CN116075546B - 聚(3-羟基烷酸酯)系发泡粒子或聚(3-羟基烷酸酯)系发泡成型体的制造方法 - Google Patents
聚(3-羟基烷酸酯)系发泡粒子或聚(3-羟基烷酸酯)系发泡成型体的制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
在耐压容器内，向包含交联剂及含有聚(3‑羟基烷酸酯)的树脂粒子的水分散体中导入发泡剂，将上述耐压容器的内容物加热至130～150℃范围内的给定温度，在该给定温度下保持5～55分钟，将上述耐压容器的一端开放而使上述耐压容器的内容物放出至低压气氛中，以使上述树脂粒子发泡，得到聚(3‑羟基烷酸酯)系发泡粒子。上述聚(3‑羟基烷酸酯)是以重量比99:1～80:20含有聚(3‑羟基烷酸酯)共聚物和聚(3‑羟基丁酸酯)均聚物的混合物，上述交联剂是过碳酸酯类的有机过氧化物。
Description
技术领域
本发明涉及通过使由聚(3-羟基烷酸酯)系组合物构成的树脂粒子发泡而制造聚(3-羟基烷酸酯)系发泡粒子的方法、及通过将该发泡粒子成型而制造聚(3-羟基烷酸酯)系发泡成型体的方法。
背景技术
每年都有大量石油来源的塑料被废弃，由这些大量废弃物导致的填埋处理场不足、环境污染已成为严重的问题。而且，近年来微塑料成为海洋环境中的重大问题。因此，可在海洋、土壤等环境中，或填埋处理场、混合肥料中通过微生物的作用而发生分解的生物降解性塑料已备受关注。对于生物降解性塑料，以面向在环境中利用的农业/林业/渔业用材料、使用后难以回收/再利用的食品容器、包装材料、卫生用品、垃圾袋等的广泛应用为目标，正在进行开发。进一步，期待由生物降解性塑料构成的发泡体在包装用缓冲材料、农用箱、鱼箱、汽车构件、建筑材料、土木工程材料等中的使用。
在上述生物降解性塑料中，从优异的生物降解性及碳中和的观点考虑，作为植物来源的塑料，聚(3-羟基烷酸酯)(以下，有时称为P3HA)已受到关注。其中，聚(3-羟基丁酸酯)(以下，有时称为P3HB)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(以下，有时称为P3HB3HV)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)(以下，有时称为P3HB3HH)、聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)(以下，有时称为P3HB4HB)等备受关注。
上述生物降解性塑料向发泡体用途的研究正在进行。例如，在专利文献1中公开了将凝胶分数和熔融热焓设为特定范围的聚(3-羟基烷酸酯)系发泡粒子及聚(3-羟基烷酸酯)系发泡成型体。
另外，在专利文献2中公开了由含有聚(3-羟基烷酸酯)和异氰酸酯化合物且具有特定值以上的熔融粘度的树脂组合物形成的聚(3-羟基烷酸酯)树脂发泡粒子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/146555号
专利文献2：国际公开第2007/049694号
发明内容
发明所要解决的问题
在专利文献1中报告了通过将聚(3-羟基烷酸酯)系发泡粒子的凝胶分数和熔融热焓设为特定的范围，从而得到表面性良好、并且成型收缩率小的聚(3-羟基烷酸酯)系发泡成型体。然而，该文献中记载的发泡粒子是使用过氧化苯甲酰作为交联剂而制造的，因此，本发明人确认了有时会残留有来自苯等芳香族化合物的臭味。
在专利文献2中报告了用挤出机等对聚(3-羟基烷酸酯)和异氰酸酯化合物进行熔融混炼，得到了具有特定值以上的熔融粘度的树脂组合物后，使用发泡剂使该树脂组合物发泡，由此得到成型时的加工条件范围广、而且观察不到成型后的后收缩的聚(3-羟基烷酸酯)树脂发泡粒子。然而，异氰酸酯化合物具有毒性，得到的发泡粒子有时会变成黄色。另外，在该文献的实施例中，导入了发泡剂后，也需要在高温/高压状态下保持1小时，发泡粒子的生产性低。
鉴于以上情况，本发明的目的在于，提供能够得到生产性高、并且抑制了臭味的聚(3-羟基烷酸酯)系发泡粒子的制造方法、以及使用了该发泡粒子的聚(3-羟基烷酸酯)系发泡成型体的制造方法。
解决问题的方法
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的混合物作为聚(3-羟基烷酸酯)，并且使用特定的化合物作为交联剂，此外，在导入发泡剂后在特定的温度下保持特定时间，由此能够得到生产性高、且抑制了臭味的聚(3-羟基烷酸酯)系发泡粒子，从而完成了本发明。
第一本发明涉及一种聚(3-羟基烷酸酯)系发泡粒子的制造方法，该方法包括：
在耐压容器内，向包含交联剂及含有聚(3-羟基烷酸酯)的树脂粒子的水分散体中导入发泡剂的工序；
将上述耐压容器的内容物加热至在130～150℃的范围内的给定温度，在该给定温度下保持5～55分钟的工序；以及
通过将上述耐压容器的一端开放而使上述耐压容器的内容物放出至低压气氛中，以使上述树脂粒子发泡的工序，
上述聚(3-羟基烷酸酯)是以重量比99:1～80:20含有聚(3-羟基烷酸酯)共聚物和聚(3-羟基丁酸酯)均聚物的混合物，上述交联剂为过碳酸酯类的有机过氧化物。
优选上述发泡剂为二氧化碳。
优选上述聚(3-羟基烷酸酯)共聚物为3-羟基丁酸酯与共聚单体的共聚物，该共聚物中的单体比率为3-羟基丁酸酯/共聚单体＝99/1～89/11(摩尔％/摩尔％)。
优选上述过碳酸酯类的有机过氧化物的1分钟半衰期温度为150～170℃，并且在常温下为液体。
优选上述过碳酸酯类的有机过氧化物是具有1个碳酸酯基的化合物。
上述制造方法优选在使上述树脂粒子发泡的工序之后，进一步包括：在使无机气体浸渗于所得到的发泡粒子而提高该发泡粒子内的压力之后，对该发泡粒子进行加热而使其膨胀的工序。
另外，本发明还涉及一种聚(3-羟基烷酸酯)系发泡成型体的制造方法，该方法包括：
通过上述制造方法制造聚(3-羟基烷酸酯)系发泡粒子的工序；以及在模具内对该发泡粒子进行加热而成型的工序。
发明的效果
根据本发明，能够提供能够得到生产性高、且抑制了臭味的聚(3-羟基烷酸酯)系发泡粒子的制造方法、及使用了该发泡粒子的聚(3-羟基烷酸酯)系发泡成型体的制造方法。
附图说明
图1是示出对由P3HA系组合物构成的树脂粒子测定的DSC曲线及根据该曲线测定的熔点等的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，本发明不限定于以下的实施方式。
本实施方式的P3HA系发泡粒子可以通过使用发泡剂使由P3HA系组合物构成的树脂粒子发泡而得到。另外，P3HA系发泡成型体可以通过在模具内对P3HA系发泡粒子进行加热而成型而得到，具体而言，可以通过进行模内发泡成型而得到。
[P3HA]
P3HA是具有3-羟基烷酸酯重复单元作为必要结构单元(单体单元)的聚合物，具体而言，优选为包含下述通式(1)所示的重复单元的聚合物。
[-CHR-CH2-CO-O-](1)
在通式(1)中，R表示CpH2p+1所示的烷基，p表示1～15的整数。作为R，可以列举例如：甲基、乙基、丙基、甲基丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等直链或支链状的烷基。作为p，优选为1～10，更优选为1～8。
作为P3HA，特别优选为由微生物产生的P3HA。由微生物产生的P3HA是3-羟基烷酸酯重复单元全部为(R)-3-羟基烷酸酯的聚[(R)-3-羟基烷酸酯]。
在本实施方式中，作为P3HA，使用含有聚(3-羟基烷酸酯)共聚物和聚(3-羟基丁酸酯)均聚物的混合物。以下，P3HA是指该混合物。
聚(3-羟基烷酸酯)共聚物是包含至少2种3-羟基烷酸酯单元的共聚物、或者包含至少1种3-羟基烷酸酯单元和除3-羟基烷酸酯单元以外的共聚单体单元的共聚物。聚(3-羟基烷酸酯)共聚物优选为至少包含3-羟基丁酸酯单元的共聚物。
作为聚(3-羟基烷酸酯)共聚物的具体例子，可以列举例如：聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基丙酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(简称：P3HB3HV)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯-3-羟基己酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)(简称：P3HB3HH)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基庚酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基辛酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基壬酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基癸酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基十一烷酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)(简称：P3HB4HB)等。作为聚(3-羟基烷酸酯)共聚物，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。特别是从加工性及发泡成型体的物性等观点考虑，优选为聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)和/或聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)，特别优选为聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)。
在聚(3-羟基烷酸酯)共聚物是3-羟基丁酸酯与共聚单体的共聚物的情况下，作为3-羟基丁酸酯与共聚单体[例如，3-羟基己酸酯(以下，有时称为3HH)、4-羟基丁酸酯(以下，有时称为4HB)]的构成比、即共聚物中的单体比率，优选为3-羟基丁酸酯/共聚单体＝99/1～89/11(摩尔％/摩尔％)，更优选为97/3～91/9(摩尔％/摩尔％)，进一步优选为95/5～93/7(摩尔％/摩尔％)。共聚物中的共聚单体比率为1摩尔％以上时，P3HA的熔融加工温度范围和热分解温度范围分开，由此，具有加工性变得良好的倾向。另一方面，共聚物中的共聚单体比率为11摩尔％以下时，熔融加工时的结晶化快，具有生产性变得更良好的倾向。
需要说明的是，各单体比率可以通过本领域技术人员公知的方法、例如国际公开2013/147139号中记载的方法求出。
上述的聚(3-羟基丁酸酯)均聚物是指，实质上仅由3-羟基丁酸酯单元形成的均聚物(简称：P3HB)。然而，微量包含共聚单体(具体而言，以单体比率计小于1摩尔％)的共聚物也包含在上述均聚物中。如果是含有聚(3-羟基烷酸酯)共聚物和聚(3-羟基丁酸酯)均聚物的混合物，则即使发泡温度为高温，来自聚(3-羟基丁酸酯)均聚物的成分也不易完全熔融，而且结晶容易生长，因此，能够提高发泡粒子的生产性。
为了能够以高温下的发泡温度适当地得到发泡粒子，提高发泡粒子的生产性，在含有聚(3-羟基烷酸酯)共聚物和聚(3-羟基丁酸酯)均聚物的混合物中，两聚合物的重量比(共聚物:均聚物)优选为99:1～80:20，更优选为98:2～84:16，进一步优选为97:3～88:12，特别优选为96:4～90:10。
P3HA的熔点没有特别限定，优选为110～170℃，更优选为120～165℃。熔点低于110℃时，具有得到的P3HA系发泡成型体的加热尺寸变化变大的倾向。另一方面，熔点超过170℃时，具有在发泡工序中容易发生水解的倾向。需要说明的是，P3HA的熔点可以如下地测定：使用差示扫描量热计(Hitachi High-Tech Science株式会社制DSC7020)，称量P3HA约5mg，在以10℃/分的升温速度从10℃升温至190℃时得到的DSC曲线中取最高温的熔融峰值温度进行测定。
P3HA的重均分子量没有特别限定，优选为20万～200万，更优选为25万～150万，进一步优选为30万～100万。重均分子量为20万以上时，具有得到的P3HA系发泡粒子的闭孔率变高的倾向。另一方面，重均分子量为200万以下时，树脂粒子制作等熔融加工时对机械的负担小，具有生产性变高的倾向。需要说明的是，P3HA的重均分子量可以利用使用了氯仿溶液的凝胶渗透色谱仪(株式会社岛津制作所制造的HPLC GPC system)，通过换算为聚苯乙烯的分子量分布来测定。作为该凝胶渗透色谱中的色谱柱，使用适于测定重均分子量的色谱柱即可。
P3HA的制造方法没有特别限定，可以是基于化学合成的制造方法，也可以是基于微生物的制造方法。其中，如上所述优选为基于微生物的制造方法。对于基于微生物的制造方法，可以使用公知或惯用的方法。
例如，作为3-羟基丁酸酯与其它羟基烷酸酯的共聚物生产菌，已知有作为P3HB3HV及P3HB3HH生产菌的豚鼠气单胞菌(Aeromonas caviae)、作为P3HB4HB生产菌的真养产碱杆菌(Alcaligenes eutrophus)等。特别是关于P3HB3HH，更优选为为了提高P3HB3HH的生产性而导入了P3HA合成酶组的基因的真养产碱杆菌AC32株(Alcaligenes eutrophus AC32,FERM BP-6038)(T.Fukui,Y.Doi,J.Bateriol.,179,p4821-4830(1997))等，可使用在适当的条件培养这些微生物并使P3HB3HH蓄积在菌体内的微生物菌体。另外，除上述以外，也可以使用配合想要生产的P3HA而导入了各种P3HA合成相关基因的基因重组微生物，还可以对包括底物种类在内的培养条件进行最优化。
得到聚(3-羟基烷酸酯)共聚物和聚(3-羟基丁酸酯)均聚物的混合物的方法没有特别限定，可以是通过微生物产生而直接得到混合物的方法，也可以是通过化学合成而直接得到混合物的方法。另外，可以使用挤出机、捏合机、班伯里混炼机、辊等将2种以上树脂熔融混炼而得到混合物，也可以将2种以上树脂溶解于溶剂并进行混合/干燥而得到混合物。其中，优选如上所述地通过微生物直接得到混合物的方法。关于利用微生物的制造方法，例如可以采用国际公开2015/146195号中记载的方法。
[由P3HA系组合物构成的树脂粒子]
由P3HA系组合物构成的树脂粒子是由包含P3HA作为必要成分的组合物(P3HA系组合物)构成的粒子。该组合物通常包含P3HA和根据需要使用的添加剂。需要说明的是，在本申请中，树脂粒子是指供给发泡工序之前的尚未发泡的粒子。
由P3HA系组合物构成的树脂粒子中的P3HA的含量没有特别限定，从得到的发泡粒子、发泡成型体的生物降解性等观点考虑，优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上。
由P3HA系组合物构成的树脂粒子的熔点(以下，有时称为Tmp)没有特别限定，优选为110～170℃，更优选为120～165℃。熔点低于110℃时，具有得到的P3HA系发泡成型体的加热尺寸变化变大的倾向。另一方面，熔点超过170℃时，具有容易在发泡工序中发生P3HA的水解的倾向。需要说明的是，由P3HA系组合物构成的树脂粒子的熔点可如下地测定：使用差示扫描量热计(Hitachi High-Tech Science株式会社制DSC7020)，称量由P3HA系组合物构成的树脂粒子约5mg，在以10℃/分的升温速度从10℃升温至190℃时得到的DSC曲线中取最高温的熔融峰的温度进行测定。
由P3HA系组合物构成的树脂粒子的熔体流动速率(以下，有时称为MFR)没有特别限定，优选为1～30g/10min(分)，更优选为1～25g/10min，进一步优选为1～20g/10min。MFR低于1g/10min时，具有难以仅通过1次发泡得到表观密度低的发泡粒子的倾向。另一方面，MFR超过30g/10min时，具有得到的发泡粒子的闭孔率变低的倾向。需要说明的是，由P3HA系组合物构成的树脂粒子的MFR如下地求出：使用熔体流动指数测试仪(株式会社安田精机制作所制造)，按照JIS K7210，在负载为5kg、且测定温度为从“由P3HA系组合物构成的树脂粒子的熔点的测定”中得到的DSC曲线读取的熔融结束温度+1～10℃的条件下进行测定，由此求出由P3HA系组合物构成的树脂粒子的MFR。
每1粒由P3HA系组合物构成的树脂粒子的重量优选为0.3～10mg，更优选为0.4～7.5mg，进一步优选为0.5～5mg。每1粒的重量为0.3mg以上时，能够以高生产性稳定地制造由P3HA系组合物构成的树脂粒子。另一方面，每1粒的重量为10mg以下时，能够容易地实现P3HA系发泡成型体的薄壁化。
在由P3HA系组合物构成的树脂粒子的形状为圆柱状的情况下，上述树脂粒子的长度/直径优选为0.5～3，更优选为0.7～2.7，进一步优选为1～2.5。长度/直径小于0.5时，具有得到的发泡粒子的形状变得扁平的倾向。另一方面，长度/直径超过3时，具有发泡粒子的形状变得细长的倾向。
在不妨害本发明效果的范围内，由P3HA系组合物构成的树脂粒子也可以含有添加剂。作为添加剂，可以根据需要使用例如：整泡剂、结晶成核剂、润滑剂、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂、导电剂、隔热剂、交联剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、着色剂、无机填充剂、有机填充剂、水解抑制剂等。特别优选为具有生物降解性的添加剂。
作为整泡剂，可以列举例如：滑石、二氧化硅、硅酸钙、碳酸钙、氧化铝、氧化钛、硅藻土、粘土、碳酸氢钠、氧化铝、硫酸钡、氧化铝、膨润土等。其中，从在P3HA中的分散性特别优异的观点考虑，优选为滑石。整泡剂的用量没有特别限定，相对于P3HA 100重量份，优选为0.01～1重量份，更优选为0.03～0.5重量份，进一步优选为0.05～0.3重量份。另外，整泡剂可以是1种，也可以混合2种以上，可以根据目的而适当调整混合比率。
作为结晶成核剂，可以列举例如：季戊四醇、乳清酸、阿斯巴甜、氰尿酸、甘氨酸、苯基膦酸锌、氮化硼等。其中，从P3HA的结晶促进效果特别优异的观点考虑，优选为季戊四醇。结晶成核剂的用量没有特别限定，相对于P3HA 100重量份，优选为0.1～5重量份，更优选为0.5～3重量份，进一步优选为0.7～1.5重量份。另外，结晶成核剂可以是1种，也可以混合2种以上，可以根据目的而适当调整混合比率。
作为润滑剂，可以列举例如：山萮酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺、N-硬脂基山萮酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双芥酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、对亚苯基双硬脂酸酰胺、乙二胺和硬脂酸和癸二酸的缩聚物等。其中，从对P3HA的润滑剂效果特别优异的观点考虑，优选为山萮酸酰胺或芥酸酰胺。润滑剂的用量没有特别限定，相对于P3HA 100重量份，优选为0.01～5重量份，更优选为0.05～3重量份，进一步优选为0.1～1.5重量份。另外，润滑剂可以是1种，也可以混合2种以上，可以根据目的而适当调整混合比率。
作为增塑剂，可以列举例如：甘油酯系化合物、柠檬酸酯系化合物、癸二酸酯系化合物、己二酸酯系化合物、聚醚酯系化合物、苯甲酸酯系化合物、邻苯二甲酸酯系化合物、异山梨酯系化合物、聚己内酯系化合物、二元酸酯系化合物等。其中，从对P3HA的增塑效果特别优异的观点考虑，优选为甘油酯系化合物、柠檬酸酯系化合物、癸二酸酯系化合物、二元酸酯系化合物。作为甘油酯系化合物，可以举出例如：甘油二乙酰单月桂酸酯等。作为柠檬酸酯系化合物，可以举出例如：乙酰柠檬酸三丁酯等。作为癸二酸酯系化合物，可以举出例如：癸二酸二丁酯等。作为二元酸酯系化合物，可以举出例如：己二酸苄基甲基二乙二醇酯等。增塑剂的用量没有特别限定，相对于P3HA 100重量份，优选为1～20重量份，更优选为2～15重量份，进一步优选为3～10重量份。另外，增塑剂可以是1种，也可以混合2种以上，可以根据目的而适当调整混合比率。
作为着色剂，可以列举例如：偶氮系、聚缩合偶氮系、含有偶氮甲碱基的偶氮系、偶氮甲碱系、蒽醌系、酞菁系、芘酮/苝系、靛蓝/硫靛蓝系、二嗪系、喹吖啶酮系、异吲哚酮系、二酮吡咯并吡咯系、喹酞酮系等有机颜料、以及氧化铁系颜料、氢氧化铁系颜料、普鲁士蓝系颜料、炭黑系颜料、氧化钛系颜料、复合氧化物系颜料等无机颜料等。着色剂的用量没有特别限定，相对于P3HA 100重量份，优选为0.001～5重量份，更优选为0.05～5重量份，进一步优选为0.1～2重量份。另外，着色剂不仅可以仅为1种，也可以混合2种以上，可以根据目的适当调整混合比率。
在制造由P3HA系组合物构成的树脂粒子时，也可以使用具有异氰酸酯基的化合物(以下，称为异氰酸酯化合物)。其中，异氰酸酯化合物有时具有毒性。另外，有时得到的P3HA系发泡粒子、发泡成型体变成黄色。因此，作为异氰酸酯化合物的用量，相对于P3HA 100重量份，优选为低于3重量份，更优选为低于1重量份，进一步优选为低于0.1重量份。最优选树脂粒子不含有异氰酸酯化合物。
作为上述异氰酸酯化合物，例如，可以使用1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。作为具体的种类，包括芳香族、脂环族、脂肪族系的异氰酸酯等。例如，作为芳香族异氰酸酯，包括以甲苯、二苯基甲烷、萘、联甲苯胺、二甲苯、三苯基甲烷作为骨架的异氰酸酯化合物，作为脂环族异氰酸酯，包括以异佛尔酮、氢化二苯基甲烷作为骨架的异氰酸酯化合物，作为脂肪族异氰酸酯，包括以六亚甲基、赖氨酸为骨架的异氰酸酯化合物等。另外，也可以使用将2种以上这些异氰酸酯化合物组合而成的组合物，从通用性、操作性、耐候性等考虑，优选使用甲苯、二苯基甲烷、特别优选使用二苯基甲烷的多异氰酸酯。
由P3HA系组合物构成的树脂粒子(P3HA系发泡粒子也同样)可以进一步包含除P3HA以外的树脂成分(有时称为“其它树脂成分”)，也可以实质上不含该其它树脂成分。作为其它树脂成分，可以列举例如：聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酯等脂肪族聚酯、脂肪族芳香族聚酯等。需要说明的是，其它树脂成分可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。由P3HA系组合物构成的树脂粒子(P3HA系发泡粒子也同样)中的其它树脂成分的含量没有特别限定，例如，相对于P3HA 100重量份，优选为10～400重量份，更优选为50～150重量份。
由P3HA系组合物构成的树脂粒子的制造方法没有特别限定，可以通过采用公知或惯用的方法来制造。例如，首先，使用挤出机、捏合机、班伯里混炼机、辊等对P3HA和根据需要加入的上述添加剂进行熔融混炼，从模口的喷嘴喷出熔融的P3HA系组合物并冷却后，进行切割，由此可以得到圆柱状、椭圆柱状、球状、立方体状、长方体状等容易用于发泡的形状的树脂粒子。作为制造装置，从生产性和便利性的观点考虑，优选为双螺杆挤出机。
在上述由P3HA系组合物构成的树脂粒子的制造方法中，对P3HA和根据需要加入的上述添加剂进行熔融混炼的温度取决于P3HA的熔点、重均分子量等、以及使用的添加剂，因此不能一概而论，例如，优选将从模口的喷嘴喷出的熔融的P3HA系组合物的温度设为150～200℃，更优选设为160～195℃，进一步优选设为170～190℃。熔融的P3HA系组合物的温度低于150℃时，具有P3HA系组合物熔融混炼不足的倾向。另一方面，熔融的P3HA系组合物的温度超过200℃时，具有P3HA容易发生热分解的倾向。
在上述由P3HA系组合物构成的树脂粒子的制造方法中，将从模口的喷嘴喷出的熔融的P3HA系组合物进行冷却的温度没有特别限定，优选为20～80℃，更优选为30～70℃，进一步优选为40～60℃。进行冷却的温度为20℃以上时，具有熔融的P3HA系组合物的结晶化变快、由P3HA系组合物构成的树脂粒子的生产性变得更良好的倾向。另一方面，进行冷却的温度为80℃以下时，具有熔融的P3HA系组合物的结晶化变快、由P3HA系组合物构成的树脂粒子的生产性变得更良好的倾向。
[P3HA系发泡粒子]
本实施方式的P3HA系发泡粒子可以通过使用发泡剂使上述的由P3HA系组合物构成的树脂粒子发泡而得到。
P3HA系发泡粒子显示出的凝胶分数是表征该发泡粒子中的P3HA的交联度的指标。该凝胶分数没有特别限定，优选在20～90重量％的范围。另外，凝胶分数可以超过75重量％。例如可以为76重量％以上。此外，可以超过80重量％，例如可以为81重量％以上。P3HA系发泡粒子的凝胶分数可以通过后述的交联剂的种类、其用量等进行控制。
P3HA系发泡粒子的凝胶分数的测定方法如下所述。在100ml的烧瓶中加入0.5g的发泡粒子和50ml的氯仿，在大气压下以62℃加热回流8小时，然后，使用具有100目的金属网的抽滤装置对得到的加热处理物进行过滤处理。在80℃的烘箱中于真空条件下将得到的金属网上的过滤处理物干燥8小时。此时，测定得到的干燥物重量Wgw(g)。以Wgw/0.5×100(重量％)计算出凝胶分数。
每1粒P3HA系发泡粒子的重量优选为0.3～10mg，更优选为0.4～7.5mg，进一步优选为0.5～5mg。每1粒的重量为0.3mg以上时，能够以高生产性稳定地制造由P3HA系组合物构成的树脂粒子，因此，具有得到的P3HA系发泡粒子的均匀性变高的倾向。另一方面，每1粒的重量为10mg以下时，能够容易地实现P3HA系发泡成型体的薄壁化。
在P3HA系发泡粒子的形状为圆柱状的情况下，上述发泡粒子的长度/直径优选为0.5～2.5，更优选为0.7～1.5，进一步优选为0.8～1.2。长度/直径小于0.5时，具有发泡成型体的表面性变差的倾向。长度/直径超过2.5时，具有模内发泡成型时的填充性变差的倾向。
P3HA系发泡粒子的表观密度没有特别限定，优选为20～150g/L，更优选为23～140g/L，进一步优选为25～130g/L。在仅通过1次发泡无法获得希望的表观密度的P3HA系发泡粒子的情况下，可以使1次发泡后的发泡粒子进行第2次以后的发泡工序。需要说明的是，P3HA系发泡粒子的表观密度如下地得到：准备装有乙醇的量筒，使用金属网等向该量筒沉入重量Wd(g)的发泡粒子组，将由乙醇水位上升量读取到的发泡粒子组的容积作为Vd(L)。发泡粒子的表观密度为Wd/Vd(g/L)。
P3HA系发泡粒子的闭孔率没有特别限定，优选为88％以上，更优选为90％以上，进一步优选为93％以上。闭孔率低于88％时，具有得到的发泡成型体的成型收缩率增大的倾向。需要说明的是，P3HA系发泡粒子的闭孔率的测定方法如下所述。对于P3HA系发泡粒子，按照ASTM D2856-87的步骤C(PROSEDURE C)中记载的方法，使用空气比较式比重计(TOKYOSCIENCE公司制造，型号1000)测定体积Vc(cm3)。接着，将测定Vc后的发泡粒子的全部量沉入装有乙醇的量筒中，根据量筒的水位上升量(水沉没法)求出发泡粒子的表观的体积Va(cm3)。发泡粒子的闭孔率为100-(Va-Vc)×100/Va(％)。
P3HA系发泡粒子的平均气孔直径没有特别限定，优选为50～500μm，更优选为100～400μm。需要说明的是，P3HA系发泡粒子的平均气孔直径的测定方法如下所述。使用剃刀(Feather公司制造的Hi-Stainless双面刀片)在该发泡粒子的中央将发泡粒子切断。在使用光学显微镜(Keyence公司制造的VHX-100)以倍率50倍观察该切断面而得到的图像中，划出通过该发泡粒子的大致中心的直线，读取该直线所贯穿的气孔数n、以及根据该直线与该发泡粒子表面的交点确定的发泡粒子直径L(μm)。发泡粒子的平均气孔直径为L/n(μm)。
P3HA系发泡粒子可以通过以下说明的方法来制造。
首先，向包含由P3HA系组合物构成的树脂粒子、水及交联剂、以及根据需要使用的分散剂、分散助剂、交联助剂和/或增塑剂的水分散体的耐压容器内导入发泡剂。更具体而言，将由P3HA系组合物构成的树脂粒子、水及交联剂、以及根据需要使用的分散剂、分散助剂、交联助剂和/或增塑剂在搅拌下加入耐压容器内，使它们充分地分散，形成了水分散体后，将发泡剂导入耐压容器内即可。或者，在其它容器内使由P3HA系组合物构成的树脂粒子、水及交联剂、以及根据需要使用的分散剂、分散助剂、交联助剂和/或增塑剂充分分散后，将得到的分散体和发泡剂依次导入耐压容器内即可。
接下来，将耐压容器的内容物加热至在130～150℃的范围内的给定温度(发泡温度)，在该给定温度下保持5～55分钟。由此，一边使树脂粒子软化，一边使发泡剂浸渗于树脂粒子，而且使交联剂浸渗于树脂粒子并进行反应。在本实施方式中，使用聚(3-羟基烷酸酯)共聚物与聚(3-羟基丁酸酯)均聚物的混合物作为P3HA，因此，可以采用高的发泡温度，通过与此相应地将保持时间设定得较短，从而能够提高发泡粒子的生产性。此外，尽管保持时间短，但是通过使用过碳酸酯类的有机过氧化物作为交联剂，能够抑制发泡粒子的臭味。
在上述给定温度下保持后，将耐压容器的一端敞开，将包含树脂粒子、水的耐压容器的内容物放出至比耐压容器内的压力更低压气氛中，由此使该树脂粒子发泡，得到P3HA系发泡粒子(以下，有时将这一系列操作称为减压发泡)。需要说明的是，将放出至低压的气体氛围中时的耐压容器内的温度作为发泡温度，将放出至低压的气体氛围中时的耐压容器内的压力作为发泡压力。
作为上述水，只要是能够使由P3HA系组合物构成的树脂粒子、分散剂、分散助剂、交联剂、发泡剂等均匀地分散的水即可，没有特别限定。例如，可以使用RO水(通过反浸透膜法纯化的水)、蒸馏水、去离子水(通过离子交换树脂纯化的水)等纯水及超纯水等。水的用量没有特别限定，相对于由P3HA系组合物构成的树脂粒子100重量份，优选为100～1000重量份。
作为上述分散剂，可以列举例如：磷酸三钙、磷酸三镁、碱式碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、滑石、粘土、氧化铝、氧化钛、氢氧化铝等无机物。分散剂的用量没有特别限定，相对于由P3HA系组合物构成的树脂粒子100重量份，优选为0.1～3.0重量份。
作为上述分散助剂，可以列举例如：十二烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸钠、正链烷烃磺酸钠等阴离子型表面活性剂。分散助剂的用量没有特别限定，相对于由P3HA系组合物构成的树脂粒子100重量份，优选为0.001～0.5重量份，更优选为0.01～0.2重量份。
作为上述交联剂，使用过碳酸酯类的有机过氧化物。有机过氧化物不需要通过熔融混炼而与P3HA混合并反应，可以在如上所述地制作了树脂粒子后使其浸渗于该树脂粒子并反应，因此是在工艺方面优选的交联剂。通过使用有机过氧化物作为交联剂，P3HA的分子链彼此直接键合而不夹隔来自交联剂的结构，由此形成交联结构。此外，通过使用过碳酸酯类的有机过氧化物，能够抑制发泡粒子的臭味。
交联剂优选具有如下特性：在树脂粒子的软化温度附近进行交联反应、与P3HA的相容性良好、以及易于浸渗至树脂粒子的内部。从该观点考虑，上述过碳酸酯类的有机过氧化物优选为1分钟半衰期温度为150～170℃、且在常温下为液体的有机过氧化物。其中，由于能够满足上述1分钟半衰期温度，所以优选具有1个碳酸酯基的有机过氧化物。另外，为了避免来自芳香族化合物的臭味，上述过碳酸酯类的有机过氧化物优选为不具有芳香环的化合物。具体可以列举：过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯(1分钟半衰期温度：161℃)、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯(1分钟半衰期温度：159℃)、过氧化2-乙基己基单碳酸叔戊酯(1分钟半衰期温度：155℃)、过氧化异丙基单碳酸叔戊酯(1分钟半衰期温度：153℃)等。这些交联剂可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
交联剂的用量没有特别限定，相对于由P3HA系组合物构成的树脂粒子100重量份，优选为1.2～5重量份，更优选为1.3～4重量份，进一步优选为1.4～3.5重量份，特别优选为1.5～3重量份。交联剂的用量低于1.2重量份时，P3HA系发泡粒子显示出的凝胶分数不够高，难以由发泡粒子模内发泡成型为发泡成型体，另外，即使能够成型，模内发泡成型为发泡成型体时能够采用的成型加工条件的范围变窄。另一方面，交联剂的用量超过5重量份时，额外添加的交联剂也不会带来相应的效果，反而具有在经济方面浪费的倾向。交联剂的用量与P3HA系发泡粒子的凝胶分数存在相关关系，对该凝胶分数的值带来影响，因此，优选考虑得到的凝胶分数的值来设定交联剂的用量。
作为上述交联助剂，可以举出例如：分子内具有至少1个不饱和键的化合物。其中，特别优选为烯丙基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二乙烯基化合物等。交联助剂的用量没有特别限定，相对于由P3HA系组合物构成的树脂粒子100重量份，优选为0.01～3重量份，更优选为0.03～1.5重量份，进一步优选为0.05～1重量份。然而，也可以不使用交联助剂。
作为上述增塑剂，可以列举例如：甘油酯系化合物、柠檬酸酯系化合物、癸二酸酯系化合物、己二酸酯系化合物、聚醚酯系化合物、苯甲酸酯系化合物、邻苯二甲酸酯系化合物、异山梨酯系化合物、聚己内酯系化合物、二元酸酯系化合物等。其中，从P3HA的增塑效果优异的观点考虑，优选为甘油酯系化合物、柠檬酸酯系化合物、癸二酸酯系化合物、二元酸酯系化合物。作为甘油酯系化合物，可以举出甘油二乙酰单月桂酸酯等。作为柠檬酸酯系化合物，可以举出乙酰柠檬酸三丁酯等。作为癸二酸酯系化合物，可以举出癸二酸二丁酯等。作为二元酸酯系化合物，可以举出己二酸苄基甲基二乙二醇酯等。增塑剂的用量没有特别限定，相对于由P3HA系组合物构成的树脂粒子100重量份，优选为1～20重量份，更优选为2～15重量份，进一步优选为3～10重量份。然而，也可以不使用增塑剂。另外，增塑剂可以是1种，也可以混合2种以上，可以根据目的而适当调整混合比率。
作为上述发泡剂，可以列举：二氧化碳、氮、空气等无机气体；丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷等碳原子数3～5的饱和烃；二甲基醚、乙醚、以及甲基乙基醚等醚；一氯甲烷、二氯甲烷、二氯二氟乙烷等卤代烃；水等，可以使用从它们的组中选择的至少1种。其中，从环境负担、发泡力的观点考虑，优选使用二氧化碳。发泡剂的添加量没有特别限定，相对于由P3HA系组合物构成的树脂粒子100重量份，优选为2～10000重量份，更优选为5～5000重量份，进一步优选为10～1000重量份。发泡剂的添加量低于2重量份时，具有难以得到表观密度低的发泡粒子的倾向。另一方面，发泡剂的添加量超过10000重量份时，额外添加的发泡剂也不会带来相应的效果，反而具有在经济方面浪费的倾向。
在上述减压发泡中，在使交联剂及根据需要加入的交联助剂浸渗于由P3HA系组合物构成的树脂粒子并使其反应时，为了提高交联效率，优选降低耐压容器内的氧浓度及水的溶解氧量。作为其方法，可以列举：用二氧化碳、氮气等无机气体进行置换、或抽真空的方法。
在上述减压发泡中，作为升温至希望的发泡温度时的速度(以下，有时称为升温速度)，优选为1～3℃/分，更优选为1.5～3℃/分。升温速度为1℃/分以上时，具有生产性变得良好的倾向。另一方面，升温速度为3℃/分以下时，能够使发泡剂及交联剂在升温时向由P3HA系组合物构成的树脂粒子中浸渗、使反应充分地进行。
在上述减压发泡中，上述给定温度(发泡温度)如上所述在130～150℃的范围内。上述给定温度小于130℃时，发泡剂对于由含有聚(3-羟基烷酸酯)共聚物和聚(3-羟基丁酸酯)均聚物的P3HA系组合物构成的树脂粒子的浸渗变得不充分，该树脂粒子无法发泡，有时难以得到发泡粒子。另一方面，上述给定温度超过150℃时，有时P3HA的水解进行。上述给定温度优选为132～148℃，更优选为134～146℃，进一步优选为136～144℃。另外，上述给定温度可以超过140℃，例如可以为141℃以上。
在上述减压发泡中，发泡压力(即耐压容器内的压力)优选为1～10MPa(表压)，更优选为2～5MPa(表压)。发泡压力小于1MPa(表压)时，具有难以得到表观密度低的发泡粒子的倾向。
在上述减压发泡中，将耐压容器的内容物以上述给定温度保持的时间如上所述为5～55分钟。保持时间少于5分钟时，有时在树脂粒子中残留未反应的交联剂。另一方面，超过55分钟时，发泡粒子的生产性变得不充分。上述保持时间优选为10～50分钟，更优选为15～40分钟，进一步优选为20～35分钟。
在上述减压发泡中，将耐压容器内的内容物放出至低压气氛时，也可以出于调整流量、降低发泡倍率偏差等目的而通过直径1～5mm的开口孔放出。另外，对于熔点较高的由P3HA系组合物构成的树脂粒子，为了提高发泡性，可以用饱和水蒸气充满上述低压气体氛围。
有时无法仅通过实施一次上述减压发泡得到期望的表观密度的P3HA系发泡粒子。在该情况下，将通过上述减压发泡得到的P3HA系发泡粒子加入耐压容器内，通过浸渗空气、二氧化碳等无机气体的加压处理使该P3HA系发泡粒子内的压力(以下，有时称为发泡粒子内压)高于常压，然后用过热水蒸气等对该P3HA系发泡粒子进行加热，进一步使其膨胀，可以制成希望的表观密度的P3HA系两步发泡粒子(以下，有时将这一系列操作称为两步发泡)。
进行上述两步发泡时的发泡粒子内压优选为0.15～0.60MPa(绝对压力)，更优选为0.20～0.50MPa(绝对压力)。
在上述两步发泡中，作为使无机气体浸渗于P3HA系发泡粒子时的耐压容器内的温度，优选为10～90℃，更优选为40～90℃。
在上述两步发泡中，对P3HA系发泡粒子进行加热的过热水蒸气等的压力(以下，有时称为两步发泡压力)根据使用的发泡粒子的特性、希望的表观密度而不同，不能一概而论，优选为0.01～0.17MPa(表压)，更优选为0.01～0.10MPa(表压)。
P3HA系两步发泡粒子优选满足上述的P3HA系发泡粒子的表观密度、闭孔率、平均气孔直径。
[P3HA系发泡成型体]
P3HA系发泡成型体的制造方法没有特别限定，只要在模具内对上述P3HA系发泡粒子(包含上述的P3HA系两步发泡粒子，以下相同)进行加热而成型即可，可以采用公知或惯用的方法。可以举出例如以下的(A)～(D)的模内发泡成型的方法等，没有特别限定。
(A)利用无机气体对P3HA系发泡粒子进行加压处理，使无机气体浸渗于该发泡粒子内，赋予了给定的发泡粒子内压之后，将该发泡粒子填充于模具，利用过热水蒸气进行加热的方法
(B)将P3HA系发泡粒子填充于模具之后，进行压缩、使得该模具内的体积减少10～75％，利用过热水蒸气进行加热的方法
(C)将P3HA系发泡粒子通过气体压力进行压缩而填充于模具，利用该发泡粒子的回复力，用过热水蒸气进行加热的方法
(D)不特别进行前处理，将P3HA系发泡粒子填充于模具，利用过热水蒸气进行加热的方法
在P3HA系发泡成型体的制造中，对P3HA系发泡粒子进行加热的过热水蒸气的压力(以下，有时称为成型压力)根据使用的发泡粒子的特性等而不同，不能一概而论，优选为0.05～0.30MPa(表压)，更优选为0.08～0.25MPa(表压)。
作为P3HA系发泡成型体的制造方法中上述(A)法中的无机气体，可以使用空气、氮气、氧气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气等，可以使用从它们的组中选择的至少1种。其中，优选为空气或二氧化碳。
P3HA系发泡成型体的制造方法中上述(A)法中的发泡粒子内压优选为0.10～0.30MPa(绝对压力)，更优选为0.11～0.25MPa(绝对压力)。
在P3HA系发泡成型体的制造方法中，作为使(A)法中的无机气体浸渗于发泡粒子时的耐压容器内的温度，优选为10～90℃，更优选为40～90℃。
P3HA系发泡成型体可以用于各种用途，例如，可以用于包装用缓冲材料、农用箱、鱼箱、汽车构件、建筑材料、土木工程材料等用途。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不因这些实施例而限定其技术范围。
将实施例及比较例中使用的物质示于以下。
[聚(3-羟基烷酸酯)]
P3HA-1：P3HB3HH与P3HB(重量比92:8)的混合物(P3HB3HH中的单体比率为3HB/3HH＝95/5(摩尔％/摩尔％))
P3HA-2：P3HB3HH与P3HB(重量比96:4)的混合物(P3HB3HH中的单体比率为3HB/3HH＝95/5(摩尔％/摩尔％))
P3HA-3：P3HB3HH 100重量％(P3HB3HH中的单体比率为3HB/3HH＝95/5(摩尔％/摩尔％))
[整泡剂]
整泡剂：滑石(林化成株式会社制造的Talcan Pawder PKS)
[分散剂]
分散剂：磷酸三钙(太平化学产业株式会社制造)
[分散助剂]
分散助剂：烷基磺酸钠(花王株式会社制造的LATEMUL PS)
[交联剂]
交联剂-1：过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯(含量97％)(日油株式会社制造的Perbutyl E)
交联剂-2：过氧化苯甲酰(含量75％)(日油株式会社制造的Nyper BW)
以下，对于实施例及比较例中实施的评价方法进行说明。
[由P3HA系组合物构成的树脂粒子的熔点的测定]
使用差示扫描量热计(Hitachi High-Tech Science株式会社制DSC7020)，称量由P3HA系组合物构成的树脂粒子约5mg，在以10℃/分的升温速度从10℃升温至190℃时得到的DSC曲线中，将最高温的熔融峰的温度作为熔点(参照图1)。
[由P3HA系组合物构成的树脂粒子的MFR的测定]
使用熔体流动指数测试仪(安田精机制作所株式会社制)，按照JIS K7210，在负载5kg、测定温度为根据“由P3HA系组合物构成的树脂粒子的熔点的测定”中得到的DSC曲线读取的熔融结束温度+1～10℃的条件下进行了测定。
[P3HA系发泡粒子的生产性的评价]
按照以下的基准对P3HA系发泡粒子的生产性进行了评价。
◎：在P3HA系发泡粒子的制造中，从开始升温至开始发泡为止的时间为55分钟以内，生产性非常高。
○：在P3HA系发泡粒子的制造中，从开始升温至开始发泡为止的时间为56分钟～70分钟之间，生产性高。
×：在P3HA系发泡粒子的制造中，从开始升温至开始发泡为止的时间为71分钟～100分钟之间，生产性差。
××：在P3HA系发泡粒子的制造中，从开始升温至开始发泡为止的时间超过100分钟，生产性非常差、或者无法得到发泡粒子。
[P3HA系发泡粒子的臭味的评价]
通过10名从事交联剂的处理的人进行感官试验，按照以下的基准对P3HA系发泡粒子会发出的来自交联剂或其分解产物的臭味进行了评价。
○：10名感官试验员全员判定P3HA系发泡粒子没有臭味。
△：感官试验员中的1名以上且9名以下判定P3HA系发泡粒子有臭味。
×：10名感官试验员全员判定P3HA系发泡粒子有臭味。
××：10名感官试验员全员判定P3HA系发泡粒子有来自芳香族化合物的臭味。
[P3HA系发泡粒子的凝胶分数的测定]
在100ml烧瓶中加入0.5g的P3HA系发泡粒子和50ml氯仿，在大气压下，以62℃加热回流8小时后，使用具有100目金属网的抽滤装置对得到的加热处理物进行了过滤处理。在80℃的烘箱中于真空条件下将得到的金属网上的过滤处理物进行了8小时干燥。此时，测定了得到的干燥物重量Wgw(g)。凝胶分数通过Wgw/0.5×100(重量％)求出。
[P3HA系发泡粒子或P3HA系两步发泡粒子的表观密度的测定]
准备装入了乙醇的量筒，使用金属网等向该量筒沉入P3HA系发泡粒子或P3HA系两步发泡粒子(该发泡粒子的重量Wd(g))，将由乙醇水位上升量读取到的发泡粒子的容积作为Vd(L)。该发泡粒子的表观密度通过Wd/Vd(g/L)求出。
[P3HA系发泡成型体的密度的测定]
用数字卡尺测定P3HA系发泡成型体的长度、宽度及厚度，求出该发泡成型体的体积。将用该发泡成型体的重量除以该发泡成型体的体积而得到的值作为发泡成型体的密度。
＜实施例1＞
[由P3HA系组合物构成的树脂粒子的制造]
使用P3HA-1作为P3HA，称量P3HA-1 100重量份、整泡剂0.1重量份，进行干法混合。使用双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造的TEM-26SX)以机筒设定温度140～170℃对干法混合后的混合物进行熔融混炼，将从安装于挤出机前端的模口的喷嘴喷出的185℃的熔融的P3HA系组合物在43℃下进行水冷，然后切断，得到了每1粒的重量为2.0mg的树脂粒子。得到的树脂粒子的熔点为163℃，170℃下测得的MFR为2.5g/10min。
[P3HA系发泡粒子的制造]
在搅拌下将得到的树脂粒子100重量份、纯水200重量份、分散剂1.0重量份、分散助剂0.1重量份、以及交联剂2重量份投入耐压容器内，然后进行抽真空，去除耐压容器内的氧。接着，将二氧化碳作为发泡剂导入耐压容器内。然后，用40分钟将耐压容器内容物升温至142.0℃的发泡温度。然后，追加导入二氧化碳，并升压至3.3MPa(表压)的发泡压力，在该发泡温度附近、该发泡压力附近保持30分钟。然后，打开耐压容器下部的阀门，通过直径3.6mm的开口孔板将耐压容器的内容物放出至大气压下，得到了发泡粒子。从开始升温至开始发泡为止的时间为70分钟，发泡粒子的生产性高。将附着于该发泡粒子的表面的分散剂清洗后，在90℃下进行干燥。10名感官试验员全员判定没有从得到的发泡粒子发出臭味。将其它发泡粒子的特性总结于表1。
[表1]
[P3HA系发泡成型体的制造]
将得到的发泡粒子加入加热至80℃的耐压容器，通过用空气进行加压处理，使发泡粒子内压达到0.18MPa(绝对压力)。将该发泡粒子填充至成型机(DAISEN公司制EP-900L-M5)的长370mm×宽320mm×厚60mm的模具内。接下来，用压力0.15MPa(表压)的过热水蒸气进行加热，得到了发泡成型体后，在75℃下进行干燥。得到的发泡成型体的密度为48g/L。
＜实施例2、3、比较例1～5＞
将配合、发泡条件如表1所示地进行了变更，除此以外，与实施例1同样地制作树脂粒子、发泡粒子及发泡成型体，实施了与实施例1同样的评价。将结果总结于表1。
如表1所示，在使用以重量比99:1～80:20含有聚(3-羟基烷酸酯)共聚物和聚(3-羟基丁酸酯)均聚物的混合物作为聚(3-羟基烷酸酯)、使用过碳酸酯类的有机过氧化物作为交联剂、并且发泡温度在130～150℃的范围的实施例1～3中，P3HA系发泡粒子的生产性高，并且抑制了所得到的发泡粒子发出的臭味。
另一方面，在仅使用聚(3-羟基烷酸酯)共聚物作为聚(3-羟基烷酸酯)、发泡温度不在130～150℃范围的比较例1及2中，虽然得到了发泡粒子，但是难以兼顾发泡粒子的生产性、和发泡粒子发出的臭味的抑制。即，在比较例1中抑制了臭味，但是生产性差，在缩短了保持时间的比较例2中，虽然生产性高，但是有臭味。
在比较例3中，将发泡温度设为130～150℃的范围，但是仅使用聚(3-羟基烷酸酯)共聚物作为聚(3-羟基烷酸酯)，因此，在耐压容器内，由聚(3-羟基烷酸酯)共聚物形成的树脂粒子结块，根本无法发泡。
在比较例4中，使用含有聚(3-羟基烷酸酯)共聚物和聚(3-羟基丁酸酯)均聚物的混合物作为聚(3-羟基烷酸酯)，但是发泡温度不在130～150℃范围，因此，根本无法得到发泡粒子。
在比较例5中，使用含有聚(3-羟基烷酸酯)共聚物和聚(3-羟基丁酸酯)均聚物的混合物作为聚(3-羟基烷酸酯)，但是作为交联剂，使用过氧化苯甲酰而不是过碳酸酯类，因此，得到的发泡粒子有来自芳香族化合物的臭味。
＜实施例4＞
[P3HA系两步发泡粒子及发泡成型体的制造]
将实施例1中得到的发泡粒子投入加热至80℃的耐压容器，通过用空气进行加压处理，使发泡粒子内压达到0.30MPa(绝对压力)。然后，用压力0.04MPa(表压)的过热水蒸气进行加热，得到了两步发泡粒子后，在75℃下进行了干燥。10名感官试验员全员判定没有从得到的两步发泡粒子发出的臭味。
将得到的两步发泡粒子投入加热至80℃的耐压容器，通过用空气进行加压处理，使发泡粒子内压达到0.18MPa(绝对压力)。将该发泡粒子填充于成型机(DAISEN公司制EP-900)的长370mm×宽320mm×厚60mm的模具内。接下来，用压力0.15MPa(表压)的过热水蒸气进行加热，得到了发泡成型体后，在75℃下进行干燥。得到的发泡成型体的密度为25g/L。
如以上所述确认了根据本发明的制造方法，能够制造生产性高、且抑制了臭味的聚(3-羟基烷酸酯)系发泡粒子及发泡成型体。
Claims (7)
1.一种聚(3-羟基烷酸酯)系发泡粒子的制造方法，该方法包括：
在耐压容器内，向包含交联剂及含有聚(3-羟基烷酸酯)的树脂粒子的水分散体中导入发泡剂的工序；
将所述耐压容器的内容物加热至在132～150℃范围内的给定温度，在该给定温度下保持5～55分钟的工序；以及
通过将所述耐压容器的一端开放而使所述耐压容器的内容物放出至低压气氛中，以使所述树脂粒子发泡的工序，
所述聚(3-羟基烷酸酯)是以重量比99:1～80:20含有聚(3-羟基烷酸酯)共聚物和聚(3-羟基丁酸酯)均聚物的混合物，
所述交联剂是过碳酸酯类的有机过氧化物，该有机过氧化物不具有芳香环。
2.根据权利要求1所述的聚(3-羟基烷酸酯)系发泡粒子的制造方法，其中，
所述发泡剂是二氧化碳。
3.根据权利要求1或2所述的聚(3-羟基烷酸酯)系发泡粒子的制造方法，其中，
所述聚(3-羟基烷酸酯)共聚物是3-羟基丁酸酯与共聚单体的共聚物，该共聚物中的单体比率以摩尔％/摩尔％计，为3-羟基丁酸酯/共聚单体＝99/1～89/11。
4.根据权利要求1或2所述的聚(3-羟基烷酸酯)系发泡粒子的制造方法，其中，
所述过碳酸酯类的有机过氧化物的1分钟半衰期温度为150～170℃，并且在常温下为液体。
5.根据权利要求4所述的聚(3-羟基烷酸酯)系发泡粒子的制造方法，其中，
所述过碳酸酯类的有机过氧化物是具有1个碳酸酯基的化合物。
6.根据权利要求1或2所述的聚(3-羟基烷酸酯)系发泡粒子的制造方法，其中，
在使所述树脂粒子发泡的工序之后，进一步包括：在使无机气体浸渗于所得到的发泡粒子而提高该发泡粒子内的压力之后，对该发泡粒子进行加热而使其膨胀的工序。
7.一种聚(3-羟基烷酸酯)系发泡成型体的制造方法，该方法包括：
通过权利要求1～6中任一项所述的制造方法制造聚(3-羟基烷酸酯)系发泡粒子的工序；以及
在模具内对该发泡粒子进行加热而成型的工序。
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