JP2011213997A - 熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】粒子径分布Ｃｖがシャープな熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ）の製造方法を提供する。
【解決手段】Ｃｖが２０〜５５である（Ｄ）であって、以下の工程１と、工程２−１および／又は２−２を含む（Ｄ）の製造方法。工程１ ポリウレタン樹脂（Ａ）を含有する中心粒子径（Ｒ）が１〜１００μｍであるポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ）を製造する工程。工程２−１ 周速０．５〜５０ｍ／ｓで攪拌下に（Ｇ）を[（Ａ）の熱軟化温度（Ｔａ）−１０]〜[Ｔａ＋１０]℃に加熱して造粒し、Ｒが一定に達したことを確認してから冷却を行うことにより（Ｄ）に造粒する工程。工程２−２ （Ａ）との溶解性パラメーターの差が３．０以下である有機溶媒（Ｂ）を（Ｇ）に対して５〜３０重量％存在下に、かつ周速０．５〜５０ｍ／ｓで攪拌下に、（Ｇ）を７０〜[Ｔａ＋１０]℃に加熱して造粒し、Ｒが一定に達したことを確認してから冷却を行うことにより（Ｄ）に造粒する工程。
【選択図】なし

Description

本発明は一定の粒子径を有し、シャープな粒子径分布を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体を得る方法に関する。

スラッシュ成形法は、複雑な形状（アンダーカット、深絞り等）の製品が容易に成形できること、肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が良いこと等の利点から、近年、自動車の内装材等を中心にした用途に広く利用されている。

スラッシュ成形法には主に軟質のポリ塩化ビニル粉末が使用されていたが、近年ポリウ
レタン樹脂も使用されている。ポリウレタン樹脂は有機溶媒中で合成するため高コストで、環境的にも問題があったが、最近、水性媒体中でウレタン樹脂粉末を作る方法が提案されている。（特許文献１〜４を参照）。

特開平３−９７７１２号公報 特開平８−１２００４１号公報 特開平１２−３１３７３３号公報 ＷＯ９８−５１７４８号公報

しかし特許文献１の方法は、ウレタン樹脂粉体形成成分を水中に分散するときに、分散媒の水中に乳化剤を含有させかつ高剪断力の分散機で分散するため、生成した分散体の粒子径が数μｍの微小粒子から数ｍｍ程度の粗大粒子まで生成する。この分散体から得られる樹脂粉体をそのままスラッシュ成形用途に使用すると、粉体流動性が悪く成形物表面にピンホール等が発生するため、スラッシュ成形用途に適した粒度分布に分級する必要があり、非常にロスが大きく収率が低く、また手間のかかる方法であった。
また、特許文献２、３および４の方法は、前記特許文献１と比べて、粒度分布は狭く、粉体流動性は改善されているが、少量ではあるが、数μｍの微小粒子と数百μｍの粗大粒子は発生し、スラッシュ成形用途に適した粒度分布に分級する必要がある。
本発明の課題は、前記の問題点が改善された、微小粒子や粗大粒子がなく、主にスラッシュ成形用に適した熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、粒子径分布Ｃｖが２０〜５５である熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ）であって、以下の工程１と、工程２−１および２−２のどちらか一方を含む熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ）の製造方法である。
工程１
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）を含有する中心粒子径が１〜１００μｍである熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ）を製造する工程。
工程２−１
周速０．５〜５０ｍ／ｓで攪拌下に、熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ）を[（Ａ）の熱軟化温度−１０]〜[（Ａ）の熱軟化温度＋１０]℃に加熱して造粒し、中心粒子径が一定の中心粒子径に達したことを確認してから冷却を行うことにより熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ）に造粒する工程。
工程２−２
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）との溶解性パラメーター（ＳＰ値）の差が３．０以下である有機溶媒（Ｂ）を（Ｇ）の重量に基づいて５〜３０重量％存在下に、かつ周速０．５〜５０ｍ／ｓで攪拌下に、熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ）を７０〜[（Ａ）の熱軟化温度＋１０]℃に加熱して造粒し、中心粒子径が一定の中心粒子径に達したことを確認してから冷却を行うことにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ）に造粒する工程。

本発明により製造された熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体は、特にスラッシュ成形用途に適し、かつ粒子径分布Ｃｖが２０〜５５であり、シャープな粒度分布を有する。

工程１について
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、高分子ジオール、ジイソシアネート、必要に応じて低分子ジオール、低分子ジアミン等を反応してなる樹脂である。（Ａ）の数平均分子量は、通常５，０００〜５０，０００、好ましくは１０，０００〜３０，０００である。
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）の分子量の測定条件を以下に示す。
機種 ： ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ［東ソー（株）製］
溶離液 ： ＤＭＦ
カラム ： Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α、ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ
カラム温度 ： ４０℃
流速 ： １ｍｌ／ｍｉｎ
検量線試料 : ポリスチレン

高分子ジオールとしては、グリコールとジカルボン酸の組み合わせからなるポリエステルジオール、ラクトンモノマーより合成されるポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオールが挙げられる。
高分子ジオールは耐熱性、耐光性の観点からエーテル結合を含まないものが好ましい。特にエチレングリコールと炭素数６〜１５の脂肪族ジカルボン酸からなるポリエステルジオール、炭素数が４〜１０の脂肪族ジオールと炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸もしくは炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸からなるポリエステルジオールが好ましい。これらの中でも、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンイソフタレートが好ましい。

ジイソシアネートとしては、（ｉ）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；（ｉｉ）炭素数４〜１５の脂環族ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］；（ｉｉｉ）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等；（ｖ）これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩである。

低分子ジオールとしては、例えば［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、炭素数４〜２４の１，２−アルカンジオール（ドデカン−１，２−ジオール等）など］；環状基を有するジオール類［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−またはｐ−キシリレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物など］等およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。

ジアミンとしては、炭素数６〜１８の脂環式ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等］；炭素数２〜１２の脂肪族ジアミン［エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂環式ジアミンおよび脂肪族ジアミンであり、特に好ましいものはイソホロンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンである。

熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ）の中心粒子径は、１〜１００μｍ、好ましくは５〜７０μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。
なお、ここでいう中心粒子径ｄは、レーザー回折式粒子径分布測定装置等により測定することができる相対累積体積平均粒子径分布曲線において、累積量が５０％のときの粒子径：ｄ５０をいうものとする。
中心粒子径が１００μｍを超える範囲の原料微粉体を使用すると製造された熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体の粒度分布が広くなり粉体流動性に劣り、１μｍ未満の範囲の原料を使用すると、製造時の粉体流動性、粉末飛散等の観点より適さない。

熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ）は、例えば以下の製造方法で得られるものが挙げられる。
高分子ジオールとジイソシアネートを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを製造し、次いで水および分散安定剤存在下で、該イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとブロックされた鎖伸長剤（例えばケチミン化合物）とを反応させる方法で（Ｇ）を製造する方法。具体的には、例えば、特開平８−１２００４１号公報等に記載されたものを使用することができる。（Ｇ）の中心粒子径は分散安定剤の量、分散機の回転数等によって１〜１００μｍにコントロールすることができる。

熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）の熱軟化温度は、特に限定されないが、好ましくは１００℃〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃である。熱軟化温度を上記範囲内とすることで、耐熱性および、熱溶融性に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体を得ることができる。

工程２−１について造粒温度は、[（Ａ）の熱軟化温度−１０]〜[（Ａ）の熱軟化温度＋１０]℃に加熱することが好ましく、[（Ａ）の熱軟化温度−５]〜[（Ａ）の熱軟化温度＋５]℃に加熱することがより好ましい。

造粒時の周速は周速０．５〜５０ｍ／ｓ、好ましくは８〜４０ｍ／ｓで攪拌する。周速が０．５ｍ／ｓ未満であれば粒子間の凝集力がせん断力よりも非常に大きく粒子が粗大化する。周速が５０ｍ／ｓを超えれば、せん断力が非常に強く、造粒時の粒子径を制御できない。パウダーに均一に熱を与えることができることから、周速が８〜４０ｍ／ｓであることが好ましい。

また、周速８ｍ／ｓ以上であれば、せん断による摩擦熱により発熱する。この熱を利用し、パウダーを加熱し造粒するほうが、ジャケットの加熱のみの造粒よりジャケットへの付着物を極端に減らすことができる。

造粒機は、特に限定されないが、攪拌効率のよい装置が好ましい。例えば、高速剪断混合装置［日本コークス（株）製「へンシェルミキサー」、深江工業（株）製「ハイスピードミキサー」等］、低速混合装置［浅田鉄鋼（株）製プラネタリーミキサー、ホソカワミクロン（株）製「ナウタミキサー」等］などが挙げられる。

造粒の終点は、中心粒子径を測定しながら得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ）の中心粒子径が一定の所望の粒子径になったところで決定する。
一定の所望の粒子径は、好ましくは１０〜５００μｍの範囲から選択できる。
終点になれば、直ちに熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ）を５０℃以下に冷却し、造粒がさらに進まないようにする。中心粒子径はレーザー回折式粒子径分布測定装置で測定する。

工程２−２について有機溶媒（Ｂ）の添加方法は、特に限定されず、熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ）に対して造粒前に一度に全量仕込んでも、分割して仕込んでもよい。
仕込み方法は攪拌下で滴下および噴霧することが好ましく、均一性の観点から、噴霧することがより好ましい。

有機溶媒（Ｂ）は、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）との溶解性パラメーター（ＳＰ値）の差が３以下、好ましくは１以下である
（Ａ）と（Ｂ）のＳＰ値の差が３を超えると造粒は起こらない。
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。
なお、ＳＰ値は、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）^1/2
ただし、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ3）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ SCIENCE ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」及び「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ SCIENCE JUNE，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．６，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（４７２頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。

熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）のＳＰ値は好ましくは８〜１２である。
（Ａ）とのＳＰ値の差が３以下である有機溶媒（Ｂ）としては例えば、ケトン類、アルコール類、エーテル類、エステル類およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。好ましくは、炭素数３〜９のケトン、炭素数が４〜８のエーテル、及び炭素数が３〜６のエステル類からなる群より選ばれる少なくとも１種およびこれらの２種以上の併用である。

炭素数３〜９のケトンは、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫ）、ジエチルケトン等が挙げられる。炭素数が４〜８のエーテルは、例えば、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）等が挙げられる。炭素数３〜６のエステルは、例えば酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルである。

有機溶媒（Ｂ）の添加量は、熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ）に対して５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％である。添加量が５重量％未満では粒子同士の接着強度が弱く造粒せず。添加量が３０重量％を超えると、ペースト状になり造粒時、粗大粒子が発生し、粒度分布が広くなる。

有機溶媒（Ｂ）の噴霧した場合の造粒温度は、噴霧しない場合と比較し、より低温とすることができる。造粒温度は７０℃〜［熱軟化温度＋１０］℃にすることが好ましく、８０℃〜［熱軟化温度＋５］℃にすることがより好ましい。

造粒時の周速は、周速０．５〜５０ｍ／ｓ、好ましくは５〜４０ｍ／ｓである。周速が０．５ｍ／ｓ未満であれば粒子間の凝集力がせん断力よりも非常に大きく粒子が粗大化する。周速が５０ｍ／ｓを超えれば、せん断力が非常に強く、造粒時の粒子径を制御できない。
造粒機は、特に限定されないが、攪拌効率のよい装置が好ましい。例えば、高速剪断混合装置［日本コークス（株）製「へンシェルミキサー」、深江工業（株）製「ハイスピードミキサー」等］、低速混合装置［浅田鉄鋼（株）製プラネタリーミキサー、ホソカワミクロン（株）製「ナウタミキサー」等］などが挙げられる。

造粒の終点は、工程２−１と同様に行うことができる。

中心粒子径が０．１〜１０μｍであって造粒温度で軟化しない微粒子粉末（Ｐ）の存在下で熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ）の造粒を行うことが、造粒時の流動性が向上し、シャープな粒度分布を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体を得ることができるという点で好ましい。
（Ｐ）の添加は、工程１、工程２のいずれの工程で行ってもよいが、上記工程２−１および２−２において加熱して造粒する際、（Ｐ）を熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ）に添加することが好ましい。
（Ｐ）の添加量は（Ｇ）の重量に基づいて０〜５重量％が好ましく、０．１〜１．０重量％がさらに好ましい。微粒子粉末（Ｐ）の中心粒子径は０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜３．０μｍがさらに好ましい。
（Ｐ）が造粒温度で軟化しないとは、具体的には（Ｐ）の熱軟化点が〔造粒温度＋５〕℃以上である。

（Ｐ）の具体例としては、樹脂粒子（Ｐ１）、無機粒子（Ｐ２）が挙げられる。
（Ｐ１）としては、マレイミド樹脂粒子、塩化ビニル系樹脂微粒子、ポリアクリロニトリル系樹脂微粒子、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂微粒子、ポリスチレン系樹脂微粒子、ポリエチレン系樹脂微粒子、ポリプロピレン系樹脂微粒子、ポリエステル系樹脂微粒子、ポリアミド系樹脂微粒子が挙げられる。これらの樹脂は架橋構造を有しているものが好ましい。これらのなかで、樹脂粒子（Ｐ１）としてはマレイミド樹脂粒子とポリ（メタ）アクリレート系樹脂微粒子が好ましく、マレイミド共重合体粒子と架橋ポリメチルメタクリレート樹脂粒子がさらに好ましい。マレイミド共重合体としては、Ｎ− シクロヘキシルマレイミドと２ − ヒドロキシエチル（ メタ） アクリレートの共重合物がヘキサメチレンジイソシアネート及び／ 又はイソホロンジイソシアネートで架橋されてなるマレイミド共重合体粒子がより好ましい。また、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂としてはメチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体の架橋物がより好ましい。

無機粒子（Ｐ２）としては、シリカ粒子、タルク、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、および、これらを疎水化処理したものなどが挙げられる。
これらのなかで、無機粒子（Ｐ２）としては、シリカ粒子、タルク、酸化アルミニウムが好ましい。

造粒後、残った有機溶媒（Ｂ）を除去する方法としては、公知の方法（脱溶媒等）が挙げられる。
除去方法としては、例えば、攪拌下で減圧もしくは常圧で加熱し除去する方法等が挙げられる。ただし、７０℃以上の温度で加熱すれば、造粒するため、加熱温度は７０℃以下でなければならない。

このようにして得られる本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ）の粒子径分布Ｃｖが２０〜５５であり、広い粒子径範囲において粒子径分布がシャープであるという特徴を有する。（Ｄ）の中心粒子径は、粒子径分布Ｃｖを制御し易いという観点から１０〜５００μｍであることが好ましい。

本発明の方法により得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ）の樹脂粒子の中心粒子径は１０〜５００μｍであることが好ましいが、本発明の効果を充分に発揮するためには、好ましい中心粒子径ｄは、１０μｍ≦ｄ≦３００μｍ、さらに好ましくは１００μｍ≦ｄ≦３００μｍである。

ここでいう粒子径分布Ｃｖは下式のように定義される。
レーザー回折式粒子径分布測定装置等により測定することができる相対累積体積平均粒子径分布曲線において、ｄ５０は累積量が５０％のときの粒子径、ＳＤは標準偏差である。
Ｃｖ＝１００×ＳＤ／ｄ５０

本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ）は、粒子径分布が極めてシャープであるため、高い粉体流動性、均一な塗膜形成性等の優れた性能示す。

本発明の製造方法で得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ）には、必要に応じて公知の添加剤（顔料、染料、離型剤、滑剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、カップリング剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を含有させてもよい。これらの添加剤の使用量は、（Ｄ）に対する質量基準で通常０〜４０質量％の範囲で、その使用目的および効果を考慮して適宜選択される。添加剤は、造粒前の段階で予め分散媒中に含有させておいてもよいし、分散後に添加してもよい。また、得られる（Ｄ）に添加して粉体混合してもよい。

本発明の方法で得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体は、中心粒子径が１０〜５００μｍであることが好ましく、粒子径分布Ｃｖが２０〜５５であり、良好な粉体流動性を有し、芯地用接着剤、スエード調塗料、ホットメルト接着剤、粉体塗料、スラシュ成形用材料、各種充填剤、スペーサー、トナー等に好適に用いることができるが、特にスラシュ成形用材料に好適である。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。

製造例１
ジアミンのＭＥＫケチミン化物の製造（Ｋ−１）
ヘキサメチレンジアミンと過剰のＭＥＫ（ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のＭＥＫを除去してＭＥＫケチミン化物を得た。

製造例２
数平均分子量（以下Ｍｎと記す）が９００のポリエチレンフタレート（テレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０）（Ｄ１−１）の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３９３部、イソフタル酸３９３部、モノエチレングリコール６０６部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、所定の軟化点でポリエチレンフタレートジオール（Ｄ１−１）を取り出した。回収されたモノエチレングリコールは２４５部であった。得られたポリエチレンフタレートジオールの水酸基価を測定し、Ｍｎを計算した結果９００であった。
Ｍｎが２５００のポリエチレンフタレートジオール（Ｄ１−２）の製造
同様の製造方法で減圧時間の調整により、Ｍｎが２５００のポリエチレンフタレートジオール（Ｄ１−２）を得た。回収モノエチレングリコールは２７０部であった。

製造例３
プレポリマー溶液（Ｕ−１）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエチレンフタレートジオール（Ｄ１−２）（３０４部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペート（１２１４部）、１−オクタノール（２７．６部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート（３１３．２部）を投入し、８５℃で６時間反応させた。次いで、６０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン（３１７部）、及び安定剤（２．７部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製 イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｕ−１）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、０．８％であった。

製造例４
プレポリマー溶液（Ｕ−２）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１０００のポリブチレンアジペート（４９７．９部）、Ｍｎが９００のポリヘキサメチレンイソフタレート（１２４．５部）、ペンタエリスリトール テトラキス［３-（３，５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製； イルガノックス１０１０］（ １．１２部）、体積平均粒子径９．２μｍのカオリン（９０．７部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、１−オクタノール（９．７部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１５３．４部）テトラヒドロフラン（１２５部）、２-（２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル）-６-（直鎖及び側鎖ドデシル）-4-メチルフェノール［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製； チヌビン５７１］（ ２．２２部）、ＴＭＸＤＩのポリカルボジイミド（Ｃ−１）［Ｍｎ１５，０００、末端基：メトキシ基、性状：７０％メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）溶液、日清紡績（株）社製；Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ Ｖ−０９Ｂ］（２．１５部）を投入し、８５℃で６時間反応させプレポリマー溶液（Ｕ−２）を得た。（Ｕ−２）のＮＣＯ含量は、２．０５％であった。

製造例５
分散媒（Ｙ−１）の製造
分散剤としてジイソブチレンとマレイン酸との共重合体のNa塩を含む分散剤［三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８］２０部を水９８０部に溶解させ２５℃に温調して、分散媒（Ｙ−１）を得た。

実施例１
熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−１）の製造
反応容器に、製造例３で得たプレポリマー溶液（Ｕ−１）１００部と製造例１で得たＭＥＫケチミン化合物（Ｋ−１）５．６部を投入し、そこに製造例５で得た分散媒（Ｙ−１）３４０重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて９０００ｒｐｍの回転数（周速：１５ｍ／ｓ）で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、減圧下、６０℃に加熱し、溶媒を除去した。溶媒除去後、濾別及び乾燥を行い、熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−１）を製造した。
（Ｇ−１）の中心粒子径は２２μｍ、Ｃｖ＝７０、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ−１）のＳＰ値１１．２、熱軟化温度１４１℃であった。

熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−１）の製造
上記にて作成した（Ｇ−１）２００部を、日本コークス（株）製へンシェルミキサーにて周速３８．０ｍ／ｓの攪拌下で、１３６℃まで昇温した後、直ちに周速２．０ｍ／ｓの攪拌下で、５５℃まで冷却した。中心粒子径を測定したところ、中心粒子径が１１２μｍであったため、再度、昇温し１３６℃で３分間継続した。その後、直ちに周速２．０ｍ／ｓの攪拌下で５０℃まで冷却した。中心粒子径を測定したところ、中心粒子径が１５２μｍであったため、さらに３０℃まで冷却し、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−１）を得た。得られた（Ｄ−１）は中心粒子径が１５２μｍ、Ｃｖ＝２２であった。

実施例２
熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−２）の製造
反応容器に、製造例３で得たプレポリマー溶液（Ｕ−１）１００部と製造例１で得たＭＥＫケチミン化物（Ｋ−１）５．６部を投入し、そこに製造例５で得た分散媒（Ｙ−１）３４０重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて７０００ｒｐｍの回転数（周速：１２ｍ／ｓ）で２分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、減圧下、６０℃に加熱し、溶媒を除去した。溶媒除去後、濾別及び乾燥を行い、熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−２）を製造した。
（Ｇ−２）の平均粒子径は５５μｍ、Ｃｖ＝６８、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ−２）ＳＰ値１１．２、熱軟化温度１４２℃であった。

熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−２）の製造
上記にて作成した（Ｇ−２）２００部を、浅田鉄鋼（株）製プラネタリーミキサーにて周速０．５ｍ／ｓの攪拌下で、１４８℃まで昇温した後、直ちに周速０．５ｍ／ｓの攪拌下で、４５℃まで冷却した。中心粒子径を測定したところ、中心粒子径が１８３μｍであったため、さらに３０℃まで冷却し、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−２）を得た。得られた（Ｄ−２）は中心粒子径が１８３μｍ、Ｃｖ＝２６であった。

実施例３
熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−３）の製造
反応容器に、製造例３で得たプレポリマー溶液（Ｕ−１）１００部と製造例１で得たＭＥＫケチミン化合物（Ｋ−１）５．６部を投入し、そこに製造例５で得た分散媒（Ｙ−１）５００重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて９０００ｒｐｍの回転数（周速：１５ｍ／ｓ）で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、減圧下、６０℃に加熱し、溶媒を除去した。溶媒除去後、濾別及び乾燥を行い、熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−３）を製造した。
（Ｇ−３）の中心粒子径は１０μｍ、Ｃｖ＝６０、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ−３）ＳＰ値１１．２、熱軟化温度１４０℃であった。

熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−３）の製造
上記にて作成した（Ｇ−３）１００部に、さらに微粒子粉末（Ｐ）であるメチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体〔ガンツ化成（株）社製；スタフィロイドＰＭ−０３０Ｓ〕を攪拌下で０．３部添加し、均一化した後、深江工業（株）製ハイスピードミキサーにて周速１５．０ｍ／ｓの攪拌下で、１４１℃まで昇温した後、直ちに周速１．０ｍ／ｓの攪拌下で、５０℃まで冷却した。中心粒子径を測定したところ、中心粒子径が１７２μｍであったため、さらに３０℃まで冷却し、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−３）を得た。得られた（Ｄ−３）は中心粒子径が１７２μｍ、Ｃｖ＝２１であった。

実施例４
熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−４）の製造
反応容器に、製造例３で得たプレポリマー溶液（Ｕ−１）１００部と製造例１で得たＭＥＫケチミン化合物（Ｋ−１）５．６部を投入し、そこに製造例５で得た分散媒（Ｙ−１）５００重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて７０００ｒｐｍの回転数（周速：１２ｍ／ｓ）で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、減圧下、６０℃に加熱し、溶媒を除去した。溶媒除去後、濾別及び乾燥を行い、熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−３）を製造した。
（Ｇ−３）の中心粒子径は４２μｍ、Ｃｖ＝６６、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ−４）ＳＰ値１１．２、熱軟化温度１４２℃であった。

熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−４）の製造
上記にて作成した（Ｇ−４）１００部に、さらに微粒子粉末（Ｐ）であるシリカ粒子〔グレースジャパン（株）社製；サイブロック Ｓ２００〕を攪拌下で１．０部添加し、均一化した後、深江工業（株）製ハイスピードミキサーにて周速１５．０ｍ／ｓの攪拌下で、１４５℃まで昇温した後、直ちに周速１．０ｍ／ｓの攪拌下で、５０℃まで冷却した。中心粒子径を測定したところ、中心粒子径が２１３μｍであったため、さらに３０℃まで冷却し、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−４）を得た。得られた（Ｄ−４）は中心粒子径が２１３μｍ、Ｃｖ＝２６であった。

実施例５
熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−５）の製造
反応容器に、製造例３で得たプレポリマー溶液（Ｕ−１）１００部と製造例１で得たＭＥＫケチミン化合物（Ｋ−１）５．６部を投入し、そこに製造例５で得た分散媒（Ｙ−１）５００重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数（周速：２０ｍ／ｓ）で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、減圧下、６０℃に加熱し、溶媒を除去した。溶媒除去後、濾別及び乾燥を行い、熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−５）を製造した。
（Ｇ−５）の中心粒子径は７μｍ、Ｃｖ＝９１、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ−５）ＳＰ値１１．２、熱軟化温度１３７℃であった。

熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−５）の製造
上記にて作成した（Ｇ−５）１００部に、さらに溶媒（Ｂ−１）であるＭＥＫ（沸点７８℃、ポリウレタン樹脂（Ａ−２）とのＳＰ値の差２．２）を攪拌下で５部滴下し、均一化した後、深江工業（株）製ハイスピードミキサーにて周速６．５ｍ／ｓの攪拌下で、８１℃まで昇温した後、直ちに周速１．０ｍ／ｓの攪拌下で、５０℃まで冷却した。中心粒子径を測定したところ、中心粒子径が５０μｍであったため、さらにＭＥＫを５部噴霧し、８１℃まで昇温し１５分間継続した後、直ちに周速１．０ｍ／ｓの攪拌下で、５０℃まで冷却した。中心粒子径を測定したところ、中心粒子径が１０３μｍであったため、５５℃まで昇温し、減圧下で溶剤を留去し、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−５）を得た。得られた（Ｄ−５）は中心粒子径が１０３μｍ、Ｃｖ＝３４であった。

実施例６
熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−６）の製造
反応容器に、製造例３で得たプレポリマー溶液（Ｕ−１）１００部と製造例１で得たＭＥＫケチミン化合物（Ｋ−１）５．６部を投入し、そこに製造例５で得た分散媒（Ｙ−１）３４０重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて２０００ｒｐｍの回転数（周速：３ｍ／ｓ）で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、減圧下、６０℃に加熱し、溶媒を除去した。溶媒除去後、濾別及び乾燥を行い、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｇ−６）を製造した。
（Ｇ−６）の平均粒子径は９８μｍ、Ｃｖ＝８２、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ−６）のＳＰ値１１．２、熱軟化温度１４５℃であった。

熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−６）の製造
上記にて作成した（Ｇ−６）１００部に溶媒（Ｂ−１）であるＭＩＢＫ（沸点１１８℃、ポリウレタン樹脂（Ａ−２）とのＳＰ値の差２．５）を攪拌下で１５部噴霧し、均一化した後、深江工業（株）製ハイスピードミキサーにて周速９．７ｍ／ｓの攪拌下で、１０５℃まで昇温した後、直ちに周速１．５ｍ／ｓの攪拌下で、５５℃まで冷却した。中心粒子径を測定したところ、中心粒子径が２００μｍであったため、さらにＭＩＢＫ１０部を噴霧し、再度、昇温し１０５℃で１時間継続した。その後、直ちに周速１．５ｍ／ｓの攪拌下で５０℃まで冷却した。中心粒子径を測定したところ、中心粒子径が４４８μｍであったため、６５℃まで昇温し、減圧下で溶剤を留去し、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−６）を得た。得られた（Ｄ−６）は平均粒子径が４４８μｍ、Ｃｖ＝５２であった。

実施例７
熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−７）の製造
反応容器に、製造例４で得たプレポリマー溶液（Ｕ−２）１２０部と製造例１で得たＭＥＫケチミン化合物（Ｋ−１）６．２部を投入し、そこに製造例５で得た分散媒（Ｙ−１）４００重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて１００００ｒｐｍの回転数（周速：１７ｍ／ｓ）で３分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら６０℃で１０時間反応させた。反応終了後、減圧下、７０℃に加熱し、溶媒を除去した。溶媒除去後、濾別及び乾燥を行い、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｇ−７）を製造した。
（Ｇ−７）の平均粒子径は３μｍ、Ｃｖ＝１２０、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ−７）ＳＰ値１０．７、熱軟化温度１２５℃であった。

熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−７）の製造
上記にて作成した（Ｇ−７）１００部に溶媒（Ｂ−１）であるアセトン（沸点５６℃、ポリウレタン樹脂（Ａ−２）とのＳＰ値の差１．６）を攪拌下で１１部噴霧し、均一化した後、日本コークス（株）製へンシェルミキサーで周速３．７ｍ／ｓの攪拌下で、７２℃まで昇温した後、直ちに周速２．０ｍ／ｓの攪拌下で、３５℃まで冷却した。中心粒子径を測定したところ、中心粒子径が１８μｍであったため、４０℃まで昇温し、減圧下で溶剤を留去し熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−７）を得た。得られた（Ｄ−７）は平均粒子径が１８μｍ、Ｃｖ＝４９であった。

実施例８
熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−８）の製造
反応容器に、製造例４で得たプレポリマー溶液（Ｕ−２）１２０部と製造例１で得たＭＥＫケチミン化合物（Ｋ−１）６．２部を投入し、そこに製造例５で得た分散媒（Ｙ−１）２１０重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて９０００ｒｐｍの回転数（周速：１５ｍ／ｓ）で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５５℃で８時間反応させた。反応終了後、減圧下、８０℃に加熱し、溶媒を除去した。溶媒除去後、濾別及び乾燥を行い、熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−８）を製造した。
（Ｇ−８）の平均粒子径は３７μｍ、Ｃｖ＝６９、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ−８）のＳＰ値１０．７、熱軟化温度１３０℃であった。

熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−８）の製造
上記にて作成した（Ｇ−８）１５０部に溶媒（Ｂ−１）であるＭＥＫ（沸点７８℃、ポリウレタン樹脂（Ａ−２）とのＳＰ値の差１．７）を攪拌下で３０部滴下し、均一化した後、浅田鉄鋼（株）製プラネタリーミキサーにて周速２．０ｍ／ｓの攪拌下で、７６℃まで昇温した後、直ちに５８℃まで冷却した。中心粒子径を測定したところ、中心粒子径が９５μｍであったため、再度、昇温し７６℃で２時間継続した。その後、直ちに５０℃まで冷却した。中心粒子径を測定したところ、中心粒子径が１５２μｍであったため、６５℃まで昇温し、減圧下で溶剤を留去し、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−８）を得た。得られた（Ｄ−８）は平均粒子径が１５２μｍ、Ｃｖ＝２９であった。

実施例９
熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−９）の製造
反応容器に、製造例４で得たプレポリマー溶液（Ｕ−２）１２０部と製造例１で得たＭＥＫケチミン化合物（Ｋ−１）６．２部を投入し、そこに製造例５で得た分散媒（Ｙ−１）２００重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて２５００ｒｐｍの回転数（周速：４ｍ／ｓ）で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、減圧下、５５℃に加熱し、溶媒を除去した。溶媒除去後、濾別及び乾燥を行い、熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−９）を製造した。
（Ｇ−９）の平均粒子径は７６μｍ、Ｃｖ＝１１０、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ−９）のＳＰ値１０．７、熱軟化温度１４５℃であった。

熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−９）の製造
上記にて作成した（Ｇ−９）１５０部に溶媒（Ｂ−１）であるＴＨＦ（沸点６６℃、ポリウレタン樹脂（Ａ−２）とのＳＰ値の差２．４）を攪拌下で２３部噴霧し、均一化した後、浅田鉄鋼（株）製プラネタリーミキサーにて周速１．５ｍ／ｓの攪拌下で、７０℃まで昇温した後、直ちに４０℃まで冷却した。中心粒子径を測定したところ、中心粒子径が１９０μｍであったため、６０℃まで昇温し、減圧下で溶剤を留去し、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−９）を得た。得られた（Ｄ−９）は平均粒子径が１９０μｍ、Ｃｖ＝３８であった。

実施例１０
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−１０）の製造
実施例７で作成した熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−９）１５０部に溶媒（Ｂ−１）である酢酸エチル（沸点７７℃、ポリウレタン樹脂（Ａ−２）とのＳＰ値の差１．６）を攪拌下で２０部噴霧し、均一化した後、浅田鉄鋼（株）製プラネタリーミキサーにて周速１．５ｍ／ｓの攪拌下で、７０℃まで昇温した後、直ちに４０℃まで冷却した。中心粒子径を測定したところ、中心粒子径が１７０μｍであったため、６０℃まで昇温し、減圧下で溶剤を留去し、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−１０）を得た。得られた（Ｄ−１０）は平均粒子径が１７０μｍ、Ｃｖ＝３５であった。

比較例１
撹拌棒、冷却管、窒素導入管及び温度計をセットした４つ口フラスコに、アセトン６０部、イソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡ）６０部を投入して、窒素下で４０℃で１２時間反応した。このときの反応率は、６５％であった。更に、ジ−ｎ−ブチルアミン１４．０部を加え、混合して鎖伸長剤溶液（Ｋ−２）を得た。
分散剤としてポリビニルアルコール［（株）クラレ製ＰＶＡ−２３５］１５部を水９８５部に溶解させ２５℃に温調して、分散媒（Ｙ−２）を得た。
撹拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、数平均分子量２，０００のポリカプロラクトンジオール［「プラクセルＬ２２０ＡＬ」、（株）ダイセル製］２，０００部を投入し、３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。続いてイソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩ）４５７部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い、イソシアネート含量が３．６％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。これを樹脂前駆体（Ａ−１−１）とする。
樹脂前駆体（Ａ−１−１）５０部および酢酸エチル１２．５部を混合し５５℃に温調して、分散相（Ｘ−１）を調製した。
ビーカー内に（Ｙ−２）１８０部を投入した。次に（Ｘ−１）６２．５部に（Ｂ１−１）を混合後すぐにビーカーに入れた後、ウルトラディスパーザー［ヤマト科学（株）製］を使用して回転数９０００ｒｐｍで１分間混合し、分散物を得た。得られた分散物を実施例１と同様に処理して熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−８）を得た。得られた（Ｄ−８）は平均粒子径が１８１μｍ、Ｃｖ＝２１０であった。

比較例２
比較例１と同様に作成した樹脂前駆体（Ａ−１−１）５０部、酢酸エチル１２．５部およびタルク５部を混合し５５℃に温調して、分散相（Ｘ−２）を調製した。
撹拌装置を備えたタンク内で（Ｘ−２）６７．５部と比較例１と同様に作成した（Ｂ１−１）６．６部混合した。ギアポンプを用いて、該混合液と比較例１と同様に作成した分散媒（Ｙ−２）を液比２０３．５：３００の割合で定量的に直径１ｃｍ、エレメント数１５のスタティックミキサー（ノリタケカンパニー製）に供給した。このときの送液速度はスタティックミキサー内の混合時間が０．３秒になるように調整した。スタティックミキサーで混合された該混合分散液を、実施例１と同様に処理して熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−９）を得た。得られた（Ｄ−９）は平均粒子径が１４５μｍ、Ｃｖ＝２４６であった。

比較例３
実施例２にて作成した（Ｇ−２）１５０部を、浅田鉄鋼（株）製プラネタリーミキサーにて周速０．０５ｍ／ｓの攪拌下で、１４０℃まで昇温して３時間継続した後、減圧下で溶剤を留去し、濾別、洗浄、乾燥を行って熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−１０）を得た。得られた（Ｄ−１０）は平均粒子径が７６５μｍ、Ｃｖ＝１４５であった。

比較例４
実施例６にて作成した（Ｇ−８）１５０部に溶媒（Ｂ−１）であるＴＨＦ（沸点６６℃、ポリウレタン樹脂（Ａ−６）とのＳＰ値の差２．４）を攪拌下で２８部噴霧し、均一化した後、深江工業（株）製ハイスピードミキサーにて周速１２．０ｍ／ｓの攪拌下で、４５℃まで昇温して３時間継続した後、減圧下で溶剤を留去し、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−１１）を得た。得られた（Ｄ−１１）は造粒せず、平均粒子径およびＣｖに変化はなかった。

比較例５
実施例６にて作成した（Ｇ−８）１２０部に溶媒（Ｂ−１）であるメタノール（沸点６６℃、ポリウレタン樹脂（Ａ−６）とのＳＰ値の差３．１）を攪拌下で３０部噴霧し、浅田鉄鋼（株）製プラネタリーミキサーにて周速０．５ｍ／ｓの攪拌下で、８０℃まで昇温して３時間継続した後、減圧下で溶剤を留去し、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−１２）を得た。得られた（Ｄ−１２）は造粒せず、平均粒子径およびＣｖに変化はなかった。

実施例１〜１０及び比較例１〜５の結果を下記の表１にまとめた。
また、それらの熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ）と熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ）の中心粒子径及び粒子径分布Ｃｖを表２にまとめた。

中心粒子径および粒子径分布は、レーザー回折式粒子径分布測定装置［Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３０００ＩＩ 日機装（株）製］で測定した。

フローテスターＣＦＴ−５００[島津（株）製]を用いて下記条件で等速昇温し、樹脂が軟化を始める温度を熱軟化温度とした。
荷重 ： ５ｋｇ
ダイ ： ０．５ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ５℃／ｍｉｎ

実施例１〜１０の熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体は比較例１〜３と比較して、粒子径分布Ｃｖが小さく、シャープな粒子径分布を有する。また、比較例４、５と比較して、スラッシュ成形用途に適した中心粒子径である。これらのことから、微小粒子や粗大粒子がなく、主にスラッシュ成形用に適した熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体の製造方法として優れている。

本発明の製造方法で得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体を含有する熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体組成物から成形される成形物、例えば表皮は、自動車内装材、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等の表皮として好適に使用される。

Claims (9)

1. 粒子径分布Ｃｖが２０〜５５である熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ）であって、以下の工程１と、工程２−１および２−２のどちらか一方を含む熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ）の製造方法。
   工程１
   熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）を含有する中心粒子径が１〜１００μｍである熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ）を製造する工程。
   工程２−１
   周速０．５〜５０ｍ／ｓで攪拌下に、熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ）を[（Ａ）の熱軟化温度−１０]〜[（Ａ）の熱軟化温度＋１０]℃に加熱して造粒し、中心粒子径が一定の中心粒子径に達したことを確認してから冷却を行うことにより熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ）に造粒する工程。
   工程２−２
   熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）との溶解性パラメーター（ＳＰ値）の差が３．０以下である有機溶媒（Ｂ）を（Ｇ）の重量に基づいて５〜３０重量％存在下に、かつ周速０．５〜５０ｍ／ｓで攪拌下に、熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ）を７０〜[（Ａ）の熱軟化温度＋１０]℃に加熱して造粒し、中心粒子径が一定の粒子径に達したことを確認してから冷却を行うことにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ）に造粒する工程。
2. 工程２−２において、熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ）に有機溶媒（Ｂ）を噴霧して添加する請求項１に記載の製造方法。
3. 熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）の熱軟化温度が１００〜２００℃である請求項１または２に記載の製造方法。
4. 有機溶媒（Ｂ）が、炭素数３〜９のケトン、炭素数が４〜８のエーテル、及び炭素数が３〜６のエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 有機溶媒（Ｂ）がアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、及び酢酸エチルからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 中心粒子径が０．１〜１０μｍであって造粒温度で軟化しない微粒子粉末（Ｐ）の存在下で造粒を行い、かつ熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ）の重量に基づいて（Ｐ）を０．０５〜５重量％存在下に行う請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 微粒子粉末（Ｐ）が、メチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体粒子とシリカ粒子のどちらか一方である請求項６に記載の製造方法。
8. 熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ）の中心粒子径が１０〜５００μｍである請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法により熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ）を得る途中で添加剤を添加するか、又は得られた（Ｄ）に添加剤を添加することを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体組成物の製造方法。