡유 무기 미립자를 생산할 때에 사용하는 혼합 장치로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.
본 발명의 슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 의 제조 방법으로는, 이하의 제조 방법 (1) ∼ (3) 등을 들 수 있다.
제조 방법 (1) ∼ (3) 은, 폴리우레탄우레아 수지 (D) 를 체적 평균 입자 직경이 0.1 ∼ 60 ㎛ 인 1 차 입자를 형성시키고, 이 1 차 입자를 합착시켜 요철을 갖는 열가소성 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 를 형성시키는 점에 있어서 공통된다.
제조 방법 (1) 은, 수성 매체 중에서 1 차 입자의 형성과 1 차 입자의 합착을 병행하여 실시하는 방법이다.
제조 방법 (2) 는, 수성 매체 중에서 1 차 입자의 형성을 실시한 후, 수성 매체를 제외한 고체의 1 차 입자를 특정한 온도 등의 조건하에서 합착시키는 방법이다.
제조 방법 (3) 은, 수성 매체 중에서 1 차 입자의 형성을 실시한 후, 특정한 유기 용매를 첨가한 슬러리 상태로 특정한 온도 조건하에서 합착시키는 방법이다.
또한, 이하의 제조 방법 (2) 및 (3) 에 있어서의 폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G) 는 상기 1 차 입자에 상당한다.
이들의 제조 방법에 의해, 종래 수성 매체 중에서 디아민 신장 반응을 실시하는 경우, 신장제로서의 디아민을 케티민화해야 하는 문제점이 해소되어 직접 디아민을 사용하는 것이 가능해졌다.
[폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 의 제조 방법 (1)]
지환식 디아민 및/또는 지방족 디아민 (B) 와, 비유전률이 5 ∼ 25 인 유기 용매 (K) 와 계면활성제를 함유하는 수용액 (L) 또는 물로 이루어지고, (K) 를 (L) 또는 물에 대해 5 ∼ 30 중량％ 함유하는 혼합물 (M) 과, 이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머 (A) 를 혼합 교반함으로써, 중합 반응과 체적 평균 입자 직경이 0.1 ∼ 60 ㎛ 인 1 차 입자의 형성과 그 1 차 입자의 합착에 의한 조립을 실시하여, 표면에 요철을 갖는 열가소성 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 를 얻는 공정을 포함하고, (P) 를 얻는 상기 공정 혹은 상기 공정보다 전의 상기 (A) 혹은 그 원료를 얻는 공정, 또는 (P) 를 얻은 후의 공정 중 어느 공정에서 첨가제 (N) 을 첨가, 혼합함으로써 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 를 얻는 제조 방법이다.
이 방법에서는 혼합·교반시의 주속, 사용하는 유기 용매 (K) 의 종류와 양을 특정한 범위로 함으로써, 1 차 입자의 형성과 그 합착을 병행하여 실시할 수 있다.
계면활성제를 함유하는 수용액 (L) 또는 물은 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 를 임의의 입자 직경 또한 임의의 입도 분포로 얻기 쉽다는 관점에서, 계면활성제를 함유하는 수용액 쪽이 바람직하다. 이하의 제조 방법 (2) ∼ (3) 에서도 동일하다.
구체적으로는, 하기의 공정 (I) ∼ (II) 의 조작을 실시함으로써 표면에 요철을 갖는 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 를 얻을 수 있다.
공정 (I) : 지환식 디아민 및/또는 지방족 디아민 (B), 비유전률이 5 ∼ 25 인 유기 용매 (K) 그리고 계면활성제를 함유하는 수용액 (L) 또는 물의 혼합물이고, (K) 를 (L) 또는 물에 대해 5 ∼ 30 중량％ 함유하는 혼합물 (M) 을 제조한다.
공정 (II) : 혼합물 (M) 과, 이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머 (A) 를 혼합 교반함으로써, 중합 반응과 체적 평균 입자 직경이 0.1 ∼ 60 ㎛ 인 1 차 입자의 형성과 이 1 차 입자의 합착에 의한 조립을 실시하여 표면에 요철을 갖는 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 를 얻는다.
<공정 (I) 에 대해>
계면활성제를 함유하는 수용액 (L) 에 사용하는 계면활성제로는, 수용성 고분자 (메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴산염류, 폴리비닐피롤리돈, 디이소부틸렌과 말레산의 공중합체의 Na 염 등), 무기 분말 (탄산칼슘 분말, 인산칼슘 분말, 하이드록시아파타이트 분말, 실리카 분말 등), 계면활성제 (도데실벤젠술폰산나트륨, 라우릴황산나트륨 등) 등을 들 수 있다.
계면활성제의 사용량은, (L) 의 중량 기준으로, 바람직하게는 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 8 중량％, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 5 중량％ 이다. 상기 범위이면 수지 물성에 영향을 미치지 않는다.
유기 용매 (K) 는 비유전률이 5 ∼ 25 의 유기 용매이다. 비유전률은, 바람직하게는 6 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 23 이다. 또한, 비유전률 ε 은, 진공 중에서 전기 용량이 C0 인 평행판 콘덴서의 전극 사이에 시료 물질을 채웠을 때, 전기 용량이 C 가 되었다고 하면 다음 식으로 나타낼 수 있다.
ε = C/C0
또한, 본 발명에 바람직하게 사용되는 주된 유기 용매의 비유전률의 값은 이하와 같다.
아세톤의 비유전률은 21.5, MEK 의 비유전률은 15.5, THF 의 비유전률은 8.2, 아세트산메틸의 비유전률은 6.7 이다.
유기 용매 (K) 의 비유전률이 5 미만이 되면, (K) 와 계면활성제를 함유하는 수용액 (L) 이 잘 섞이지 않게 되기 때문에, 입자의 합착에 의한 조립이 일어나지 않고, 표면이 요철상의 입자가 얻어지지 않는다. 25 를 초과하면, 혼합물 (M) 의 비유전률이 지나치게 높아져, 입자의 합착에 의한 조립이 일어나지 않고, 표면이 요철상의 입자가 얻어지지 않는다.
유기 용매 (K) 로는, 예를 들어 케톤류, 알코올류, 에테르, 에스테르류 및 이들 2 종 이상의 병용 등을 들 수 있고 , 바람직한 것은, 탄소수 3 ∼ 9 의 케톤, 탄소수가 4 ∼ 8 의 에테르 및 탄소수 3 ∼ 6 의 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.
탄소수 3 ∼ 9 의 케톤으로는, 예를 들어 아세톤, MEK, MIBK, 디에틸케톤 등을 들 수 있다.
탄소수가 4 ∼ 8 의 에테르로는, 예를 들어 THF 등을 들 수 있다.
탄소수 3 ∼ 6 의 에스테르로는, 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산에틸 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것은 아세톤, MEK, THF 및 아세트산메틸이다.
(K) 의 함유량은 (L) 또는 물에 대해 5 ∼ 30 중량％ 이고, 바람직하게는 7 ∼ 28 중량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 25 중량％ 이다. (K) 의 함유량이 5 중량％ 미만이면, 입자의 합착에 의한 조립이 일어나지 않고, 표면이 요철상의 입자가 얻어지지 않는다. 또, (K) 의 함유량이 30 중량％ 를 초과하는 경우, 입자의 합착에 의한 조립을 제어하지 못하고, 목적으로 하는 체적 평균 입자 직경의 입자가 얻어지지 않는다.
혼합물 (M) 에 있어서의 지환식 디아민 및/또는 지방족 디아민 (B) 의 양은, (B) 의 당량이 이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머 (A) 의 이소시아네이트기 1 당량에 대해 통상적으로 0.5 ∼ 1.5 당량, 바람직하게는 0.7 ∼ 1.2 당량이 되는 양이다. 이 범위 밖에서는 양호한 기계적 물성을 갖는 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 가 얻어지지 않는다.
(K) 와 (L) 또는 물의 혼합시의 온도는, 10 ℃ ∼ 40 ℃ 가 바람직하고, 주속 0.05 ∼ 5.0 m/s, 혼합 시간은 1 분 ∼ 5 분이 바람직하고, 공정 (II) 의 직전에 혼합하는 것이 바람직하다.
<공정 (II) 에 대해>
혼합물 (M) 과 이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머 (A) 를 혼합 교반하여 중합 반응을 실시할 때의 주속은, 바람직하게는 10 ∼ 40 m/s, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 25 m/s 이다. 혼합 시간은 30 초 ∼ 5 분이 바람직하다. 이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머 (A) 의 온도는, 50 ℃ ∼ 80 ℃ 가 바람직하고, 혼합물 (M) 의 온도는, 10 ℃ ∼ 40 ℃ 가 바람직하다. 상기 범위이면, 중합 반응 중에 1 차 입자의 형성·합착과 전단력에 의한 합착한 입자의 절단이 반복되고, 중합 반응이 진행됨에 따라 합착 입자의 비율이 많아져, 최종적으로 표면에 요철을 갖는 입도 분포가 샤프한 입자를 얻을 수 있다.
수지 입자 표면에서의 경화 반응이 진행됨으로써, 수지 입자의 합착이 완료하면, 상기 교반 조건 및 상기 온도 조건 이외의 조건으로 얻어진 표면에 요철을 갖는 입자의 내부의 경화 반응을 완료시킬 수 있다.
1 차 입자의 체적 평균 입자 직경은, 통상적으로 0.1 ∼ 60 ㎛, 바람직하게는 0.5 ∼ 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 40 ㎛ 이다.
입자화 장치로는, 일반적으로 유화기, 분산기로서 시판되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 호모게나이저 (IKA 사 제조), 폴리트론 (키네마티카사 제조), TK 오토 호모 믹서 (프라이믹스사 제조) 등의 배치식 유화기, 에바라 마일더 (에바라 제작소사 제조), TK 필 믹스, TK 파이프라인 호모 믹서 (프라이믹스사 제조), 콜로이드 밀 (신코 팬텍사 제조), 스래셔, 트리고날 습식 미분쇄기 (미츠이 미이케 화공기사 제조), 캐피트론 (유로텍사 제조), 파인 플로우 밀 (타이헤이요 기공사 제조) 등의 연속식 유화기, 마이크로플루이다이저 (미즈호 공업사 제조), 나노 마이저 (나노 마이저사 제조), APV 가울린 (가울린사 제조) 등의 고압 유화기, 막 유화기 (레이카 공업사 제조) 등의 막 유화기, 바이브로 믹서 (레이카 공업사 제조) 등의 진동식 유화기, 초음파 호모게나이저 (브론슨사 제조) 등의 초음파 유화기 등을 들 수 있다. 이 중 입자 직경 분포의 관점에서 바람직한 것은, APV 가울린, 호모게나이저, TK 오토 호모 믹서, 에바라 마일더, TK 필 믹스, TK 파이프라인 호모 믹서를 들 수 있다.
고액 분리의 방법으로는, 원심 분리, 벨트 프레스 및 필터 프레스 등 공지된 방법을 적용할 수 있다. 또한 공지된 방법으로 건조시킴으로써, 표면에 요철을 갖는 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 를 얻을 수 있다.
(P) 를 얻는 임의의 공정, 즉, (P) 를 얻는 상기 공정 혹은 상기 공정보다 전의 상기 (A) 혹은 그 원료를 얻는 공정 중 또는 (P) 를 얻은 후에 첨가제 (N) 을 혼합함으로써 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 를 얻을 수 있다. 첨가제 (N) 을 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 에 첨가, 혼합하는 방법은 상기와 같다.
[폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 의 제조 방법 (2)]
하기의 공정 1 과, 공정 2-1 또는 공정 2-2 에 의해, 표면에 요철을 갖는 열가소성 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 를 얻고, (P) 를 얻는 임의의 공정, 즉, 상기 공정 1, 혹은 상기 공정 2-1 혹은 공정 2-2, 혹은 상기 공정 1 보다 전의 상기 (D) 의 원료를 얻는 공정 중 어느 공정 (제조 방법 (2) 중, 이하 동일) 중 또는 (P) 를 얻은 후, 첨가제 (N) 을 혼합함으로써 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 를 얻는 제조 방법이다.
공정 1
폴리우레탄우레아 수지 (D) 를 함유하는 체적 평균 입자 직경이 0.1 ∼ 60 ㎛ 인 폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G) 를 제조하는 공정.
공정 2-1
주속 0.5 ∼ 50 m/s 로 교반하에 폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G) 를 [(D) 의 열연화 온도 - 10] ℃ ∼ [(D) 의 열연화 온도 + 10] ℃ 로 가열하여, 미립자를 합착시켜 조립하고, 체적 평균 입자 직경이 원하는 체적 평균 입자 직경에 도달한 것을 확인하고 나서 냉각을 실시함으로써 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 를 얻는 공정.
공정 2-2
폴리우레탄우레아 수지 (D) 와의 SP 값의 차가 3 이하인 유기 용매 (T) 를 (G) 의 중량에 기초하여 5 ∼ 30 중량％ 존재하에, 또한 주속 0.5 ∼ 50 m/s 로 교반하에 (G) 를 70 ℃ ∼ [(D) 의 열연화 온도 + 10] ℃ 로 가열하여, 미립자를 합착시켜 조립하고, 체적 평균 입자 직경이 원하는 입자 직경에 도달한 것을 확인하고 나서 냉각을 실시함으로써, 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 를 얻는 공정.
<공정 1 에 대해>
폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G) 의 체적 평균 입자 직경은, 통상적으로 0.1 ∼ 60 ㎛, 바람직하게는 0.5 ∼ 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 40 ㎛ 이다.
폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G) 는, 예를 들어 이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머 (A) 를 지환식 디아민 및/또는 지방족 디아민 (B) 와, 계면활성제를 함유하는 수용액 (L) 또는 물과의 혼합물 중에서 반응시켜, 원심 분리, 벨트 프레스 또는 필터 프레스 등에 의해 고액 분리한 후, 공지된 방법으로 건조시킴으로써 얻을 수 있다.
폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G) 의 체적 평균 입자 직경은 분산 안정제의 양, 분산기의 회전수 등에 의해 0.1 ∼ 60 ㎛ 로 컨트롤할 수 있다. 폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G) 의 체적 평균 입자 직경이 60 ㎛ 를 초과하는 경우, 입자의 중심부까지 디아민이 침투하지 않아 신장 반응이 완결되지 않는다. 또, 0.1 ㎛ 미만의 경우, 제조시의 분체 유동성, 분말 비산 등의 관점에서 적합하지 않다.
폴리우레탄우레아 수지 (D) 의 열연화 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ∼ 180 ℃ 이다. 열연화 온도를 상기 범위 내로 함으로써, 내열성 및 열 용융성이 우수한 열가소성 폴리우레탄우레아 수지 입자를 얻을 수 있다.
<공정 2-1 에 대해>
합착에 의한 조립의 온도는, [(D) 의 열연화 온도 - 10] ℃ ∼ [(D) 의 열연화 온도 + 10] ℃ 인 것이 바람직하고, [(D) 의 열연화 온도 - 5] ℃ ∼ [(D) 의 열연화 온도 + 5] ℃ 인 것이 보다 바람직하다.
합착에 의한 조립시의 교반은 주속 0.5 ∼ 50 m/s, 바람직하게는 8 ∼ 40 m/s 로 실시한다. 주속이 0.5 m/s 미만이면, 입자의 합착이 전단력에 의한 절단보다 매우 커 입자가 조대화 (粗大化) 된다. 주속이 50 m/s 를 초과하면, 전단력이 매우 강하고, 합착에 의한 조립시의 입자 직경을 제어할 수 없다. 수지 입자에 균일하게 열을 부여할 수 있는 점에서, 주속은 8 ∼ 40 m/s 인 것이 바람직하다.
또, 주속 8 m/s 이상이면, 전단에 의한 마찰열에 의해 발열한다. 이 열을 이용하여 수지 입자를 가열하여 합착에 의한 조립을 실시하는 것이, 재킷의 가열만으로의 조립보다 재킷에 대한 부착물을 극단적으로 줄일 수 있다.
합착에 의한 조립을 실시하기 위한 장치는 특별히 한정되지 않지만, 교반 효율이 양호한 장치가 바람직하다. 예를 들어, 고속 전단 혼합 장치 [닛폰 코크스 (주) 제조 「헨셸 믹서」, 후카에 공업 (주) 제조 「하이 스피드 믹서」등], 저속 혼합 장치 [아사다 철강 (주) 제조 플래너터리 믹서, 호소카와 미크론 (주) 제조 「나우타 믹서」등] 등을 들 수 있다.
합착에 의한 조립의 종점은, 체적 평균 입자 직경을 측정하면서 얻어지는 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 의 체적 평균 입자 직경이 원하는 입자 직경이 된 시점으로 한다.
종점이 되면, 즉시 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 를 50 ℃ 이하로 냉각시켜, 합착에 의한 조립이 더욱 진행되지 않게 한다.
<공정 2-2 에 대해>
유기 용매 (T) 의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않고, 폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G) 에 대해, 합착에 의한 조립 전에 한 번에 전체량 주입해도 되고 분할하여 주입해도 된다. 주입 방법은 교반하에서 적하 및 분무하는 것이 바람직하고, 균일성의 관점에서, 분무하는 것이 보다 바람직하다.
유기 용매 (T) 는, 폴리우레탄우레아 수지 (D) 와의 SP 값의 차가 3 이하, 바람직하게는 1 이하이다. (D) 와 (T) 의 SP 값의 차가 3 을 초과하면 합착에 의한 조립은 일어나지 않는다.
폴리우레탄우레아 수지 (D) 의 SP 값은 바람직하게는 8 ∼ 12 이다.
(D) 와의 SP 값의 차가 3 이하인 유기 용매 (T) 로는, 예를 들어 케톤류, 알코올류, 에테르류 및 이들의 2 종 이상의 병용 등을 들 수 있고, 바람직한 것은, 탄소수 3 ∼ 9 의 케톤 및 탄소수가 4 ∼ 8 의 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.
탄소수 3 ∼ 9 의 케톤으로는, 예를 들어 아세톤, MEK, MIBK, 디에틸케톤 등을 들 수 있다. 탄소수가 4 ∼ 8 의 에테르로는, 예를 들어 THF 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 아세톤, MEK, MIBK 및 THF 이다.
유기 용매 (T) 의 첨가량은, 폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G) 에 대해 5 ∼ 30 중량％, 바람직하게는 10 ∼ 25 중량％ 이다. 첨가량이 5 중량％ 미만에서는 입자끼리의 합착 강도가 약하여 조립하지 않는다. 첨가량이 30 중량％ 를 초과하면, 페이스트상이 되어 합착에 의한 조립시에 조대 입자가 발생하여, 입도 분포가 넓어진다.
유기 용매 (T) 를 분무했을 경우, 분무하지 않은 경우와 비교하여, 보다 저온에서 합착에 의한 조립을 실시할 수 있다. 합착에 의한 조립의 온도는 70 ℃ ∼ [(D) 의 열연화 온도 + 10] ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ℃ ∼ [(D) 의 열연화 온도 + 5] ℃ 인 것이 보다 바람직하다.
합착에 의한 조립시의 교반은, 주속 0.5 ∼ 50 m/s, 바람직하게는 5 ∼ 40 m/s 로 실시한다. 주속이 0.5 m/s 미만이면, 입자간의 응집력이 전단력보다 매우 커 입자가 조대화된다. 주속이 50 m/s 를 초과하면, 전단력이 매우 강하여, 합착에 의한 조립시의 입자 직경을 제어할 수 없다. 합착에 의한 조립을 위한 장치 및 조립의 종점은, 공정 2-1 과 동일하다.
합착에 의한 조립 후, 남은 유기 용매 (T) 를 제거하는 방법으로는, 공지된 방법 (탈용매 등) 에 의해 제거할 수 있다. 제거 방법으로는, 예를 들어, 교반하에서 감압 또는 상압에서 가열하여 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 단, 70 ℃ 이상의 온도에서 가열하면, 수지 입자의 합착에 의한 조립이 진행되기 때문에, 가열 온도는 70 ℃ 이하에서 실시해야 한다.
(P) 를 얻는 임의의 공정 중 또는 (P) 를 얻은 후에, 첨가제 (N) 을 혼합함으로써 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 를 얻을 수 있다.
첨가제 (N) 을 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 에 첨가, 혼합하는 방법은 상기와 동일하다.
[폴리우레탄우레아 조성물 (C) 의 제조 방법 (3)]
하기의 공정 3 과 공정 4 에 의해, 표면에 요철을 갖는 열가소성 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 를 얻고, (P) 를 얻는 임의의 공정 중 또는 (P) 를 얻은 후, 첨가제 (N) 을 혼합함으로써 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 를 얻는 제조 방법이다.
공정 3
폴리우레탄우레아 수지 (D) 를 함유하는 체적 평균 입자 직경이 0.1 ∼ 60 ㎛ 인 폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G) 를 제조한 후, (G) 와 계면활성제를 함유하는 수용액 (L) 또는 물을 함유하는 슬러리 (R) 을 제조하는 공정.
공정 4
슬러리 (R) 에 폴리우레탄우레아 수지 (D) 와의 SP 값의 차가 3 이하인 유기 용매 (T) 를 첨가하고, 10 ℃ 이상, 바람직하게는 10 ℃ ∼ [유기 용매 (T) 의 비점] ℃ 의 온도에 있어서, 주속 0.1 ∼ 10 m/s 로 교반하고, 폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G) 를 합착시킴으로써 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 를 얻는 공정.
<공정 3 에 대해>
폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G) 의 제조는, 상기 제조 방법 (2) 와 동일하다. 또한, 폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G) 가 수성 매체 중에서 제조된 것인 경우, 고상의 폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G) 대신에, 수성 매체 중에 분산된 상태의 폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G) 를 그대로 사용할 수도 있다.
폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G) 를 계면활성제를 함유하는 수용액 (L) 또는 수중에 분산하여 슬러리화한다. 계면활성제를 함유하는 수용액 (L) 또는 물은 상기 제조 방법 (1) 과 동일하다.
폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G) 는, (L) 또는 물에 대해 바람직하게는 15 ∼ 50 중량％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 40 중량％ 첨가한다. 상기 범위이면 입자끼리의 충돌 빈도가 높고, 균일한 혼합을 할 수 있어, 목적으로 하는 입자 직경의 것을 얻을 수 있다.
슬러리화의 방법으로는, 폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G) 가 응집하지 않도록 (G) 를 (L) 또는 물에 교반하에서 투입하는 것이 바람직하다. 슬러리화 온도는, 5 ∼ 40 ℃ 가 바람직하고, 교반 조건은 주속 0.1 ∼ 10 m/s 로 실시하는 것이 바람직하다.
<공정 4 에 대해>
상기 슬러리화 공정 후, 그 슬러리 (R) 에 상기 유기 용매 (T) 를 첨가한다. 유기 용매 (T) 와 폴리우레탄우레아 수지 (D) 의 SP 값의 차는 통상적으로 3 이하, 바람직하게는 1 이하이다. (D) 와 (T) 의 SP 값의 차가 3 을 초과하면 수지 입자의 합착에 의한 조립은 일어나지 않는다.
제조 방법 (3) 에서 사용하는 유기 용매 (T) 는, 상기 제조 방법 (2) 의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.
유기 용매 (T) 의 첨가량은, 상기 슬러리 (R) 에 대해 바람직하게는 2 ∼ 50 중량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 중량％ 이다. 2 ∼ 50 중량％ 이면, 입자끼리의 합착 강도가 강하고, 또한 입도 분포도 좁아진다.
유기 용매 (T) 의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않고, 슬러리 (R) 에 대해 한 번에 주입해도 되고, 분할하여 주입해도 된다. 또, 수지 입자의 합착에 의한 조립 도중에 적하해도 된다.
슬러리 (R) 에 대해 유기 용매 (T) 를 첨가하여 교반함으로써, 폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G) 를 합착시켜 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 를 얻을 수 있다.
합착에 의한 조립시의 교반은 주속 0.1 ∼ 10 m/s, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 m/s 로 실시한다. 주속이 0.1 m/s 미만이면 입자간의 응집력이 전단력보다 매우 커 입자가 조대화된다. 주속이 10 m/s 를 초과하면, 전단력이 매우 강하여, 입자끼리가 합착하지 않기 때문에, 조립할 수 없다.
교반 날개는 특별히 한정되지 않지만, 교반 효율이 양호한 날개가 바람직하다. 교반 날개로는, 예를 들어 패들 날개, 리본 날개, 나선 날개, 닻형 날개 등을 들 수 있다.
합착에 의한 조립시의 온도의 하한은 통상적으로 10 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 이다. 조립 온도가 10 ℃ 미만이면, 입자는 합착하지 않아 조립할 수 없다. 합착에 의한 조립시의 온도의 상한은, 조립이 상압에서 실시되는 경우, 통상적으로 유기 용매 (T) 의 비점까지의 온도이고, 더욱 바람직하게는 [유기 용매 (T) 의 비점 - 10] ℃ 이다. 조립이 상압에서 실시되는 경우, 온도가 유기 용매 (T) 의 비점을 초과하면 유기 용매 (T) 가 휘발하여, 목적으로 하는 입자 직경 및 입도 분포를 얻을 수 없다. 조립이 가압하에서 실시되는 경우, 조립시의 온도의 상한은 유기 용매 (T) 및 물의 비점 이상의 온도로 할 수 있지만, 조립은 상압에서 실시하는 것이 바람직하다.
합착에 의한 조립의 종점은, 얻어지는 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 의 체적 평균 입자 직경이 원하는 입자 직경이 된 시점으로 한다.
또, 고액 분리의 방법 및 건조 방법은, 제조 방법 (1) 에 기재된 방법과 동일하다.
(P) 를 얻는 임의의 공정 중 또는 (P) 를 얻은 후에, 첨가제 (N) 을 혼합함으로써 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 를 얻을 수 있다. (P) 를 얻는 임의의 공정이란, 공정 3 혹은 공정 4, 혹은 공정 3 보다 전의 상기 (D) 의 원료를 얻는 공정 중 어느 공정이다.
첨가제 (N) 을 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 에 첨가, 혼합하는 방법은 상기와 동일하다.
상기 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 의 제조 방법 (1) ∼ (3) 중 어느 방법에 있어서도, 얻어지는 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 의 입자 직경 분포 (Cv) 가 20 ∼ 55 이고, 넓은 입자 직경 범위에 있어서 입자 직경 분포가 샤프하다는 특징을 갖는다.
또한, 본 발명에 있어서의 체적 평균 입자 직경 및 입자 직경 분포 (Cv) 는 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치 [예를 들어 닛키소 (주) 제조 「Microtrac MT3000Ⅱ」] 등에 의해 측정할 수 있다. 얻어지는 상대 누적 입자 직경 분포 곡선에 있어서, 체적 평균 입자 직경은 누적량이 50 ％ 일 때의 입자 직경 (d50) 에 상당하고, Cv 는 표준 편차 SD 및 d50 에 의해, 하기 식과 같이 정의된다.
Cv = SD/d50
본 발명의 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 는, 첨가제 (N) 이 적어도 안료 입자 (E) 를 함유하고, 착색되었을 경우에 안료 입자를 수지 입자 표면에 균일하게 부착할 수 있는 점에서, 표면의 요철의 효과가 가장 발휘된다.
즉, 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 와 안료 입자 (E) 로 이루어지는 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 에 있어서, (P) 와 (E) 를 혼합함으로써, 안료의 미끄러져 떨어짐·응집 없이 (P) 의 표면에 (E) 가 부착 가능하여, 발색성 등이 우수한 슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 를 얻을 수 있다.
이 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 는, 혼합된 (E) 의 대부분이 (P) 의 표면, 특히 오목한 부분에 부착되므로, 안료 입자의 응집체는 거의 없고, 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 100 개당 입자 직경이 20 ∼ 140 ㎛ 이고, 안료 입자 (E) 의 응집체인 입자 (F) 가 1 개 이하라는 특징을 갖는다.
본 발명의 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 는, 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 100 개당 입자 직경이 20 ∼ 140 ㎛ 이고, 안료 입자 (E) 의 응집체인 입자 (F) 가 1 개 이하인 것이 바람직하다.
입자 (F) 는, 상기 안료 입자 (E) 가 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 의 표면으로부터 미끄러져 떨어짐·응집하여 생성된 것이다. 입자 (F) 가, 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 100 개당 1 개 이하이면, 안료의 발색이 양호하기 때문에, 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 자체의 발색이나, 이것을 용융 성형했을 때에 발색이 선명하게 되는 안료의 사용량이 적어도 되기 때문에 바람직하다.
첨가제 (N) 이 수지 (S) 중에 안료 입자 (E) 가 분산된 안료 분산 수지 입자 (SE) 인 경우에는, 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 와 안료 분산 수지 입자 (SE) 로 이루어지는 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 에 있어서, (P) 와 (SE) 를 혼합함으로써, (P) 의 표면에 (SE) 가 부착된 슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 를 얻을 수 있다.
이와 같은 표면 요철상 입자에 수지 중에 안료가 고농도로 분산된 안료 분산 수지 입자를 첨가함으로써, 표면의 오목부에 분산 상태를 유지한 수지 입자를 정착시킬 수 있기 때문에, 안료의 미끄러져 떨어짐·응집을 일으키지 않고 입자에 대한 착색을 실시할 수 있다.
수지 (S) 로는, 비닐 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 규소계 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 아닐린 수지, 아이오노머 수지, 폴리카보네이트 수지, 또는 이들의 2 개 이상을 혼련한 알로이, 블렌드 수지, 또는 블록 공중합체, 그래프트 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 상용성의 관점에서, 폴리우레탄 수지, 폴리우레탄 수지와 그 밖의 수지의 알로이, 블렌드 수지가 바람직하다.
수지 (S) 에 대한 안료 입자 (E) 의 분산 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 3 개 롤 밀, 밴버리 믹서, 2 축 압출기, 니더 등에 의한 안료 입자 (E) 의 혼련 분산을 들 수 있다. 분산시의 온도는, 통상적으로 100 ∼ 180 ℃, 분산 시간은 통상적으로 1 분 ∼ 1 시간이다. 또는, 수지의 중합 전의 모노머의 단계에서 안료 입자 (E) 를 분산시킨 후, 중합을 실시하여 고분자량화함으로써, 수지 (S) 중에 안료 입자 (E) 가 분산된 안료 분산 수지를 얻는 방법 등이 있다. 이들 방법으로 (E) 를 분산시킨 안료 분산 수지를 제트 밀 분쇄기 등에 의해 분쇄시킴으로써 안료 분산 수지 입자 (SE) 를 얻는 방법이 있다.
또, 수지의 중합 전의 모노머에 안료를 분산시킨 후, 이것을 수중, 또는 모노머가 불용인 유기 용매 중에 유화 분산시킨 후, 이것을 중합시킴으로써 안료 분산 수지 입자 (SE) 를 얻는 방법 등도 들 수 있다.
(SE) 중의 (E) 의 농도는 20 ∼ 90 중량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 80 중량％ 가 더욱 바람직하고, 40 ∼ 60 중량％ 가 가장 바람직하다. 수지 입자 (P) 와 안료 분산 수지 입자 (SE) 의 입자 직경비는 100 : 0.5 ∼ 100 : 50 이 바람직하고, 100 : 1 ∼ 100 : 10 이 더욱 바람직하고, 100 : 1.5 ∼ 100 : 5 가 가장 바람직하다.
상기 안료 입자 (E) 또는 (SE) 를 수지 입자 (P) 에 부착시키는 방법에 있어서, (E) 또는 (SE) 와 (P) 를 혼합하기 전 또는 혼합과 동시에, 첨가제 (N) 으로서의 융점이 0 ℃ 이하이고, 또한 비점이 170 ℃ 이상인 분자 내에 적어도 1 개의 에스테르기를 함유하는 유기 화합물 (H) 를 혼합하여 상기 (P) 중에 상기 유기 화합물 (H) 를 함침시킬 수 있다.
또, 첨가제 (N) 으로서의 융점이 0 ℃ 이하이고, 또한 비점이 170 ℃ 이상이고, 분자 내에 적어도 1 개의 에스테르기를 함유하는 유기 화합물 (H) 중에 안료 입자 (E) 를 분산시킨 안료 분산액 (HE) 와 수지 입자 (P) 를 혼합함으로써, 상기 (P) 중에 상기 유기 화합물 (H) 가 함침되고, 또한 상기 (P) 의 표면에 상기 안료 입자 (E) 가 부착된 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 를 얻을 수 있다. 이 방법을 실시함으로써, 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 의 착색을 효율적으로, 색의 재현성이 양호하게 실시할 수 있다.
유기 화합물 (H) 는 안료 입자 (E) 의 분산 안정성이 양호하기 때문에, 안료 분산액 (HE) 는 장기에 걸쳐 안료의 응집을 발생시키지 않고 보존하는 것이 가능하다. 또, 유기 화합물 (H) 와 안료 입자 (E) 로 이루어지는 안료 분산액 (HE) 는, 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 와의 친화성이 높기 때문에, 안료 입자 (E) 만으로 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 를 착색하는 것보다도, 단시간에 또한 균일하게 수지 입자 (P) 의 표면에 안료 입자 (E) 를 부착시키는 것이 가능해진다.
유기 화합물 (H) 로는, 상기 가소제로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 벤조산에스테르류이고, 특히 바람직한 것은 폴리에틸렌글리콜의 디벤조산에스테르이다.
본 발명의 슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 는, 슬러시 성형하여 수지 성형체로 할 수 있다. 슬러시 성형으로는, 본 발명의 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 가 들어간 박스와 가열한 금형을 함께 진동 회전시켜, 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 를 금형 내에서 용융 유동시킨 후, 냉각·고화시켜, 성형체 (표피 등) 를 제조하는 방법을 적용할 수 있다. 금형의 온도 (℃) 로는, 200 ∼ 280 ℃ 가 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 는 저악취이고, 이것을 슬러시 성형하여 얻어지는 수지 성형체는, 자동차 내장재 (인스트루먼트 패널 및 도어트림 등) 로서 적합하다. 예를 들어, 본 발명의 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 로 성형된 수지 성형체 (표피) 의 두께는 0.3 ∼ 1.2 ㎜ 가 바람직하다. 성형체 (표피) 는, 표면을 발포형에 접하도록 세트하고, 우레탄 폼을 흘려 이면에 5 ㎜ ∼ 15 ㎜ 의 발포층을 형성시켜, 수지 성형품으로 할 수 있다.
표면에 요철이 없는 매끄러운 표면의 경우, 안료 입자 (E) 의 응집체인 입자 (F) 의 발생이 현저하지만, 본 발명의 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C) 를 구성하는 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 는, 그 표면에 요철을 가지고 있는 점에서, 착색 공정이나 그 후 공정에 있어서의 교반 혼합시의 전단에 의해, 수지 입자 표면에 부착된 안료 입자가 표면으로부터 미끄러져 떨어지거나, 입자 표면에서 안료 입자끼리 응집되지 않기 때문에, 발색성이 양호하고, 또 안료의 응집체인 입자 (F) 가 제품 중에 혼재하는 등과 같은 문제가 발생하지 않는다.
또, 입자화 전의 액상의 원료의 단계에서 안료와 혼합하는 프로세스와 비교하면, 제품의 색 교체마다 생산 설비를 꼼꼼하게 세정할 필요도 없기 때문에, 생산성을 향상시킬 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
이하에 있어서 부는 중량부, ％ 는 중량％ 를 나타낸다.
제조예 1
[우레탄 프레폴리머 용액 (A-1) 의 제조]
온도계, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기에 Mn 이 2,300 인 폴리에틸렌이소프탈레이트디올 282.9 부, Mn 이 1,000 인 폴리부틸렌아디페이트디올 424.4 부, 벤질알코올 9.34 부를 주입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 110 ℃ 로 가열하여 용융시키고, 50 ℃ 까지 냉각시켰다. 계속해서, MEK 150.0 부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 132.0 부를 투입하고, 90 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 70 ℃ 로 냉각시킨 후, 안정제 [치바 스페셜리티 케미컬즈 (주) 사 제조 「이르가녹스 1010」] 1.4 부를 첨가하고, 균일하게 혼합하여 우레탄 프레폴리머 용액 (A-1) 을 얻었다. 얻어진 우레탄 프레폴리머 용액의 NCO 함량은 1.63 ％ 였다.
제조예 2
[우레탄 프레폴리머 용액 (A-2) 의 제조]
온도계, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기에 Mn 이 2300 인 폴리에틸렌이소프탈레이트디올 280.2 부, Mn 이 1,000 인 폴리부틸렌아디페이트디올 420.3 부, 벤질알코올 9.25 부를 주입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 110 ℃ 로 가열하여 용융시키고, 50 ℃ 까지 냉각시켰다. 계속해서, MEK 150.0 부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 138.9 부를 투입하고, 90 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 70 ℃ 로 냉각시킨 후, 안정제 [치바 스페셜리티 케미컬즈 (주) 사 제조 「이르가녹스 1010」] 1.4 부를 첨가하고, 균일하게 혼합하여 우레탄 프레폴리머 용액 (A-2) 를 얻었다. 얻어진 우레탄 프레폴리머 용액의 NCO 함량은 2.03 ％ 였다.
제조예 3
[우레탄 프레폴리머 용액 (A-3) 의 제조]
온도계, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기에 Mn 이 1,000 인 폴리부틸렌아디페이트 1214 부, Mn 이 2500 인 폴리에틸렌프탈레이트 [테레프탈산/이소프탈산 = 50/50 (중량비)] 304 부, 1-옥탄올 27.6 부 및 체적 평균 입자 직경 9.2 ㎛ 의 카올린 18.6 부를 주입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 110 ℃ 로 가열하여 용융시키고, 60 ℃ 까지 냉각시켰다. 계속해서, 헥사메틸렌디이소시아네이트 313.2 부를 투입하고, 85 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 60 ℃ 로 냉각시킨 후, THF 425 부 및 안정제 [치바 스페셜리티 케미컬즈 (주) 사 제조 「이르가녹스 1010」] 2.7 부 및 자외선 흡수제 [치바 스페셜리티 케미컬즈 (주) 사 제조 「티누빈 571」] 1.91 부를 첨가하고, 균일하게 혼합하여 우레탄 프레폴리머 용액 (A-3) 을 얻었다. 얻어진 우레탄 프레폴리머 용액 (A-3) 의 NCO 함량은 0.80 ％ 였다.
실시예 1
[폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-1) 의 제조]
반응 용기에 분산제 [산요 화성 공업 (주) 제조 「산스펄 PS-8」] 5.9 부를 물 152 부에 용해시킨 수용액 157.9 부와 MEK (비유전률 = 15.5) 37.1 부를 첨가하고 20 ℃ 에서 균일하게 혼합 후, 야마토 과학 (주) 제조 울트라 디스퍼서를 사용하여 주속 23 m/s (회전수 : 10,000 rpm) 의 교반하에 헥사메틸렌디아민 1.7 부를 첨가하고 1 분간 혼합하였다. 교반을 계속하면서, 계속해서 75 ℃ 로 온도 조절된 우레탄 프레폴리머 용액 (A-1) 103.3 부를 투입 혼합하고, 동일하게 주속 23 m/s 로 2 분간 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 온도계, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기로 옮기고, 질소 치환한 후, 교반하면서 50 ℃ 에서 10 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과 분리 및 건조를 실시하여 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-1) 을 얻었다.
[폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-1) 의 제조]
상기로 제조한 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-1) 100 부, 착색제로서의 카본 블랙 2.6 부를 폴리에틸렌글리콜 (중합도 2 ∼ 10) 의 디벤조산에스테르 [산요 화성 공업 (주) 제조 「선소프트 EB300」, 융점 : 0 ℃ 이하, 비점 : 300 ℃ 이상] 8.0 부로 분산시킨 안료 분산액 10.6 부를 헨셸 믹서에 투입하고, 회전 속도 700 min-1 로 1 분간 교반하였다. 이어서, 나우타 믹서로 옮기고, 자외선 흡수제 [치바 스페셜리티 케미컬즈 (주) 사 제조 ; 티누빈 765] 0.3 부를 투입하고 70 ℃ 에서 교반하에 4 시간 혼합하여, 선소프트 EB300 과 티누빈 765 를 (P-1) 에 함침시켰다. 이어서, 내첨 이형제로서의 디메틸폴리실록산 0.06 부 [닛폰 유니카 (주) 제조 ; 케이 L45-10000] 를 투입하고 1 시간 혼합한 후, 실온까지 냉각시켰다. 마지막으로, 블로킹 방지제 0.5 부 [간츠 화성 (주) ; 간츠펄 PM-030S] 0.5 부를 투입 혼합하고, 48 메시의 체를 통과시킨 후, 200 메시의 체로 통과하는 것을 제거하고, 슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-1) 을 얻었다.
실시예 2
[폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-2) 의 제조]
반응 용기에 분산제 [산요 화성 공업 (주) 제조 「산스펄 PS-8」] 12 부를 물 172.8 부에 용해시킨 수용액 184.8 부와 MEK (비유전률 = 15.5) 55.2 부를 첨가하고 20 ℃ 에서 균일하게 교반 후, 야마토 과학 (주) 제조 울트라 디스퍼서를 사용하여 주속 23 m/s (회전수 : 10,000 rpm) 의 교반하에 헥사메틸렌디아민 1.2 부를 첨가하고 1 분간 혼합하였다. 교반을 계속하면서, 계속해서 75 ℃ 로 온도 조절된 우레탄 프레폴리머 용액 (A-1) 59 부를 투입 혼합하고, 주속 30 m/s 로 3 분간 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 온도계, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기로 옮기고, 질소 치환한 후, 교반하면서 50 ℃ 에서 10 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과 분리 및 건조를 실시하여 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-2) 를 얻었다.
[폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-2) 의 제조]
폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-1) 을 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-2) 로 대신하는 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 [폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-1) 의 제조] 와 동일하게 하여 슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-2) 를 얻었다.
실시예 3
[폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-3) 의 제조]
반응 용기에 분산제 [산요 화성 공업 (주) 제조 「산스펄 PS-8」] 1.6 부를 물 149.4 부에 용해시킨 수용액 151 부와 아세트산메틸 (비유전률 = 6.7) 8 부를 첨가하고 20 ℃ 에서 균일하게 교반 후, 야마토 과학 (주) 제조 울트라 디스퍼서를 사용하여 주속 23 m/s (회전수 : 10,000 rpm) 의 교반하에 이소포론디아민 3.4 부를 첨가하고 1 분간 혼합하였다. 교반을 계속하면서, 계속해서 75 ℃ 로 온도 조절된 우레탄 프레폴리머 용액 (A-2) 137.6 부를 투입 혼합하고, 주속 10 m/s 로 1 분간 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 온도계, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기로 옮기고, 질소 치환한 후, 교반하면서 50 ℃ 에서 10 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과 분리 및 건조를 실시하여 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-3) 을 얻었다.
[폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-3) 의 제조]
폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-1) 을 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-3) 으로 대신하는 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 [폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-1) 의 제조] 와 동일하게 하여 슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-3) 을 얻었다.
실시예 4
[폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-4) 의 제조]
반응 용기에 분산제 [산요 화성 공업 (주) 제조 「산스펄 PS-8」] 27 부를 물 167.4 부에 용해시킨 수용액 194.4 부와 아세톤 (비유전률 = 21.5) 75.6 부를 첨가하고 20 ℃ 에서 균일하게 교반 후, 야마토 과학 (주) 제조 울트라 디스퍼서를 사용하여 주속 23 m/s (회전수 : 10,000 rpm) 의 교반하에 헥사메틸렌디아민 0.5 부를 첨가하고 1 분간 혼합하였다. 교반을 계속하면서, 계속해서 75 ℃ 로 온도 조절된 우레탄 프레폴리머 용액 (A-1) 29.5 부를 투입 혼합하고, 주속 40 m/s 로 5 분간 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 온도계, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기로 옮기고, 질소 치환한 후, 교반하면서 50 ℃ 에서 10 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과 분리 및 건조를 실시하여 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-4) 를 얻었다.
[폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-4) 의 제조]
폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-1) 을 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-4) 로 대신하는 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 [폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-1) 의 제조] 와 동일하게 하여 슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-4) 를 얻었다.
실시예 5
[폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-5) 의 제조]
반응 용기에 분산제 [산요 화성 공업 (주) 제조 「산스펄 PS-8」] 5.9 부를 물 169.7 부에 용해시킨 수용액 175.6 부와 THF (비유전률 = 8.2) 19.4 부를 첨가하고 20 ℃ 에서 균일하게 교반 후, 야마토 과학 (주) 제조 울트라 디스퍼서를 사용하여 주속 23 m/s (회전수 : 10,000 rpm) 의 교반하에 에틸렌디아민 1.4 부를 첨가하고 1 분간 혼합하였다. 교반을 계속하면서, 계속해서 75 ℃ 로 온도 조절된 우레탄 프레폴리머 용액 (A-2) 104.1 부를 투입 혼합하고, 주속 23 m/s 로 2 분간 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 온도계, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기로 옮기고, 질소 치환한 후, 교반하면서 50 ℃ 에서 10 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과 분리 및 건조를 실시하여 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-5) 를 얻었다.
[폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-5) 의 제조]
폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-1) 을 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-5) 로 대신하는 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 [폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-1) 의 제조] 와 동일하게 하여 슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-5) 를 얻었다.
실시예 6
[폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-6) 의 제조]
반응 용기에 분산제 [산요 화성 공업 (주) 제조 「산스펄 PS-8」] 11.3 부를 물 191.3 부에 용해시킨 수용액 202.6 부와 THF 22.4 부를 첨가하고 20 ℃ 에서 균일하게 교반 후, 야마토 과학 (주) 제조 울트라 디스퍼서를 사용하여 주속 23 m/s (회전수 : 10,000 rpm) 의 교반하에 이소포론디아민 0.9 부를 첨가하고 1 분간 혼합하였다. 교반을 계속하면서, 계속해서 75 ℃ 로 온도 조절된 우레탄 프레폴리머 용액 (A-2) 73.2 부를 투입 혼합하고, 주속 30 m/s 로 3 분간 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 온도계, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기로 옮기고, 질소 치환한 후, 교반하면서 50 ℃ 에서 10 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과 분리 및 건조를 실시하여 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-6) 을 얻었다.
[폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-6) 의 제조]
폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-1) 을 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-6) 으로 대신하는 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 [폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-1) 의 제조] 와 동일하게 하여 슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-6) 을 얻었다.
실시예 7
[폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G-7) 의 제조]
반응 용기에 분산제 [산요 화성 공업 (주) 제조 「산스펄 PS-8」] 5.8 부를 물 189.2 부에 용해시킨 수용액 195 부를 주입하고, 야마토 과학 (주) 제조 울트라 디스퍼서를 사용하여 주속 23 m/s (회전수 : 10,000 rpm) 의 교반하에 헥사메틸렌디아민 2.2 부를 첨가하고 1 분간 혼합하였다. 교반을 계속하면서, 계속해서 75 ℃ 로 온도 조절된 우레탄 프레폴리머 용액 (A-1) 102.8 부를 투입 혼합하고, 동일하게 주속 23 m/s 로 2 분간 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 온도계, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기로 옮기고, 질소 치환한 후, 교반하면서 50 ℃ 에서 10 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과 분리 및 건조를 실시하여 폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G-7) 을 얻었다. (G-7) 의 체적 평균 입자 직경은 18 ㎛, SP 값은 11.2, 열연화 온도는 131 ℃ 였다.
[폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-7) 의 제조]
상기로 제조한 (G-7) 100 부를 닛폰 코크스 (주) 제조 헨셸 믹서로 주속 35 m/s 의 교반하에서 136 ℃ 까지 승온시킨 후, 즉시 주속 2.0 m/s 의 교반하에서 55 ℃ 까지 냉각시켰다. 체적 평균 입자 직경을 측정한 결과 145 ㎛ 였기 때문에, 다시 30 ℃ 까지 냉각시켜, 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-7) 을 얻었다.
[폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-7) 의 제조]
폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-1) 을 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-7) 로 대신하는 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 [폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-1) 의 제조] 와 동일하게 하여 슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-7) 을 얻었다.
실시예 8
[폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G-8) 의 제조]
반응 용기에 분산제 [산요 화성 공업 (주) 제조 「산스펄 PS-8」] 12 부를 물 228 부에 용해시킨 수용액 240 부를 주입하고, 야마토 과학 (주) 제조 울트라 디스퍼서를 사용하여 주속 23 m/s (회전수 : 10,000 rpm) 의 교반하에 헥사메틸렌디아민 1.5 부를 첨가하고 1 분간 혼합하였다. 교반을 계속하면서, 계속해서 75 ℃ 로 온도 조절된 우레탄 프레폴리머 용액 (A-1) 58.5 부를 투입 혼합하고, 동일하게 주속 30 m/s 로 2 분간 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 온도계, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기로 옮기고, 질소 치환한 후, 교반하면서 50 ℃ 에서 10 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과 분리 및 건조를 실시하여 폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G-8) 을 얻었다. (G-8) 의 체적 평균 입자 직경은 5 ㎛, SP 값은 11.2, 열연화 온도는 127 ℃ 였다.
[폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-8) 의 제조]
상기로 제조한 (G-8) 100 부를 닛폰 코크스 (주) 제조 헨셸 믹서로 주속 48 m/s 의 교반하에서 135 ℃ 까지 승온시킨 후, 즉시 주속 2.0 m/s 의 교반하에서 55 ℃ 까지 냉각시켰다. 체적 평균 입자 직경을 측정한 결과 110 ㎛ 였기 때문에, 다시 30 ℃ 까지 냉각시켜, 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-8) 을 얻었다.
[폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-8) 의 제조]
폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-1) 을 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-8) 로 대신하는 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 [폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-1) 의 제조] 와 동일하게 하여 슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-8) 을 얻었다.
실시예 9
[폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G-9) 의 제조]
반응 용기에 분산제 [산요 화성 공업 (주) 제조 「산스펄 PS-8」] 5.8 부를 물 189.2 부에 용해시킨 수용액 195 부를 주입하고, 야마토 과학 (주) 제조 울트라 디스퍼서를 사용하여 주속 23 m/s (회전수 : 10,000 rpm) 의 교반하에 헥사메틸렌디아민 2.8 부를 첨가하고 1 분간 혼합하였다. 교반을 계속하면서, 계속해서 75 ℃ 로 온도 조절된 우레탄 프레폴리머 용액 (A-2) 102.2 부를 투입 혼합하고, 동일하게 주속 23 m/s 로 2 분간 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 온도계, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기로 옮기고, 질소 치환한 후, 교반하면서 50 ℃ 에서 10 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과 분리 및 건조를 실시하여 폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G-9) 를 얻었다. (G-9) 의 체적 평균 입자 직경은 18 ㎛, SP 값은 10.3, 열연화 온도는 134 ℃ 였다.
[폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-9) 의 제조]
상기로 제조한 (G-9) 100 부에 MIBK [비점 118 ℃, 폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G-9) 와의 SP 값의 차 1.6] 를 교반하에서 15 부 적하하여 균일화한 후, 아사다 철강 (주) 제조 플래너터리 믹서로 주속 30 m/s 의 교반하에서 85 ℃ 까지 승온시킨 후, 즉시 주속 2.0 m/s 의 교반하에서 55 ℃ 까지 냉각시켰다. 체적 평균 입자 직경을 측정한 결과 198 ㎛ 였기 때문에, 다시 30 ℃ 까지 냉각시켜, 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-9) 를 얻었다.
[폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-9) 의 제조]
폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-1) 을 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-9) 로 대신하는 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 [폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-1) 의 제조] 와 동일하게 하여 슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-9) 를 얻었다.
실시예 10
[폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G-10) 의 제조]
반응 용기에 분산제 [산요 화성 공업 (주) 제조 「산스펄 PS-8」] 27 부를 물 243 부에 용해시킨 수용액 270 부를 주입하고, 야마토 과학 (주) 제조 울트라 디스퍼서를 사용하여 주속 23 m/s (회전수 : 10,000 rpm) 의 교반하에 에틸렌디아민 0.5 부를 첨가하고 1 분간 혼합하였다. 교반을 계속하면서, 계속해서 75 ℃ 로 온도 조절된 우레탄 프레폴리머 용액 (A-1) 29.5 부를 투입 혼합하고, 동일하게 주속 40 m/s 로 2 분간 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 온도계, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기로 옮기고, 질소 치환한 후, 교반하면서 50 ℃ 에서 10 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과 분리 및 건조를 실시하여 폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G-10) 을 얻었다. (G-10) 의 체적 평균 입자 직경은 0.2 ㎛, SP 값은 11.2, 열연화 온도는 125 ℃ 였다.
[폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-10) 의 제조]
상기로 제조한 (G-10) 100 부에 MEK [비점 78 ℃, 폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G-10) 과의 SP 값의 차 2.2] 를 교반하에서 5 부 분무하여 균일화한 후, 후카에 공업 (주) 제조 하이 스피드 믹서로 주속 10 m/s 의 교반하에서 76 ℃ 까지 승온시킨 후, 즉시 주속 2.0 m/s 의 교반하에서 55 ℃ 까지 냉각시켰다. 체적 평균 입자 직경을 측정한 결과 23 ㎛ 였기 때문에, 다시 30 ℃ 까지 냉각시켜, 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-10) 을 얻었다.
[폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-10) 의 제조]
폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-1) 을 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-10) 으로 대신하는 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 [폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-1) 의 제조] 와 동일하게 하여 슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-10) 을 얻었다.
실시예 11
[폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G-11) 의 제조]
반응 용기에 분산제 [산요 화성 공업 (주) 제조 「산스펄 PS-8」] 0.8 부를 물 155.2 부에 용해시킨 수용액 156 부를 주입하고, 야마토 과학 (주) 제조 울트라 디스퍼서를 사용하여 주속 23 m/s (회전수 : 10,000 rpm) 의 교반하에 이소포론디아민 2.8 부를 첨가하고 1 분간 혼합하였다. 교반을 계속하면서, 계속해서 75 ℃ 로 온도 조절된 우레탄 프레폴리머 용액 (A-2) 138.5 부를 투입 혼합하고, 동일하게 주속 10 m/s 로 2 분간 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 온도계, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기로 옮기고, 질소 치환한 후, 교반하면서 50 ℃ 에서 10 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과 분리 및 건조를 실시하여 폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G-11) 을 얻었다. (G-11) 의 체적 평균 입자 직경은 58 ㎛, SP 값은 10.3, 열연화 온도는 145 ℃ 였다.
[폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-11) 의 제조]
상기로 제조한 (G-11) 100 부에 아세톤 [비점 56 ℃, 폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G-11) 과의 SP 값의 차 1.1] 을 교반하에서 30 부 적하하여 균일화한 후, 후카에 공업 (주) 제조 하이 스피드 믹서로 주속 0.5 m/s 의 교반하에서 102 ℃ 까지 승온시킨 후, 즉시 주속 2.0 m/s 의 교반하에서 55 ℃ 까지 냉각시켰다. 체적 평균 입자 직경을 측정한 결과 498 ㎛ 였기 때문에, 다시 30 ℃ 까지 냉각시켜, 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-11) 을 얻었다.
[폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-11) 의 제조]
폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-1) 을 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-11) 로 대신하는 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 [폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-1) 의 제조] 와 동일하게 하여 슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-11) 을 얻었다.
실시예 12
[폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G-12) 의 제조]
반응 용기에 분산제 [산요 화성 공업 (주) 제조 「산스펄 PS-8」] 9.8 부를 물 185.2 부에 용해시킨 수용액 195 부를 주입하고, 야마토 과학 (주) 제조 울트라 디스퍼서를 사용하여 주속 23 m/s (회전수 : 10,000 rpm) 의 교반하에 에틸렌디아민 1.5 부를 첨가하고 1 분간 혼합하였다. 교반을 계속하면서, 계속해서 75 ℃ 로 온도 조절된 우레탄 프레폴리머 용액 (A-2) 103.5 부를 투입 혼합하고, 동일하게 주속 23 m/s 로 2 분간 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 온도계, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기로 옮기고, 질소 치환한 후, 교반하면서 50 ℃ 에서 10 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과 분리 및 건조를 실시하여 폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G-12) 를 얻었다. (G-12) 의 체적 평균 입자 직경은 10 ㎛, SP 값은 10.3, 열연화 온도는 130 ℃ 였다.
[폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-12) 의 제조]
상기로 제조한 (G-12) 100 부에 THF [비점 66 ℃, 폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G-12) 와의 SP 값의 차 2.0] 를 교반하에서 10 부 분무하여 균일화한 후, 후카에 공업 (주) 제조 하이 스피드 믹서로 주속 20 m/s 의 교반하에서 70 ℃ 까지 승온시킨 후, 즉시 주속 2.0 m/s 의 교반하에서 55 ℃ 까지 냉각시켰다. 체적 평균 입자 직경을 측정한 결과 182 ㎛ 였기 때문에, 다시 30 ℃ 까지 냉각시켜, 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-12) 를 얻었다.
[폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-12) 의 제조]
폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-1) 을 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-12) 로 대신하는 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 [폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-1) 의 제조] 와 동일하게 하여 슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-12) 를 얻었다.
실시예 13
[폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G-13) 의 제조]
반응 용기에 제조예 3 으로 얻어진 우레탄 프레폴리머 용액 (A-3) 100 부와 헥사메틸렌디아민 1.1 부를 투입하고, 거기에 분산제 [산요 화성 공업 (주) 제조 「산스펄 PS-8」] 10.0 부를 물 490 부에 용해시킨 수용액 500 부를 첨가하고, 울트라 디스퍼서를 사용하여 주속 20 m/s 로 1 분간 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 온도계, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기로 옮기고, 질소 치환한 후, 교반하면서 50 ℃ 에서 10 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압하, 60 ℃ 로 가열하여 용매를 제거하였다. 용매 제거 후, 여과 분리 및 건조를 실시하여 폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G-13) 을 얻었다. (G-13) 의 체적 평균 입자 직경은 7 ㎛, SP 값은 11.2, 열연화 온도는 137 ℃ 였다.
[폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-13) 의 제조]
상기로 제조한 (G-13) 100 부에, 추가로 유기 용매 (T) 로서의 MEK [비점 78 ℃, 폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G-13) 과의 SP 값의 차 2.2] 를 교반하에서 5 부 적하하여 균일화한 후, 후카에 공업 (주) 제조 하이 스피드 믹서로 주속 6.5 m/s 의 교반하에서 81 ℃ 까지 승온시킨 후, 즉시 주속 1.0 m/s 의 교반하에서 50 ℃ 까지 냉각시켰다. 체적 평균 입자 직경을 측정한 결과, 체적 평균 입자 직경이 50 ㎛ 였기 때문에, 다시 MEK 를 5 부 분무하고, 81 ℃ 까지 승온시켜 15 분간 계속한 후, 즉시 주속 1.0 m/s 의 교반하에서 50 ℃ 까지 냉각시켰다. 체적 평균 입자 직경을 측정한 결과, 체적 평균 입자 직경이 103 ㎛ 였기 때문에, 55 ℃ 까지 승온시키고, 감압하에서 용제를 증류 제거하여 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-13) 을 얻었다.
[폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-13) 의 제조]
폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-1) 을 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-13) 으로 대신하는 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 [폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-1) 의 제조] 와 동일하게 하여 슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-13) 을 얻었다.
실시예 14
[폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-14) 의 제조]
실시예 7 로 제조한 폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G-7) 100 부와 미립자 분말인 메틸메타크릴레이트와 에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 공중합체 [간츠 화성 (주) 사 제조 「스타피로이드 PM-030S」] 0.08 부를 닛폰 코크스 (주) 제조 헨셸 믹서로 주속 30 m/s 의 교반하에서 135 ℃ 까지 승온시킨 후, 즉시 주속 2.0 m/s 의 교반하에서 30 ℃ 까지 냉각시켜 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-14) 를 얻었다.
[폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-14) 의 제조]
폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-1) 을 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-14) 로 대신하는 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 [폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-1) 의 제조] 와 동일하게 하여 슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-14) 를 얻었다.
실시예 15
[폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-15) 의 제조]
실시예 7 로 제조한 폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G-7) 100 부와 미립자 분말인 실리카 [그레이스 재팬 (주) 사 제조 「사이블록 S200」] 4 부를 닛폰 코크스 (주) 제조 헨셸 믹서로 주속 35 m/s 의 교반하에서 135 ℃ 까지 승온시킨 후, 즉시 주속 2.0 m/s 의 교반하에서 30 ℃ 까지 냉각시켜 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-15) 를 얻었다.
[폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-15) 의 제조]
폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-1) 을 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-15) 로 대신하는 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 [폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-1) 의 제조] 와 동일하게 하여 슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-15) 를 얻었다.
실시예 16
[폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G-16) 의 제조]
반응 용기에 제조예 3 으로 얻어진 프레폴리머 용액 (A-3) 100 부와 헥사메틸렌디아민 1.1 부를 투입하고, 거기에 분산제 [산요 화성 공업 (주) 제조 「산스펄 PS-8」] 6.80 부를 물 333.2 부에 용해시킨 수용액 340 부를 첨가하고, 울트라 디스퍼서를 사용하여 주속 15 m/s 로 1 분간 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 온도계, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기로 옮기고, 질소 치환한 후, 교반하면서 50 ℃ 에서 10 시간 반응시켜, 폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G-16) 을 함유하는 슬러리를 제조하였다. (G-16) 의 체적 평균 입자 직경은 22 ㎛, SP 값은 11.2, 열연화 온도는 141 ℃ 였다.
[폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-16) 의 제조]
상기로 제조한 (G-16) 180 부에 유기 용매 (T) 로서의 MEK [비점 78 ℃, 폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G-16) 과의 SP 값의 차 2.2] 를 20 부 첨가하고, 주속 0.5 m/s 의 교반하에서 70 ℃ 까지 승온시켜 1 시간 계속한 후, 감압하에서 용제를 증류 제거하여, 여과 분리, 세정, 건조를 실시하여 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-16) 을 얻었다.
[폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-16) 의 제조]
폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-1) 을 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-16) 으로 대신하는 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 [폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-1) 의 제조] 와 동일하게 하여 슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-16) 을 얻었다.
실시예 17
[폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G-17) 의 제조]
반응 용기에 제조예 1 로 얻어진 프레폴리머 용액 (A-1) 100 부와 헥사메틸렌디아민 2.6 부를 투입하고, 거기에 분산제 [산요 화성 공업 (주) 제조 「산스펄 PS-8」] 6.8 부를 물 333.2 부에 용해시킨 수용액 340 부를 첨가하고, 울트라 디스퍼서를 사용하여 주속 30 m/s 로 2 분간 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 온도계, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기로 옮기고, 질소 치환한 후, 교반하면서 50 ℃ 에서 10 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압하, 60 ℃ 로 가열하여 용매를 제거하였다. 용매 제거 후, 여과 분리 및 건조를 실시하여 폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G-17) 을 얻었다. (G-17) 의 체적 평균 입자 직경은 5 ㎛, SP 값은 11.2, 열연화 온도는 127 ℃ 였다.
[폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-17) 의 제조]
상기로 제조한 (G-17) 94.2 부를 분산제 [산요 화성 공업 (주) 제조 「산스펄 PS-8」] 2.80 부를 물 137.2 부에 용해시킨 수용액 140 부에 교반하에서 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리에 유기 용매 (T) 로서의 MEK [비점 78 ℃, 폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G-17) 과의 SP 값의 차 2.2] 를 35 부 첨가하고, 주속 3.0 m/s 의 교반하에서 65 ℃ 까지 승온시켜 3 시간 계속한 후, 감압하에서 용제를 증류 제거하고, 여과 분리, 세정, 건조를 실시하여 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-17) 을 얻었다.
[폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-17) 의 제조]
폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-1) 을 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-17) 로 대신하는 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 [폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-1) 의 제조] 와 동일하게 하여 슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-17) 을 얻었다.
실시예 18
[폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G-18) 의 제조]
반응 용기에 제조예 1 로 얻어진 우레탄 프레폴리머 용액 (A-1) 100 부와 헥사메틸렌디아민 2.6 부를 투입하고, 거기에 분산제 [산요 화성 공업 (주) 제조 「산스펄 PS-8」] 6.80 부를 물 333.2 부에 용해시킨 수용액 340 부를 첨가하고, 울트라 디스퍼서를 사용하여 주속 12 m/s 로 2 분간 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 온도계, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기로 옮기고, 질소 치환한 후, 교반하면서 50 ℃ 에서 10 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압하, 60 ℃ 로 가열하여 용매를 제거하였다. 용매 제거 후, 여과 분리 및 건조를 실시하여 폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G-18) 을 얻었다. (G-18) 의 체적 평균 입자 직경은 5 ㎛, SP 값은 11.2, 열연화 온도는 127 ℃ 였다.
[폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-18) 의 제조]
상기로 제조한 (G-18) 56.2 부를 분산제 [산요 화성 공업 (주) 제조 「산스펄 PS-8」] 2.80 부를 물 137.2 부에 용해시킨 수용액 140 부에 교반하에서 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리에 유기 용매 (T) 로서의 MEK [비점 78 ℃, 폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G-18) 과의 SP 값의 차 2.2] 를 28.7 부 첨가하고, 주속 3.0 m/s 의 교반하에서 65 ℃ 까지 승온시켜 3 시간 계속한 후, 감압하에서 용제를 증류 제거하고, 여과 분리, 세정, 건조를 실시하여 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-18) 을 얻었다.
[폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-18) 의 제조]
폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-1) 을 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-18) 로 대신하는 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 [폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-1) 의 제조] 와 동일하게 하여 슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-18) 을 얻었다.
실시예 19
[폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G-19) 의 제조]
반응 용기에 제조예 1 로 얻어진 우레탄 프레폴리머 용액 (A-1) 100 부와 헥사메틸렌디아민 2.6 부를 투입하고, 거기에 분산제 [산요 화성 공업 (주) 제조 「산스펄 PS-8」] 6.80 부를 물 333.2 부에 용해시킨 수용액 340 부를 첨가하고, 울트라 디스퍼서를 사용하여 주속 12 m/s 의 회전수로 2 분간 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 온도계, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기로 옮기고, 질소 치환한 후, 교반하면서 50 ℃ 에서 10 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압하, 60 ℃ 로 가열하여 용매를 제거하였다. 용매 제거 후, 여과 분리 및 건조를 실시하여 폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G-19) 를 얻었다. (G-19) 의 체적 평균 입자 직경은 55 ㎛, SP 값은 11.2, 열연화 온도는 142 ℃ 였다.
[폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-19) 의 제조]
상기로 제조한 (G-19) 65 부를 분산제 [산요 화성 공업 (주) 제조 「산스펄 PS-8」] 2.80 부를 물 137.2 부에 용해시킨 수용액 140 부에 교반하에서 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리에 유기 용매 (T) 로서의 THF [비점 66 ℃, 폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G-19) 와의 SP 값의 차 2.1] 를 15 부 첨가하고, 주속 1.0 m/s 의 교반하에서 65 ℃ 까지 승온시켜 3 시간 계속한 후, 감압하에서 용제를 증류 제거하고, 여과 분리, 세정, 건조를 실시하여 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-19) 를 얻었다.
[폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-19) 의 제조]
폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-1) 을 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-19) 로 대신하는 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 [폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-1) 의 제조] 와 동일하게 하여 슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-19) 를 얻었다.
비교예 1
[폴리우레탄우레아 수지 입자 (P'-1) 의 제조]
반응 용기에 분산제 [산요 화성 공업 (주) 제조 「산스펄 PS-8」] 5.8 부를 물 189.2 부에 용해시킨 수용액 195 부를 주입하고, 야마토 과학 (주) 제조 울트라 디스퍼서를 사용하여 주속 23 m/s (회전수 : 10,000 rpm) 의 교반하에 75 ℃ 로 온도 조절된 우레탄 프레폴리머 용액 (A-1) 102.8 부와 헥사메틸렌디아민 2.2 부를 투입 혼합하고, 2 분간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 온도계, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기로 옮기고, 질소 치환한 후, 교반하면서 50 ℃ 에서 10 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과 분리 및 건조를 실시했지만, 얻어진 수지는 덩어리상이고, 수지 입자는 얻을 수 없었다.
비교예 2
[폴리우레탄우레아 수지 입자 (P'-2) 의 제조]
반응 용기에 분산제 [산요 화성 공업 (주) 제조 「산스펄 PS-8」] 5.9 부를 물 179.4 부에 용해시킨 수용액 185.3 부와 톨루엔 (비유전률 = 2.4) 9.7 부를 첨가하고 20 ℃ 에서 혼합 후, 야마토 과학 (주) 제조 울트라 디스퍼서를 사용하여 주속 23 m/s (회전수 : 10,000 rpm) 의 교반하에 헥사메틸렌디아민 1.7 부를 첨가하고 1 분간 혼합하였다. 교반을 계속하면서, 계속해서 75 ℃ 로 온도 조절된 우레탄 프레폴리머 용액 (A-1) 103.3 부를 투입 혼합하고, 주속 23 m/s 로 2 분간 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 온도계, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기로 옮기고, 질소 치환한 후, 교반하면서 50 ℃ 에서 10 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과 분리 및 건조를 실시하여 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P'-2) 를 얻었다.
[폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C'-2) 의 제조]
폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-1) 을 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P'-2) 로 대신하는 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 [폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-1) 의 제조] 와 동일하게 하여 슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C'-2) 를 얻었다.
비교예 3
[폴리우레탄우레아 수지 입자 (P'-3) 의 제조]
반응 용기에 분산제 [산요 화성 공업 (주) 제조 「산스펄 PS-8」] 5.9 부를 물 130.7 부에 용해시킨 수용액 136.6 부와 메탄올 (비유전률 = 33.0) 58.4 부를 첨가하고 20 ℃ 에서 균일하게 교반 후, 야마토 과학 (주) 제조 울트라 디스퍼서를 사용하여 주속 23 m/s (회전수 : 10,000 rpm) 의 교반하에 헥사메틸렌디아민 1.7 부를 첨가하고 1 분간 혼합하였다. 교반을 계속하면서, 계속해서 75 ℃ 로 온도 조절된 우레탄 프레폴리머 용액 (A-2) 103.3 부를 투입 혼합하고, 주속 23 m/s 로 2 분간 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 온도계, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기로 옮기고, 질소 치환한 후, 교반하면서 50 ℃ 에서 10 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과 분리 및 건조를 실시하여 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P'-3) 을 얻었다.
[폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C'-3) 의 제조]
폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-1) 을 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P'-3) 으로 대신하는 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 [폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-1) 의 제조] 와 동일하게 하여 슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C'-3) 을 얻었다.
비교예 4
[폴리우레탄우레아 수지 입자 (P'-4) 의 제조]
반응 용기에 분산제 [산요 화성 공업 (주) 제조 「산스펄 PS-8」] 7.2 부를 물 136.8 부에 용해시킨 수용액 144 부와 아세톤 96 부를 첨가하고 20 ℃ 에서 균일하게 교반 후, 야마토 과학 (주) 제조 울트라 디스퍼서를 사용하여 주속 23 m/s (회전수 : 10,000 rpm) 의 교반하에 에틸렌디아민 0.8 부를 첨가하고 1 분간 혼합하였다. 교반을 계속하면서, 계속해서 75 ℃ 로 온도 조절된 우레탄 프레폴리머 용액 (A-2) 59.5 부를 투입 혼합하고, 주속 23 m/s 로 2 분간 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 온도계, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기로 옮기고, 질소 치환한 후, 교반하면서 50 ℃ 에서 10 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과 분리 및 건조를 실시하여 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P'-4) 를 얻었다.
[폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C'-4) 의 제조]
폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-1) 을 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P'-4) 로 대신하는 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 [폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-1) 의 제조] 와 동일하게 하여 슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C'-4) 를 얻었다.
비교예 5
[폴리우레탄우레아 수지 입자 (P'-5) 의 제조]
반응 용기에 분산제 [산요 화성 공업 (주) 제조 「산스펄 PS-8」] 5.9 부를 물 189 부에 용해시킨 수용액 194.9 부와 아세트산메틸 0.1 부를 첨가하고 20 ℃ 에서 균일하게 교반 후, 야마토 과학 (주) 제조 울트라 디스퍼서를 사용하여 주속 23 m/s (회전수 : 10,000 rpm) 의 교반하에 이소포론디아민 2.5 부를 첨가하고 1 분간 혼합하였다. 교반을 계속하면서, 계속해서 75 ℃ 로 온도 조절된 우레탄 프레폴리머 용액 (A-1) 102.5 부를 투입 혼합하고, 주속 23 m/s 로 2 분간 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 온도계, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기로 옮기고, 질소 치환한 후, 교반하면서 50 ℃ 에서 10 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과 분리 및 건조를 실시하여 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P'-5) 를 얻었다.
[폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C'-5) 의 제조]
폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-1) 을 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P'-5) 로 대신하는 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 [폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-1) 의 제조] 와 동일하게 하여 슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C'-5) 를 얻었다.
비교예 6
[폴리우레탄우레아 수지 입자 (P'-6) 의 제조]
반응 용기에 분산제 [산요 화성 공업 (주) 제조 「산스펄 PS-8」] 7.2 부를 물 136.8 부에 용해시킨 수용액 144 부를 첨가하고, 야마토 과학 (주) 제조 울트라 디스퍼서를 사용하여 주속 23 m/s (회전수 : 10,000 rpm) 의 교반하에 에틸렌디아민 0.8 부를 첨가하고 1 분간 혼합하였다. 교반을 계속하면서, 계속해서 75 ℃ 로 온도 조절된 우레탄 프레폴리머 용액 (A-2) 59.5 부를 투입 혼합하고, 주속 23 m/s 로 2 분간 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 온도계, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기로 옮기고, 질소 치환한 후, 교반하면서 50 ℃ 에서 10 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과 분리 및 건조를 실시하여 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P'-6) 을 얻었다.
[폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C'-6) 의 제조]
폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-1) 을 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P'-6) 으로 대신하는 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 [폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-1) 의 제조] 와 동일하게 하여 슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C'-6) 을 얻었다.
비교예 7
[폴리우레탄우레아 수지 입자 (P'-7) 의 제조]
반응 용기에 50 ℃ 로 온도 조절된 우레탄 프레폴리머 용액 (A-1) 103.3 부와 THF 19.5 부와 헥사메틸렌디아민 1.7 부를 투입 혼합하고, 거기에 분산제 [산요 화성 공업 (주) 제조 「산스펄 PS-8」] 5.9 부 175.5 부를 첨가하고 야마토 과학 (주) 제조 울트라 디스퍼서를 사용하여 주속 23 m/s (회전수 : 10,000 rpm) 1 분간 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 온도계, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기로 옮기고, 질소 치환한 후, 교반하면서 50 ℃ 에서 10 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과 분리 및 건조를 실시했지만, 얻어진 수지는 덩어리상이고, 수지 입자는 얻을 수 없었다.
비교예 8
[디아민의 MEK 케티민화물의 제조]
헥사메틸렌디아민 116 부와 MEK 288 부 (디아민에 대해 4 배 몰량) 를 80 ℃ 에서 24 시간 환류시키면서 생성수를 계 외로 제거하였다. 그 후, 감압으로 미반응의 MEK 를 제거하여 헥사메틸렌디아민의 MEK 케티민화물을 얻었다.
[폴리우레탄우레아 수지 입자 (P'-8) 의 제조]
반응 용기에 분산제 [산요 화성 공업 (주) 제조 「산스펄 PS-8」] 5.9 부를 물 152 부에 용해시킨 수용액 157.9 부와 MEK 37.1 부를 첨가하고 20 ℃ 에서 균일하게 교반 후, 야마토 과학 (주) 제조 울트라 디스퍼서를 사용하여 주속 23 m/s (회전수 : 10,000 rpm) 의 교반하에 상기 MEK 케티민 화합물 4.5 부를 첨가하고 1 분간 혼합하였다. 교반을 계속하면서, 계속해서 75 ℃ 로 온도 조절된 우레탄 프레폴리머 용액 (A-1) 103.3 부를 투입 혼합하고, 동일하게 주속 23 m/s 로 2 분간 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 온도계, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기로 옮기고, 질소 치환한 후, 교반하면서 50 ℃ 에서 10 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과 분리 및 건조를 실시하여 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P'-8) 을 얻었다.
[폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C'-8) 의 제조]
폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-1) 을 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P'-8) 로 대신하는 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 [폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-1) 의 제조] 와 동일하게 하여 슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C'-8) 을 얻었다.
실시예 1 ∼ 19, 비교예 2 ∼ 6 및 8 에 있어서의 1 차 입자의 체적 평균 입자 직경, 실시예 1 ∼ 19 로 얻어진 폴리우레탄우레아 수지 입자 및 비교예 2 ∼ 6 및 8 로 얻어진 비교용의 폴리우레탄우레아 수지 입자에 대해, 이하에 기재된 방법으로 각 물성을 측정 또는 평가한 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
<융점>
시마즈 (주) 제조 플로우 테스터 CFT-500 을 사용하여, 이하의 조건으로 등속 승온시키고, 그 유출량이 1/2 가 되는 온도를 가지고 융점으로 하였다.
하중 : 5 ㎏
다이 : 0.5 ㎜Φ - 1 ㎜
승온 속도 : 5 ℃／min.
<유리 전이 온도 (Tg)>
시차 주사 열량 분석 [세이코 인스트루먼트 (주) 제조 「RDC220 로봇 DSC」] 을 사용하여 이하의 조건으로 측정하였다.
측정 조건 : 샘플량 5 ㎎.
(1) -100 ℃ 에서부터 승온 속도 20 ℃／min 으로 100 ℃ 까지 승온시키고, 100 ℃ 에서 10 분 유지.
(2) 100 ℃ 에서부터 냉각 속도 -90 ℃／min 으로 -100 ℃ 까지 냉각시키고, -100 ℃ 에서 10 분 유지.
(3) -100 ℃ 에서부터 승온 속도 20 ℃／min 으로 100 ℃ 까지 승온시킨다.
해석 방법 : 2 번째의 승온시의 DSC 곡선으로부터 Tg 를 산출한다.
<열연화 온도>
시마즈 (주) 제조 플로우 테스터 CFT-500 을 사용하여, 이하의 조건으로 등속 승온시키고, 수지가 연화를 시작하는 온도를 가지고 열연화 온도로 하였다.
하중 : 5 ㎏
다이 : 0.5 ㎜Φ - 1 ㎜
승온 속도 : 5 ℃／min.
<1 차 입자의 평균 입자 직경>
실시예 1 ∼ 6, 후술하는 실시예 20, 비교예 2 ∼ 6 및 비교예 8 에 있어서의 1 차 입자의 평균 입자 직경은 이하의 방법으로 측정하였다.
우레탄 프레폴리머 용액을 투입하고 10 초 후에 샘플 10 g 을 채취하여 물 100 g 으로 희석 후, 건조시킴으로써 진구상의 1 차 입자와 이 1 차 입자가 합착한 표면에 요철을 갖는 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 의 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에 대해, 주사형 전자 현미경 (히타치 제작소 제조 「S-800」) 을 사용하여 10000 배로 촬영하고, 얻어진 화상 (해상도 : 1280 × 1024 픽셀) 으로부터 80 개의 진구상의 1 차 입자를 무작위로 선택하여, 이것을 화상 해석 장치 (LUSEX3 : 니레코사 제조) 에 도입하고 해석을 실시하여 평균 입자 직경의 값을 산출하였다.
<형상 계수 SF1 및 SF2>
형상 계수 SF1 및 SF2 의 측정은, 주사형 전자 현미경 (히타치 제작소 제조 「S-800」) 으로, 체적 평균 입자 직경 20 ㎛ 이상 40 ㎛ 미만은 300 배, 40 ㎛ 이상 75 ㎛ 미만의 입자는 160 배, 75 ㎛ 이상 150 ㎛ 미만의 입자는 80 배, 150 ㎛ 이상 300 ㎛ 미만의 입자는 배율 40 배이고, 300 ㎛ 이상의 입자는 25 배로 각각 촬영하고, 얻어진 화상 (해상도 : 1280 × 1024 픽셀) 으로부터 80 개의 입자를 무작위로 선택하여, 이것을 화상 해석 장치 (니레코사 제조 「LUSEX3」) 에 도입하고 해석을 실시하여 평균의 SF1, SF2 의 값을 산출하였다.
<체적 평균 입자 직경 및 입자 직경 분포 (Cv)>
체적 평균 입자 직경 및 입자 직경 분포 (Cv) 는 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치 [닛키소 (주) 제조 「Microtrac MT3000Ⅱ」] 에 의해 측정하였다.
<케톤의 2 분자 축합물의 합계 함유량>
(1) 시험 샘플의 제조
300 ㎖ 가지형 플라스크에 시험 샘플의 폴리우레탄우레아 수지 입자 50 g 을 넣고, 가지형 플라스크를 Tenax 관 포집 장치에 장착하고, 가지형 플라스크를 실리콘 오일 배스로 100 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써 휘발 성분을 Tenax 관에 포집하였다.
(2) GC/MS 분석
Tenax 관을 실온에서 가스 크로마토그래프 분석 장치 [(주) 시마즈 제작소 제조 「GC/MS QP2010plus」] 의 오토샘플러에 장착하여, 이하의 조건으로 GC/MS 분석을 실시하고, 하기 검량선을 사용하여 2 분자 축합물의 합계 함유량을 측정하였다.
·칼럼 : ZB-5 [(주) 시마즈 제작소 제조]
·칼럼의 길이 : 30 ㎜, 내경 : 0.25 ㎜, 막두께 : 0.25 ㎛
·칼럼 승온 프로그램 : 40 ℃ 에서부터 300 ℃ (10 ℃／분)
·Tenax 관을 장착한 기화실 온도 : 25 ℃
·캐리어 가스 : 헬륨
·스프리트비 : 10
(3) GC/MS 검량선
아세톤, MEK 및 MIBK 의 각각에 대한 2 분자 축합물, 즉, 4-메틸-3-펜텐-2-온, 5-메틸-4-헵텐-3-온, 3,4-디메틸-3-헥센-2온, 3-이소프로필-4,6-디메틸-3-헵텐-2-온 및 2,6,8-트리메틸-5-노넨-4-온을 합성하여 표품 (標品) 으로 한다. 각 2 분자 축합물 각각을 30 ppm, 100 ppm, 500 ppm, 2,000 ppm, 10,000 ppm 이 되도록 메탄올로 희석하여 검량선용 샘플로 한다. 마이크로 시린지로 5 ㎕ 씩 Tenax 관에 주입한 후, Tenax 관에 질소를 5 분간 취입하여 메탄올을 제거하였다. 조제한 검량선용 샘플을 상기 측정 조건으로 측정하고, 농도에 대해 피크 면적치를 플롯하여 GC/MS 검량선을 제조하였다.
<악취의 평가 방법>
(1) 미리 230 ℃ 로 가열된 주름 모양이 들어간 Ni 전주형 (電鑄型) 에 폴리우레탄우레아 수지 입자를 충전하고, 10 초 후 여분의 수지 입자를 배출하였다. 60 초 후 수랭하여 표피 (두께 1 ㎜) 를 제조하였다.
(2) 상기 표피로부터 3 ㎝ × 3 cm 의 시험편을 3 장 채취하여 스테인리스제의 4 ℓ 의 용기 3 개에 각각 시험편을 1 장 넣고, 순풍 건조기 내에서 100 ± 2 ℃, 1 시간 가열 후, 용기를 취출하여 실온까지 냉각시켰다.
(3) 용기의 뚜껑을 약간 열고, 1 개의 용기에 대해 3 명의 패널리스트가 1 명씩 차례로 악취를 맡았다.
(4) 각 패널리스트는 성형 표피로부터 발해지는 악취와 시향지에 다이이치 약품 산업 (주) 제조의 악취 기준 물질 「C10-5.0」을 선단으로부터 1 ㎝ 담근 것의 냄새를 비교하여 이하의 판정 기준으로 평가하였다. 12 명의 패널리스트의 평가 결과를 집계하여, 평균치를 구하였다.
[평가 기준]
5 : 기준 악취보다 강한 (강렬한) 냄새
4 : 기준 악취보다 약간 강한 (강한) 냄새
3 : 기준 악취와 동일한 (편하게 감지할 수 있는) 냄새
2 : 기준 악취보다 약간 약한 (무슨 냄새인지 알 수 있는 약한) 냄새
1 : 기준 악취보다 약한 (겨우 감지할 수 있는) 냄새
0 : 악취 없음
<유하 시간>
츠츠이 이화 제조의 부피 비중 측정기 (JIS-K6720 준거) 를 사용하여, 100 ㎤ 의 재료가 깔때기를 유하하는 시간을 측정하였다. 유하 시간이 20 초 이하인 경우를 분체 유동성 ○, 20 초를 초과하는 경우를 분체 유동성 × 로 하였다.
<안료 입자 (E) 의 응집체인 입자 (F) 의 개수>
마이크로스코프를 사용하여 100 배의 배율로 합계 400 개의 수지 입자를 관찰하고, 100 배로 비추어진 모니터 상에서 육안으로 관찰되는 안료 입자 (E) 의 응집체인 입자 (F) 를 세었다.
<색 빠짐>
핫 플레이트 상에 올린 A4 사이즈의 철판의 표면 온도를 250 ℃ 로 한 후, 얻어진 수지 입자를 50 g 올리고, 막두께가 균일해지도록 표면을 고르게 한 후, 90 초 후에 25 ℃ 의 워터 배스에 넣어 냉각을 실시하고, 레벨링한 수지 필름을 철판으로부터 박리하였다. 필름을 폭 약 40 ㎜, 길이 약 200 ㎜ 의 시험편을 절취하여, 평면 마모 시험기 (스가 시험기 제조 「FR-T」) 에 장착하고, 백면포 (白綿布) 를 마찰자에 씌워 고정시킨다. 마찰자의 하중 300 g 으로 하여 시험편을 100 회 왕복하고, 색 빠짐의 평가를 실시하여, 백면포에 물이 들지 않은 것은 ○, 물이 든 것은 × 로 평가하였다.
<핀홀성>
미리 210 ℃ 로 가열된 주름 모양이 들어간 Ni 전주형에 폴리우레탄우레아 수지 입자를 충전하고, 10 초 후 여분의 수지 입자를 배출하였다. 60 초 후 수랭하여 표피를 제조하였다. 이 성형 표피의 표면을 마이크로스코프 (배율 : 10 배) 로 관찰하여, 핀홀의 발생 상황을 조사하였다. 10 ㎝ × 10 cm 의 영역에 핀홀 20 개 이하의 경우를 ○ 로 하고, 20 개를 초과하는 경우를 × 로 하였다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
실시예 20
[우레탄 프레폴리머 용액 (A-4) 의 제조]
온도계, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기에 Mn 이 900 이고 Tg 가 20 ℃ 인 폴리에틸렌프탈레이트 (테레프탈산/이소프탈산 = 50/50) 디올 298 부를 주입하고, 추가로 에틸렌글리콜 (166 부), 부틸렌글리콜 (256 부), 테레프탈산 (181 부), 이소프탈산 (181 부) 및 아디프산 (338 부) 의 중축합물에서 Mn 이 950 인 폴리에스테르디올 30 부를 주입하고, 100 ℃ 로 가열한 후, Mn 이 1,000 이고 Tg 가 -60 ℃ 인 폴리부틸렌아디페이트 1216 부, 1-옥탄올 27.6 부를 주입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 110 ℃ 로 가열하여 용융시키고, 60 ℃ 까지 냉각시켰다. 계속해서, 헥사메틸렌디이소시아네이트 313.6 부를 투입하고, 85 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 60 ℃ 로 냉각시킨 후, MEK 317 부 및 안정제 [치바 스페셜리티 케미컬즈 (주) 사 제조 「이르가녹스 1010」] 2.7 부를 첨가하고, 균일하게 혼합하여 우레탄 프레폴리머 용액 (A-4) 를 얻었다. 얻어진 우레탄 프레폴리머 용액 (A-4) 의 NCO 함량은 0.8 ％ 였다.
[폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-20) 의 제조]
반응 용기에 분산제 [산요 화성 공업 (주) 제조 「산스펄 PS-8」] 8.7 부를 물 159.6 부에 용해시킨 수용액 168.3 부와 MEK 50.3 부를 첨가하고 20 ℃ 에서 균일하게 교반 후, 야마토 과학 (주) 제조 울트라 디스퍼서를 사용하여 주속 23 m/s (회전수 : 10,000 rpm) 의 교반하에 헥사메틸렌디아민 0.9 부를 첨가하고 1 분간 혼합하였다. 교반을 계속하면서, 계속해서 75 ℃ 로 온도 조절된 프레폴리머 용액 (A-4) 79.7 부를 투입 혼합하고, 동일하게 주속 23 m/s 로 2 분간 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 온도계, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기로 옮기고, 질소 치환한 후, 교반하면서 50 ℃ 에서 10 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과 분리 및 건조를 실시하여 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-20) 을 얻었다.
[폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-20) 의 제조]
실시예 1 의 [폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-1) 의 제조] 에 있어서의 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-1) 을 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-20) 으로 대신하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-20) 을 얻었다. (C-20) 에 관련하는 여러 물성을 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00006
실시예 21
[폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-21) 의 제조]
실시예 20 에 있어서의 우레탄 프레폴리머 용액 (A-4) 79.7 부를 우레탄 프레폴리머 용액 (A-4) 79.7 부와 폴리카르보디이미드 [닛세이 방적 (주) 사 제조 「Carbodilite V-09B」 : α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트를 중합한 폴리카르보디이미드 (Mn 15,000, 말단기 : 메톡시기, 성상 : 70 ％ MEK 용액)] 54.7 부의 혼합물로 대신한 것 이외에는 실시예 20 과 동일하게 하여 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-21) 을 얻었다.
얻어진 (C-21) 과 실시예 20 의 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-20) 에 대해, 이하에 기재된 방법으로 각 물성을 측정 또는 평가한 결과를 표 5 에 나타낸다.
<표피의 제조>
미리 210 ℃ 로 가열된 주름 모양이 들어간 Ni 전주형에 슬러시 성형용의 폴리우레탄우레아 수지 입자를 충전하고, 5 초 후 여분의 수지 입자를 배출하였다. 60 초 후 수랭하여 표피 (두께 0.3 ㎜) 를 제조하였다. 충전 후 10 초 후에 여분의 수지 입자를 배출하는 것 이외에는 상기와 동일한 방법을 실시하여 두께 1.0 ㎜ 의 표피를 제조하였다.
<습열 노화 시험>
두께 1.0 ㎜ 의 성형 표피를 항온항습기 중에 온도 80 ℃ 습도 95 ％RH 로 400 시간 처리하였다. 시험 후, 표피의 인열 강도를 JIS K6252-2004 에 준거하여 측정하고, 초기 강도와 비교하였다.
<블리드 아웃 촉진 시험>
두께 0.3 ㎜ 의 성형 표피를 봉투에 넣고, 밀폐 상태로 어두운 곳에 2 개월 처리하였다. 시험 후의 성형 표피를 육안으로 관찰하고, 이하의 판정 기준으로 블리드 아웃의 유무를 평가하였다.
0 : 이면에도 주름면에도 전혀 백색물은 관찰되지 않는다.
1 : 이면에 일부 백색물이 관찰된다.
2 : 이면 전체에 백색물이 관찰된다.
3 : 이면 전체에 백색물이 관찰되고, 또한 주름면에도 일부 백색물이 관찰된다.
4 : 이면 전체, 주름면 전체에 백색물이 관찰된다.
Figure pct00007
실시예 22
[폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-22) 의 제조]
실시예 20 의 [폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-20) 의 제조] 에 있어서, (P-20) 과 함께 라디칼 중합성 불포화기 함유 화합물인 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 [산요 화성 공업 (주) 사 제조 ; DA600] 1.0 부를 투입하는 것 이외에는 실시예 20 과 동일하게 하여 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-22) 를 얻었다.
얻어진 (C-22) 와 실시예 20 의 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-20) 에 대해, 이하에 기재된 방법으로 각 물성을 측정 또는 평가한 결과를 표 6 에 나타낸다.
<표피의 제조>
미리 210 ℃ 로 가열된 주름 모양이 들어간 Ni 전주형에 슬러시 성형용의 폴리우레탄우레아 수지 입자를 충전하고, 5 초 후 여분의 폴리우레탄우레아 수지 입자를 배출하였다. 60 초 후 수랭하여 표피 (두께 0.3 ㎜) 를 제조하였다.
<인장 강도, 신장 측정 방법>
성형 표피로부터 JIS K 6301 의 인장 시험편 덤벨 1 호형을 3 장 타발하고, 그 중심에 40 ㎜ 간격으로 표선을 하였다. 판두께는 표선간 5 개 지점의 최소치를 채용하였다. 이것을 25 ℃ 분위기하에서 오토그래프에 장착하고, 200 ㎜/min 의 속도로 인장하여, 시험편이 파단에 이를 때까지의 인장 강도, 신장, 응력을 산출하였다.
<패드재의 제조>
상기 방법으로 제조한 각 표피를 몰드에 세트하고, 그 위에 우레탄 폼 형성 성분 [EO 칩드 폴리프로필렌트리올 (수평균 분자량 5,000) 95 부, 트리에탄올아민 5 부, 물 2.5 부, 트리에틸아민 1 부, 폴리메릭 MDI 61.5 부로 이루어진다] 을 첨가하고 발포 밀착시켜, 각 패드재를 얻었다.
<아스카 C 경도의 측정>
아스카 C 경도계 (코분시 계기 (주) 제조) 를 사용하여, JIS K7312 에 준거하여 각 패드재 표면의 경도를 측정하였다.
<색 바램의 확인>
표피 샘플을 직접 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : 변색 없음
△ : 변색 있음
× : 현저하게 변색
<글로스의 측정>
광택계 (무라카미 컬러 리서치 래버러토리 제조 「포터블 글로스 미터 GMX-202」) 를 사용하여, 글로스 측정을 실시하였다. 글로스치가 높을수록 광택이 있다.
<촉감의 평가>
실시예 및 비교예로 얻어진 시트의 표면을 지촉 (指觸) 하여 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : 내열 시험 전후에서 패드재의 경도에 차가 느껴지지 않는다.
× : 내열 시험 전후에서 패드재가 딱딱해졌다고 느낀다.
<내열노화 시험 후의 아스카 C 경도, 색 바램, 글로스, 인장 강도, 신장, 촉감의 측정>
각 패드재를 순풍 건조기 중에 130 ℃, 600 시간 가만히 정지시켰다. 계속해서, 25 ℃ 24 시간 가만히 정지시켰다. 계속해서, 상기에 나타내는 방법으로 아스카 C 경도, 색 바램, 글로스, 촉감을 확인하였다. 시험 개시시의 글로스는 어느 샘플도 1.1 이었다. 계속해서, 폼층을 제거하고, 상기에 나타내는 방법으로 표피의 인장 강도, 신장을 측정하였다.
Figure pct00008
실시예 23
[폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-23) 의 제조]
이형제로서의 스트레이트 실리콘 오일 [토레·다우코닝 (주) 사 제조 ; SH200-10000CS] 1.0 부와 무기 미립자로서의 실리카 미립자 [그레이스 재팬 (주) 사 제조 ; 사이블록 S200] 1.5 부를 소형 만능 혼합기를 사용하여 5 분간 혼합함으로써 실리카 미립자에 스트레이트 실리콘 오일을 미리 흡수시킨 흡유 무기 미립자를 얻었다.
이어서, 실시예 20 으로 얻어진 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-20) 100 부와 상기 흡유 무기 미립자 2.5 부를 소형 만능 혼합기에 투입하고 5 분간 혼합함으로써 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-23) 을 얻었다.
얻어진 (C-23) 과 실시예 20 의 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-20) 에 대해, 이하에 기재된 방법으로 각 물성을 측정 또는 평가한 결과를 표 7 에 나타낸다.
<표피의 제조>
미리 210 ℃ 로 가열된 주름 모양이 들어간 Ni 전주형에 슬러시 성형용의 폴리우레탄우레아 수지 입자를 충전하고, 10 초 후 여분의 폴리우레탄우레아 수지 입자를 배출하였다. 60 초 후 수랭하여 표피 (두께 1 ㎜) 를 제조하였다.
<내마모성>
두께 1 ㎜ 의 성형 표피를 판지에 첩부하여, 10 ㎝ × 10 cm 의 크기로 재단하였다. 중심에 구멍을 뚫어 테이버식 마모 시험기 (토소쿠 정밀 공업 제조) 로 고정시키고, 마모 고리로서 CS-10 을 사용하며, 하중 500 g 으로 500 회전 마모를 실시하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
5 : 주름의 마모가 관찰되지 않는다.
4 : 주름의 마모가 조금 관찰된다.
3 : 주름의 마모가 분명히 관찰된다.
2 : 주름의 마모가 격렬하고, 단차가 관찰된다.
1 : 주름의 마모가 격렬하고, 균열이 관찰된다.
<연속 성형성>
동일한 Ni 전주형을 사용하고, 2 회째 이후에는 외부 이형제를 도포 부착하지 않은 것 이외에는 전술한 방법으로 표피를 연속하여 50 쇼트 제조한 후, 1 쇼트째와 50 쇼트째의 표피의 주름면의 광택계 [(주) 무라카미 색채 기술 연구소사 제조 : GMX-202] 로 글로스를 측정하였다. 50 쇼트째와 1 쇼트째의 글로스의 차로 평가하고, 작을수록 양호하다.
<볼록부의 성형성>
주름 모양이 들어간 Ni 전주형에 깊이 1 ㎜, 폭 0.5 ㎜ 의 오목부 (오목부의 측면과 저면은 직각으로 교차한다) 를 형성하고, 전술한 표피의 제조와 동일한 조건으로 표피 (두께 1 ㎜) 를 제조하여, 오목부 부분에 들어간 표피가 돌기상이 되므로 그 형상을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
3 : 돌기 부분에 각이 있다.
2 : 돌기 부분에 각이 없는 부분과 각이 있는 부분이 혼재한다.
1 : 돌기 부분에 각이 없다.
또한, 상기에 있어서의 각이란, Ni 전주형의 오목부의 측면과 저면이 교차하는 부분에서 형성된 표피의 돌기부의 각 (에지) 을 의미하고, 이 각이 Ni 전주형에 있어서의 오목부의 형상을 재현하여 형성되어 있을수록 볼록부의 성형성이 우수하다.
Figure pct00009
실시예 24
[모노올의 제조]
냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에 아세트산에틸 384 부를 주입한 후, 무수 트리멜리트산 192 부, 에틸렌글리콜 62 부 및 트리에틸아민 202 부를 주입하고, 80 ℃ 에서 2 시간 반응시킨 후, 벤질클로라이드 252 부를 주입하고, 70 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 그 후, 분액, 탈용제를 실시하여, 목적으로 하는 모노올을 얻었다. 얻어진 활성 수소 함유 화합물의 수산기가를 측정하고, 분자량을 계산한 결과 434 였다.
[우레탄 프레폴리머 용액 (A-5) 의 제조]
온도계, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기에 Mn 이 2300 인 폴리에틸렌이소프탈레이트디올 93.1 부, Mn 이 1,000 인 폴리부틸렌아디페이트디올 349.6 부, 상기로 얻어진 모노올 6.0 부 및 벤질알코올 5.3 부를 주입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 110 ℃ 로 가열하여 용융시키고, 50 ℃ 까지 냉각시켰다. 계속해서, MEK 400.3 부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 112.9 부, 이소포론디이소시아네이트 3.8 부를 투입하고, 90 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 70 ℃ 로 냉각시킨 후, 안정제 [치바 스페셜리티 케미컬즈 (주) 사 제조 「이르가녹스 1010」] 2.7 부를 첨가하고, 균일하게 혼합하여 우레탄 프레폴리머 용액 (A-5) 를 얻었다. 얻어진 프레폴리머 용액 (A-5) 의 NCO 함량은 1.26 ％ 였다.
[폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-24) 의 제조]
반응 용기에 분산제 [산요 화성 공업 (주) 제조 「산스펄 PS-8」] 8.7 부를 물 159.6 부에 용해시킨 수용액 168.3 부와 MEK 50.3 부를 첨가하고 20 ℃ 에서 균일하게 교반 후, 야마토 과학 (주) 제조 울트라 디스퍼서를 사용하여 주속 23 m/s (회전수 : 10,000 rpm) 의 교반하에 헥사메틸렌디아민 1.3 부를 첨가하고 1 분간 혼합하였다. 교반을 계속하면서, 계속해서 75 ℃ 로 온도 조절된 우레탄 프레폴리머 용액 (A-5) 79.7 부를 투입 혼합하고, 동일하게 주속 23 m/s 로 2 분간 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 온도계, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기로 옮기고, 질소 치환한 후, 교반하면서 50 ℃ 에서 10 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과 분리 및 건조를 실시하여 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-24) 를 얻었다.
[폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-24) 의 제조]
실시예 20 의 [폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-20) 의 제조] 에 있어서, 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-20) 을 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P-24) 로 대신하는 것 이외에는 실시예 20 과 동일하게 하여, 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-24) 를 얻었다.
실시예 25
[강도 향상제의 제조]
냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에 무수 트리멜리트산 384 부, 에틸렌글리콜 62 부를 주입하고, 140 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, 벤질알코올 432 부를 180 ℃ 에서 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시켜 강도 향상제를 얻었다.
[폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-25) 의 제조]
실시예 20 의 [폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-20) 의 제조] 에 있어서, (P-20) 과 함께 상기로 얻어진 강도 향상제 2 부를 투입하는 것 이외에는 실시예 20 과 동일하게 하여 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-25) 를 얻었다.
실시예 20, 24 및 25 로 얻어진 폴리우레탄우레아 수지 조성물 (C-20), (C-24) 및 (C-25) 에 대해, 이하에 기재된 방법으로 각 물성을 측정한 결과를 표 8 에 나타낸다.
<표피의 제조>
미리 210 ℃ 로 가열된 주름 모양이 들어간 Ni 전주형에 슬러시 성형용의 폴리우레탄우레아 수지 입자를 충전하고, 10 초 후 여분의 수지 입자를 배출하였다. 60 초 후 수랭하여 표피 (두께 1.0 ㎜) 를 제조하였다. 충전 후 5 초 후에 여분의 수지 입자를 배출하는 것 이외에는 상기와 동일한 방법을 실시하여 두께 0.3 ㎜ 의 표피를 제조하였다.
<이면 용융성>
두께 1 ㎜ 의 표피에 대해 성형 표피 이면 중앙부를 육안으로 관찰하고, 이하의 판정 기준으로 용융성을 평가하였다.
5 : 균일하고 광택이 있다.
4 : 일부 미용융의 파우더가 있지만, 광택이 있다.
3 : 이면 전체면에 요철이 있고, 광택은 없다. 표면에 관통하는 핀홀은 없다.
2 : 이면 전체면에 파우더 형상의 요철이 있고, 또한 표면에 관통하는 핀홀이 있다.
1 : 파우더가 용융되지 않아, 성형품이 되지 않는다.
<인장 강도, 신장, 파단시의 최대 하중 측정 방법>
두께 1 ㎜ 의 성형 표피로부터 JIS K 6400-5 의 인장 시험편 덤벨 1 호형을 3 장 타발하고, 그 중심에 40 ㎜ 간격으로 표선을 하였다. 판두께는 표선 간 5 개 지점의 최소치를 채용하였다. 이것을 25 ℃ 분위기하에서 오토그래프에 장착하고, 200 ㎜/min 의 속도로 인장하여, 시험편이 파단에 이를 때까지의 인장 강도, 신장을 측정하였다. 또, 0.3 ㎜ 의 표피로 동일한 측정을 실시하고, 상기 시험시의 시험편이 파단에 이를 때까지의 파단시의 최대 하중을 산출하였다.
<내마모성>
판두께 1 ㎜ 의 성형 표피를 폭 30 ㎜, 길이 200 ㎜ 로 절취하고, 평면 마모 시험기 (제품 번호 FR-T, 스가 시험기) 에 장착하고, 백면포를 마찰자에 씌워 고정시킨다. 마찰자의 하중 0.5 ㎏f 로서 시험편을 3,000 회 왕복하고, 내마모 시험을 실시하였다. 이하의 기준으로 평가하였다.
◎ : 전혀 이상이 관찰되지 않는다.
○ : 조금 이상이 관찰되지만 눈에 띄지 않는다.
△ : 이상이 관찰되고, 분명히 보인다.
<내열 시험 후의 인장 강도, 신장 측정 방법>
두께 1 ㎜ 의 성형 표피를 순풍 건조기 중에 130 ℃ 에서 600 시간 가만히 정지시켰다. 계속해서, 처리 후의 표피를 25 ℃ 24 시간 가만히 정지시켰다. 계속해서, 이것으로부터 JIS K 6400-5 의 인장 시험편 덤벨 1 호형을 3 장 타발하고, 그 중심에 40 ㎜ 간격으로 표선을 하였다. 판두께는 표선간 5 개 지점의 최소치를 채용하였다. 이것을 25 ℃ 분위기하에서 오토그래프에 장착하고, 200 ㎜/min 의 속도로 인장하여, 시험편이 파단에 이를 때까지의 인장 강도, 신장을 측정하였다.
Figure pct00010
산업상의 이용가능성
본 발명의 슬러시 성형 폴리우레탄우레아 수지 입자는, 저악취성, 분체 유동성, 열 용융성, 유연성 및 내구성이 우수하기 때문에, 슬러시 성형에 유용한 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (21)

  1. 아세톤의 2 분자 축합물, 메틸에틸케톤의 2 분자 축합물 및 메틸이소부틸케톤의 2 분자 축합물의 합계 함량이 1,000 ppm 이하인 폴리우레탄우레아 수지 (D) 와 첨가제 (N) 을 함유하는 슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물로서, 상기 폴리우레탄우레아 수지 (D) 는, 표면에 요철을 갖고, 형상 계수 SF1 이 101 ∼ 200 이고, 형상 계수 SF2 가 120 ∼ 240 이고, 또한 체적 평균 입자 직경이 20 ∼ 500 ㎛ 인 열가소성 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 를 형성하고 있는 슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 가 수성 매체 중에서 형성되어 이루어지는 것인 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    입자 직경 분포 (Cv) 가 20 ∼ 55 인 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄우레아 수지 (D) 의 우레아기 농도가 0.5 ∼ 10 중량％ 이고, 우레탄기 농도와 우레아기 농도의 합계가 4 ∼ 20 중량％ 이고, 융점이 160 ∼ 260 ℃ 이고, 또한 유리 전이 온도가 -65 ∼ 0 ℃ 인 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄우레아 수지 (D) 가,
    지방족계 디이소시아네이트 (a1) 과,
    모노올 (a2), 수평균 분자량이 500 ∼ 10,000 인 고분자 디올 (a3) 및 필요에 의해 저분자 디올 (a4) 를 함유하는 활성 수소 성분으로 형성되는 이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머 (A) 와, 지환식 디아민 및/또는 지방족 디아민 (B) 를 반응시켜 얻어지는 열가소성 폴리우레탄우레아 수지인 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 고분자 디올 (a3) 으로서, 0 ∼ 70 ℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 폴리에스테르디올 (a31), 및 상기 (a31) 의 용해도 파라미터보다 1.2 ∼ 3.0 낮은 용해도 파라미터를 갖고, 또한 -75 ∼ -40 ℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 고분자 디올 (a32) 를 사용하는 수지 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 활성 수소 성분이, 추가로 일반식 (1) 로 나타내는 활성 수소 함유 화합물을 함유하는 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00011

    [일반식 (1) 중, R1 은 1 가 또는 다가의 활성 수소 함유 화합물로부터 1 개의 활성 수소를 제거한 1 가의 기 또는 수산기를 나타내고 ; 복수개 있는 경우의 R1 은 각각 동일하거나 상이하여도 되며 ; R2 는 2 가의 활성 수소 함유 화합물로부터 2 개의 활성 수소를 제거한 2 가의 기를 나타내고, 복수개 있는 경우의 R2 는 각각 동일하거나 상이하여도 되며 ; Y 는 3 가 이상의 방향족 폴리카르복실산으로부터 모든 카르복실기를 제거한 3 가 이상의 기를 나타내고 ; Y 의 방향 고리는 탄소 원자로 구성되고, 그 탄소 원자에는 카르복실기 이외의 치환기 및/또는 할로겐 원자가 결합되어 있어도 되지만, 그 중의 적어도 하나의 탄소 원자는 치환기가 결합되어 있지 않고 ; a 는 1 이상의 정수를 나타내고, b 는 0 이상의 정수를 나타내고, 또한, 3 ≤ a + b ≤ d - 1 을 만족하고, 단 d 는 상기 방향족 폴리카르복실산의 카르복실기를 함유하는 모든 치환기를 수소 원자로 치환했을 경우의 방향 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 수, 즉 방향 고리 상에서 치환 가능한 부위의 수를 나타낸다.]
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 의 표면에, 상기 첨가제 (N) 으로서의 체적 평균 입자 직경이 0.1 ∼ 5 ㎛ 인 무기 미립자에 이형제가 미리 흡수되어 이루어지는 흡유 무기 미립자가 부착되어 있고, 상기 흡유 무기 미립자의 양이 상기 (P) 의 중량을 기준으로 하여 0.2 ∼ 5 중량％ 인 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제 (N) 으로서, 적어도 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 함유하는 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00012

    [일반식 (2) 중, R3 은 1 가 또는 다가의 활성 수소 함유 화합물로부터 1 개의 활성 수소를 제거한 1 가의 기 또는 수산기를 나타내고 ; 복수의 R3 은 각각 동일하거나 상이하여도 되며 ; V 는 3 가 이상의 방향족 폴리카르복실산으로부터 모든 카르복실기를 제거한 3 가 이상의 기를 나타내고, V 의 방향 고리에 있어서 적어도 하나의 고리 구성 탄소에는 수소 원자가 결합되어 있고 ; c 는 2 ≤ c ≤ (d - 2) 를 만족하는 정수이고, 단, d 는 상기 방향족 폴리카르복실산의 카르복실기를 함유하는 모든 치환기를 수소 원자로 치환했을 경우의 방향 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 수, 즉 방향 고리 상에서 치환 가능한 부위의 수를 나타내고 ; W 는 m 가 이상의 활성 수소 함유 화합물로부터 m 개의 활성 수소를 제거한 기를 나타내고 ; m 은 2 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.]
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 의 표면에 상기 첨가제 (N) 으로서의 안료 입자 (E) 가 부착되어 있고, 첨가된 상기 안료 입자 (E) 중, 응집체이고 입자 직경이 20 ∼ 140 ㎛ 인 입자 (F) 의 개수가 상기 수지 입자 (P) 100 개당 1 개 이하인 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 의 표면에 상기 첨가제 (N) 으로서의 안료 입자 (E) 가 분산된 수지 (S) 로 이루어지는 입자인 안료 분산 수지 입자 (SE) 가 부착되어 있고, 상기 (SE) 중의 상기 (E) 의 농도가 20 ∼ 90 중량％ 이고, 상기 수지 입자 (P) 와 상기 안료 분산 수지 입자 (SE) 의 입자 직경비가 100 : 0.5 ∼ 100 : 50 인 수지 조성물.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 중에, 추가적인 상기 첨가제 (N) 으로서의 융점이 0 ℃ 이하이고, 또한 비점이 170 ℃ 이상이고, 분자 내에 적어도 1 개의 에스테르기를 함유하는 유기 화합물 (H) 가 함침되어 있는 수지 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물을 슬러시 성형하여 이루어지는 성형물.
  14. 지환식 디아민 및/또는 지방족 디아민 (B) 와, 비유전률이 5 ∼ 25 인 유기 용매 (K) 와 계면활성제를 함유하는 수용액 (L) 또는 물로 이루어지고, (K) 를 (L) 또는 물에 대해 5 ∼ 30 중량％ 함유하는 혼합물 (M) 과, 이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머 (A) 를 혼합 교반함으로써, 중합 반응과 체적 평균 입자 직경이 0.1 ∼ 60 ㎛ 인 1 차 입자의 형성과 그 1 차 입자의 합착에 의한 조립을 실시하여, 표면에 요철을 갖는 열가소성 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 를 얻는 공정을 포함하고, (P) 를 얻는 상기 공정 혹은 상기 공정보다 전의 상기 (A) 혹은 그 원료를 얻는 공정, 또는 (P) 를 얻은 후의 공정 중 어느 공정에서 첨가제 (N) 을 첨가, 혼합하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 혼합물 (M) 과 상기 프레폴리머 (A) 를 주속 10 ∼ 40 m/s 로 혼합 교반하는 제조 방법.
  16. 하기의 공정 1 과, 공정 2-1 또는 공정 2-2 :
    공정 1
    아세톤의 2 분자 축합물, 메틸에틸케톤의 2 분자 축합물 및 메틸이소부틸케톤의 2 분자 축합물의 합계 함량이 1,000 ppm 이하인 폴리우레탄우레아 수지 (D) 를 함유하는 체적 평균 입자 직경이 0.1 ∼ 60 ㎛ 인 폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G) 를 제조하는 공정 ;
    공정 2-1
    주속 0.5 ∼ 50 m/s 로 교반하에 상기 폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G) 를 [상기 (D) 의 열연화 온도 - 10] ℃ ∼ [상기 (D) 의 열연화 온도 + 10] ℃ 의 온도로 가열하고, 합착시킴으로써, 표면에 요철을 갖는 열가소성 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 를 얻는 공정 ;
    공정 2-2
    상기 폴리우레탄우레아 수지 (D) 와의 용해도 파라미터의 차가 3 이하인 유기 용매 (T) 를 상기 (G) 의 중량에 기초하여 5 ∼ 30 중량％ 존재하에, 또한 주속 0.5 ∼ 50 m/s 로 교반하에 상기 (G) 를 70 ℃ ∼ [상기 (D) 의 열연화 온도 + 10] ℃ 로 가열하고, 합착시킴으로써, 표면에 요철을 갖는 열가소성 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 를 얻는 공정을 포함하고, 상기 공정 1, 혹은 상기 공정 2-1 혹은 공정 2-2, 혹은 상기 공정 1 보다 전의 상기 (D) 의 원료를 얻는 공정, 또는 상기 수지 입자 (P) 를 얻은 후의 공정 중 어느 공정에서 첨가제 (N) 을 첨가, 혼합하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물의 제조 방법.
  17. 하기의 공정 3 과 공정 4 :
    공정 3
    아세톤의 2 분자 축합물, 메틸에틸케톤의 2 분자 축합물 및 메틸이소부틸케톤의 2 분자 축합물의 합계 함량이 1,000 ppm 이하인 폴리우레탄우레아 수지 (D) 를 함유하는 체적 평균 입자 직경이 0.1 ∼ 60 ㎛ 인 폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G) 를 제조한 후, 상기 (G) 와 계면활성제를 함유하는 수용액 (L) 또는 물을 함유하는 슬러리 (R) 을 제조하는 공정 ;
    공정 4
    상기 슬러리 (R) 에 상기 폴리우레탄우레아 수지 (D) 와의 용해도 파라미터의 차가 3 이하인 유기 용매 (T) 를 첨가하고, 10 ℃ 이상의 온도에 있어서 주속 0.1 ∼ 10 m/s 로 교반하여, 상기 폴리우레탄우레아 수지 미립자 (G) 를 합착시킴으로써, 표면에 요철을 갖는 열가소성 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 를 얻는 공정을 포함하고, 공정 3 혹은 공정 4, 혹은 공정 3 보다 전의 상기 (D) 의 원료를 얻는 공정, 또는 상기 수지 입자 (P) 를 얻은 후의 공정 중 어느 공정에서 첨가제 (N) 을 첨가, 혼합하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 슬러시 성형용 분말상 폴리우레탄우레아 수지 조성물의 제조 방법.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄우레아 수지 (D) 가, 지환식 디아민 및/또는 지방족 디아민 (B) 와 계면활성제를 함유하는 수용액 (L) 또는 물의 혼합물과, 이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머 (A) 를 혼합 교반하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리우레탄우레아 수지인 제조 방법.
  19. 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면에 요철을 갖는 열가소성 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 를 얻은 후에, 상기 첨가제 (N) 으로서의 안료 입자 (E), 안료 입자 (E) 가 분산된 수지 (S) 로 이루어지는 입자인 안료 분산 수지 입자 (SE) 및/또는 체적 평균 입자 직경이 0.1 ∼ 5 ㎛ 인 무기 미립자에 이형제가 미리 흡수되어 이루어지는 흡유 무기 미립자를 혼합하여, 상기 (P) 의 표면에 상기 안료 입자 (E), 상기 안료 분산 수지 입자 (SE) 및/또는 흡유 무기 미립자를 부착시키는 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    추가적인 상기 첨가제 (N) 으로서의 융점이 0 ℃ 이하이고 또한 비점이 170 ℃ 이상이고, 분자 내에 적어도 1 개의 에스테르기를 함유하는 유기 화합물 (H) 를 상기 표면에 요철을 갖는 열가소성 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 와, 상기 안료 입자 (E), 상기 안료 분산 수지 입자 (SE) 및/또는 흡유 무기 미립자를 혼합하기 전 또는 혼합과 동시에 혼합하여 상기 (P) 중에 상기 유기 화합물 (H) 를 함침시키는 제조 방법.
  21. 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면에 요철을 갖는 열가소성 폴리우레탄우레아 수지 입자 (P) 를 얻은 후에, 상기 첨가제 (N) 으로서의 융점이 0 ℃ 이하이고 또한 비점이 170 ℃ 이상이고, 분자 내에 적어도 1 개의 에스테르기를 함유하는 유기 화합물 (H) 중에 안료 입자 (E) 를 분산시킨 안료 분산액 (HE) 를 혼합하여, 상기 (P) 중에 상기 유기 화합물 (H) 를 함침시킴과 함께 상기 (P) 의 표면에 상기 안료 입자 (E) 를 부착시키는 제조 방법.
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