CN116056849A - 树脂颗粒、树脂颗粒的制造方法、成型品、汽车用部件、电子设备用部件、纤维 - Google Patents

树脂颗粒、树脂颗粒的制造方法、成型品、汽车用部件、电子设备用部件、纤维 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种树脂颗粒、树脂颗粒的制造方法、成型品、汽车用部件、电子设备用部件、以及纤维，该树脂颗粒能够成型呈现出与树脂颗粒中所包含的树脂的拉伸断裂强度相等的程度的拉伸断裂强度的成型品。本发明的树脂颗粒为包含内含蓄热材料的微胶囊及热塑性树脂的树脂颗粒，蓄热材料的含量相对于树脂颗粒总质量为70质量％以下，微胶囊的胶囊壁包含选自聚氨酯脲、聚氨酯及聚脲中的至少一种树脂。

Description

树脂颗粒、树脂颗粒的制造方法、成型品、汽车用部件、电子设备用部件、纤维
技术领域
本发明涉及一种树脂颗粒、树脂颗粒的制造方法、成型品、汽车用部件、电子设备用部件及纤维。
背景技术
从微胶囊内含蓄热材料、香料、染料、粘合剂的固化剂及医药品成分等功能性材料来进行保护等观点考虑，具有能够向用户提供新价值的可能性。尤其，包含相变化物质(PCM：Phase Change Material)，并且作为储存在外部产生的热的蓄热材料发挥功能的微胶囊受到关注。
近年来，试图制造包含内含蓄热材料的微胶囊的树脂颗粒。在专利文献1中，具体地公开了包含内含蓄热材料并且具有由三聚氰胺树脂构成的胶囊壁的微胶囊的颗粒。并且，在专利文献2中，公开了使用内含蓄热材料的微胶囊及聚乙烯醇而获得的造粒体。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-137723号公报
专利文献2：日本特开2007-284517号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
另一方面，希望使用包含内含蓄热材料的微胶囊及树脂的树脂颗粒而获得的成型品的拉伸断裂强度与树脂颗粒中所包含的树脂的拉伸断裂强度为相等程度。换言之，希望提供一种树脂颗粒，其能够成型如下成型品：呈现出与使用树脂颗粒中所包含的树脂而形成并且不包含内含蓄热材料的微胶囊的成型品的拉伸断裂强度相等的程度的拉伸断裂强度的成型品。
本发明人等使用专利文献1中记载的颗粒及专利文献2中记载的造粒体对上述特性进行评价的结果，发现并未充分满足上述要求。
鉴于上述实际情况，本发明的课题为提供一种树脂颗粒，其能够成型呈现出与树脂颗粒中所包含的树脂的拉伸断裂强度相等的程度的拉伸断裂强度的成型品。
并且，本发明的课题为还提供一种树脂颗粒的制造方法、成型品、汽车用部件、电子设备用部件及纤维。
用于解决技术课题的手段
本发明人对上述问题进行了深入研究的结果，发现通过以下构成能够解决上述问题。
(1)一种树脂颗粒，其为包含内含蓄热材料的微胶囊及热塑性树脂的树脂颗粒，
蓄热材料的含量相对于树脂颗粒总质量为70质量％以下，
微胶囊的胶囊壁包含选自聚氨酯脲、聚氨酯及聚脲中的至少一种树脂。
(2)根据(1)所述的树脂颗粒，其中，
微胶囊的胶囊壁包含聚氨酯脲。
(3)根据(1)或(2)所述的树脂颗粒，其中，
微胶囊及热塑性树脂的合计含量相对于树脂颗粒总质量超过90质量％。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的树脂颗粒，其中，
微胶囊的胶囊壁中所包含的树脂具有后述的式(Y)所表示的结构。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的树脂颗粒，其中，
微胶囊的胶囊壁中所包含的树脂是通过使如下物质反应而成的树脂：
芳香族或脂环族二异氰酸酯；
1分子中具有3个以上的活性氢基的化合物；及
多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
(6)根据(5)所述的树脂颗粒，其中，
1分子中具有3个以上的活性氢基的化合物是分子量为500以下的多元醇。
(7)根据(1)至(6)中任一项所述的树脂颗粒，其中，
微胶囊的胶囊壁中所包含的树脂使用如下物质而形成：
芳香族或脂环族二异氰酸酯与1分子中具有3个以上的活性氢基的化合物的加合物即3官能以上的聚异氰酸酯A；以及
选自芳香族二异氰酸酯及多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的聚异氰酸酯B。
(8)根据(1)至(7)中任一项所述的树脂颗粒，其中，
微胶囊的胶囊壁的热分解温度为200℃以上。
(9)根据(1)至(8)中任一项所述的树脂颗粒，其中，
微胶囊的胶囊壁的厚度为0.10～5.0μm。
(10)根据(1)至(9)中任一项所述的树脂颗粒，其中，
微胶囊的平均内径为200μm以下。
(11)根据(1)至(10)中任一项所述的树脂颗粒，其中，
热塑性树脂的熔点为110℃以上。
(12)根据(1)至(11)中任一项所述的树脂颗粒，其中，
热塑性树脂为非水溶性树脂。
(13)一种树脂颗粒的制造方法，其为(1)至(12)中任一项所述的树脂颗粒的制造方法，其中，
在挤出机内对热塑性树脂进行熔融混炼，在挤出机内的热塑性树脂的熔融物中添加微胶囊并进一步进行熔融混炼，切断通过挤出机而挤出的线料，从而制造树脂颗粒。
(14)一种成型品，其是使用(1)至(12)中任一项所述的树脂颗粒而成型的。
(15)一种汽车用部件，其是使用(1)至(12)中任一项所述的树脂颗粒而成型的。
(16)一种电子设备用部件，其是使用(1)至(12)中任一项所述的树脂颗粒而成型的。
(17)一种纤维，其是使用(1)至(12)中任一项所述的树脂颗粒而成型的。
发明效果
根据本发明，能够提供一种树脂颗粒，其能够成型呈现出与树脂颗粒中所包含的树脂的拉伸断裂强度相等的程度的拉伸断裂强度的成型品。
并且，根据本发明，还能够提供一种树脂颗粒的制造方法、成型品、汽车用部件、电子设备用部件及纤维。
附图说明
图1是树脂颗粒的截面的SEM图像的局部示意图。
具体实施方式
在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
在本说明书中阶段性记载的数值范围中，可以将在某数值范围内记载的上限值或下限值替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本说明书中记载的数值范围内，可以将以某数值范围记载的上限值或下限值替换为实施例中所示的值。
后述各种成分可以单独使用一种，或者可以混合两种以上而使用。例如，后述聚异氰酸酯可以单独使用一种，或者可以混合两种以上而使用。
作为本发明的树脂颗粒的特征点，可列举微胶囊的胶囊壁包含既定的树脂，并且蓄热材料的含量为既定值以下这一点。
发现通过选择既定的树脂作为微胶囊的胶囊壁的材料，从而拉伸断裂强度的降低得到抑制。并且，发现在蓄热材料的含量过多的情况下，所获得的成型品的拉伸断裂强度降低，将其含量设为既定值以下，从而拉伸断裂强度的降低得到抑制。
本发明的树脂颗粒包含：内含蓄热材料的微胶囊(以下，也简称为“微胶囊”。)；及热塑性树脂。
以下，首先对树脂颗粒中所包含的成分进行详细叙述。
<微胶囊>
微胶囊具有芯部和用于内含形成芯部的芯材料(被内含的材料(也称为内含成分。))的胶囊壁。
微胶囊内含蓄热材料作为芯材料(内含成分)。由于蓄热材料内含于微胶囊中，因此蓄热材料能够以与温度相应的相状态稳定地存在。
(蓄热材料)
蓄热材料的种类并不受特别限制，能够使用与温度变化相应地进行相变的材料，优选为能够重复进行伴随与温度变化相应的熔化与凝固的状态变化的固相-液相之间的相变的材料。
蓄热材料的相变优选基于蓄热材料本身所具有的相变温度，在固相-液相之间的相变的情况下，优选基于熔点。
作为蓄热材料，例如，可以为能够将在使用树脂颗粒而制造的成型品的外部产生的热作为显热而储存的材料及能够将在使用树脂颗粒而制造的成型品的外部产生的热作为显热而储存的材料(以下，也称为“潜热蓄热材料”。)、发生伴随可逆化学变化的相变的材料等中的任一种。蓄热材料优选为能够释放所储存的热的材料。
其中，从可授受热量的控制容易度及热量大小的观点考虑，作为蓄热材料，优选为潜热蓄热材料。
潜热蓄热材料是指，将在使用树脂颗粒而制造的成型品的外部产生的热作为潜热而蓄热的材料。例如，是指如下材料：在固相-液相之间的相变的情况下，将根据材料确定的熔点作为相变温度而重复熔化与凝固之间的变化，由此进行基于潜热的热授受。
在固相-液相之间的相变的情况下，潜热蓄热材料能够利用熔点下的熔化热及凝固点下的凝固热，伴随固体-液体之间的相变进行蓄热或散热。
潜热蓄热材料的种类并不受特别限制，能够从具有熔点而能够相变的化合物中选择。
作为潜热蓄热材料，例如，可列举冰(水)；无机盐；石蜡(例如，异链烷烃、正烷烃)等脂肪族烃；三(辛酸/癸酸)甘油酯、肉荳蔻酸甲酯(熔点16～19℃)、肉荳蔻酸异丙酯(熔点167℃)及酞酸二丁酯(熔点-35℃)等脂肪酸酯系化合物；二异丙基萘(熔点67～70℃)等烷基萘系化合物、1-苯基-1-二甲苯基乙烷(熔点小于-50℃)等二芳基烷烃系化合物、4-异丙基联苯(熔点11℃)等烷基联苯系化合物、三芳基甲烷系化合物、烷基苯系化合物、苄基萘系化合物、二芳基伸烷基系化合物及芳基茚烷系化合物等芳香族烃；茶花油、大豆油、玉米油、棉籽油、菜籽油、橄榄油、椰子油、蓖麻油及鱼油等天然动植物油；矿物油；二乙醚类；脂肪族二醇；糖；糖醇等。
蓄热材料的相变温度并不受特别限制，只要与发热的发热体的种类、发热体的发热温度、冷却后的温度或保持温度及冷却方法等相应地适当选择即可。
蓄热材料优选选择在目标温度区域(例如，发热体的工作温度；以下，也称为“热控制区域”。)具有相变温度(优选为熔点)的材料。
蓄热材料的相变温度根据热控制区域而不同，优选为0～80℃，更优选为10～70℃。
从使用树脂颗粒而制造的成型品的蓄热性更加优异的观点考虑，作为潜热蓄热材料，优选为脂肪族烃，更优选为石蜡。
脂肪族烃(优选为石蜡)的熔点并不受特别限制，从适用于各种用途的观点考虑，优选为0℃以上，更优选为15℃以上，进一步优选为20℃以上。上限并不受特别限制，优选为80℃以下，更优选为70℃以下，进一步优选为60℃以下，特别优选为50℃以下。
作为脂肪族烃，从使用树脂颗粒而制造的成型品的蓄热性更加优异的观点考虑，优选为直链状的脂肪族烃。直链状的脂肪族烃的碳原子数并不受特别限制，优选为14以上，更优选为16以上，进一步优选为17以上。上限并不受特别限制，优选为30以下，更优选为28以下，进一步优选为26以下。
作为脂肪族烃，优选为熔点为0℃以上的直链状脂肪族烃，更优选为熔点为0℃以上并且碳原子数14以上的直链状的脂肪族烃。
作为熔点为0℃以上的直链状的脂肪族烃(直链状的石蜡)，例如，可列举正十四烷(熔点6℃)、正十五烷(熔点10℃)、正十六烷(熔点18℃)、正十七烷(熔点22℃)、正十八烷(熔点28℃)、正十九烷(熔点32℃)、正二十烷(熔点37℃)、正二十一烷(熔点40℃)、正二十二烷(熔点44℃)、正二十三烷(熔点48～50℃)、正二十四烷(熔点52℃)、正二十五烷(熔点53～56℃)、正二十六烷(熔点57℃)、正二十七烷(熔点60℃)、正二十八烷(熔点62℃)、正二十九烷(熔点63～66℃)及正三十烷(熔点66℃)。
在将直链状脂肪族烃用作蓄热材料的情况下，直链状脂肪族烃的含量相对于蓄热材料的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选为98质量％以上。作为上限，可列举100质量％。
作为无机盐，例如，优选为无机水合盐，可列举碱金属的氯化物的水合物(例如：氯化钠2水合物等)、碱金属的乙酸盐的水合物(例如：乙酸钠水合物等)、碱金属硫酸盐的水合物(例如：硫酸钠水合物等)、碱金属的硫代硫酸盐的水合物(例如：硫代硫酸钠水合物等)、碱土类金属硫酸盐的水合物(例如：硫酸钙水合物等)及碱土类金属的氯化物的水合物(例如：氯化钙水合物等)。
作为脂肪族二醇，可列举1，6-己二醇及1，8-辛二醇。
作为糖及糖醇，可列举木糖醇、赤藻糖醇、半乳糖醇及二羟基丙酮。
蓄热材料可以单独使用一种，也可以混合两种以上而使用。通过单独使用一种或使用多种熔点不同的蓄热材料，能够根据用途调节显现蓄热性的温度区域及蓄热量。
以在欲获得蓄热材料的蓄热作用的中心温度下具有熔点的蓄热材料为中心，将在其前后具有熔点的蓄热材料进行混合，由此能够扩展能够蓄热的温度区域。若以将石蜡用作蓄热材料的情况为例具体地进行说明，则将在欲获得蓄热材料的蓄热作用的中心温度下具有熔点的石蜡a用作中心材料，并将石蜡a和在石蜡a的前后具有碳原子数的其他石蜡进行混合，由此能够设计成使使用树脂颗粒而制造的成型品具有宽的温度区域(热控制区域)。
并月.，在欲获得蓄热作用的中心温度下具有熔点的石蜡的含量并不受特别限制，但相对于蓄热材料总质量，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选为98质量％以上。作为上限，可列举100质量％。
在将石蜡用作蓄热材料的情况下，可以单独使用一种石蜡，也可以混合两种以上而使用。在使用熔点不同的多种石蜡的情况下，能够扩展显现蓄热性的温度区域。
在使用多种石蜡的情况下，从显现蓄热性的温度区域及蓄热量的观点考虑，主石蜡的含量并不受特别限制，相对于石蜡总质量，优选为80～100质量％，更优选为90～100质量％，进一步优选为95～100质量％。
另外，“主石蜡”是指，在所含有的多种石蜡中含量最多的石蜡。主石蜡的含量相对于石蜡总质量优选为50质量％以上。
并且，石蜡的含量并不受特别限制，但相对于蓄热材料(优选为潜热蓄热材料)总质量，优选为80～100质量％，更优选为90～100质量％，进一步优选为95～100质量％，特别优选为98～100质量％。
并且，石蜡优选为直链状石蜡，更优选实质上不包含支链状石蜡。这是因为，通过包含直链状石蜡且实质上不包含支链状石蜡，蓄热性进一步得以提高。作为该理由，推测为能够抑制直链状石蜡的分子彼此的缔合受到支链状石蜡的阻碍。
树脂颗粒中的蓄热材料的含量相对于树脂颗粒总质量为70质量％以下。
其中，从使用本发明的树脂颗粒而获得的成型品的拉伸断裂强度更加优异的观点(以下，也简称为“本发明的效果更加优异的观点。)考虑，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。下限并不受特别限制，从成型品的蓄热性更加优异的观点考虑，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。
微胶囊中的蓄热材料的含量并不受特别限制，从蓄热性及微胶囊的耐热性的观点考虑，优选为40～95质量％，更优选为60～85质量％。
(其他成分)
作为微胶囊的芯材料，可以内含除了上述蓄热材料以外的其他成分。作为可内含于微胶囊中作为芯材料的其他成分，例如可列举溶剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、石蜡、抑臭剂及阻燃剂等添加剂。
芯材料中所占的蓄热材料的含量并不受特别限制，从使用树脂颗粒而制造的成型品的蓄热性更加优异的观点考虑，相对于芯材料总质量优选为80～100质量％，更优选为90～100质量％。
微胶囊可以内含溶剂作为芯材料。
作为该情况的溶剂，可列举熔点偏离使用树脂颗粒而制造的成型品所使用的温度区域(热控制区域；例如，发热体的工作温度)的上述蓄热材料。即，溶剂是指在热控制区域中不以液体状态进行相变的溶剂，区别于在热控制区域内引起相转移而产生吸热/散热反应的蓄热材料。
芯材料中所占的溶剂的含量并不受特别限制，但相对于芯材料总质量，优选小于30质量％，更优选为小于10质量％，进一步优选为1质量％以下。下限并不受特别限制，可列举0质量％。
(胶囊壁(壁部))
微胶囊具有内含芯材料的胶囊壁。
形成微胶囊中的胶囊壁的材料可列举选自聚氨酯脲、聚氨酯及聚脲中的至少一种树脂。其中，从本发明的效果更加优异的观点考虑，优选为聚氨酯脲。
另外，聚氨酯是具有多个氨基甲酸酯键的聚合物，优选为多元醇与聚异氰酸酯的反应生成物。
并且，聚脲是具有多个脲键的聚合物，优选为多胺与聚异氰酸酯的反应生成物。
并且，聚氨酯脲是具有氨基甲酸酯键及脲键的聚合物，优选为多元醇、多胺及聚异氰酸酯的反应生成物，或者多元醇与聚异氰酸酯的反应生成物。
另外，在使多元醇和聚异氰酸酯反应而获得聚氨酯脲时，聚异氰酸酯的一部分与水反应而成为多胺，可获得聚氨酯脲。
微胶囊的胶囊壁优选具有氨基甲酸酯键。具有氨基甲酸酯键的胶囊壁例如可以使用上述聚氨酯脲或聚氨酯而得到。
氨基甲酸酯键由于是运动性高的键合，因此能够对胶囊壁赋予热塑性。并且，容易调节胶囊壁的柔软性。因此，难以阻碍树脂颗粒中的树脂特性，并且容易抑制拉伸断裂强度的降低。
优选聚氨酯、聚脲及聚氨酯脲使用聚异氰酸酯形成。
聚异氰酸酯是具有2个以上异氰酸酯基的化合物，可列举芳香族聚异氰酸酯及脂肪族聚异氰酸酯。
作为芳香族聚异氰酸酯，例如可列举间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二甲苯-1，4-二异氰酸酯、二甲苯-1，3-二异氰酸酯、4-氯二甲苯-1，3-二异氰酸酯、2-甲基二甲苯基-1，3-二异氰酸酯、4，4’-二苯基丙烷二异氰酸酯及4，4’-二苯基六氟丙烷二异氰酸酯。
作为脂肪族聚异氰酸酯，例如可列举三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、丙烯-1，2-二异氰酸酯、丁烯-1，2-二异氰酸酯、亚环己基-1，2-二异氰酸酯、亚环己基-1，3-二异氰酸酯、亚环己基-1，4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、赖胺酸二异氰酸酯及氢化二甲苯基二异氰酸酯。
另外，上述中例示出2官能的芳香族聚异氰酸酯及脂肪族聚异氰酸酯，但作为聚异氰酸酯，也可列举3官能以上的聚异氰酸酯(例如，3官能的三异氰酸酯及4官能的四异氰酸酯)。
更具体而言，作为聚异氰酸酯，也可列举上述2官能的聚异氰酸酯的三聚体即滴定管体或异氰脲酸酯体、三羟甲基丙烷等多元醇和2官能的聚异氰酸酯的加成物、苯异氰脲酸酯的福尔马林稠合物、甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等具有聚合性基团的聚异氰酸酯及赖胺酸三异氰酸酯。
关于聚异氰酸酯，记载于“聚氨酯树脂手册”(岩田敬治编着、NIKKAN KOGYOSHIMBUN，LTD.发行(1987))。
其中，作为聚异氰酸酯，优选为3官能以上的聚异氰酸酯。
作为3官能以上的聚异氰酸酯，例如可列举3官能以上的芳香族聚异氰酸酯及3官能以上的脂肪族聚异氰酸酯。
作为3官能以上的聚异氰酸酯，也优选为2官能的聚异氰酸酯和在1分子中具有3个以上的活性氢基的化合物(例如，3官能以上的多元醇、多胺或多硫醇等)的加合物(加成物)即3官能以上的聚异氰酸酯(加合物型3官能以上的聚异氰酸酯)及2官能的聚异氰酸酯的三聚体(缩二脲型或异氰脲酸酯型)。
作为加合物型的3官能以上的聚异氰酸酯，例如可列举TAKENATE(注册商标)D-102、D-103、D-103H、D—103M2、P49—75S、D-110N、D-120N、D-140N、D-160N(以上，MitsuiChemicais，Inc.制造)、Desmodur(注册商标)L75、UL57SP(Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制造)、Coronate(注册商标)HL、HX、L(Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制造)、P301-75E(Asahi Kasei Corporation制造)及Barnock(注册商标)D-750(DICCorporation制造)。
其中，作为加合物型的3官能以上的聚异氰酸酯，优选为Mitsui Chemicals，Inc.制造的TAKENATE(注册商标)D-110N、D-120N、D-140N、D-160N或DIC Corporation制造的Barnock(注册商标)D-750。
作为异氰脲酸酯型的3官能以上的聚异氰酸酯，例如可列举TAKENATE(注册商标)D-127N、D-170N、D-170HN、D-172N、D-177N、D-204、D-204EA-1、D-262、D-268、D-370N、D-376N(Mitsui Chemicals，Inc.制造)、SUMIDUR N3300、Desmodur(注册商标)N3600、N3900、Z4470BA(Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制造)、Coronate(注册商标)HX、HK(NipponPolyurethane Industry Co.，Ltd.制造)、Duranate(注册商标)TPA-100、TKA-100、TSA-100、TSS-100、TLA-100、TSE-100(Asahi Kasei Corporation制造)。
作为缩二脲型的3官能以上的聚异氰酸酯，例如可列举TAKENATE(注册商标)D-165N、NP1100(Mitsui Chemicals，Inc.制造)、Desmodur(注册商标)N3200(Sumika BayerUrethane Co.，Ltd.制造)、Duranate(注册商标)24A-100(Asahi Kasei Corporation制造)。
并且，作为聚异氰酸酯，也优选为多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
作为多亚甲基多苯基多异氰酸酯，优选为式(X)所表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0004108042570000111
式(X)中，n表示重复单元数。作为重复单元数，表示1以上的整数，从本发明的效果更加优异的观点考虑，优选为n为1～10的整数，更优选为1～5的整数。
作为包含多亚甲基多苯基多异氰酸酯的聚异氰酸酯，例如，可列举MILLIONATEMR-100、MILLIONATE MR-200、MILLIONATE MR-400(TOSOH CORPORATION制造)、WANNATE PM-200、WANNATE PM-400(Wanhua Chemical Group Co.，Ltd.制造)、Cosmonate M-50、Cosmonate M-100、Cosmonate M-200、Cosmonate M-300(Mitsui Chemicals，Inc.制造)及VORANATE M-595(Dow Chemical Company制造)。
多元醇是具有2个以上的羟基的化合物，例如可列举低分子多元醇(例如：脂肪族多元醇、芳香族多元醇)、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚内酯系多元醇、蓖麻油系多元醇、聚烯烃系多元醇及含羟基胺系化合物。
另外，低分子多元醇是指分子量为500以下的多元醇，例如，可列举乙二醇、二乙二醇及丙二醇等2官能的低分子多元醇、甘油、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇及山梨糖醇等3官能以上的低分子多元醇。
从控制微胶囊的柔软性，并且进一步抑制拉伸断裂强度的降低的观点及提高耐热性的观点考虑，作为上述多元醇，优选为低分子多元醇，更优选为3官能以上的低分子多元醇，进一步优选为3官能的低分子多元醇。
另外，作为含羟基胺系化合物，例如作为氨基化合物的氧烷基化衍生物等，可列举氨基醇。作为氨基醇，例如可列举乙二胺等氨基化合物的环氧丙烷或环氧乙烷加成物即N，N，N’，N’-四[2-羟丙基]乙二胺、N，N，N’，N’-四[2-羟乙基]乙二胺等。
多胺是具有2个以上的氨基(伯氨基或仲氨基)的化合物，可列举二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1，3-丙二胺、四亚乙基五胺及六亚甲基二胺等脂肪族多胺；脂肪族多胺的环氧化合物加成物；哌嗪等脂环式多胺；及3，9-双-氨基丙基-2，4，8，10-四氧杂螺-(5，5)十一烷等杂环式二胺。
从提高树脂的耐热性的观点考虑，作为上述多胺，优选为低分子多胺，更优选为3官能以上的低分子多胺，进一步优选为3～4官能的低分子多胺。
另外，低分子多胺是指，分子量为500以下的多胺。
其中，从即使将使用树脂颗粒而成型的成型品暴露在高温环境下，蓄热材料的渗出也少的观点考虑，优选胶囊壁中所包含的树脂具有式(Y)所表示的结构。
在将上述式(X)所表示的化合物用作聚异氰酸酯的原料的情况下，式(Y)所表示的结构相当于所获得的树脂中所包含的结构。
[化学式2]
Figure BDA0004108042570000121
式(Y)中，n表示重复单元数。作为重复单元数，表示1以上的整数，从本发明的效果更加优异的观点考虑，优选为n为1～10的整数，更优选为1～5的整数。
其中，从即使将使用树脂颗粒而成型的成型品暴露在高温环境下，蓄热材料的渗出也少的观点考虑，优选为胶囊壁中所包含的树脂是通过使芳香族或脂环族二异氰酸酯、1分子中具有3个以上的活性氢基的化合物及多亚甲基多苯基多异氰酸酯进行反应而成的树脂。
另外，作为上述芳香族或脂肪族二异氰酸酯，从耐热性的观点考虑，优选为芳香族二异氰酸酯。并且，作为1分子中具有3个以上的活性氢基的化合物，优选为多元醇，更优选为低分子多元醇。
尤其，优选胶囊壁中所包含的树脂是使用芳香族或脂环族二异氰酸酯与1分子中具有3个以上的活性氢基的化合物的加合物即3官能以上的聚异氰酸酯A(以下，也简称为“聚异氰酸酯A”。)以及选自芳香族二异氰酸酯及多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的聚异氰酸酯B(以下，也简称为“聚异氰酸酯B”。)而形成。
即，胶囊壁优选为包含使用上述聚异氰酸酯A及聚异氰酸酯B而形成的上述树脂(选自聚脲、聚氨酯脲及聚氨酯中的至少一种树脂)的胶囊壁。
通过使用上述聚异氰酸酯A及聚异氰酸酯B，从而本发明的效果更加优异。并且，通过使用上述聚异氰酸酯A及聚异氰酸酯B，在高温条件下，微胶囊的破坏得到抑制。
另外，作为聚异氰酸酯A，使用多元醇与聚异氰酸酯的加合物，在使其与聚异氰酸酯B反应的情况下，与多元醇与聚异氰酸酯的反应产物相同地，结果大多数获得聚氨酯脲。
另外，作为聚异氰酸酯B，可以单独使用芳香族二异氰酸酯，可以单独使用多亚甲基多苯基多异氰酸酯，也可以混合使用两者。其中，作为聚异氰酸酯B，优选为芳香族二异氰酸酯及多亚甲基多苯基多异氰酸酯的混合物。
在上述混合物中，多亚甲基多苯基多异氰酸酯相对于芳香族二异氰酸酯的质量比(多亚甲基多苯基多异氰酸酯的质量/芳香族二异氰酸酯的质量)并不受特别限制，优选为0.1～10，更优选为0.5～2，进一步优选为0.75～1.5。
聚异氰酸酯B的粘度并不受特别限制，从本发明的效果更加优异的观点考虑，优选为100～1000mPa·s。
另外，上述粘度是25℃下的粘度。
在并用聚异氰酸酯A及聚异氰酸酯B的情况下，上述聚异氰酸酯A相对于聚异氰酸酯B的质量比(聚异氰酸酯A的质量/聚异氰酸酯B的质量)并不受特别限制，优选为98/2～20/80，更优选为90/10～30/70，进一步优选为85/15～40/60。
上述质量比在上述范围内的情况下，本发明的效果更加优异。
微胶囊中的胶囊壁的质量并不受特别限制，相对于微胶囊总质量优选为5～60质量％，更优选为15～40质量％。
(微胶囊的物性)
微胶囊的平均粒径并不受特别限制，优选为1～500μm，更优选为1～200μm，进一步优选为1～100μm，特别优选为2～50μm。微胶囊的粒径小者的成型品的外观更加良好。
微胶囊的平均内径并不受特别限制，从本发明的效果更加优异的观点考虑，优选为200μm以下，更优选为1～100μm，进一步优选为2～50μm。微胶囊的内径表示芯部的直径。
能够通过变更关于后述的微胶囊的制造方法进行说明的方法中乳化工序的分散条件来控制微胶囊的平均粒径及平均内径。
微胶囊的平均粒径及平均内径可通过以下方法来测量。
首先，制作使用树脂颗粒制造的成型品或树脂颗粒的截面切片，通过扫描型电子显微镜(SEM)在1000倍下观察其截面。图1是表示树脂颗粒13的截面的SEM图像的局部示意图。从截面的SEM图像中，区别地观察到微胶囊10的内部(内含物10b)、胶囊壁10a、热塑性树脂12。存在于所观测的视野中的微胶囊10中，从最大的微胶囊10依次测量20个微胶囊的粒径及内径，通过将这些进行算术平均来求出平均值。在5个视野中实施该操作，求出在各处获得的平均值的平均，将所获得的值作为微胶囊的平均粒径及平均内径。另外，在观察微胶囊时，在上述测量的内径为最长的内径。
微胶囊的胶囊壁的厚度(壁厚)并不受特别限制，优选为10.00μm以下，从本发明的效果更加优异的观点考虑，更优选为5.00μm以下，进一步优选为2.00μm以下。另一方面，由于能够通过具有某程度的厚度而保持胶囊壁的强度，因此壁厚优选为0.01μm以上，从即使将使用树脂颗粒而成型的成型品暴露在高温环境下，蓄热材料的渗出也少的观点考虑，更优选为0.10μm以上，进一步优选为0.2μm以上。
壁厚是指由扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope：扫描电子显微镜)求出任意20个微胶囊各自的壁厚(μm)并进行平均的平均值。
具体而言，制作使用树脂颗粒制造的成型品或树脂颗粒的截面切片，使用SEM观察其截面，关于通过上述测量方法算出的平均粒径±10％的大小的微胶囊，选择20个微胶囊。对这些每个被选择的微胶囊观察截面并测量壁厚，并算出20个微胶囊的平均值，由此求出微胶囊的壁厚。
上述微胶囊的平均粒径设为Dm[单位：μ m]、上述微胶囊的胶囊壁的厚度设为δ[单位：μ m]的情况下，微胶囊的胶囊壁的厚度相对于微胶囊的平均粒径的比例(δ/Dm)优选为0.300以下，更优选为0.200以下，进一步优选为0.100以下。
从能够维持微胶囊的强度的观点考虑，δ/Dm的下限值优选为0.001以上，更优选为0.005以上，进一步优选为0.010以上。
微胶囊的胶囊壁的玻璃化转变温度并不受特别限制，优选为150℃以上，或者胶囊壁不呈现出玻璃化转变温度。即，优选构成微胶囊的胶囊壁的材料的玻璃化转变温度为150℃以上或者构成微胶囊的胶囊壁的材料不呈现出玻璃化转变温度。
另外，微胶囊的胶囊壁呈现出玻璃化转变温度的情况下，从耐热性更加优异的观点考虑，其温度优选为160℃以上，更优选为180℃以上，进一步优选为200℃以上。微胶囊的胶囊壁呈现出玻璃化转变温度的情况下，其温度的上限并不受特别限制，多数情况下是微胶囊的胶囊壁的热分解温度以下，一般而言，大多数成为250℃以下。
其中，从耐热性更加优异的观点考虑，优选微胶囊的胶囊壁不呈现出玻璃化转变温度。
另外，微胶囊的胶囊壁不呈现出玻璃化转变温度是指，从25℃至后述的胶囊壁的热分解温度减去5℃的温度(热分解温度-5℃)为止，微胶囊的胶囊壁(构成微胶囊的胶囊壁的材料)不呈现出玻璃化转变温度。即，表示在“25℃”～“(热分解温度(℃)-5℃)”为止的范围内，不呈现出玻璃化转变温度。
使微胶囊的胶囊壁的玻璃化转变温度为150℃以上或者使胶囊壁不呈现出玻璃化转变温度的方法并不受特别限制，通过适当选择制造微胶囊时的原料来进行调整。例如，由于聚脲具有呈现出高玻璃化转变温度的性质，因此可列举由聚脲构成胶囊壁的方法。并且，还可列举增加构成胶囊壁的材料中的交联密度的方法。此外，还可列举在构成胶囊壁的材料中导入芳香环基(例如，苯环基)的方法。
作为测量微胶囊的胶囊壁的玻璃化转变温度的方法，可列举以下方法。
在微胶囊中加入乙酸乙酯，在25℃下搅拌24小时。然后，过滤所获得的溶液，在60℃下对所获得的残渣进行48小时的真空干燥，从而获得内部不内含任何物质的微胶囊(以下，也简称为“测量材料”。)。即，获得玻璃化转变温度的测量对象即微胶囊的胶囊壁材料。
接着，使用热重量示差热分析装置TG-DTA(装置名称：DTG-60、SHIMADZUCORPORATION)，对所获得的测量材料的热分解温度进行测量。另外，热分解温度是指，在大气环境的热重分析(TGA)中，以恒定的升温速度(10℃/min)使测量材料从室温进行升温，将相对于加热前的测量材料的质量减少5质量％的量时的温度作为热分解温度(℃)。
接着，测量材料的玻璃化转变温度是使用差示扫描测热计DSC(装置名称：DSC-60aPlus、SHIMADZU CORPORATION)并使用密闭锅，以5℃/min的升温速度且在25℃～(热分解温度(℃)-5℃)的范围内进行测量的。作为微胶囊的胶囊壁的玻璃化转变温度，使用第2次循环中升温时的值。
微胶囊的胶囊壁的热分解温度并不受特别限制，从耐热性更加优异的观点考虑，优选为200℃以上，更优选为220℃以上，进一步优选为230℃以上。
胶囊壁的热分解温度表示胶囊壁减少5质量％的量时的温度。测量方法可列举在测量上述玻璃化转变温度时实施的使用热重量示差热分析装置TG-DTA(装置名称：DTG-60、SHIMADZU CORPORATION)的方法。
树脂颗粒中的微胶囊的含量并不受特别限制，蓄热材料的含量被调整为上述范围。更具体而言，从本发明的效果更加优异的观点及树脂颗粒的蓄热性更加优异的观点考虑，微胶囊的含量相对于树脂颗粒总质量优选为10～85质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选为25～75质量％，特别优选为35～65质量％。若树脂颗粒中的微胶囊的量多，则蓄热量优异，微胶囊的量越少，则使用树脂颗粒而获得的成型品的拉伸断裂强度更加优异。
(微胶囊的制造方法)
微胶囊的制造方法并不受特别限制，能够采用公知的方法。
例如，可列举包括如下工序的界面聚合法：将包含蓄热材料及胶囊壁材料的油相分散于包含乳化剂的水相中而制备乳化液的工序(乳化工序)；及使胶囊壁材料在油相与水相的界面上聚合而形成胶囊壁，从而形成微胶囊的工序(胶囊化工序)。
另外，胶囊壁材料是指可形成胶囊壁的材料。
以下，对界面聚合法的各工序进行详细叙述。
在界面聚合法的乳化工序中，将包含蓄热材料和胶囊壁材料的油相分散于包含乳化剂的水相中而制备乳化液。另外，在胶囊壁材料中至少包含聚异氰酸酯和选自多元醇及多胺中的至少一种化合物。
乳化液通过使包含蓄热材料和胶囊壁材料的油相分散于包含乳化剂的水相中而形成。
油相至少包含蓄热材料及胶囊壁材料，根据需要，可以进而包含溶剂和/或添加剂等其他成分。从分散稳定性优异的观点考虑，作为可以包含于油相中的溶剂，优选为非水溶性有机溶剂，更优选为乙酸乙酯、甲基乙基酮或甲苯。
水相能够至少包含水性介质及乳化剂。
作为水性介质，可列举水及水与水溶性有机溶剂的混合溶剂，优选为水。“水溶性”是指对象物质相对于25℃的水100质量％的溶解量为5质量％以上。
水性介质的含量并不受特别限制，相对于作为油相与水相的混合物的乳化液总质量，优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，进一步优选为40～60质量％。
作为乳化剂，可列举分散剂、表面活性剂及该等的组合。
作为分散剂，能够使用公知的分散剂，优选为聚乙烯醇。
作为表面活性剂，可列举非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂及两性表面活性剂。表面活性剂可以单独使用一种，也可以混合两种以上而使用。
乳化剂的含量相对于油相与水相的混合物即乳化液总质量，优选超过0质量％且20质量％以下，更优选为0.005～10质量％，进一步优选为0.01～10质量％，特别优选为1～5质量％。
根据需要，水相可以包含紫外线吸收剂、抗氧化剂及防腐剂等其他成分。
分散是指使油相作为油滴分散于水相中(乳化)。分散能够使用在油相与水相的分散中通常使用的方法(例如，均质器、Manton-Gaulin高压均质机、超音波分散机、溶解器、卡迪磨(Keddy Mill)及其他公知的分散装置)进行。
油相与水相的混合比(油相质量/水相质量)，优选为0.1～1.5，更优选为0.2～1.2，进一步优选为0.4～1.0。
在胶囊化工序中，使胶囊壁材料在油相与水相的界面上聚合而形成胶囊壁，由此形成微胶囊。
优选聚合在加热下进行。聚合中的反应温度优选为40～100℃，更优选为50～80℃。并且，聚合的反应时间优选为0.5～10小时左右，更优选为1～5小时左右。
优选在聚合中，为了防止微胶囊彼此凝聚，进而加入水性溶液(例如，水、乙酸水溶液等)来减小微胶囊彼此的碰撞几率。
并且，也优选进行充分的搅拌。
另外，也可在聚合中将凝聚防止用分散剂添加于反应体系中。
另外，根据需要，也可在聚合中将苯胺黑等电荷调节剂或其他任意的辅助剂添加于反应体系中。
<热塑性树脂>
树脂颗粒中所包含的树脂并不受特别限制，可列举公知的热塑性树脂。
作为热塑性树脂，例如，可列举AS(丙烯腈苯乙烯)树脂、ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯)树脂、聚乙烯树脂、聚酯树脂(聚醚酯弹性体等)、聚丙烯树脂、乙烯-丙烯共聚物、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯撑硫醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、芳香族聚醚酮树脂、聚砜树脂、氟树脂(聚偏二氟乙烯等)、聚酰胺酰亚胺树脂及丙烯酸树脂。其中，优选为聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯)树脂或聚酯树脂。
热塑性树脂的熔点并不受特别限制，从成型品的耐热性更加优异的观点考虑，优选为110℃以上，更优选为130℃以上。上限并不受特别限制，从成型品的成型性更加优异的观点考虑，优选为300℃以下，更优选为250℃以下。
作为热塑性树脂的熔点的测量方法，可列举差示扫描测热计DSC等。
作为热塑性树脂，从本发明的效果更加优异的观点考虑，优选为非水溶性树脂。
非水溶性树脂中的“非水溶性”表示相对于25℃的水100质量％的对象物质的溶解量小于5质量％。
树脂颗粒中的热塑性树脂的含量并不受特别限制，蓄热材料的含量可调整成上述范围。更具体而言，从本发明的效果更加优异的观点及树脂颗粒的蓄热性更加优异的观点考虑，热塑性树脂的含量相对于树脂颗粒总质量优选为15～85质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选为20～75质量％，特别优选为35～65质量％。树脂颗粒中的热塑性树脂的含量越多，则使用树脂颗粒而获得的成型品的拉伸断裂强度越优异，越少则蓄热量越优异。
<其他成分>
树脂颗粒可以包含上述的除了微胶囊及热塑性树脂以外的其他成分。
作为其他成分，例如，可列举填充剂、稳定剂、氧化还元剂、成型辅助剂、分解抑制剂、润滑剂、脱模剂、颜料等着色剂、分散剂及增塑剂。
填充剂并不受特别限制，例如，可列举由玻璃、二氧化硅、硅灰石、氢氧化铝、高岭土、氧化钛、氧化铝、云母、滑石、碳及钛酸钾等构成的无机填充剂以及由铜等构成的金属填充剂。上述填充剂可以为粒子状、纤维状及晶须状。
<树脂颗粒>
树脂颗粒包含上述的微胶囊及热塑性树脂。
树脂颗粒的形状并不受特别限定，其大小也不受特别限定。
作为树脂颗粒的形状，优选为圆柱状或棱柱状，更优选为圆柱状。例如，更优选设为高度为0.01～100mm(优选为0.05～10mm)、直径为0.01～50mm(优选为0.05～30mm)的圆柱状的颗粒。
树脂颗粒的蓄热量优选高，优选为40J/g以上，更优选为50J/g以上，进一步优选为70J/g以上。上限并不受特别限制，大多数为300J/g以下。
蓄热量能够通过差示扫描测热计(DSC；Differential scanning calorimetry)来测量。
树脂颗粒的拉伸断裂强度优选表示接近热塑性树脂原始的拉伸断裂强度的值，树脂颗粒的拉伸断裂强度与树脂颗粒中所包含的热塑性树脂的拉伸断裂强度之差优选为0～20MPa以下，更优选小于0～10MPa，进一步优选小于0～5MPa。
<树脂颗粒的制造方法>
树脂颗粒的制造方法并不受特别限制，可列举公知的方法。
例如，可列举在挤出机中熔融混炼微胶囊及树脂，并且通过切断通过挤出机而挤出的线料而成为颗粒的方法。
优选微胶囊使用粉体微胶囊。作为获得微胶囊的粉体的方法，例如，可列举从利用上述界面聚合法而获得的微胶囊的分散液中去除溶剂以获得微胶囊的粉体的方法。作为去除上述溶剂的方法，例如，可列举使用喷雾干燥机，从微胶囊的分散液中获得微胶囊的粉体的方法。
其中，从能够进一步抑制熔融混炼过程中的微胶囊的破坏的观点考虑，优选为如下方法：在挤出机内熔融混炼热塑性树脂，向挤出机内的热塑性树脂的熔融物中添加微胶囊，进一步进行熔融混炼，切断通过挤出机而挤出的线料而制造树脂颗粒。
上述方法能够通过使用具备多个原料供给口的挤出机来实施。例如，能够通过向具备多个原料供给口的挤出机供给热塑性树脂来进行熔融混炼，从位于供给热塑性树脂的原料供给口的下游侧的原料供给口向挤出机供给微胶囊并进一步进行熔融混炼，切断从挤出机挤出的线料以制造树脂颗粒。
上述方法相当于通过将微胶囊侧进料到挤出成型机并使其与软化状态的热塑性树脂进行混合的方法。侧进料是指，将供给微胶囊的进料器与供给热塑性树脂的进料器分别地设置，并且投入到在挤出机内预先混炼的热塑性树脂的方法。
作为挤出机，能够使用公知的装置，例如，可列举公知的挤出成型机(例如，双轴挤出机)。
<成型品>
通过使用本发明的树脂颗粒成型而获得成型品。
在所成型的成型品中，包含微胶囊及热塑性树脂。
使用树脂颗粒的成型方法并不受特别限制，能够使用公知的成型方法。例如，可列举挤出成型、注射成型、吹塑成型、压缩成型、压制成型及通过3D打印机的成型等。
作为使用本发明的树脂颗粒而成型的成型品，例如，可列举汽车用部件、电子设备用部件及纤维(服装类)。
作为汽车用部件，例如，可列举发动机外壳、电池外壳、热交换器、内装部件及车辆的吸气系统配管。
作为电子设备用部件，例如，可列举框体及电池外壳。
实施例
以下，列举实施例及比较例并对本发明的特征进行进一步具体的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理顺序等，只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地变更。因此，本发明的范围不会被以下示出的具体例限定地解释。
<实施例1>
作为蓄热材料，将二十烷(Sasol Limited.制造)100质量份溶解于乙酸乙酯120质量份中，获得了溶液A。此外，将甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(BURNOCK D-750、含有25％的乙酸乙酯、DIC Corporation制造)25质量份加入到正在搅拌的溶液A中，获得了溶液B。而且，将聚乙烯醇(KURARAY POVAL KL-318、KURARAY CO.，LTD.制造)3质量％水溶液170质量份加入到上述溶液B中，进行了乳化分散。向乳化分散后的乳化液中加入水300质量份，一边搅拌一边加温至70℃，搅拌1小时后，进行了冷却。此外，向所获得的溶液中加入水来调整浓度，获得了固体成分浓度为20％的内含蓄热材料的微胶囊液。
微胶囊的胶囊壁包含聚氨酯脲。
所获得的微胶囊的平均粒径为5μm。
如以下结构式所示，上述BURNOCK D-750相当于芳香族二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物即3官能的聚异氰酸酯。
[化学式3]
Figure BDA0004108042570000211
接着，用喷雾干燥机(Mini Spray Dryer B-290、BUCHI公司制造)将在上述制作的内含蓄热材料的微胶囊液进行粉体化，获得了内含蓄热材料的微胶囊的粉体。
使用具备配置于上游侧的第1原料供给口及配置于下游侧的第2原料供给口的双轴挤出机(2D25S)，在熔融温度为200℃的条件下，作为热塑性树脂，从第1原料供给口向双轴挤出机投入聚丙烯树脂(Novatec PP MA-3、Japan Polypropylene Corporation制造)100质量份，对聚丙烯树脂进行了熔融。此时，从第2原料供给口向双轴挤出机中投入上述内含蓄热材料的微胶囊的粉体100质量份，向热塑性树脂的熔融物中投入了内含蓄热材料的微胶囊的粉体。从模具中挤出在双轴挤出机内获得的熔融物而使其成为线料，并且通过切断线料而使其成为颗粒以制作了圆柱状的树脂颗粒(直径3mm×且高度3mm)。
使用上述树脂颗粒，通过注射成型而制作了长度：150mm×宽度50mm×厚度1mm的成型品的板材。
<实施例2～25>
如后述的表1所示，除了变更使用的聚异氰酸酯A、聚异氰酸酯B、蓄热材料及树脂的种类及使用量、以及微胶囊的各特性(粒径、壁厚、δ/D、玻璃化转变温度、热分解温度)以外，以与实施例1相同的顺序制造了树脂颗粒及板材。
另外，在实施例2～25中，以既定的质量比使用了聚异氰酸酯A及聚异氰酸酯B来代替实施例1中使用的BURNOCK D-750。聚异氰酸酯A和聚异氰酸酯B的合计质量与在实施例1中使用的BURNOCK D750的使用量相同。
<比较例1>
以专利文献1的实施例1的顺序制造了树脂颗粒。使用所制造的树脂颗粒，以与实施例1相同的顺序制作了板材。
另外，在比较例1中使用的微胶囊的胶囊壁由三聚氰胺树脂构成。
<比较例2>
以日本特开2019-218518号公报的实施例6的顺序制造了树脂颗粒。使用所制造的树脂颗粒，以与实施例1相同的顺序制作了板材。
另外，在比较例2中，作为蓄热材料粒子而使用了多孔体(二氧化硅)。
<比较例3>
除了将所使用的蓄热材料变更为石蜡(二十烷)以外，以专利文献2的实施例10的顺序制造了树脂颗粒。使用所制造的树脂颗粒，以与实施例1相同的顺序制作了板材。
另外，在比较例3中，蓄热材料的含量相对于树脂颗粒总质量为74质量％。
表1中，“D-120N”表示TAKENATE D-120N。如以下结构式所示，TAKENATE D-120N相当于脂环族二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物即3官能的聚异氰酸酯。
[化学式4]
Figure BDA0004108042570000231
表1中，“MR-100”表示MILLIONATE MR-100，“MR-200”表示MILLIONATE MR-200，“MR-400”表示MILLIONATE MR-400。MILLIONATEMR-100、MILLIONATE MR-200及MILLIONATEM-400均相当于二苯基甲烷二异氰酸酯及多亚甲基多苯基多异氰酸酯(相当于式(X)所表示的化合物)的混合物。
表1中，“质量比(A/B)”栏表示聚异氰酸酯A的质量相对于聚异氰酸酯B的质量之比。
表1中，“蓄热材料”栏的“量(相对于胶囊)[质量％]”栏表示相对于微胶囊总质量的蓄热材料的含量(质量％)。
表1中，“粒径(μm)”栏表示微胶囊的平均粒径(μm)。
表1中，“壁厚”栏表示微胶囊的胶囊壁的壁厚。
表1中，“内径(μm)”栏表示微胶囊的平均内径(μ m)。
表1中，“δ/D”栏表示微胶囊的数均壁厚(μm)即δ相对于微胶囊的平均粒径(μm)即D的比。
表1中，“热分解温度[℃]”栏表示微胶囊的胶囊壁的热分解温度(℃)。
表1中，“树脂”栏的“种类”栏表示热塑性树脂的种类。
表1中，“树脂”栏的“量[质量％]”栏表示相对于树脂颗粒总质量的热塑性树脂的含量(质量％)。
表1中，“蓄热材料量(相对于树脂颗粒)[质量％]”栏表示相对于树脂颗粒总质量的蓄热材料的含量(质量％)。
表1中，“树脂”栏的“PP”表示Novatec PP MA-3(Japan PolypropyleneCorporation制造、熔点170℃、聚丙烯树脂)，“PE”表示Novatec HD HJ360(熔点132℃、聚乙烯树脂)，“ABS”表示Toyorak 600-309(TORAY INDUSTRIES，INC.制造、熔点130～150℃、ABS树脂)，“弹性体”表示Hytrel 3046(Du Pont公司制造、熔点160℃、聚醚脂树脂)，“PVA”表示聚乙烯醇。
另外，聚丙烯、聚乙烯、ABS树脂及聚醚脂树脂相当于非水溶性树脂。
<评价>
(蓄热量)
对实施例及比较例中制作的树脂颗粒进行了基于差示扫描测热计(DSC7020、Hitachi High-Tech Science Corporation制造)的蓄热量的测量。
(耐热性(渗出))
在80℃下对在实施例及比较例中制作的板材进行4小时的处理之后，通过目视来确认是否观察到渗出(渗漏)，按以下基准进行了评价。
A：未确认到渗出。
B：确认到微少的渗出。
C：确认到明显的渗出。
(拉伸断裂强度)
使用在实施例及比较例中制作的板材，按各板材的JIS K7161基准测量了拉伸断裂强度。
并且，使用各实施例及比较例中使用的各个树脂，通过注射成型而制作了长度：150mm×宽度50mm×厚度1mm的成型品即比较用板材。使用比较用板材，按各比较用板材的JIS K7161基准测量了拉伸断裂强度。
将在各实施例及比较例中制作的板材的拉伸断裂强度和对应于各自的实施例及比较例的比较用板材的拉伸断裂强度进行比较求出两者之差，按以下基准进行了评价。
A：小于5MPa
B：5MPa以上且小于10MPa
C：10MPa以上
[表1]
Figure BDA0004108042570000251
如表1所示，确认到本发明的树脂颗粒显示出所希望的效果。
通过实施例1与其他实施例的比较，确认到在树脂具有多亚甲基多苯基多异氰酸酯结构的情况下，效果更加优异。
通过实施例2～6的比较，确认到质量A/B为90/10～30/70(优选为85/15～40/60)的情况下，效果更加优异。
通过实施例4与实施例7的比较，确认到芳香族二异氰酸酯的情况下，效果更加优异。
通过实施例16～19的比较，确认到微胶囊的胶囊壁的厚度为0.10～5.0μm的情况下，效果更加优异。
通过实施例15的结果，确认到δ/D为0.100以下的情况下，效果更加优异。
通过实施例23的结果，热塑性树脂的含量相对于树脂颗粒总质量为35质量％以上的情况下，拉伸弹性强度更加优异。
通过实施例25的结果，确认到蓄热材料的含量相对于树脂颗粒总质量为20质量％以上的情况下，蓄热性优异。
符号说明
10-微胶囊，10a-胶囊壁，10b-内含物，12-热塑性树脂，13-树脂颗粒。

Claims (17)

1.一种树脂颗粒，其为包含内含蓄热材料的微胶囊及热塑性树脂的树脂颗粒，
所述蓄热材料的含量相对于所述树脂颗粒总质量为70质量％以下，
所述微胶囊的胶囊壁包含选自聚氨酯脲、聚氨酯及聚脲中的至少一种树脂。
2.根据权利要求1所述的树脂颗粒，其中，
所述微胶囊的胶囊壁包含聚氨酯脲。
3.根据权利要求1或2所述的树脂颗粒，其中，
所述微胶囊及所述热塑性树脂的合计含量相对于所述树脂颗粒总质量超过90质量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的树脂颗粒，其中，
所述微胶囊的胶囊壁中所包含的所述树脂具有式(Y)所表示的结构，
n表示1以上的整数。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的树脂颗粒，其中，
所述微胶囊的胶囊壁中所包含的所述树脂是通过使如下物质反应而成的树脂：
芳香族或脂环族二异氰酸酯；
1分子中具有3个以上的活性氢基的化合物；及
多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
6.根据权利要求5所述的树脂颗粒，其中，
所述1分子中具有3个以上的活性氢基的化合物是分子量为500以下的多元醇。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的树脂颗粒，其中，
所述微胶囊的胶囊壁中所包含的所述树脂使用如下物质而形成：
芳香族或脂环族二异氰酸酯与1分子中具有3个以上的活性氢基的化合物的加合物即3官能以上的聚异氰酸酯A；以及
选自芳香族二异氰酸酯及多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的聚异氰酸酯B。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的树脂颗粒，其中，
所述微胶囊的胶囊壁的热分解温度为200℃以上。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的树脂颗粒，其中，
所述微胶囊的胶囊壁的厚度为0.10μm～5.0μm。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的树脂颗粒，其中，
所述微胶囊的平均内径为200μm以下。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的树脂颗粒，其中，
所述热塑性树脂的熔点为110℃以上。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的树脂颗粒，其中，
所述热塑性树脂为非水溶性树脂。
13.一种树脂颗粒的制造方法，其为权利要求1至12中任一项所述的树脂颗粒的制造方法，其中，
在挤出机内对所述热塑性树脂进行熔融混炼，在所述挤出机内的所述热塑性树脂的熔融物中添加所述微胶囊并进一步进行熔融混炼，切断通过所述挤出机而挤出的线料，从而制造树脂颗粒。
14.一种成型品，其是使用权利要求1至12中任一项所述的树脂颗粒而成型的。
15.一种汽车用部件，其是使用权利要求1至12中任一项所述的树脂颗粒而成型的。
16.一种电子设备用部件，其是使用权利要求1至12中任一项所述的树脂颗粒而成型的。
17.一种纤维，其是使用权利要求1至12中任一项所述的树脂颗粒而成型的。
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