JP5468147B2 - スラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面が凹凸状であるポリウレタンウレア樹脂粒子を用いたスラッシュ成形用粉末状樹脂組成物及びその製造方法に関する。

粉体成形法は、複雑な形状（アンダーカット及び深絞り等）の製品が容易に成形できること、肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が良いこと等の利点から、近年、自動車の内装材、芯地用接着剤等を中心にした用途に広く利用されている。

粉体成形法には主に軟質のポリ塩化ビニル粉末が使用されていたが、使用環境によっては長期間使用されると中に含まれる可塑剤が表面に移行してソフト感が損なわれる。また廃車後焼却処理をする際、焼却温度によっては塩化水素ガスが発生し、焼却炉が腐食する場合がある。そのため、近年ポリウレタン樹脂も使用されている。従来のポリウレタン樹脂は有機溶媒中で合成するため高コストで、環境的にも問題があったが、水性媒体中で真球状のポリウレタン樹脂粉末を作る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、特許文献１の方法で得られたポリウレタン樹脂粉末は、自動車内装部材向けパウダースラッシュ材料として優れている材料であるが、伸長剤としてケチミン化合物を使用しているため、近年、要求が厳しくなった車内の快適性に関わる低臭気性については改善の余地を残すものであった。

また、特許文献１の方法は、ポリウレタン樹脂粉体形成成分を水中に分散するときに、分散媒の水中に乳化剤を含有させかつ高剪断力の分散機で分散するため、少量ではあるが、数μｍの微小粒子と数百μｍの粗大粒子が生成する。この分散体から得られる樹脂粉体をそのままスラッシュ成形用途に使用すると、粉体流動性を悪化させ成形物表面にピンホール等が発生する。このため、スラッシュ成形用途に適した粒度分布に分級する必要があった。

スラッシュ成形用材料は自動車内装部品の表皮材として、高級感を出すために着色されているものが用いられ、無着色の粒子を合成した後、無機顔料、有機顔料等の着色剤を表面にまぶすことにより着色されている。しかし真球状のポリウレタン樹脂粉末を用いてこの着色方法を行うと、着色工程やその後工程における攪拌混合時のシアにより、樹脂粒子表面に付着した顔料粒子が、表面から滑落したり、粒子表面で顔料粒子同士で凝集したりするため、本来の色が発現せず、また顔料の塊が製品中に混在する等といった問題があった。

このような問題を解決するために、樹脂を粒子化する前の液状のプレポリマーの段階で着色剤を混合した後、粒子化を行う方法が開示されている（特許文献２）。この方法では顔料粒子が樹脂粒子内部に取込まれているため、顔料が樹脂粒子から滑落したり、粒子表面での顔料同士の凝集は発生しない。しかし、前述の粒子表面に着色を行う方法と比較して、製品の色替毎に生産設備を念入りに洗浄しなければならず、生産性が悪いという問題がある。

特開平８−１２００４１号公報 国際公開第２００５／０９７９０１号パンフレット

本発明の課題は、低臭気で粉体流動性に優れ、樹脂粒子表面への着色でありながら顔料の滑落・凝集等による不具合がなく、かつ生産性の高いスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、
アセトンの２分子縮合物、メチルエチルケトンの２分子縮合物及びメチルイソブチルケトンの２分子縮合物の合計含量が１，０００ｐｐｍ以下であるポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）と添加剤（Ｎ）とを含有するスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物であって、前記ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）は、表面に凹凸を有し、形状係数ＳＦ１が１０１〜２００であり、形状係数ＳＦ２が１２０〜２４０であり、かつ体積平均粒子径が２０〜５００μｍである熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）を形成しているスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）である。
本発明はまた、脂環式ジアミン及び／又は脂肪族ジアミン（Ｂ）と、比誘電率が５〜２５である有機溶媒（Ｋ）と界面活性剤を含有する水溶液（Ｌ）又は水とからなり、（Ｋ）を（Ｌ）又は水に対して５〜３０重量％含有する混合物（Ｍ）と、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）とを混合攪拌することにより、重合反応と体積平均粒子径が０．１〜６０μｍの１次粒子の形成と該１次粒子の合着による造粒とを行い、表面に凹凸を有する熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）を得る工程、を含み、（Ｐ）を得る前記工程若しくは前記工程より前の前記（Ａ）あるいはその原料を得る工程、又は（Ｐ）を得た後の工程、のうちのいずれかの工程で、添加剤（Ｎ）を添加、混合することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか記載のスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法である。
本発明はまた、下記の工程１と、工程２−１又は工程２−２：
工程１
アセトンの２分子縮合物、メチルエチルケトンの２分子縮合物及びメチルイソブチルケトンの２分子縮合物の合計含量が１，０００ｐｐｍ以下であるポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）を含有する体積平均粒子径が０．１〜６０μｍであるポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ）を製造する工程；
工程２−１
周速０．５〜５０ｍ／ｓで攪拌下に、前記ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ）を［前記（Ｄ）の熱軟化温度−１０］℃〜［前記（Ｄ）の熱軟化温度＋１０］℃の温度に加熱して、合着させることにより、表面に凹凸を有する熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）を得る工程；
工程２−２
前記ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）との溶解度パラメーターの差が３以下である有機溶媒（Ｔ）を前記（Ｇ）の重量に基づいて５〜３０重量％存在下に、かつ周速０．５〜５０ｍ／ｓで攪拌下に、前記（Ｇ）を、７０℃〜［前記（Ｄ）の熱軟化温度＋１０］℃に加熱して、合着させることにより、表面に凹凸を有する熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）を得る工程
とを含み、前記工程１、あるいは前記工程２−１若しくは工程２−２、若しくは前記工程１より前の前記（Ｄ）の原料を得る工程、又は前記樹脂粒子（Ｐ）を得た後の工程、のうちのいずれかの工程で、添加剤（Ｎ）を添加、混合することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか記載のスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法である。
本発明はまた、下記の工程３と工程４：
工程３
アセトンの２分子縮合物、メチルエチルケトンの２分子縮合物及びメチルイソブチルケトンの２分子縮合物の合計含量が１，０００ｐｐｍ以下であるポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）を含有する体積平均粒子径が０．１〜６０μｍであるポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ）を製造した後、前記（Ｇ）と界面活性剤を含有する水溶液（Ｌ）又は水とを含むスラリー（Ｒ）を製造する工程；
工程４
前記スラリー（Ｒ）に、前記ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）との溶解度パラメーターの差が３以下である有機溶媒（Ｔ）を添加し、１０℃以上、好ましくは１０℃〜［有機溶媒（Ｔ）の沸点］、の温度において周速０．１〜１０ｍ／ｓで攪拌して、前記ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ）を合着させることにより、表面に凹凸を有する熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）を得る工程
とを含み、工程３若しくは工程４、若しくは工程３より前の前記（Ｄ）の原料を得る工程、又は前記樹脂粒子（Ｐ）を得た後の工程、のうちのいずれかの工程で、添加剤（Ｎ）を添加、混合することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか記載のスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法である。

本発明の製造方法により得られたスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）は、低臭気で粉体流動性に優れ、樹脂粒子表面への着色でありながら顔料の滑落・凝集等による不具合がなく、かつ生産性が高い。

本発明のスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）（以下、ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）ともいう。）は、アセトンの２分子縮合物、メチルエチルケトンの２分子縮合物及びメチルイソブチルケトンの２分子縮合物の合計含量が１，０００ｐｐｍ以下であるポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）と添加剤（Ｎ）とを含有し、前記ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）は、表面に凹凸を有し、形状係数ＳＦ１が１０１〜２００であり、形状係数ＳＦ２が１２０〜２４０であり、かつ体積平均粒子径が２０〜５００μｍである熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）を形成している。

熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）の形状係数ＳＦ１は１０１〜２００であり、形状係数ＳＦ２は１２０〜２４０である。
熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）は、表面が凹凸状であるため、そのＳＦ１は１０１以上となる。形状係数ＳＦ１が２００を超える粒子は、形状が不定形になり、粉体流動性が悪化する。
形状係数ＳＦ２が１２０未満の場合、粒子に着色剤を添加し、表面に顔料粒子を定着させても、後工程の攪拌時のシアにより、表面の顔料粒子が滑落し、更に顔料粒子が凝集することで、本来の色が発色しなくなる。また顔料粒子の凝集体が大きくなると異物となり製品の品質を落としてしまう。一方ＳＦ２が２４０を超える粒子は、表面の凹凸が微細すぎて、顔料が表面の凹部に入りにくくなり、顔料分散安定性が悪化する。

形状係数ＳＦ１は、粒子の形状の丸さを示すものであり、下記式（１）で表される。式中、最長径は、ポリウレタン粒子を２次元平面に投影してできる図形の最長径であり、ＡＲＥＡは、図形面積である。
ＳＦ１＝｛（最長径）^２／（ＡＲＥＡ）｝×（１００π／４） （１）
ＳＦ１の値が１００の場合、ポリウレタンウレア樹脂粒子の形状は真球であり、ＳＦ１の値が大きくなるほど、粒子は不定形になる。

形状係数ＳＦ２は、粒子の形状の凹凸の割合を示すものであり、下記式（２）で表される。式中、ＰＥＲＩは、ポリウレタンウレア樹脂粒子を２次元平面に投影してできる図形の周長であり、ＡＲＥＡは、図形面積である。
ＳＦ２＝｛（ＰＥＲＩ）^２／（ＡＲＥＡ）｝×（１００／４π） （２）
ＳＦ２の値が１００の場合ポリウレタンウレア樹脂粒子表面に凹凸が存在しなくなり、ＳＦ２の値が大きくなるほどポリウレタンウレア樹脂粒子表面の凹凸が顕著になる。

形状係数ＳＦ１及びＳＦ２の測定は、走査型電子顕微鏡（例えば日立製作所製「Ｓ−８００」）、マイクロスコープ［スカラ（株）製「ＵＳＢデジタルスケール」］等でポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）の写真を撮り、これを画像解析装置（例えばニレコ社製「ＬＵＳＥＸ３」）に導入して解析する方法；あるいは、フロー式粒子像分析装置（例えばシスメックス社製「ＦＰＩＡ−３０００」）を用いて測定する方法等が挙げられる。

ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）及びポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）の体積平均粒子径は、通常２０〜５００μｍ、好ましくは３０〜４００μｍ、更に好ましくは５０〜３００μｍである。（Ｐ）及び（Ｃ）の体積平均粒子径が２０μｍ未満である場合には、粉体流動性が悪化してスラッシュ成形時の成形性が悪化したり、あるいは粉塵が発生しやすいために作業環境が悪化する。（Ｐ）及び（Ｃ）の体積平均粒子径が５００μｍを超える場合は、スラッシュ成形後にレベリングしなかった粉が残ったり、成形物表面にピンホールが多数発生する。尚、体積平均粒子径は後述の方法で測定される。

ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）及びポリウレタンウレア樹脂組成物の粒子径分布（Ｃｖ）は好ましくは２０〜５５、更に好ましくは２２〜３４である。Ｃｖが２０〜５５の範囲であると、スラッシュ成形用途に適し、スラッシュ成形後の成形物表面のピンホールが少なくなり、また、粉体流動性がよく、分級工程が不要となる。尚、粒子径分布（Ｃｖ）は後述の方法で測定される。

前記ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）中のウレア基はポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）の強度、耐溶剤性、耐摩耗性を著しく向上させるため、ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）の性能を大きく向上させることができる。ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）中のウレア基濃度は０．５〜１０重量％が好ましく、１．０〜７．０重量％がより好ましく、１．５〜５．０重量％が最も好ましい。
ウレア基濃度が０．５〜１０重量％の範囲であると、ウレア基による強度、耐溶剤性、耐摩耗性の向上の効果が著しく、またポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）を成形加工させる際には、融点、溶融粘度を低く抑えられるため、成形時に必要な熱エネルギーを低減することができる。
また同時に、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）中のウレタン基もウレア基同様にポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）の性能を向上させており、ウレタン基濃度とウレア基濃度の合計が４〜２０重量％であることが好ましく、６〜１５重量％が更に好ましく、８〜１２重量％が最も好ましい。
本発明におけるウレタン基濃度及びウレア基濃度はポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）の重量を基準とするウレタン基とウレア基の濃度（重量％）である。

前記ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）の融点は１６０〜２６０℃であることが好ましく、２１０〜２５０℃であることが更に好ましい。融点が１６０〜２６０℃であれば、一般的な保存環境において、粒子のブロッキング性に優れ、かつ成形時の熱エネルギーを低減することができる。

ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記）は−６５〜０℃であることが好ましく、−５０〜−１０℃であることが更に好ましい。Ｔｇが−６５〜０℃であれば、より低温でも耐衝撃性を有することができる。

本発明におけるポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）としては、脂肪族系ジイソシアネート（ａ１）と、モノオール（ａ２）、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が５００〜１０，０００の高分子ジオール（ａ３）及び必要により低分子ジオール（ａ４）を含有する活性水素成分とから形成されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）に、脂環式ジアミン及び／又は脂肪族ジアミン（Ｂ）を反応させることにより得られるものが挙げられる。

尚、本発明におけるＭｎは、測定機器としてＷａｔｅｒｓ社製「Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５」を用い、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）を溶剤として用いてポリスチレンを分子量標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。

前記脂肪族系ジイソシアネート（ａ１）としては、（ｉ）炭素数４〜２０の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；（ｉｉ）炭素数６〜１８の脂環式ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］；（ｉｉｉ）炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；（ｉｖ）これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらの内で好ましいものは炭素数４〜２０の脂肪族ジイソシアネート及び炭素数６〜１８の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。

前記モノオール（ａ２）としては、炭素数１〜８の脂肪族モノオール［直鎖モノオール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール及びオクタノール等）、分岐鎖を有するモノオール（イソプロピルアルコール、ネオペンチルアルコール、３−メチル−ペンタノール及び２−エチルヘキサノール）等］；炭素数６〜１０の環状基を有するモノオール［脂環基含有モノオール（シクロヘキサノール等）及び芳香環含有モノオール（ベンジルアルコール等）等］；高分子モノオール（ポリエステルモノオール、ポリエーテルモノオール及びポリエーテルエステルモノオール等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらの内で好ましいものは炭素数１〜８の脂肪族モノオールである。

前記高分子ジオール（ａ３）としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール及びこれら２種以上の混合物が挙げられる。

ポリエステルジオールとしては、例えば（ｉ）低分子ジオールとジカルボン酸若しくはそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル及び酸ハライド等］又はジアルキルカーボネート（アルキル基の炭素数１〜４）との縮合重合によるもの；（ｉｉ）低分子ジオールを開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの；（ｉｉｉ）低分子ジオールを開始剤としてジカルボン酸無水物及びアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）を反応させたもの；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

前記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）における低分子ジオールの具体例としては、炭素数２〜８の脂肪族ジオール［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール及び１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール等）等］；環状基を有するジオール［炭素数６〜１５の脂環基含有ジオール〔１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び水添ビスフェノールＡ等〕、炭素数８〜２０の芳香環含有ジオール（ｍ−又はｐ−キシリレングリコール等）及びビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等］；これらのＡＯ付加物（分子量５００未満）；単環２価フェノール類［カテコール及びハイドロキノン等］、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）又は多核フェノール類（ジヒドロキシナフタレン等）のＡＯ付加物（分子量５００未満）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの内で好ましいものは炭素数２〜８の脂肪族ジオール及び炭素数６〜１５の脂環基含有ジオールである。

前記ＡＯとしては、炭素数２〜４のＡＯ［エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキサイド］、スチレンオキサイド、炭素数５〜１０又はそれ以上のα−オレフンオキサイド、エピクロルヒドリン及びこれらの２種以上の併用系（ブロック又はランダム付加）が挙げられる。

前記（ｉ）のジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の具体例としては、炭素数４〜１６の脂肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸及びフマル酸等］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸等］、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物（無水フタル酸、無水マレイン酸等）、低級アルキルエステル（ジメチルエステル及びジエチルエステル等）及び酸ハライド（酸クロライド等）等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

前記（ｉｉ）のラクトンモノマーとしては、炭素数４〜１２のラクトン（例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

ポリエーテルジオールとしては、前記低分子ジオールのＡＯ付加物等が挙げられる。ポリエーテルジオールとして好ましいのはポリオキシテトラメチレングリコール、単環２価フェノール類のＡＯ付加物、ビスフェノール類のＡＯ付加物及び多核フェノール類のＡＯ付加物であり、更に好ましいのはビスフェノール類のＥＯ付加物である。

ポリエーテルエステルジオールとしては、前記ポリエステルジオールにおいて原料の低分子ジオールに代えて前記ポリエーテルジオールを用いたもの、例えば前記ポリエーテルジオールの１種以上と前記ポリエステルジオールの原料として例示したジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。

前記高分子ジオール（ａ３）として、０〜７０℃のＴｇを有するポリエステルジオール（ａ３１）、及び前記（ａ３１）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と略記）よりも１．２〜３．０低いＳＰ値を有し、かつ−７５〜−４０℃のＴｇを有する高分子ジオール（ａ３２）を必須成分として用いることが好ましい。

前記ポリエステルジオール（ａ３１）としては、前記低分子ジオールの内の炭素数２〜４の脂肪族ジオールと、前記炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸とを重縮合されて得られるものが好ましい。

炭素数２〜４の脂肪族ジオールの内、エチレングリコールが特に好ましい。
炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸及びオルトフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、更に好ましいのはテレフタル酸とイソフタル酸の混合物、及びテレフタル酸とオルトフタル酸の混合物であり、特に好ましいのはテレフタル酸とオルトフタル酸の混合物である。
芳香族ジカルボン酸が前記２種の混合物である場合、そのモル比は好ましくは７／３〜３／７、更に好ましくは６／４〜４／６である。

ポリエステルジオール（ａ３１）のＴｇが０℃より低い場合はポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）の耐熱性が悪化し、７０℃より高い場合は高分子ジオール（ａ３）の融点が高くなり、ウレタン化反応が困難となる。（ａ３１）のＴｇは、好ましくは１０〜６０℃、更に好ましくは２０〜５０℃である。

本発明におけるＴｇは、例えば示差走査熱量分析（ＤＳＣ：例えばセイコーインストルメンツ（株）製「ＲＤＣ２２０ロボットＤＳＣ」）を用いて以下の条件で測定される。
測定条件：サンプル量５ｍｇ。
（１）−１００℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温し、１００℃で１０分保持。
（２）１００℃から冷却速度−９０℃／ｍｉｎで−１００℃まで冷却し、−１００℃で１０分保持。
（３）−１００℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温する。
解析方法：２度目の昇温時のＤＳＣ曲線からＴｇを算出する。

ポリエステルジオール（ａ３１）のＭｎは好ましくは８００〜５，０００、更に好ましくは８００〜４，０００、特に好ましくは９００〜３，０００である。

高分子ジオール（ａ３２）は、ポリエステルジオール（ａ３１）のＳＰ値より、１．２〜３．０小さいＳＰ値を有し、好ましくは１．５〜２．５小さいＳＰ値を有する。

ポリエステルジオール（ａ３１）とのＳＰ値の差が大きい高分子ジオール（ａ３２）を併用することにより、両者がミクロ相分離することで、（ａ３１）がエラストマーのハードセグメント、（ａ３２）がソフトセグメントを形成し、得られるポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）の引張強度が向上するものと考えられる。

（ａ３１）のＳＰ値と（ａ３２）のＳＰ値との差が１．２未満では、（ａ３１）と（ａ３２）の相溶性が良いために、（ａ３１）と（ａ３２）が共にソフトセグメントとして機能するために、引張強度が大きくならない。（ａ３１）のＳＰ値と（ａ３２）のＳＰ値との差が３．０を超える場合は、ウレタン化反応時に２相分離してしまうため、均一なポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）を得ることが困難である。

本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。
ＳＰ値は、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）^１／２
但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ／ｍｏｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ^３／ｍｏｌ）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」及び「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ ＪＵＮＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．６，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（４７２頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
ＳＰ値は、この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。

高分子ジオール（ａ３２）のＴｇは通常−７５〜−４０℃である。Ｔｇが−７５℃より低いと、スラッシュ成形に適した熱可塑性のポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）が得られず、Ｔｇが−４０℃を超えるとポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）の低温（例えば−３５℃）引張物性が悪化する。

高分子ジオール（ａ３２）としては、前記高分子ジオール（ａ３）として例示したポリエステルジオール、ポリエーテルジオール及びポリエーテルエステルジオールの内で、前記ポリエステルジオール（ａ３１）とのＳＰ値よりも１．２〜３．０小さいＳＰ値を有し、かつ−７５〜−４０℃のＴｇを有するものが挙げられる。これらの内、前記低分子ジオールの内の炭素数２〜１０の脂肪族ジオールと前記炭素数４〜１６の脂肪族ジカルボン酸とを重縮合させて得られるポリエステルジオール（ａ３２１）が好ましく、更に好ましいのはエチレングリコールと炭素数６〜１５の脂肪族ジカルボン酸とからなるポリエステルジオール及び炭素数４〜１０の脂肪族ジオールと炭素数４〜１６の脂肪族ジカルボン酸とからなるポリエステルジオール、特に好ましいのはポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート及びポリヘキサメチレンアジペートである。

高分子ジオール（ａ３２）のＭｎは、好ましくは８００〜５，０００、更に好ましくは８００〜４，０００、特に好ましくは９００〜３，０００である。

ポリエステルジオール（ａ３１）と高分子ジオール（ａ３２）を用いるに当たり、高分子ジオール（ａ３２）が前記低分子ジオールの内の炭素数２〜１０の脂肪族ジオールと前記炭素数４〜１６の脂肪族ジカルボン酸とを重縮合されて得られるポリエステルジオールの場合は、更に、エチレングリコールと炭素数４〜１０の脂肪族ジオールと、テレフタル酸、イソフタル酸及びオルトフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のフタル酸と炭素数４〜１６の脂肪族ジカルボン酸とを必須成分とするポリエステルジオール（ａ３３）を併用することが好ましい。（ａ３３）を併用することにより、高分子ジオール（ａ３）の融点が低くなり、ハンドリング性が向上する。

（ａ３３）の内、好ましいのは前記ポリエステルジオール（ａ３１）と前記ポリエステルジオール（ａ３２１）とを１６０〜２２０℃でエステル交換反応させることにより得られるポリエステルジオールである。
（ａ３１）と（ａ３２１）の混合比（重量）［（ａ３１）／（ａ３２１）］は０．５〜５であることが好ましい。
（ａ３３）の使用量は、（ａ３１）の重量を基準として５〜１００重量％が好ましく、５〜７０重量％が更に好ましく、５〜５０重量％が最も好ましい。

イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）の形成に必要により使用される低分子ジオール（ａ４）としては、前記ポエステルジオールの説明において例示した低分子ジオールと同様のものが挙げられる。（ａ４）の内で好ましいものは炭素数２〜８の脂肪族ジオールである。（ａ４）の使用量は（ａ３）の重量に基づいて通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。

イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）の形成成分として、更に一般式（１）で表される活性水素含有化合物を用いることにより、得られるポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）の機械物性（伸び及び引張り強度）を向上させることができる。

一般式（１）中、Ｒ^１は１価又は多価の活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた１価の基又は水酸基を表し；複数個ある場合のＲ^１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｒ^２は２価の活性水素含有化合物から２個の活性水素を除いた２価の基を表し、複数個ある場合のＲ^２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた３価以上の基を表し；Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが、そのうちの少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず；ａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、３≦ａ＋ｂ≦ｄ−１を満たし、ただしｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。

１価又は多価の活性水素含有化合物としては、炭素数１〜３０である、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等）を有する化合物が挙げられる。

水酸基含有化合物としては、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール類及び多価フェノール類等が挙げられる。具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、ナフチルエタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の４〜８価のアルコール；フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン及び１−ヒドロキシピレン等のフェノール類；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）並びに米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。これらの内、生産性の観点から好ましいのは、ベンジルアルコールである。
尚、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。

アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン及びアミノアルコール等が挙げられる。具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルカノールアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等が挙げられる。

カルボキシル基含有化合物としては、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ピロメリット酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸、及びピレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。

チオール基含有化合物としては、炭素数１〜２０の１価のチオール化合物（エタンチオール等のアルカンチオール、ベンゼンチオール及びフェニルメタンチオール）及び多価のチオール化合物（１，２−エタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等）等が挙げられる。

リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。

また、１価又は多価の活性水素含有化合物としては、前記活性水素含有化合物にＡＯを付加した化合物も含まれる。

付加させるＡＯとしては、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２−ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。

更に、１価又は多価の活性水素含有化合物としては、ジオールとジカルボン酸との縮合反応で得られるポリエステルジオール、例えば前記高分子ジオール（ａ３）として例示したポリエステルジオールも使用することができる。

ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）の低温溶融性とその成形物の引張強度、伸び、耐熱性の両立の観点から、一般式（１）におけるＲ^１は炭素数１〜２９の１価の炭化水素基であることが好ましく、更に好ましいのは、ベンジル基である。

一般式（１）における２価の活性水素含有化合物としては、前記１価又は多価の活性水素含有化合物の内の２価の活性水素含有化合物が挙げられる。

２価の水酸基含有化合物としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコールが挙げられる。

２価のアミノ基含有化合物としては、具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン；等が挙げられる。

２価のカルボキシル基含有化合物としては、具体的には、コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−１，４ジカルボン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；等が挙げられる。

２価のチオール基含有化合物としては、具体的にはエタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。

ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）の成形物の機械物性（伸び、引張り強度）向上の観点から、２価の活性水素含有化合物としては、２価の水酸基含有化合物及び２価のアミノ基含有化合物が好ましく、更に好ましいのはエチレングリコール、重合度２〜５のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、重合度２〜５のポリプロピレングリコール、ジエチルアミン及びジブチルアミンであり、特に好ましいのはエチレングリコールである。
尚、２価の活性水素含有化合物がエチレングリコール、重合度２〜５のポリエチレングリコール、プロピレングリコール又は重合度２〜５のポリプロピレングリコールの場合、３価以上の芳香族ポリカルボン酸とこれらを直接反応させてもよいし、３価以上の芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基にＥＯ又はＰＯを付加させてもよい。

式（１）中、Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環を構成する原子は炭素原子のみであり、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが、少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず水素原子と結合している必要がある。

カルボキシル基以外の置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、チオール基、アリール基及びシアノ基等が挙げられ、機械物性向上（伸び、引っ張り強度及び圧縮硬さ）及びコストの観点から、アルキル基、ビニル基、アリル基及びアミノ基が好ましい。

３価以上の芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基に由来するＹ上のカルボニル基の配置としては、機械物性向上の観点から以下の（１）又は（２）の場合が好ましい。
（１）３価の芳香族ポリカルボン酸の場合、芳香環を構成しかつ隣接する２個の炭素原子にそれぞれカルボニル基が結合し、３個目のカルボニル基が結合する炭素原子と前記２個の炭素原子の間に置換基が結合していない即ち水素原子が結合した炭素原子が１個存在する。
（２）４価以上の芳香族ポリカルボン酸の場合、芳香環を構成しかつ隣接する２個の炭素原子にそれぞれカルボニル基が結合し、３個目以降のカルボニル基が結合する炭素原子と前記２個の炭素原子の間に置換基が結合していない即ち水素原子が結合した炭素原子が１個存在する。

例えば、３価のベンゼンポリカルボン酸の場合、カルボキシル基の置換位置は１，２，４−位が好ましく、４価のベンゼンポリカルボン酸の場合、カルボキシル基の置換位置は１，２，４，５−位が好ましい。

Ｙを構成する３価以上の芳香族ポリカルボン酸としては、ベンゼンポリカルボン酸（トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸及びピロメリット酸等）、及び多環式芳香族ポリカルボン酸（ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸等）の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられ、好ましいのはベンゼンポリカルボン酸であり、更に好ましいのはトリメリット酸及びピロメリット酸である。

一般式（１）におけるａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、３≦ａ＋ｂ≦ｄ−１を満たし、ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。例えば、芳香環が炭素原子６個から構成されるベンゼン環の場合、ｄは６であり、ａ＋ｂは３〜５の値を取り得、芳香環が炭素原子１０個から構成されるナフタレン環の場合、ｄは８であり、ａ＋ｂは３〜９の値を取り得る。芳香環が単環の芳香環の場合、機械物性の観点から、ａ＋ｂは３又は４が好ましい。

一般式（１）におけるａは、ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）の溶融性の観点から、１又は２であることが好ましい。

一般式（１）で表される活性水素含有化合物は、３価以上の芳香族ポリカルボン酸と、１価又は多価の活性水素含有化合物及び２価の活性水素含有化合物とを脱水縮合反応させることで得ることができる。また、２価の活性水素含有化合物を脱水縮合反応させるかわりに、ＥＯ及びＰＯ等のＡＯをカルボキシル基に付加反応させることでも一般式（１）で表される活性水素含有化合物を得ることができる。
１価又は多価の活性水素含有化合物を使用するかわりに、反応温度の観点から炭素数１〜３０の有機基を有するモノクロライドを脱塩化水素反応させることによって一般式（１）で表される活性水素含有化合物を得ることが好ましい。モノクロライドとしては、クロロメチレン基を有するモノクロライドが更に好ましく、特にベンジルクロライドが好ましい。

一般式（１）で表される活性水素含有化合物の使用量は、ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）の溶融性とその成形物の機械強度、耐熱性の両立の観点から、形成されるポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）の重量に基づいて０．１〜３０重量％であるることが好ましく、更に好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１．０〜１０．０重量％である。

特に一般式（１）においてａが１である化合物を用いる場合、その使用量は、ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）の溶融性、その成形物の機械強度及び耐熱性の観点から、形成されるポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）の重量に基づいて０．１〜５重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜４重量％、特に好ましくは１〜３重量％である。

また、一般式（１）においてａが３又は４である化合物を用いる場合、その使用量は、ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）の溶融性、その成形物の機械強度及び耐熱性の観点から、形成されるポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）の重量に基づいて０．１〜３重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜２重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％である。

イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際の反応温度は、ウレタン化を行う際に通常採用される温度と同じでよく、溶剤を使用する場合は通常２０〜１００℃であり、溶剤を使用しない場合は通常２０〜２２０℃、好ましくは８０〜２００℃である。

（Ａ）を製造する際、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）の末端ヒドロキシル基の合計モルに対し、過剰モルのイソシアネート基となるように（ａ１）を使用することでイソシアネート基末端のプレポリマーを得ることができる。

前記プレポリマー化反応において、反応を促進するために必要によりポリウレタンに通常用いられる触媒を使用することができる。該触媒としては、例えばアミン系触媒［トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等］、錫系触媒［トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレート等］等が挙げられる。

イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）との反応に用いる脂環式ジアミン及び／又は脂肪族ジアミン（Ｂ）の内、脂環式ジアミンとしては、炭素数６〜１８の脂環式ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等］；脂肪族ジアミンとしては、炭素数２〜１２の脂肪族ジアミン［エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］が挙げられ、これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの内で好ましいものはイソホロンジアミン及びヘキサメチレンジアミンである。

本発明のポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）におけるアセトンの２分子縮合物、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記）の２分子縮合物及びメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略記）の２分子縮合物の合計含有量は、臭気の観点から（Ｄ）の重量を基準として通常１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、これら２分子縮合物を含有しないことが特に好ましい。

ここで、アセトンの２分子縮合物とは４−メチル−３−ペンテン−２−オンであり、ＭＥＫの２分子縮合物とは、５−メチル−４−ヘプテン−３−オン及び３，４−ジメチル−３−ヘキセン−２オンの両者を合わせた物であり、ＭＩＢＫの２分子縮合物とは、３−イソプロピル−４，６−ジメチル−３−ヘプテン−２−オン及び２，６，８−トリメチル−５−ノネン−４−オンの両者を合わせた物である。２分子縮合物の合計含有量とは、前記５つの化合物の合計含有量を意味する。

２分子縮合物の合計含有率は実施例に詳述するようにＧＣ／ＭＳ分析によって求めることができる。

前記特許文献１で使用されているケトンでブロックしたジアミン鎖伸長剤（ケチミン化合物）は製造の際にケトンの２分子縮合物が生成する。そのため、ケチミン化合物を伸長剤として使用した場合、ケトンの２分子縮合物がポリウレタンウレア樹脂粒子中に含有され臭気の原因物質となる。

本発明におけるポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）は後に詳述するように、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と脂環式ジアミン及び／又は脂肪族ジアミン（Ｂ）とを反応させて得られる。

本製造方法によると、水性媒体中でイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を伸長反応により重合させて熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子を得る方法において、伸長剤としてケチミンを使用する必要はなく、ジアミンをそのまま使用することができる。従って、ケトンの２分子縮合物を含有するケチミン伸長剤を用いないため、得られるポリウレタンウレア樹脂はケトンの２分子縮合物を１，０００ｐｐｍ以下とすることができる。
本発明における水性媒体とは、水及び水と後述の有機溶媒（Ｋ）又は（Ｔ）との混合溶液を意味する。

本発明のスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）はアセトンの２分子縮合物、ＭＥＫの２分子縮合物及びＭＩＢＫの２分子縮合物の合計含量が１，０００ｐｐｍ以下であるポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）と添加剤（Ｎ）を必須成分とする。添加剤（Ｎ）は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）を粒子化してポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）とする工程以前に添加する添加剤（Ｎ１）と、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）を粒子化してポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）とした後に添加する添加剤（Ｎ２）がある。

添加剤（Ｎ）としては、無機フィラー、顔料、可塑剤、離型剤、安定剤、分散剤、ブロッキング防止剤及び強度向上剤等が挙げられ、これらの内、無機フィラーは添加剤（Ｎ１）として、ブロッキング防止剤は添加剤（Ｎ２）として、その他の添加剤は添加剤（Ｎ１）及び（Ｎ２）のいずれとしても用いることができる。

添加剤（Ｎ）の添加量は、添加剤の種類によって適宜選択されるが、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）の重量に対して、０．０１〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜３０重量％である。

無機フィラーとは、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、ウィスカー及び金属粉末等が挙げられる。

これらの内、熱可塑性樹脂の結晶化促進の観点から、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン及び炭酸カルシウムが好ましく、更に好ましくはカオリン及びタルクである。
無機フィラーの体積平均粒子径は、熱可塑性樹脂中への分散性の観点から、０．１〜３０μｍが好ましく、更に好ましくは１〜２０μｍ、特に好ましくは５〜１０μｍである。

顔料としては特に限定されず、公知の有機顔料及び／又は無機顔料を使用することができ、ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）１００重量部あたり、通常１０重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部配合される。

有機顔料としては、例えば不溶性若しくは溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられる。

無機系顔料としては、例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物（酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等）、金属塩類［硫酸塩（硫酸バリウム等）、珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、燐酸塩（燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム等）等］、金属粉末（アルミ粉末、鉄粉末、ニッケル粉末、銅粉末等）、カーボンブラック等が挙げられる。

顔料は、平均粒子径０．０５〜５．０μｍの顔料粒子（Ｅ）であることが好ましく、平均粒子径は０．２〜１μｍであることが更に好ましい。

可塑剤としては、フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）；脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル及びセバシン酸−２−エチルヘキシル等）；トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等）；脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）；安息香酸エステル類［ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）のジ安息香酸エステル、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）のジ安息香酸エステル等］；脂肪族リン酸エステル（トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート及びトリブトキシホスフェート等）；芳香族リン酸エステル（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート及びトリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート等）；ハロゲン脂肪族リン酸エステル（トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（βークロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート及びトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

離型剤としては特開２００４−６７７７６号公報に記載の離型剤を含む公知の離型剤等が使用でき、例えばフッ素化合物型離型剤（リン酸トリパーフルオロアルキル（炭素数８〜２０）エステル、例えば、トリパーフルオロオクチルホスフェート及びトリパーフルオロドデシルホスフェート等）；シリコーン化合物型離型剤（ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン及びカルボキシル変性ジメチルポリシロキサン等）、脂肪酸エステル型離型剤（炭素数１０〜２４の脂肪酸のモノ又は多価アルコールエステル、例えば、ブチルステアレート、硬化ひまし油及びエチレングリコールモノスレアレート等）；脂肪族酸アミド型離型剤（炭素数８〜２４の脂肪酸のモノ又はビスアミド、例えば、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド及びエチレンジアミンのジステアリン酸アミド等）；金属石鹸（ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸亜鉛等）；天然又は合成ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス及びポリブロピレンワックス等）；及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

前記離型剤はポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）に含浸させて使用することもできるが、体積平均粒子径が０．１〜５μｍである無機微粒子に前記離型剤が予め吸収された吸油無機微粒子として（Ｐ）の表面に付着させて使用することにより、ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）から得られるスラッシュ成形品の凸部の成形性、耐摩耗性及び連続成形性を向上させることができる。

無機微粒子としては、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、縮合リン酸アルミ、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、ウィスカー及び金属粉末等が挙げられる。これらの内、吸油性の観点から、シリカ、酸化チタン及び縮合リン酸アルミが好ましい。

無機微粒子の体積平均粒子径は、熱可塑性樹脂中への分散性の観点から、通常０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜４μｍである。

離型剤の使用量は、吸油無機微粒子の重量を基準として好ましくは２０〜７０重量％、更に好ましくは３０〜６０重量％である。

無機微粒子に離型剤を予め吸収させて吸油無機微粒子を得る方法としては、例えば無機微粒子と離型剤とを以下の混合装置を用いて混合する方法が挙げられる。吸油無機微粒子の形態としては、離型剤が無機微粒子の中に吸収され、べとつきがないことが好ましい。

吸油無機微粒子を生産する際に使用する混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機、流体運動型混合機のいずれも使用できる。例えば固定容器型混合機としては高速流動型混合機、複軸パドル型混合機、高速剪断混合装置（ヘンシエルミキサ（登録商標）等）、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）及び円錐型スクリュー混合機（ナウタミキサ（登録商標）等）が挙げられ、これらの内で好ましいのは複軸パドル型混合機、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）及び円錐型スクリュー混合機［ナウタミキサ（登録商標、以下省略）等］である。

無機微粒子と離型剤とを混合する温度及び時間は、無機微粒子と離型剤の種類により適宜設定することができるが、温度は通常２０〜１００℃、時間は通常１分〜１０時間である。

吸油無機微粒子の含有量は、スラッシュ成形品の凸部の成形性、耐摩耗性及び連続成形性の観点からポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）の重量を基準として、通常０．２〜５重量％、好ましくは０．５〜５重量％、更に好ましくは０．８〜３重量％である。

ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）と吸油無機微粒子とを前記混合装置を用いて混合することにより、（Ｐ）の表面にに吸油無機微粒子が付着したポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）を得ることができる。

添加剤（Ｎ）としてのブロッキング防止剤は特に限定されず、公知の無機系ブロッキング防止剤及び有機系ブロッキング防止剤等を使用することができる。無機系ブロッキング防止剤としてはシリカ、タルク、酸化チタン及び炭酸カルシウム等が挙げられる。有機系ブロッキング防止剤としては粒子径１０μｍ以下の熱硬化性樹脂（熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂及びエポキシ系樹脂等）及び粒子径１０μｍ以下の熱可塑性樹脂［熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂及びポリ（メタ）アクリレート樹脂等］等が挙げられる。

安定剤としては、スラッシュ成形用材料に用いられる通常の紫外線吸収剤や酸化防止剤の他、光や熱に対する安定剤としてのラジカル重合性不飽和基を分子中に２個以上含有する化合物や、耐加水分解安定性及び耐熱性を向上させるポリカルボジイミド等が挙げられる。

ラジカル重合性不飽和基を分子中に２個以上含有する化合物としては、（メタ）アクリル酸と多価アルコール類（２〜１０価又はそれ以上の多価アルコール。以下同様）とのエステル［例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等］；（メタ）アリルアルコールと２〜６価又はそれ以上の多価カルボン酸類とのエステル［例えばジアリルフタレート、トリメリット酸トリアリルエステル等］；多価アルコール類のポリ（メタ）アリルエーテル［例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アリルエーテル等］；多価アルコール類のポリビニルエーテル［例えばエチレングリコールジビニルエーテル等］；多価アルコール類のポリプロペニルエーテル［例えばエチレングリコールジプロペニルエーテル等］；ポリビニルベンゼン類［例えばジビニルベンゼン等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

これらの内で好ましいものは、ラジカル重合速度の点で、（メタ）アクリル酸と多価アルコール類とのエステルであり、更に好ましいものはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである。

ラジカル重合性不飽和基を分子中に２個以上含有する化合物における１分子中の不飽和基（非共役二重結合）数は通常２〜１０、好ましくは３〜６である。官能基数が２未満では成形表皮の経時での色褪せ、艶上昇が起こり、１０を越えると当該化合物が高分子量となるため粘度が高くなり取り扱いが困難となる。ラジカル重合性不飽和基を分子中に２個以上含有する化合物は、ポリウレタンウレア樹脂が光（紫外線）や熱により劣化する際に生じるラジカルを捕捉してラジカル重合性不飽和基を分子中に２個以上含有する化合物自体が重合し、スラッシュ成形体の樹脂強度の低下、経時での色褪せ、艶上昇を抑制する作用を有する。

本発明におけるラジカル重合性不飽和基を分子中に２個以上含有する化合物の添加量は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）の重量を基準として好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．５〜８重量部である。添加部数が０．１重量部以上では光や熱による樹脂強度低下が小さく、１０重量部以下では光や熱に晒されても成形体が硬くならず、触感が悪化しない。

ポリカルボジイミドとしては、有機イソシアネート化合物を重合したポリカルボジイミドが挙げられる。このポリカルボジイミドを使用することにより、耐加水分解安定性及び耐熱性（耐湿熱老化性）を向上させることができ、かつブリードアウト物の発生がない。

有機ジイソシアネート化合物としては、前記脂肪族系ジイソシアネート（ａ１）及び炭素数８〜２０の芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。

炭素数８〜２０の芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。

これらの内で好ましいものは、炭素数４〜２０の脂肪族ジイソシアネート及び炭素数６〜１８の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートである。

ポリカルボジイミドのＭｎは、低分子量に起因する樹脂からのブリードアウトの観点から５００以上が好ましい。また、ポリカルボジイミドの粘度の観点から３０，０００以下が好ましく、２５，０００以下がより好ましい。ポリカルボジイミドのＭｎは、末端にイソシアネート基を有する場合にはイソシアネート基をジブチルアミンでキャップした後、前記高分子ジオール（ａ３）の場合と同様の方法で測定される。

ポリカルボジイミドの末端基としては、例えば、イソシアネート基（末端基が封止されていないもの）、アルコキシ基（末端イソシアネート基がエチレングリコールモノメチルエーテル等で封止されているもの）、ポリエチレングリコール残基（末端イソシアネート基がポリエチレングリコールで封止されているもの）等が挙げられる。これらの内、耐加水分解安定性及び耐熱性の観点から好ましいのはアルコキシ基が好ましい。

ポリカルボジイミドの添加量は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）とポリカルボジイミドの合計重量を基準として、０．１〜１０重量％であることが好ましい。ポリカルボジイミドの添加量が、０．１重量％以上であると安定剤としての効果を充分得ることができ、また、１０重量％以下であるとポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）の成形物の物性に悪い影響を与えないので好ましい。

ポリカルボジイミドの添加方法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を合成する際、ポリカルボジイミドを脂肪族系ジイソシアネート（ａ１）、モノオール（ａ２）、高分子ジオール（ａ３）及び必要により低分子ジオール（ａ４）の少なくとも一つと混合させる。
（２）イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）にポリカルボジイミドを混ぜ合わせる。
（３）必要に応じて添加される可塑剤、顔料、安定剤等と混合させる。
（４）前記３つの方法を併用する。
これらのなかで、（２）の方法が好ましい。また、ポリカルボジイミドは、固体粉末状、又は溶液状等で添加することができるが、溶液状で添加することが好ましい。

強度向上剤としては、一般式（２）で表される化合物が挙げられる。この化合物を添加することによりポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）の溶融性、（Ｃ）の成形物の耐熱性、機械物性の３つの全てにわたって優れた性能を付与することができる。

一般式（２）中、Ｒ^３は１価又は多価の活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた１価の基又は水酸基を表し；複数のＲ^３は、それぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｖは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた３価以上の基を表し、Ｖの芳香環において少なくとも一つの環構成炭素には水素原子が結合しており；ｃは２≦ｃ≦（ｄ−２）を満たす整数であり、ただし、ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表し；Ｗはｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた基を表し；ｍは２〜１０の整数を表す。

一般式（２）における１価又は多価の活性水素含有化合物としては、前記一般式（１）におけるの１価又は多価の活性水素含有化合物と同様のものが挙げられる。

ポリウレタンウレア樹脂成形物の機械物性（伸び、引張り強度）向上の観点から、１価又は多価の活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、これらのＡＯ付加物及び活性水素含有化合物とポリカルボン酸との縮合反応で得られるポリエステル化合物が好ましく、更に好ましいのはメタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、ベンジルアルコール、フェノール、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、これらのＥＯ及び／又はＰＯ付加物並びにこれら活性水素化合物とフタル酸及び／又はイソフタル酸との縮合物である。

一般式（２）におけるＶとしては、一般式（１）におけるＹと同様のものが挙げられる。
Ｗを構成するｍ価以上の活性水素含有化合物としては、一般式（１）における１価又は多価の活性水素含有化合物の内のｍ価以上のものが挙げられる。

ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）の成形物の機械物性（伸び及び引張り強度）向上の観点から、ｍ価以上の活性水素含有化合物として、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、これらのＡＯ付加物及びこれらとポリカルボン酸との縮合物を用いることが好ましく、ｍは２〜８が好ましい。

一般式（２）で表される化合物の添加量は、ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）の成形物の引張強度、伸びの向上の観点から、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）の重量を基準として、好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．５〜９重量％である。

一般式（２）で表される化合物とポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）のＳＰ値の差は、好ましくは０〜１．５、更に好ましくは０〜１．４、特に好ましくは０〜１．３である。ＳＰ値の差が前記範囲内であると、車両のフロントガラス等に油膜を形成（フォギング）して運転者の視認性を損なうことが無く、成形品の表面に析出（ブリードアウト）することが無い。

ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）を粒子化しポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）とした後に添加する添加剤（Ｎ２）が液状物である場合、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）と添加剤（Ｎ２）を混合することにより、添加剤（Ｎ２）が樹脂粒子中にしみこみ、添加剤（Ｎ２）が含浸されたポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）が得られる。

添加剤（Ｎ２）をポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）に添加、混合するときに使用する混合装置としては、前記吸油無機微粒子を生産する際に使用する混合装置として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。

本発明のスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）の製造方法としては、以下の製造方法（１）〜（３）等が挙げられる。

製造方法（１）〜（３）は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）を体積平均粒子径が０．１〜６０μｍの１次粒子を形成させ、この１次粒子を合着させて凹凸を有する熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）を形成させる点において共通する。

製造方法（１）は、水性媒体中で１次粒子の形成と１次粒子の合着を並行して行う方法である。
製造方法（２）は、水性媒体中で１次粒子の形成を行った後、水性媒体を除いた固体の１次粒子を特定の温度等の条件下で合着させる方法である。
製造方法（３）は、水性媒体中で１次粒子の形成を行った後、特定の有機溶媒を添加したスラリーの状態で特定の温度条件下で合着させる方法である。
尚、以下の製造方法（２）及び（３）におけるポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ）は上記１次粒子に相当する。

これらの製造方法により、従来水性媒体中でジアミン伸長反応を行う場合、伸長剤としてのジアミンをケチミン化しなければならなかった問題点が解消され、直接ジアミンを使用することが可能となった。

［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）の製造方法（１）］
脂環式ジアミン及び／又は脂肪族ジアミン（Ｂ）と、比誘電率が５〜２５である有機溶媒（Ｋ）と界面活性剤を含有する水溶液（Ｌ）又は水とからなり、（Ｋ）を（Ｌ）又は水に対して５〜３０重量％含有する混合物（Ｍ）と、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）とを混合攪拌することにより、重合反応と体積平均粒子径が０．１〜６０μｍの１次粒子の形成と該１次粒子の合着による造粒とを行い、表面に凹凸を有する熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）を得る工程、を含み、（Ｐ）を得る前記工程若しくは前記工程より前の前記（Ａ）あるいはその原料を得る工程、又は（Ｐ）を得た後の工程、のうちのいずれかの工程で、添加剤（Ｎ）を添加、混合することによりポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）を得る製造方法である。

この方法では混合・撹拌時の周速、使用する有機溶媒（Ｋ）の種類と量を特定の範囲とすることにより、１次粒子の形成とその合着を並行して行うことができる。

界面活性剤を含有する水溶液（Ｌ）又は水は、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）を任意の粒子径かつ任意の粒度分布で得やすいという観点から、界面活性剤を含有する水溶液のほうが好ましい。以下の製造方法（２）〜（３）でも同様である。

具体的には、下記の工程（Ｉ）〜（ＩＩ）の操作を行うことにより表面に凹凸を有するポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）を得ることがでる。
工程（Ｉ）：脂環式ジアミン及び／又は脂肪族ジアミン（Ｂ）、比誘電率が５〜２５である有機溶媒（Ｋ）並びに界面活性剤を含有する水溶液（Ｌ）又は水の混合物であって（Ｋ）を（Ｌ）又は水に対して５〜３０重量％含有する混合物（Ｍ）を作製する。
工程（ＩＩ）：混合物（Ｍ）と、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）とを混合攪拌することにより、重合反応と体積平均粒子径が０．１〜６０μｍの１次粒子の形成とこの１次粒子の合着による造粒を行い表面に凹凸を有するポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）を得る。

＜工程（Ｉ）について＞
界面活性剤を含有する水溶液（Ｌ）に使用する界面活性剤としては、水溶性高分子（メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸塩類、ポリビニルピロリドン、ジイソブチレンとマレイン酸との共重合体のＮａ塩等）、無機粉末（炭酸カルシウム粉末、リン酸カルシウム粉末、ハイドロキシアパタイト粉末、シリカ粉末等）、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等）等が挙げられる。
界面活性剤の使用量は、（Ｌ）の重量基準で、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは０．００１〜８重量％、更に好ましくは０．０１〜５重量％である。前記範囲であると樹脂物性に影響を及ぼさない。

有機溶媒（Ｋ）は比誘電率が５〜２５の有機溶媒である。比誘電率は、好ましくは６〜２４、更に好ましくは７〜２３である。尚、比誘電率εは、真空中で電気容量がＣ_０である平行板コンデンサーの電極間に試料物質を満たしたとき、電気容量がＣになったとすると次式で表すことができる。
ε＝Ｃ／Ｃ_０
尚、本発明に好適に用いられる主な有機溶媒の比誘電率の値以下の通りである。
アセトンの比誘電率は２１．５、ＭＥＫの比誘電率は１５．５、ＴＨＦの比誘電率は８．２、酢酸メチルの比誘電率は６．７である。

有機溶媒（Ｋ）の比誘電率が５未満になると、（Ｋ）と界面活性剤を含有する水溶液（Ｌ）が混ざりにくくなるため、粒子の合着による造粒が起こらず、表面が凹凸状の粒子が得られない。２５を超えると、混合物（Ｍ）の比誘電率が高くなり過ぎて、粒子の合着による造粒が起こらず、表面が凸凹状の粒子が得られない。

有機溶媒（Ｋ）としては例えば、ケトン類、アルコール類、エーテル、エステル類及びこれらの２種以上の併用等が挙げられれ、好ましいのは、炭素数３〜９のケトン、炭素数が４〜８のエーテル及び炭素数３〜６のエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である。

炭素数３〜９のケトンとしては、例えばアセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、ジエチルケトン等が挙げられる。
炭素数が４〜８のエーテルとしては、例えば、ＴＨＦ等が挙げられる。
炭素数３〜６のエステとしてルは、例えば酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。
これらの内で好ましいのはアセトン、ＭＥＫ、ＴＨＦ及び酢酸メチルである。

（Ｋ）の含有量は（Ｌ）又は水に対して５〜３０重量％であり、好ましくは７〜２８重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％である。（Ｋ）の含有量が５重量％未満であると、粒子の合着による造粒が起こらず、表面が凸凹状の粒子が得られない。また（Ｋ）の含有量が３０重量％を超える場合、粒子の合着による造粒が制御できずに、目的とする体積平均粒子径の粒子が得られない。

混合物（Ｍ）における脂環式ジアミン及び／又は脂肪族ジアミン（Ｂ）の量は、（Ｂ）の当量がイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基１当量に対し通常０．５〜１．５当量、好ましくは０．７〜１．２当量となる量である。この範囲外では良好な機械的物性を有するポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）が得られない。

（Ｋ）と（Ｌ）又は水との混合時の温度は、１０℃〜４０℃が好ましく、周速０．０５〜５．０ｍ／ｓ、混合時間は１分〜５分が好ましく、工程（ＩＩ）の直前に混合することが好ましい。

＜工程（ＩＩ）について＞
混合物（Ｍ）とイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）とを混合攪拌して重合反応を行うときの周速は、好ましくは１０〜４０ｍ／ｓ、更に好ましくは１５〜２５ｍ／ｓである。混合時間は３０秒〜５分が好ましい。イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）の温度は、５０℃〜８０℃が好ましく、混合物（Ｍ）の温度は、１０℃〜４０℃が好ましい。前記範囲であると重合反応中に１次粒子の形成・合着と剪断力による合着した粒子の切断が繰り返され、重合反応が進むにつれて合着粒子の割合が多くなり、最終的に表面に凹凸を有する粒度分布がシャープな粒子を得ることができる。

樹脂粒子表面での硬化反応が進むことにより、樹脂粒子の合着が完了すれば、前記撹拌条件及び前記温度条件以外の条件で得られた表面に凹凸を有する粒子の内部の硬化反応を完了させることができる。

１次粒子の体積平均粒子径は、通常０．１〜６０μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、更に好ましくは１〜４０μｍである。

粒子化装置としては、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（プライミクス社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（プライミクス社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。この内粒子径分布の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。

固液分離の方法としては、遠心分離、ベルトプレス及びフィルタープレス等公知の方法が適用できる。更に公知の方法で乾燥させることにより、表面に凹凸を有するポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）を得ることができる。

（Ｐ）を得る任意の工程、すなわち、（Ｐ）を得る前記工程若しくは前記工程より前の前記（Ａ）あるいはその原料を得る工程、中又は（Ｐ）を得た後に、添加剤（Ｎ）を混合することによりポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）を得ることができる。添加剤（Ｎ）をポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）に添加、混合する方法は前記の通りである。

［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）の製造方法（２）］
下記の工程１と、工程２−１又は工程２−２により、表面に凹凸を有する熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）を得て、（Ｐ）を得る任意の工程、すなわち、前記工程１、あるいは前記工程２−１若しくは工程２−２、若しくは前記工程１より前の前記（Ｄ）の原料を得る工程、のうちのいずれかの工程（製造方法（２）中、以下同様。）、中又は（Ｐ）を得た後、添加剤（Ｎ）を混合することによりポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）を得る製造方法である。

工程１
ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）を含有する体積平均粒子径が０．１〜６０μｍであるポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ）を製造する工程。
工程２−１
周速０．５〜５０ｍ／ｓで攪拌下に、ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ）を［（Ｄ）の熱軟化温度−１０］℃〜［（Ｄ）の熱軟化温度＋１０］℃に加熱して、微粒子を合着させて造粒し、体積平均粒子径が所望の体積平均粒子径に達したことを確認してから冷却を行うことによりポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）を得る工程。
工程２−２
ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）とのＳＰ値の差が３以下である有機溶媒（Ｔ）を（Ｇ）の重量に基づいて５〜３０重量％存在下に、かつ周速０．５〜５０ｍ／ｓで攪拌下に、（Ｇ）を７０℃〜［（Ｄ）の熱軟化温度＋１０］℃に加熱して、微粒子を合着させて造粒し、体積平均粒子径が所望の粒子径に達したことを確認してから冷却を行うことにより、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）を得る工程。

＜工程１について＞
ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ）の体積平均粒子径は、通常０．１〜６０μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、更に好ましくは１〜４０μｍである。
ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ）は、例えば、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を、脂環式ジアミン及び／又は脂肪族ジアミン（Ｂ）と、界面活性剤を含有する水溶液（Ｌ）又は水との混合物中で反応させて、遠心分離、ベルトプレス又はフィルタープレス等により固液分離した後、公知の方法で乾燥させることにより得ることができる。

ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ）の体積平均粒子径は分散安定剤の量、分散機の回転数等によって０．１〜６０μｍにコントロールすることができる。ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ）の体積平均粒子径が６０μｍを超える場合、粒子の中心部までジアミンが浸透せず伸長反応が完結しない。また０．１μｍ未満の場合、製造時の粉体流動性、粉末飛散等の観点より適さない。

ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）の熱軟化温度は、特に限定されないが、好ましくは１００〜２００℃、更に好ましくは１２０〜１８０℃である。熱軟化温度が前記範囲内とすることで、耐熱性及び熱溶融性に優れた熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子を得ることができる。

＜工程２−１について＞
合着による造粒の温度は、［（Ｄ）の熱軟化温度−１０］℃〜［（Ｄ）の熱軟化温度＋１０］℃であることが好ましく、［（Ｄ）の熱軟化温度−５］℃〜［（Ｄ）の熱軟化温度＋５］℃であることがより好ましい。

合着による造粒時の攪拌は周速０．５〜５０ｍ／ｓ、好ましくは８〜４０ｍ／ｓで行う。周速が０．５ｍ／ｓ未満であれば粒子の合着がせん断力による切断よりも非常に大きく粒子が粗大化する。周速が５０ｍ／ｓを超えれば、せん断力が非常に強く、合着による造粒時の粒子径を制御できない。樹脂粒子に均一に熱を与えることができることから、周速は８〜４０ｍ／ｓであることが好ましい。

また、周速８ｍ／ｓ以上であれば、せん断による摩擦熱により発熱する。この熱を利用して樹脂粒子を加熱して合着による造粒を行うほうが、ジャケットの加熱のみでの造粒よりジャケットへの付着物を極端に減らすことができる。

合着による造粒を行うための装置は、特に限定されないが、攪拌効率のよい装置が好ましい。例えば、高速剪断混合装置［日本コークス（株）製「へンシェルミキサー」、深江工業（株）製「ハイスピードミキサー」等］、低速混合装置［浅田鉄鋼（株）製プラネタリーミキサー、ホソカワミクロン（株）製「ナウタミキサー」等］等が挙げられる。

合着による造粒の終点は、体積平均粒子径を測定しながら得られるポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）の体積平均粒子径が所望の粒子径になったところとする。
終点になれば、直ちにポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）を５０℃以下に冷却し、合着による造粒が更に進まないようにする。

＜工程２−２について＞
有機溶媒（Ｔ）の添加方法は、特に限定されず、ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ）に対して、合着による造粒前に一度に全量仕込んでも、分割して仕込んでもよい。仕込み方法は攪拌下で滴下及び噴霧することが好ましく、均一性の観点から、噴霧することがより好ましい。

有機溶媒（Ｔ）は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）とのＳＰ値の差が３以下、好ましくは１以下である。（Ｄ）と（Ｔ）のＳＰ値の差が３を超えると合着による造粒は起こらない。

ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）のＳＰ値は好ましくは８〜１２である。
（Ｄ）とのＳＰ値の差が３以下である有機溶媒（Ｔ）としては例えば、ケトン類、アルコール類、エーテル類及びこれらの２種以上の併用等が挙げられ、好ましいのは、炭素数３〜９のケトン及び炭素数が４〜８のエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である。

炭素数３〜９のケトンとしては、例えばアセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、ジエチルケトン等が挙げられる。炭素数が４〜８のエーテルとしては、例えばＴＨＦ等が挙げられる。これらの内で好ましいのはアセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ及びＴＨＦである。

有機溶媒（Ｔ）の添加量は、ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ）に対して５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％である。添加量が５重量％未満では粒子同士の合着強度が弱く造粒せず。添加量が３０重量％を超えると、ペースト状になり合着による造粒時に、粗大粒子が発生し、粒度分布が広くなる。

有機溶媒（Ｔ）を噴霧した場合、噴霧しない場合と比較して、より低温で合着による造粒を行うことができる。合着による造粒の温度は７０℃〜［（Ｄ）の熱軟化温度＋１０］℃であることが好ましく、８０℃〜［（Ｄ）の熱軟化温度＋５］℃であることがより好ましい。

合着による造粒時の攪拌は、周速０．５〜５０ｍ／ｓ、好ましくは５〜４０ｍ／ｓで行う。周速が０．５ｍ／ｓ未満であれば粒子間の凝集力がせん断力よりも非常に大きく粒子が粗大化する。周速が５０ｍ／ｓを超えれば、せん断力が非常に強く、合着による造粒時の粒子径を制御できない。
合着による造粒のための装置及び造粒の終点は、工程２−１と同様である。

合着による造粒後、残った有機溶媒（Ｔ）を除去する方法としては、公知の方法（脱溶媒等）により除去することができる。除去方法としては、例えば、攪拌下で減圧又はは常圧で加熱し除去する方法等が挙げられる。但し、７０℃以上の温度で加熱すれば、樹脂粒子の合着による造粒が進行するため、加熱温度は７０℃以下で行わなければならない。

（Ｐ）を得る任意の工程中又は（Ｐ）を得た後に、添加剤（Ｎ）を混合することによりポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）を得ることができる。
添加剤（Ｎ）をポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）に添加、混合する方法は前記と同じである。

［ポリウレタンウレア組成物（Ｃ）の製造方法（３）］
下記の工程３と工程４により、表面に凹凸を有する熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）を得て、（Ｐ）を得る任意の工程中又は（Ｐ）を得た後、添加剤（Ｎ）を混合することによりポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）を得る製造方法である。

工程３
ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）を含有する体積平均粒子径が０．１〜６０μｍであるポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ）を製造した後、（Ｇ）と界面活性剤を含有する水溶液（Ｌ）又は水とを含むスラリー（Ｒ）を製造する工程。
工程４
スラリー（Ｒ）に、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）とのＳＰ値の差が３以下である有機溶媒（Ｔ）を添加し、１０℃以上、好ましくは１０℃〜［有機溶媒（Ｔ）の沸点］℃の温度において、周速０．１〜１０ｍ／ｓで攪拌して、ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ）を合着させることによりポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）を得る工程。

＜工程３について＞
ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ）の製造は、前記製造方法（２）と同じである。尚、ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ）が水性媒体中で製造されたものである場合、固状のポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ）の代わりに、水性媒体中に分散した状態のポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ）をそのまま用いることもできる。

ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ）を界面活性剤を含有する水溶液（Ｌ）又は水中に分散し、スラリー化する。界面活性剤を含有する水溶液（Ｌ）又は水は前記製造方法（１）と同じである。

ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ）は、（Ｌ）又は水に対して好ましくは１５〜５０重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％添加する。前記範囲であると粒子同士の衝突頻度が高く、均一な混合ができ、目的とする粒子径のものを得ることができる。

スラリー化の方法としては、ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ）が凝集しないように、（Ｇ）を（Ｌ）又は水に攪拌下で投入することが好ましい。スラリー化温度は、５〜４０℃が好ましく、攪拌条件は周速０．１〜１０ｍ／ｓで行うことが好ましい。

＜工程４について＞
前記スラリー化工程の後、該スラリー（Ｒ）に前記有機溶媒（Ｔ）を添加する。有機溶媒（Ｔ）とポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）とのＳＰ値の差は通常３以下、好ましくは１以下である。（Ｄ）と（Ｔ）のＳＰ値の差が３を超えると樹脂粒子の合着による造粒は起こらない。
製造方法（３）で用いる有機溶媒（Ｔ）は、前記製造方法（２）の場合と同様ものもが使用でき、好ましいものも同様である。

有機溶媒（Ｔ）の添加量は、前記スラリー（Ｒ）に対して好ましくは２〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％である。２〜５０重量％であると、粒子同士の合着強度が強く、かつ粒度分布も狭くなる。

有機溶媒（Ｔ）の添加方法は、特に限定されず、スラリー（Ｒ）に対して一度に仕込んでも、分割してしこんでもよい。また、樹脂粒子の合着による造粒途中で滴下してもよい。
スラリー（Ｒ）に対して有機溶媒（Ｔ）を添加し攪拌することにより、ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ）を合着させてポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）を得ることができる。

合着による造粒時の攪拌は周速０．１〜１０ｍ／ｓ、好ましくは０．５〜５ｍ／ｓで行う。周速が０．１ｍ／ｓ未満であれば粒子間の凝集力がせん断力よりも非常に大きく粒子が粗大化する。周速が１０ｍ／ｓを超えれば、せん断力が非常に強く、粒子同士が合着しないため、造粒できない。

攪拌羽根は、特に限定されないが、攪拌効率のよい羽根が好ましい。攪拌羽根としては、例えばパドル翼、リボン翼、らせん翼、錨型翼等が挙げられる。

合着による造粒時の温度の下限は通常１０℃、好ましくは５０℃である。造粒温度が１０℃未満であると粒子は合着せず造粒できない。合着による造粒時の温度の上限は、造粒が常圧で行われる場合、通常有機溶媒（Ｔ）の沸点までの温度であり、更に好ましくは［有機溶媒（Ｔ）の沸点−１０］℃である。造粒が常圧で行われる場合、温度が有機溶媒（Ｔ）の沸点を超えると有機溶媒（Ｔ）が揮発して、目的の粒子径及び粒度分布を得ることができない。造粒が加圧下で行われる場合、造粒時の温度の上限は有機溶媒（Ｔ）及び水の沸点以上の温度とすることができるが、造粒は常圧で行うことが好ましい。

合着による造粒の終点は、得られるポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）の体積平均粒子径が所望の粒子径になったところとする。
また、固液分離の方法及び乾燥方法は、製造方法（１）記載の方法と同じである。

（Ｐ）を得る任意の工程中又は（Ｐ）を得た後に、添加剤（Ｎ）を混合することによりポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）を得ることができる。（Ｐ）を得る任意の工程とは、工程３若しくは工程４、若しくは工程３より前の前記（Ｄ）の原料を得る工程のうちのいずれかの工程である。
添加剤（Ｎ）をポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）に添加、混合する方法は前記と同じである。

前記ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）の製造方法（１）〜（３）のいずれの方法においても、得られるポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）の粒子径分布（Ｃｖ）が２０〜５５であり、広い粒子径範囲において粒子径分布がシャープであるという特徴を有する。

尚、本発明における体積平均粒子径及び粒子径分布（Ｃｖ）はレーザー回折式粒子径分布測定装置［例えば日機装（株）製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３０００ＩＩ」］等により測定することができる。得られる相対累積粒子径分布曲線において、体積平均粒子径は累積量が５０％のときの粒子径（ｄ_５０）に相当し、Ｃｖは、標準偏差ＳＤ及びｄ_５０により、下式のように定義される。
Ｃｖ＝ＳＤ／ｄ_５０

本発明のポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）は、添加剤（Ｎ）が少なくとも顔料粒子（Ｅ）を含み、着色された場合に、顔料粒子を樹脂粒子表面に均一に付着できることから、表面の凹凸の効果が最も発揮される。
即ち、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）と顔料粒子（Ｅ）からなるポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）において、（Ｐ）と（Ｅ）を混合することにより、顔料の滑落・凝集なく（Ｐ）の表面に（Ｅ）が付着可能で、発色性等に優れるスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）を得ることができる。

このポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）は、混合された（Ｅ）のほとんどが（Ｐ）の表面、特にくぼみの部分に付着するので、顔料粒子の凝集体はほとんどなく、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）１００個当たり、粒子径が２０〜１４０μｍであって顔料粒子（Ｅ）の凝集体である粒子（Ｆ）が、１個以下であるという特徴を有する。

本発明のポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）は、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）１００個当たり、粒子径が２０〜１４０μｍであって顔料粒子（Ｅ）の凝集体である粒子（Ｆ）を１個以下であることが望ましい。
粒子（Ｆ）は、前記顔料粒子（Ｅ）がポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）の表面から滑落・凝集して生成したものである。粒子（Ｆ）が、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）１００個当たり、１個以下であると、顔料の発色が良いため、ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）自体の発色や、これを溶融成形した際に、発色が鮮やかになる、顔料の使用量が少なくて済むため好ましい。

添加剤（Ｎ）が、樹脂（Ｓ）中に顔料粒子（Ｅ）が分散された顔料分散樹脂粒子（ＳＥ）である場合は、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）と顔料分散樹脂粒子（ＳＥ）からなるポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）において、（Ｐ）と（ＳＥ）を混合することにより、（Ｐ）の表面に（ＳＥ）が付着したスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）を得ることができる。

このような表面凹凸状粒子に、樹脂中に顔料が高濃度で分散された顔料分散樹脂粒子を添加することで、表面の窪みに、分散状態を維持した樹脂粒子を定着させることができるため、顔料の滑落・凝集を起こさず粒子への着色が行える。

樹脂（Ｓ）としてはビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、又はこれらの２つ以上を混練したアロイ、ブレンド樹脂、又はブロック共重合体、グラフト重合体等が挙げられる。これらの中でも相溶性の観点からポリウレタン樹脂、ポリウレタン樹脂とその他の樹脂のアロイ、ブレンド樹脂が好ましい。

樹脂（Ｓ）への顔料粒子（Ｅ）の分散方法としては特に限定されないが、例えば、３本ロールミル、バンバリーミキサー、２軸押し出し機、ニーダー等による顔料粒子（Ｅ）の混練分散が挙げられる。分散時の温度は、通常１００〜１８０℃、分散時間は通常１分〜１時間である。又は、樹脂の重合前のモノマーの段階で顔料粒子（Ｅ）を分散させた後、重合を行い高分子量化することで、樹脂（Ｓ）中に顔料粒子（Ｅ）が分散した顔料分散樹脂を得る方法等がある。これらの方法で（Ｅ）を分散させた顔料分散樹脂をジェットミル粉砕機等により粉砕させることにより顔料分散樹脂粒子（ＳＥ）を得る方法がある。
また、樹脂の重合前のモノマーに顔料を分散させた後、これを水中、又はモノマーが不溶な有機溶媒中に乳化分散させた後、これを重合させることで顔料分散樹脂粒子（ＳＥ）を得る方法等も挙げられる。

（ＳＥ）中の（Ｅ）の濃度は２０〜９０重量％が好ましく、３０〜８０重量％が更に好ましく、４０〜６０重量％が最も好ましい。樹脂粒子（Ｐ）と顔料分散樹脂粒子（ＳＥ）の粒子径比は１００：０．５〜１００：５０が好ましく、１００：１〜１００：１０が更に好ましく、１００：１．５〜１００：５が最も好ましい。

前記顔料粒子（Ｅ）又は（ＳＥ）を樹脂粒子（Ｐ）に付着させる方法において、（Ｅ）又は（ＳＥ）と（Ｐ）とを混合する前又は混合と同時に、添加剤（Ｎ）としての融点が０℃以下でありかつ沸点が１７０℃以上である分子内に少なくとも１個のエステル基を含む有機化合物（Ｈ）を混合して前記（Ｐ）中に前記有機化合物（Ｈ）を含浸させることができる。

また、添加剤（Ｎ）としての融点が０℃以下でありかつ沸点が１７０℃以上であって分子内に少なくとも１個のエステル基を含有する有機化合物（Ｈ）中に顔料粒子（Ｅ）を分散させた顔料分散液（ＨＥ）と樹脂粒子（Ｐ）とを混合することにより、前記（Ｐ）中に前記有機化合物（Ｈ）が含浸され、かつ、前記（Ｐ）の表面に前記顔料粒子（Ｅ）が付着したポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）を得ることができる。この方法を行うことで、ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）の着色を効率よく、色の再現性よく行うことができる。

有機化合物（Ｈ）は顔料粒子（Ｅ）の分散安定性がよいため、顔料分散液（ＨＥ）は長期に渡って、顔料の凝集を発生させず保存することが可能である。また、有機化合物（Ｈ）と顔料粒子（Ｅ）から成る顔料分散液（ＨＥ）は、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）との親和性が高いため、顔料粒子（Ｅ）だけでポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）を着色するよりも、短時間かつ均一に樹脂粒子（Ｐ）の表面に顔料粒子（Ｅ）を付着させることが可能になる。

有機化合物（Ｈ）としては、前記可塑剤として例示したものと同じものが挙げられる。これらの内で好ましいものは安息香酸エステル類であり、特に好ましいものはポリエチレングリコールのジ安息香酸エステルである。

本発明のスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）は、スラッシュ成形して樹脂成形体とすることができる。スラッシュ成形としては、本発明のポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）が入ったボックスと加熱した金型とを共に振動回転させ、ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）を金型内で溶融流動させた後、冷却・固化させて、成形体（表皮等）を製造する方法が適用できる。金型の温度（℃）としては、２００〜２８０℃が好ましい。

本発明のポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）は低臭気であり、こをスラッシュ成形して得られる樹脂成形体は、自動車内装材（インストルメントパネル及びドアトリム等）として適している。例えば、本発明のポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）で成形された樹脂成形体（表皮）の厚さは、０．３〜１．２ｍｍが好ましい。成形体（表皮）は、表面を発泡型に接するようにセットして、ウレタンフォームを流し、裏面に５ｍｍ〜１５ｍｍの発泡層を形成させて、樹脂成形品とすることができる。

表面に凹凸がない滑らかな表面の場合、顔料粒子（Ｅ）の凝集体である粒子（Ｆ）の発生が顕著であるが、本発明のポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ）を構成するポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）は、その表面に凹凸を有していることから、着色工程やその後工程における攪拌混合時のシアにより、樹脂粒子表面に付着した顔料粒子が、表面から滑落したり、粒子表面で顔料粒子同士で凝集したりすることがないため、発色性がよく、また顔料の凝集体である粒子（Ｆ）が製品中に混在する等といった問題が発生しない。
また、粒子化前の液状の原料の段階で顔料と混合するプロセスと比べると、製品の色替毎に生産設備を念入りに洗浄する必要もないため、生産性を向上することができる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下において部は重量部、％は重量％を示す。

製造例１
［ウレタンプレポリマー溶液（Ａ−１）の製造］
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２，３００のポリエチレンイソフタレートジオール２８２．９部、Ｍｎが１，０００のポリブチレンアジペートジオール４２４．４部、ベンジルアルコール９．３４部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、ＭＥＫ１５０．０部、ヘキサメチレンジイソシアネート１３２．０部を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製「イルガノックス１０１０」］１．４部を加え、均一に混合してウレタンプレポリマー溶液（Ａ−１）を得た。得られたウレタンプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６３％であった。

製造例２
［ウレタンプレポリマー溶液（Ａ−２）の製造］
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール２８０．２部、Ｍｎが１，０００のポリブチレンアジペートジオール４２０．３部、ベンジルアルコール９．２５部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、ＭＥＫ１５０．０部、ヘキサメチレンジイソシアネート１３８．９部を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製「イルガノックス１０１０」］１．４部を加え、均一に混合してウレタンプレポリマー溶液（Ａ−２）を得た。得られたウレタンプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、２．０３％であった。

製造例３
［ウレタンプレポリマー溶液（Ａ−３）の製造］
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが１，０００のポリブチレンアジペート１２１４部、Ｍｎが２５００のポリエチレンフタレート［テレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０（重量比）］３０４部、１−オクタノール２７．６部及び体積平均粒子径９．２μｍのカオリン１８．６部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート３１３．２部を投入し、８５℃で６時間反応させた。次いで、６０℃に冷却した後、ＴＨＦ４２５部及び安定剤［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製「イルガノックス１０１０」］２．７部及び紫外線吸収剤［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製「チヌビン５７１」］１．９１部を加え、均一に混合してウレタンプレポリマー溶液（Ａ−３）を得た。得られたウレタンプレポリマー溶液（Ａ−３）のＮＣＯ含量は、０．８０％であった。

実施例１
［ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１）の製造］
反応容器に、分散剤［三洋化成工業（株）製「サンスパールＰＳ−８」］５．９部を水１５２部に溶解させた水溶液１５７．９部とＭＥＫ（比誘電率＝１５．５）３７．１部を加えて２０℃で均一に混合後、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１０，０００ｒｐｍ）の攪拌下にヘキサメチレンジアミン１．７部を加え１分間混合した。撹拌を継続しながら、続いて７５℃に温調されたウレタンプレポリマー溶液（Ａ−１）１０３．３部を投入混合し、同じく周速２３ｍ／ｓで２分間混合した。得られた混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１）を得た。

［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１）の製造］
上記にて作製したポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１）１００部、着色剤としてのカーボンブラック２．６部をポリエチレングリコール（重合度２〜１０）のジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）製「サンソフトＥＢ３００」、融点：０℃以下、沸点：３００℃以上］８．０部に分散させた顔料分散液１０．６部を、ヘンシェルミキサーに投入し、回転速度７００ｍｉｎ^−１で１分間攪拌した。次いで、ナウターミキサーに移し、紫外線吸収剤［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製；チヌビン７６５］０．３部を投入し７０℃で撹拌下に４時間混合し、サンソフトＥＢ３００とチヌビン７６５を（Ｐ−１）に含浸させた。次いで内添離型剤としてのジメチルポリシロキサン０．０６部［日本ユニカー（株）製；ケイＬ４５−１００００］を投入し１時間混合した後室温まで冷却した。最後に、ブロッキング防止剤０．５部［ガンツ化成（株）；ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ］０．５部を投入混合し、４８メッシュのふるいを通過させた後、２００メッシュのふるいで通過するものを除き、スラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１）を得た。

実施例２
［ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−２）の製造］
反応容器に、分散剤［三洋化成工業（株）製「サンスパールＰＳ−８」］１２部を水１７２．８部に溶解させた水溶液１８４．８部とＭＥＫ（比誘電率＝１５．５）５５．２部を加えて２０℃で均一に撹拌後、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１０，０００ｒｐｍ）の攪拌下にヘキサメチレンジアミン１．２部を加え１分間混合した。撹拌を継続しながら、続いて７５℃に温調されたウレタンプレポリマー溶液（Ａ−１）５９部を投入混合し、周速３０ｍ／ｓで３分間混合した。得られた混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−２）を得た。

［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−２）の製造］
ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１）をポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−２）に代える以外は、実施例１における［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１）の製造］と同様にしてスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−２）を得た。

実施例３
［ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−３）の製造］
反応容器に、分散剤［三洋化成工業（株）製「サンスパールＰＳ−８」］１．６部を水１４９．４部に溶解させた水溶液１５１部と酢酸メチル（比誘電率＝６．７）８部を加えて２０℃で均一に撹拌後、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１０，０００ｒｐｍ）の攪拌下にイソホロンジアミン３．４部を加え１分間混合した。撹拌を継続しながら、続いて７５℃に温調されたウレタンプレポリマー溶液（Ａ−２）１３７．６部を投入混合し、周速１０ｍ／ｓで１分間混合した。得られた混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−３）を得た。

［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−３）の製造］
ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１）をポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−３）に代える以外は、実施例１における［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１）の製造］と同様にしてスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−３）を得た。

実施例４
［ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−４）の製造］
反応容器に、分散剤［三洋化成工業（株）製「サンスパールＰＳ−８」］２７部を水１６７．４部に溶解させた水溶液１９４．４部とアセトン（比誘電率＝２１．５）７５．６部を加えて２０℃で均一に撹拌後、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１０，０００ｒｐｍ）の攪拌下にヘキサメチレンジアミン０．５部を加え１分間混合した。撹拌を継続しながら、続いて７５℃に温調されたウレタンプレポリマー溶液（Ａ−１）２９．５部を投入混合し、周速４０ｍ／ｓで５分間混合した。得られた混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−４）を得た。

［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−４）の製造］
ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１）をポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−４）に代える以外は、実施例１における［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１）の製造］と同様にしてスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−４）を得た。

実施例５
［ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−５）の製造］
反応容器に、分散剤［三洋化成工業（株）製「サンスパールＰＳ−８」］５．９部を水１６９．７部に溶解させた水溶液１７５．６部とＴＨＦ（比誘電率＝８．２）１９．４部を加えて２０℃で均一に撹拌後、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１０，０００ｒｐｍ）の攪拌下にエチレンジアミン１．４部を加え１分間混合した。撹拌を継続しながら、続いて７５℃に温調されたウレタンプレポリマー溶液（Ａ−２）１０４．１部を投入混合し、周速２３ｍ／ｓで２分間混合した。得られた混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−５）を得た。

［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−５）の製造］
ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１）をポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−５）に代える以外は、実施例１における［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１）の製造］と同様にしてスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−５）を得た。

実施例６
［ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−６）の製造］
反応容器に、分散剤［三洋化成工業（株）製「サンスパールＰＳ−８」］１１．３部を水１９１．３部に溶解させた水溶液２０２．６部とＴＨＦ２２．４部を加えて２０℃で均一に撹拌後、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１０，０００ｒｐｍ）の攪拌下にイソホロンジアミン０．９部を加え１分間混合した。撹拌を継続しながら、続いて７５℃に温調されたウレタンプレポリマー溶液（Ａ−２）７３．２部を投入混合し、周速３０ｍ／ｓで３分間混合した。得られた混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−６）を得た。

［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−６）の製造］
ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１）をポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−６）に代える以外は、実施例１における［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１）の製造］と同様にしてスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−６）を得た。

実施例７
［ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ−７）の製造］
反応容器に、分散剤［三洋化成工業（株）製「サンスパールＰＳ−８」］５．８部を水１８９．２部に溶解させた水溶液１９５部を仕込み、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１０，０００ｒｐｍ）の攪拌下にヘキサメチレンジアミン２．２部を加え１分間混合した。撹拌を継続しながら、続いて７５℃に温調されたウレタンプレポリマー溶液（Ａ−１）１０２．８部を投入混合し、同じく周速２３ｍ／ｓで２分間混合した。得られた混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ−７）を得た。（Ｇ−７）の体積平均粒子径は１８μｍ、ＳＰ値は１１．２、熱軟化温度は１３１℃であった。

［ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−７）の製造］
上記にて作製した（Ｇ−７）１００部を、日本コークス（株）製へンシェルミキサーにて周速３５ｍ／ｓの攪拌下で、１３６℃まで昇温した後、直ちに周速２．０ｍ／ｓの攪拌下で、５５℃まで冷却した。体積平均粒子径を測定したところ、１４５μｍであったため、更に３０℃まで冷却し、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−７）を得た。

［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−７）の製造］
ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１）をポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−７）に代える以外は、実施例１における［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１）の製造］と同様にしてスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−７）を得た。

実施例８
［ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ−８）の製造］
反応容器に、分散剤［三洋化成工業（株）製「サンスパールＰＳ−８」］１２部を水２２８部に溶解させた水溶液２４０部を仕込み、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１０，０００ｒｐｍ）の攪拌下にヘキサメチレンジアミン１．５部を加え１分間混合した。撹拌を継続しながら、続いて７５℃に温調されたウレタンプレポリマー溶液（Ａ−１）５８．５部を投入混合し、同じく周速３０ｍ／ｓで２分間混合した。得られた混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ−８）を得た。（Ｇ−８）の体積平均粒子径は５μｍ、ＳＰ値は１１．２、熱軟化温度は１２７℃であった。

［ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−８）の製造］
上記にて作製した（Ｇ−８）１００部を、日本コークス（株）製へンシェルミキサーにて周速４８ｍ／ｓの攪拌下で、１３５℃まで昇温した後、直ちに周速２．０ｍ／ｓの攪拌下で、５５℃まで冷却した。体積平均粒子径を測定したところ、１１０μｍであったため、更に３０℃まで冷却し、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−８）を得た。

［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−８）の製造］
ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１）をポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−８）に代える以外は、実施例１における［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１）の製造］と同様にしてスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−８）を得た。

実施例９
［ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ−９）の製造］
反応容器に、分散剤［三洋化成工業（株）製「サンスパールＰＳ−８」］５．８部を水１８９．２部に溶解させた水溶液１９５部を仕込み、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１０，０００ｒｐｍ）の攪拌下にヘキサメチレンジアミン２．８部を加え１分間混合した。撹拌を継続しながら、続いて７５℃に温調されたウレタンプレポリマー溶液（Ａ−２）１０２．２部を投入混合し、同じく周速２３ｍ／ｓで２分間混合した。得られた混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ−９）を得た。（Ｇ−９）の体積平均粒子径は１８μｍ、ＳＰ値は１０．３、熱軟化温度は１３４℃であった。

［ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−９）の製造］
上記にて作製した（Ｇ−９）１００部に、ＭＩＢＫ［沸点１１８℃、ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ−９）とのＳＰ値の差１．６］を攪拌下で１５部滴下し、均一化した後、浅田鉄鋼（株）製プラネタリーミキサーにて周速３０ｍ／ｓの攪拌下で、８５℃まで昇温した後、直ちに周速２．０ｍ／ｓの攪拌下で、５５℃まで冷却した。体積平均粒子径を測定したところ、１９８μｍであったため、更に３０℃まで冷却し、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−９）を得た。

［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−９）の製造］
ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１）をポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−９）に代える以外は、実施例１における［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１）の製造］と同様にしてスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−９）を得た。

実施例１０
［ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ−１０）の製造］
反応容器に、分散剤［三洋化成工業（株）製「サンスパールＰＳ−８」］２７部を水２４３部に溶解させた水溶液２７０部を仕込み、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１０，０００ｒｐｍ）の攪拌下にエチレンジアミン０．５部を加え１分間混合した。撹拌を継続しながら、続いて７５℃に温調されたウレタンプレポリマー溶液（Ａ−１）２９．５部を投入混合し、同じく周速４０ｍ／ｓで２分間混合した。得られた混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ−１０）を得た。（Ｇ−１０）の体積平均粒子径は０．２μｍ、ＳＰ値は１１．２、熱軟化温度は１２５℃であった。

［ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１０）の製造］
上記にて作製した（Ｇ−１０）１００部に、ＭＥＫ［沸点７８℃、ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ−１０）とのＳＰ値の差２．２］を攪拌下で５部噴霧し、均一化した後、深江工業（株）製ハイスピードミキサーにて周速１０ｍ／ｓの攪拌下で、７６℃まで昇温した後、直ちに周速２．０ｍ／ｓの攪拌下で、５５℃まで冷却した。体積平均粒子径を測定したところ２３μｍであったため、更に３０℃まで冷却し、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１０）を得た。

［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１０）の製造］
ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１）をポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１０）に代える以外は、実施例１における［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１）の製造］と同様にしてスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１０）を得た。

実施例１１
［ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ−１１）の製造］
反応容器に、分散剤［三洋化成工業（株）製「サンスパールＰＳ−８」］０．８部を水１５５．２部に溶解させた水溶液１５６部を仕込み、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１０，０００ｒｐｍ）の攪拌下にイソホロンジアミン２．８部を加え１分間混合した。撹拌を継続しながら、続いて７５℃に温調されたウレタンプレポリマー溶液（Ａ−２）１３８．５部を投入混合し、同じく周速１０ｍ／ｓで２分間混合した。得られた混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ−１１）を得た。（Ｇ−１１）の体積平均粒子径は５８μｍ、ＳＰ値は１０．３、熱軟化温度は１４５℃であった。

［ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１１）の製造］
上記にて作製した（Ｇ−１１）１００部に、アセトン［沸点５６℃、ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ−１１）とのＳＰ値の差１．１］を攪拌下で３０部滴下し、均一化した後、深江工業（株）製ハイスピードミキサーにて周速０．５ｍ／ｓの攪拌下で、１０２℃まで昇温した後、直ちに周速２．０ｍ／ｓの攪拌下で、５５℃まで冷却した。体積平均粒子径を測定したところ４９８μｍであったため、更に３０℃まで冷却し、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１１）を得た。

［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１１）の製造］
ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１）をポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１１）に代える以外は、実施例１における［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１）の製造］と同様にしてスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１１）を得た。

実施例１２
［ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ−１２）の製造］
反応容器に、分散剤［三洋化成工業（株）製「サンスパールＰＳ−８」］９．８部を水１８５．２部に溶解させた水溶液１９５部を仕込み、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１０，０００ｒｐｍ）の攪拌下にエチレンジアミン１．５部を加え１分間混合した。撹拌を継続しながら、続いて７５℃に温調されたウレタンプレポリマー溶液（Ａ−２）１０３．５部を投入混合し、同じく周速２３ｍ／ｓで２分間混合した。得られた混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ−１２）を得た。（Ｇ−１２）の体積平均粒子径は１０μｍ、ＳＰ値は１０．３、熱軟化温度は１３０℃であった。

［ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１２）の製造］
上記にて作製した（Ｇ−１２）１００部に、ＴＨＦ［沸点６６℃、ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ−１２）とのＳＰ値の差２．０］を攪拌下で１０部噴霧し、均一化した後、深江工業（株）製ハイスピードミキサーにて周速２０ｍ／ｓの攪拌下で、７０℃まで昇温した後、直ちに周速２．０ｍ／ｓの攪拌下で、５５℃まで冷却した。体積平均粒子径を測定したところ１８２μｍであったため、更に３０℃まで冷却し、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１２）を得た。

［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１２）の製造］
ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１）をポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１２）に代える以外は、実施例１における［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１）の製造］と同様にしてスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１２）を得た。

実施例１３
［ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ−１３）の製造］
反応容器に、製造例３で得られたウレタンプレポリマー溶液（Ａ−３）１００部とヘキサメチレンジアミン１．１を投入し、そこに分散剤［三洋化成工業（株）製「サンスパールＰＳ−８」］１０．０部を水４９０部に溶解させた水溶液５００部を加え、ウルトラディスパーサーを用いて周速２０ｍ／ｓで１分間混合した。得られた混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、減圧下、６０℃に加熱し、溶媒を除去した。溶媒除去後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ−１３）を得た。（Ｇ−１３）の体積平均粒子径は７μｍ、ＳＰ値は１１．２、熱軟化温度は１３７℃であった。

［ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１３）の製造］
上記にて作製した（Ｇ−１３）１００部に、更に有機溶媒（Ｔ）としてのＭＥＫ［沸点７８℃、ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ−１３）とのＳＰ値の差２．２］を攪拌下で５部滴下し、均一化した後、深江工業（株）製ハイスピードミキサーにて周速６．５ｍ／ｓの攪拌下で、８１℃まで昇温した後、直ちに周速１．０ｍ／ｓの攪拌下で、５０℃まで冷却した。体積平均粒子径を測定したところ、体積平均粒子径が５０μｍであったため、更にＭＥＫを５部噴霧し、８１℃まで昇温し１５分間継続した後、直ちに周速１．０ｍ／ｓの攪拌下で、５０℃まで冷却した。体積平均粒子径を測定したところ、体積平均粒子径が１０３μｍであったため、５５℃まで昇温し、減圧下で溶剤を留去し、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１３）を得た。

［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１３）の製造］
ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１）をポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１３）に代える以外は、実施例１における［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１）の製造］と同様にしてスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１３）を得た。

実施例１４
［ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１４）の製造］
実施例７にて作製したポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ−７）１００部と微粒子粉末であるメチルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとの共重合体［ガンツ化成（株）社製「スタフィロイドＰＭ−０３０Ｓ」］０．０８部を、日本コークス（株）製へンシェルミキサーにて周速３０ｍ／ｓの攪拌下で、１３５℃まで昇温した後、直ちに周速２．０ｍ／ｓの攪拌下で、３０℃まで冷却し、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１４）を得た。

［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１４）の製造］
ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１）をポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１４）に代える以外は、実施例１における［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１）の製造］と同様にしてスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１４）を得た。

実施例１５
［ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１５）の製造］
実施例７にて作製したポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ−７）１００部と微粒子粉末であるシリカ［グレースジャパン（株）社製「サイブロック Ｓ２００」］４部を、日本コークス（株）製へンシェルミキサーにて周速３５ｍ／ｓの攪拌下で、１３５℃まで昇温した後、直ちに周速２．０ｍ／ｓの攪拌下で、３０℃まで冷却し、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１５）を得た。

［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１５）の製造］
ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１）をポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１５）に代える以外は、実施例１における［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１）の製造］と同様にしてスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１５）を得た。

実施例１６
［ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ−１６）の製造］
反応容器に、製造例３で得られたプレポリマー溶液（Ａ−３）１００部とヘキサメチレンジアミン１．１部を投入し、そこに分散剤［三洋化成工業（株）製「サンスパールＰＳ−８」］６．８０部を水３３３．２部に溶解させた水溶液３４０部を加え、ウルトラディスパーサーを用いて周速１５ｍ／ｓで１分間混合した。得られた混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させ、ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ−１６）を含むスラリーを作製した。（Ｇ−１６）の体積平均粒子径は２２μｍ、ＳＰ値は１１．２、熱軟化温度は１４１℃であった。

［ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１６）の製造］
上記にて作製した（Ｇ−１６）１８０部に有機溶媒（Ｔ）としてのＭＥＫ［沸点７８℃、ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ−１６）とのＳＰ値の差２．２］を２０部添加し、周速０．５ｍ／ｓの攪拌下で、７０℃まで昇温して１時間継続した後、減圧下で溶剤を留去し、濾別、洗浄、乾燥を行ってポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１６）を得た。

［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１６）の製造］
ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１）をポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１６）に代える以外は、実施例１における［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１）の製造］と同様にしてスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１６）を得た。

実施例１７
［ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ−１７）の製造］
反応容器に、製造例１で得られたプレポリマー溶液（Ａ−１）１００部とヘキサメチレンジアミン２．６部を投入し、そこに分散剤［三洋化成工業（株）製「サンスパールＰＳ−８」］６．８部を水３３３．２部に溶解させた水溶液３４０部を加え、ウルトラディスパーサーを用いて周速３０ｍ／ｓで２分間混合した。得られた混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、減圧下、６０℃に加熱し、溶媒を除去した。溶媒除去後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ−１７）を得た。（Ｇ−１７）の体積平均粒子径は５μｍ、ＳＰ値は１１．２、熱軟化温度は１２７℃であった。

［ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１７）の製造］
上記にて作製した（Ｇ−１７）９４．２部を、分散剤［三洋化成工業（株）製「サンスパールＰＳ−８」］２．８０部を水１３７．２部に溶解させた水溶液１４０部に、攪拌下で分散し、スラリーを作製した。このスラリーに有機溶媒（Ｔ）としてのＭＥＫ［沸点７８℃、ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ−１７）とのＳＰ値の差２．２］を３５部添加し、周速３．０ｍ／ｓの攪拌下で、６５℃まで昇温して３時間継続した後、減圧下で溶剤を留去し、濾別、洗浄、乾燥を行ってポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１７）を得た。

［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１７）の製造］
ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１）をポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１７）に代える以外は、実施例１における［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１）の製造］と同様にしてスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１７）を得た。

実施例１８
［ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ−１８）の製造］
反応容器に、製造例１で得られたウレタンプレポリマー溶液（Ａ−１）１００部とヘキサメチレンジアミン２．６部を投入し、そこに分散剤［三洋化成工業（株）製「サンスパールＰＳ−８」］６．８０部を水３３３．２部に溶解させた水溶液３４０部を加え、ウルトラディスパーサーを用いて周速１２ｍ／ｓで２分間混合した。得られた混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、減圧下、６０℃に加熱し、溶媒を除去した。溶媒除去後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ−１８）を得た。（Ｇ−１８）の体積平均粒子径は５μｍ、ＳＰ値は１１．２、熱軟化温度は１２７℃であった。

［ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１８）の製造］
上記にて作製した（Ｇ−１８）５６．２部を、分散剤［三洋化成工業（株）製「サンスパールＰＳ−８」］２．８０部を水１３７．２部に溶解させた水溶液１４０部に、攪拌下で分散し、スラリーを作製した。このスラリーに有機溶媒（Ｔ）としてのＭＥＫ［沸点７８℃、ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ−１８）とのＳＰ値の差２．２］を２８．７部添加し、周速３．０ｍ／ｓの攪拌下で、６５℃まで昇温して３時間継続した後、減圧下で溶剤を留去し、濾別、洗浄、乾燥を行ってポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１８）を得た。

［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１８）の製造］
ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１）をポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１８）に代える以外は、実施例１における［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１）の製造］と同様にしてスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１８）を得た。

実施例１９
［ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ−１９）の製造］
反応容器に、製造例１で得られたウレタンプレポリマー溶液（Ａ−１）１００部とヘキサメチレンジアミン２．６部を投入し、そこに分散剤［三洋化成工業（株）製「サンスパールＰＳ−８」］６．８０部を水３３３．２部に溶解させた水溶液３４０部を加え、ウルトラディスパーサーを用いて周速１２ｍ／ｓの回転数で２分間混合した。得られた混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、減圧下、６０℃に加熱し、溶媒を除去した。溶媒除去後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ−１９）を得た。（Ｇ−１９）の体積平均粒子径は５５μｍ、ＳＰ値は１１．２、熱軟化温度は１４２℃であった。

［ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１９）の製造］
上記にて作製した（Ｇ−１９）６５部を、分散剤［三洋化成工業（株）製「サンスパールＰＳ−８」］２．８０部を水１３７．２部に溶解させた水溶液１４０部に、攪拌下で分散し、スラリーを作製した。このスラリーに有機溶媒（Ｔ）としてのＴＨＦ［沸点６６℃、ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ−１９）とのＳＰ値の差２．１］を１５部添加し、周速１．０ｍ／ｓの攪拌下で、６５℃まで昇温して３時間継続した後、減圧下で溶剤を留去し、濾別、洗浄、乾燥を行ってポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１９）を得た。

［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１９）の製造］
ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１）をポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１９）に代える以外は、実施例１における［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１）の製造］と同様にしてスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１９）を得た。

比較例１
［ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ’−１）の製造］
反応容器に、分散剤［三洋化成工業（株）製「サンスパールＰＳ−８」］５．８部を水１８９．２部に溶解させた水溶液１９５部を仕込み、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１０，０００ｒｐｍ）の攪拌下に、７５℃に温調されたウレタンプレポリマー溶液（Ａ−１）１０２．８部とヘキサメチレンジアミン２．２部を投入混合し、２分間攪拌した。得られた混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行ったが、得られた樹脂は塊状であり、樹脂粒子は得られなった。

比較例２
［ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ’−２）の製造］
反応容器に、分散剤［三洋化成工業（株）製「サンスパールＰＳ−８」］５．９部を水１７９．４部に溶解させた水溶液１８５．３部とトルエン（比誘電率＝２．４）９．７部を加えて２０℃で混合後、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１０，０００ｒｐｍ）の攪拌下にヘキサメチレンジアミン１．７部を加え１分間混合した。撹拌を継続しながら、続いて７５℃に温調されたウレタンプレポリマー溶液（Ａ−１）１０３．３部を投入混合し、周速２３ｍ／ｓで２分間混合した。得られた混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ’−２）を得た。

［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ’−２）の製造］
ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１）をポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ’−２）に代える以外は、実施例１における［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１）の製造］と同様にしてスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ’−２）を得た。

比較例３
［ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ’−３）の製造］
反応容器に、分散剤［三洋化成工業（株）製「サンスパールＰＳ−８」］５．９部を水１３０．７部に溶解させた水溶液１３６．６部とメタノール（比誘電率＝３３．０）５８．４部を加えて２０℃で均一に撹拌後、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１０，０００ｒｐｍ）の攪拌下にヘキサメチレンジアミン１．７部を加え１分間混合した。撹拌を継続しながら、続いて７５℃に温調されたウレタンプレポリマー溶液（Ａ−２）１０３．３部を投入混合し、周速２３ｍ／ｓで２分間混合した。得られた混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ’−３）を得た。

［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ’−３）の製造］
ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１）をポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ’−３）に代える以外は、実施例１における［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１）の製造］と同様にしてスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ’−３）を得た。

比較例４
［ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ’−４）の製造］
反応容器に、分散剤［三洋化成工業（株）製「サンスパールＰＳ−８」］７．２部を水１３６．８部に溶解させた水溶液１４４部とアセトン９６部を加えて２０℃で均一に撹拌後、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１０，０００ｒｐｍ）の攪拌下にエチレンジアミン０．８部を加え１分間混合した。撹拌を継続しながら、続いて７５℃に温調されたウレタンプレポリマー溶液（Ａ−２）５９．５部を投入混合し、周速２３ｍ／ｓで２分間混合した。得られた混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ’−４）を得た。

［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ’−４）の製造］
ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１）をポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ’−４）に代える以外は、実施例１における［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１）の製造］と同様にしてスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ’−４）を得た。

比較例５
［ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ’−５）の製造］
反応容器に、分散剤［三洋化成工業（株）製「サンスパールＰＳ−８」］５．９部を水１８９部に溶解させた水溶液１９４．９部と酢酸メチル０．１部を加えて２０℃で均一に撹拌後、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１０，０００ｒｐｍ）の攪拌下にイソホロンジアミン２．５部を加え１分間混合した。撹拌を継続しながら、続いて７５℃に温調されたウレタンプレポリマー溶液（Ａ−１）１０２．５部を投入混合し、周速２３ｍ／ｓで２分間混合した。得られた混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ’−５）を得た。

［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ’−５）の製造］
ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１）をポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ’−５）に代える以外は、実施例１における［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１）の製造］と同様にしてスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ’−５）を得た。

比較例６
［ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ’−６）の製造］
反応容器に、分散剤［三洋化成工業（株）製「サンスパールＰＳ−８」］７．２部を水１３６．８部に溶解させた水溶液１４４部を加えて、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１０，０００ｒｐｍ）の攪拌下にエチレンジアミン０．８部を加え１分間混合した。撹拌を継続しながら、続いて７５℃に温調されたウレタンプレポリマー溶液（Ａ−２）５９．５部を投入混合し、周速２３ｍ／ｓで２分間混合した。得られた混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ’−６）を得た。

［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ’−６）の製造］
ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１）をポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ’−６）に代える以外は、実施例１における［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１）の製造］と同様にしてスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ’−６）を得た。

比較例７
［ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ’−７）の製造］
反応容器に、５０℃に温調されたウレタンプレポリマー溶液（Ａ−１）１０３．３部とＴＨＦ１９．５部とヘキサメチレンジアミン１．７部を投入混合し、そこに分散剤［三洋化成工業（株）製「サンスパールＰＳ−８」］５．９部１７５．５部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１０，０００ｒｐｍ）１分間混合した。得られた混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行ったが、得られた樹脂は塊状であり、樹脂粒子は得られなった。

比較例８
［ジアミンのＭＥＫケチミン化物の製造］
ヘキサメチレンジアミン１１６部とＭＥＫ２８８部（ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のＭＥＫを除去してヘキサメチレンジアミンのＭＥＫケチミン化物を得た。

［ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ’−８）の製造］
反応容器に、分散剤［三洋化成工業（株）製「サンスパールＰＳ−８」］５．９部を水１５２部に溶解させた水溶液１５７．９部とＭＥＫ３７．１部を加えて２０℃で均一に撹拌後、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１０，０００ｒｐｍ）の攪拌下に前記ＭＥＫケチミン化合物４．５部を加え１分間混合した。撹拌を継続しながら、続いて７５℃に温調されたウレタンプレポリマー溶液（Ａ−１）１０３．３部を投入混合し、同じく周速２３ｍ／ｓで２分間混合した。得られた混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ’−８）を得た。

［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ’−８）の製造］
ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１）をポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ’−８）に代える以外は、実施例１における［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１）の製造］と同様にしてスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ’−８）を得た。

実施例１〜１９、比較例２〜６及び８における１次粒子の体積平均粒子径、実施例１〜１９で得られたポリウレタンウレア樹脂粒子及び比較例２〜６及び８で得られた比較用のポリウレタンウレア樹脂粒子について、以下に記載の方法で各物性を測定又は評価した結果を表１〜３に示す。

＜融点＞
島津（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、以下の条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって融点とした。
荷重 ： ５ｋｇ
ダイ ： ０．５ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ５℃／ｍｉｎ．

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
示差走査熱量分析［セイコーインストルメンツ（株）製「ＲＤＣ２２０ロボットＤＳＣ」］を用いて以下の条件で測定した。
測定条件：サンプル量５ｍｇ。
（１）−１００℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温し、１００℃で１０分保持。
（２）１００℃から冷却速度−９０℃／ｍｉｎで−１００℃まで冷却し、−１００℃で１０分保持。
（３）−１００℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温する。
解析方法：２度目の昇温時のＤＳＣ曲線からＴｇを算出する。

＜熱軟化温度＞
島津（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、以下の条件で等速昇温し、樹脂が軟化を始める温度をもって熱軟化温度とした。
荷重 ： ５ｋｇ
ダイ ： ０．５ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ５℃／ｍｉｎ．

＜１次粒子の平均粒子径＞
実施例１〜６、後述の実施例２０、比較例２〜６及び比較例８における１次粒子の平均粒子径は以下の方法で測定した。
ウレタンプレポリマー溶液投入して１０秒後に、サンプル１０ｇを採取して水１００ｇで希釈後、乾燥することにより真球状の１次粒子とこの１次粒子が合着した表面に凹凸を有するポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）の混合物を得た。この混合物ついて、走査型電子顕微鏡（日立製作所製「Ｓ−８００」）を用いて、１００００倍で撮影し、得られた画像（解像度：１２８０×１０２４ピクセル）から８０個の真球状の１次粒子を無作為に選択し、これを画像解析装置（ＬＵＳＥＸ３：ニレコ社製）に導入して解析を行い、平均の粒子径の値を算出した。

＜形状係数ＳＦ１及びＳＦ２＞
形状係数ＳＦ１及びＳＦ２の測定は、走査型電子顕微鏡（日立製作所製「Ｓ−８００」）で、体積平均粒子径２０μｍ以上４０μｍ未満は３００倍、４０μｍ以上７５μｍ未満の粒子は１６０倍、７５μｍ以上１５０μｍ未満の粒子は８０倍、１５０μｍ以上３００μｍ未満の粒子は倍率４０倍で、３００μｍ以上の粒子は２５倍でそれぞれ撮影し、得られた画像（解像度：１２８ｑ０×１０２４ピクセル）から８０個の粒子を無作為に選択し、これを画像解析装置（ニレコ社製「ＬＵＳＥＸ３」）に導入して解析を行い、平均のＳＦ１、ＳＦ２の値を算出した。

＜体積平均粒子径及び粒子径分布（Ｃｖ）＞
体積平均粒子径及び粒子径分布（Ｃｖ）はレーザー回折式粒子径分布測定装置［日機装（株）製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３０００ＩＩ」］により測定した。

＜ケトンの２分子縮合物の合計含有量＞
（１）試験サンプルの作製
３００ｍｌナスフラスコに試験サンプルのポリウレタンウレア樹脂粒子５０ｇを入れ、ナスフラスコをＴｅｎａｘ管捕集装置に取り付け、ナスフラスコをシリコンオイルバスにて１００℃で１時間加熱することで揮発成分をＴｅｎａｘ管に捕集した。

（２）ＧＣ／ＭＳ分析
Ｔｅｎａｘ管を室温で、ガスクロマトグラフ分析装置［（株）島津製作所製「ＧＣ／ＭＳ ＱＰ２０１０ｐｌｕｓ」］のオートサンプラーに取り付け、以下の条件でＧＣ／ＭＳ分析を行い、下記検量線を用いて２分子縮合物の合計含有量を測定した。
・カラム：ＺＢ−５［（株）島津製作所製］
・カラムの長さ：３０ｍｍ、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ
・カラム昇温プログラム：４０℃から３００℃（１０℃／分）
・Ｔｅｎａｘ管を取り付けた気化室温度：２５℃
・キャリアガス：ヘリウム
・スプリット比：１０

（３）ＧＣ／ＭＳ検量線
アセトン、ＭＥＫ及びＭＩＢＫのそれぞれについての２分子縮合物、即ち、４−メチル−３−ペンテン−２−オン、５−メチル−４−ヘプテン−３−オン、３，４−ジメチル−３−ヘキセン−２オン、３−イソプロピル−４，６−ジメチル−３−ヘプテン−２−オン及び２，６，８−トリメチル−５−ノネン−４−オンを合成し標品とする。各２分子縮合物それぞれを３０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、２，０００ｐｐｍ、１０，０００ｐｐｍとなるようにメタノールで希釈し検量線用サンプルとする。マイクロシリンジで５μｌずつＴｅｎａｘ管に注入した後、Ｔｅｎａｘ管に窒素を５分間吹き込んでメタノールを除去した。調製した検量線用サンプルを前記測定条件にて測定し、濃度に対してピーク面積値をプロットしてＧＣ／ＭＳ検量線を作製した。

＜臭気の評価方法＞
（１）予め２３０℃に加熱されたしぼ模様の入ったＮｉ電鋳型にポリウレタンウレア樹脂粒子を充填し、１０秒後余分な樹脂粒子を排出した。６０秒後水冷して表皮（厚さ１ｍｍ）を作製した。
（２）上記表皮から３ｃｍ×３ｃｍの試験片を３枚採取して、ステンレス製の４Ｌの容器３個にそれぞれ試験片を１枚入れ、順風乾燥機内で１００±２℃、１時間加熱後、容器を取り出して室温まで冷却した。
（３）容器の蓋を僅かに開け、１個の容器について３人のパネラーが１人ずつ順番に臭気を嗅いだ。
（４）各パネラーは、成形表皮から発せられる臭気とにおい紙に第一薬品産業（株）製の臭気基準物質「Ｃ１０^−５．０」を先端から１ｃｍ浸したもののにおいとを比較して以下の判定基準で評価した。１２人のパネラーの評価結果を集計して、平均値を求めた。
［評価基準］
５：基準臭よりも強い（強烈な）におい
４：基準臭よりもやや強い（強い）におい
３：基準臭と同じ（楽に感知できる）におい
２：基準臭よりもやや弱い（何のにおいかわかる弱い）におい
１：基準臭よりも弱い（やっと感知できる）におい
０：無臭

＜流下時間＞
筒井理化製のかさ比重測定器（ＪＩＳ−Ｋ６７２０準拠）を用いて、１００ｃｍ^３の材料が漏斗を流下する時間を測定した。流下時間が２０秒以下の場合を粉体流動性○、２０秒を超える場合を粉体流動性×とした。

＜顔料粒子（Ｅ）の凝集体である粒子（Ｆ）の個数＞
マイクロスコープを用いて、１００倍の倍率で合計４００個の樹脂粒子を観察し、１００倍で映し出されたモニタ上で目視で観察される顔料粒子（Ｅ）の凝集体である粒子（Ｆ）を数えた。

＜色落ち＞
ホットプレート上に乗せたＡ４サイズの鉄板の表面温度を２５０℃にした後、得られた樹脂粒子を５０ｇ乗せ、膜厚が均一になるように、表面を均した後、９０秒後に２５℃のウォーターバスに入れ冷却を行い、レベリングした樹脂フィルムを鉄板から剥離した。フィルムを幅約４０ｍｍ、長さ約２００ｍｍの試験片を切り取り、平面摩耗試験機（スガ試験機製「ＦＲ−Ｔ」）に取り付け、白綿布を摩擦子にかぶせて固定する。摩擦子の荷重３００ｇとして試験片を１００回往復し、色落ちの評価を行い、白綿布に色がつかなかったものは○、ついたものは×と評価した。

＜ピンホール性＞
予め２１０℃に加熱されたしぼ模様の入ったＮｉ電鋳型にポリウレタンウレア樹脂粒子を充填し、１０秒後余分な樹脂粒子を排出した。６０秒後水冷して表皮を作製した。この成形表皮の表面をマイクロスコープ（倍率：１０倍）で観察し、ピンホールの発生状況を調べた。１０ｃｍ×１０ｃｍの領域にピンホール２０個以下の場合を○とし、２０個を超える場合を×とした。

実施例２０
［ウレタンプレポリマー溶液（Ａ−４）の製造］
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが９００でＴｇが２０℃のポリエチレンフタレート（テレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０）ジオール２９８部を仕込み、更にエチレングリコール（１６６部）、ブチレングリコール（２５６部）、テレフタル酸（１８１部）、イソフタル酸（１８１部）及びアジピン酸（３３８部）の重縮合物でＭｎが９５０のポリエステルジオール３０部を仕込み、１００℃に加熱した後、Ｍｎが１，０００でＴｇが−６０℃のポリブチレンアジペート１２１６部、１−オクタノール２７．６部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート３１３．６部を投入し、８５℃で６時間反応させた。次いで、６０℃に冷却した後、ＭＥＫ３１７部及び安定剤［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製「イルガノックス１０１０」］２．７部を加え、均一に混合してウレタンプレポリマー溶液（Ａ−４）を得た。得られたウレタンプレポリマー溶液（Ａ−４）のＮＣＯ含量は、０．８％であった。

［ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−２０）の製造］
反応容器に、分散剤［三洋化成工業（株）製「サンスパールＰＳ−８」］８．７部を水１５９．６部に溶解させた水溶液１６８．３部とＭＥＫ５０．３部を加えて２０℃で均一に撹拌後、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１０，０００ｒｐｍ）の攪拌下にヘキサメチレンジアミン０．９部を加え１分間混合した。撹拌を継続しながら、続いて７５℃に温調されたプレポリマー溶液（Ａ−４）７９．７部を投入混合し、同じく周速２３ｍ／ｓで２分間混合した。得られた混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−２０）を得た。

［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−２０）の製造］
実施例１の［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−１）の製造］におけるポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１）をポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−２０）に代える以外は、実施例１と同様にしてポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−２０）を得た。（Ｃ−２０）に関連する諸物性を表４に示す。

実施例２１
［ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−２１）の製造］
実施例２０におけるウレタンプレポリマー溶液（Ａ−４）７９．７部を、ウレタンプレポリマー溶液（Ａ−４）７９．７部とポリカルボジイミド［日清紡績（株）社製「Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ Ｖ−０９Ｂ」：α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートを重合したポリカルボジイミド（Ｍｎ１５，０００、末端基：メトキシ基、性状：７０％ＭＥＫ溶液）］５４．７部との混合物に代えた以外は実施例２０と同様にしてポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−２１）を得た。
得られた（Ｃ−２１）と実施例２０のポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−２０）について、以下に記載の方法で各物性を測定又は評価した結果を表５に示す。

＜表皮の作製＞
予め２１０℃に加熱されたしぼ模様の入ったＮｉ電鋳型にスラッシュ成形用のポリウレタンウレア樹脂粒子を充填し、５秒後余分な樹脂粒子を排出した。６０秒後水冷して表皮（厚さ０．３ｍｍ）を作製した。充填後１０秒後に余分な樹脂粒子を排出する以外は上記と同様の方法を行い厚さ１．０ｍｍの表皮を作製した。

＜湿熱老化試験＞
厚さ１．０ｍｍの成形表皮を、恒温恒湿機中に、温度８０℃湿度９５％ＲＨで４００時間処理した。試験後、表皮の引裂強度をＪＩＳ Ｋ６２５２−２００４に準拠して測定して、初期強度と比較した。

＜ブリードアウト促進試験＞
厚さ０．３ｍｍの成形表皮を袋に入れ、密閉状態で暗所に２ヶ月処理した。試験後の成形表皮を目視で観察し、以下の判定基準でブリードアウトの有無を評価した。
０：裏面にもシボ面にも全く白色物は見られない。
１：裏面に一部白色物が見られる。
２：裏面全体に白色物が見られる。
３：裏面全体に白色物が見られ、かつシボ面にも一部白色物が見られる。
４：裏面全体、シボ面全体に白色物が見られる。

実施例２２
［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−２２）の製造］
実施例２０の［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−２０）の製造］において、（Ｐ−２０）と共にラジカル重合性不飽和基含有化合物であるジペンタエリスリトールペンタアクリレート［三洋化成工業（株）社製；ＤＡ６００］１．０部を投入する以外は実施例２０と同様にしてポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−２２）を得た。
得られた（Ｃ−２２）と実施例２０のポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−２０）について、以下に記載の方法で各物性を測定又は評価した結果を表６に示す。

＜表皮の作製＞
予め２１０℃に加熱されたしぼ模様の入ったＮｉ電鋳型にスラッシュ成形用のポリウレタンウレア樹脂粒子を充填し、５秒後余分なポリウレタンウレア樹脂粒子を排出した。６０秒後水冷して表皮（厚さ０．３ｍｍ）を作製した。

＜引張強度、伸び測定方法＞
成形表皮からＪＩＳ Ｋ ６３０１の引張試験片ダンベル１号形を３枚打ち抜き、その中心に４０ｍｍ間隔で標線をした。板厚は標線間５カ所の最小値を採用した。これを２５℃雰囲気下にてオートグラフに取り付け、２００ｍｍ／ｍｉｎの速さで引っ張り、試験片が破断にいたるまでの引張強度、伸び、応力を算出した。

＜パッド材の作製＞
上記方法で作製した各表皮をモールドにセットし、その上にウレタンフォーム形成成分［ＥＯチップドポリプロピレントリオール（数平均分子量５，０００）９５部、トリエタノールアミン５部、水２．５部、トリエチルアミン１部、ポリメリックＭＤＩ６１．５部からなる］を添加し発泡密着させ、各パッド材を得た。

＜アスカーＣ硬度の測定＞
アスカーＣ硬度計（高分子計器（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３１２に準拠して各パッド材表面の硬度を測定した。

＜色褪せの確認＞
表皮サンプルを直接目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：変色なし
△：変色あり
×：著しく変色

＜グロスの測定＞
光沢計（ムラカミカラーリサーチラボラトリー製「ポータブルグロスメーター ＧＭＸ−２０２」）を用いて、グロス測定を実施した。グロス値が高いほど、艶がある。
＜触感の評価＞
実施例及び比較例で得られたシートの表面を指触して、以下の基準で評価した。
○：耐熱試験前後で、パッド材の硬さに差が感じられない。
×：耐熱試験前後で、パッド材が硬くなったと感じる。

＜耐熱老化試験後のアスカーＣ硬度、色褪せ、グロス、引張強度、伸び、触感の測定＞
各パッド材を、循風乾燥機中に、１３０℃、６００時間静置した。続いて、２５℃２４時間静置した。続いて、上記に示す方法でアスカーＣ硬度、色褪せ、グロス、触感を確認した。試験開始時のグロスは、いずれのサンプルも１．１であった。続いて、フォーム層を取り除き、上記に示す方法で表皮の引張強度、伸びを測定した。

実施例２３
［ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−２３）の製造］
離型剤としてのストレートシリコーンオイル［東レ・ダウコーニング（株）社製；ＳＨ２００−１００００ＣＳ］１．０部と無機微粒子としてのシリカ微粒子［グレースジャパン（株）社製；サイブロックＳ２００］１．５部を小型万能混合機を用いて５分間混合することによりシリカ微粒子にストレートシリコーンオイルを予め吸収させた吸油無機微粒子を得た。
次いで、実施例２０で得られたポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−２０）１００部と前記吸油無機微粒子２．５部を小型万能混合機に投入して５分間混合することでポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−２３）を得た。
得られた（Ｃ−２３）と実施例２０のポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−２０）について、以下に記載の方法で各物性を測定又は評価した結果を表７に示す。

＜表皮の作製＞
予め２１０℃に加熱されたしぼ模様の入ったＮｉ電鋳型にスラッシュ成形用のポリウレタンウレア樹脂粒子を充填し、１０秒後余分なポリウレタンウレア樹脂粒子を排出した。６０秒後水冷して表皮（厚さ１ｍｍ）を作製した。
＜耐摩耗性＞
厚さ１ｍｍの成形表皮を厚紙に貼り付け、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断した。中心に穴を開け、テーバー式摩耗試験機（東測精密工業製）に固定し、摩耗輪としてＣＳ−１０を使用し、荷重５００ｇで５００回転摩耗を行い、以下の基準で評価した。
５：シボの摩耗が認められない。
４：シボの摩耗がわずかに認められる。
３：シボの摩耗がはっきり認められる。
２：シボの摩耗が激しく、段差が認められる。
１：シボの摩耗が激しく、亀裂が認められる。

＜連続成形性＞
同一のＮｉ電鋳型を用いて、２回目以降は外部離型剤を塗付しない以外は前述の方法で表皮を連続して５０ショット作製した後、１ショット目と５０ショット目の表皮のシボ面の光沢計［（株）村上色彩技術研究所社製：ＧＭＸ−２０２］でグロスを測定した。５０ショット目と１ショット目のグロスの差で評価し、小さいほど良好である。

＜凸部の成形性＞
しぼ模様の入ったＮｉ電鋳型に深さ１ｍｍ、幅０．５ｍｍのくぼみ（くぼみの側面と底面は直角に交わる）を形成し、前述の表皮の作製と同じ条件で表皮（厚さ１ｍｍ）を作製して、くぼみ部分に入った表皮が突起状となるのでその形状を目視で観察し、以下の基準で評価した。
３：突起部分に角がある。
２：突起部分に角がない部分と角がある部分が混在する。
１：突起部分に角がない。
尚、上記における角とは、Ｎｉ電鋳型のくぼみの側面と底面が交わる部分で形成された表皮の突起部の角（エッジ）を意味し、この角がＮｉ電鋳型におけるくぼみの形状を再現して形成されている程凸部の成形性に優れる。

実施例２４
［モノオールの製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル３８４部を仕込んだ後、無水トリメリット酸１９２部、エチレングリコール６２部及びトリエチルアミン２０２部を仕込み、８０℃で２時間反応させた後、ベンジルクロライド２５２部を仕込み、７０℃で２時間反応させた。その後、分液、脱溶剤を行い、目的とするモノオールを得た。得られた活性水素含有化合物の水酸基価を測定し、分子量を計算した結果４３４であった。

［ウレタンプレポリマー溶液（Ａ−５）の製造］
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール９３．１部、Ｍｎが１，０００のポリブチレンアジペートジオール３４９．６部、上記で得られたモノオール６．０部及びベンジルアルコール５．３部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、ＭＥＫ４００．３部、ヘキサメチレンジイソシアネート１１２．９部、イソホロンジイソシアネート３．８部を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製「イルガノックス１０１０」］２．７部を加え、均一に混合してウレタンプレポリマー溶液（Ａ−５）を得た。得られたプレポリマー溶液（Ａ−５）のＮＣＯ含量は、１．２６％であった。

［ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−２４）の製造］
反応容器に、分散剤［三洋化成工業（株）製「サンスパールＰＳ−８」］８．７部を水１５９．６部に溶解させた水溶液１６８．３部とＭＥＫ５０．３部を加えて２０℃で均一に撹拌後、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１０，０００ｒｐｍ）の攪拌下にヘキサメチレンジアミン１．３部を加え１分間混合した。撹拌を継続しながら、続いて７５℃に温調されたウレタンプレポリマー溶液（Ａ−５）７９．７部を投入混合し、同じく周速２３ｍ／ｓで２分間混合した。得られた混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−２４）を得た。

［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−２４）の製造］
実施例２０の［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−２０）の製造］において、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−２０）をポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−２４）に代える以外は実施例２０と同様にして、ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−２４）を得た。

実施例２５
［強度向上剤の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、無水トリメリット酸３８４部、エチレングリコール６２部を仕込み、１４０℃で５時間反応させた後、ベンジルアルコール４３２部を１８０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させて強度向上剤を得た。
［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−２５）の製造］
実施例２０の［ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−２０）の製造］において、（Ｐ−２０）と共に上記で得られた強度向上剤２部を投入する以外は実施例２０と同様にしてポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−２５）を得た。

実施例２０、２４及び２５で得られたポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｃ−２０）、（Ｃ−２４）及び（Ｃ−２５）について、以下に記載の方法で各物性を測定した結果を表８に示す。

＜表皮の作製＞
予め２１０℃に加熱されたしぼ模様の入ったＮｉ電鋳型にスラッシュ成形用のポリウレタンウレア樹脂粒子を充填し、１０秒後余分な樹脂粒子を排出した。６０秒後水冷して表皮（厚さ１．０ｍｍ）を作製した。充填後５秒後に余分な樹脂粒子を排出する以外は上記と同様の方法を行い厚さ０．３ｍｍの表皮を作製した。

＜裏面溶融性＞
厚さ１ｍｍの表皮について成形表皮裏面中央部を目視で観察し、以下の判定基準で溶融性を評価した。
５：均一で光沢がある。
４：一部未溶融のパウダーが有るが、光沢がある。
３：裏面全面に凹凸があり、光沢はない。表面に貫通するピンホールはない。
２：裏面全面にパウダーの形状の凹凸があり、かつ表面に貫通するピンホールがある。
１：パウダーが溶融せず、成形品にならない。

＜引張強度、伸び、破断時の最大荷重測定方法＞
厚さ１ｍｍの成形表皮からＪＩＳ Ｋ ６４００−５の引張試験片ダンベル１号形を３枚打ち抜き、その中心に４０ｍｍ間隔で標線をした。板厚は標線間５カ所の最小値を採用した。これを２５℃雰囲気下にてオートグラフに取り付け、２００ｍｍ／ｍｉｎの速さで引っ張り、試験片が破断にいたるまでの引張強度、伸びを測定した。また、０．３ｍｍの表皮で同様の測定を行い、上記試験時の試験片が破断にいたるまでの破断時の最大荷重を算出した。

＜耐摩耗性＞
板厚１ｍｍの成形表皮を幅３０ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り取り、平面摩耗試験機（型番 ＦＲ−Ｔ、スガ試験機）に取り付け、白綿布を摩擦子にかぶせて固定する。摩擦子の荷重０．５ｋｇｆとして試験片を３，０００回往復し、耐摩耗試験を行った。以下の基準で評価した。
◎：全く異常が認められない。
○：わずかに異常が認められるが目立たない。
△：異常が認められ、はっきりと見える。

＜耐熱試験後の引張強度、伸び測定方法＞
厚さ１ｍｍの成形表皮を、循風乾燥機中に、１３０℃で６００時間静置した。続いて、処理後の表皮を２５℃２４時間静置した。続いて、これからＪＩＳ Ｋ ６４００−５の引張試験片ダンベル１号形を３枚打ち抜き、その中心に４０ｍｍ間隔で標線をした。板厚は標線間５カ所の最小値を採用した。これを２５℃雰囲気下にてオートグラフに取り付け、２００ｍｍ／ｍｉｎの速さで引っ張り、試験片が破断にいたるまでの引張強度、伸びを測定した。

本発明のスラッシュ成形ポリウレタンウレア樹脂粒子は、低臭気性、粉体流動性、熱溶融性、柔軟性及び耐久性に優れるため、スラッシュ成形に有用な材料として好適に用いることができる。

Claims (21)

1. アセトンの２分子縮合物、メチルエチルケトンの２分子縮合物及びメチルイソブチルケトンの２分子縮合物の合計含量が１，０００ｐｐｍ以下であるポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）と添加剤（Ｎ）とを含有するスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物であって、前記ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）は、表面に凹凸を有し、形状係数ＳＦ１が１０１〜２００であり、形状係数ＳＦ２が１２０〜２４０であり、かつ体積平均粒子径が２０〜５００μｍである熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）を形成しているスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物。
2. 前記熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）が、水性媒体中で形成されてなるものである請求項１記載の樹脂組成物。
3. 粒子径分布（Ｃｖ）が２０〜５５である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
4. 前記ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）のウレア基濃度が０．５〜１０重量％であり、ウレタン基濃度とウレア基濃度の合計が４〜２０重量％であり、融点が１６０〜２６０℃であり、かつガラス転移温度が−６５〜０℃である請求項１〜３のいずれか記載の樹脂組成物。
5. 前記ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）が、
   脂肪族系ジイソシアネート（ａ１）と、
   モノオール（ａ２）、数平均分子量が５００〜１０，０００の高分子ジオール（ａ３）及び必要により低分子ジオール（ａ４）を含有する活性水素成分と
   から形成されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、脂環式ジアミン及び／又は脂肪族ジアミン（Ｂ）とを反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂である請求項１〜４のいずれか記載の樹脂組成物。
6. 前記高分子ジオール（ａ３）として、０〜７０℃のガラス転移温度を有するポリエステルジオール（ａ３１）、及び前記（ａ３１）の溶解度パラメーターよりも１．２〜３．０低い溶解度パラメーターを有し、かつ−７５〜−４０℃のガラス転移温度を有する高分子ジオール（ａ３２）を使用する請求項５記載の樹脂組成物。
7. 前記活性水素成分が、更に一般式（１）で表される活性水素含有化合物を含有する請求項５又は６に記載の樹脂組成物。
   

   

   ［一般式（１）中、Ｒ^１は１価又は多価の活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた１価の基又は水酸基を表し；複数個ある場合のＲ^１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｒ^２は２価の活性水素含有化合物から２個の活性水素を除いた２価の基を表し、複数個ある場合のＲ^２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた３価以上の基を表し；Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが、そのうちの少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず；ａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、３≦ａ＋ｂ≦ｄ−１を満たし、ただしｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。］
8. 前記熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）の表面に、前記添加剤（Ｎ）としての、体積平均粒子径が０．１〜５μｍの無機微粒子に離型剤が予め吸収されてなる吸油無機微粒子が付着しており、前記吸油無機微粒子の量が前記（Ｐ）の重量を基準として０．２〜５重量％である請求項１〜７のいずれか記載の樹脂組成物。
9. 前記添加剤（Ｎ）として、少なくとも、一般式（２）で表される化合物を含有する請求項１〜８のいずれか記載の樹脂組成物。
   

   

   ［一般式（２）中、Ｒ^３は１価又は多価の活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた１価の基又は水酸基を表し；複数のＲ^３は、それぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｖは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた３価以上の基を表し、Ｖの芳香環において少なくとも一つの環構成炭素には水素原子が結合しており；ｃは２≦ｃ≦（ｄ−２）を満たす整数であり、ただし、ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表し；Ｗはｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた基を表し；ｍは２〜１０の整数を表す。］
10. 前記熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）の表面に、前記添加剤（Ｎ）としての、顔料粒子（Ｅ）が付着しており、添加された前記顔料粒子（Ｅ）のうち、凝集体であって粒子径が２０〜１４０μｍの粒子（Ｆ）の個数が前記樹脂粒子（Ｐ）１００個当たり１個以下である請求項１〜９のいずれか記載の樹脂組成物。
11. 前記熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）の表面に、前記添加剤（Ｎ）としての、顔料粒子（Ｅ）が分散された樹脂（Ｓ）からなる粒子である顔料分散樹脂粒子（ＳＥ）が付着しており、前記（ＳＥ）中の前記（Ｅ）の濃度が２０〜９０重量％であり、前記樹脂粒子（Ｐ）と前記顔料分散樹脂粒子（ＳＥ）との粒子径比が１００：０．５〜１００：５０である請求項１〜１０のいずれか記載の樹脂組成物。
12. 前記熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）中に、さらなる前記添加剤（Ｎ）としての、融点が０℃以下でありかつ沸点が１７０℃以上であって分子内に少なくとも１個のエステル基を含有する有機化合物（Ｈ）が含浸されている請求項１０又は１１か記載の樹脂組成物。
13. 請求項１〜１２のいずれか記載のスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物をスラッシュ成形してなる成形物。
14. 脂環式ジアミン及び／又は脂肪族ジアミン（Ｂ）と、比誘電率が５〜２５である有機溶媒（Ｋ）と界面活性剤を含有する水溶液（Ｌ）又は水とからなり、（Ｋ）を（Ｌ）又は水に対して５〜３０重量％含有する混合物（Ｍ）と、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）とを混合攪拌することにより、重合反応と体積平均粒子径が０．１〜６０μｍの１次粒子の形成と該１次粒子の合着による造粒とを行い、表面に凹凸を有する熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）を得る工程、を含み、（Ｐ）を得る前記工程若しくは前記工程より前の前記（Ａ）あるいはその原料を得る工程、又は（Ｐ）を得た後の工程、のうちのいずれかの工程で、添加剤（Ｎ）を添加、混合することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか記載のスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法。
15. 前記混合物（Ｍ）と前記プレポリマー（Ａ）とを周速１０〜４０ｍ／ｓで混合攪拌する請求項１４記載の製造方法。
16. 下記の工程１と、工程２−１又は工程２−２：
    工程１
    アセトンの２分子縮合物、メチルエチルケトンの２分子縮合物及びメチルイソブチルケトンの２分子縮合物の合計含量が１，０００ｐｐｍ以下であるポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）を含有する体積平均粒子径が０．１〜６０μｍであるポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ）を製造する工程；
    工程２−１
    周速０．５〜５０ｍ／ｓで攪拌下に、前記ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ）を［前記（Ｄ）の熱軟化温度−１０］℃〜［前記（Ｄ）の熱軟化温度＋１０］℃の温度に加熱して、合着させることにより、表面に凹凸を有する熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）を得る工程；
    工程２−２
    前記ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）との溶解度パラメーターの差が３以下である有機溶媒（Ｔ）を前記（Ｇ）の重量に基づいて５〜３０重量％存在下に、かつ周速０．５〜５０ｍ／ｓで攪拌下に、前記（Ｇ）を、７０℃〜［前記（Ｄ）の熱軟化温度＋１０］℃に加熱して、合着させることにより、表面に凹凸を有する熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）を得る工程
    とを含み、前記工程１、あるいは前記工程２−１若しくは工程２−２、若しくは前記工程１より前の前記（Ｄ）の原料を得る工程、又は前記樹脂粒子（Ｐ）を得た後の工程、のうちのいずれかの工程で、添加剤（Ｎ）を添加、混合することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか記載のスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法。
17. 下記の工程３と工程４：
    工程３
    アセトンの２分子縮合物、メチルエチルケトンの２分子縮合物及びメチルイソブチルケトンの２分子縮合物の合計含量が１，０００ｐｐｍ以下であるポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）を含有する体積平均粒子径が０．１〜６０μｍであるポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ）を製造した後、前記（Ｇ）と界面活性剤を含有する水溶液（Ｌ）又は水とを含むスラリー（Ｒ）を製造する工程；
    工程４
    前記スラリー（Ｒ）に、前記ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）との溶解度パラメーターの差が３以下である有機溶媒（Ｔ）を添加し、１０℃以上の温度において周速０．１〜１０ｍ／ｓで攪拌して、前記ポリウレタンウレア樹脂微粒子（Ｇ）を合着させることにより、表面に凹凸を有する熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）を得る工程
    とを含み、工程３若しくは工程４、若しくは工程３より前の前記（Ｄ）の原料を得る工程、又は前記樹脂粒子（Ｐ）を得た後の工程、のうちのいずれかの工程で、添加剤（Ｎ）を添加、混合することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか記載のスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法。
18. 前記ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）が、脂環式ジアミン及び／又は脂肪族ジアミン（Ｂ）と界面活性剤を含有する水溶液（Ｌ）又は水との混合物と、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）とを混合攪拌する工程を含む製造方法により得られるポリウレタンウレア樹脂である請求項１６又は１７記載の製造方法。
19. 前記表面に凹凸を有する熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）を得た後に、前記添加剤（Ｎ）としての、顔料粒子（Ｅ）、顔料粒子（Ｅ）が分散された樹脂（Ｓ）からなる粒子である顔料分散樹脂粒子（ＳＥ）及び／又は体積平均粒子径が０．１〜５μｍである無機微粒子に離型剤が予め吸収されてなる吸油無機微粒子、を混合して、前記（Ｐ）の表面に前記顔料粒子（Ｅ）、前記顔料分散樹脂粒子（ＳＥ）及び／又は吸油無機微粒子を付着させる請求項１４〜１８のいずれか記載の製造方法。
20. さらなる前記添加剤（Ｎ）としての、融点が０℃以下でありかつ沸点が１７０℃以上であって分子内に少なくとも１個のエステル基を含有する有機化合物（Ｈ）を、前記表面に凹凸を有する熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）と、前記顔料粒子（Ｅ）、前記顔料分散樹脂粒子（ＳＥ）及び／又は吸油無機微粒子とを混合する前又は混合と同時に混合して前記（Ｐ）中に前記有機化合物（Ｈ）を含浸させる請求項１９記載の製造方法。
21. 前記表面に凹凸を有する熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ）を得た後に、前記添加剤（Ｎ）としての、融点が０℃以下でありかつ沸点が１７０℃以上であって分子内に少なくとも１個のエステル基を含有する有機化合物（Ｈ）中に顔料粒子（Ｅ）を分散させた顔料分散液（ＨＥ）を混合して、前記（Ｐ）中に前記有機化合物（Ｈ）を含浸させると共に前記（Ｐ）の表面に前記顔料粒子（Ｅ）を付着させる請求項１４〜１８のいずれか記載の製造方法。