CN103732643A - 搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种搪塑成型用粉末材料及其制造方法，其异味低，粉体流动性优异，对树脂颗粒表面着色的情况下不存在因颜料的滑落·凝聚等所引起的不便，并且生产率高。本发明是含有丙酮的2分子缩合物、丁酮的2分子缩合物和甲基异丁基酮的2分子缩合物的合计含量为1000ppm以下的聚氨酯脲树脂(D)和添加剂(N)的粉末状聚氨酯脲树脂组合物，其中，所述聚氨酯脲树脂(D)形成体积平均粒径为20～500μm且表面具有凹凸的热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)。本发明的树脂组合物通过包括得到树脂颗粒(P)的工序的制造方法制造，所述工序中，通过在水性介质中将脂环式二胺和/或脂肪族二胺(B)与异氰酸酯基末端氨酯预聚物(A)混合搅拌来得到树脂颗粒(P)。

Description

搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及使用了表面为凹凸形的聚氨酯脲树脂颗粒的搪塑成型(薄壳成型)用粉末状树脂组合物及其制造方法。
背景技术
基于形状复杂(深切和深冲等)的制品容易成型、能形成均匀的厚度、材料的成品率高等有利方面考虑，近年来，粉体成型法被广泛用于以汽车的内装材、衬布用粘结剂等为中心的用途。
粉体成型法主要使用软质的聚氯乙烯粉末，但在某些使用环境下长期间使用时，其中所含有的增塑剂向表面转移，软质感降低。另外，车辆废弃后进行焚烧处理时，有时在某些焚烧处理温度下产生氯化氢气体而对焚烧炉造成腐蚀。因此，近年来粉体成型法中也使用聚氨酯树脂。现有的聚氨酯树脂是在有机溶剂中合成的，所以其成本高并且在环保方面存在问题，但有提案提出了在水性介质中制作正球状的聚氨酯树脂粉末的方法(例如参见专利文献1)。
然而，由专利文献1的方法得到的聚氨酯树脂粉末虽然作为面向汽车内装部材的粉末搪塑材料是优异的材料，但是由于其使用了酮亚胺化合物作为伸长剂，所以在近年要求越来越高的涉及车内舒适感的低异味性方面尚有改善的余地。
另外，专利文献1的方法中，在将聚氨酯树脂粉体形成成分分散到水中时，需要使分散介质的水中含有乳化剂并且用高剪切力的分散机进行分散，从而产生了少量的几微米的微小颗粒和几百微米的粗大颗粒。将由该分散体得到的树脂粉体直接用于搪塑成型用途时，导致粉体流动性变差，在成型物表面产生针孔等。因此需要筛分为适合搪塑成型用途的粒度分布。
作为汽车内装部件的表皮材，为了表现出高级感，搪塑成型用材料在经着色后使用，合成出无着色的颗粒后，通过将无机颜料、有机颜料等着色剂涂满表面来进行着色。但是，使用正球状的聚氨酯树脂粉末进行这种着色方法时，着色工序以及其后工序中的搅拌混合时因剪切导致附着在树脂颗粒表面的颜料颗粒从表面滑落，或者颗粒表面上颜料颗粒之间发生凝聚，所以存在产品中混杂着颜料块而未能表现本来颜色的问题等。
为了解决这样的问题，公开了一种方法，其中，在将树脂颗粒化之前的液态预聚物的阶段混合着色剂，然后进行颗粒化(专利文献2)。通过该方法，颜料颗粒进入到了树脂颗粒内部，所以不会发生颜料从树脂颗粒滑落或在颗粒表面上颜料之间凝聚的现象。但是，与对所述的颗粒表面进行着色的方法相比，每次改变产品颜色时，必须仔细地对生产设备进行清洗，存在生产率差的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-120041号公报
专利文献2：国际公开第2005/097901号小册子
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于提供一种搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物及其制造方法，其异味低，粉体流动性优异，对树脂颗粒表面着色的情况下不存在因颜料的滑落?凝聚等所引起的不便，并且生产率高。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，从而实现了本发明。即本发明为一种搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物(C)，其是含有聚氨酯脲树脂(D)和添加剂(N)的搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物，所述聚氨酯脲树脂(D)中丙酮的2分子缩合物、丁酮的2分子缩合物和甲基异丁基酮的2分子缩合物的合计含量为1000ppm以下，其中，所述聚氨酯脲树脂(D)形成了热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P),该热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)在表面具有凹凸，形状系数SF1为101～200、形状系数SF2为120～240，并且体积平均粒径为20～500μm。
本发明还是权利要求1～12中任一项所述的搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括得到热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)的工序，所述工序中，通过对混合物(M)和异氰酸酯基末端氨酯预聚物(A)进行混合搅拌来进行聚合反应、体积平均粒径为0.1～60μm的1次颗粒的形成和基于该1次颗粒的融合所进行的造粒，得到表面具有凹凸的热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)；所述混合物由脂环式二胺和/或脂肪族二胺(B)、比介电常数为5～25的有机溶剂(K)、和含有表面活性剂的水溶液(L)或水构成，含有相对于(L)或水为5～30重量%的(K)，在得到(P)的所述工序、所述工序前的得到所述(A)或其原料的工序、或者在得到(P)之后的工序中的任一工序中添加添加剂(N)并进行混合。
本发明还是权利要求1～12中任一项所述的搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物的制造方法，其特征在于，其包括下述的工序1和工序2-1或是包括下述的工序1和工序2-2：。
工序1
制造体积平均粒径为0.1～60μm的聚氨酯脲树脂微粒(G)的工序，所述聚氨酯脲树脂微粒(G)含有丙酮的2分子缩合物、丁酮的2分子缩合物和甲基异丁基酮的2分子缩合物的合计含量为1000ppm以下的聚氨酯脲树脂(D)；
工序2-1
得到热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)的工序，以0.5～50m/s的圆周速度搅拌的条件下，将所述聚氨酯脲树脂微粒(G)加热到[所述(D)的热软化温度-10]℃～[所述(D)的热软化温度＋10]℃的温度，使其融合，由此得到表面具有凹凸的热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)；
工序2-2
得到热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)的工序，在基于所述(G)的重量存在5～30重量%的有机溶剂(T)、且以0.5～50m/s的圆周速度搅拌的条件下，将所述(G)加热到70℃～[所述(D)的热软化温度＋10]℃的温度，使其融合，由此得到表面具有凹凸的热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)，所述有机溶剂(T)与所述聚氨酯脲树脂(D)的溶解度参数之差为3以下，
在所述工序1、所述工序2-1或者工序2-2、所述工序1前的得到所述(D)的原料的工序、或者得到所述树脂颗粒(P)之后的工序中的任一工序中添加添加剂(N)并进行混合。
本发明还是权利要求1～12中的任一项所述的搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物的制造方法，其特征在于，其包括下述的工序3和工序4：
工序3
制造体积平均粒径为0.1～60μm的聚氨酯脲树脂微粒(G)后制造浆料(R)的工序，所述浆料(R)含有所述(G)和含有表面活性剂的水溶液(L)，或者浆料(R)含有所述(G)和水，所述聚氨酯脲树脂微粒(G)含有丙酮的2分子缩合物、丁酮的2分子缩合物和甲基异丁基酮的2分子缩合物的合计含量为1000ppm以下的聚氨酯脲树脂(D)；
工序4
得到热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)的工序，向所述浆料(R)中添加与所述聚氨酯脲树脂(D)的溶解度参数之差为3以下的有机溶剂(T)，在10℃以上、优选10℃～[有机溶剂(T)的沸点]的温度以0.1～10m/s的圆周速度搅拌，使所述聚氨酯脲树脂微粒(G)融合，由此得到表面具有凹凸的热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)，
在工序3、工序4、工序3前的得到所述(D)的原料的工序、或者得到所述树脂颗粒(P)后的工序之中的任一工序中添加添加剂(N)并进行混合。
发明效果
由本发明的制造方法得到的搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物(C)的异味低，粉体流动性优异，对树脂颗粒表面着色的情况下不存在因颜料的滑落?凝聚等所引起的不便，并且生产率高。
具体实施方式
本发明的搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物(C)(以下也称为聚氨酯脲树脂组合物(C))含有丙酮的2分子缩合物、丁酮的2分子缩合物和甲基异丁基酮的2分子缩合物的合计含量为1000ppm以下的聚氨酯脲树脂(D)和添加剂(N)，所述聚氨酯脲树脂(D)形成了热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)，该热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)在表面具有凹凸，形状系数SF1为101～200，形状系数SF2为120～240，并且体积平均粒径为20～500μm。
热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)的形状系数SF1为101～200，形状系数SF2为120～240。
热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)的表面是凹凸形，所以其SF1为101以上。形状系数SF1大于200的颗粒的形状为不定形，粉体流动性差。
形状系数SF2小于120的情况下，即使向颗粒中添加着色剂并使颜料颗粒固定在表面上，也会因后工序的搅拌时的剪切而发生表面的颜料颗粒的滑落甚至颜料颗粒发生凝聚，从而难以显示出本来的颜色。另外，颜料颗粒的凝聚体变大时，其变成了异物，导致制品品质下降。另一方面，SF2大于240的颗粒的表面的凹凸过于微细，颜料难以进入表面的凹部，颜料分散稳定性变差。
形状系数SF1表示颗粒的形状的球形度，其用下式(1)表示。式中，最长径是将聚氨酯颗粒投影在二维平面时得到的图形的最长径，AREA是图形面积。
SF1＝｛(最长径)2/(AREA)｝×(100π/4)   (1)
SF1的值为100的情况下，聚氨酯脲树脂颗粒的形状为正球，随着SF1的值增大，颗粒变为不定形。
形状系数SF2表示颗粒的形状的凹凸比例，其用下式(2)表示。式中，PERI是将聚氨酯脲树脂颗粒投影到二维平面时得到的图形的周长，AREA是图形面积。
SF2＝｛(PERI)2/(AREA)｝×(100/4π)   (2)
SF2的值为100的情况下，聚氨酯脲树脂颗粒表面不存在凹凸，SF2的值越大，则聚氨酯脲树脂颗粒表面的凹凸越明显。
关于形状系数SF1和SF2的测定，可以举出利用扫描型电子显微镜(例如日立制作所制的“S-800”)、显微镜[SCALAR株式会社制造的“USBデジタルスケール”]等拍摄聚氨酯脲树脂颗粒(P)的照片，将其导入图像解析装置(例如NIRECO社制造的“LUSEX3”)进行解析的方法；或者使用流动式颗粒像分析装置(例如SYSMEX社制造，“FPIA-3000”)进行测定的方法等。
聚氨酯脲树脂颗粒(P)和聚氨酯脲树脂组合物(C)的体积平均粒径通常为20～500μm，优选为30～400μm，进一步优选为50～300μm。(P)和(C)的体积平均粒径小于20μm的情况下，粉体流动性差，搪塑成型时的成型性差，或者因容易产生粉尘而导致作业环境差。(P)和(C)的体积平均粒径大于500μm的情况下，搪塑成型后会残留未均化的粉末，在成型物表面产生大量的针孔。此外，体积平均粒径可通过后述的方法测定。
聚氨酯脲树脂颗粒(P)和聚氨酯脲树脂组合物的粒径分布(Cv)优选为20～55，进一步优选为22～34。Cv在20～55的范围时，适合用于搪塑成型用途，搪塑成型后的成型物表面的针孔少，并且粉体流动性好，不需要筛分工序。此外，粒径分布(Cv)可通过后述的方法测定。
所述聚氨酯脲树脂(D)中的脲基使聚氨酯脲树脂(D)的强度、耐溶剂性、耐摩耗性明显提高，因此能够大幅提高聚氨酯脲树脂组合物(C)的性能。聚氨酯脲树脂(D)中的脲基浓度优选为0.5～10重量%，更优选为1.0～7.0重量%，最优选为1.5～5.0重量%。
脲基浓度在0.5～10重量%的范围时，通过脲基提高强度、耐溶剂性、耐摩耗性的效果显著，并且对聚氨酯脲树脂组合物(C)进行成型加工时，能将熔点、熔融粘度抑制得较低，因此能够降低成型时所必须的热能量。
另外，同时，聚氨酯脲树脂(D)中的氨酯基也与脲基同样地提高聚氨酯脲树脂(D)的性能，优选氨酯基浓度与脲基浓度的合计为4～20重量%，更优选6～15重量%，最优选为8～12重量%。
本发明中的氨酯基浓度和脲基浓度是以聚氨酯脲树脂(D)的重量为基准的氨酯基和脲基的浓度(重量%)。
所述聚氨酯脲树脂(D)的熔点优选为160～260℃，更优选为210～250℃。熔点为160～260℃时，在通常的保存环境中，颗粒的不粘连性优异，并且能够降低成型时的热能量。
聚氨酯脲树脂(D)的玻璃化转变温度(以下简称为Tg)优选为-65～0℃，更优选为-50～-10℃。Tg为-65～0℃时，即使是更低的温度，也能具有耐冲击性。
作为本发明中的聚氨酯脲树脂(D)，可以举出使脂环式二胺和/或脂肪族二胺(B)与异氰酸酯基末端氨酯预聚物(A)反应得到的聚氨酯脲树脂，所述异氰酸酯基末端氨酯预聚物(A)由脂肪族系二异氰酸酯(a1)与活性氢成分(含有单醇(a2)、数均分子量(以下简称为Mn)为500～10000的高分子二醇(a3)和根据需要的低分子二醇(a4))形成。
此外，本发明中的Mn通过凝胶渗透色谱法进行测定，其中，作为测定机器，使用Waters社制造的“Waters Alliance2695”，使用四氢呋喃(以下简称为THF)作为溶剂，以聚苯乙烯为分子量标准物质。
作为所述脂肪族系二异氰酸酯(a1)，可以举出(i)碳原子数为4～20的脂肪族二异氰酸酯[乙撑二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合甲基己酸酯、二(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、二(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯、2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸根合己酸酯等]；(ii)碳原子数为6～18的脂环式二异氰酸酯[异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(加氢MDI)、环己烯二异氰酸酯、甲基环己烯二异氰酸酯(加氢TDI)、二(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯等]；(iii)碳原子数为10～18的芳香脂肪族二异氰酸酯[间或对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等]；(iv)这些二异氰酸酯的改性物(具有碳二亚胺基、脲二酮基、脲亚胺基、脲基等的二异氰酸酯改性物)；和它们的2种以上的混合物。
这些之中优选的是碳原子数为4～20的脂肪族二异氰酸酯和碳原子数为6～18的脂环式二异氰酸酯，特别优选的是HDI、IPDI和加氢MDI。
作为所述单醇(a2)，可以举出碳原子数为1～8的脂肪族单醇[直链单醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇和辛醇等)、具有支链的单醇(异丙醇、新戊基醇、3-甲基-戊醇和2-乙基己醇)等]；碳原子数为6～10的具有环状基的单醇[含有脂环基的单醇(环己醇等)和含有芳香环的单醇(苯甲醇等)等]；高分子单醇(聚酯单醇、聚醚单醇和聚醚酯单醇等)；和它们的2种以上的混合物。
这些之中优选的是碳原子数为1～8的脂肪族单醇。
作为所述高分子二醇(a3)，可以举出聚酯二醇、聚醚二醇、聚醚酯二醇和它们的2种以上的混合物。
作为聚酯二醇，例如可以举出(i)低分子二醇与二羧酸或者其酯形成性衍生物[酸酐、低级烷基(碳原子数为1～4)酯和酸卤化物等]或二烷基碳酸酯(烷基的碳原子数为1～4)的缩合聚合产物；(ii)以低分子二醇为引发剂将内酯单体开环聚合得到的产物；(iii)以低分子二醇为引发剂使二羧酸酐和亚烷基氧化物(以下简称为AO)反应得到的产物；和它们的2种以上的混合物。
作为所述(i)、(ii)和(iii)中的低分子二醇的具体例，可以举出碳原子数为2～8的脂肪族二醇[直链二醇(乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇等)、具有支链的二醇(丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇和1,2-、1,3-或2,3-丁二醇等)等]；具有环状基的二醇[碳原子数为6～15的含有脂环基的二醇〔1,4-二(羟基甲基)环己烷和加氢双酚A等〕、碳原子数为8～20的含有芳香环的二醇(间或对苯二亚甲基二醇等)和二(2-羟基乙基)对苯二酸酯等]；它们的AO加成物(分子量小于500)；单环2元酚类[邻苯二酚和氢醌等]、双酚类(双酚A、双酚S和双酚F等)或多核酚类(二羟基萘等)的AO加成物(分子量小于500)；和它们的2种以上的混合物。这些之中优选的是碳原子数为2～8的脂肪族二醇和碳原子数为6～15的含有脂环基的二醇。
作为所述AO，可以举出碳原子数为2～4的AO[环氧乙烷(以下简称为EO)、1,2-或1,3-环氧丙烷(以下简称为PO)、1,2-、1,3-、1,4-或2,3-环氧丁烷]、环氧苯乙烷、碳原子数为5～10或更多的α-环氧化物、环氧氯丙烷和它们的2种以上的合用系(嵌段或无规加成)。
作为所述(i)的二羧酸或其酯形成性衍生物的具体例，可以举出碳原子数为4～16的脂肪族二羧酸[琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸、马来酸和富马酸等]、碳原子数为8～12的芳香族二羧酸[对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸；和4,4’-联苯二羧酸等]、它们的酯形成性衍生物[酸酐(苯二甲酸酐、马来酸酐等)、低级烷基酯(二甲基酯和二乙基酯等)和酸卤化物(酰氯等)等]和它们的2种以上的混合物。
作为所述(ii)的内酯单体，可以举出碳原子数为4～12的内酯(例如γ-丁内酯、γ-戊内酯和ε-己内酯)和它们的2种以上的混合物。
作为聚醚二醇，可以举出所述低分子二醇的AO加成物等。作为聚醚二醇优选的是聚氧四亚甲基二醇、单环2元酚类的AO加成物、双酚类的AO加成物和多核酚类的AO加成物，更优选的是双酚类的EO加成物。
作为聚醚酯二醇，可以举出使用所述聚醚二醇代替所述聚酯二醇的原料中的低分子二醇而得到的物质，例如使所述聚醚二醇的1种以上与作为所述聚酯二醇的原料列举的二羧酸或其酯形成性衍生物的1种以上缩聚而得到的物质。
作为所述高分子二醇(a3)，优选使用具有0～70℃的Tg的聚酯二醇(a31)、以及具有比所述(a31)的溶解度参数(以下简称为SP值)低1.2～3.0的SP值且具有-75～-40℃的Tg的高分子二醇(a32)作为必要成分。
作为所述聚酯二醇(a31)，优选使所述低分子二醇内的碳原子数为2～4的脂肪族二醇与所述碳原子数为8～12的芳香族二羧酸缩聚而得到的物质。
碳原子数为2～4的脂肪族二醇中，特别优选乙二醇。
作为碳原子数为8～12的芳香族二羧酸，优选使用选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸组成的组中的至少一种，更优选的是对苯二甲酸与间苯二甲酸的混合物以及对苯二甲酸与邻苯二甲酸的混合物，特别优选的是对苯二甲酸与邻苯二甲酸的混合物。
芳香族二羧酸是所述2种的混合物的情况下，其摩尔比优选为7/3～3/7，进一步优选为6/4～4/6。
聚酯二醇(a31)的Tg小于0℃的情况下，聚氨酯脲树脂(D)的耐热性差，聚酯二醇(a31)的Tg大于70℃的情况下，高分子二醇(a3)的熔点高，氨酯化反应变得困难。(a31)的Tg优选为10～60℃，进一步优选为20～50℃。
本发明中的Tg可以使用例如示差扫描热量分析(DSC：例如精工电子工业株式会社制造的“RDC220Robot DSC”)在下述的条件下测定。
测定条件：试样量5mg。
(1)由-100℃以升温速度20℃/min升温到100℃，在100℃保持10分钟。
(2)由100℃以冷却速度-90℃/min冷却到-100℃，在-100℃保持10分钟。
(3)由-100℃以升温速度20℃/min升温到100℃。
解析方法：根据第2次升温时的DSC曲线计算出Tg。
聚酯二醇(a31)的Mn优选为800～5000，进一步优选为800～4000、特别优选为900～3000。
高分子二醇(a32)具有的SP值比聚酯二醇(a31)的SP值小1.2～3.0，优选小1.5～2.5。
据认为，通过合用与聚酯二醇(a31)的SP值之差大的高分子二醇(a32)，两者发生微相分离，从而(a31)形成弹性体的硬段、(a32)形成软段，得到的聚氨酯脲树脂(D)的拉伸强度提高。
(a31)的SP值与(a32)的SP值之差小于1.2时，(a31)与(a32)的相容性好，所以(a31)和(a32)一同作为软段发挥功能，因而拉伸强度不大。(a31)的SP值与(a32)的SP值之差大于3.0的情况下，在氨酯化反应时分离成2相，难以得到均匀的聚氨酯脲树脂(D)。
本发明中的SP值可以通过Fedors法计算。
SP值用下式表示。
SP值(δ)=(ΔH/V)1/2
其中，式中，ΔH表示摩尔蒸发热(cal/mol)，V表示摩尔体积(cm3/mol)。
另外，ΔH和V可以使用在“POLYMER ENGINEERING AND SCIENCEFEBRUARY，1974,Vol.14,No.2,ROBERT F.FEDORS.(151～153页)”和“POLYMERENGINEERING AND SCIENCE JUNE,1974,Vol.14,No.6,ROBERT F.FEDORS.(472页)”中记载的原子团的摩尔蒸发热的合计(ΔH)与摩尔体积的合计(V)。
SP值表示一种指标，物质的该数值接近时，表示物质彼此容易互混(相容性高)，物质的该数值有距离时，表示物质不易互混。
高分子二醇(a32)的Tg通常为-75～-40℃。Tg小于-75℃时，不能得到适合搪塑成型的热塑性聚氨酯脲树脂(D)，Tg大于-40℃时，聚氨酯脲树脂(D)的低温(例如-35℃)拉伸物理性能差。
作为高分子二醇(a32，可以举出作为所述高分子二醇(a3)列举的聚酯二醇、聚醚二醇和聚醚酯二醇中SP值比所述聚酯二醇(a31)的SP值小1.2～3.0且Tg为-75～-40℃的物质。这些之中，优选使所述低分子二醇中的碳原子数为2～10的脂肪族二醇与所述碳原子数为4～16的脂肪族二羧酸缩聚所得到的聚酯二醇(a321)，更优选的是由乙二醇与碳原子数为6～15的脂肪族二羧酸形成的聚酯二醇以及由碳原子数为4～10的脂肪族二醇与碳原子数为4～16的脂肪族二羧酸形成的聚酯二醇，特别优选的是聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯和聚己二酸己二醇酯。
高分子二醇(a32)的Mn优选为800～5000，进一步优选为800～4000，特别优选为900～3000。
使用聚酯二醇(a31)和高分子二醇(a32)时，高分子二醇(a32)是使所述低分子二醇中的碳原子数为2～10的脂肪族二醇与所述碳原子数为4～16的脂肪族二羧酸缩聚所得到的聚酯二醇的情况下，优选合用以乙二醇和碳原子数为4～10的脂肪族二醇以及选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸组成的组中的至少一种苯二甲酸和碳原子数为4～16的脂肪族二羧酸为必要成分的聚酯二醇(a33)。通过合用(a33)，高分子二醇(a3)的熔点变低，可操作性提高。
(a33)中优选的是通过使所述聚酯二醇(a31)和所述聚酯二醇(a321)在160～220℃进行酯交换反应得到的聚酯二醇。
(a31)和(a321)的混合比例(重量)[(a31)/(a321)]优选为0.5～5。
(a33)的用量优选为以(a31)的重量为基准的5～100重量%，更优选为5～70重量%，最优选为5～50重量%。
作为异氰酸酯基末端氨酯预聚物(A)的形成中根据需要使用的低分子二醇(a4)，可以举出与在所述聚酯二醇的说明中列举的低分子二醇相同的例子。(a4)中优选的是碳原子数为2～8的脂肪族二醇。(a4)的用量通常是(a3)重量的20重量%以下，优选为10重量%以下。
作为异氰酸酯基末端氨酯预聚物(A)的形成成分，通过进一步使用以通式(1)表示的含有活性氢的化合物，能够提高所得到的聚氨酯脲树脂(D)的机械物理性能(伸长率和拉伸强度)。
【化1】
通式(1)中，R1表示1元或多元的含有活性氢的化合物脱去1个活性氢后的1价基团或羟基；R1为2个以上的情况下，各个R1相同或不同；R2表示2元的含有活性氢的化合物脱去2个活性氢后的2价基团，R2为2个以上的情况下，各个R2相同或不同；Y表示3元以上的芳香族多元羧酸脱去全部的羧基后的3价以上的基团；Y的芳香环由碳原子构成，其碳原子上可以结合有羧基以外的取代基和/或卤原子，但其中至少一个碳原子未结合有取代基；a表示1以上的整数，b表示0以上的整数，并且满足3≦a＋b≦d-1，其中，d表示所述芳香族多元羧酸的包括羧基在内的全部取代基置换为氢原子的情况下构成芳香环的碳原子上结合的氢原子的数量，即表示芳香环上可取代的部位的数量。
作为1元或多元的含有活性氢的化合物，可以举出碳原子数为1～30的、含羟基的化合物、含氨基的化合物、含羧基的化合物、含硫羟基的化合物和磷酸化合物；分子内具有2种以上的含活性氢的官能团(羟基、氨基、羧基、硫羟基和磷酸基等)的化合物。
作为含羟基的化合物，可以举出1元醇、2～8元的多元醇、酚类和多元酚类等。具体地说，可以举出甲醇、乙醇、丁醇、辛醇、苯甲醇、萘乙醇等一元醇；乙二醇、丙二醇、1,3和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、二乙二醇、新戊基二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、1,4-二(羟基甲基)环己烷和1,4-二(羟基乙基)苯等二元醇；甘油和三羟甲基丙烷等三元醇；季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、山梨聚糖、双甘油、二季戊四醇等、蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、甲基葡糖苷及其衍生物等4～8元的醇；苯酚、间苯三酚、甲酚、连苯三酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、1-羟基萘、1,3,6,8-四羟基萘、蒽酚、1,4,5,8-四羟基蒽和1-羟基芘等酚类；聚丁二烯多元醇；蓖麻油系多元醇；羟基(甲基)丙烯酸烷基酯的(共)聚合物和聚乙烯醇等的多官能(例如官能团数为2～100)多元醇、苯酚与甲醛的缩合物(酚醛清漆)以及美国专利3265641号说明书记载的聚苯酚等。这些之中，从生产率的角度出发，优选苯甲醇。
此外，(甲基)丙烯酸酯意味着甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯，下文中也是相同的。
作为含氨基的化合物，可以举出胺、多元胺和氨基醇等。具体地说，可以举出氨；碳原子数为1～20的烷基胺(丁基胺等)和苯胺等单胺；乙二胺、六亚甲基二胺和二乙三胺等脂肪族多元胺；哌嗪和N-氨基乙基哌嗪等杂环式多元胺；二环己基甲烷二胺和异佛尔酮二胺等脂环式多元胺；苯二胺、甲苯基二胺和二苯甲烷二胺等芳香族多元胺；单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺等烷醇胺；二羧酸与过剩的多元胺通过缩合而得到的聚酰胺多元胺；聚醚多元胺；肼(肼和单烷基肼等)、二酰肼(琥珀酸二酰肼和对苯二甲酸二酰肼等)、胍(丁基胍和1-氰基胍等)；二氰二酰胺等。
作为含羧基的化合物，可以举出醋酸和丙酸等脂肪族单羧酸；苯甲酸等芳香族单羧酸；琥珀酸、富马酸、癸二酸和己二酸等脂肪族二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯偏三酸、萘-1,4二羧酸、萘-2,3,6三羧酸、苯均四酸、联苯甲酸、2,3-蒽二羧酸、2,3,6-蒽三羧酸以及芘二羧酸等芳香族多元羧酸；丙烯酸的(共)聚合物等羧酸聚合物(官能团数2～100)等。
作为含硫羟基的化合物，可以举出碳原子数为1～20的一元硫醇化合物(乙烷硫醇等链烷烃硫醇、苯硫醇和苯基甲烷硫醇)和多元硫醇化合物(1,2-乙烷二硫醇和1,6-己烷二硫醇等)等。
作为磷酸化合物，可以举出磷酸、亚磷酸和膦酸等。
另外，作为1元或多元的含有活性氢的化合物，其也包括所述含有活性氢的化合物加成有AO的化合物。
作为加成的AO，从性状、反应性的角度出发，优选PO、EO和1,2-环氧丁烷。作为使用2种以上的AO的情况下(例如PO和EO)的加成方法，可以是嵌段加成，也可以是无规加成，并且可以两者合用。
另外，作为1元或多元的含有活性氢的化合物，还可以使用二醇与二羧酸通过缩合反应得到的聚酯二醇，例如作为所述高分子二醇(a3)列举的聚酯二醇。
从兼顾聚氨酯脲树脂组合物(C)的低温熔融性与其成型物的拉伸强度、伸长率、耐热性的角度出发，通式(1)中的R1优选为碳原子数为1～29的1价烃基，更优选的是苄基。
作为通式(1)中的2元的含有活性氢的化合物，可以举出所述1元或多元的含有活性氢的化合物中的2元的含有活性氢的化合物。
作为2元的含羟基的化合物，具体地说，可以举出乙二醇、丙二醇、1,3和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、二乙二醇、新戊基二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、1,4-二(羟基甲基)环己烷和1,4-二(羟基乙基)苯等二元醇。
作为2元的含氨基的化合物，具体地说，可以举出乙二胺、六亚甲基二胺等脂肪族二胺；二环己基甲烷二胺和异佛尔酮二胺等脂环式二胺；苯二胺、甲苯基二胺和二苯甲烷二胺等芳香族二胺；等。
作为2元的含羧基的化合物，具体地说，可以举出琥珀酸、富马酸、癸二酸和己二酸等脂肪族二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-1,4二羧酸、2,3-蒽二羧酸等芳香族二羧酸；等。
作为2元的含硫羟基的化合物，具体地说，可以举出乙烷二硫醇和1,6-己烷二硫醇等。
从改善聚氨酯脲树脂组合物(C)的成型物的机械物理性能(伸长率、拉伸强度)的角度出发，作为2元的含有活性氢的化合物，优选2元的含羟基的化合物和2元的含氨基的化合物，更优选的是乙二醇、聚合度为2～5的聚乙二醇、丙二醇、聚合度为2～5的聚丙二醇、二乙基胺和二丁基胺，特别优选的是乙二醇。
此外，2元的含有活性氢的化合物是乙二醇、聚合度为2～5的聚乙二醇、丙二醇或聚合度为2～5的聚丙二醇的情况下，可以使3元以上的芳香族多元羧酸与这些化合物直接反应，也可以在3元以上的芳香族多元羧酸的羧基上加成EO或PO。
式(1)中，Y表示3元以上的芳香族多元羧酸脱去全部的羧基后的残基。构成Y的芳香环的原子仅有碳原子，其碳原子上可以结合有羧基以外的取代基和/或卤原子，但需要至少一个碳原子与氢结合而未结合有取代基。
作为羧基以外的取代基，可以举出烷基、乙烯基、烯丙基、环烷基、氨基、羟基、羟基氨基、硝基、硫羟基、芳基和氰基等，从成本和提高机械物理性能(伸长率、拉伸强度和压缩硬度)的角度出发，优选烷基、乙烯基、烯丙基和氨基。
作为来源于3元以上的芳香族多元羧酸的羧基的Y上的羰基的配置，从提高机械物理性能的角度出发，优选下述的(1)或(2)的情况。
(1)3元的芳香族多元羧酸的情况下，构成芳香环的碳原子中相邻接的2个碳原子分别结合有羰基，第3个羰基所结合的碳原子与上述的2个碳原子之间存在一个未结合有取代基(即结合有氢原子)的碳原子。
(2)4元以上的芳香族多元羧酸的情况下，构成芳香环的碳原子中相邻接的2个碳原子分别结合有羰基，第3个以后的羰基所结合的碳原子与上述的2个碳原子之间存在一个未结合有取代基(即结合有氢原子)的碳原子。
例如，3元的苯多元羧酸的情况下，羧基的取代位置优选为1,2,4-位，4元的苯多元羧酸的情况下，羧基的取代位置为1,2,4,5-位。
作为构成Y的3元以上的芳香族多元羧酸，可以举出苯多元羧酸(苯偏三酸、苯连三酸、均苯三酸和苯均四酸等)以及多环式芳香族多元羧酸(萘-2,3,6三羧酸等)的碳原子数为8～18的芳香族多元羧酸，优选的是苯多元羧酸，更优选的是苯偏三酸和苯均四酸。
通式(1)中的a表示1以上的整数，b表示0以上的整数，并且满足3≦a＋b≦d－1，d表示所述芳香族多元羧酸的包括羧基在内的全部取代基置换成氢原子后的情况下构成芳香环的碳原子上结合的氢原子的数量，即芳香环上可取代部位的数量。例如，芳香环是由6个碳原子构成的苯环的情况下，d为6，a＋b可以取3～5的值；芳香环是由10个碳原子构成的萘环的情况下，d为8，a＋b可以取3～9的值。芳香环是单环芳香环的情况下，从机械物理性能的角度出发，a＋b优选为3或4。
从聚氨酯脲树脂组合物(C)的熔融性的角度出发，通式(1)中的a优选为1或2。
以通式(1)表示的含有活性氢的化合物可以通过使3元以上的芳香族多元羧酸与1元或多元的含有活性氢的化合物和2元的含有活性氢的化合物进行脱水缩合反应来得到。另外，还可以不进行使2元的含有活性氢的化合物进行脱水缩合反应，而通过使EO和PO等AO与羧基加成反来得到通式(1)表示的含有活性氢的化合物。
从反应温度的角度出发，不使用1元或多元的含有活性氢的化合物，而通过使具有碳原子数为1～30的有机基的单氯发生脱氯化氢反应来得到通式(1)表示的含有活性氢的化合物是优选的。作为单氯，更优选具有氯亚甲基的单氯，特别优选苄基氯。
通式(1)表示的含有活性氢的化合物的用量方面，从兼顾聚氨酯脲树脂组合物(C)的熔融性和其成型物的机械强度、耐热性的角度出发，基于所形成的聚氨酯脲树脂(D)的重量，通式(1)表示的含有活性氢的化合物的用量优选为0.1～30重量%，进一步优选为0.5～20重量%、特别优选为1.0～10.0重量%。
特别是使用通式(1)中的a为1的化合物的情况下，从聚氨酯脲树脂组合物(C)的熔融性、其成型物的机械强度和耐热性的角度出发，优选其用量是所形成的聚氨酯脲树脂(D)的重量的0.1～5重量%，进一步优选为0.5～4重量%、特别优选为1～3重量%。
另外，使用通式(1)中的a为3或4的化合物的情况下，从聚氨酯脲树脂组合物(C)的熔融性、其成型物的机械强度和耐热性的角度出发，优选其用量为所形成的聚氨酯脲树脂(D)的重量的0.1～3重量%，进一步优选为0.1～2重量%、特别优选为0.1～1重量%。
制造异氰酸酯基末端氨酯预聚物(A)时的反应温度可以与进行氨酯化时通常采用的温度相同，使用溶剂的情况下，该反应温度通常为20～100℃，不使用溶剂的情况下通常为20～220℃，优选为80～200℃。
制造(A)时，相对于(a2)、(a3)和(a4)的末端羟基的合计摩尔数，按异氰酸酯基的摩尔数过剩的方式来使用(a1)，由此可得到异氰酸酯基末端的预聚物。
所述预聚物化反应中，为了促进反应，可以根据需要使用通常用于聚氨酯的催化剂。作为该催化剂，可以举出例如胺系催化剂[三乙胺、N-乙基吗啉、三乙二胺等]、锡系催化剂[月桂酸三甲基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡等]等。
在与异氰酸酯基末端氨酯预聚物(A)的反应中使用的脂环式二胺和/或脂肪族二胺(B)中，作为脂环式二胺，可以举出碳原子数为6～18的脂环式二胺[4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、二氨基环己烷、异佛尔酮二胺等]；作为脂肪族二胺，可以举出碳原子数为2～12的脂肪族二胺[乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺等]；碳原子数为8～15的芳香脂肪族二胺[苯二亚甲基二胺、α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二胺等]，这些化合物可以单独使用1种，也可以2种以上合用。这些之中优选的是异佛尔酮二胺和六亚甲基二胺。
从异味的角度出发，以(D)的重量为基准，本发明的聚氨酯脲树脂(D)中的丙酮的2分子缩合物、丁酮(以下简称为MEK)的2分子缩合物和甲基异丁基酮(以下简称为MIBK)的2分子缩合物的总含量通常为1000ppm以下，优选为100ppm以下，特别优选不含这些2分子缩合物。
此处，丙酮的2分子缩合物是指4-甲基-3-戊烯-2-酮，MEK的2分子缩合物兼指5-甲基-4-庚烯-3-酮和3,4-二甲基-3-己烯-2酮这两种物质，MIBK的2分子缩合物兼指3-异丙基-4,6-二甲基-3-庚烯-2-酮和2,6,8-三甲基-5-壬烯-4-酮这两种物质。2分子缩合物的总含量意味着所述5个化合物的总含量。
2分子缩合物的合计含有率可如实施例具体描述的那样通过GC/MS分析来求出。
所述专利文献1使用的以酮封端的二胺扩链剂(酮亚胺化合物)在制造时生成酮的2分子缩合物。因此，使用酮亚胺化合物作为伸长剂的情况下，酮的2分子缩合物含在聚氨酯脲树脂颗粒中，成为了异味的原因物质。
本发明中的聚氨酯脲树脂(D)可如下文中具体描述的那样通过使异氰酸酯基末端氨酯预聚物(A)与脂环式二胺和/或脂肪族二胺(B)反应来得到。
根据本制造方法，在水性介质中通过伸长反应使异氰酸酯基末端氨酯预聚物(A)聚合，得到热塑性聚氨酯脲树脂颗粒，该方法中，可以直接使用二胺而无需使用酮亚胺作为伸长剂。因而，由于没有使用含有酮的2分子缩合物的酮亚胺伸长剂，所以能够使得到的聚氨酯脲树脂中的酮的2分子缩合物为1000ppm以下。
本发明中的水性介质是指水以及水与后述的有机溶剂(K)或(T)的混合溶液。
本发明的搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物(C)中，丙酮的2分子缩合物、MEK的2分子缩合物和MIBK的2分子缩合物的合计含量为1000ppm以下的聚氨酯脲树脂(D)和添加剂(N)为必要成分。添加剂(N)包括在将聚氨酯脲树脂(D)颗粒化而制成聚氨酯脲树脂颗粒(P)的工序以前添加的添加剂(N1)和在将聚氨酯脲树脂(D)颗粒化而制成聚氨酯脲树脂颗粒(P)之后添加的添加剂(N2)。
作为添加剂(N)，可以举出无机填料、颜料、增塑剂、脱模剂、稳定剂、分散剂、防粘连剂和强度提高剂等，这些之中，也可以使用无机填料作为添加剂(N1)、防粘连剂作为添加剂(N2)、其他的添加剂作为添加剂(N1)和(N2)的任一个。
添加剂(N)的添加量可根据添加剂的种类来适当选择，但优选为聚氨酯脲树脂(D)的重量的0.01～50重量%，进一步优选为1～30重量%。
无机填料可以举出高岭土、滑石、二氧化硅、氧化钛、碳酸钙、膨润土、云母、绢云母、玻璃薄片、玻璃纤维、石墨、氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化锑、硫酸钡、硼酸锌、氧化铝、氧化镁、硅灰石、硬硅钙石、晶须和金属粉末等。
这些之中，从促进热塑性树脂结晶化的观点考虑，优选高岭土、滑石、二氧化硅、氧化钛和碳酸钙，进一步优选高岭土和滑石。
从在热塑性树脂中的分散性的观点考虑，无机填充物的体积平均粒径优选为0.1～30μm，进一步优选为1～20μm，特别优选为5～10μm。
作为颜料，对其没有特别限定，可以使用公知的有机颜料和/或无机颜料，每100重量份的聚氨酯脲树脂组合物(C)通常配合10重量份以下，优选配合0.01～5重量份的颜料。
作为有机颜料，例如可以举出不溶性或者可溶性偶氮颜料、铜酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料等。
作为无机系颜料，例如可以举出铬酸盐、铁氰化合物、金属氧化物(氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化铝等)、金属盐类[硫酸盐(硫酸钡等)、硅酸盐(硅酸钙、硅酸镁等)、碳酸盐(碳酸钙、碳酸镁等)、磷酸盐(磷酸钙、磷酸镁等)等]、金属粉末(铝粉末、铁粉末、镍粉末、铜粉末等)、炭黑等。
颜料优选为平均粒径0.05～5.0μm的颜料颗粒(E)，更优选平均粒径为0.2～1μm。
作为增塑剂，可以举出苯二甲酸酯(苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁基苄酯及苯二甲酸二异癸酯等)；脂肪族二元酸酯(己二酸二(2-乙基己)酯和癸二酸2-乙基己酯等)；偏苯三酸酯(偏苯三酸三(2-乙基己)酯和偏苯三酸三辛酯等)；脂肪酸酯(油酸丁酯等)；苯甲酸酯类[聚乙二醇(聚合度2～10)的二苯甲酸酯、聚丙二醇(聚合度2～10)的二苯甲酸酯等]；脂肪族磷酸酯(磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己)酯和三丁氧基磷酸酯等)；芳香族磷酸酯(磷酸三苯酯、磷酸三(甲苯)酯、磷酸三(二甲基苯)酯、磷酸甲酚基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯和磷酸三(2,6-二甲基苯基)酯等)；卤代脂肪族磷酸酯(磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(β-氯丙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯和磷酸三(三溴新戊基)酯等)；及这些2种以上的混合物。
作为脱模剂，可以使用包括特开2004-67776号公报所记载的脱模剂在内的公知的脱模剂等，可以举出氟化合物型脱模剂(磷酸三(全氟烷基(碳原子数为8～20))酯，例如磷酸三全氟辛酯和磷酸三全氟十二烷基酯等)；有机硅化合物型脱模剂(二甲基聚硅氧烷、氨基改性二甲基聚硅氧烷和羧基改性二甲基聚硅氧烷等)、脂肪酸酯型脱模剂(碳原子数为10～24的脂肪酸的一元醇酯或者多元醇酯，例如硬脂酸丁酯、氢化蓖麻油和乙二醇单硬脂酸酯等)；脂肪族酰胺型脱模剂(碳原子数为8～24的脂肪酸的单或者双酰胺，例如油酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺和乙二胺的二硬脂酰胺等)；金属皂(硬脂酸镁和硬脂酸锌等)；天然或者合成蜡(石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡和聚丙烯蜡等)；及这些2种以上的混合物等。
所述脱模剂还可以浸渍于聚氨酯脲树脂颗粒(P)中使用，但通过制成在体积平均粒径为0.1～5μm的无机微粒中预先吸收所述脱模剂而成的吸油无机微粒，使其附着在(P)的表面来使用，能够提高由聚氨酯脲树脂组合物(C)得到的搪塑成型品的凸出部分的成型性、耐摩耗性和连续成型性。
作为无机微粒，可以举出高岭土、滑石、二氧化硅、氧化钛、碳酸钙、膨润土、云母、绢云母、玻璃薄片、玻璃纤维、石墨、氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化锑、硫酸钡、硼酸锌、缩合磷酸铝、氧化铝、氧化镁、硅灰石、硬硅钙石、晶须和金属粉末等。这些之中，从吸油性的角度出发，优选二氧化硅、氧化钛和缩合磷酸铝。
从在热塑性树脂中的分散性的角度出发，无机微粒的体积平均粒径通常为0.1～5μm，优选为0.2～4μm。
以吸油无机微粒的重量为基准，脱模剂的用量优选为20～70重量%，进一步优选为30～60重量%。
作为预先使无机微粒吸收脱模剂来得到吸油无机微粒的方法，可以举出例如将无机微粒和脱模剂用下述的混合装置混合的方法。作为吸油无机微粒的形态，优选脱模剂被吸收到无机微粒中，并且不发粘。
作为生产吸油无机微粒时使用的混合装置，可以使用公知的粉体混合装置，可以使用容器旋转型混合机、固定容器型混合机、流体运动型混合机的任一种。例如作为固定容器型混合机，可以举出高速流动型混合机、多轴搅拌桨型混合机、高速剪切混合装置(亨舍尔混合机(注册商标)等)、低速混合装置(行星式搅拌机等)、圆锥型螺杆混合机(诺塔混合机(注册商标)等)，这些之中，优选的是多轴搅拌桨型混合机、低速混合装置(行星式搅拌机等)、圆锥型螺杆混合机(诺塔混合机(注册商标，下文中省略)等)。
对无机微粒和脱模剂进行混合的温度和时间可根据无机微粒和脱模剂的种类来适当设定，但温度通常为20～100℃、时间通常为1分钟～10小时。
从搪塑成型品的凸出部分的成型性、耐摩耗性和连续成型性的角度出发，以聚氨酯脲树脂颗粒(P)的重量为基准，吸油无机微粒的含量通常为0.2～5重量%，优选为0.5～5重量%，进一步优选为0.8～3重量%。
通过使用所述混合装置将聚氨酯脲树脂颗粒(P)和吸油无机微粒混合，可以得到(P)的表面附着有吸油无机微粒的聚氨酯脲树脂组合物(C)。
对作为添加剂(N)的防粘连剂没有特别限定，可以使用公知的无机系防粘连剂和有机系防粘连剂等。作为无机系防粘连剂，可以举出二氧化硅、滑石、氧化钛和碳酸钙等。作为有机系防粘连剂，可以举出粒径10μm以下的热固性树脂(热固性聚氨酯树脂、胍胺类树脂和环氧类树脂等)和粒径10μm以下的热塑性树脂[热塑性聚氨酯脲树脂和聚(甲基)丙烯酸酯树脂等]等。
作为稳定剂，除了搪塑成型用材料所使用的通常的紫外线吸收剂、抗氧化剂之外，还可以举出作为针对光、热的稳定剂的分子中含有2个以上自由基聚合性不饱和基的化合物和用于提高耐水解稳定性和耐热性的聚碳化二亚胺等。
作为分子中含有2个以上自由基聚合性不饱和基的化合物，可以举出(甲基)丙烯酸与多元醇类(2～10元或以上的多元醇。以下相同)的酯[例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等]；(甲基)烯丙醇与2～6元或以上的多元羧酸类的酯[例如苯二甲酸二烯丙酯、苯偏三酸三烯丙基酯等]；多元醇类的多(甲基)烯丙基醚[例如季戊四醇三(甲基)烯丙基醚等]；多元醇类的多乙烯醚[例如乙二醇二乙烯醚等]；多元醇类的多丙烯基醚[例如乙二醇二丙烯基醚等]；多乙烯基苯类[例如二乙烯基苯等]和它们的2种以上的混合物。
这些之中，从自由基聚合速度方面考虑，优选的是(甲基)丙烯酸与多元醇类的酯，更优选的是三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
分子中含有2个以上自由基聚合性不饱和基的化合物中，1分子中的不饱和基(非共轭双键)数通常为2～10，优选为3～6。官能团数小于2时，成型表皮历时褪色，发生光泽上升，官能团数大于10时，该化合物分子量变高，所以粘度变高，难以处理。分子中含有2个以上自由基聚合性不饱和基的化合物捕捉聚氨酯脲树脂因光(紫外线)或热而发生老化时产生的自由基，从而分子中含有2个以上自由基聚合性不饱和基的化合物自身聚合，具有抑制搪塑成型体的树脂强度降低、历时褪色、光泽上升的作用。
以聚氨酯脲树脂(D)的重量为基准，优选本发明中的分子中含有2个以上自由基聚合性不饱和基的化合物的添加量为0.1～10重量%，进一步优选为0.5～8重量份。添加份数为0.1重量份以上时，光或热所致的树脂强度降低少，10重量份以下的情况下，即使曝露于光、热，成型体也不硬，触感不会变差。
作为聚碳化二亚胺，可以举出将有机异氰酸酯化合物聚合得到的聚碳化二亚胺。通过使用该聚碳化二亚胺，能够提高耐水解稳定性和耐热性(耐湿热老化性)，并且不会产生渗出物。
作为有机二异氰酸酯化合物，可以举出所述脂肪族系二异氰酸酯(a1)和碳原子数为8～20的芳香族聚异氰酸酯等。
作为碳原子数为8～20的芳香族聚异氰酸酯的具体例，可以举出1,3-或1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯基二异氰酸酯(TDI)、粗制TDI、2,4’-或4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4’-二异氰酸根合联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合二苯甲烷、粗制MDI、1,5-亚萘基二异氰酸酯、4,4’,4”-三苯甲烷三异氰酸酯、间或对异氰酸根合苯磺酰基异氰酸酯等。
这些之中，优选的是碳原子数为4～20的脂肪族二异氰酸酯和碳原子数为6～18的脂环式二异氰酸酯，特别优选的是α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。
从分子量低时会导致从树脂渗出的角度出发，聚碳化二亚胺的Mn优选为500以上。另外，从聚碳化二亚胺的粘度的角度出发，聚碳化二亚胺的Mn优选为30000以下，更优选为25000以下。关于聚碳化二亚胺的Mn，末端具有异氰酸酯基的情况下，可用二丁基胺对异氰酸酯基保护后利用与所述高分子二醇(a3)的情况相同的方法进行测定。
作为聚碳化二亚胺的末端基，例如，可以举出异氰酸酯基(末端基未被封端)、烷氧基(末端异氰酸酯基被乙二醇单甲醚等封端)、聚乙二醇残基(末端异氰酸酯基被聚乙二醇封端)等。这些之中，从耐水解稳定性和耐热性的角度出发，优选烷氧基。
聚碳化二亚胺的添加量方面，以聚氨酯脲树脂(D)和聚碳化二亚胺的合计重量为基准，聚碳化二亚胺的添加量优选为0.1～10重量%。聚碳化二亚胺的添加量为0.1重量%以上时，能够得到充分的作为稳定剂的效果，另外，该添加量为10重量%以下时，不会对聚氨酯脲树脂组合物(C)的成型物的物理性能造成不良影响，所以是优选的。
作为聚碳化二亚胺的添加方法，可以举出下述方法。
(1)合成异氰酸酯基末端氨酯预聚物(A)时，使聚碳化二亚胺与脂肪族系二异氰酸酯(a1)、单醇(a2)、高分子二醇(a3)和根据需要的低分子二醇(a4)中的至少一个混合。
(2)在异氰酸酯基末端氨酯预聚物(A)中混合聚碳化二亚胺。
(3)使其与根据需要添加的增塑剂、颜料、稳定剂等混合。
(4)合用上述3种方法。
这些之中，优选方法(2)。另外，聚碳化二亚胺可以以固体粉末状或者溶液状等添加，优选以溶液状添加。
作为强度改善剂，可以举出通式(2)表示的化合物。通过添加该化合物，能够在聚氨酯脲树脂组合物(C)的熔融性、(C)的成型物的耐热性、机械物理性能这3个方面全面地赋予其优异的性能。
【化2】
通式(2)中，R3表示1元或多元的含有活性氢的化合物脱去1个活性氢后的1价基团或羟基；2个以上的R3各自相同或不同；V表示3元以上的芳香族多元羧酸脱去全部的羧基后的3价以上的基团，V的芳香环上的至少一个成环碳上结合有氢原子；c是满足2≦c≦(d-2)的整数，其中，d表示所述芳香族多元羧酸的包括羧基在内的全部的取代基置换成氢原子的情况下构成芳香环的碳原子上结合的氢原子的数量，即表示芳香环上可取代的部位的数量；W表示m元以上的含有活性氢的化合物脱去m个活性氢后的基团；m表示2～10的整数。
作为通式(2)中的1元或多元的含有活性氢的化合物，可以举出与所述通式(1)中的1元或多元的含有活性氢的化合物相同的例子。
从改善聚氨酯脲树脂成型物的机械物理性能(伸长率、拉伸强度)的角度出发，作为1元或多元的含有活性氢的化合物，优选含羟基化合物、含氨基化合物、它们的AO加成物和含有活性氢的化合物与多元羧酸通过缩合反应得到的聚酯化合物，更优选的是甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、苯甲醇、苯酚、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丁胺、二丁胺、苯胺、二苯胺、它们的EO和/或PO加成物以及这些活性氢化合物与邻苯二甲酸和/或间苯二甲酸的缩合物。
作为通式(2)中的V，可以举出与通式(1)中Y相同的例子。
作为构成W的m元以上的含有活性氢的化合物，可以举出通式(1)中的1元或多元的含有活性氢的化合物中的m元以上的化合物。
从改善聚氨酯脲树脂组合物(C)的成型物的机械物理性能(伸长率和拉伸强度)的角度出发，作为m元以上的含有活性氢的化合物，优选使用含羟基的化合物、含氨基的化合物、它们的AO加成物和它们与多元羧酸的缩合物，m优选为2～8。
通式(2)表示的化合物的添加量方面，从改善聚氨酯脲树脂组合物(C)的成型物的拉伸强度、伸长率的角度出发，以聚氨酯脲树脂(D)的重量为基准，该添加量优选为0.1～10重量%，进一步优选为0.5～9重量%。
通式(2)表示的化合物和聚氨酯脲树脂(D)的SP值之差优选为0～1.5，进一步优选为0～1.4、特别优选为0～1.3。SP值之差在所述范围内时，在车辆的挡风玻璃等形成油膜(Fogging)，不会损害驾驶员的可见性，并且不会析出(渗出)到成型品的表面。
将聚氨酯脲树脂(D)颗粒化，形成聚氨酯脲树脂颗粒(P)后添加的添加剂(N2)时液状物的情况下，通过将聚氨酯脲树脂颗粒(P)和添加剂(N2)混合，添加剂(N2)渗入树脂颗粒中，得到浸渗有添加剂(N2)的聚氨酯脲树脂颗粒(P)。
作为将添加剂(N2)添加到聚氨酯脲树脂颗粒(P)中进行混合时使用的混合装置，可以举出与作为生产所述吸油无机微粒时使用的混合装置所列举的例子相同的混合装置。
作为本发明的搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物(C)的制造方法，可以举出下述的的制造方法(1)～(3)等。
制造方法(1)～(3)在下述方面是相同的：使聚氨酯脲树脂(D)形成体积平均粒径为0.1～60μm的1次颗粒，使该1次颗粒融合，形成具有凹凸的热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)。
制造方法(1)是在水性介质中并行进行1次颗粒的形成和1次颗粒的融合的方法。
制造方法(2)是在水性介质中进行1次颗粒的形成后，在特定的温度等条件下，使除去水性介质后的固体的1次颗粒融合的方法。
制造方法(3)是在水性介质中进行1次颗粒的形成后，在特定的温度条件下，使其在添加了特定的有机溶剂后的浆料状态下融合的方法。
需要说明的是，下述的制造方法(2)和(3)中的聚氨酯脲树脂微粒(G)相当于上述1次颗粒。
通过这些制造方法，消除了以往在水性介质中进行二胺伸长反应的情况下不得不将作为伸长剂的二胺酮亚胺化的问题，因此能够直接使用二胺。
[聚氨酯脲树脂组合物(C)的制造方法(1)]
该制造方法是得到聚氨酯脲树脂组合物(C)的制造方法，其包括得到热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)的工序，所述工序中，通过对混合物(M)、异氰酸酯基末端氨酯预聚物(A)进行混合搅拌来进行聚合反应、体积平均粒径为0.1～60μm的1次颗粒的形成和基于该1次颗粒的融合所进行的造粒，得到表面具有凹凸的热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)；所述混合物由脂环式二胺和/或脂肪族二胺(B)、比介电常数为5～25的有机溶剂(K)和含有表面活性剂的水溶液(L)或水构成，含有相对于(L)或水为5～30重量%的(K)，在得到(P)的所述工序、所述工序前的得到所述(A)或其原料的工序或者在得到(P)之后的工序中的任一工序中添加添加剂(N)并进行混合。
该方法中，通过将混合·搅拌时的圆周速度、使用的有机溶剂(K)的种类和量设定在特定的范围，能够并行进行1次颗粒的形成及其融合。
对于含有表面活性剂的水溶液(L)或水来说，从容易地以任意的粒径且任意的粒度分布得到聚氨酯脲树脂颗粒(P)的方面考虑，优选含有表面活性剂的水溶液。下述的制造方法(2)～(3)中，此点也是相同的。
具体地说，通过进行下述的工序(I)～(II)的操作，能够得到表面具有凹凸的聚氨酯脲树脂颗粒(P)。
工序(I)：制作混合物(M)，其是含有脂环式二胺和/或脂肪族二胺(B)、比介电常数为5～25的有机溶剂(K)以及含有表面活性剂的水溶液(L)或水的混合物，其中，含有相对(L)或水为5～30重量%的(K)。
工序(II)：通过对混合物(M)和异氰酸酯基末端氨酯预聚物(A)进行混合搅拌，进行聚合反应、体积平均粒径为0.1～60μm的1次颗粒的形成和基于该1次颗粒的融合的造粒，得到表面具有凹凸的聚氨酯脲树脂颗粒(P)。
＜关于工序(I)＞
作为在含有表面活性剂的水溶液(L)中使用的表面活性剂，可以举出水溶性高分子(甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸盐类、聚乙烯基吡咯烷酮、二异丁烯与马来酸的共聚物的Na盐等)、无机粉末(碳酸钙粉末、磷酸钙粉末、羟基磷灰石粉末、二氧化硅粉末等)、表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠、月桂硫酸钠等)等。
表面活性剂的用量以(L)的重量基准计优选为10重量%以下，更优选为0.001～8重量%，进一步优选为0.01～5重量%。在所述范围时，不会对树脂物理性能造成影响。
有机溶剂(K)是比介电常数为5～25的有机溶剂。比介电常数优选为6～24，进一步优选为7～23。需要说明的是，真空中电气容量为C0的平行板电容器的电极间填充满试样物质时，如果设电气容量为C，则可用下式表比介电常数ε。
ε＝C/C0
此外，适用于本发明的主要的有机溶剂的比介电常数的值如下。
丙酮的比介电常数为21.5、MEK的比介电常数为15.5、THF的比介电常数为8.2、乙酸甲酯的比介电常数为6.7。
有机溶剂(K)的比介电常数小于5时，(K)不易与含有表面活性剂的水溶液(L)混溶，所以不能利用颗粒的融合进行造粒，不能得到表面为凹凸形的颗粒。该比介电常数大于25时，混合物(M)的比介电常数过高，不能利用颗粒的融合进行造粒，不能得到表面为凸凹状的颗粒。
作为有机溶剂(K)，例如可以举出酮类、醇类、醚、酯类和它们2种以上的合用等，优选的是选自由碳原子数为3～9的酮、碳原子数为4～8的醚和碳原子数为3～6的酯组成的组中的至少一种。
作为碳原子数为3～9的酮，例如可以举出丙酮、MEK、MIBK、二乙基酮等。
作为碳原子数为4～8的醚，例如可以举出THF等。
作为碳原子数为3～6的酯，例如可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯等。
这些之中，优选的是丙酮、MEK、THF和乙酸甲酯。
(K)的含量为(L)或水的5～30重量%，优选为7～28重量%，进一步优选为10～25重量%。(K)的含量小于5重量%时，无法基于颗粒的融合进行造粒，不能得到表面为凹凸状的颗粒。另外，(K)的含量大于30重量%的情况下，无法对基于颗粒的融合所进行的造粒进行控制，不能得到目的体积平均粒径的颗粒。
关于混合物(M)中的脂环式二胺和/或脂肪族二胺(B)的量，相对于异氰酸酯基末端氨酯预聚物(A)的异氰酸酯基1当量，(B)的当量通常为0.5～1.5当量，优选为0.7～1.2当量。在该范围外时，无法得到具有良好的机械物理性能的聚氨酯脲树脂组合物(C)。
(K)与(L)或与水混合时的温度优选10℃～40℃，优选圆周速度为0.05～5.0m/s、混合时间为1分钟～5分钟，优选在即将进行工序(II)之前进行混合。
＜关于工序(II)＞
将混合物(M)和异氰酸酯基末端氨酯预聚物(A)混合搅拌来进行聚合反应时，圆周速度优选为10～40m/s，进一步优选为15～25m/s。混合时间优选为30秒～5分钟。异氰酸酯基末端氨酯预聚物(A)的温度优选为50℃～80℃，混合物(M)的温度优选为10℃～40℃。温度在所述范围时，聚合反应中反复发生1次颗粒的形成·融合和剪切力导致的融合后的颗粒的切断，随着聚合反应的进行，融合颗粒的比例增多，最终能够得到表面具有凹凸且粒度分布陡峭的颗粒。
随着在树脂颗粒表面发生的固化反应的进行，树脂颗粒的融合完成后，可以在所述搅拌条件和所述温度条件以外的条件下使得到的表面具有凹凸的颗粒的内部的固化反应完成。
1次颗粒的体积平均粒径通常为0.1～60μm，优选为0.5～50μm，进一步优选为1～40μm。
作为颗粒化装置，只要是通常作为乳化机、分散机销售的装置，则没有特别限定，例如可以举出均质机(IKA公司制)、Polytron(KINEMATICA公司制)、TK AutoHomomixer(PRIMIX公司制)等分批式乳化机，Ebara Milder(荏原制作所公司制)、TKFlimix、TK Pipeline Homomixer(PRIMIX公司制)、Colloid Mill(神钢PANTECH公司制)、Slasher(浆纱机)、三角形湿式微粉碎机(三井三池化工机公司制)、Capitron(EUROTEC公司制)、Fine Flow Mill(太平洋机工公司制)等连续式乳化机，Microfluidizer(MIZUHO工业公司制)、Nanomizer(NANOMIZER公司制)、APVGaulin(GAULIN公司制)等高压乳化机，膜乳化机(冷化工业公司制)等膜乳化机，Vibromixer(冷化工业公司制)等振动式乳化机，超声波均质机(BRANSON公司制)等超声波乳化机等。其中，从粒径分布的观点考虑，优选APV Gaulin、均质机、TK AutoHomomixer、Ebara Milder、TK Flimix、TK Pipeline Homomixer。
作为固液分离的方法，可以采用离心分离、带式脱水机和压滤器等公知的方法。进一步通过公知的方法使其干燥，可得到表面具有凹凸的聚氨酯脲树脂颗粒(P)。
可以在得到(P)的任意工序(即得到(P)的上述工序或者上述工序前的得到所述(A)或者其原料的工序中或得到(P)后)通过混合添加剂(N)来得到聚氨酯脲树脂组合物(C)。将添加剂(N)添加到聚氨酯脲树脂颗粒(P)中并混合的方法如上所述。
[聚氨酯脲树脂组合物(C)的制造方法(2)]
其是得到聚氨酯脲树脂组合物(C)的制造方法，其通过下述的工序1和工序2-1或者工序1和工序2-2，得到表面具有凹凸的热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)，通过在得到(P)的任意工序(即所述工序1、所述工序2-1或者工序2-2；或者所述工序1前的得到所述(D)的原料的工序之中的任意工序(制造方法(2)中以下相同)中)或得到(P)之后后混合添加剂(N)，来得到聚氨酯脲树脂组合物(C)。
工序1
制造含有聚氨酯脲树脂(D)的体积平均粒径为0.1～60μm的聚氨酯脲树脂微粒(G)的工序。
工序2-1
得到热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)的工序，在以0.5～50m/s的圆周速度搅拌的条件下，将聚氨酯脲树脂微粒(G)加热到[(D)的热软化温度-10]℃～[(D)的热软化温度＋10]℃，使微粒融合来进行造粒，确认体积平均粒径达到所期望的体积平均粒径后进行冷却，由此得到聚氨酯脲树脂颗粒(P)。
工序2-2
得到热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)的工序，在基于(G)的重量存在5～30重量%且与聚氨酯脲树脂(D)的SP值之差为3以下的有机溶剂(T)、且以0.5～50m/s的圆周速度搅拌的条件下，将(G)加热到70℃～[(D)的热软化温度＋10]℃使微粒融合来进行造粒，确认体积平均粒径达到所期望的体积平均粒径后进行冷却，由此得到聚氨酯脲树脂颗粒(P)。
＜关于工序1＞
聚氨酯脲树脂微粒(G)的体积平均粒径通常为0.1～60μm，优选为0.5～50μm，进一步优选为1～40μm。
聚氨酯脲树脂微粒(G)可如下得到。例如使异氰酸酯基末端氨酯预聚物(A)在脂环式二胺和/或脂肪族二胺(B)与含有表面活性剂的水溶液(L)的混合物中或在脂环式二胺和/或脂肪族二胺(B)与水的混合物中反应，通过离心分离、带式脱水机或压滤器等进行固液分离后，利用公知的方法使其干燥，由此得到聚氨酯脲树脂微粒(G)。
聚氨酯脲树脂微粒(G)的体积平均粒径可通过分散稳定剂的量、分散机的转速等控制在0.1～60μm。聚氨酯脲树脂微粒(G)的体积平均粒径大于60μm的情况下，二胺无法浸透到颗粒的中心部而导致伸长反应不完全。另外，该体积平均粒径小于0.1μm的情况下，从制造时的粉体流动性、粉末飞散等的观点出发，其是不合适的。
对于聚氨酯脲树脂(D)的热软化温度没有特别的限制，优选为100～200℃，进一步优选为120～180℃。通过使热软化温度在所述范围内，能够得到耐热性和热熔融性优异的热塑性聚氨酯脲树脂颗粒。
＜关于工序2-1＞
利用融合进行造粒的温度优选为[(D)的热软化温度-10]℃～[(D)的热软化温度＋10]℃，更优选为[(D)的热软化温度-5]℃～[(D)的热软化温度＋5]℃。
利用融合进行造粒时的搅拌以0.5～50m/s、优选8～40m/s的圆周速度进行。圆周速度小于0.5m/s时，颗粒的融合远大于由剪切力造成的切断，因而颗粒粗大化。圆周速度大于50m/s时，剪切力非常大，无法控制利用融合进行造粒时的粒径。圆周速度为8～40m/s时，能够对树脂颗粒均匀地供热，所以是优选的。
另外，圆周速度为8m/s以上时，剪切所致的摩擦热导致放热。与仅利用加热套的加热进行造粒的情况相比，利用该热加热树脂颗粒，从而利用融合进行造粒时，能够极大地减少加热套上的附着物。
对利用融合进行造粒的装置没有特别的限制，优选搅拌效率高的装置。例如，可以举出高速剪切混合装置[日本COKE株式会社制造的“亨舍尔混合机”、深江工业株式会社制造的“高速混合机”等]、低速混合装置[浅田铁钢株式会社制造的行星混合机、HOSOKAWAMICRON(株)制造的“诺塔混合机”等]等。
测定体积平均粒径，当得到的聚氨酯脲树脂颗粒(P)的体积平均粒径达到所期望的粒径时即为基于融合的造粒的终点。
达到终点时，立即将聚氨酯脲树脂颗粒(P)冷却到50℃以下，使基于融合的造粒不再进行。
＜关于工序2-2＞
对有机溶剂(T)的添加方法没有特别限定，可以在利用融合进行造粒前向聚氨酯脲树脂微粒(G)中以总量一次加入，也可以分批加入。加入方法方面，优选在搅拌下进行滴下和喷雾，从均匀性的角度出发，更优选进行喷雾。
有机溶剂(T)与聚氨酯脲树脂(D)的SP值之差为3以下，优选为1以下。(D)与(T)的SP值之差大于3时，不能基于融合进行造粒。
聚氨酯脲树脂(D)的SP值优选为8～12。
作为与(D)的SP值之差为3以下的有机溶剂(T)，例如可以举出酮类、醇类、醚类和它们中的2种以上的合用等，优选的是选自由碳原子数为3～9的酮和碳原子数为4～8的醚组成的组中的至少一种。
作为碳原子数为3～9的酮，例如可以举出丙酮、MEK、MIBK、二乙基酮等。作为碳原子数为4～8的醚，例如可以举出THF等。这些之中优选的是丙酮、MEK、MIBK和THF。
有机溶剂(T)的添加量方面，相对于聚氨酯脲树脂微粒(G)，该添加量为5～30重量%，优选为10～25重量%。添加量小于5重量%时，颗粒彼此之间的融合强度差，不能造粒。添加量大于30重量%时，成为了糊状，利用融合进行造粒时产生了粗大颗粒，粒度分布变宽。
与不进行喷雾的情况相比，将有机溶剂(T)喷雾的情况下，能够在更低的温度基于融合进行造粒。基于融合进行造粒的温度优选为70℃～[(D)的热软化温度＋10]℃，更优选为80℃～[(D)的热软化温度+5]℃。
基于融合进行造粒时的搅拌以0.5～50m/s、优选5～40m/s的圆周速度进行。圆周速度小于0.5m/s时，颗粒间的凝聚力远大于剪切力，所以颗粒发生粗大化。圆周速度大于50m/s时，剪切力非常大，无法控制基于融合进行造粒时的粒径。
用于基于融合进行造粒的装置和造粒的终点与工序2-1相同。
作为基于融合造粒后去除有机溶剂(T)的方法，可以通过公知的方法(脱溶剂等)去除有机溶剂(T)。作为去除方法，例如可以举出搅拌下减压或常压加热来去除的方法等。但是，以70℃以上的温度进行加热时，树脂颗粒基于融合发生造粒，所以必须在加热温度为70℃以下进行有机溶剂(T)的去除。
在得到(P)的任意工序中或得到(P)后混合添加剂(N)，由此可得到聚氨酯脲树脂组合物(C)。
向聚氨酯脲树脂颗粒(P)添加添加剂(N)并进行混合的方法与上述相同。
[聚氨酯脲组合物(C)的制造方法(3)]
其是得到聚氨酯脲树脂组合物(C)的制造方法，其中，通过下述的工序3和工序4，得到表面具有凹凸的热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)，在得到(P)的任意工序中或得到(P)后混合添加剂(N)，由此得到聚氨酯脲树脂组合物(C)。
工序3
制造含有聚氨酯脲树脂(D)且体积平均粒径为0.1～60μm的聚氨酯脲树脂微粒(G)后，制造含有(G)和含有表面活性剂的水溶液(L)、或含有(G)和水的浆料(R)的工序。
工序4
向浆料(R)中添加与聚氨酯脲树脂(D)的SP值之差为3以下的有机溶剂(T)，在10℃以上、优选10℃～[有机溶剂(T)的沸点]℃的温度以0.1～10m/s的圆周速度进行搅拌，通过使聚氨酯脲树脂微粒(G)融合而得到聚氨酯脲树脂颗粒(P)的工序。
＜关于工序3＞
聚氨酯脲树脂微粒(G)的制造与上述制造方法(2)相同。此外，聚氨酯脲树脂微粒(G)是在水性介质中制造的微粒的情况下，还可以直接使用在水性介质中分散的状态的聚氨酯脲树脂微粒(G)代替固态的聚氨酯脲树脂微粒(G)。
将聚氨酯脲树脂微粒(G)分散在含有表面活性剂的水溶液(L)中或分散在水中，使其形成浆料。含有表面活性剂的水溶液(L)或水与上述制造方法(1)中相同。
添加的聚氨酯脲树脂微粒(G)优选为(L)或水的15～50重量%，进一步优选为20～40重量%。在所述范围时，颗粒彼此之间的碰撞频率大，能够均匀地混合，可以得到目的粒径的微粒。
作为浆料化的方法，优选按聚氨酯脲树脂微粒(G)不发生凝聚的方式，在搅拌下将(G)投入到(L)或水中。浆料化温度优选为5～40℃，搅拌条件优选以0.1～10m/s的圆周速度进行。
＜关于工序4＞
所述浆料化工序后，向该浆料(R)中添加所述有机溶剂(T)。有机溶剂(T)和聚氨酯脲树脂(D)的SP值之差通常为3以下，优选为1以下。(D)与(T)的SP值之差大于3时，树脂颗粒不会因融合而造粒。
制造方法(3)所使用的有机溶剂(T)可以使用与上述制造方法(2)中相同的有机溶剂，所优选的有机溶剂也是相同的。
有机溶剂(T)的添加量方面，相对于所述浆料(R)，其添加量优选为2～50重量%，进一步优选为5～30重量%。添加量在2～50重量%时，颗粒彼此之间的融合强度大，并且粒度分布陡峭。
对于有机溶剂(T)的添加方法没有特别限定，可以在浆料(R)中一次加入，也可以分批加入。另外，还可以在树脂颗粒基于融合进行造粒的过程中滴加该有机溶剂(T)。
向浆料(R)中添加有机溶剂(T)并进行搅拌，由此能使聚氨酯脲树脂微粒(G)融合，得到聚氨酯脲树脂颗粒(P)。
基于融合进行造粒时的搅拌以0.1～10m/s、优选0.5～5m/s的圆周速度进行。圆周速度小于0.1m/s时，颗粒间的凝聚力远大于剪切力，所以颗粒发生粗大化。圆周速度大于10m/s时，剪切力非常大，颗粒彼此之间不会融合，无法造粒。
对于搅拌桨翼没有特别的限制，优选搅拌效率高的桨翼。作为搅拌桨翼，例如可以举出叶轮式桨叶、带式桨叶、螺旋桨叶、锚型桨叶等。
基于融合进行造粒时的温度的下限通常为10℃，优选为50℃。造粒温度小于10℃时，颗粒不发生融合，无法造粒。基于融合进行造粒时的温度的上限方面，造粒在常压进行的情况下，该上限通常为有机溶剂(T)的沸点以下的温度，更优选为[有机溶剂(T)的沸点-10]℃。造粒在常压进行的情况下，温度超过有机溶剂(T)的沸点时，有机溶剂(T)挥发，无法得到目的的粒径和粒度分布。造粒在加压下进行的情况下，造粒时的温度的上限可以设定为有机溶剂(T)和水的沸点以上的温度，但造粒优选在常压进行。
当得到的聚氨酯脲树脂颗粒(P)的体积平均粒径达到所期望的粒径时，将其作为基于融合进行的造粒的终点。
另外，固液分离的方法和干燥方法与制造方法(1)中记载的方法相同。
在得到(P)的任意工序中或得到(P)后，通过混合添加剂(N)可得到聚氨酯脲树脂组合物(C)。得到(P)的任意工序是指工序3、工序4、或者工序3之前得到所述(D)的原料的工序之中的任意工序。
向聚氨酯脲树脂颗粒(P)中添加添加剂(N)并混合的方法与上述相同。
所述聚氨酯脲树脂组合物(C)的制造方法(1)～(3)中的任一方法中均具有下述特征：得到的聚氨酯脲树脂颗粒(P)的粒径分布(Cv)为20～55，在宽的粒径范围中粒径分布陡峭。
此外，本发明中的体积平均粒径和粒径分布(Cv)可利用激光衍射式粒径分布测定装置[例如日机装株式会社制造的“Microtrac MT3000II”]等进行测定。得到的相对累积粒径分布曲线中，体积平均粒径相当于累积量为50%时的粒径(d50)，如下式所示，Cv用标准偏差SD和d50来定义。
Cv＝SD/d50
本发明的聚氨酯脲树脂组合物(C)中，添加剂(N)至少含有颜料颗粒(E)，带有着色的情况下，能够使颜料颗粒均匀地附着在树脂颗粒表面，所以能最大地发挥表面的凹凸的效果。
即，在含有聚氨酯脲树脂颗粒(P)和颜料颗粒(E)的聚氨酯脲树脂组合物(C)中，通过将(P)和(E)混合，(E)能够附着在(P)的表面，不会发生颜料的滑落·凝聚，能够得到显色性等优异的搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物(C)。
该聚氨酯脲树脂组合物(C)具有下述特征：混合进来的(E)几乎全部附着在(P)的表面，特别是凹陷部分，所以几乎没有颜料颗粒的凝聚体，相对于每100个聚氨酯脲树脂颗粒(P)，粒径为20～140μm的作为颜料颗粒(E)凝聚体的颗粒(F)为1个以下。
本发明的聚氨酯脲树脂组合物(C)优选相对于每100个聚氨酯脲树脂颗粒(P)，粒径为20～140μm的作为颜料颗粒(E)凝聚体的颗粒(F)为1个以下。
颗粒(F)是所述颜料颗粒(E)从聚氨酯脲树脂颗粒(P)表面滑落·凝聚而生成的。相对于每100个聚氨酯脲树脂颗粒(P)，颗粒(F)为1个以下时，颜料的显色好，所以在聚氨酯脲树脂组合物(C)本身的显色或将其熔融成型时，使用少量的显色鲜艳的颜料即可，因此是优选的。
添加剂(N)是在树脂(S)中分散有颜料颗粒(E)的颜料分散树脂颗粒(SE)的情况下，对于由聚氨酯脲树脂颗粒(P)和颜料分散树脂颗粒(SE)形成的聚氨酯脲树脂组合物(C)，通过将(P)和(SE)混合，能够得到在(P)表面附着有(SE)的搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物(C)。
通过向这样的表面凹凸形颗粒中添加在树脂中分散有高浓度的颜料的颜料分散树脂颗粒，能够使维持分散状态的树脂颗粒固定在表面的凹处，所以对颗粒进行着色时不会引起颜料的滑落·凝聚。
作为树脂(S)，可以举出乙烯基树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、硅类树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、苯胺树脂、离子键树脂、聚碳酸酯树脂；或者将这些中的两种以上混炼而成的合金、掺混树脂、或者嵌段共聚物、接枝聚合物等。从相容性的角度出发，这些之中优选聚氨酯树脂；聚氨酯树脂与其他树脂的合金、掺混树脂。
对向树脂(S)中分散颜料颗粒(E)的分散方法没有特别的限制，例如可以举出利用三辊捏合机、班伯里密炼机、2螺杆挤出机、捏合机等进行的颜料颗粒(E)的混炼分散。分散时的温度通常为100～180℃，分散时间通常为1分钟～1小时。或者有下述方法：在树脂的聚合前的单体阶段使颜料颗粒(E)分散，然后进行聚合，使其高分子量化，得到在树脂(S)中分散有颜料颗粒(E)的颜料分散树脂；等等。还有通过气流粉碎机等使利用这些方法使(E)分散了的颜料分散树脂粉碎，由此得到颜料分散树脂颗粒(SE)的方法。
另外，还可以举出使颜料分散在树脂聚合前的单体中后，使其在水中或者单体不溶的有机溶剂中乳化分散后，使其聚合，由此得到颜料分散树脂颗粒(SE)的方法等。
(SE)中的(E)的浓度优选为20～90重量%，更优选为30～80重量%，最优选为40～60重量%。树脂颗粒(P)与颜料分散树脂颗粒(SE)的粒径比优选为100：0.5～100：50，更优选为100：1～100：10，最优选为100：1.5～100：5。
使所述颜料颗粒(E)或(SE)附着于树脂颗粒(P)的方法中，将(E)或(SE)与(P)混合之前、或在混合的同时，混合作为添加剂(N)的熔点为0℃以下且沸点为170℃以上的在分子内含有至少1个酯基的有机化合物(H)，从而可以使所述有机化合物(H)浸渗到所述(P)中。
另外，通过将在作为添加剂(N)的熔点为0℃以下且沸点为170℃以上的在分子内含有至少1个酯基的有机化合物(H)中分散有颜料颗粒(E)的颜料分散液(HE)与树脂颗粒(P)混合，能够得到在所述(P)中浸渗有所述有机化合物(H)且在所述(P)的表面附着有所述颜料颗粒(E)的聚氨酯脲树脂组合物(C)。通过进行该方法，能够高效地进行聚氨酯脲树脂组合物(C)的着色，并且颜色的再现性好。
有机化合物(H)中颜料颗粒(E)的分散稳定性好，所以颜料分散液(HE)可长期保存而不会发生颜料的凝聚。另外，由有机化合物(H)和颜料颗粒(E)形成的颜料分散液(HE)与聚氨酯脲树脂颗粒(P)的亲和性高，所以与仅用颜料颗粒(E)对聚氨酯脲树脂颗粒(P)进行着色的情况相比，能够在短时间使颜料颗粒(E)均匀地附着在树脂颗粒(P)的表面。
作为有机化合物(H)，可以举出与作为所述增塑剂列举的例子相同的例子。这些之中，优选的是苯甲酸酯类，特别优选的是聚乙二醇的二苯甲酸酯。
本发明的搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物(C)可以经搪塑成型制成树脂成型体。作为搪塑成型，可以采用下述方法，使装有本发明的聚氨酯脲树脂组合物(C)的箱体和加热的金属模一同振动旋转，使聚氨酯脲树脂组合物(C)在金属模内熔融流动，然后使其冷却·固化，从而制造成型体(表皮等)。金属模的温度(℃)优选为200～280℃。
本发明的聚氨酯脲树脂组合物(C)的异味低，其经搪塑成型得到的树脂成型体适合作为汽车内装材(仪表板和门饰板等)。例如，以本发明的聚氨酯脲树脂组合物(C)成型得到的树脂成型体(表皮)的厚度优选为0.3～1.2mm。安装成型体(表皮)时使表面与发泡模具相接，流入聚氨酯泡沫，在内面形成5mm～15mm的发泡层，从而能够制成树脂成型品。
表面无凹凸的平滑表面的情况下，会显著出现颜料颗粒(E)的凝聚体形式的颗粒(F)，而构成本发明的聚氨酯脲树脂组合物(C)的聚氨酯脲树脂颗粒(P)在其表面具有凹凸，所以不会因着色工序、其后的工序中的搅拌混合时的剪切而导致附着在树脂颗粒表面的颜料颗粒从表面滑落、颜料颗粒彼此之间在颗粒表面发生凝聚，所以显色性优异，并且不会发生颜料的凝聚体形式的颗粒(F)混杂在制品中等问题。
另外，与在颗粒化前的液态原料阶段与颜料混合的工艺相比，无需在产品每次更换颜色时仔细地清洗生产设备，所以能够提高生产率。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于此。
下述中，“份”表示“重量份”、“%”表示“重量%”。
制造例1
[氨酯预聚物溶液(A-1)的制造]
向带有温度计、搅拌机和氮吹入管的反应容器中加入Mn为2,300的聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇282.9份、Mn为1000的聚己二酸丁二醇酯二醇424.4份、苯甲醇9.34份，氮气交换后，搅拌下加热到110℃，使其熔融，冷却到50℃。接着，投入MEK150.0份、六亚甲基二异氰酸酯132.0份，在90℃使其反应6小时。接下来，冷却到70℃，然后加入稳定剂[汽巴精化(株)社制造，“IRGANOX1010”]1.4份，均匀混合，得到氨酯预聚物溶液(A-1)。得到的氨酯预聚物溶液的NCO含量为1.63%。
制造例2
[氨酯预聚物溶液(A-2)的制造]
向带有温度计、搅拌机和氮吹入管的反应容器中加入Mn为2300的聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇280.2份、Mn为1000的聚己二酸丁二醇酯二醇420.3份、苯甲醇9.25份，氮气交换后，搅拌下加热到110℃，使其熔融，冷却到50℃。接着，投入MEK150.0份、六亚甲基二异氰酸酯138.9份，在90℃使其反应6小时。接下来，冷却到70℃，然后加入稳定剂[汽巴精化(株)社制造”IRGANOX1010”]1.4份，均匀混合，得到氨酯预聚物溶液(A-2)。得到的氨酯预聚物溶液的NCO含量为2.03%。
制造例3
[氨酯预聚物溶液(A-3)的制造]
向带有温度计、搅拌机和氮吹入管的反应容器中加入Mn为1000的聚己二酸丁二醇酯1214份、Mn为2500的聚苯二甲酸乙二醇酯[对苯二甲酸/间苯二甲酸＝50/50(重量比)]304份、1-辛醇27.6份和体积平均粒径为9.2μm的高岭土18.6份，氮气交换后，搅拌下加热到110℃，使其熔融，冷却到60℃。接着，投入六亚甲基二异氰酸酯313.2份，使其在85℃反应6小时。接下来，冷却到60℃，然后，投入THF425份和稳定剂[汽巴精化(株)社制造”IRGANOX1010”]2.7份和紫外线吸收剂[汽巴精化(株)社制造，“TINUVIN571”]1.91份，均匀混合，得到氨酯预聚物溶液(A-3)。得到的氨酯预聚物溶液(A-3)的NCO含量为0.80%。
实施例1
[聚氨酯脲树脂颗粒(P-1)的制造]
在反应容器中加入水溶液157.9份(在水152份中溶解有分散剂[三洋化成工业株式会社制造，“SANSPEARL PS-8”]5.9份)和MEK(比介电常数＝15.5)37.1份，在20℃均匀混合后，使用YAMATO科学株式会社制造的高速分散机，以23m/s的圆周速度(转速：10000rpm)搅拌下加入六亚甲基二胺1.7份，混合1分钟。一边继续搅拌，一边接着投入温度控制在75℃的氨酯预聚物溶液(A-1)103.3份并混合，以相同的圆周速度23m/s混合2分钟。将得到的混合物转移到带有温度计、搅拌机和氮吹入管的反应容器中，进行氮气交换后，一边搅拌，一边使其在50℃反应10小时。反应终止后，进行过滤和干燥，得到聚氨酯脲树脂颗粒(P-1)。
[聚氨酯脲树脂组合物(C-1)的制造]
将上述制作的聚氨酯脲树脂颗粒(P-1)100份、颜料分散液10.6份(在聚乙二醇(聚合度2～10)的二苯甲酸酯[三洋化成工业株式会社制造的“SUNSOFT EB300”，熔点：0℃以下、沸点：300℃以上]8.0份中分散有2.6份作为着色剂的炭黑)投入到亨舍尔混合器中，以旋转速度700min-1搅拌1分钟。接下来，将其转移至诺塔混合器，投入紫外线吸收剂[汽巴精化(株)社制造；TINUVIN765]0.3份，在70℃于搅拌下混合4小时，使SUNSOFT EB300和TINUVIN765浸渗到(P-1)中。接下来，投入作为内添脱模剂的二甲基聚硅氧烷0.06份[日本UNICAR株式会社制造；KAY L45-10000]，混合1小时后，冷却至室温。最后，投入防粘连剂0.5份[GANTZ化成(株)；GANTZPEARL PM-030S]0.5份进行混合，使其通过48目的筛网后，除去通过200目筛网的物质，得到搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物(C-1)。
实施例2
[聚氨酯脲树脂颗粒(P-2)的制造]
在反应容器中加入水溶液184.8份(水172.8份中溶解有分散剂[三洋化成工业株式会社制造，“SANSPEARL PS-8”]12份)和MEK(比介电常数＝15.5)55.2份，在20℃搅拌均匀后，使用YAMATO科学株式会社制造的高速分散机，以23m/s的圆周速度(转速：10000rpm)搅拌下加入六亚甲基二胺1.2份，混合1分钟。一边继续搅拌，一边接着投入温度控制在75℃的氨酯预聚物溶液(A-1)59份进行混合，以30m/s的圆周速度混合3分钟。将得到的混合物转移到带有温度计、搅拌机和氮吹入管的反应容器中，进行氮气交换后，一边搅拌，一边使其在50℃反应10小时。反应终止后，进行过滤和干燥，得到聚氨酯脲树脂颗粒(P-2)。
[聚氨酯脲树脂组合物(C-2)的制造]
将聚氨酯脲树脂颗粒(P-1)替换为聚氨酯脲树脂颗粒(P-2)，除此以外，与实施例1中的[聚氨酯脲树脂组合物(C-1)的制造]同样地进行，得到搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物(C-2)。
实施例3
[聚氨酯脲树脂颗粒(P-3)的制造]
在反应容器中加入水溶液151份(水149.4份中溶解有分散剂[三洋化成工业株式会社制造，“SANSPEARL PS-8”]1.6份)和乙酸甲酯(比介电常数＝6.7)8份，在20℃搅拌均匀后，使用YAMATO科学株式会社制造的高速分散机，以23m/s的圆周速度(转速：10000rpm)搅拌下加入异佛尔酮二胺3.4份，混合1分钟。一边继续搅拌，一边接着投入温度控制在75℃的氨酯预聚物溶液(A-2)137.6份进行混合，以10m/s的圆周速度混合1分钟。将得到的混合物转移到带有温度计、搅拌机和氮吹入管的反应容器中，进行氮气交换后，一边搅拌，一边使其在50℃反应10小时。反应终止后，进行过滤和干燥，得到聚氨酯脲树脂颗粒(P-3)。
[聚氨酯脲树脂组合物(C-3)的制造]
将聚氨酯脲树脂颗粒(P-1)替换为聚氨酯脲树脂颗粒(P-3)，除此以外，与实施例1中的[聚氨酯脲树脂组合物(C-1)的制造]同样地进行，得到搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物(C-3)。
实施例4
[聚氨酯脲树脂颗粒(P-4)的制造]
在反应容器中加入水溶液194.4份(在水167.4份中溶解有分散剂[三洋化成工业株式会社制造，“SANSPEARL PS-8”]27份)和丙酮(比介电常数＝21.5)75.6份，在20℃搅拌均匀后，使用YAMATO科学株式会社制造的高速分散机，以23m/s的圆周速度(转速：10000rpm)搅拌下加入六亚甲基二胺0.5份，混合1分钟。一边继续搅拌，一边接着投入温度控制在75℃的氨酯预聚物溶液(A-1)29.5份进行混合，以40m/s的圆周速度混合5分钟。将得到的混合物转移到带有温度计、搅拌机和氮吹入管的反应容器中，进行氮气交换后，一边搅拌，一边使其在50℃反应10小时。反应终止后，进行过滤和干燥，得到聚氨酯脲树脂颗粒(P-4)。
[聚氨酯脲树脂组合物(C-4)的制造]
将聚氨酯脲树脂颗粒(P-1)替换为聚氨酯脲树脂颗粒(P-4)，除此以外，与实施例1中的[聚氨酯脲树脂组合物(C-1)的制造]同样地进行，得到搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物(C-4)。
实施例5
[聚氨酯脲树脂颗粒(P-5)的制造]
在反应容器中加入水溶液175.6份(在水169.7份中溶解有分散剂[三洋化成工业株式会社制造，“SANSPEARL PS-8”]5.9份)和THF(比介电常数＝8.2)19.4份，在20℃搅拌均匀后，使用YAMATO科学株式会社制造的高速分散机，以23m/s的圆周速度(转速：10000rpm)搅拌下加入乙二胺1.4份，混合1分钟。一边继续搅拌，一边接着投入温度控制在75℃的氨酯预聚物溶液(A-2)104.1份进行混合，以23m/s的圆周速度混合2分钟。将得到的混合物转移到带有温度计、搅拌机和氮吹入管的反应容器中，进行氮气交换后，一边搅拌，一边使其在50℃反应10小时。反应终止后，进行过滤和干燥，得到聚氨酯脲树脂颗粒(P-5)。
[聚氨酯脲树脂组合物(C-5)的制造]
将聚氨酯脲树脂颗粒(P-1)替换为聚氨酯脲树脂颗粒(P-5)，除此以外，与实施例1中的[聚氨酯脲树脂组合物(C-1)的制造]同样地进行，得到搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物(C-5)。
实施例6
[聚氨酯脲树脂颗粒(P-6)的制造]
在反应容器中加入水溶液202.6份(水191.3份中溶解有分散剂[三洋化成工业株式会社制造，“SANSPEARL PS-8”]11.3份)和THF22.4份，在20℃搅拌均匀后，使用YAMATO科学株式会社制造的高速分散机，以23m/s的圆周速度(转速：10000rpm)搅拌下加入异佛尔酮二胺0.9份，混合1分钟。一边继续搅拌，一边接着投入温度控制在75℃的氨酯预聚物溶液(A-2)73.2份进行混合，以30m/s的圆周速度混合3分钟。将得到的混合物转移到带有温度计、搅拌机和氮吹入管的反应容器中，进行氮气交换后，一边搅拌，一边使其在50℃反应10小时。反应终止后，进行过滤和干燥，得到聚氨酯脲树脂颗粒(P-6)。
[聚氨酯脲树脂组合物(C-6)的制造]
将聚氨酯脲树脂颗粒(P-1)替换为聚氨酯脲树脂颗粒(P-6)，除此以外，与实施例1中的[聚氨酯脲树脂组合物(C-1)的制造]同样地进行，得到搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物(C-6)。
实施例7
[聚氨酯脲树脂微粒(G-7)的制造]
在反应容器中加入水溶液195份(水189.2份中溶解有分散剂[三洋化成工业株式会社制造，“SANSPEARL PS-8”]5.8份)，使用YAMATO科学株式会社制造的高速分散机，以23m/s的圆周速度(转速：10000rpm)搅拌下加入六亚甲基二胺2.2份，混合1分钟。一边继续搅拌，一边接着投入温度控制在75℃的氨酯预聚物溶液(A-1)102.8份进行混合，同样地以23m/s的圆周速度混合2分钟。将得到的混合物转移到带有温度计、搅拌机和氮吹入管的反应容器中，进行氮气交换后，一边搅拌，一边使其在50℃反应10小时。反应终止后，进行过滤和干燥，得到聚氨酯脲树脂微粒(G-7)。(G-7)的体积平均粒径为18μm、SP值为11.2、热软化温度为131℃。
[聚氨酯脲树脂颗粒(P-7)的制造]
将上述制作的(G-7)100份在用日本COKE株式会社制造的亨舍尔混合机以35m/s的圆周速度搅拌下升温到136℃后，立即在以2.0m/s的圆周速度搅拌下冷却到55℃。测定体积平均粒径，结果为145μm，因此，进一步冷却到30℃，得到聚氨酯脲树脂颗粒(P-7)。
[聚氨酯脲树脂组合物(C-7)的制造]
将聚氨酯脲树脂颗粒(P-1)替换为聚氨酯脲树脂颗粒(P-7)，除此以外，与实施例1中的[聚氨酯脲树脂组合物(C-1)的制造]同样地进行，得到搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物(C-7)。
实施例8
[聚氨酯脲树脂微粒(G-8)的制造]
在反应容器中加入水溶液240份(在水228份中溶解有分散剂[三洋化成工业株式会社制造，“SANSPEARL PS-8”]12份)，使用YAMATO科学株式会社制造的高速分散机，以23m/s的圆周速度(转速：10000rpm)搅拌下加入六亚甲基二胺1.5份，混合1分钟。一边继续搅拌，一边接着投入温度控制在75℃的氨酯预聚物溶液(A-1)58.5份进行混合，同样地以30m/s的圆周速度混合2分钟。将得到的混合物转移到带有温度计、搅拌机和氮吹入管的反应容器中，进行氮气交换后，一边搅拌，一边使其在50℃反应10小时。反应终止后，进行过滤和干燥，得到聚氨酯脲树脂微粒(G-8)。(G-8)的体积平均粒径为5μm、SP值为11.2、热软化温度为127℃。
[聚氨酯脲树脂颗粒(P-8)的制造]
将上述制作的(G-8)100份在使用日本COKE株式会社制造的亨舍尔混合机以48m/s的圆周速度搅拌下升温到135℃后，立即在2.0m/s的圆周速度搅拌下冷却到55℃。测定体积平均粒径，结果为110μm，因此，进一步冷却到30℃，得到聚氨酯脲树脂颗粒(P-8)。
[聚氨酯脲树脂组合物(C-8)的制造]
将聚氨酯脲树脂颗粒(P-1)替换为聚氨酯脲树脂颗粒(P-8)，除此以外，与实施例1中的[聚氨酯脲树脂组合物(C-1)的制造]同样地进行，得到搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物(C-8)。
实施例9
[聚氨酯脲树脂微粒(G-9)的制造]
在反应容器中加入水溶液195份(在水189.2份中溶解有分散剂[三洋化成工业株式会社制造，“SANSPEARL PS-8”]5.8份)，使用YAMATO科学株式会社制造的高速分散机，以23m/s的圆周速度(转速：10000rpm)搅拌下加入六亚甲基二胺2.8份，混合1分钟。一边继续搅拌，一边接着投入温度控制在75℃的氨酯预聚物溶液(A-2)102.2份进行混合，同样地以23m/s的圆周速度混合2分钟。将得到的混合物转移到带有温度计、搅拌机和氮吹入管的反应容器中，进行氮气交换后，一边搅拌，一边使其在50℃反应10小时。反应终止后，进行过滤和干燥，得到聚氨酯脲树脂微粒(G-9)。(G-9)的体积平均粒径为18μm、SP值为10.3、热软化温度为134℃。
[聚氨酯脲树脂颗粒(P-9)的制造]
搅拌下，向上述制作的(G-9)100份中滴加15份MIBK[沸点118℃，与聚氨酯脲树脂微粒(G-9)的SP值之差为1.6]，均匀化后，使用浅田铁钢株式会社制造的行星混合机，以30m/s的圆周速度搅拌下升温到85℃后，立即以2.0m/s的圆周速度搅拌下冷却到55℃。测定体积平均粒径，结果为198μm，因此，进一步冷却到30℃，得到聚氨酯脲树脂颗粒(P-9)。
[聚氨酯脲树脂组合物(C-9)的制造]
将聚氨酯脲树脂颗粒(P-1)替换为聚氨酯脲树脂颗粒(P-9)，除此以外，与实施例1中的[聚氨酯脲树脂组合物(C-1)的制造]同样地进行，得到搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物(C-9)。
实施例10
[聚氨酯脲树脂微粒(G-10)的制造]
在反应容器中加入水溶液270份(在水243份中溶解有分散剂[三洋化成工业株式会社制造，“SANSPEARL PS-8”]27份)，使用YAMATO科学株式会社制造的高速分散机，以23m/s的圆周速度(转速：10000rpm)搅拌下加入乙二胺0.5份，混合1分钟。一边继续搅拌，一边接着投入温度控制在75℃的氨酯预聚物溶液(A-1)29.5份进行混合，同样地以40m/s的圆周速度混合2分钟。将得到的混合物转移到带有温度计、搅拌机和氮吹入管的反应容器中，进行氮气交换后，一边搅拌，一边使其在50℃反应10小时。反应终止后，进行过滤和干燥，得到聚氨酯脲树脂微粒(G-10)。(G-10)的体积平均粒径为0.2μm、SP值为11.2、热软化温度为125℃。
[聚氨酯脲树脂颗粒(P-10)的制造]
搅拌下，向上述制作的(G-10)100份中以5份MEK[沸点78℃，与聚氨酯脲树脂微粒(G-10)的SP值之差为2.2]进行喷雾，均匀化后，利用深江工业株式会社制造的高速混合机，以10m/s的圆周速度搅拌下升温到76℃后，立即以2.0m/s的圆周速度搅拌下冷却到55℃。测定体积平均粒径，其结果为23μm，因此，进一步冷却到30℃，得到聚氨酯脲树脂颗粒(P-10)。
[聚氨酯脲树脂组合物(C-10)的制造]
将聚氨酯脲树脂颗粒(P-1)替换为聚氨酯脲树脂颗粒(P-10)，除此以外，与实施例1中的[聚氨酯脲树脂组合物(C-1)的制造]同样地进行，得到搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物(C-10)。
实施例11
[聚氨酯脲树脂微粒(G-11)的制造]
在反应容器中加入水溶液156份(在水155.2份中溶解有分散剂[三洋化成工业株式会社制造，“SANSPEARL PS-8”]0.8份)，使用YAMATO科学株式会社制造的高速分散机，以23m/s的圆周速度(转速：10000rpm)搅拌下加入异佛尔酮二胺2.8份，混合1分钟。一边继续搅拌，一边接着投入温度控制在75℃的氨酯预聚物溶液(A-2)138.5份进行混合，同样地以10m/s的圆周速度混合2分钟。将得到的混合物转移到带有温度计、搅拌机和氮吹入管的反应容器中，进行氮气交换后，一边搅拌，一边使其在50℃反应10小时。反应终止后，进行过滤和干燥，得到聚氨酯脲树脂微粒(G-11)。(G-11)的体积平均粒径为58μm、SP值为10.3、热软化温度为145℃。
[聚氨酯脲树脂颗粒(P-11)的制造]
搅拌下，向上述制作的(G-11)100份中滴加30份丙酮[沸点56℃，与聚氨酯脲树脂微粒(G-11)的SP值之差为1.1]，均匀化后，利用深江工业株式会社制造的高速混合机，以0.5m/s的圆周速度搅拌下升温到102℃后，立即以2.0m/s的圆周速度搅拌下冷却到55℃。测定体积平均粒径，其结果为498μm，因此，进一步冷却到30℃，得到聚氨酯脲树脂颗粒(P-11)。
[聚氨酯脲树脂组合物(C-11)的制造]
将聚氨酯脲树脂颗粒(P-1)替换为聚氨酯脲树脂颗粒(P-11)，除此以外，与实施例1中的[聚氨酯脲树脂组合物(C-1)的制造]同样地进行，得到搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物(C-11)。
实施例12
[聚氨酯脲树脂微粒(G-12)的制造]
在反应容器中加入水溶液195份(在水185.2份中溶解有分散剂[三洋化成工业株式会社制造，“SANSPEARL PS-8”]9.8份)，使用YAMATO科学株式会社制造的高速分散机，以23m/s的圆周速度(转速：10000rpm)搅拌下加入乙二胺1.5份，混合1分钟。一边继续搅拌，一边接着投入温度控制在75℃的氨酯预聚物溶液(A-2)103.5份进行混合，同样地以23m/s的圆周速度混合2分钟。将得到的混合物转移到带有温度计、搅拌机和氮吹入管的反应容器中，进行氮气交换后，一边搅拌，一边使其在50℃反应10小时。反应终止后，进行过滤和干燥，得到聚氨酯脲树脂微粒(G-12)。(G-12)的体积平均粒径为10μm、SP值为10.3、热软化温度为130℃。
[聚氨酯脲树脂颗粒(P-12)的制造]
搅拌下，向上述制作的(G-12)100份中以10份THF[沸点66℃，与聚氨酯脲树脂微粒(G-12)的SP值之差为2.0]进行喷雾，均匀化后，利用深江工业株式会社制造的高速混合机，以20m/s的圆周速度搅拌下升温到70℃后，立即以2.0m/s的圆周速度搅拌下冷却到55℃。测定体积平均粒径，其结果为182μm，因此，进一步冷却到30℃，得到聚氨酯脲树脂颗粒(P-12)。
[聚氨酯脲树脂组合物(C-12)的制造]
将聚氨酯脲树脂颗粒(P-1)替换为聚氨酯脲树脂颗粒(P-12)，除此以外，与实施例1中的[聚氨酯脲树脂组合物(C-1)的制造]同样地进行，得到搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物(C-12)。
实施例13
[聚氨酯脲树脂微粒(G-13)的制造]
在反应容器中投入制造例3得到的氨酯预聚物溶液(A-3)100份和六亚甲基二胺1.1份，向其中加入水溶液500份(在水490份中溶解有分散剂[三洋化成工业株式会社制造，“SANSPEARL PS-8”]10.0份)，使用高速分散机，以20m/s的圆周速度混合1分钟。将得到的混合物转移到带有温度计、搅拌机和氮吹入管的反应容器中，进行氮气交换后，一边搅拌，一边使其在50℃反应10小时。反应终止后，在减压下加热至60℃，去除溶剂。溶剂去除后，进行过滤和干燥，得到聚氨酯脲树脂微粒(G-13)。(G-13)的体积平均粒径为7μm、SP值为11.2、热软化温度为137℃。
[聚氨酯脲树脂颗粒(P-13)的制造]
搅拌下，进一步向上述制作的(G-13)100份中滴加5份作为有机溶剂(T)的MEK[沸点78℃，与聚氨酯脲树脂微粒(G-13)的SP值之差为2.2]，均匀化后，利用深江工业株式会社制造的高速混合机，以6.5m/s的圆周速度搅拌下升温到81℃后，立即以1.0m/s的圆周速度搅拌下冷却到50℃。测定体积平均粒径，结果体积平均粒径为50μm，因此进一步以MEK5份进行喷雾，升温到81℃，持续15分钟后，立即在以1.0m/s的圆周速度搅拌下冷却到50℃。测定体积平均粒径，结果体积平均粒径为103μm，所以升温到55℃，减压下蒸馏去除溶剂，得到聚氨酯脲树脂颗粒(P-13)。
[聚氨酯脲树脂组合物(C-13)的制造]
将聚氨酯脲树脂颗粒(P-1)替换为聚氨酯脲树脂颗粒(P-13)，除此以外，与实施例1中的[聚氨酯脲树脂组合物(C-1)的制造]同样地进行，得到搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物(C-13)。
实施例14
[聚氨酯脲树脂颗粒(P-14)的制造]
将实施例7制作的聚氨酯脲树脂微粒(G-7)100份、微粒粉末形式的甲基丙烯酸甲酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯的共聚物[GANTZ化成(株)社制造，“STAFYROIDPM-030S”]0.08份用日本COKE株式会社制造的亨舍尔混合机在以30m/s的圆周速度搅拌下升温到135℃后，立即在以2.0m/s的圆周速度搅拌下冷却到30℃，得到聚氨酯脲树脂颗粒(P-14)。
[聚氨酯脲树脂组合物(C-14)的制造]
将聚氨酯脲树脂颗粒(P-1)替换为聚氨酯脲树脂颗粒(P-14)，除此以外，与实施例1中的[聚氨酯脲树脂组合物(C-1)的制造]同样地进行，得到搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物(C-14)。
实施例15
[聚氨酯脲树脂颗粒(P-15)的制造]
将实施例7制作的聚氨酯脲树脂微粒(G-7)100份和微粒粉末形式的二氧化硅[Grace Japan(株)社制造的“サイブロックS200”]4份用日本COKE株式会社制造的亨舍尔混合机以35m/s的圆周速度搅拌下升温到135℃后，立即以2.0m/s的圆周速度搅拌下冷却到30℃，得到聚氨酯脲树脂颗粒(P-15)。
[聚氨酯脲树脂组合物(C-15)的制造]
将聚氨酯脲树脂颗粒(P-1)替换为聚氨酯脲树脂颗粒(P-15)，除此以外，与实施例1中的[聚氨酯脲树脂组合物(C-1)的制造]同样地进行，得到搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物(C-15)。
实施例16
[聚氨酯脲树脂微粒(G-16)的制造]
向反应容器中投入制造例3得到的预聚物溶液(A-3)100份和六亚甲基二胺1.1份，向其中加入水溶液340份(在水333.2份中溶解有分散剂[三洋化成工业株式会社制造，“SANSPEARL PS-8”]6.80份)，使用高速分散机，以15m/s的圆周速度混合1分钟。将得到的混合物转移到带有温度计、搅拌机和氮吹入管的反应容器中，进行氮气交换后，一边搅拌，一边使其在50℃反应10小时，制作出含有聚氨酯脲树脂微粒(G-16)的浆料。(G-16)的体积平均粒径为22μm、SP值为11.2、热软化温度为141℃。
[聚氨酯脲树脂颗粒(P-16)的制造]
向上述制作的(G-16)180份中添加作为有机溶剂(T)的MEK[沸点78℃，与聚氨酯脲树脂微粒(G-16)的SP值之差2.2]20份，以0.5m/s的圆周速度搅拌下升温到70℃，保持1小时后，减压下蒸馏去除溶剂，进行过滤、清洗、干燥，得到聚氨酯脲树脂颗粒(P-16)。
[聚氨酯脲树脂组合物(C-16)的制造]
将聚氨酯脲树脂颗粒(P-1)替换为聚氨酯脲树脂颗粒(P-16)，除此以外，与实施例1中的[聚氨酯脲树脂组合物(C-1)的制造]同样地进行，得到搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物(C-16)。
实施例17
[聚氨酯脲树脂微粒(G-17)的制造]
向反应容器中投入制造例1得到的预聚物溶液(A-1)100份和六亚甲基二胺2.6份，向其中加入水溶液340份(在水333.2份中溶解有分散剂[三洋化成工业株式会社制造，“SANSPEARL PS-8”]6.8份)，使用高速分散机，以30m/s的圆周速度混合2分钟。将得到的混合物转移到带有温度计、搅拌机和氮吹入管的反应容器中，进行氮气交换后，一边搅拌，一边使其在50℃反应10小时。反应终止后，在减压下加热至60℃，去除溶剂。溶剂去除后，进行过滤和干燥，得到聚氨酯脲树脂微粒(G-17)。(G-17)的体积平均粒径为5μm、SP值为11.2、热软化温度为127℃。
[聚氨酯脲树脂颗粒(P-17)的制造]
搅拌下，将上述制作的(G-17)94.2份分散到水溶液140份(在水137.2份中溶解有分散剂[三洋化成工业株式会社制造，“SANSPEARL PS-8”]2.80份)中，制成浆料。在该浆料中添加作为有机溶剂(T)的MEK[沸点78℃，与聚氨酯脲树脂微粒(G-17)的SP值之差2.2]35份，以3.0m/s的圆周速度搅拌下升温到65℃，保持3小时后，减压下蒸馏去除溶剂，进行过滤、清洗、干燥，得到聚氨酯脲树脂颗粒(P-17)。
[聚氨酯脲树脂组合物(C-17)的制造]
将聚氨酯脲树脂颗粒(P-1)替换为聚氨酯脲树脂颗粒(P-17)，除此以外，与实施例1中的[聚氨酯脲树脂组合物(C-1)的制造]同样地进行，得到搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物(C-17)。
实施例18
[聚氨酯脲树脂微粒(G-18)的制造]
向反应容器中投入制造例1得到的氨酯预聚物溶液(A-1)100份和六亚甲基二胺2.6份，向其中加入水溶液340份(在水333.2份中溶解有分散剂[三洋化成工业株式会社制造，“SANSPEARL PS-8”]6.80份)，使用高速分散机，以12m/s的圆周速度混合2分钟。将得到的混合物转移到带有温度计、搅拌机和氮吹入管的反应容器中，进行氮气交换后，一边搅拌，一边使其在50℃反应10小时。反应终止后，在减压下加热至60℃，去除溶剂。溶剂去除后，进行过滤和干燥，得到聚氨酯脲树脂微粒(G-18)。(G-18)的体积平均粒径为5μm、SP值为11.2、热软化温度为127℃。
[聚氨酯脲树脂颗粒(P-18)的制造]
搅拌下，将上述制作的(G-18)56.2份分散到水溶液140份(在水137.2份中溶解有分散剂[三洋化成工业株式会社制造，“SANSPEARL PS-8”]2.80份)中，制成浆料。在该浆料中添加作为有机溶剂(T)的MEK[沸点78℃，与聚氨酯脲树脂微粒(G-18)的SP值之差2.2]28.7份，以3.0m/s的圆周速度搅拌下升温到65℃，保持3小时后，减压下蒸馏去除溶剂，进行过滤、清洗、干燥，得到聚氨酯脲树脂颗粒(P-18)。
[聚氨酯脲树脂组合物(C-18)的制造]
将聚氨酯脲树脂颗粒(P-1)替换为聚氨酯脲树脂颗粒(P-18)，除此以外，与实施例1中的[聚氨酯脲树脂组合物(C-1)的制造]同样地进行，得到搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物(C-18)。
实施例19
[聚氨酯脲树脂微粒(G-19)的制造]
向反应容器中投入制造例1得到的氨酯预聚物溶液(A-1)100份和六亚甲基二胺2.6份，向其中加入水溶液340份(在水333.2份中溶解有分散剂[三洋化成工业株式会社制造，“SANSPEARL PS-8”]6.80份)，使用高速分散机，以圆周速度为12m/s的转速混合2分钟。将得到的混合物转移到带有温度计、搅拌机和氮吹入管的反应容器中，进行氮气交换后，一边搅拌，一边使其在50℃反应10小时。反应终止后，在减压下加热至60℃，去除溶剂。溶剂去除后，进行过滤和干燥，得到聚氨酯脲树脂微粒(G-19)。(G-19)的体积平均粒径为55μm、SP值为11.2、热软化温度为142℃。
[聚氨酯脲树脂颗粒(P-19)的制造]
搅拌下，将上述制作的(G-19)65份分散到水溶液140份(在水137.2份中溶解有分散剂[三洋化成工业株式会社制造，“SANSPEARL PS-8”]2.80份)中，制成浆料。在该浆料中添加作为有机溶剂(T)的THF[沸点66℃，与聚氨酯脲树脂微粒(G-19)的SP值之差2.1]15份，以1.0m/s的圆周速度搅拌下升温到65℃，保持3小时后，减压下蒸馏去除溶剂，进行过滤、清洗、干燥，得到聚氨酯脲树脂颗粒(P-19)。
[聚氨酯脲树脂组合物(C-19)的制造]
将聚氨酯脲树脂颗粒(P-1)替换为聚氨酯脲树脂颗粒(P-19)，除此以外，与实施例1中的[聚氨酯脲树脂组合物(C-1)的制造]同样地进行，得到搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物(C-19)。
比较例1
[聚氨酯脲树脂颗粒(P’-1)的制造]
在反应容器中加入水溶液195份(在水189.2份中溶解有分散剂[三洋化成工业株式会社制造，“SANSPEARL PS-8”]5.8份)，使用YAMATO科学株式会社制造的高速分散机，以23m/s的圆周速度(转速：10000rpm)搅拌下投入温度控制在75℃的氨酯预聚物溶液(A-1)102.8份和六亚甲基二胺2.2份进行混合，搅拌2分钟。将得到的混合物转移到带有温度计、搅拌机和氮吹入管的反应容器中，进行氮气交换后，一边搅拌，一边使其在50℃反应10小时。反应终止后进行过滤和干燥，但得到的树脂为块状，不能得到树脂颗粒。
比较例2
[聚氨酯脲树脂颗粒(P’-2)的制造]
在反应容器中加入水溶液185.3份(在水179.4份中溶解有分散剂[三洋化成工业株式会社制造，“SANSPEARL PS-8”]5.9份)和甲苯(比介电常数＝2.4)9.7份，在20℃混合后，使用YAMATO科学株式会社制造的高速分散机，以23m/s的圆周速度(转速：10000rpm)搅拌下加入六亚甲基二胺1.7份，混合1分钟。一边继续搅拌，一边接着投入温度控制在75℃的氨酯预聚物溶液(A-1)103.3份进行混合，以23m/s的圆周速度混合2分钟。将得到的混合物转移到带有温度计、搅拌机和氮吹入管的反应容器中，进行氮气交换后，一边搅拌，一边使其在50℃反应10小时。反应终止后，进行过滤和干燥，得到聚氨酯脲树脂颗粒(P’-2)。
[聚氨酯脲树脂组合物(C’-2)的制造]
将聚氨酯脲树脂颗粒(P-1)替换为聚氨酯脲树脂颗粒(P’-2)，除此以外，与实施例1中的[聚氨酯脲树脂组合物(C-1)的制造]同样地进行，得到搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物(C’-2)。
比较例3
[聚氨酯脲树脂颗粒(P’-3)的制造]
在反应容器中加入水溶液136.6份(在水130.7份中溶解有分散剂[三洋化成工业株式会社制造，“SANSPEARL PS-8”]5.9份)和甲醇(比介电常数＝33.0)58.4份，在20℃搅拌均匀后，使用YAMATO科学株式会社制造的高速分散机，以23m/s的圆周速度(转速：10000rpm)搅拌下加入六亚甲基二胺1.7份，混合1分钟。一边继续搅拌，一边接着投入温度控制在75℃的氨酯预聚物溶液(A-2)103.3份进行混合，以23m/s的圆周速度混合2分钟。将得到的混合物转移到带有温度计、搅拌机和氮吹入管的反应容器中，进行氮气交换后，一边搅拌，一边使其在50℃反应10小时。反应终止后，进行过滤和干燥，得到聚氨酯脲树脂颗粒(P’-3)。
[聚氨酯脲树脂组合物(C’-3)的制造]
将聚氨酯脲树脂颗粒(P-1)替换为聚氨酯脲树脂颗粒(P’-3)，除此以外，与实施例1中的[聚氨酯脲树脂组合物(C-1)的制造]同样地进行，得到搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物(C’-3)。
比较例4
[聚氨酯脲树脂颗粒(P’-4)的制造]
在反应容器中加入水溶液144份(在水136.8份中溶解有分散剂[三洋化成工业株式会社制造，“SANSPEARL PS-8”]7.2份)和丙酮96份，在20℃搅拌均匀后，使用YAMATO科学株式会社制造的高速分散机，以23m/s的圆周速度(转速：10000rpm)搅拌下加入乙二胺0.8份，混合1分钟。一边继续搅拌，一边接着投入温度控制在75℃的氨酯预聚物溶液(A-2)59.5份进行混合，以23m/s的圆周速度混合2分钟。将得到的混合物转移到带有温度计、搅拌机和氮吹入管的反应容器中，进行氮气交换后，一边搅拌，一边使其在50℃反应10小时。反应终止后，进行过滤和干燥，得到聚氨酯脲树脂颗粒(P’-4)。
[聚氨酯脲树脂组合物(C’-4)的制造]
将聚氨酯脲树脂颗粒(P-1)替换为聚氨酯脲树脂颗粒(P’-4)，除此以外，与实施例1中的[聚氨酯脲树脂组合物(C-1)的制造]同样地进行，得到搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物(C’-4)。
比较例5
[聚氨酯脲树脂颗粒(P’-5)的制造]
在反应容器中加入水溶液194.9份(在水189份中溶解有分散剂[三洋化成工业株式会社制造，“SANSPEARL PS-8”]5.9份)和乙酸甲酯0.1份，在20℃搅拌均匀后，使用YAMATO科学株式会社制造的高速分散机，以23m/s的圆周速度(转速：10000rpm)搅拌下加入异佛尔酮二胺2.5份，混合1分钟。一边继续搅拌，一边接着投入温度控制在75℃的氨酯预聚物溶液(A-1)102.5份进行混合，以23m/s的圆周速度混合2分钟。将得到的混合物转移到带有温度计、搅拌机和氮吹入管的反应容器中，进行氮气交换后，一边搅拌，一边使其在50℃反应10小时。反应终止后，进行过滤和干燥，得到聚氨酯脲树脂颗粒(P’-5)。
[聚氨酯脲树脂组合物(C’-5)的制造]
将聚氨酯脲树脂颗粒(P-1)替换为聚氨酯脲树脂颗粒(P’-5)，除此以外，与实施例1中的[聚氨酯脲树脂组合物(C-1)的制造]同样地进行，得到搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物(C’-5)。
比较例6
[聚氨酯脲树脂颗粒(P’-6)的制造]
在反应容器中加入水溶液144份(在水136.8份中溶解有分散剂[三洋化成工业株式会社制造，“SANSPEARL PS-8”]7.2份)，使用YAMATO科学株式会社制造的高速分散机，以23m/s的圆周速度(转速：10000rpm)搅拌下加入乙二胺0.8份，混合1分钟。一边继续搅拌，一边接着投入温度控制在75℃的氨酯预聚物溶液(A-2)59.5份进行混合，以23m/s的圆周速度混合2分钟。将得到的混合物转移到带有温度计、搅拌机和氮吹入管的反应容器中，进行氮气交换后，一边搅拌，一边使其在50℃反应10小时。反应终止后，进行过滤和干燥，得到聚氨酯脲树脂颗粒(P’-6)。
[聚氨酯脲树脂组合物(C’-6)的制造]
将聚氨酯脲树脂颗粒(P-1)替换为聚氨酯脲树脂颗粒(P’-6)，除此以外，与实施例1中的[聚氨酯脲树脂组合物(C-1)的制造]同样地进行，得到搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物(C’-6)。
比较例7
[聚氨酯脲树脂颗粒(P’-7)的制造]
在反应容器中投入温度控制在50℃的氨酯预聚物溶液(A-1)103.3份、THF19.5份和六亚甲基二胺1.7份进行混合，向其中加入分散剂[三洋化成工业株式会社制造，“SANSPEARL PS-8”]5.9份175.5份，使用YAMATO科学株式会社制造的高速分散机，以23m/s的圆周速度(转速：10000rpm)混合1分钟。将得到的混合物转移到带有温度计、搅拌机和氮吹入管的反应容器中，进行氮气交换后，一边搅拌，一边使其在50℃反应10小时。反应终止后进行过滤和干燥，但得到的树脂为块状，未得到树脂颗粒。
比较例8
[二胺的MEK酮亚胺化物的制造]
将六亚甲基二胺116份和MEK288份(二胺的4倍摩尔量)在80℃回流24小时，同时将生成水去除到体系外。其后减压去除未反应的MEK，得到六亚甲基二胺的MEK酮亚胺化物。
[聚氨酯脲树脂颗粒(P’-8)的制造]
在反应容器中加入水溶液157.9份(在水152份中溶解有分散剂[三洋化成工业株式会社制造，“SANSPEARL PS-8”]5.9份)和MEK37.1份，在20℃搅拌均匀后，使用YAMATO科学株式会社制造的高速分散机，以23m/s的圆周速度(转速：10000rpm)搅拌下加入所述MEK酮亚胺化合物4.5份，混合1分钟。一边继续搅拌，一边接着投入温度控制在75℃的氨酯预聚物溶液(A-1)103.3份，同样地以23m/s的圆周速度混合2分钟。将得到的混合物转移到带有温度计、搅拌机和氮吹入管的反应容器中，进行氮气交换后，一边搅拌，一边使其在50℃反应10小时。反应终止后，进行过滤和干燥，得到聚氨酯脲树脂颗粒(P’-8)。
[聚氨酯脲树脂组合物(C’-8)的制造]
将聚氨酯脲树脂颗粒(P-1)替换为聚氨酯脲树脂颗粒(P’-8)，除此以外，与实施例1中的[聚氨酯脲树脂组合物(C-1)的制造]同样地进行，得到搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物(C’-8)。
对于实施例1～19、比较例2～6和8中的1次颗粒的体积平均粒径、实施例1～19得到的聚氨酯脲树脂颗粒和比较例2～6和8得到的比较用聚氨酯脲树脂颗粒，通过以下所记载的方法测定或评价各物理性能，结果列于表1～3。
＜熔点＞
利用岛津(株)制流量仪CFT-500在以下条件下等速升温，将流出量为1/2的温度作为熔点。
负荷：5kg
模头：0.5mmΦ-1mm
升温速度：5℃/min.
＜玻璃化转变温度(Tg)＞
使用示差扫描热量分析[精工电子工业株式会社制造的“RDC220Robot DSC”]，在下述条件进行测定。
测定条件：试样量5mg。
(1)从-100℃以升温速度20℃/min升温到100℃，在100℃保持10分钟。
(2)从100℃以冷却速度-90℃/min冷却到-100℃，在-100℃保持10分钟。
(3)从-100℃以升温速度20℃/min升温到100℃。
解析方法：从第2次升温时的DSC曲线计算出Tg。
＜热软化温度＞
利用岛津(株)制流量仪CFT-500在以下条件下等速升温，以树脂开始软化的温度作为热软化温度。
负荷：5kg
模头：0.5mmΦ-1mm
升温速度：5℃/min.
＜1次颗粒的平均粒径＞
利用下述方法测定实施例1～6、后述的实施例20、比较例2～6和比较例8中的1次颗粒的平均粒径。
投入氨酯预聚物溶液10秒后，采集试样10g，用水100g稀释后进行干燥，由此得到正球状的1次颗粒和该1次颗粒融合而成的表面具有凹凸的聚氨酯脲树脂颗粒(P)的混合物。对于该混合物，使用扫描型电子显微镜(日立制作所制造的“S-800”)，以10000倍进行拍摄，从得到的图像(分辨率：1280×1024像素)随机选择80个正球状的1次颗粒，将其导入图像解析装置(LUSEX3：NIRECO社制造)进行解析，计算出平均的粒径值。
＜形状系数SF1和SF2＞
形状系数SF1、SF2的测定如下进行：采用扫描型电子显微镜(S-800：日立制作所制)、分别在300倍下对体积平均粒径20μm以上低于40μm的颗粒拍摄、在160倍下对体积平均粒径40μm以上低于75μm的颗粒拍摄、在80倍下对体积平均粒径75μm以上低于150μm的颗粒拍摄、在40倍下对体积平均粒径150μm以上低于300μm的颗粒拍摄、在25倍下对体积平均粒径300μm以上的颗粒拍摄，从所得的图像(分辨率：1280×1024像素)中随机选择80个颗粒，将它们导入图像解析制作(LUSEX3：NIRECO公司制)进行解析，从而计算出平均的SF1、SF2的值。
＜体积平均粒径和粒径分布(Cv)＞
体积平均粒径和粒径分布(Cv)通过激光衍射式粒径分布测定装置[日机装株式会社制造的“Microtrac MT3000II”]进行测定。
＜酮的2分子缩合物的总含量＞
(1)试验试样的制作
在300ml茄形瓶中加入试验试样聚氨酯脲树脂颗粒50g，将茄形瓶安装于Tenax管捕集装置，利用硅油浴，将茄形瓶在100℃加热1小时，由此将挥发成分捕集于Tenax管。
(2)GC/MS分析
将Tenax管在室温安装于气相色谱法分析装置[(株)岛津制作所制的“GC/MSQP2010plus”]的自动进样器，在下述条件下进行GC/MS分析，使用下述校准曲线测定2分子缩合物的总含量。
·柱：ZB-5[(株)岛津制作所制]
·柱长度：30mm、内径：0.25mm、膜厚：0.25μm
·柱升温程序：40℃～300℃(10℃/分钟)
·安装有Tenax管的气化室温度：25℃
·载体气体：氦
·开裂比：10
(3)GC/MS校准曲线
合成丙酮、MEK和MIBK各自的2分子缩合物，即合成4-甲基-3-戊烯-2-酮、5-甲基-4-庚烯-3-酮、3,4-二甲基-3-己烯-2-酮、3-异丙基-4,6-二甲基-3-庚烯-2-酮和2,6,8-三甲基-5-壬烯-4-酮，以此作为标准品。将各2分子缩合物用甲醇分别稀释成30ppm、100ppm、500ppm、2000ppm、10000ppm，作为校准曲线用试样。利用微量注射器，每次5μl注入到Tenax管中后，向Tenax管吹入5分钟氮气，去除甲醇。利用所述测定条件对制备的所述校准曲线用试样进行测定，相对浓度绘制峰面积值，制作GC/MS校准曲线。
＜异味的评价方法＞
(1)在预先加热到230℃的带纹理图案的Ni电铸模中填充聚氨酯脲树脂颗粒，10秒后，将剩余的树脂颗粒排出。60秒后进行水冷，制成表皮(厚度1mm)。
(2)从上述表皮采集3片3cm×3cm的试验片，在3个不锈钢制造的4L容器中分别放入1片试验片，在循环风干燥机内于100±2℃加热1小时，然后从容器中取出，冷却至室温。
(3)将容器的盖打开一点点，对于1个容器，以3名评审员每次1人，依次闻异味。
(4)各评审员对由成型表皮散发出的异味和前端1cm浸渗有第一药品产业株式会社制造的异味基准物质“C10-5.0”的气味纸的气味进行比较，基于下述判定基准进行评价。统计12名评审员的评价结果，求出平均值。
[评价基准]
5：气味比基准气味浓(气味浓烈)
4：气味比基准气味稍浓(气味浓)
3：气味与基准气味相同(容易感受到的气味)
2：气味比基准气味稍淡(能够辨别的微弱气味)
1：气味比基准气味淡(勉强能感觉到)
0：无味
＜流下时间＞
利用筒井理化制的毛体积密度测定器(基于JIS-K6720)测定100cm3的材料流下漏斗的时间。流下时间为20秒以下的情况下，粉体流动性记作“○”；超过20秒的情况下，粉体流动性记作“×”。
＜颜料颗粒(E)的凝聚体形式的颗粒(F)的个数＞
利用显微镜在100倍的倍率下观察合计400个树脂颗粒，数出在以100倍显映的监视器上通过目视观察到的颜料颗粒(E)的凝聚体形式的颗粒(F)。
＜掉色＞
使加热板上载置的A4尺寸的铁板的表面温度为250℃后，放上50g所得到的树脂颗粒，平整表面使膜厚均匀后，在90秒后放入到25℃的水浴进行冷却，将流平的树脂膜从铁板剥离。从膜切取宽约40mm、长度约200mm的试验片，安装于平面摩耗试验机(SUGA试验机制造的“FR-T”)，用白棉布覆盖摩擦件并固定。使摩擦件的负荷为300g，在试验片上往复100次，进行掉色评价，在白棉布上没有染上颜色的粒子评价为“○”，染上颜色的评价为“×”。
＜针孔性＞
在预先加热到210℃的带纹理图案的Ni电铸模中填充聚氨酯脲树脂颗粒，10秒后，将剩余的树脂颗粒排出。60秒后进行水冷，制成表皮。用显微镜(倍率：10倍)对该成型表皮的表面进行观察，研究针孔的发生状况。在10cm×10cm的区域存在的针孔为20个以下的情况记作“○”；超过20个的情况记作“×”。
【表1】
Figure BDA0000462706890000531
【表2】
【表3】
Figure BDA0000462706890000551
实施例20
[氨酯预聚物溶液(A-4)的制造]
向带有温度计、搅拌机和氮吹入管的反应容器中加入Mn为900且Tg为20℃的聚苯二甲酸乙二醇酯(对苯二甲酸/间苯二甲酸＝50/50)二醇298份，进一步加入作为乙二醇(166份)、丁二醇(256份)、对苯二甲酸(181份)、间苯二甲酸(181份)和己二酸(338份)的缩聚物且Mn为950的聚酯二醇30份，加热到100℃后，加入Mn为1000且Tg为-60℃的聚己二酸丁二醇酯1216份、1-辛醇27.6份，氮气交换后，搅拌下加热到110℃，使其熔融，冷却到60℃。接着，投入六亚甲基二异氰酸酯313.6份，使其在85℃反应6小时。接下来，冷却到60℃，然后，投入MEK317份和稳定剂[汽巴精化(株)社制造”IRGANOX1010”]2.7份，均匀混合，得到氨酯预聚物溶液(A-4)。得到的氨酯预聚物溶液(A-4)的NCO含量为0.8%。
[聚氨酯脲树脂颗粒(P-20)的制造]
在反应容器中加入水溶液168.3份(在水159.6份中溶解有分散剂[三洋化成工业株式会社制造，“SANSPEARL PS-8”]8.7份)和MEK50.3份，在20℃搅拌均匀后，使用YAMATO科学株式会社制造的高速分散机，以23m/s的圆周速度(转速：10000rpm)搅拌下加入六亚甲基二胺0.9份，混合1分钟。一边继续搅拌，一边接着投入温度控制在75℃的预聚物溶液(A-4)79.7份进行混合，同样地以23m/s的圆周速度混合2分钟。将得到的混合物转移到带有温度计、搅拌机和氮吹入管的反应容器中，进行氮气交换后，一边搅拌，一边使其在50℃反应10小时。反应终止后，进行过滤和干燥，得到聚氨酯脲树脂颗粒(P-20)。
[聚氨酯脲树脂组合物(C-20)的制造]
将实施例1中[聚氨酯脲树脂组合物(C-1)的制造]中的聚氨酯脲树脂颗粒(P-1)替换为聚氨酯脲树脂颗粒(P-20)，除此以外，与实施例1同样进行，得到聚氨酯脲树脂组合物(C-20)。(C-20)的各物理性能列于表4。
【表4】
Figure BDA0000462706890000561
实施例21
[聚氨酯脲树脂颗粒(P-21)的制造]
将实施例20中的氨酯预聚物溶液(A-4)79.7份替换为氨酯预聚物溶液(A-4)79.7份和聚碳化二亚胺[日清纺纱(株)社制造“Carbodilite V-09B”：α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯聚合而成的聚碳化二亚胺(Mn15000，末端基：甲氧基，性状：70%MEK溶液)]54.7份的混合物，除此以外，与实施例20同样进行，得到聚氨酯脲树脂组合物(C-21)。
对于得到的(C-21)和实施例20的聚氨酯脲树脂组合物(C-20)，通过下述所记载的方法测定或评价各物理性能，结果列于表5。
＜表皮的制作＞
在预先加热到210℃的带纹理图案的Ni电铸模中填充聚氨酯脲树脂颗粒，5秒后，将剩余的树脂颗粒排出。60秒后进行水冷，制成表皮(厚度0.3mm)。除了填充10秒后将剩余的树脂颗粒排出以外，进行与上述相同的方法，制作厚度1.0mm的表皮。
＜湿热老化试验＞
将厚度1.0mm的成型表皮在恒温恒湿机中以温度80℃、湿度95%RH的条件处理400小时。试验后，基于JIS K6252-2004测定表皮的撕裂强度，与初期强度进行比较。
＜渗出促进试验＞
将厚度0.3mm的成型表皮放入袋中，在密闭状态于暗处处理2个月。目视观察试验后的成型表皮，通过下述判定基准评价有无渗出。
0：内面和纹理面全都没观察到白色物。
1：能在部分内面观察到白色物。
2：能在整个内面观察到白色物。
3：能在整个内面观察到白色物，并且部分纹理面也能观察到白色物。
4：能够在整个内面、整个纹理面观察到白色物。
【表5】
Figure BDA0000462706890000571
实施例22
[聚氨酯脲树脂组合物(C-22)的制造]
实施例20的[聚氨酯脲树脂组合物(C-20)的制造]中，与(P-20)一同投入作为含有自由基聚合性不饱和基的化合物的二季戊四醇五丙烯酸酯[三洋化成工业(株)社制造；DA600]1.0份，除此以外，与实施例20同样进行，得到聚氨酯脲树脂组合物(C-22)。
对于得到的(C-22)和实施例20的聚氨酯脲树脂组合物(C-20)，通过下述所记载的方法对各物理性能进行测定或评价，结果列于表6。
＜表皮的制作＞
在预先加热到210℃的带纹理图案的Ni电铸模中填充聚氨酯脲树脂颗粒，5秒后，将剩余的树脂颗粒排出。60秒后进行水冷，制成表皮(厚度0.3mm)。
＜拉伸强度、伸长率测定方法＞
由成型表皮冲切出3片JIS K6301的拉伸试验片哑铃形1号形，以40mm间隔在其中心标线。板厚采用标线间5处的最小值。在25℃气氛下将其安装于万能试验机，以200mm/min的速率拉伸，计算出试验片发生破断时的拉伸强度、伸长率、应力。
＜缓冲件的制作＞
将按上述方法制作的各表皮安装于模具，在其上添加聚氨酯泡沫形成成分[由EO聚氧化丙烯三醇(EO chipped polypropylene triol，数均分子量5000)95份、三乙醇胺5份、水2.5份、三乙胺1份、缩聚MDI61.5份构成]，使其发泡密合，得到各缓冲件。
＜ASKER C硬度的测定＞
使用ASKER C硬度计(高分子计量表株式会社制造)，基于JIS K7312测定各缓冲件表面的硬度。
＜褪色的确认＞
直接目视观察表皮试样，按下述基准进行评价。
○：无变色
△：有变色
×：明显变色
＜光泽测定＞
使用光泽计(Murakami Color Research Laboratory Co.,Ltd.制造的“便携光泽计GMX-202”)，实施光泽测定。光泽值越高表示越光泽。
＜触感的评价＞
用手指接触实施例和比较例得到的片材的表面，按下述基准进行评价。
○：耐热试验前后缓冲件的硬度感觉不到差异。
×：耐热试验前后感觉缓冲件变硬了。
＜耐热老化试验后的ASKER C硬度、褪色、光泽、拉伸强度、伸长率、触感的测定＞
将各缓冲件在循环风干燥机中于130℃静置600小时。接着，在25℃静置24小时。然后，按上述所示方法对ASKER C硬度、褪色、光泽、触感进行确认。试验开始时的光泽方面，各试样均为1.1。接着，取下泡沫层，按上述所示方法对表皮的拉伸强度、伸长率进行测定。
【表6】
Figure BDA0000462706890000591
实施例23
[聚氨酯脲树脂颗粒(P-23)的制造]
使用小型万能混合机将作为脱模剂的直链硅油[straight silicone oil，东丽道康宁(株)社制造；SH200-10000CS]1.0份和作为无机微粒的二氧化硅微粒[Grace Japan(株)社制造；サイブロックS200]1.5份混合5分钟，由此得到在二氧化硅微粒中预先吸收有直链硅油的吸油无机微粒。
接下来，将实施例20得到的聚氨酯脲树脂组合物(C-20)100份和所述吸油无机微粒2.5份投入小型万能混合机，混合5分钟，得到聚氨酯脲树脂组合物(C-23)。
对于得到的(C-23)和实施例20的聚氨酯脲树脂组合物(C-20)，按下述记载的方法对各物理性能进行测定或评价，结果列于表7。
＜表皮的制作＞
在预先加热到210℃的带纹理图案的Ni电铸模中填充聚氨酯脲树脂颗粒，10秒后，将剩余的树脂颗粒排出。60秒后进行水冷，制成表皮(厚度1mm)。
＜耐摩耗性＞
将厚度1mm的成型表皮贴在厚纸上，裁成10cm×10cm的尺寸。在中心开孔，将其固定于锥式摩耗试验机(东测精密工业制造)，作为摩耗轮，使用CS-10，以负荷500g进行500旋转摩耗，按下述基准进行评价。
5：未观察到纹理的摩耗。
4：观察到纹理稍有摩耗。
3：明显观察到了纹理的摩耗。
2：纹理的摩耗显著，观察到了台层。
1：纹理的摩耗显著，观察到了龟裂。
＜连续成型性＞
使用同一Ni电铸模，在第2次以后不涂覆外部脱模剂，除此以外，以前述的方法连续射出制作50次表皮，然后用光泽计[(株)村上色彩技术研究所社制造：GMX-202]对第1次射出的表皮和第50次射出的表皮的纹理面的光泽进行测定。用第50次射出和第1次射出的光泽差进行评价，差越小则越好。
＜凸出部分的成型性＞
在带纹理图案的Ni电铸模中形成深度1mm、宽0.5mm的凹陷(凹陷的侧面与底面成直角相交)，以与前述的表皮的制作相同的条件制作表皮(厚度1mm)，进入凹陷部分的表皮成为突起状，所以目视观察其形状，按下述基准进行评价。
3：突起部分存在角。
2：突起部分混杂有无角的部分和有角的部分。
1：突起部分无角。
需要说明的是，上述中的角是指在Ni电铸模的凹陷的侧面与底面相交的部分形成的表皮的突起部的角(边缘)，所形成的该角对Ni电铸模中凹陷的形状的再现程度越大，凸出部分的成型性越优异。
【表7】
实施例20 实施例23
耐磨耗性 3 4
连续成型性 0.3 0.2
凸部的成型性 2 3
实施例24
[单醇的制造]
向带有冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入乙酸乙酯384份后，加入苯偏三酸酐192份、乙二醇62份和三乙胺202份，在80℃反应2小时后，加入苄基氯252份。在70℃反应2小时。其后，进行分液、脱溶剂，得到目的单醇。对得到的含有活性氢的化合物的羟值进行测定，计算分子量，结果为434。
[氨酯预聚物溶液(A-5)的制造]
向带有温度计、搅拌机和氮吹入管的反应容器中加入Mn为2300的聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇93.1份、Mn为1000的聚己二酸丁二醇酯二醇349.6份、上述得到的单醇6.0份和苯甲醇5.3份，氮气交换后，搅拌下加热到110℃，使其熔融，冷却到50℃。接着，投入MEK400.3份、六亚甲基二异氰酸酯112.9份、异佛尔酮二异氰酸酯3.8份，在90℃使其反应6小时。接下来，冷却到70℃，然后加入稳定剂[汽巴精化(株)社制造”IRGANOX1010”]2.7份，均匀混合，得到氨酯预聚物溶液(A-5)。得到的预聚物溶液(A-5)的NCO含量为1.26%。
[聚氨酯脲树脂颗粒(P-24)的制造]
在反应容器中加入水溶液168.3份(在水159.6份中溶解有分散剂[三洋化成工业株式会社制造，“SANSPEARL PS-8”]8.7份)和MEK50.3份，在20℃搅拌均匀后，使用YAMATO科学株式会社制造的高速分散机，以23m/s的圆周速度(转速：10000rpm)搅拌下加入六亚甲基二胺1.3份，混合1分钟。一边继续搅拌，一边接着投入温度控制在75℃的氨酯预聚物溶液(A-5)79.7份进行混合，同样地以23m/s的圆周速度混合2分钟。将得到的混合物转移到带有温度计、搅拌机和氮吹入管的反应容器中，进行氮气交换后，一边搅拌，一边使其在50℃反应10小时。反应终止后，进行过滤和干燥，得到聚氨酯脲树脂颗粒(P-24)。
[聚氨酯脲树脂组合物(C-24)的制造]
实施例20的[聚氨酯脲树脂组合物(C-20)的制造]中，将聚氨酯脲树脂颗粒(P-20)替换为聚氨酯脲树脂颗粒(P-24)，除此以外，与实施例20同样进行，得到聚氨酯脲树脂组合物(C-24)。
实施例25
[强度改善剂的制造]
向带有冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入苯偏三酸酐384份、乙二醇62份，在140℃反应5小时后，在180℃生成的水蒸馏去除的同时，使苯甲醇432份反应5小时，得到强度改善剂。
[聚氨酯脲树脂组合物(C-25)的制造]
实施例20的[聚氨酯脲树脂组合物(C-20)的制造]中，与(P-20)一同投入上述得到的强度改善剂2份，除此以外，与实施例20同样进行，得到聚氨酯脲树脂组合物(C-25)。
对于实施例20、24和25得到的聚氨酯脲树脂组合物(C-20)、(C-24)和(C-25)，按下述记载的方法对各物理性能进行测定，结果列于表8。
＜表皮的制作＞
在预先加热到210℃的带纹理图案的Ni电铸模中填充聚氨酯脲树脂颗粒，10秒后，将剩余的树脂颗粒排出。60秒后进行水冷，制成表皮(厚度1.0mm)。除了填充5秒后将剩余的树脂颗粒排出以外，进行与上述相同的方法，制作厚度0.3mm的表皮。
＜内面熔融性＞
对于厚度1mm的表皮，对成型表皮内面中央部进行目视观察，按下述判定基准对熔融性进行评价。
5：均匀且有光泽。
4：有部分未熔融的粉末，但有光泽。
3：整个内面存在凹凸，并且无光泽。没有贯通表面的针孔。
2：整个内面存在粉末形状的凹凸，且存在贯通表面的针孔。
1：粉末未熔融，未形成成型品。
＜拉伸强度、伸长率、破断时的最大负荷测定方法＞
由厚度1mm的成型表皮冲切出3片JIS K6400-5的拉伸试验片哑铃形1号形，以40mm间隔在其中心标线。板厚采用标线间5处的最小值。在25℃气氛下将其安装于万能试验机，以200mm/min的速率拉伸，计算出试验片发生破断时的拉伸强度、伸长率。另外，以0.3mm的表皮进行相同的测定，计算出上述试验中试验片直至破断时的破断时最大负荷。
＜耐摩耗性＞
将板厚1mm的成型表皮切取宽30mm、长度200mm，将其安装于平面摩耗试验机(型号：FR-T，SUGA试验机)，用白棉布覆盖摩擦件并固定。使摩擦件的负荷为0.5kgf，在试验片上往复3000次，进行耐摩耗试验。按下述基准进行评价。
◎：完全没有观察到异常。
○：观察到一些异常，但不明显。
△：观察到了异常，并且很清楚。
＜耐热试验后的拉伸强度、伸长率测定方法＞
将厚度1mm的成型表皮在循环风干燥机中于130℃静置600小时。接着，将处理后的表皮在25℃静置24小时。然后，从中冲切出3片JIS K6400-5的拉伸试验片哑铃形1号形，以40mm间隔在其中心标线。板厚采用标线间5处的最小值。在25℃气氛下将其安装于万能试验机，以200mm/min的速率拉伸，计算出试验片发生破断时的拉伸强度、伸长率。
【表8】
Figure BDA0000462706890000631
工业实用性
本发明的搪塑成型聚氨酯脲树脂颗粒的异味低，粉体流动性、热熔融性、柔软性和耐久性优异，所以能够适宜地用作搪塑成型中有用的材料。

Claims (21)

1.一种搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物，其是含有聚氨酯脲树脂(D)和添加剂(N)的搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物，所述聚氨酯脲树脂(D)中丙酮的2分子缩合物、丁酮的2分子缩合物和甲基异丁基酮的2分子缩合物的合计含量为1000ppm以下，所述聚氨酯脲树脂(D)形成了热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)，该热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)在表面具有凹凸，形状系数SF1为101～200、形状系数SF2为120～240，并且体积平均粒径为20μm～500μm。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)是在水性介质中形成的。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，其粒径分布(Cv)为20～55。
4.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述聚氨酯脲树脂(D)的脲基浓度为0.5重量%～10重量%，氨酯基浓度和脲基浓度的合计为4重量%～20重量%，熔点为160℃～260℃，并且玻璃化转变温度为-65～0℃。
5.权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述聚氨酯脲树脂(D)是异氰酸酯基末端氨酯预聚物(A)与脂环式二胺和/或脂肪族二胺(B)反应得到的热塑性聚氨酯脲树脂；
所述异氰酸酯基末端氨酯预聚物(A)是由脂肪族系二异氰酸酯(a1)和含有单醇(a2)、数均分子量为500～10000的高分子二醇(a3)以及根据需要含有的低分子二醇(a4)的活性氢成分形成的。
6.如权利要求5所述的树脂组合物，其中，作为所述高分子二醇(a3)，使用具有0～70℃的玻璃化转变温度的聚酯二醇(a31)以及高分子二醇(a32)，
所述高分子二醇(a32)具有比所述(a31)的溶解度参数低1.2～3.0的溶解度参数，并且具有-75℃～-40℃的玻璃化转变温度。
7.如权利要求5或6所述的树脂组合物，其中，所述活性氢成分还含有通式(1)表示的含有活性氢的化合物；
【化1】
Figure FDA0000462706880000021
通式(1)中，R1表示1元或多元的含有活性氢的化合物脱去1个活性氢后的1价基团或羟基；R1为2个以上的情况下，各个R1相同或不同；R2表示2元的含有活性氢的化合物脱去2个活性氢后的2价基团，R2为2个以上的情况下，各个R2相同或不同；Y表示3元以上的芳香族多元羧酸脱去全部的羧基后的3价以上的基团；Y的芳香环由碳原子构成，其碳原子上可以结合有羧基以外的取代基和/或卤原子，但其中至少一个碳原子未结合有取代基；a表示1以上的整数，b表示0以上的整数，并且满足3≦a＋b≦d-1，其中，d表示所述芳香族多元羧酸的包括羧基在内的全部取代基置换为氢原子的情况下构成芳香环的碳原子上结合的氢原子的数量，即表示芳香环上可取代的部位的数量。
8.如权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其中，所述热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)的表面附着有作为所述添加剂(N)的吸油无机微粒，以所述(P)重量为基准所述吸油无机微粒的量为0.2重量%～5重量%，所述吸油无机微粒是在体积平均粒径为0.1μm～5μm的无机微粒中预先吸收脱模剂而成的。
9.如权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物，其中，所述添加剂(N)至少含有通式(2)表示的化合物，
【化2】
Figure FDA0000462706880000022
通式(2)中，R3表示1元或多元的含有活性氢的化合物脱去1个活性氢后的1价基团或羟基；2个以上的R3各自相同或不同；V表示3元以上的芳香族多元羧酸脱去全部的羧基后的3价以上的基团，V的芳香环上的至少一个成环碳上结合有氢原子；c是满足2≦c≦(d-2)的整数，其中，d表示所述芳香族多元羧酸的包括羧基在内的全部的取代基置换成氢原子的情况下构成芳香环的碳原子上结合的氢原子的数量，即表示芳香环上可取代的部位的数量；W表示m元以上的含有活性氢的化合物脱去m个活性氢后的基团；m表示2～10的整数。
10.如权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物，其中，所述热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)表面附着有作为所述添加剂(N)的颜料颗粒(E)，相对于每100个所述树脂颗粒(P)，所添加的所述颜料颗粒(E)之中，凝聚体形式的粒径为20μm～140μm的颗粒(F)的个数为1个以下。
11.如权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物，其中，所述热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)的表面附着有作为所述添加剂(N)的颜料分散树脂颗粒(SE)，所述颜料分散树脂颗粒(SE)是由分散有颜料颗粒(E)的树脂(S)构成的颗粒，所述(SE)中的所述(E)的浓度为20重量%～90重量%，所述树脂颗粒(P)与所述颜料分散树脂颗粒(SE)的粒径比为100：0.5～100：50。
12.如权利要求10或11所述的树脂组合物，其中，所述热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)中还浸渗有作为所述添加剂(N)的有机化合物(H)，所述有机化合物(H)的熔点为0℃以下、沸点为170℃以上且分子内含有至少1个酯基。
13.一种成型物，其是将权利要求1～12中任一项所述的搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物搪塑成型而成的。
14.权利要求1～12中任一项所述的搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括得到热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)的工序，所述工序中，通过对混合物(M)和异氰酸酯基末端氨酯预聚物(A)进行混合搅拌来进行聚合反应、体积平均粒径为0.1μm～60μm的1次颗粒的形成和基于该1次颗粒的融合所进行的造粒，得到表面具有凹凸的热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)；所述混合物由脂环式二胺和/或脂肪族二胺(B)、比介电常数为5～25的有机溶剂(K)、和含有表面活性剂的水溶液(L)或水构成，含有相对于(L)或水为5重量%～30重量%的(K)，
在得到(P)的所述工序、所述工序前的得到所述(A)或其原料的工序、或者在得到(P)之后的工序中的任一工序中添加添加剂(N)并进行混合。
15.如权利要求14所述的制造方法，其中，以10m/s～40m/s的圆周速度对所述混合物(M)和所述预聚物(A)进行混合搅拌。
16.权利要求1～12中任一项所述的搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物的制造方法，其特征在于，其包括下述的工序1和工序2-1或是包括下述的工序1和工序2-2：
工序1
制造体积平均粒径为0.1μm～60μm的聚氨酯脲树脂微粒(G)的工序，所述聚氨酯脲树脂微粒(G)含有丙酮的2分子缩合物、丁酮的2分子缩合物和甲基异丁基酮的2分子缩合物的合计含量为1000ppm以下的聚氨酯脲树脂(D)；
工序2-1
得到热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)的工序，以0.5m/s～50m/s的圆周速度搅拌的条件下，将所述聚氨酯脲树脂微粒(G)加热到[所述(D)的热软化温度-10]℃～[所述(D)的热软化温度＋10]℃的温度，使其融合，由此得到表面具有凹凸的热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)；
工序2-2
得到热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)的工序，在基于所述(G)的重量存在5重量%～30重量%的有机溶剂(T)、且以0.5m/s～50m/s的圆周速度搅拌的条件下，将所述(G)加热到70℃～[所述(D)的热软化温度＋10]℃的温度，使其融合，由此得到表面具有凹凸的热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)，所述有机溶剂(T)与所述聚氨酯脲树脂(D)的溶解度参数之差为3以下，
在所述工序1、所述工序2-1或者工序2-2、所述工序1前的得到所述(D)的原料的工序、或者得到所述树脂颗粒(P)之后的工序中的任一工序中添加添加剂(N)并进行混合。
17.权利要求1～12中的任一项所述的搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物的制造方法，其特征在于，其包括下述的工序3和工序4：
工序3
制造体积平均粒径为0.1μm～60μm的聚氨酯脲树脂微粒(G)后制造浆料(R)的工序，所述浆料(R)含有所述(G)和含有表面活性剂的水溶液(L)，或者所述浆料(R)含有所述(G)和水，所述聚氨酯脲树脂微粒(G)含有丙酮的2分子缩合物、丁酮的2分子缩合物和甲基异丁基酮的2分子缩合物的合计含量为1000ppm以下的聚氨酯脲树脂(D)；
工序4
得到热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)的工序，向所述浆料(R)中添加与所述聚氨酯脲树脂(D)的溶解度参数之差为3以下的有机溶剂(T)，在10℃以上的温度以0.1m/s～10m/s的圆周速度搅拌，使所述聚氨酯脲树脂微粒(G)融合，由此得到表面具有凹凸的热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)，
在工序3、工序4、工序3前的得到所述(D)的原料的工序、或者得到所述树脂颗粒(P)后的工序之中的任一工序中添加添加剂(N)并进行混合。
18.如权利要求16或17所述的制造方法，其中，所述聚氨酯脲树脂(D)是通过包括下述工序的制造方法得到的聚氨酯脲树脂，所述工序中，对脂环式二胺和/或脂肪族二胺(B)与含有表面活性剂的水溶液(L)的混合液或脂环式二胺和/或脂肪族二胺(B)与水的混合物、以及异氰酸酯基末端氨酯预聚物(A)进行混合搅拌。
19.如权利要求14～18中任一项所述的制造方法，其中，得到所述表面具有凹凸的热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)后，混合作为所述添加剂(N)的颜料颗粒(E)、由分散有颜料颗粒(E)的树脂(S)构成的颗粒形式的颜料分散树脂颗粒(SE)、和/或在体积平均粒径为0.1μm～5μm的无机微粒中预先吸收脱模剂而成的吸油无机微粒，使所述颜料颗粒(E)、所述颜料分散树脂颗粒(SE)和/或吸油无机微粒附着于所述(P)的表面。
20.如权利要求19所述的制造方法，其中，在将所述表面具有凹凸的热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)与所述颜料颗粒(E)、所述颜料分散树脂颗粒(SE)和/或吸油无机微粒混合前或混合的同时，进一步混合作为所述添加剂(N)的有机化合物(H)，使所述有机化合物(H)浸渗到所述(P)中，所述有机化合物(H)的熔点为0℃以下、沸点为170℃以上且分子内含有至少1个酯基。
21.如权利要求14～18中任一项所述的制造方法，其中，得到所述表面具有凹凸的热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)后混合作为所述添加剂(N)的颜料分散液(HE)，所述颜料分散液(HE)在熔点为0℃以下、沸点为170℃以上且分子内含有至少1个酯基的有机化合物(H)中分散有颜料颗粒(E)，从而在使所述有机化合物(H)浸渗到所述(P)中的同时，使所述颜料颗粒(E)附着于所述(P)的表面。
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