CN101146854A - 聚羟基链烷酸酯树脂发泡粒子及该发泡粒子的制备方法 - Google Patents

聚羟基链烷酸酯树脂发泡粒子及该发泡粒子的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，在使用废弃焚烧时完全不产生硫氧化物或煤烟、可以大幅减少氮氧化物的产生量的醚，使用来自植物的有助于固定二氧化碳的树脂的环境适应性优异的树脂发泡粒子的制造步骤中，提供操作容易且节能的经济的制法。提供P3HA树脂发泡粒子的制法，该制法包括将含有由微生物产生的具有通式(1)：[－CHR－CH2－CO－O－](式中，R为以CnH2n+1表示的烷基，n＝1～15的整数)所示的重复单元的共聚物(下面称为聚(3－羟基链烷酸酯))的树脂粒子和发泡剂导入密闭容器内的步骤；加热至该树脂粒子开始软化后，开放密闭容器的一端，在压力低于密闭容器的压力的氛围下释放该树脂粒子，使该树脂粒子发泡，得到发泡粒子的步骤，所述发泡剂为选自二甲基醚、二乙基醚和甲基乙基醚中的至少1种。

Description

聚羟基链烷酸酯树脂发泡粒子及该发泡粒子的制备方法
技术领域
涉及来源于植物，且具有生物降解性的聚羟基链烷酸酯树脂发泡粒子以及节省能量的该发泡粒子的制备方法。
背景技术
近来废弃塑料引起的环境问题日益紧迫，其中，使用后通过微生物的作用分解为水和二氧化碳的生物降解性塑料受到密切关注。一般地，生物降解性塑料大致分为3类：1)聚羟基链烷酸酯(在本发明中，特别是聚(3-羟基链烷酸酯)即P3HA)等微生物产生类脂肪族聚酯、2)聚乳酸或聚己内酯等化学合成类脂肪族聚酯、3)淀粉或乙酸纤维素等天然高分子物。大多数化学合成类脂肪族聚酯由于不能厌氧性降解，废弃时的降解条件有限，聚乳酸、聚己内酯在耐热性方面存在问题。此外，淀粉存在的问题是，由于是非热塑性的、较脆、耐水性较差等。另一方面，P3HA具有：在好氧性、厌氧性任意一种环境下的降解性都优异；燃烧时不产生有毒气体；耐水性、耐水蒸气透过性优异；是来源于使用植物原料的微生物的塑料；可以不进行交联处理等也能高分子量化；不增多地球上的二氧化碳，为碳中性的等优异的特征。特别是P3HA由于来源于植物原料，着眼于二氧化碳的吸收、固定化效果，可期待有助于与京都议定书相关的防止全球变暖策略。另外，P3HA是共聚物时，通过控制构成单体的组成比，可以改变熔点、耐热性或柔软性等物性。
如此以来，聚羟基链烷酸酯由于由植物原料形成、废弃物的问题得到解决、环境适应性优异、可以在较宽的范围内控制物性，可以期待能够应用于包装材料、餐具材料、建筑材料、土木材料、农业材料、园艺材料、车辆内装饰材料、吸附材料、载体材料、过滤材料等中的由聚羟基链烷酸酯形成的成型体。
虽然已经在国内外使用生物降解性塑料制成片、膜、纤维、注射成型品等，但是由于即使是在塑料废弃物中，大量用于包装容器、缓冲材料、减震材料等的发泡塑料的体积也较大，结果成为较大的社会问题，期望得到解决。因此，对具有生物降解性的塑料发泡体的研究盛行，迄今为止，对脂肪族聚酯类树脂或淀粉和塑料的混合树脂等的挤出发泡体或以间歇式得到的发泡粒子进行了研究。对于后者，作为以往研究的内容，有为了改善发泡性使由来源于石油的原料合成得到的生物降解性的脂肪族聚酯树脂与二异氰酸酯反应进行高分子量化得到的发泡粒子(特开平6-248106号公报)、或进行交联处理得到的发泡粒子(特开平10-324766号公报、特开2001-49021号公报、特开2001-106821号公报和特开2001-288294号公报)。
本发明人也通过结晶性控制对无交联的脂肪族聚酯树脂发泡粒子、脂肪族-芳香族聚酯树脂发泡粒子(特开2000-319438号公报、特开2003-321568号公报、特开2004-143269号公报)进行了研究。此外，近年来，在以往研究的具有生物降解性的脂肪族聚酯类树脂发泡粒子中，来源于植物原料的脂肪族聚酯受到密切关注，由于上述原因期待开发P3HA树脂发泡粒子。本发明人对于P3HA树脂通过结晶性控制制造了发泡粒子(特开2000-319438号公报)。根据特开2000-319438号公报记载了使用作为P3HA的一种的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)(下文简称为PHBH)，在耐压容器内以水为分散介质，以异丁烷为发泡剂得到具有2个熔点的发泡粒子的方法。根据该方法，为了使PHBH发泡必须加热至PHBH的熔点附近的温度，制造PHBH发泡粒子时，消耗了大量的能量。此外，所得到的PHBH发泡粒子的高温一侧的熔点，与发泡所使用的PHBH树脂粒子单独的熔点相比，至少高5℃。利用该制备方法时，认为由于热处理引起结晶成分的高秩序化，因此高温一侧的熔点增高。若熔点较高则使用发泡粒子进行模具加热二次成型时必须实施高温加热处理，结果能量的用量增大，此外，若模具温度较高则成型周期为较长的时间，对生产性有影响，因此期待得到熔点较低的发泡粒子的方法。进一步地，对于以减少二氧化碳为目标的京都议定书，由于2003年8月在俄罗斯申请批准的议会审议得到承认，给议定书的生效带来确实意味，从国家和企业的达成减少二氧化碳的目标方面，节省能量化的工业制备方法的关注度较高。此外另一方面，利用以往的制备方法时，由于在压力容器内以水为分散介质，由于配合剂的种类等，容器内的水成为酸性或碱性的热水，结果PHBH分解，分子量有可能降低，所以必须注意配合来制造。
此外，本发明的发泡粒子不进行模具加热二次成型，例如粒子也可以单独用作散装状缓冲材料。此外，通过将发泡粒子填充于具有或不具有通气性的袋状物(优选为具有生物降解性的袋)中，可以制成形状可以自由变化的发泡粒子集合体，该集合体可以在珠粒料减震等减震材料、可以自由改变形状插入间隙部分的缓冲材料、吸音材料等中发挥优异的性能，此外，也可以混合缓释性的药物等制成药物缓释性控制粒子。
发明内容
本发明的目的在于，在环境适应性优异的树脂发泡粒子的制造步骤中，由于使用了废弃焚烧时完全不产生硫氧化物或煤烟、可以大幅度减少氮氧化物的产生量的醚，并使用了来源于植物的有助于固定二氧化碳的树脂所以可提供一种操作容易且节省能量的经济的制备方法。
本发明人等为了解决上述问题而进行精心研究的结果发现，对于P3HA，以醚类为发泡剂时，可得到熔点较低的发泡粒子，提高了对熔点的控制以及生产性，从而完成了本发明。
即，本发明的第1方案涉及P3HA树脂发泡粒子的制备方法，该方法包括以下步骤：将含有由微生物产生的具有通式(1)
[-CHR-CH2-CO-O-]    (1)(式中，R为以CnH2n+1表示的烷基，n＝1～15的整数，)所示的重复单元的共聚物(下文称为聚(3-羟基链烷酸酯)，简称为P3HA)的树脂粒子和发泡剂导入密闭容器内的步骤；加热至该树脂粒子开始软化后，开放密闭容器的一端，在压力低于密闭容器的压力的低压氛围下放出该树脂粒子，使该树脂粒子发泡，得到发泡粒子的步骤，其中，所述发泡剂为选自二甲基醚、二乙基醚和甲基乙基醚中的至少1种。
优选的实施方式涉及上述P3HA树脂发泡粒子的制备方法，其中，P3HA为含有n＝1和3的重复单元的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。更优选为聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的共聚物成分的组成比为聚(3-羟基丁酸酯)/聚(3-羟基己酸酯)＝99/1～80/20(摩尔比)的上述P3HA树脂发泡粒子的制备方法；进一步优选的是以二甲基醚为发泡剂作为特征的上述P3HA树脂发泡粒子的制备方法。
本发明的第2方案涉及通过上述发泡粒子的制备方法得到的P3HA树脂发泡粒子。
优选的实施方式涉及上述P3HA树脂发泡粒子，其特征在于，P3HA树脂发泡粒子具有在通过差示扫描量热法得到的DSC曲线中表现出2个以上熔点的结晶结构，以其最高温一侧的熔点为Tm1时，发泡前通过同样的差示扫描量热法对P3HA树脂均聚物进行测定时的最高温一侧的熔点Tm2满足Tm2≤Tm1+5℃的关系。
具体实施方式
下文对本发明进行更详细的说明。本发明的聚(3-羟基链烷酸酯)(下文称为P3HA)指的是具有通式(1)
[-CHR-CH2-CO-O-]    (1)(式中，R为以CnH2n+1表示的烷基，n＝1～15的整数)所示的含有3-羟基链烷酸酯的重复结构且由微生物产生的脂肪族聚酯。
作为本发明中的P3HA，可以举出上述3-羟基链烷酸酯的均聚物；含有至少2种组合的共聚物即二元共聚物、三元共聚物、四元共聚物等；或选自这些均聚物、共聚物等中的至少2种的混合物，其中，优选使用n＝1的3-羟基丁酸酯、n＝2的3-羟基戊酸酯、n＝3的3-羟基己酸酯、n＝5的3-羟基辛酸酯、n＝15的3-羟基十八烷酸酯等的均聚物；含有这些3-羟基链烷酸酯单元至少2种组合的共聚物(二元共聚物、三元共聚物)；或它们的混合物。其中，作为P3HA，从加热加工时可以使用的温度区域较宽方面考虑，更优选为n＝1的3-羟基丁酸酯和n＝3的3-羟基己酸酯的共聚物的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)，进一步地作为其组成比优选3-羟基丁酸酯/3-羟基己酸酯＝99/1～80/20(摩尔比)，更优选为3-羟基丁酸酯/3-羟基己酸酯＝98/2～82/18(摩尔比)，进一步优选3-羟基丁酸酯/3-羟基己酸酯＝98/2～85/15(摩尔比)。若3-羟基丁酸酯/3-羟基己酸酯组成比大于99/1则熔点与均聚物的聚3-羟基丁酸酯无差别，必须在高温下进行加热加工，由于加热加工时的热分解，分子量急剧降低，有可能难以控制品质。此外若3-羟基丁酸酯/3-羟基己酸酯组成比小于80/20则由于加热加工时的再结晶需要较长的时间，生产性有变差的趋势。
上述P3HA的重均分子量(Mw)优选为5万以上，更优选为10万以上。重均分子量小于5万时，树脂熔融张力不能耐受本制备方法发泡时的发泡力，发泡气泡破裂，存在难以得到优异的发泡体的趋势。此外，作为重均分子量的上限值，虽然不特别限定，但是优选为2000万以下，更优选为200万以下。上述重均分子量指的是从使用氯仿洗脱液进行的凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算分子量分布测定中得到的重均分子量(Mw)。
本发明中，使用醚类发泡剂。作为醚类发泡剂，优选使用选自二甲基醚、二乙基醚和甲基乙基醚中的至少1种醚类，更优选为二甲基醚。二甲基醚开始用作完全不产生硫氧化物或煤烟、可以大幅度减少氮氧化物的产生量等环境负荷较小的可以用于柴油车辆用燃料、发电用燃料、LP气体替代燃料等范围较宽的用途中的环境适应性较高的物质。醚类由于对于P3HA树脂具有较强的增塑性能和发泡力，易在较低的发泡温度下得到发泡体。与通常经常使用的发泡剂的异丁烷相比，使用醚类发泡剂时对于得到优异的发泡粒子的发泡温度可以低数十℃左右，可以在低温下进行发泡。由于在低温下进行发泡，对P3HA在熔点附近不进行热处理，所以得到熔点较低的发泡粒子。
发泡剂的添加量虽然根据目的的发泡粒子的发泡倍率、发泡温度、密闭容器的空间体积等不同而不同，但是相对于树脂粒子100重量份，通常优选为2～10000重量份，更优选为5～5000重量份，进一步优选为10～1000重量份。若发泡剂小于2重量份则存在不能得到充分的发泡倍率的趋势，发泡剂即使超过10000重量份，也不能得到添加超出量的效果，反而在经济上有浪费的趋势。
在本发明中的P3HA中，在不阻碍所得到的发泡粒子的要求性能的范围内，可以添加各种添加剂。其中，对于添加剂，可以举出，例如，抗氧化剂、紫外线吸收剂、染料、颜料等着色剂、增塑剂、润滑剂、结晶成核剂、无机填充剂等，并可以根据目的使用，但是其中优选具有生物降解性的添加剂。作为添加剂，虽然可以举出二氧化硅、滑石、硅酸钙、硅灰石、高岭土、粘土、云母、氧化锌、氧化钛、氧化硅等无机化合物；硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钡等脂肪酸金属盐；液体石蜡；烯烃类蜡；硬脂酰胺类化合物等，但是并不限于这些。此外，必须调节发泡粒子的气泡径时，添加气泡调整剂。作为气泡调整剂，有滑石、二氧化硅、硅酸钙、碳酸钙、氧化铝、氧化钛、硅藻土、粘土、碳酸氢钠、矾土、硫酸钡、氧化铝、膨润土等无机试剂，其用量，相对于树脂100重量份，通常添加0.005～2重量份。
本发明的P3HA树脂发泡粒子的制备方法如下所述。本发明的P3HA树脂发泡粒子使用，首先用挤出机、捏合机、班伯里密炼机、辊等对作为基材树脂的P3HA树脂进行加热熔融混练，然后成型为圆柱状、椭圆柱状、球状、立方体状、长方体状等容易利用于本发明的发泡粒子的制备方法的粒子形状而得到的P3HA树脂粒子。每1个粒子的重量优选为0.1mg以上，更优选为0.5mg以上。此外，虽然对上限值不特别限定，但是优选为10mg以下。小于0.1mg时有可能难以制造P3HA树脂粒子本身。
将如此得到的P3HA树脂粒子与发泡剂一起导入密闭容器内。根据需要与分散剂和分散介质一起导入。在密闭容器内加热至该P3HA树脂粒子的软化温度以上且完全成为非结晶状态的温度(换而言之，粒子之间熔融、熔合的温度)以下，根据需要在发泡温度附近保持一定的时间后(称为保持时间)，开放密闭容器的一端，在压力低于密闭容器的压力的低压氛围下放出该P3HA树脂粒子，制造P3HA树脂发泡粒子。
密闭容器内的温度和压力虽然可以根据所使用的树脂粒子或发泡剂的种类适当选择，但是，例如，优选为所使用的树脂粒子的熔点以下的温度、至少0.5MPa以上的压力。
本发明的制备方法中，在密闭容器内虽然可以使用水(热水)等作为热介质，但是此时必须考虑上述各种添加剂溶解于水中时的碱性或分散剂的影响。除了中性的热水之外都有可能显著促进P3HA的水解。因此，优选直接使用作为发泡剂的醚类作为热介质或适当选择使用对添加剂无作用的经济性、操作性优异的介质。虽然也因分散介质的种类不同而不同，但是作为分散剂，将磷酸(三)钙、焦磷酸钙、高岭土、碱式碳酸镁、氧化铝、碱式碳酸锌等无机物和诸如十二烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸钠、正链烷烃磺酸钠等阴离子表面活性剂组合使用。
此外，优选由本发明的制备方法得到的P3HA发泡粒子具有在通过差示扫描量热法得到的DSC曲线中呈现出2个以上的熔点的结晶结构，以其最高温一侧的熔点为Tm1时，发泡前通过同样的差示扫描量热法对P3HA树脂均聚物进行测定时的最高温一侧的熔点Tm2为Tm1+5℃以下。
对于本发明的P3HA树脂发泡粒子的差示扫描量热法，例如，根据特开昭59-176336号公报、特开昭60-49040号公报等中所公开的方法进行，通过差示扫描量热计以10℃/分钟的升温速度从0℃升温至200℃，由此得到DSC曲线。其中所述的熔点是升温时的DSC曲线中的吸热曲线的峰温度。若将具有在DSC曲线中呈现出2个以上熔点的结晶结构的P3HA树脂发泡粒子填充于模具中进行成型，则成型条件范围较宽，可以得到物性优异的成型体。2个熔点之差优选为2℃以上，进一步优选为10℃以上，熔点的温度差越大则成型性越优异。此外，根据本发明的使用醚类作为发泡剂的P3HA树脂发泡粒子的制备方法，P3HA树脂粒子通过醚的增塑作用，可以在低温(低热能)下发泡，P3HA树脂粒子的熔点(Tm2)和P3HA树脂发泡粒子的熔点(Tm1)几乎相同，为Tm2≤Tm1+5℃。如本发明那样的可以进行低温发泡，由于可以进行低热能发泡，从而节省能量进而减少二氧化碳，可以期待防止全球变暖的效果。
如此得到的本发明的P3HA树脂发泡粒子的发泡倍率优选为2～80倍，更优选为5～60倍。若发泡倍率小于2倍则存在难以得到作为发泡体的特性的绝热性或轻量化的效果的趋势，若超过80倍则存在仅在极有限的加热成型条件下进行成型的趋势。
由上述方法得到的P3HA树脂发泡粒子可以直接用于包装材料、餐具材料、建筑材料、土木材料、农业材料、园艺材料、车辆内装饰材料、吸附材料、载体材料、过滤材料等用途中，根据需要用加压空气加压对于发泡粒子提高内压，填充于可以闭锁但不能密闭的模具中，然后向模具内导入水蒸气，由此对热塑性聚酯类树脂发泡粒子之间进行加热使其熔合，制造热塑性聚酯类树脂发泡粒子的发泡成型体。
实施例
下文举出实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不被这些实施例所限定。实施例中，“份”为重量基准。而且，本发明中所使用的物质如下缩写。
PHBH：聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)
HH率：PHBH中的羟基己酸酯的摩尔份率(摩尔％)
二甲基醚：DME
各实施例中的P3HA树脂发泡粒子的物性测定如下进行。
<P3HA树脂发泡粒子的发泡倍率>
准备加有23℃的乙醇的量筒，并使用金属丝网等，在该量筒中沉入在相对湿度50％、23℃、latm的条件下放置7天的500个以上的发泡粒子(发泡粒子组的重量W(g))，从乙醇水位上升比例读取的发泡粒子组的容积V(cm3)时，由树脂密度ρ(g/cm3)用下式求出。
发泡倍率＝V(W/ρ)
<P3HA树脂粒子和发泡粒子的熔点以及其峰数、温度差>
差示扫描量热测定中，精确称取约5mg的P3HA树脂粒子，用差示扫描量热计(精工电子工业(株)制，SSC5200)以10℃/分钟的升温速度，实施从0℃升温至200℃，得到DSC曲线，以吸热曲线的峰温度为熔点Tm2(有多个时，选择最高温度的峰)。对于发泡粒子的熔点Tm1同样操作求得。此外，也对于峰数进行计数。
<P3HA树脂发泡粒子的生产性>
对于发泡粒子的节省能量性以下述基准进行评价。
○：发泡粒子制造时的耐压密闭容器的加热温度为100℃以下
×：发泡粒子制造时的耐压密闭容器的加热温度高于100℃
<树脂的生物降解性>
将P3HA树脂发泡粒子埋入深10cm的土中，6个月后，观察形状变化，并以下述基准对降解性进行评价。
○：相当大的部分降解，不易确认形状程度地降解
×：观察到形状几乎无变化的发泡粒子，未降解
(实施例1)
使用在真养产碱菌(Alcaligenes eutrophus)中导入来源于豚鼠气单胞菌(Aeromonas caviae)的PHA合成酶基因得到的富养产碱菌(Alcaligeneseutrophus) AC32(保藏号FERM BP-6038(由平成8年8月12日保藏的原保藏(FERM P-15786)转移)(平成9年8月7日，独立行政法人产业技术综合研究所专利生物寄存中心，地址：日本国茨城县筑波(つくば)市东1街1号1中央第6))(J.Bacteriol.，179，4821(1997))作为微生物，适当调整原料、培养条件生产的PHBH(HH率10摩尔％的PHBH(Mw＝53万))，对该PHBH，用具有捏合机的φ35mm单轴挤出成型机(笠松加工制实验万能挤出机)在料筒温度135℃下进行熔融混练，通过安装于挤出机前端的3mmφ的小孔模头挤出单丝条，用造粒机切断该单丝条制成颗粒重量5mg的PHBH树脂粒子A(Mw＝45万)。将100重量份的该树脂粒子A加入到10L耐压容器中后，添加200重量份的作为发泡剂的DME，并进行搅拌，升温至容器内温度为90℃(作为发泡温度)后，在容器内压为2.5MPa的状态下保持1小时后，通过设置于耐压容器下部的小孔喷嘴放出到大气压下进行发泡，得到发泡倍率为10倍、具有在通过差示扫描量热法得到的DSC曲线中呈现出2个熔点(133℃(Tm1)、114℃ )的结晶结构的PHBH树脂发泡粒子B。此外，未发泡的PHBH树脂粒子A在通过差示扫描量热法得到的DSC曲线中具有2个熔点(131℃(Tm2)、119℃)。PHBH树脂发泡粒子B满足Tm1≤Tm2+5℃的关系。与比较例2相比，可以在较低的温度(低能量)90℃下发泡，得到具有低温熔点的发泡粒子。此外，该树脂的生物降解性优异。结果如表1所示。
表1
实施例1 比较例1 比较例2 实施例2 比较例3 比较例4
P3HA种类 PHBH PHBH PHBH PHBH PHBH PHBH
HH率(mol％) 10 10 10 7 7 7
P3HA量(份) 100 100 100 100 100 100
发泡剂种类 DME 异丁烷 异丁烷 DME 异丁烷 异丁烷
发泡剂量(份) 200 200 200 200 200 200
发泡温度(℃) 90 90 145 100 100 158
P3HA树脂发泡粒子的生产性 ○ 不能制成发泡粒子 △ ○ 不能制成发泡粒子 △
发泡倍率(倍) 10 未发泡 2 12 未发泡 5
发泡粒子熔点Tm-1(℃) 133 131 142 144 143 157
树脂熔点Tm2(℃) 131 131 131 142 142 142
熔点数 2 2 2 2 2 2
Tm1、Tm2的温度差 ○ ○ ○ ○
P3HA的生物降解性 ○ ○ ○ ○ ○ ○
(比较例1)
除了使用200重量份的异丁烷作为发泡剂、使容器内压为1.6MPa之外，与实施例1同样地操作尝试发泡。结果，得到在加热温度90℃下完全不发泡的树脂粒子C。所得到的树脂粒子C在通过差示扫描量热法得到的DSC曲线中具有2个熔点(131℃(Tm1)、120℃)，与树脂粒子A相比时，虽然满足Tm1≤Tm2+5℃的关系，但是由于异丁烷无DME那样的增塑能力，树脂不软化，形成未发泡的PHBH树脂粒子C。此外，该树脂的生物降解性优异。结果如表1所示。
(比较例2)
除了使用200重量份的异丁烷作为发泡剂、使加热温度为145℃、使容器内压为3.9MPa之外，与实施例1同样地操作得到发泡粒子D。发泡粒子D的发泡倍率为2倍，具有在通过差示扫描量热法得到的DSC曲线中呈现出2个熔点(142℃(Tm1)、123℃)的结晶结构。PHBH发泡粒子D满足Tm1>Tm2+5℃，与实施例1相比，若不在较高的温度(高能量)145℃下发泡则得不到发泡粒子，其倍率也较低。此外，该树脂的生物降解性优异。结果如表1所示。
(实施例2)
使用在富养产碱菌(Alcaligenes eutrophus)中导入来源于豚鼠气单胞菌(Aeromonas caviae)的PHA合成酶基因得到的富养产碱菌(Alcaligeneseutrophus)AC32(保藏号FERM BP-6038(由平成8年8月12日保藏的原保藏(FERM P-15786)转移)(平成9年8月7日，独立行政法人产业技术综合研究所专利生物保藏中心，地址：日本国茨城县筑波(つくば)市东1街1-1号中央第6))(J.Bacteriol.，179，4821(1997))作为微生物，适当调整原料、培养条件生产的PHBH(HH率7摩尔％的PHBH(Mw＝72万))，对得到的PHBH，用具有捏合机的φ35mm单轴挤出成型机(笠松加工制实验万能挤出机)在料筒温度145℃下进行熔融混练，通过安装于挤出机前端的3mmφ的小孔模头挤出单丝条，用造粒机切断该单丝条制成颗粒重量5mg的PHBH树脂粒子E(Mw＝57万)。将100重量份的该树脂粒子E加入到10L耐压容器中后，添加200重量份的作为发泡剂的DME，并进行搅拌，升温至容器内温度为100℃(作为发泡温度)后，在容器内压为3.3MPa的状态下保持1小时后，通过设置于耐压容器下部的小孔喷嘴放出到大气压下进行发泡，得到发泡倍率为12倍、具有在通过差示扫描量热法得到的DSC曲线中呈现出2个熔点(144℃(Tm1)、127℃)的结晶结构的PHBH树脂发泡粒子F。此外，未发泡的PHBH树脂粒子E在通过差示扫描量热法得到的DSC曲线中具有2个熔点(142℃ (Tm2)、128℃)。PHBH发泡粒子E满足Tm1≤Tm2+5℃的关系。与比较例4相比，可以在较低的温度(低能量)100℃下发泡，得到具有低温的熔点的发泡粒子。此外，该树脂的生物降解性优异。结果如表1所示。
(比较例3)
除了使用200重量份的异丁烷作为发泡剂、使容器内压为1.9MPa之外，与实施例2同样地操作尝试发泡。结果，得到在加热温度100℃下完全不发泡的树脂粒子G。所得到的树脂粒子G在通过差示扫描量热法得到的DSC曲线中具有2个熔点(143℃(Tm1)、125℃)，与树脂粒子E相比时，虽然满足Tm1≤Tm2+5℃的关系，但是由于异丁烷无DME的增塑能力，树脂不软化，成为未发泡的PHBH树脂粒子G。此外，该树脂的生物降解性优异。结果如表1所示。
(比较例4)
除了使用200重量份的异丁烷作为发泡剂、使加热温度为158℃、使容器内压为4.7MPa之外，与实施例1同样地操作得到发泡粒子H。发泡粒子H的发泡倍率为5倍，具有在通过差示扫描量热法得到的DSC曲线中呈现出2个熔点(157℃(Tm1)、123℃)的结晶结构。PHBH发泡粒子H成为Tm1>Tm2+5℃，与实施例2相比，若不在较高的温度(高能量)158℃下发泡则得不到发泡粒子，其倍率也较低。此外，该树脂的生物降解性优异。结果如表1所示。
(实施例3)
将由实施例1得到的PHBH发泡粒子，与0.07～0.10MPa(表压：相当于115～120℃)的水蒸气一起导入模具中，对发泡粒子之间进行加热使其熔合，可以得到模具内发泡成型体。
工业实用性
通过本发明，可以得到由上述化学合成类脂肪族聚酯或淀粉等天然物高分子难以实现的耐热性、耐水性优异的环境适合性优异的来源于植物的树脂发泡粒子。此外，得到废弃时在好氧性、厌氧性任意一种环境下，通过微生物等的作用分解，返回地球上的碳循环系统的组合物、成型体。进一步为来源于积极固定地球上的二氧化碳得到的植物的组合物、成型体，可以期待防止全球变暖。进一步地，对于发泡粒子制造步骤，可以提供操作容易且经济的制备方法。

Claims (6)

1.一种聚(3-羟基链烷酸酯)树脂发泡粒子的制备方法，该方法包括以下步骤：将含有由微生物生产的具有通式(1)
[-CHR-CH2-CO-O-]    (1)
(式中，R为以CnH2n+1表示的烷基，n＝1～15的整数)所示的重复单元的共聚物聚(3-羟基链烷酸酯)的树脂粒子、和发泡剂导入密闭容器内的步骤；加热至该树脂粒子开始软化后，开放密闭容器的一端，在压力低于密闭容器的压力的低压氛围气下放出该树脂粒子，使该树脂粒子发泡，得到发泡粒子的步骤，其中，所述发泡剂选自二甲基醚、二乙基醚和甲基乙基醚中的至少1种。
2.按照权利要求1所述的聚(3-羟基链烷酸酯)树脂发泡粒子的制备方法，其中，聚(3-羟基链烷酸酯)是含有n＝1和3的重复单元的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。
3.按照权利要求2所述的聚(3-羟基链烷酸酯)树脂发泡粒子的制备方法，其中，聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的共聚成分的组成比是聚(3-羟基丁酸酯)/聚(3-羟基己酸酯)＝99/1～80/20(摩尔比)。
4.按照权利要求1～3中任意一项所述的聚(3-羟基链烷酸酯)树脂发泡粒子的制备方法，其中，所述发泡剂为二甲基醚。
5.一种聚(3-羟基链烷酸酯)树脂发泡粒子，其是通过权利要求1～4中任意一项所述的发泡粒子的制备方法得到的。
6.按照权利要求5所述的聚(3-羟基链烷酸酯)树脂发泡粒子，其中，聚(3-羟基链烷酸酯)树脂发泡粒子具有在通过差示扫描量热法得到的DSC曲线中呈现出2个以上的熔点的结晶结构，以其最高温一侧的熔点为Tm1时，发泡前通过同样的差示扫描量热法对聚(3-羟基链烷酸酯)树脂均聚物进行测定时的最高温一侧的熔点Tm2满足Tm2≤Tm1+5℃的关系。
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