KR101833554B1 - 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 - Google Patents

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Abstract

수지 입자 표면으로의 착색이면서, 안료의 미끌어져 떨어짐·응집 등에 의한 문제를 없앨 수 있는, 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자를 제공한다. 본 발명은 우레탄 수지 (D) 와 첨가제 (N) 을 함유하는 우레탄 수지 입자로서, 그 우레탄 수지 입자의 형상 계수 SF1 이 101 ∼ 200 이고, 또한 형상 계수 SF2 가 120 ∼ 240 이고, 또한 중심 입경이 20 ∼ 500 ㎛ 인 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 (C)이고, 그 우레탄 수지 (D) 의 우레아기 농도가 0.5 ∼ 10 중량% 이고, 또한 우레탄기 농도와 우레아기 농도의 합계가 4 ∼ 20 중량% 이고, 또한 융점이 160 ∼ 260 ℃ 이고, 또한 유리 전이점 온도가 -65 ∼ 0 ℃ 인 것이 바람직하다.

Description

슬러시 성형용 우레탄 수지 입자{URETHANE RESIN PARTICLES FOR SLUSH MOLDING}
본 발명은 표면이 요철상인 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자에 관한 것이다.
슬러시 성형법은 복잡한 형상 (언더 컷, 딥 드로잉 등) 의 제품을 용이하게 성형할 수 있는 점, 두께를 균일하게 할 수 있는 점, 재료의 수율이 양호한 점에서, 최근, 자동차의 내장재 등의 용도에 널리 이용되고 있으며, 종래에는, 인스트루먼트 패널, 도어 트림 등의 자동차 내장 부품의 표피재로서 염화비닐계 수지 분말 슬러시 성형품이 사용되는 경우가 많았다.
그러나, 염화비닐계 재료는, 사용 환경에 따라서는 장기간 사용되면 안에 함유되는 가소제가 표면으로 이행되어, 소프트감이 손상된다. 또 폐차 후 소각 처리를 할 때, 소각 온도에 따라서는 염화수소 가스가 발생하여, 소각로가 부식되는 경우가 있다.
이들 문제를 해결하기 위해서, 염화비닐 이외의 열가소성 수지로 이루어지는 분말 슬러시 성형 재료의 개발이 진행되고 있다. 예를 들어, 수평균 분자량이 20,000 ∼ 50,000 이고 유리 전이 온도가 - 35 ℃ 이하인 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머가 사용되고 있다 (특허문헌 1).
또 비수분산매 중에서 합성한 열가소성 우레탄 수지, 비닐 모노머 중합체, 열가교성 모노머를 주성분으로 하는 입자상 폴리우레탄 수지 조성물이 사용되고 있다 (특허문헌 2). 또 아크릴계 블록 공중합체와, 1 분자 중에 적어도 1.1 개 이상의 반응성 관능기를 갖는 아크릴 중합체로 이루어지는 입경 1 ∼ 1000 ㎛ 의 열가소성 엘라스토머 조성물 분체가 사용되고 있다 (특허문헌 3).
슬러시 성형용 재료는, 자동차 내장 부품의 표피재로서 고급감을 내기 위하여 착색되어 있는 것이 사용되고 있는데, 이들 열가소성 수지로 이루어지는 슬러시 성형용 재료도, 무착색의 입자를 합성한 후, 무기 안료, 유기 안료 등의 착색제를 표면에 바름으로써 착색을 실시하고 있다. 그러나 이 착색 방법의 경우, 착색 공정이나 그 후공정에 있어서의 교반 혼합시의 전단에 의해, 수지 입자 표면에 부착된 안료 입자가, 표면으로부터 미끄러 떨어지거나 입자 표면에서 안료 입자끼리 응집되거나 하기 때문에, 본래의 색이 발현되지 않거나, 또 안료 덩어리가 제품 중에 혼재하는 등과 같은 과제가 있었다.
이와 같은 과제를 해결하기 위해서, 수지를 입자화하기 전의 액상의 프레폴리머의 단계에서 착색제를 혼합한 후, 입자화를 실시하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 4).
일본 공개특허공보 평11-49948호 일본 공개특허공보 2009-91519호 일본 공개특허공보 2009-67853호 일본 재공표특허공보 2005/097901호
그러나, 수지를 입자화하기 전의 액상의 프레폴리머 단계에서 착색제를 혼합한 후, 입자화를 실시하는 방법에서는 안료 입자가 수지 입자 내부로 들어가 있기 때문에, 안료가 수지 입자로부터 미끌어져 떨어지거나 입자 표면에서의 안료끼리의 응집은 발생하지 않지만, 상기 서술한 입자 표면에 착색을 실시하는 방법과 비교하여, 제품의 색 교체마다 생산 설비를 꼼꼼히 세정해야 하여, 생산성이 나쁘다.
본 발명의 과제는, 수지 입자 표면으로의 착색이면서, 안료의 미끌어져 떨어짐·응집 등에 의한 문제를 없앨 수 있으며, 또한 생산성이 높은 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기와 같은 수지 입자를 얻기 위하여 예의 검토한 결과, 입자의 표면에 미세한 요철을 형성시키고, 이와 같은 표면 요철상 입자에 착색제를 첨가함으로써, 표면의 오목부에 안료 입자를 정착시킬 수 있게 되기 때문에, 안료의 미끌어져 떨어짐·응집을 일으키지 않아 입자로의 착색을 실시할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 우레탄 수지 (D) 와 첨가제 (N) 을 함유하는 우레탄 수지 입자로서, 그 우레탄 수지 입자의 형상 계수 SF1 이 101 ∼ 200 이고, 또한 형상 계수 SF2 가 120 ∼ 240 이고, 또한 중심 입경이 20 ∼ 500 ㎛ 인 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 (C) ; 그 우레탄 수지 입자 (C) 의 제조 방법 ; 그 우레탄 수지 입자 (C) 의 착색 방법 ; 그 우레탄 수지 입자 (C) 를 슬러시 성형하여 이루어지는 우레탄 수지 성형물이다.
본 발명의 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 (C) 를 사용함으로써, 수지 입자 표면으로의 착색이면서, 안료의 미끌어져 떨어짐·응집 등에 의한 문제를 없앨 수 있다.
본 발명의 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 (C) 는, 형상 계수 SF1 이 101 ∼ 200 이고, 또한 형상 계수 SF2 가 120 ∼ 240 이다.
우레탄 수지 입자 (C) 는 표면이 요철상이기 때문에, SF1 은 101 이상이 된다. 형상 계수 SF1 이 200 을 초과하는 입자는, 형상이 부정형이 되어, 분체 유동성이 악화된다.
형상 계수 SF2 가 120 미만인 경우, 입자에 착색제를 첨가하여, 표면에 안료 입자를 정착시켜도, 후공정의 교반시의 전단에 의해, 표면의 안료 입자가 미끌어져 떨어지고, 또한 안료 입자가 응집됨으로써, 본래의 색이 발색되지 않게 된다. 또 안료 입자의 응집체가 커지면 이물질이 되어 제품의 품질을 떨어뜨린다. 한편 SF2 가 240 을 초과하는 입자는, 표면의 요철이 지나치게 미세하여, 안료가 요철의 간극에 들어가기 어려워져, 안료 분산 안정성이 악화된다.
형상 계수 SF1 는 입자의 형상이 둥근 것을 나타내는 것으로서, 하기 식 (1) 로 나타내는, 우레탄 입자를 2 차원 평면에 투영하여 생기는 도형의 최장 직경의 제곱을 도형 면적 (AREA) 으로 나누어, 100π／4 를 곱한 값이다.
SF1={(최장 직경)2/(AREA)}×(100π／4) (1)
SF1 의 값이 100 인 경우, 우레탄 입자의 형상은 진구이며, SF1 의 값이 커질수록 입자는 부정형이 된다.
형상 계수 SF2 는, 입자 형상의 요철의 비율을 나타내는 것으로서, 하기 식 (2) 로 나타내는, 우레탄 입자를 2 차원 평면에 투영하여 생기는 도형의 둘레 길이 (PERI) 의 제곱을 도형 면적 (AREA) 로 나누어, 100/4π 를 곱한 값이다.
SF2={(PERI)2/(AREA)}×(100/4π) (2)
SF2 의 값이 100 인 경우 우레탄 입자 표면에 요철이 존재하지 않게 되고, SF2 의 값이 커질수록 우레탄 입자 표면의 요철이 현저해진다.
형상 계수 SF1 및 SF2 의 측정은, 주사형 전자 현미경 (예를 들어 S-800 : 히타치 제작소 제조), 마이크로스코프 (USB 디지털 스케일 : 스칼라 (주) 제조) 등으로 우레탄 입자의 사진을 찍고, 이것을 화상 해석 장치 (예를 들어 LUSEX3 : 니레코사 제조) 에 도입하여 해석하는 방법, 플로우식 입자 이미지 분석 장치 (예를 들어 FPIA-3000 : 시스멕스사 제조) 를 사용하여 측정하는 방법 등을 들 수 있다.
우레탄 수지 입자 (C) 는 중심 입경이 20 ∼ 500 ㎛ 로서, 바람직하게는 30 ∼ 400 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 300 ㎛ 이다.
(C) 의 중심 입경이 20 ㎛ 미만인 경우에는, 분체 유동성이 악화됨으로써, 슬러시 성형시의 성형성이 악화되거나 분진이 발생하기 쉽기 때문에, 작업 환경의 악화로 연결된다. (C) 의 중심 입경이 500 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 슬러시 성형 후에 다 레벨링하지 못한 분말의 형상이 남거나 금형면에 핀홀이 다수 발생한다.
여기에서 중심 입경이란, 체적 평균 입경으로서, 레이저식 광산란법으로 측정한 체 아래 50 % 의 입경의 값이다. 측정 기기로는, 예를 들어 마이크로트랙 HRA 입도 분석계 9320-X100 (닛키소 주식회사 제조) 을 들 수 있다.
본 발명의 우레탄 수지 입자 (C) 의 90 % 입경/10 % 입경은 2.0 ∼ 3.0 인 것이 바람직하다. 여기서 90 % 입경/10 % 입경이란 90 % 입경을 10 % 입경으로 나눈 것을 말한다. 이 범위이면, 슬러시 성형 용도에 적합하고, 슬러시 성형 후의 금형면 상 핀홀이 적어지며, 또, 분체 유동성이 양호하여, 분급 공정이 불필요해진다.
본 발명의 우레탄 수지 입자 (C) 를 구성하는 우레탄 수지 (D) 는, 우레아기 농도가 0.5 ∼ 10 중량% 이고, 또한 우레탄기 농도와 우레아기 농도의 합계가 4 ∼ 20 중량% 이고, 또한 융점이 160 ∼ 260 ℃ 이고, 또한 유리 전이점 온도가 -65 ∼ 0 ℃ 인 것이 바람직하다.
우레아기는 우레탄 수지 (D) 의 강도, 내용제성, 내마모성을 현저하게 향상시키기 때문에, 우레아기를 함유하는 경우, 우레탄 수지 입자 (C) 의 성능을 크게 향상시킬 수 있다. 우레아기 농도는 0.5 ∼ 10 중량% 가 바람직하고, 1.0 ∼ 7.0 중량% 가 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 5.0 중량% 가 가장 바람직하다.
우레아기가 0.5 ∼ 10 중량% 의 범위이면, 우레아기에 의한 강도, 내용제성, 내마모성의 향상의 효과가 현저하고, 또 우레탄 수지 입자 (C) 를 성형 가공시킬 때에는, 융점, 용융 점도를 낮게 억제할 수 있기 때문에, 성형시에 필요한 열에너지를 저감시킬 수 있다.
또, 동시에 우레탄기도 우레아기와 마찬가지로 우레탄 수지 (D) 의 성능을 향상시키고 있고, 우레탄기 농도와 우레아기 농도의 합계가 4 ∼ 20 중량% 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 15 중량% 가 더욱 바람직하고, 8 ∼ 12 중량% 가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서의 우레탄기 농도, 우레아기 농도는 우레탄 수지 (D) 에 대한 우레탄기와 우레아기의 중량% 농도이다.
본 발명의 우레탄 수지 입자 (C) 를 구성하는 우레탄 수지 (D) 의 융점은 160 ∼ 260 ℃ 인 것이 바람직하고, 210 ∼ 250 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 융점이 160 ∼ 260 ℃ 이면, 일반적인 보존 환경에 있어서, 입자의 블로킹성이 우수하고, 또한 성형시의 열에너지를 저감시킬 수 있다.
(D) 의 유리 전이점 온도는 -65 ∼ 0 ℃ 인 것이 바람직하고, -50 ∼ -10 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 유리 전이점 온도가 -65 ∼ 0 ℃ 이면, 보다 저온에서도 내충격성을 가질 수 있다.
본 발명에 있어서의 우레탄 수지 (D) 로는, 지방족계 디이소시아네이트 (a1) 와 모노올 (a2), 수평균 분자량 500 ∼ 10,000 의 고분자 디올 (a3) 및 필요에 따라 저분자 디올 (a4) 로부터 유도되는 이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머 (a) 에, 지환식 디아민 및/또는 지방족 디아민 (b) 를 반응시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있다.
상기 (a) 를 구성하는 지방족계 디이소시아네이트 (a1) 로는, (i) 탄소수 (NCO 기 중의 탄소를 제외한다. 이하 동일) 2 ∼ 18 의 지방족 디이소시아네이트 [에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)푸말레이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)카보네이트, 2-이소시아네이트에틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트 등] ; (ii) 탄소수 4 ∼ 15 의 지환족 디이소시아트 [이소포론디이소시아네이트 (IPDI), 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (수소 첨가 MDI), 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트 (수소 첨가 TDI), 비스(2-이소시아네이트에틸)-4-시클로헥센 등] ; (iii) 탄소수 8 ∼ 15 의 방향 지방족 디이소시아네이트 [m- 및/또는 p-자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 (TMXDI) 등] ; (iv) 이들 디이소시아네이트의 변성물 (카르보디이미드기, 우레토디온기, 우레토가민기, 우레아기 등을 갖는 디이소시아네이트 변성물) ; 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
이들 중 바람직한 것은 지방족 디이소시아네이트 또는 지환족 디이소시아네이트이고, 특히 바람직한 것은 HDI, IPDI, 수소 첨가 MDI 이다.
상기 모노올 (a2) 로는, 탄소수 1 ∼ 8 의 지방족 모노올류 [직사슬 모노올 (메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 등), 분기 사슬을 갖는 모노올 (이소프로필알코올, 네오펜틸알코올, 3-메틸-펜탄올, 2-에틸헥산올) 등] ; 탄소수 6 ∼ 10 의 고리형기를 갖는 모노올류 [지환기 함유 모노올 (시클로헥산올 등), 방향 고리 함유 모노올 (벤질알코올 등) 등] 및 이들 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
이들 중 바람직한 것은 지방족 모노올이다. 또 고분자 모노올로는, 폴리에스테르모노올, 폴리에테르모노올, 폴리에테르에스테르모노올 및 이들 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
수평균 분자량 500 ∼ 10000 의 고분자 디올 (a3) 으로는, 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올, 폴리에테르에스테르디올 및 이들 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
폴리에스테르디올로는, 예를 들어 (i) 저분자 디올과 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 [산무수물, 저급 알킬 (탄소수 1 ∼ 4) 에스테르, 산할라이드 등] 또는 디알킬카보네이트 (알킬기의 탄소수 1 ∼ 4) 와의 중축합 반응에 의한 것 ; (ii) 저분자 디올을 개시제로 하여 락톤 모노머를 개환 중합한 것 ; (iii) 저분자 디올을 개시제로 하여 디카르복실산 무수물 및 알킬렌옥사이드를 반응시킨 것 ; 및 이들 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 (i), (ii) 및 (iii) 의 저분자 디올의 구체예로는, 탄소수 2 ∼ 8 의 지방족 디올류 [직사슬 디올 (에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등), 분기 사슬을 갖는 디올 (프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 또는 2,3-부탄디올 등) 등] ; 고리형기를 갖는 디올류 [탄소수 6 ∼ 15 의 지환기 함유 디올〔1,4-비스(하이드록시메틸)시클로헥산, 수소 첨가 비스페놀 A 등〕, 탄소수 8 ∼ 20 의 방향 고리 함유 디올 (m- 또는 p-자일릴렌글리콜 등), 비스페놀류 (비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F 등) 의 옥시알킬렌에테르, 다핵 페놀류 (디하이드록시나프탈렌 등) 의 옥시알킬렌에테르, 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트 등] ; 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 (분자량 500 미만) 및 이들 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
이들 중 바람직한 것은 지방족 디올 및 지환기 함유 디올이다.
또한, 알킬렌옥사이드로는, 에틸렌옥사이드 (EO), 프로필렌옥사이드 (PO), 1,2-, 1,3-, 1,4- 또는 2,3-부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 탄소수 5 ∼ 10 또는 그 이상의 α-올레핀옥사이드, 에피클로르하이드린 및 이들의 2 종 이상의 병용계 (블록 또는 랜덤 부가) 를 들 수 있다.
상기 (i) 의 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 구체예로는, 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 구체예로는, 탄소수 4 ∼ 15 의 지방족 디카르복실산 [숙신산, 아디프산, 세바크산, 글루타르산, 아젤라산, 말레산, 푸마르산 등], 탄소수 8 ∼ 12 의 방향족 디카르복실산 [테레프탈산, 이소프탈산 등], 이들의 에스테르 형성성 유도체 [산무수물 (무수 프탈산, 무수 말레산 등), 저급 알킬에스테르 (디메틸에스테르, 디에틸에스테르 등), 산할라이드 (산클로라이드 등) 등] 및 이들 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 (ii) 의 락톤 모노머로는, 탄소수 4 ∼ 12 의 락톤, 예를 들어 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, ε-카프로락톤 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
폴리에테르디올로는, 2 개의 수산기 함유 화합물 (예를 들어 상기 저분자 디올, 2 가의 페놀류 등) 의 탈수 반응에 의해 폴리에테르디올로 한 것, 2 개의 수산기 함유 화합물에 알킬렌옥사이드가 부가된 구조의 화합물을 들 수 있다.
2 가의 페놀류로는 비스페놀류 [비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등], 단고리 페놀류 [카테콜, 하이드로퀴논 등] 등을 들 수 있다.
이들 중 바람직한 것은, 폴리테트라메틸렌글리콜, 2 가 페놀류에 알킬렌옥사이드가 부가된 것이고, 더욱 바람직한 것은 2 가 페놀류에 EO 가 부가된 것이다.
폴리에테르에스테르디올로는, 상기 폴리에스테르디올에 있어서 원료의 저분자 디올 대신에 상기 폴리에테르디올을 사용한 것, 예를 들어 상기 폴리에테르디올의 1 종 이상과 상기 폴리에스테르디올의 원료로서 예시한 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 1 종 이상을 축중합시켜 얻어지는 것을 들 수 있다.
이들 고분자 디올 (a3) 중에서 바람직한 것은 폴리에스테르디올이고, 더욱 바람직한 것은 저분자 디올과 디카르복실산의 중축합물이다.
그 (a2) 및 (a3) 과 함께 필요에 따라 사용되는 저분자 디올 (a4) 로는, 상기 폴리에스테르디올의 출발 물질로서 예시한 저분자 디올을 사용할 수 있다. (a4) 중 바람직한 것은 지방족 디올이다. (a4) 의 사용량은 (a3) 의 중량에 기초하여 통상적으로 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머 (a) 를 제조할 때의 반응 온도는, 우레탄화를 실시할 때에 통상적으로 채용되는 온도와 동일해도 되고, 용제를 사용하는 경우에는 통상적으로 20 ∼ 100 ℃ 이고, 용제를 사용하지 않는 경우에는 통상적으로 20 ∼ 220 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 200 ℃ 이다.
상기 프레폴리머화 반응에 있어서, 반응을 촉진시키기 위해서 필요에 따라 폴리우레탄에 통상적으로 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 그 촉매로는, 예를 들어 아민계 촉매 [트리에틸아민, N-에틸모르폴린, 트리에틸렌디아민 등], 주석계 촉매 [트리메틸틴라우레이트, 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴말레이트 등] 등을 들 수 있다.
(a) 를 제조할 때, (a2), (a3) 및 (a4) 의 말단 하이드록실기의 합계 몰에 대하여, 과잉 몰의 이소시아네이트기가 되도록 (a1) 을 사용함으로써 이소시아네이트기 말단으로 할 수 있다.
(a) 와의 반응에 사용하는 지환식 디아민 및/또는 지방족 디아민 (b) 중, 지환식 디아민으로는, 탄소수 6 ∼ 18 의 지환식 디아민 [4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 디아미노시클로헥산, 이소포론 디아민 등] ; 지방족 디아민으로는, 탄소수 2 ∼ 12 의 지방족 디아민 [에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등] ; 탄소수 8 ∼ 15 의 방향 지방족 디아민 [자일릴렌디아민, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디아민 등] 을 들 수 있고, 상기 화합물은 1 종류 또는 이들 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 이소포론디아민 및 헥사메틸렌디아민이다.
본 발명의 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 (C) 는 우레탄 수지 (D) 와 첨가제 (N) 을 필수 성분으로 한다. 첨가제 (N) 은 우레탄 수지 (D) 를 입자화하는 공정 전에 첨가하는 첨가제 (N1) 과, 우레탄 수지 (D) 를 입자화하여 우레탄 수지 입자 (P) 로 한 후에 첨가하는 첨가제 (N2) 가 있고, 첨가제 (N) 은 첨가제 (N1) 또는 첨가제 (N2) 로서 사용된다.
첨가제 (N1) 로는, 무기 필러, 안료 입자 (E), 가소제, 이형제, 유기 충전제, 안정제 및 분산제 등을 들 수 있고, 첨가제 (N2) 로는, 안료, 가소제, 이형제, 유기 충전제, 블로킹 방지제, 안정제 및 분산제 등을 들 수 있다.
첨가제 (N) 의 첨가량 (중량%) 은 (D) 의 중량에 대하여, 0.01 ∼ 50 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 30 이다.
무기 필러란, 카올린, 탤크, 실리카, 산화티탄, 탄산칼슘, 벤토나이트, 마이카, 세리사이트, 유리 플레이크, 유리 섬유, 흑연, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 삼산화안티몬, 황산바륨, 붕산아연, 알루미나, 마그네시아, 월라스토나이트, 조노틀라이트, 위스커 및 금속 분말 등을 들 수 있다.
이들 중, 열가소성 수지의 결정화 촉진의 관점에서, 카올린, 탤크, 실리카, 산화티탄 및 탄산칼슘이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 카올린 및 탤크이다.
무기 필러의 체적 평균 입경 (㎛) 은, 열가소성 수지 중으로의 분산성의 관점에서, 0.1 ∼ 30 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 5 ∼ 10 이다.
안료 입자 (E) 로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 유기 안료 및/또는 무기 안료를 사용할 수 있고, (C) 100 중량부당, 통상적으로 10 중량부 이하, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 중량부 배합된다.
유기 안료로는, 예를 들어 불용성 또는 용성 아조 안료, 구리 프탈로시아닌계 안료, 퀴나크리돈계 안료 등을 들 수 있다.
무기계 안료로는, 예를 들어 크롬산염, 페로시안 화합물, 금속 산화물 (산화티탄, 산화철, 산화아연, 산화알루미늄 등), 금속염류 [황산염 (황산바륨 등), 규산염 (규산칼슘, 규산마그네슘 등), 탄산염 (탄산칼슘, 탄산마그네슘 등), 인산염 (인산칼슘, 인산마그네슘 등) 등], 금속 분말 (알루미늄 분말, 철 분말, 니켈 분말, 구리 분말 등), 카본 블랙 등을 들 수 있다.
안료 입자 (E) 의 평균 입경에 대해서는 특별히 한정되지는 않지만, 통상적으로 0.05 ∼ 5.0 ㎛ 이고, 바람직하게는 0.2 ∼ 1 ㎛ 이다.
가소제로는, 프탈산에스테르 (프탈산디부틸, 프탈산디옥틸, 프탈산디부틸벤질 및 프탈산디이소데실 등) ; 지방족 이염기산에스테르 (아디프산디-2-에틸헥실 및 세바크산-2-에틸헥실 등) ; 트리멜리트산에스테르 (트리멜리트산트리-2-에틸헥실 및 트리멜리트산트리옥틸 등) ; 지방산 에스테르 (올레산부틸 등) ; 벤조산에스테르류 [폴리에틸렌글리콜 (중합도 2 ∼ 10) 의 디벤조산에스테르, 폴리프로필렌글리콜 (중합도 2 ∼ 10) 의 디벤조산에스테르 등] ; 지방족 인산에스테르 (트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리-2-에틸헥실포스페이트 및 트리부톡시포스페이트 등) ; 방향족 인산에스테르 (트리페닐포스테이트, 트리크레실포스페이트, 트리자일레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 자일레닐디페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트 및 트리스(2,6-디메틸페닐)포스페이트 등) ; 할로겐 지방족 인산에스테르(트리스(클로로에틸)포스페이트, 트리스(β-클로로프로필)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트 및 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 등) ; 및 이들 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
이형제로는 공지된 이형제 등을 사용할 수 있고, 불소 화합물형 이형제 (인산트리퍼플루오로알킬 (탄소수 8 ∼ 20) 에스테르, 예를 들어, 트리퍼플루오로옥틸포스페이트 및 트리퍼플루오로도데실포스페이트 등) ; 실리콘 화합물형 이형제 (디메틸폴리실록산, 아미노 변성 디메틸폴리실록산 및 카르복실 변성 디메틸폴리실록산 등), 지방산 에스테르형 이형제 (탄소수 10 ∼ 24 의 지방산의 모노 또는 다가 알코올에스테르, 예를 들어, 부틸스테아레이트, 경화 피마자유 및 에틸렌글리콜모노스테아레이트 등) ; 지방족산 아미드형 이형제 (탄소수 8 ∼ 24 의 지방산의 모노 또는 비스아미드, 예를 들어, 올레산아미드, 팔미트산아미드, 스테아르산아미드 및 에틸렌디아민의 디스테아르산아미드 등) ; 금속 비누 (스테아르산마그네슘 및 스테아르산아연 등) ; 천연 또는 합성 왁스 (파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스 등) ; 및 이들 2 종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
블로킹 방지제로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 무기계 블로킹 방지제 및 유기계 블로킹 방지제 등을 사용할 수 있다.
무기계 블로킹 방지제로는 실리카, 탤크, 산화티탄 및 탄산칼슘 등을 들 수 있다.
유기계 블로킹 방지제로는 입경 10 ㎛ 이하의 열경화성 수지 (열경화성 폴리우레탄 수지, 구아나민계 수지 및 에폭시계 수지 등) 및 입경 10 ㎛ 이하의 열가소성 수지 (열가소성 폴리우레탄우레아 수지 및 폴리(메트)아크릴레이트 수지 등) 등을 들 수 있다.
안정제란, 분자 중에 탄소-탄소 이중 결합 (치환기를 갖고 있어도 되는 에틸렌 결합 등) (단, 방향 고리 중의 이중 결합은 제외한다), 탄소-탄소 삼중 결합 (치환기를 갖고 있어도 되는 아세틸렌 결합) 을 갖는 화합물 등을 사용할 수 있고 (메트)아크릴산과 다가 알코올 (2 ∼ 10 가의 다가 알코올, 이하 동일) 의 에스테르 (에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등) ; (메트)알릴알코올과 2 ∼ 6 가의 다가 카르복실산의 에스테르 (디알릴프탈레이트 및 트리멜리트산트리알릴에스테르 등) ; 다가 알코올의 폴리(메트)알릴에테르(펜타에리트리톨(메트)알릴에테르 등) ; 다가 알코올의 폴리비닐에테르 (에틸렌글리콜디비닐에테르 등) ; 다가 알코올의 폴리프로페닐에테르 (에틸렌글리콜디프로페닐에테르 등) ; 폴리비닐벤젠 (디비닐벤젠 등) 및 이들 2 종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
이들 중, 안정성 (라디칼 중합 속도) 의 관점에서, (메트)아크릴산과 다가 알코올의 에스테르가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트이다.
첨가제 (N2) 를 우레탄 수지 입자 (P) 에 첨가, 혼합할 때에 사용하는 혼합 장치로는, 공지된 분체 혼합 장치를 사용할 수 있고, 용기 회전형 혼합기, 고정 용기형 혼합기 및 유체 운동형 혼합기 등을 사용할 수 있다. 이들의 혼합 장치 중, 고정 용기형 혼합기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 고속 유동형 혼합기, 복축 패들형 혼합기, 고속 전단 혼합 장치 (헨셸 믹서 (등록상표) 등), 저속 혼합 장치 (플래너터리 믹서 등) 및 원추형 스크루 혼합기 (나우터 믹서 (등록상표) 등), 더욱 바람직하게는 복축 패들형 혼합기, 저속 혼합 장치 (플래너터리 믹서 등) 및 원추형 스크루 혼합기 (나우터 믹서 (등록상표, 이하 생략) 등) 이다. 또, 혼합은 드라이 블렌드하는 것이 바람직하다.
본 발명의 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 (C) 는, 조립(造粒)되어 이루어지는 입자인 것이 바람직하다. 우레탄 수지 입자 (C) 의 제조 방법으로는, 이하의 방법을 들 수 있다.
[우레탄 수지 입자 (C) 의 제조 방법 (1)]
이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머 (a) 와, 지환식 디아민 및/또는 지방족 디아민 (b) 의 디케티민화물 (b1) 의 혼합물 (J) 와, 유전율이 5 ∼ 25 인 유기 용제 (K) 와, 물 또는 계면 활성제를 함유하는 수용액 (L) 의 혼합물로서, (K) 를 (L) 에 대하여 5 ∼ 30 중량% 함유하는 혼합물 (M) 을, 혼합 교반하여 중합 반응을 실시하여 우레탄 수지 입자 (P) 를 얻는다.
(P) 를 얻는 임의의 공정 중 또는 (P) 를 얻은 후, 첨가제 (N) 을 (P) 에 함유시킴으로써 우레탄 수지 입자 (C) 를 얻는 제조 방법이다.
물 또는 계면 활성제를 함유하는 수용액 (L) 은, 계면 활성제를 함유하는 수용액 쪽이 바람직하다. 이하의 제조 방법 (2) ∼ (3) 에서도 동일하다.
구체적으로는, 하기의 공정 (I) ∼ (III) 의 조작을 실시함으로써 입자 표면에 요철을 갖는 우레탄 수지 입자 (C) 를 얻을 수 있고, 그 입자 (C) 는 입도 분포가 샤프하다는 특징을 갖는다.
공정 (I) : 지환식 디아민 및/또는 지방족 디아민 (b) 는 디케티민화물 (b1) 로 하고, 우레탄 프레폴리머 (a) 와 디케티민화물 (b1) 의 혼합물 (J) 를 제조한다.
공정 (II) : 물, 또는 계면 활성제를 함유하는 수용액 (L) 과 유전율이 5 ∼ 25 인 유기 용제 (K) 의 혼합물 (M) 을 제조한다. (K) 를 (L) 에 대하여 5 ∼ 30 중량% 함유시킨다.
공정 (III) : 혼합물 (J) 와 혼합물 (M) 을 혼합 교반하여 중합 반응을 실시하여 (P) 를 얻는다.
공정 (I) 에 대하여
디케티민화물 (b1) 은 지환식 디아민 및/또는 지방족 디아민 (b) 와 케톤 화합물의 반응 화합물이다. 케톤 화합물로는 탄소수 3 ∼ 9 의 지방족 또는 지환족 케톤 화합물 (아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등) 을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 아세톤 및 메틸에틸케톤이다.
디케티민화물 (b1) 을 합성하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용해도 되고, 예를 들어, 디아민과 과잉량의 케톤 화합물의 혼합물을 가열하고, 필요에 따라 생성한 물을 제거하는 방법을 예시할 수 있다.
혼합물 (J) 는 상기의 우레탄 프레폴리머 (a) 와, (a) 의 이소시아네이트기 1 당량에 대하여 통상적으로 0.5 ∼ 1.5 당량, 바람직하게는 0.7 ∼ 1.2 당량의 디케티민화물 (b1) 을 혼합함으로써 얻어진다. 이 범위 밖에서는 양호한 기계적 물성을 갖는 우레탄 수지 입자 (C) 가 얻어지지 않는다.
혼합시의 온도로는, 50 ℃ ∼ 80 ℃ 가 바람직하고, 교반 시간은 30 초 ∼ 60 초가 바람직하다.
공정 (II) 에 대하여
계면 활성제를 함유하는 수용액 (L) 에 사용하는 계면 활성제로는, 수용성 고분자 (메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴산염류, 폴리비닐피롤리돈, 디이소부틸렌과 말레산의 공중합체의 Na 염 등), 무기 분말 (탄산칼슘 분말, 인산칼슘 분말, 하이드록시아파타이트 분말, 실리카 분말 등), 계면 활성제 (도데실벤젠술폰산나트륨, 라우릴황산나트륨 등) 등을 들 수 있다.
계면 활성제의 사용량은, (L) 의 중량 기준으로, 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 8 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 5 중량% 이다. 상기 범위이면 수지 물성에 영향을 미치지 않는다.
유기 용제 (K) 는 유전율이 5 ∼ 25 인 유기 용제이다. 바람직하게는 6 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 23 이다. 또한, 유전율 (ε) 은 진공 중에서 전기 용량 (C0) 을 갖는 평행판 콘덴서의 전극 간에 시료 물질을 채웠을 때, 전기 용량이 C 가 되었다고 하면, 다음 식으로 나타낼 수 있다.
ε=C/C0
또한, 실제로는 진공 중이 아니라 공기 중에서 측정된 전기 용량을 C0 로 하여 사용해도, 공기의 유전율은 1.0006 이고, 그 차는 거의 무시할 수 있다.
주된 용매의 유전율의 값은 하기에 나타낸다.
아세톤은 21.5, 메틸에틸케톤은 15.5, 테트라하이드로푸란은 8.2, 아세트산메틸은 6.7 이다.
유기 용제 (K) 의 유전율이 5 미만이 되면, (K) 와 계면 활성제를 함유하는 수용액 (L) 이 혼합되기 어려워지기 때문에, 입자의 조립이 일어나지 않아, 표면이 요철상의 입자가 얻어지지 않는다. 25 를 초과하면, 혼합물 (M) 의 유전율이 높아져, 입자의 조립이 일어나지 않아, 표면이 요철상의 입자가 얻어지지 않는다.
유기 용제 (K) 로는 예를 들어, 케톤류, 알코올류, 에테르, 에스테르류 및 이들 2 종 이상의 병용 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 9 의 케톤, 탄소수가 4 ∼ 8 인 에테르, 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 및 이들의 2 종 이상의 병용이다.
탄소수 3 ∼ 9 의 케톤은 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤 (이하 MEK), 메틸이소부틸케톤 (이하 MIBK), 디에틸케톤 등을 들 수 있다.
탄소수가 4 ∼ 8 인 에테르는, 예를 들어, 테트라하이드로푸란 (이하 THF) 등을 들 수 있다. 탄소수 3 ∼ 6 의 에스테르는, 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산에틸 등을 들 수 있다.
이들 중, 바람직하게는 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로푸란, 아세트산메틸이다.
(K) 의 함유량은 (L) 에 대하여 5 ∼ 30 중량% 이고, 바람직하게는 7 ∼ 28 중량%, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 25 중량% 이다. (K) 의 함유량이 5 중량% 미만이면, 입자의 조립이 일어나지 않아, 표면이 요철상의 입자가 얻어지지 않는다. 또 (K) 의 함유량이 30 중량% 를 초과하는 경우, 입자의 조립을 제어하지 못하여, 목적으로 하는 체적 평균 입경의 입자가 얻어지지 않는다.
(K) 와 (L) 의 혼합시의 온도는, 10 ℃ ∼ 40 ℃ 가 바람직하고, 주속(周速) 0.05 ∼ 5.0 m/s, 혼합 시간은 1 분 ∼ 5 분이 바람직하고, 공정 (III) 의 직전에 혼합하는 것이 바람직하다.
공정 (III) 에 대하여
혼합물 (J) 와 혼합물 (M) 을 혼합 교반하여 중합 반응을 실시할 때의 주속은 10 ∼ 40 m/s, 바람직하게는 15 ∼ 25 m/s 로 교반한다. 혼합 시간은 30 초 ∼ 5 분이 바람직하다. 혼합물 (J) 의 온도는 50 ℃ ∼ 80 ℃ 가 바람직하고, 혼합물 (M) 의 온도는 10 ℃ ∼ 40 ℃ 가 바람직하다. 상기 범위이면 중합 반응 중에 입자의 전단과 응집이 반복되어, 입자 표면에 요철을 갖는 입도 분포가 샤프한 입자를 얻을 수 있다.
입자화 장치로는, 일반적으로 유화기, 분산기로서 시판되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 호모지나이저 (IKA 사 제조), 폴리트론 (키네마티카사 제조), TK 오토 호모 믹서 (프라이믹스사 제조) 등의 배치식 유화기, 에바라 마일더 (에바라 제작소사 제조), TK 필 믹스, TK 파이프라인 호모 믹서 (프라이믹스사 제조), 콜로이드 밀 (신코 팬텍사 제조), 스래셔, 트리고날 습식 미분쇄기 (미츠이 미이케 화공기사 제조), 캐피트론 (유로텍사 제조), 파인 플로우 밀 (타이헤이요 기공사 제조) 등의 연속식 유화기, 마이크로플루다이저 (미즈호 공업사 제조), 나노 마이저 (나노 마이저사 제조), APV 가울린 (가울린사 제조) 등의 고압 유화기, 막 유화기 (레이카 공업사 제조) 등의 막 유화기, 바이브로 믹서 (레이카 공업사 제조) 등의 진동식 유화기, 초음파 호모지나이저 (브론슨사 제조) 등의 초음파 유화기 등을 들 수 있다. 이 중 입경 분포의 관점에서 바람직한 것은, APV 가울린, 호모지나이저, TK 오토 호모 믹서, 에바라 마일더, TK 필 믹스, TK 파이프라인 호모 믹서를 들 수 있다.
고액 분리 방법으로는, 공지된 원심 분리, 벨트 프레스, 필터 프레스 등을 적용할 수 있다. 또한 공지된 방법으로 건조시킴으로써, 입자 표면에 요철을 갖는 우레탄 수지 입자 (P) 를 얻을 수 있다.
첨가제 (N) 을, (P) 를 얻는 임의의 공정 중 또는 (P) 를 얻은 후에, (P) 에 함유시킴으로써 우레탄 수지 입자 (C) 를 얻을 수 있다.
첨가제 (N) 을 우레탄 수지 입자 (P) 에 첨가, 혼합하는 방법은 상기와 같다.
[우레탄 수지 입자 (C) 의 제조 방법 (2)]
하기의 공정 1 과 공정 2-1 또는 공정 2-2 에 의해, 입자 표면에 요철을 갖는 우레탄 수지 입자 (P) 를 얻는다. (P) 를 얻는 임의의 공정 중 또는 (P) 를 얻은 후, 첨가제 (N) 을 (P) 에 함유시킴으로써 우레탄 수지 입자 (C) 를 얻는 제조 방법이다. 그 입자 (C) 는 입도 분포가 샤프하다는 특징을 갖는다.
공정 1
우레탄 수지 (D) 를 함유하는 중심 입경이 1 ∼ 100 ㎛ 인 우레탄 수지 미립자 (G) 를 제조하는 공정.
공정 2-1
주속 0.5 ∼ 50 m/s 로 교반 하에, 우레탄 수지 미립자 (G) 를 [(D) 의 열연화 온도 - 10] ∼ [(D) 의 열연화 온도 + 10] ℃ 로 가열하여 조립하고, 중심 입경이 일정한 중심 입경에 도달한 것을 확인한 후 냉각을 실시함으로써, 우레탄 수지 입자 (P) 로 조립하는 공정.
공정 2-2
우레탄 수지 (D) 와의 용해성 파라미터 (SP 값) 의 차가 3 이하인 유기 용매 (T) 를 (G) 의 중량에 기초하여 5 ∼ 30 중량% 존재 하에, 또한 주속 0.5 ∼ 50 m/s 로 교반 하에, (G) 를 70 ∼ [(D) 의 열연화 온도 + 10] ℃ 로 가열하여 조립하고, 중심 입경이 일정한 입경에 도달한 것을 확인한 후 냉각을 실시함으로써, 우레탄 수지 입자 (P) 로 조립하는 공정.
공정 1 에 대하여
우레탄 수지 미립자 (G) 의 중심 입경은 1 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 70 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎛ 이다.
중심 입경이 100 ㎛ 를 초과하는 범위의 원료 미분체를 사용하면, 제조된 열가소성 폴리우레탄 수지 분체의 입도 분포가 넓어져 분체 유동성이 떨어지고, 1 ㎛ 미만의 범위의 원료를 사용하면, 제조시의 분체 유동성, 분말 비산 등의 관점에서 적합하지 않다.
우레탄 수지 미립자 (G) 는 예를 들어, 이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머 (a) 와, 지환식 디아민 및/또는 지방족 디아민 (b) 의 디케티민화물 (b1) 을, 물 또는 계면 활성제를 함유하는 수용액 (L) 중에서 반응시켜 얻어진다. 구체적으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-120041호 등에 기재된 것을 사용할 수 있다.
(G) 의 중심 입경은 분산 안정제의 양, 분산기의 회전수 등에 의해 1 ∼ 100 ㎛ 로 컨트롤할 수 있다.
우레탄 수지 (D) 의 열연화 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ∼ 180 ℃ 이다. 열연화 온도가 상기 범위 내로 됨으로써, 내열성 및, 열 용융성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 수지 분체를 얻을 수 있다.
공정 2-1 에 대하여
조립 온도는, [(D) 의 열연화 온도 - 10] ∼ [(D) 의 열연화 온도 + 10] ℃ 로 가열하는 것이 바람직하고, [(D) 의 열연화 온도 -5] ∼ [(D) 의 열연화 온도 + 5] ℃ 로 가열하는 것이 보다 바람직하다.
조립시의 교반은 주속 0.5 ∼ 50 m/s, 바람직하게는 8 ∼ 40 m/s 로 실시한다. 주속이 0.5 m/s 미만이면 입자 간의 응집력이 전단력보다 매우 커서 입자가 조대화된다. 주속이 50 m/s 를 초과하면, 전단력이 매우 강하여, 조립시의 입경을 제어할 수 없다. 파우더에 균일하게 열을 부여할 수 있는 점에서, 주속이 8 ∼ 40 m/s 인 것이 바람직하다.
또, 주속 8 m/s 이상이면, 전단에 의한 마찰열에 의해 발열한다. 이 열을 이용하여, 파우더를 가열하여 조립하는 쪽이, 재킷의 가열만의 조립보다 재킷으로의 부착물을 극단적으로 줄일 수 있다.
조립기는 특별히 한정되지 않지만, 교반 효율이 양호한 장치가 바람직하다. 예를 들어, 고속 전단 혼합 장치 [닛폰 코크스 (주) 제조 「헨셸 믹서」, 후카에 공업 (주) 제조 「하이스피드 믹서」등], 저속 혼합 장치 [아사다 철강 (주) 제조 플래너터리 믹서, 호소카와 미크론 (주) 제조 「나우터 믹서」등] 등을 들 수 있다.
조립의 종점은, 중심 입경을 측정하면서 얻어지는 우레탄 수지 입자 (P) 의 중심 입경이 일정한 원하는 입경이 된 후에 결정한다.
일정한 원하는 입경은, 바람직하게는 10 ∼ 500 ㎛ 의 범위에서 선택할 수 있다.
종점이 되면, 즉시 우레탄 수지 입자 (P) 를 50 ℃ 이하로 냉각시켜, 조립이 추가로 진행되지 않게 한다. 중심 입경은 레이저 회절식 입경 분포 측정 장치로 측정한다.
공정 2-2 에 대하여
유기 용매 (T) 의 첨가 방법은, 특별히 한정되지 않고, 우레탄 수지 미립자 (G) 에 대해 조립 전에 한 번에 전체량 투입해도 되고, 분할하여 투입해도 된다.
투입 방법은 교반 하에서 적하 및 분무하는 것이 바람직하고, 균일성의 관점에서 분무하는 것이 보다 바람직하다.
유기 용매 (T) 는 우레탄 수지 (D) 와의 용해성 파라미터 (SP 값) 의 차가 3 이하, 바람직하게는 1 이하이다. (D) 와 (T) 의 SP 값의 차가 3 을 초과하면 조립은 일어나지 않는다.
SP 값은 Fedors 법에 따라 계산된다.
또한, SP 값은 다음 식으로 나타낼 수 있다.
SP 값 (δ)=(ΔH/V)1/2
단, 식 중, ΔH 는 몰 증발열 (cal/㏖) 을, V 는 몰 체적 (㎤/㏖) 을 나타낸다.
또, ΔH 및 V 는 「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE FEBRUARY, 1974, Vol.14, No.2, ROBERT
F. FEDORS. (151 ∼ 153 페이지)」및 「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE JUNE, 1974, Vol.14, No.6, ROBERT
F. FEDORS. (472 페이지)」에 기재된 원자단의 몰 증발열의 합계 (ΔH) 와 몰 체적의 합계 (V) 를 사용할 수 있다.
이 수치가 가까운 것끼리는 서로 혼합되기 쉽고 (상용성이 높다), 이 수치가 떨어져 있는 것은 잘 혼합되지 않는 것을 나타내는 지표이다.
우레탄 수지 (D) 의 용해성 파라미터는 바람직하게는 8 ∼ 12 이다.
(D) 와의 SP 값의 차가 3 이하인 유기 용매 (T) 로는 예를 들어, 케톤류, 알코올류, 에테르류 및 이들의 2 종 이상의 병용 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3 ∼ 9 의 케톤 및 탄소수가 4 ∼ 8 인 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 및 이들의 2 종 이상의 병용이다.
탄소수 3 ∼ 9 의 케톤은, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤 (이하 MEK), 메틸이소부틸케톤 (이하 MIBK), 디에틸케톤 등을 들 수 있다. 탄소수가 4 ∼ 8 인 에테르는, 예를 들어, 테트라하이드로푸란 (이하 THF) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 테트라하이드로푸란이다.
유기 용매 (T) 의 첨가량은, 우레탄 수지 미립자 (G) 에 대해 5 ∼ 30 중량%, 바람직하게는 10 ∼ 25 중량% 이다. 첨가량이 5 중량% 미만에서는 입자끼리의 접착 강도가 약하여 조립되지 않고, 첨가량이 30 중량% 를 초과하면, 페이스트상이 되어 조립시, 조대 입자가 발생하여, 입도 분포가 넓어진다.
유기 용매 (T) 를 분무한 경우의 조립 온도는, 분무하지 않는 경우와 비교하여, 보다 저온에서 조립할 수 있다. 조립 온도는 70 ℃ ∼ [(D) 의 열연화 온도 + 10] ℃ 로 가열하는 것이 바람직하고, 80 ℃ ∼ [(D) 의 열연화 온도 + 5] ℃ 로 가열하는 것이 보다 바람직하다.
조립시의 교반은 주속 0.5 ∼ 50 m/s, 바람직하게는 5 ∼ 40 m/s 로 실시한다. 주속이 0.5 m/s 미만이면 입자 간의 응집력이 전단력보다 매우 커서 입자가 조대화된다. 주속이 50 m/s 를 초과하면, 전단력이 매우 강하여, 조립시의 입경을 제어할 수 없다.
조립기는 공정 2-1 과 동일하다.
조립의 종점은 공정 2-1 와 동일하게 실시할 수 있다.
조립 후, 남은 유기 용매 (T) 를 제거하는 방법으로는, 공지된 방법 (탈용매등) 에 의해 제거할 수 있다.
제거 방법으로는, 예를 들어, 교반 하에서 감압 또는 상압에서 가열하여 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 단, 70 ℃ 이상의 온도에서 가열하면, 조립되기 때문에, 가열 온도는 70 ℃ 이하에서 실시해야 한다.
이 방법으로 얻어지는 우레탄 수지 입자 (P) 의 입경 분포 Cv 가 20 ∼ 55 로, (90 % 입경/10 % 입경에서는 2.0 ∼ 3.0 이다), 넓은 입경 범위에 있어서 입경 분포가 샤프하다는 특징을 갖는다.
(P) 의 중심 입경 (d) 는, 입경 분포 Cv 를 제어하기 쉽다는 관점에서 20 ∼ 500 ㎛ 인 것이 바람직하다.
또한, 여기서 말하는 중심 입경 (d), 및 입경 분포 Cv 는 레이저 회절식 입경 분포 측정 장치 등에 의해 측정할 수 있다. 얻어지는 상대 누적 입경 분포 곡선에 있어서, d 는 누적량이 50 % 일 때의 입경 : d50 에 상당하고, Cv 는, 표준 편차 SD, 및 d50 에 의해 하기 식과 같이 정의된다.
Cv=SD/d50
첨가제 (N) 을, (P) 를 얻는 임의의 공정 중 또는 (P) 를 얻은 후에, (P) 에 함유시킴으로써 우레탄 수지 입자 (C) 를 얻을 수 있다.
첨가제 (N) 을 우레탄 수지 입자 (P) 에 첨가, 혼합하는 방법은 상기와 동일하다.
[우레탄 수지 입자 (C) 의 제조 방법 (3)]
하기의 공정 3 과 공정 4 에 의해, 입자 표면에 요철을 갖는 우레탄 수지 입자 (P) 를 얻는다. (P) 를 얻는 임의의 공정 중 또는 (P) 를 얻은 후, 첨가제 (N) 을 (P) 에 함유시킴으로써 우레탄 수지 입자 (C) 를 얻는 제조 방법이다. 그 입자 (C) 는 입도 분포가 샤프하다는 특징을 갖는다.
공정 3
우레탄 수지 (D) 를 함유하는 중심 입경이 1 ∼ 100 ㎛ 인 우레탄 수지 미립자 (G) 를 제조한 후, (G) 와 물 또는 계면 활성제를 함유하는 수용액 (L) 을 함유하는 슬러리 (R) 을 제조하는 공정.
공정 4
슬러리 (R) 에, 우레탄 수지 (D) 와의 용해성 파라미터 (SP 값) 의 차가 3 이하인 유기 용매 (T) 를 첨가하고, 10 ∼ [유기 용매 (T) 의 비점] ℃ 의 온도에 있어서 주속 0.1 ∼ 10 m/s 로 교반함으로써, 우레탄 수지 미립자 (G) 를 우레탄 수지 입자 (P) 로 조립하는 공정.
공정 3 에 대하여
우레탄 수지 미립자 (G) 의 제조는, 상기 제조 방법 (2) 와 동일하다.
우레탄 수지 미립자 (G) 를 물 또는 계면 활성제를 함유하는 수용액 (L) 중으로 분산시켜, 슬러리화된다. 물 또는 계면 활성제를 함유하는 수용액 (L) 은 상기 제조 방법 (1) 과 동일하다.
우레탄 수지 미립자 (G) 는, (L) 에 대해 바람직하게는 15 ∼ 50 중량%, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 40 중량% 첨가한다. 상기 범위이면 입자끼리의 충돌 빈도가 높아, 균일하게 혼합할 수 있어, 목적 입경을 얻을 수 있다.
슬러리화의 방법으로는, 우레탄 수지 미립자 (G) 가 응집되지 않도록, (G) 를 (L) 에 교반 하에서 투입하는 것이 바람직하다.
슬러리화 온도는 5 ∼ 40 ℃ 가 바람직하고, 교반 조건은 주속 0.1 ∼ 10 m/s 로 실시하는 것이 바람직하다.
공정 4 에 대하여
상기 슬러리화 공정 후, 그 슬러리 (R) 에 유기 용매 (T) 를 첨가한다. 유기 용매 (T) 는, 우레탄 수지 (D) 와의 용해성 파라미터 (SP 값) 의 차가 3 이하, 바람직하게는 1 이하이다. (D) 와 (T) 의 SP 값의 차가 3 을 초과하면 조립은 일어나지 않는다.
유기 용매 (T) 는 상기 제조 방법 (2) 와 동일하다.
유기 용매 (T) 의 첨가량은, 상기 슬러리 (R) 에 대해 바람직하게는 2 ∼ 50 중량%, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 중량% 이다. 2 ∼ 50 중량% 이면, 입자끼리의 접착 강도가 강해지고, 또한 입도 분포도 좁아진다.
유기 용매 (T) 의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않고, 슬러리 (R) 에 대해 한 번에 투입해도 되고, 분할하여 투입해도 된다. 또, 조립 도중에 적하해도 된다.
슬러리 (R) 에 대해 유기 용매 (T) 를 첨가하여 교반함으로써, 우레탄 수지 미립자 (G) 를 우레탄 수지 입자 (P) 로 조립할 수 있다.
조립시의 교반은 주속 0.1 ∼ 10 m/s, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 m/s 로 실시한다. 주속이 0.1 m/s 미만이면 입자 간의 응집력이 전단력보다 매우 커서 입자가 조대화된다. 주속이 10 m/s 를 초과하면, 전단력이 매우 강하여, 입자끼리가 응집되지 않기 때문에, 조립할 수 없다.
교반 날개는 특별히 한정되지 않지만, 교반 효율이 양호한 날개가 바람직하다. 예를 들어, 패들 날개, 리본 날개, 나선 날개, 닻형 날개 등을 들 수 있다.
조립 온도는 10 ∼ [유기 용매 (T) 의 비점] ℃, 바람직하게는 50 ∼ [유기 용매 (T) 의 비점-10] ℃ 이다.
조립 온도가 10 ℃ 미만이면 입자는 합일되지 않아 조립할 수 없다. 온도가 유기 용매 (T) 의 비점을 초과하면 유기 용매 (T) 가 휘발되어, 목적의 입경 및 입도 분포를 얻을 수 없다.
조립의 종점은 입경을 측정하면서 얻어지는 우레탄 수지 입자 (P) 의 중심 입경이 20 ∼ 500 ㎛ 중 원하는 입경이 된 후에 결정한다.
또, 고액 분리의 방법 및 건조 방법은, 우레탄 수지 입자 (C) 의 제조 방법 (1) 에 기재된 방법과 동일하다.
이 방법으로 얻어진 우레탄 수지 입자 (P) 의 중심 입경이 20 ∼ 500 ㎛ 이고, 또한 입경 분포 Cv 가 20 ∼ 55 로, (90 % 입경/10 % 입경에서는 2.0 ∼ 3.0 이다), 넓은 입경 범위에 있어서 입경 분포가 샤프하다는 특징을 갖는다.
본 제조법에서는 입경 분포 Cv 가 20 미만인 우레탄 수지 입자 (P) 를 제조할 수 없고, Cv 가 55 를 초과하면 수 ㎛ 의 미소 입자와 수백 ㎛ 의 조대 입자가 발생하여, 분급할 필요가 있다.
첨가제 (N) 은 (P) 를 얻는 임의의 공정 중 또는 (P) 를 얻은 후에, (P) 에 함유시킴으로써 우레탄 수지 입자 (C) 를 얻을 수 있다.
첨가제 (N) 을 우레탄 수지 입자 (P) 에 첨가, 혼합하는 방법은 상기와 동일하다.
[우레탄 수지 입자 (C) 의 착색 방법]
우레탄 수지 입자 (C) 는 첨가제 (N) 이 적어도 안료 입자 (E) 를 함유하고, 착색된 경우에, 가장 그 효과를 발휘할 수 있다.
즉, 우레탄 수지 입자 (P) 와, 안료 입자 (E) 로 이루어지는 우레탄 수지 입자 (C) 에 있어서, (P) 와 (E) 를 혼합함으로써, (P) 의 표면에 (E) 가 부착된 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 (C) 를 얻을 수 있다.
이 우레탄 수지 입자 (C) 는, 혼합된 (E) 의 대부분이 (P) 의 표면, 특히 오목부의 부분에 부착되므로, 안료 입자의 응집체는 거의 없고, 우레탄 수지 입자 (P) 100 개당, 입경이 20 ∼ 140 ㎛ 로서 안료 입자 (E) 의 응집체인 입자 (F) 가, 1 개 이하라는 특징을 갖는다.
본 발명의 우레탄 수지 입자 (C) 는, 우레탄 수지 입자 (P) 100 개당, 입경이 20 ∼ 140 ㎛ 로서 안료 입자 (E) 의 응집체인 입자 (F) 가 1 개 이하인 것이 바람직하다.
입자 (F) 로는, 상기 안료 입자 (E) 가 우레탄 수지 입자 (C) 의 표면으로부터 미끌어져 떨어짐·응집되어 생성된 것에 한정되지 않고, 우레탄 수지 입자 (P) 와 혼합하기 전의 단계, 즉 착색제 페이스트, 안료 파우더 등의 시점에서 이미 응집되어 있던 것도 포함된다. 입자 (F) 가, 우레탄 수지 입자 (P) 100 개당, 1 개 이하이면, 안료의 발색이 양호하기 때문에, 우레탄 수지 입자 (C) 자체의 발색이나, 이것을 용융 성형했을 때에, 발색이 선명해지고, 안료의 사용량이 적어도 되기 때문에 바람직하다.
첨가제 (N) 이 수지 (S) 중에 안료 입자 (E) 가 분산된 안료 분산 수지 입자 (SE) 인 경우에는, 우레탄 수지 입자 (P) 와 안료 분산 수지 입자 (SE) 로 이루어지는 우레탄 수지 입자 (C) 에 있어서, (P) 와 (SE) 를 혼합함으로써, (P) 의 표면에 (SE) 가 부착된 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 (C) 를 얻을 수 있다.
이와 같은 표면 요철상 입자에 수지 중에 안료가 고농도로 분산된 안료 분산 수지 입자를 첨가함으로써, 표면의 오목부에 분산 상태를 유지한 수지 입자를 정착시킬 수 있기 때문에, 안료의 미끌어져 떨어짐·응집을 일으키지 않고 입자에 대한 착색을 실시할 수 있다.
수지 (S) 로는 비닐 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 규소계 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 아닐린 수지, 아이오노머 수지, 폴리카보네이트 수지, 또는 이들의 2 개 이상을 혼련한 얼로이, 블렌드 수지, 또는 블록 공중합체, 그래프트 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 상용성의 관점에서 우레탄 수지, 우레탄 수지와 그 밖의 수지의 얼로이, 블렌드 수지가 바람직하다.
수지 (S) 에 대한 안료 (E) 의 분산 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 3 개 롤 밀, 밴버리 믹서, 2 축 압출기, 니더 등에 의한 안료 (E) 의 혼련 분산을 들 수 있다. 분산시의 온도는, 통상적으로 100 ∼ 180 ℃, 분산 시간은 통상적으로 1 분 ∼ 1 시간이다. 또는, 수지의 중합 전의 모노머의 단계에서 안료 (E) 를 분산시킨 후, 중합을 실시하여 고분자량화함으로써, 수지 (S) 중에 안료 (E) 가 분산된 안료 분산 수지를 얻는 방법 등이 있다. 이들의 방법으로 (E) 를 분산시킨 안료 분산 수지를 제트 밀 분쇄기 등에 의해 분쇄시킴으로써 안료 분산 수지 입자 (SE) 를 얻는 방법이 있다.
또 수지의 중합 전의 모노머에 안료를 분산시킨 후, 이것을 수중, 또는 모노머가 불용인 유기 용매 중에 유화 분산시킨 후, 이것을 중합시킴으로써 안료 분산 수지 입자 (SE) 를 얻는 방법 등도 들 수 있다.
(SE) 중의 (E) 의 농도는 20 ∼ 90 중량% 가 바람직하고, 30 ∼ 80 중량% 가 더욱 바람직하고, 40 ∼ 60 중량% 가 가장 바람직하다. 수지 입자 (P) 와 안료 분산 수지 입자 (SE) 의 입경비는 100 : 0.5 ∼ 100 : 50 이 바람직하고, 100 : 1 ∼ 100 : 10 이 더욱 바람직하고, 100 : 1.5 ∼ 100 : 5 가 가장 바람직하다.
첨가제 (N) 이 융점이 0 ℃ 이하이고 또한 비점이 170 ℃ 이상인 분자 내에 적어도 1 개의 에스테르기를 함유하는 유기 화합물 (H) 중에 안료 입자 (E) 를 분산시킨 안료 분산액 (HE) 인 경우에는, 우레탄 수지 입자 (P) 와 안료 분산액 (HE) 로 이루어지는 우레탄 수지 입자 (C) 에 있어서, (P) 와 (HE) 를 혼합함으로써, (P) 의 표면에 (HE) 가 부착된 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 (C) 를 얻을 수 있다.
이 방법을 실시함으로써, 우레탄 수지 입자 (C) 의 착색을 효율적으로, 색 재현성을 양호하게 실시할 수 있다.
유기 화합물 (H) 는 안료 입자 (E) 의 분산 안정성이 양호하기 때문에, 안료 분산액 (HE) 은 장기에 걸쳐, 안료의 응집을 발생시키지 않고 보존할 수 있다. 또 유기 화합물 (H) 와 안료 입자 (E) 로 이루어지는, 안료 분산액 (HE) 는, 우레탄 수지 입자 (P) 와의 친화성이 높기 때문에, 안료 입자 (E) 만으로, 우레탄 수지 입자 (P) 를 착색하는 것보다, 단시간 또한 균일하게 입자 표면으로의 착색이 가능해진다.
유기 화합물 (H) 로는, 상기 가소제로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중 바람직한 것은 벤조산에스테르류이고, 특히 바람직한 것은 폴리에틸렌글리콜의 디벤조산에스테르이다.
본 발명의 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 (C) 는, 슬러시 성형하여 수지 성형체로 할 수 있다. 슬러시 성형으로는, 본 발명의 우레탄 수지 입자 (C) 가 들어간 박스와 가열한 금형을 함께 진동 회전시켜, 우레탄 수지 입자 (C) 를 금형 내에서 용융 유동시킨 후, 냉각·고화시켜, 성형체 (표피 등) 를 제조하는 방법을 적용할 수 있다.
금형의 온도 (℃) 로는, 200 ∼ 280 ℃ 가 바람직하다.
본 발명의 우레탄 수지 입자 (C) 를 슬러시 성형하여 얻어지는 수지 성형체는, 자동차 내장재 (인스트루먼트 패널 및 도어 트림 등) 로서 적합하다.
예를 들어, 본 발명의 우레탄 수지 입자 (C) 로 성형된 수지 성형체 (표피) 의 두께는 0.3 ∼ 1.2 ㎜ 가 바람직하다. 성형체 (표피) 는, 표면을 발포형에 접하도록 세트하여, 우레탄 폼을 흐르게 하고, 이면에 5 ㎜ ∼ 15 ㎜ 의 발포층을 형성시켜, 수지 성형품으로 할 수 있다.
표면에 요철이 없는 매끄러운 표면인 경우, 안료 입자 (E) 의 응집체인 입자 (F) 의 발생이 현저하지만, 본 발명의 우레탄 수지 입자 (C) 는, 그 입자 표면에 요철을 갖고 있는 점에서, 착색 공정이나 그 후공정에 있어서의 교반 혼합시의 전단에 의해, 수지 입자 표면에 부착된 안료 입자가, 표면으로부터 미끌어져 떨어지거나 입자 표면에서 안료 입자끼리 응집되거나 하는 경우가 없기 때문에, 발색성이 양호하고, 또 안료의 응집체인 입자 (F) 가 제품 중에 혼재하는 등과 같은 문제가 발생하지 않는다.
또, 입자화 전의 액상의 원료의 단계에서 안료와 혼합하는 프로세스와 비교하면, 제품의 색 교체마다 생산 설비를 꼼꼼히 세정할 필요도 없기 때문에, 생산성을 향상시킬 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서 부는 중량부, % 는 중량% 를 나타낸다.
제조예 1
프레폴리머 용액 (U-1) 의 제조
온도계, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기에, 수평균 분자량 (이하 Mn 이라고 기재한다) 이 1000 인 폴리부틸렌아디페이트 (575 부), Mn 이 900 인 폴리헥사메틸렌이소프탈레이트 (383 부), 1-옥탄올 (16.8 부), 체적 평균 입경 9.2 ㎛ 인 카올린 (18.6 부) 을 투입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 110 ℃ 로 가열하여 용융시키고, 60 ℃ 까지 냉각시켰다. 계속해서, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (242 부) 를 투입하고, 85 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 60 ℃ 로 냉각시킨 후, 테트라하이드로푸란 (217 부), 및 안정제 (2.5 부) [치바 스페셜티 케미컬즈 (주) 사 제조 이르가녹스 1010], 자외선 흡수제 (1.91 부) [치바 스페셜티 케미컬즈 (주) 사 제조 ; 치누빈 571] 를 첨가하고, 균일하게 혼합하여 프레폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 프레폴리머 용액 (U-1) 의 NCO 함량은, 2.2 % 였다.
제조예 2
프레폴리머 용액 (U-2) 의 제조
온도계, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기에, Mn 이 1000 인 폴리부틸렌아디페이트 (1214 부), Mn 이 900 인 폴리에틸렌프탈레이트 (테레프탈산/이소프탈산=50/50 (중량비)) (304 부), 1-옥탄올 (27.6 부), 체적 평균 입경 9.2 ㎛ 인 카올린 (18.6 부) 을 투입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 110 ℃ 로 가열하여 용융시키고, 60 ℃ 까지 냉각시켰다. 계속해서, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (313.2 부) 를 투입하고, 85 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 60 ℃ 로 냉각시킨 후, 테트라하이드로푸란 (425 부), 및 안정제 (2.7 부) [이르가녹스 1010], 자외선 흡수제 (1.91 부) [치바 스페셜티 케미컬즈 (주) 사 제조 ; 치누빈 571] 를 첨가하고, 균일하게 혼합하여 프레폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 프레폴리머 용액 (U-2) 의 NCO 함량은 1.6 % 였다.
제조예 3
프레폴리머 용액 (U-3) 의 제조
제조예 2 에 있어서, Mn 이 900 인 폴리에틸렌프탈레이트 (테레프탈산/이소프탈산=50/50 (중량비)) 대신에, Mn 이 2500 인 폴리에틸렌프탈레이트 (테레프탈산/이소프탈산=50/50 (중량비)) 를 사용하고, 그 밖에는 제조예 2 와 동일하게 실시하여, 프레폴리머 용액 (U-3) 을 얻었다. 얻어진 프레폴리머 용액 (U-3) 의 NCO 함량은, 0.8 % 였다.
제조예 4
디아민의 MEK 케티민화물의 제조
헥사메틸렌디아민과 과잉된 MEK (메틸에틸케톤 ; 디아민에 대해 4 배 몰량) 를 80 ℃ 에서 24 시간 환류시키면서 생성수를 계외로 제거하였다. 그 후 감압으로 미반응의 MEK 를 제거하여 MEK 케티민화물을 얻었다.
제조예 5
분산매 (Y-1) 의 제조
분산제로서 디이소부틸렌과 말레산의 공중합체의 Na 염을 함유하는 분산제 [산요 화성 공업 (주) 제조 산스펄 PS-8] 20 부를 물 980 부에 용해시키고 25 ℃ 로 온도 조절하여, 분산매 (Y-1) 을 얻었다.
제조예 6
안료 분산 수지 입자 (SE-1) 의 제조
냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 비스페놀 A·EO 2 몰 부가물 300 부, 비스페놀 A·PO 2 몰 부가물 440 부, 테레프탈산 270 부 및 축합 촉매로서 옥살산티타닐칼륨 2 부를 넣고, 230 ℃ 에서 질소 기류 하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 10 시간 반응시켰다. 이어서 5 ∼ 20 ㎜Hg 의 감압하에 반응시켜, 산가가 2 이하가 된 시점에서 180 ℃ 로 냉각시키고, 무수 트리멜리트산 45 부를 첨가하고, 상압 밀폐 하에서 2 시간 반응 후에 꺼내어, 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이 폴리에스테르 수지 100 부와, 카본 블랙 MA-100 [미츠비시 화학 (주) 제조] 70 부를 가열 온도 130 ℃ 의 3 개 롤을 사용하여 혼련하고, 실온까지 냉각 후, 제트 밀 분쇄기로 분쇄하여 400 메시 (눈금 간격 38 ㎛) 패스품으로서 안료 분산 수지 입자 (안료 입자 함유량은 41 중량%) (SE-1) 을 얻었다. (SE-1) 의 중심 입경은 17 ㎛ 였다.
실시예 1
우레탄 수지 입자 (P-1) 의 제조
반응 용기에, 프레폴리머 용액 (U-1) (100 부) 과 MEK 케티민 화합물 (5.6 부) 을 투입 혼합하고, 거기에 분산제 (산요 화성 공업 (주) 제조 산스펄 PS-8 (1.3 부)) 와 테트라하이드로푸란 (유전율 : 8.2) (68 부) 을 용해시킨 수용액 340 부 (수용액 중 유기 용제량 : 20 중량%) 를 첨가하고, 야마토 과학 (주) 제조 울트라 디스퍼저를 사용하여 9000 rpm (주속 : 15 m/s) 의 회전수로 1 분간 혼합하였다. 이 혼합물을 온도계, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기로 옮겨, 질소 치환한 후, 교반하면서 50 ℃ 에서 10 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과 분리 및 건조를 실시하여, 우레탄 수지 입자 (P-1) 을 제조하였다. (P-1) 의 Mn 은 2.5 만, 중심 입경은 151 ㎛ 였다.
얻어진 (P-1) 100 부, 착색제로서 1.0 부의 카본 블랙을 1.0 부의 폴리에틸렌글리콜 (중합도 2 ∼ 10) 의 디벤조산에스테르 (산요 화성 공업 제조 선소프트 EB300, 융점 : 0 ℃ 이하, 비점 : 300 ℃ 이상) 인 유기 화합물 (H-1) 중에 분산시킨 안료 분산액 (HE-1) (2.7 부) 을, 헨셸 믹서에 투입하여, 회전 속도 700 min- 1 로 1 분간 교반하였다. 이어서, 100 ℓ 의 나우터 믹서로 옮겨, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 (4.0 부), 자외선 안정제 (0.3 부) [치바 스페셜티 케미컬즈 (주) 사 제조 ; 치누빈 765] 를 투입하여 70 ℃ 에서 4 시간 함침시켰다. 함침 4 시간 후, 2 종류 내첨 이형제 {디메틸폴리실록산 (0.06 부) [닛폰 유니카 (주) 제조 ; 케이 L45-10000], 카르복실 변성 실리콘 (0.05 부) [신에츠 화학 공업 (주) 제조 ; X-22-3710]} 를 투입하여 1 시간 혼합한 후 실온까지 냉각시켰다. 마지막으로, 블로킹 방지제 (0.5 부) [간츠 화성 (주) ; 간츠펄 PM-030S] 를 투입 혼합하여, 48 메시의 체를 통과시킨 후, 200 메시의 체로 통과시킨 것을 제거하고, 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 (C-1) 을 얻었다.
실시예 2
우레탄 수지 입자 (C-2) 의 제조
수용액에 테트라하이드로푸란 대신에, 염화나트륨 15 부 첨가하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시함으로써, 우레탄 수지 입자 (P-2) 를 제조하였다. (P-2) 의 Mn 은 2.5 만, 중심 입경은 180 ㎛ 였다.
실시예 1 의 (P-1) 대신에 (P-2) 를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 (C-2) 를 얻었다.
실시예 3
우레탄 미립자 (C-3) 의 제조
반응 용기에, 프레폴리머 용액 (U-1) (100 부) 과 MEK 케티민 화합물 (5.6 부) 을 투입 혼합한 유상(油相)과, 분산제 폴리비닐알코올 (쿠라레사 제조) (5.3 부) 을 용해시킨 수용액을 각각, 100 ㎏/hr, 400 ㎏/hr 의 유량으로 TK 파이프라인 호모 믹서 (프라이믹스사 제조) 를 3600 rpm 으로 운전하면서, 이것에 송액하여, 분산을 실시하였다. 이 혼합물을 온도계, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기로 옮겨, 질소 치환한 후, 교반하면서 50 ℃ 에서 10 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과 분리 및 건조를 실시하여, 우레탄 미립자 (G-3) 을 제조하였다. 이 미립자 (G-3) 의 열연화 온도는 140 ℃, 중심 입경은 20 ㎛ 였다. 헨셸 믹서에 넣고, 40 m/sec 로 교반을 실시함으로써, 미립자 (G-3) 의 조립을 실시하였다. 교반 개시부터 15 분 후에 140 ℃ 에 도달하고, 이 단계에서 운전을 정지시킴으로써, 우레탄 수지 입자 (P-3) 을 얻었다. (P-3) 의 Mn 은 2.5 만, 중심 입경은 180 ㎛ 였다.
실시예 1 의 (P-1) 대신에 (P-3) 을 사용하고, 그 밖에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 (C-3) 을 얻었다.
실시예 4
우레탄 수지 입자 (C-4) 의 제조
실시예 3 에 있어서, MEK 케티민 화합물 (5.6 부) 대신에 1-4 부탄디올 (2.6 부) 을 사용하는 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 실시하여, 우레탄 미립자 (G-4) 를 제조하였다. 이 미립자 (G-4) 의 열연화 온도는 91 ℃, 중심 입경은 3 ㎛ 였다.
헨셸 믹서에 넣고, 40 m/sec 로 교반을 실시함으로써, 미립자 (G-4) 의 조립을 실시하였다. 교반 개시부터 15 분 후에 90 ℃ 에 도달하고, 이 단계에서 운전을 정지시킴으로써, 우레탄 수지 입자 (P-4) 를 얻었다. (P-4) 의 Mn 은 2.5 만, 중심 입경은 20 ㎛ 였다.
실시예 1 의 (P-1) 대신에 (P-4) 를 사용하고, 「200 메시의 체로 통과시킨 것을 제거하는」 처리를 생략하고, 그 밖에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 (C-4) 를 얻었다.
실시예 5
우레탄 수지 입자 (C-5) 의 제조
헨셸 믹서의 운전 시간을 25 분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 조작을 실시함으로써, 우레탄 수지 입자 (P-5) 를 얻었다. (P-5) 의 Mn 은 2.5 만, 중심 입경은 500 ㎛ 였다.
실시예 1 의 (P-1) 대신에 (P-5) 를 사용하고, 「48 메시의 체를 통과시킨 후, 200 메시의 체로 통과시킨 것을 제거하는」 처리 대신에 「26 메시의 체를 통과시키는」처리를 실시하고, 그 밖에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 (C-5) 를 얻었다.
실시예 6
우레탄 수지 입자 (C-6) 의 제조
반응 용기에, 프레폴리머 용액 (U-2) (100 부) 와 MEK 케티민 화합물 (4.1 부) 을 투입 혼합하고, 거기에 분산제 (산요 화성 공업 (주) 제조 산스펄 PS-8 (1.3 부)) 와 메틸에틸케톤 (유전율 : 15.5) (68 부) 을 용해시킨 수용액 340 부(수용액 중 유기 용제량 : 20 중량%) 를 첨가하고, 울트라 디스퍼저를 사용하여 9000 rpm (주속 : 15 m/s) 의 회전수로 1 분간 혼합하였다. 이 혼합물을 온도계, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기로 옮겨, 질소 치환한 후, 교반하면서 50 ℃ 에서 10 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과 분리 및 건조를 실시하여, 우레탄 수지 입자 (P-6) 을 제조하였다. (P-6) 의 Mn 은 1.8 만, 중심 입경은 143 ㎛ 였다.
실시예 1 의 (P-1) 대신에 (P-6) 을 사용하고, 그 밖에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 (C-6) 을 얻었다.
실시예 7
우레탄 미립자 (C-7) 의 제조
반응 용기에, 프레폴리머 용액 (U-1) (100 부) 과 MEK 케티민 화합물 (5.6 부) 을 투입 혼합한 유상과, 분산제 (도데실디페닐에테르디술폰산나트륨염) (5.3 부) 를 용해시킨 수용액을 각각, 100 ㎏/hr, 400 ㎏/hr 의 유량으로 DISPAX-REACTOR (IKA 사 제조) 를 12000 rpm 으로 운전하면서, 이것에 송액하여, 분산을 실시하였다. 이 혼합물을 온도계, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기로 옮겨, 질소 치환한 후, 교반하면서 50 ℃ 에서 10 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과 분리 및 건조를 실시하여, 우레탄의 미립자 (G-7) 을 제조하였다.
이 미립자 (G-7) 의 열연화 온도는 141 ℃, 중심 입경은 3 ㎛ 였다. 헨셸 믹서에 넣고, 40 m/sec 로 교반을 실시함으로써, 미립자 (G-7) 의 조립을 실시하였다. 교반 개시부터 15 분 후에 140 ℃ 에 도달하고, 15 분간 계속하여 운전 후 정지시킴으로써, 우레탄 수지 입자 (P-7) 을 얻었다. (P-7) 의 Mn 은 2.5 만, 중심 입경은 350 ㎛ 였다.
실시예 1 의 (P-1) 대신에 (P-7) 을 사용하고, 그 밖에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 (C-7) 을 얻었다.
실시예 8
우레탄 수지 입자 (C-8) 의 제조
반응 용기에, 프레폴리머 용액 (U-2) (100 부) 와 MEK 케티민 화합물 (4.1 부) 을 투입 혼합하고, 거기에 분산제 (산요 화성 공업 (주) 제조 산스펄 PS-8 (1.3 부)) 를 용해시킨 수용액 300 부를 첨가하고, 울트라 디스퍼저를 사용하여 6000 rpm 의 회전수로 1 분간 혼합하였다. 이 혼합물을 온도계, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기로 옮겨, 질소 치환한 후, 교반하면서 50 ℃ 에서 10 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과 분리 및 건조를 실시하여, 우레탄 수지의 미립자 (G-8) 을 제조하였다. 이 미립자 (G-8) 의 열연화 온도는 140 ℃, 중심 입경은 40 ㎛ 였다. 헨셸 믹서에 넣고, 40 m/sec 로 교반을 실시함으로써, 미립자 (G-8) 의 조립을 실시하였다. 교반 개시부터 15 분 후에 140 ℃ 에 도달한 시점에서 운전 정지시킴으로써, 우레탄 수지 입자 (P-8) 을 얻었다. (P-8) 의 Mn 은 2.5 만, 중심 입경은 110 ㎛ 였다.
실시예 1 의 (P-1) 대신에 (P-8) 을 사용하고, 그 밖에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 (C-8) 을 얻었다.
실시예 9
우레탄 수지 입자 (C-9) 의 제조
테트라하이드로푸란의 사용량을 34 부 (수용액 중 유기 용제량 : 10 중량%) 로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시함으로써, 우레탄 수지 입자 (P-9) 를 얻었다. (P-9) 의 Mn 은 2.5 만, 중심 입경은 120 ㎛ 였다.
실시예 1 의 (P-1) 대신에 (P-9) 를 사용하고, 그 밖에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 (C-9) 를 얻었다.
실시예 10
우레탄 수지 입자 (C-10) 의 제조
분산제 (도데실디페닐에테르디술폰산나트륨염) 의 사용량을 7.5 부로 변경하는 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시함으로써, 우레탄의 미립자 (G-10) 을 제조하였다. 이 미립자 (G-10) 의 열연화 온도는 141 ℃, 중심 입경은 2 ㎛ 였다. 또한 실시예 7 과 동일한 조작을 실시함으로써, 우레탄 수지 입자 (P-10) 을 얻었다. (P-10) 의 Mn 은 2.5 만, 중심 입경은 250 ㎛ 였다.
실시예 1 의 (P-1) 대신에 (P-10) 을 사용하고, 그 밖에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 (C-10) 을 얻었다.
실시예 11
우레탄 수지 입자 (C-11) 의 제조
1,4-BD 와 아디프산에서 얻어지는 Mn 이 1000 인 폴리에스테르디올 243.5 부와, 1,4-BD 와 에틸렌글리콜과 아디프산에서 얻어지는 Mn 이 2600 인 폴리에스테르디올 243.5 부와, 1,6-HG 와 이소프탈산에서 얻어지는 Mn 이 1500 인 폴리에스테르디올 324.7 부를, 39.3 부의 1,6-HG 와 혼합하여 균일한 글리콜 성분으로 하였다. 이 글리콜 성분과 HDI 와 혼합하여, 유량비 100 : 17.5 로, 약 190 ℃ 로 온도 조절한 2 축 압출기의 호퍼로부터 공급하고, 혼련과 동시에 수지화를 실시하여, 폴리우레탄 수지를 얻었다.
상기의 공정에서 얻어진 폴리우레탄 수지를 펠리타이저에 걸어, 펠릿으로 한 폴리우레탄 수지 100 부에, 산화 방지제로서 이르가녹스 245 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조) 를 0.25 부, 자외선 흡수제로서 치누빈 213 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조) 을 0.15 부, 광 안정제로서 치누빈 765 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조) 를 0.15 부, 내부 이형제로서 SH200-1,000CS (토레 다우코닝사 제조) 를 0.25 부를 첨가하고, 약 200 ℃ 로 온도 조절한 2 축 압출기의 호퍼로부터 공급하고, 혼련을 실시하여 폴리우레탄 수지를 얻었다.
상기와 같이 하여 첨가제가 첨가된 폴리우레탄 수지를 액체 질소로 -150 ℃ 로 냉각시키고, 충격 미분쇄기에 의해 미분말로 하였다. 이것에 유동성을 부여하기 위하여, 수지 100 부에 대해, 타분제(打粉劑) 「MP-1451」0.4 부를 첨가하여, 폴리우레탄 수지 표면에 균일하게 부착되도록 교반 혼합하고, 이어서, 200 메시의 체를 통과시켜, 폴리우레탄 수지 미립자 (G-11) 을 얻었다. (G-11) 의 열연화 온도는 110 ℃, 중심 입경은 50 ㎛ 였다. 헨셸 믹서에 넣고, 40 m/sec 로 교반을 실시함으로써, 미립자 (G-11) 의 조립을 실시하였다. 교반 개시부터 15 분 후에 110 ℃ 에 도달하고, 이 단계에서 운전을 정지시킴으로써, 우레탄 수지 입자 (P-11) 을 얻었다. (P-11) 의 Mn 은 2.5 만, 중심 입경은 180 ㎛ 였다.
실시예 1 의 (P-1) 대신에 (P-11) 을 사용하고, 그 밖에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 (C-11) 을 얻었다.
실시예 12
우레탄 수지 입자 (C-12) 의 제조
반응 용기에, 프레폴리머 용액 (U-3) 100 부와 MEK 케티민 화합물 5.6 부를 투입하고, 거기에 분산매 (Y-1) 500 중량부를 첨가하고, 울트라 디스퍼저를 사용하여 12000 rpm (주속 : 20 m/s) 의 회전수로 1 분간 혼합하였다. 이 혼합물을 온도계, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기로 옮겨, 질소 치환한 후, 교반하면서 50 ℃ 에서 10 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 하, 60 ℃ 로 가열하여, 용매를 제거하였다. 용매 제거 후, 여과 분리 및 건조를 실시하여, 우레탄 미립자 (G-12) 를 제조하였다.
(G-12) 의 중심 입경은 7 ㎛, Cv=91, 우레탄 수지 (D-12) 의 SP 값 11.2, 열연화 온도 137 ℃ 이었다.
상기에서 제조한 (G-12) 100 부에, 추가로 용매 (T) 인 MEK (비점 78 ℃, 우레탄 수지 (D-12) 와의 SP 값의 차 2.2) 를 교반 하에서 5 부 적하하여, 균일화한 후, 후카에 공업 (주) 제조 하이 스피드 믹서로 주속 6.5 m/s 의 교반 하에서, 81 ℃ 까지 승온한 후, 즉시 주속 1.0 m/s 의 교반 하에서, 50 ℃ 까지 냉각시켰다. 중심 입경을 측정한 결과, 중심 입경이 50 ㎛ 였기 때문에, 추가로 MEK 를 5 부 분무하고, 81 ℃ 까지 승온하여 15 분간 계속한 후, 즉시 주속 1.0 m/s 의 교반 하에서, 50 ℃ 까지 냉각시켰다. 중심 입경을 측정한 결과, 중심 입경이 103 ㎛ 였기 때문에, 55 ℃ 까지 승온하고, 감압 하에서 용제를 증류 제거하여, 우레탄 수지 입자 (P-12) 를 얻었다. 얻어진 (P-12) 는 중심 입경이 103 ㎛, Cv=34 였다.
실시예 1 의 (P-1) 대신에 (P-12) 를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 (C-12) 를 얻었다.
실시예 13
우레탄 수지 입자 (C-13) 의 제조
반응 용기에, 프레폴리머 용액 (U-3) 100 부와 MEK 케티민 화합물 5.6 부를 투입하고, 거기에 분산매 (Y-1) 340 중량부를 첨가하고, 울트라 디스퍼저를 사용하여 9000 rpm (주속 : 15 m/s) 의 회전수로 1 분간 혼합하였다. 이 혼합물을 온도계, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기로 옮겨, 질소 치환한 후, 교반하면서 50 ℃ 에서 10 시간 반응시켜, 우레탄 수지 미립자 (G-13) 을 함유하는 슬러리 (R-13) 을 제조하였다.
(G-13) 의 평균 입경은 22 ㎛, Cv=70, 우레탄 수지 (D-13) 의 SP 값 11.2, 열연화 온도 141 ℃ 이었다.
상기에서 제조한 (R-13) 180 부에 용매 (T) 인 MEK (비점 78 ℃, 우레탄 수지 (D) 와의 SP 값의 차 2.2) 를 20 부 첨가하고, 주속 0.5 m/s 의 교반 하에서, 70 ℃ 까지 승온하여 1 시간 계속한 후, 감압 하에서 용제를 증류 제거하고, 여과 분리, 세정, 건조를 실시하여 우레탄 수지 입자 (P-13) 을 얻었다. 얻어진 (P-13) 은 중심 입경이 155 ㎛, Cv=25 였다.
실시예 1 의 (P-1) 대신에 (P-13) 을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 (C-13) 을 얻었다.
실시예 14
우레탄 수지 입자 (C-14) 의 제조
반응 용기에, 프레폴리머 용액 (U-3) 100 부와 MEK 케티민 화합물 5.6 부를 투입하고, 거기에 분산매 (Y-1) 340 중량부를 첨가하고, 울트라 디스퍼저를 사용하여 7000 rpm (주속 : 12 m/s) 의 회전수로 2 분간 혼합하였다. 이 혼합물을 온도계, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기로 옮겨, 질소 치환한 후, 교반하면서 50 ℃ 에서 10 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 하, 60 ℃ 로 가열하여, 용매를 제거하였다. 용매 제거 후, 여과 분리 및 건조를 실시하여, 우레탄 미립자 (G-14) 를 제조하였다.
(G-14) 의 평균 입경은 55 ㎛, Cv=68, 우레탄 수지 (D-14) 의 SP 값 11.2, 열연화 온도 142 ℃ 였다.
상기에서 제조한 (G-14) 65 부를, 분산매 (Y-1) 140 부에, 교반 하에서 분산하여 슬러리 (R-14) 를 제조하였다. 이 슬러리 (R-14) 에 용매 (T) 인 THF (비점 66 ℃, 우레탄 수지 (D) 와의 SP 값의 차 2.1) 를 15 부 첨가하고, 주속 1.0 m/s 의 교반 하에서, 65 ℃ 까지 승온하여 3 시간 계속한 후, 감압 하에서 용제를 증류 제거하고, 여과 분리, 세정, 건조를 실시하여 우레탄 수지 입자 (P-14) 를 얻었다. 얻어진 (P-14) 은 중심 입경이 137 ㎛, Cv=27 이었다.
실시예 1 의 (P-1) 대신에 (P-14) 를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 (C-14) 를 얻었다.
실시예 15
우레탄 수지 입자 (C-15) 의 제조
실시예 1 에서 얻어진 우레탄 수지 입자 (P-1) 100 부에, 첨가제로서 1.0 부의 폴리에틸렌글리콜 (중합도 2 ∼ 10) 의 디벤조산에스테르 (산요 화성 공업 제조 선소프트 EB300, 융점 : 0 ℃ 이하, 비점 : 300 ℃ 이상) (H-1) 과 1.0 부의 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트를 첨가하고, 70 ℃ 에서 1 시간 함침시켰다. 이것에 안료 분산 수지 입자 (SE-1) 을 3.0 부 첨가하고, 헨셸 믹서로 회전 속도 700 min-1 로 1 분간 교반하였다 ((P-15) 와 (SE-1) 의 입경비 100 : 11). 이어서, 나우터 믹서로 옮겨, 2 종류 내첨 이형제 {디메틸폴리실록산 (0.06 부) [닛폰 유니카 (주) 제조 ; 케이 L45-10000], 카르복실 변성 실리콘 (0.05 부) [신에츠 화학 공업 (주) 제조 ; X-22-3710]} 를 투입하여 1 시간 혼합한 후 실온까지 냉각시켰다. 마지막으로, 블로킹 방지제 (0.5 부) [간츠 화성 (주) ; 간츠펄 PM-030S] (0.5 부) 를 투입 혼합하고, 48 메시의 체를 통과시킨 후, 200 메시의 체로 통과시킨 것을 제거하고, 우레탄 수지 입자 (C-15) 를 얻었다.
비교예 1
폴리우레탄 수지 입자 (C'-1) 의 제조
반응 용기에, 프레폴리머 용액 (U-1) (100 부) 과 MEK 케티민 화합물 (5.6 부) 를 투입 혼합하고, 거기에 분산제 (산요 화성 공업 (주) 제조 산스펄 PS-8 (1.3 부)) 를 용해시킨 수용액 300 부를 첨가하여 야마토 과학 (주) 제조 울트라 디스퍼저를 사용하여 5000 rpm 의 회전수로 1 분간 혼합하였다. 이 혼합물을 온도계, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기로 옮겨, 질소 치환한 후, 교반하면서 50 ℃ 에서 10 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과 분리 및 건조를 실시하여, 우레탄 수지 입자 (P'-1) 을 제조하였다. (P'-1) 의 Mn 은 2.5 만, 중심 입경은 150 ㎛ 였다.
실시예 1 의 (P-1) 대신에 (P'-1) 을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 (C'-1) 을 얻었다.
비교예 2
폴리우레탄 수지 입자 (C'-2) 의 제조
1,4-BD 와 아디프산에서 얻어지는 Mn 이 1000 인 폴리에스테르디올 (243.5 부) 과, 1,4-BD 와 에틸렌글리콜과 아디프산에서 얻어지는 Mn 이 2600 인 폴리에스테르디올 (243.5 부) 과, 1,6-HG 와 이소프탈산에서 얻어지는 Mn 이 1500 인 폴리에스테르디올 (324.7 부) 을 1,6-HG (39.3 부) 와 혼합하여 균일한 글리콜 성분으로 하였다. 이 글리콜 성분과 HDI 와 혼합하고, 유량비 100 : 17.5 이고, 약 190 ℃ 로 온도 조절한 2 축 압출기의 호퍼로부터 공급하고, 혼련과 동시에 수지화를 실시하여, 폴리우레탄 수지를 얻었다.
상기의 공정에서 얻어진 폴리우레탄 수지를 펠리타이저에 걸어, 펠릿으로 한 폴리우레탄 수지 100 부에, 산화 방지제로서 이르가녹스 245 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조) 를 0.25 부, 자외선 흡수제로서 치누빈 213 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조) 을 0.15 부, 광 안정제로서 치누빈 765 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조) 를 0.15 부, 내부 이형제로서 SH200-1,000CS (토레 다우코닝사 제조) 를 0.25 부를 첨가하고, 약 200 ℃ 로 온도 조절한 2 축 압출기의 호퍼로부터 공급하고, 혼련을 실시하여 폴리우레탄 수지를 얻었다.
상기와 같이 하여 첨가제가 첨가된 폴리우레탄 수지를 액체 질소로 -150 ℃ 정도로 냉각시키고, 충격 미분쇄기에 의해 미분말로 하였다. 이것에 유동성을 부여하기 위하여, 수지 100 부에 대해, 타분제 「MP-1451」0.4 부를 첨가하여, 폴리우레탄 수지 표면에 균일하게 부착하도록 교반 혼합하고, 이어서, 48 메시의 체를 통과시킨 후, 추가로, 200 메시의 체로 통과시킨 것을 제거하고, 폴리우레탄 수지 입자 (P'-2) 를 얻었다. (P'-2) 의 중심 입경은 180 ㎛ 였다.
실시예 1 의 (P-1) 대신에 (P'-2) 를 사용하고, 그 밖에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 (C'-2) 를 얻었다.
비교예 3
염화비닐 수지 입자 (C'-3) 의 제조
염화비닐 수지 (신다이이치엔비 (주) 제조 ZEST1000Z) 100 부, 안료 분산액 (HE-1) 2.7 부, 에폭시화 대두유 ((주) ADEKA 제조 O-130 P) 5 부, 하이드로탈사이트 (쿄와 화학 공업 (주) 제조 알카마이저 5) 5 부, 제올라이트 (미즈사와 화학 공업 (주) 제조 미즈카라이저 DS) 1 부, 스테아로일벤조일메탄 (쇼와 전공 (주) 제조 커런츠 DK-1) 0.3 부를, 헨셸 믹서에 투입하여, 회전 속도 700 min- 1 로 혼합하고, 혼합물의 온도가 80 ℃ 로 상승한 시점에서 가소제 (카오 (주) 제조 트리메릭스 NSK) 80 부를 첨가 후, 가소제가 염화비닐 수지에 흡수되어 상기 혼합물이 보송보송해질 때까지 혼합하여, 염화비닐 수지 입자 (C'-3) 을 얻었다.
비교예 4
우레탄 수지 입자 (C'-4) 의 제조
분산제 (도데실디페닐에테르디술폰산나트륨염) 의 사용량을 (11.0 부) 로 변경하는 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시함으로써, 우레탄의 미립자 (G'-4) 를 제조하였다. 이 미립자 (G'-4) 의 중심 입경은 1 ㎛ 였다. 추가로 실시예 7 과 동일한 조작을 실시함으로써, 우레탄 수지 입자 (P'-4) 를 얻었다. (P'-4) 의 Mn 은 2.5 만, 중심 입경은 190 ㎛ 였다.
실시예 1 의 (P-1) 대신에 (P'-4) 를 사용하고, 그 밖에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 (C'-4) 를 얻었다.
비교예 5
우레탄 수지 입자 (C'-5) 의 제조
헨셸 믹서의 주속을 0.4 m/s 로 변경하는 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조작을 실시함으로써, 우레탄 수지 입자 (P'-5) 를 얻었다. (P'-5) 의 Mn 은 2.5 만, 중심 입경은 180 ㎛ 였다.
실시예 1 의 (P-1) 대신에 (P'-5) 를 사용하고, 그 밖에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 (C'-5) 를 얻었다.
수지 성형품 (Q) 의 제조
이하와 같이 슬러시 성형을 실시하였다. 미리, 230 ℃ 로 가열한 요철 모양이 들어간 Ni 전주형(電鑄型)에 실시예 1 ∼ 15, 비교예 1 ∼ 5 의 슬러시 성형용 수지 입자 (C1) ∼ (C15), (C'1) ∼ (C'5) 를 충전하고, 10 초 후 여분의 수지 분말 조성물을 배출한다. 60 초 방랭 후, 수랭시켜 Ni 전주형으로부터 탈형함으로써, 표피인 수지 성형물 (Q1) ∼ (Q15), (Q'1) ∼ (Q'5) 를 얻었다.
이하에 기재하는 방법으로, 수지 입자 (C) 의 각 물성, 및 안료 입자 (E) 의 응집체인 입자 (F) 의 개수, 색 빠짐 및 표피에 대하여 평가하고, 결과를 표 1 및 표 2 에 기재하였다.
Figure 112012041164227-pct00001
Figure 112012041164227-pct00002
＜형상 계수 SF1, SF2＞
형상 계수 SF1, SF2 의 측정은 주사형 전자 현미경 (S-800 : 히타치 제작소 제조) 으로, 중심 입경 20 ㎛ 이상 40 ㎛ 미만은 300 배, 40 ㎛ 이상 75 ㎛ 미만의 입자는 160 배, 75 ㎛ 이상 150 ㎛ 미만의 입자는 80 배, 150 ㎛ 이상 300 ㎛ 미만의 입자는 배율 40 배로, 300 ㎛ 이상의 입자는 25 배로 각각 촬영하여, 얻어진 화상 (해상도 : 1280×1024 픽셀) 에서 80 개의 입자를 무작위로 선택하여, 이것을 화상 해석 장치 (LUSEX3 : 니레코사 제조) 에 도입하여 해석을 실시하고, 평균의 SF1, SF2 의 값을 산출하였다.
＜중심 입경＞
마이크로트랙 HRA 입도 분석계 9320-X100 (닛키소 주식회사 제조) 을 사용하여, 레이저식 광산란법으로 체 아래 50 % 의 입경을 측정하여, 중심 입경으로 하였다.
＜90 % 입경/10 % 입경＞
마이크로트랙 HRA 입도 분석계 9320-X100 (닛키소 주식회사 제조) 을 사용하여, 레이저식 광산란법으로 체 아래 90 % 의 입경과 체 아래 10 % 의 입경을 측정하여, 90 % 입경/10 % 입경을 구하였다.
＜유리 전이 온도＞
수지의 유리 전이 온도는, 동적 점탄성을 (주) 유비엠사 제조 동적 점탄성 측정 장치 Rheogel-E4000 을 사용하여, 이하의 조건으로 등속 승온하고, 손실 탄성률 E'' 의 피크 톱의 온도를 유리 전이 온도로 하였다.
측정 조건 : 주파수 : 10 ㎐
온도 범위 : -90 ∼ 140 ℃
승온 속도 : 5 ℃/min
＜융점＞
시마즈 (주) 제조 플로우 테스터 CFT-500 을 사용하여, 이하의 조건으로 등속 승온하고, 그 유출량이 1/2 이 되는 온도로서 융점으로 하였다.
하중 : 5 ㎏
다이 : 0.5 ㎜Φ-1 ㎜
승온 속도 : 5 ℃/min.
＜유하 시간＞
츠츠이 이화 제조의 부피 비중 측정기 (JIS-K 6720 준거) 를 사용하여, 100 ㎤ 의 재료가 깔때기를 유하하는 시간을 측정하여, 분체 유동성의 지표로 하였다. 유하 시간 ≤ 20 초를 분체 유동성 합격으로 하였다.
＜안료 입자 (E) 의 응집체인 입자 (F) 의 개수＞
마이크로스코프를 사용하여, 100 배의 배율로 합계 400 개의 수지 입자의 표면을 관찰하고, 100 배로 비추어진 모니터 상에서 육안으로 관찰되는 안료 입자 (E) 의 응집체인 입자 (F) 를 세었다.
＜색 빠짐＞
핫 플레이트 상에 올린 A4 사이즈의 철판의 표면 온도를 250 ℃ 로 한 후, 얻어진 수지 입자를 50 g 올리고 막두께가 균일해지도록 표면을 고르게 한 후, 90 초 후에 25 ℃ 의 워터 배스에 넣어 냉각을 실시하고, 레벨링한 수지 필름을 철판으로부터 박리하였다. 필름을 폭 약 40 ㎜, 길이 약 200 ㎜ 의 시험편을 절취하여, 평면 마모 시험기 (형번 FR-T, 스가 시험기 제조) 에 장착하고, 백면포(白綿布)를 마찰자에 씌워 고정시킨다. 마찰자의 하중 300 g 으로 하여 시험편을 100 회 왕복하고, 색 빠짐의 평가를 실시하여, 백면포에 물이 묻지 않은 것은 ○, 묻은 것은 × 로 평가하였다.
＜핀홀성＞
성형물 (Q) 의 표면을 마이크로스코프 (배율 : 10 배) 로 관찰하여, 핀홀의 발생 상황을 조사하였다. 10 ㎝×10 ㎝ 의 영역에, 핀홀 20 개 이하로, 핀홀성○ 로 하여 평가하였다.
표 1 및 표 2 에 상기 평가 결과를 나타냈다. 일반적으로, 분체의 유동성은, 중심 입경과 입자 형상에 의존하지만, 실시예 3, 비교예 3 을 비교하면, 동일한 정도의 중심 입경으로 비교한 경우, 우레탄 수지는, 염화비닐 수지 입자와 비교하여 형상 계수 SF1 이 큼에도 불구하고, 동등한 분체 유동성을 나타내는 것이 분명해졌다. 또, 본 발명의 우레탄 수지 입자는, 안료의 응집체인 입자 (F) 의 발생량이 매우 적기 때문에, 본 입자를 성형용 재료로서 사용한 경우, 발색성이 양호하며, 이물질을 줄일 수 있다. 또 안료의 분산성이 양호하기 때문에, 성형체를 천 등으로 닦거나 한 경우에도, 색 번짐 등의 발생이 적은 고품질의 성형체가 된다.
본 발명의 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자를 사용하여 슬러시 성형을 실시하면, 핀홀이나 재료 결핍 등의 문제의 발생이 적은 고품질의 성형체인 표피가 얻어진다.
산업상 이용가능성
본 발명은 슬러시 성형 우레탄 수지 입자는, 분체 유동성, 열 용융성, 유연성, 내구성이 우수하여, 슬러시 성형에 유용한 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 우레탄 수지 (D) 와 첨가제 (N) 을 함유하는 우레탄 수지 입자로서, 그 우레탄 수지 입자의 형상 계수 SF1 이 101 ∼ 200 이고, 또한 형상 계수 SF2 가 120 ∼ 240 이고, 또한 중심 입경이 20 ∼ 500 ㎛ 이고, 또한 90 % 입경/10 % 입경이 2.0 ∼ 3.0 인 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 (C).
  2. 제 1 항에 있어서,
    입자화하여 만들어지는 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 (C).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    우레탄 수지 (D) 의 우레아기 농도가 0.5 ∼ 10 중량% 이고, 또한 우레탄기 농도와 우레아기 농도의 합계가 4 ∼ 20 중량% 이고, 또한 융점이 160 ∼ 260 ℃ 이고, 또한 유리 전이점 온도가 -65 ∼ 0 ℃ 인 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 (C).
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    우레탄 수지 (D) 가 지방족계 디이소시아네이트 (a1), 모노올 (a2), 수평균 분자량 500 ∼ 10,000 인 고분자 디올 (a3) 및 필요에 따라 수평균 분자량 500 미만의 저분자 디올 (a4) 로부터 유도되는 이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머 (a) 와, 지환식 디아민 및/또는 지방족 디아민 (b) 를 반응시켜 얻어지는 열가소성 우레탄 수지인 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 (C).
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    우레탄 수지 (D) 를 입자화한 우레탄 수지 입자 (P) 와 첨가제 (N) 으로서 안료 입자 (E) 를 함유하고, 우레탄 수지 입자 (P) 의 표면에 안료 입자 (E) 가 부착되어 이루어지고, 수지 입자 (P) 100 개당, 입경이 20 ∼ 140 ㎛ 로서 안료 입자 (E) 의 응집체인 입자 (F) 를 1 개 이하 함유하는 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 (C).
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    우레탄 수지 (D) 를 입자화한 우레탄 수지 입자 (P) 와, 첨가제 (N) 으로서 수지 (S) 중에 안료 입자 (E) 가 분산된 안료 분산 수지 입자 (SE) 를 함유하고, 우레탄 수지 입자 (P) 의 표면에 안료 분산 수지 입자 (SE) 가 부착되어 이루어지고, (SE) 중의 (E) 의 농도가 20 ∼ 90 중량% 이고, 수지 입자 (P) 와 안료 분산 수지 입자 (SE) 의 입경비가 100 : 0.5 ∼ 100 : 50 인 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 (C).
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    우레탄 수지 (D) 를 입자화한 우레탄 수지 입자 (P) 와, 첨가제 (N) 으로서 융점이 0 ℃ 이하이고 또한 비점이 170 ℃ 이상인 분자 내에 적어도 1 개의 에스테르기를 함유하는 유기 화합물 (H) 중에 안료 입자 (E) 를 분산시킨 안료 분산액 (HE) 를 함유하고, 우레탄 수지 입자 (P) 의 표면에 안료 분산액 (HE) 가 부착되어 이루어지는 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 (C).
  8. 이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머 (a) 와, 지환식 디아민 및/또는 지방족 디아민 (b) 의 디케티민화물 (b1) 의 혼합물 (J) 와, 유전율이 5 ∼ 25 인 유기 용제 (K) 와, 물 또는 계면 활성제를 함유하는 수용액 (L) 의 혼합물로서, (K) 를 (L) 에 대하여 5 ∼ 30 중량% 함유하는 혼합물 (M) 을, 혼합 교반하여 중합 반응을 실시하여 입자 표면에 요철을 갖는 우레탄 수지 입자 (P) 를 얻는 제조 방법으로서, (P) 를 얻는 임의의 공정 중 또는 (P) 를 얻은 후, 첨가제 (N) 을 (P) 에 함유시킴으로써 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 (C) 를 얻는 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 (C) 의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    혼합물 (J) 와 혼합물 (M) 을 주속 10 ∼ 40 m/s 로 혼합 교반하는 제조 방법.
  10. 하기의 공정 1 과 공정 2-1 또는 공정 2-2 를 포함하는, 입자 표면에 요철을 갖는 우레탄 수지 입자 (P) 를 얻는 제조 방법으로서, (P) 를 얻는 임의의 공정 중 또는 (P) 를 얻은 후, 첨가제 (N) 을 (P) 에 함유시킴으로써 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 (C) 를 얻는 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 (C) 의 제조 방법.
    공정 1
    우레탄 수지 (D) 를 함유하는 중심 입경이 1 ∼ 100 ㎛ 인 우레탄 수지 미립자 (G) 를 제조하는 공정.
    공정 2-1
    주속 0.5 ∼ 50 m/s 로 교반 하에, 우레탄 수지 미립자 (G) 를 [(D) 의 열연화 온도 - 10] ∼ [(D) 의 열연화 온도 + 10] ℃ 로 가열하여 조립하고, 중심 입경이 일정한 중심 입경에 도달한 것을 확인한 후 냉각을 실시함으로써 우레탄 수지 입자 (P) 로 조립하는 공정.
    공정 2-2
    우레탄 수지 (D) 와의 용해성 파라미터 (SP 값) 의 차가 3 이하인 유기 용매 (T) 를 (G) 의 중량에 기초하여 5 ∼ 30 중량% 존재 하에, 또한 주속 0.5 ∼ 50 m/s 로 교반 하에, (G) 를 70 ∼ [(D) 의 열연화 온도 + 10] ℃ 로 가열하여 조립하고, 중심 입경이 일정한 입경에 도달한 것을 확인한 후 냉각을 실시함으로써, 우레탄 수지 입자 (P) 로 조립하는 공정.
  11. 하기의 공정 3 과 공정 4 를 포함하는, 입자 표면에 요철을 갖는 우레탄 수지 입자 (P) 를 얻는 제조 방법으로서, (P) 를 얻는 임의의 공정 중 또는 (P) 를 얻은 후, 첨가제 (N) 을 (P) 에 함유시킴으로써 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 (C) 를 얻는 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 (C) 의 제조 방법.
    공정 3
    우레탄 수지 (D) 를 함유하는 중심 입경이 1 ∼ 100 ㎛ 인 우레탄 수지 미립자 (G) 를 제조한 후, (G) 와 물 또는 계면 활성제를 함유하는 수용액 (L) 을 함유하는 슬러리 (R) 을 제조하는 공정.
    공정 4
    슬러리 (R) 에, 우레탄 수지 (D) 와의 용해성 파라미터 (SP 값) 의 차가 3 이하인 유기 용매 (T) 를 첨가하고, 10 ∼ [유기 용매 (T) 의 비점] ℃ 의 온도에 있어서 주속 0.1 ∼ 10 m/s 로 교반함으로써, 우레탄 수지 미립자 (G) 를 우레탄 수지 입자 (P) 로 조립하는 공정.
  12. 제 8 항에 기재된 입자 표면에 요철을 갖는 우레탄 수지 입자 (P) 와, 안료 입자 (E) 를 혼합하여, (P) 의 표면에 안료 입자 (E) 를 부착시키는 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 (C) 의 착색 방법.
  13. 제 8 항에 기재된 입자 표면에 요철을 갖는 우레탄 수지 입자 (P) 와, 융점이 0 ℃ 이하이고 또한 비점이 170 ℃ 이상인 분자 내에 적어도 1 개의 에스테르기를 함유하는 유기 화합물 (H) 중에 안료 입자 (E) 를 분산시킨 안료 분산액 (HE) 를 혼합하여, (P) 의 표면에 안료 분산액 (HE) 를 부착시키는 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 (C) 의 착색 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 (C) 를 슬러시 성형하여 이루어지는 우레탄 수지 성형물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    표피로서, 두께가 0.3 ∼ 1.2 ㎜ 인 성형물.
  16. 삭제
KR1020127013271A 2009-12-10 2010-12-09 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 KR101833554B1 (ko)

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JP2009280295 2009-12-10
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