BR112020009775A2

BR112020009775A2 - método de preparação de poliuretano termoplástico, poliuretano termoplástico, uso, método de produção de partículas, partículas, espuma e uso das partículas

Info

Publication number: BR112020009775A2
Application number: BR112020009775-6A
Authority: BR
Inventors: Johannes Poppenberg; Sebastian Richter; Elmar POESELT
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2017-12-14
Filing date: 2018-12-13
Publication date: 2020-11-03
Also published as: CN111448234A; TW201927843A; EP3724250A1; KR20200093670A; RU2020123153A; US11859042B2; WO2019115678A1; JP2021507030A; CA3083335A1; US20200362086A1

Abstract

A presente invenção refere-se a um método de preparação de poliuretano termoplástico que possui baixa temperatura de transição em vidro. O processo de acordo com a presente invenção compreende as etapas de fornecimento de pelo menos uma composição de poliol (P) que compreende um poliol de póli-e-caprolactona (P1) e um segundo poliol (P2) que é diferente do primeiro poliol (P1) e reação da pelo menos uma composição de poliol (P) com pelo menos um póli-isocianato (PI) e pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE), opcionalmente na presença de pelo menos um catalisador (CA) e/ou pelo menos um aditivo (AD) para obter um poliuretano termoplástico. A presente invenção também se refere ao poliuretano termoplástico obtido segundo o processo de acordo com a presente invenção e seu uso em artigos extrudados e artigos moldados por injeção.

Description

“MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE POLIURETANO TERMOPLÁSTICO, POLIURETANO TERMOPLÁSTICO, USO, MÉTODO DE PRODUÇÃO DE PARTÍCULAS, PARTÍCULAS, ESPUMA E USO DAS PARTÍCULAS”

[001] A presente invenção refere-se a um método de preparação de poliuretano termoplástico que possui baixa temperatura de transição em vidro.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] Poliuretanos são de grande importância na indústria devido às suas propriedades mecânicas excelentes e à sua capacidade de produção a baixo custo. Suas propriedades mecânicas podem variar amplamente por meio do uso de diferentes componentes estruturais químicos. O crescimento de poliuretano termoplástico tem dependido muito de matérias-primas baratas e disponíveis – póli-isocianatos, polióis e extensores de cadeias.

[003] Elastômeros de poliuretano são classificados em poliuretanos modeláveis, poliuretanos que podem ser moídos e poliuretanos termoplásticos. Sabe-se que os poliuretanos modeláveis e termoplásticos são exemplos representativos de elastômeros segmentados, tais como elastômeros termoplásticos, e possuem elasticidade de borracha, força e resistência ao desgaste.

[004] Polióis são o material de partida utilizado em maior volume em aplicações de poliuretano termoplástico. Os polióis, como o nome sugere, designam simplesmente cadeias principais de polímeros que contêm nominalmente dois ou mais grupos hidroxila e fornecem maciez e flexibilidade à formulação de uretano, de forma a constituir o segmento mole do poliuretano termoplástico. Quando propriedades tais como resistência a rasgos e resistência ao desgaste forem importantes, são utilizados poliuretanos que compreendem segmentos moles, que compreendem uma cadeia de poliol longa cristalizável tal como adipato de polietileno glicol, adipato de polibutileno glicol, adipato de póli-

hexanodiol, póli-ε-caprolactona e segmentos duros que compreendem póli- isocianato, poliol de cadeia curta e poliamina, em que os segmentos duros evitam a cristalização dos segmentos moles.

[005] US 9.593.199 B2 descreve um método de produção de elastômeros de poliuretano termoplásticos, que compreendem a reação de pelo menos (A) um di-isocianato orgânico que contém dois grupos de isocianato com (B) um poliol que possui peso molecular numérico médio Mn ≥ 500 e ≤ 5000 g/mol e opcionalmente (D) um terminal de cadeia monofuncional, que contém um grupo reativo para isocianato e/ou (E) um catalisador, em que a razão molar entre os grupos de isocianato de (A) e a soma dos grupos reativos a isocianato em (B), (C) e, se aplicável, (D) é ≥ 0,9:1 e ≤ 1,2:1 e o componente (B) contém pelo menos um poliol de carbonato de poliéter, que pode ser obtido por meio da adição de dióxido de carbono e óxidos de alquileno a substâncias iniciadoras com funcionalidade H. É adicionalmente descrito o uso do mencionado elastômero de poliuretano termoplástico para fabricar produtos moldados por injeção ou extrudados e os produtos fabricados por meio de modelagem por injeção ou extrusão.

[006] US 6.008.312 A descreve um método de produção de poliuretanos que podem ser moídos por meio da produção, em primeiro lugar, de um diol com base em póli-ε-caprolactona, em que o diol com base em póli-ε- caprolactona contém número médio controlado de unidades de caprolactona e possui distribuição de peso molecular; e reação do diol com base em póli-ε- caprolactona com um di-isocianato para produzir poliuretano com capacidade de cristalização restrita que possui elasticidade de borracha. Os poliuretanos que podem ser moídos resultantes exibem excelente resistência à hidrólise, não exibem cristalização sob baixas temperaturas e possuem excelentes propriedades mecânicas.

[007] Um polímero de memória com formato acionado por água com base em poliuretano termoplástico híbrido com múltiplos blocos de póli-ε- caprolactona (PCL) e póli(etileno glicol) (PEG) é descrito em US 9.422.393 B2.

Ligações de uretano foram formadas por meio da reação de adição entre grupos isocianato do di-isocianato metil éster de lisina (LDI) e os grupos hidroxila de diol PCL ou (PEG).

[008] US 8.859.692 B2 descreve um processo de reação de poliuretanos termoplásticos com compostos que contêm grupos isocianato, em que a reação é conduzida na presença de um pré-polímero que é o produto de reação de (a) isocianatos com (b) compostos que são reativos para isocianatos e possuem peso molecular na faixa de 500 g/mol a 10.000 g/mol, preferencialmente de 2000 g/mol a 8000 g/mol, e o pré-polímero possui temperatura de transição em vidro Tg medida por meio de DSC de acordo com DIN EN ISO 11357-1 abaixo de -35 °C.

[009] US 6.323.299 B1 descreve, por sua vez, um processo de preparação de resinas de poliuretano termoplástico a partir de um polidieno que contém grupos funcionais terminais selecionados a partir do grupo que consiste de hidróxi, amina e ácido carboxílico, pelo menos um diol polimérico selecionado a partir do grupo que consiste de polióis de poliéster, polióis de poliéter e polióis de policarbonato, um isocianato que possui funcionalidade média de 2 e um extensor de cadeias. O mencionado processo envolve as etapas de formação de pré-polímeros por meio de reação, em primeiro lugar, do polidieno e isocianato e, em seguida, sua reação com o diol polimérico.

[0010] Os métodos existentes de preparação de poliuretano termoplástico e o próprio poliuretano termoplástico não relatam a cristalização de fase mole que fornece flexibilidade fria sob baixas temperaturas. Além disso, desempenho mecânico insatisfatório é uma característica desses poliuretanos termoplásticos, especialmente sob valores de Tg muito baixos.

[0011] Foi, portanto, um objeto da presente invenção fornecer um método de preparação de poliuretano termoplástico que minimize ou contorne a ocorrência de cristalização de fase mole e, adicionalmente, melhore o desempenho mecânico do poliuretano termoplástico resultante para operação sob baixa temperatura, de forma a torná-lo apropriado para aplicações tais como, mas sem limitações, extrusão, artigo de modelagem por injeção, espuma expandida e espuma de partículas expandidas.

[0012] Segundo a presente invenção, este objeto é solucionado por meio de um método de preparação de poliuretano termoplástico, que compreende as etapas de: a. fornecimento de pelo menos uma composição de poliol (P) que compreende: - (P1) poliol de póli-ε-caprolactona; e - (P2) segundo poliol (P2) que é diferente do primeiro poliol (P1); e b. reação da pelo menos uma composição de poliol (P) da etapa (a) com pelo menos um póli-isocianato (PI) e pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE), opcionalmente na presença de pelo menos um catalisador (CA) e/ou pelo menos um aditivo (AD) para obter um poliuretano termoplástico; em que a pelo menos uma composição de poliol (P) possui peso molecular numérico médio Mn na faixa de ≥ 1500 g/mol a ≤ 10.000 g/mol, determinado de acordo com DIN 55672-1: 2016-03, em que o pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) possui peso molecular na faixa de ≥ 50 g/mol a ≤ 350 g/mol.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO

[0013] Surpreendentemente, concluiu-se que um método de preparação de poliuretanos termoplásticos que compreendem pelo menos uma composição de poliol que possui peso molecular numérico Mn na faixa de ≥ 1500 g/mol a ≤ 10.000 g/mol determinado de acordo com DIN 55672-1 que compreende um poliol de póli-ε-caprolactona resulta em poliuretano termoplástico que possui Tg na faixa de ≥ -60 °C a ≤ 10 °C determinado por meio de análise termomecânica dinâmica de acordo com DIN EN ISO 6721-1:2011-08 sob velocidade de aquecimento de 2 K/min, modo de torção de 1 Hz e desempenho mecânico aprimorado, tal como, mas sem limitações, resistência à tensão, alongamento na quebra, propagação de rasgos e resistência à abrasão.

[0014] A presente invenção refere-se a um método de preparação de poliuretano termoplástico, que compreende as etapas de: a. fornecimento de pelo menos uma composição de poliol (P) que compreende: - (P1) poliol de póli-ε-caprolactona; e - (P2) segundo poliol (P2) que é diferente do primeiro poliol (P1); e b. reação da pelo menos uma composição de poliol (P) da etapa (a) com pelo menos um póli-isocianato (PI) e pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) opcionalmente na presença de pelo menos um catalisador (CA) e/ou pelo menos um aditivo (AD) para obter um poliuretano termoplástico; em que a pelo menos uma composição de poliol (P) possui peso molecular numérico médio Mn na faixa de ≥ 1500 g/mol a ≤ 10.000 g/mol, determinado de acordo com DIN 55672-1: 2016-03, em que o pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) possui peso molecular na faixa de ≥ 50 g/mol a ≤ 350 g/mol.

[0015] Além disso, a presente invenção refere-se também a um método de preparação de poliuretano termoplástico, que compreende as etapas de: a. fornecimento de pelo menos uma composição de poliol (P) que compreende: - (P1) poliol de póli-ε-caprolactona; e b. reação da pelo menos uma composição de poliol (P) da etapa (a) com pelo menos um póli-isocianato (PI) e pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) opcionalmente na presença de pelo menos um catalisador (CA) e/ou pelo menos um aditivo (AD) para obter um poliuretano termoplástico que possui Tg na faixa de ≥ -60 °C a ≤ 10 °C determinada por meio de análise termomecânica dinâmica de acordo com DIN EN ISO 6721-1:2011- 080 sob velocidade de aquecimento de 2 K/min e modo de torção de 1 Hz; em que a pelo menos uma composição de poliol (P) possui peso molecular numérico médio Mn na faixa de ≥ 1500 g/mol a ≤ 10.000 g/mol, determinado de acordo com DIN 55672-1: 2016-03; e em que o pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) possui peso molecular na faixa de ≥ 50 g/mol a ≤ 350 g/mol.

[0016] Em outro aspecto da presente invenção, poliuretanos termoplásticos obtidos por meio do método descrito acima possuem Tg na faixa de ≥ -60 °C a ≤ 10 °C determinada por meio de análise termomecânica dinâmica de acordo com DIN EN ISO 6721-1:2011-08 sob velocidade de aquecimento de 2 K/min e modo de torção de 1 Hz e fração de segmento duro na faixa de ≥ 0,1 a ≤ 0,7, em que a fração de segmento duro é definida pela fórmula: [(m k Fração de segmento duro ={ KV,CE / MKV,CE)*MIso +mKV,CE]}/ mtotal x=1 em que: - mKV,CE é a massa do pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) em g; - MKV,CE é a massa molar do pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) em g/mol; - MIso é a massa molar do pelo menos um póli-isocianato (PI) em g/mol; - mtotal é a massa total de todos os materiais de partida em g;

e - k é o número de dióis com baixo peso molecular (CE).

[0017] Em ainda outro aspecto, a presente invenção refere-se ao uso do poliuretano termoplástico conforme descrito acima em artigos extrudados e artigos moldados por injeção.

[0018] Em ainda outro aspecto, a presente invenção refere-se a um método de produção de partículas de poliuretano termoplástico expandidas, que compreende: a. fusão do poliuretano termoplástico descrito acima para obter uma fusão; b. mistura de agente de sopro com a fusão obtida na etapa (a); e c. produção de partículas de poliuretano termoplástico expandidas a partir da fusão resultante.

[0019] Em outro aspecto da presente invenção, a presente invenção refere-se a partículas de poliuretano termoplástico expandidas obtidas por meio do método descrito acima.

[0020] Em ainda outro aspecto da presente invenção, a presente invenção refere-se a uma espuma de partículas com base nas partículas de poliuretano termoplástico expandidas descritas acima.

[0021] Em ainda outro aspecto da presente invenção, a presente invenção refere-se ao uso das partículas de poliuretano termoplástico expandidas descritas acima para produção de material de enchimento para colchões, partes de colchões, colchões propriamente ditos, enchimento de pneus, pneus ou partes de pneus, solas de sapatos, meias-solas de sapatos, esteiras de ginástica, roupas protetoras, elementos de acolchoamento para automóveis, silenciadores, dispositivos antivibração, elementos de acolchoamento para selins de bicicleta, brinquedos, pisos ou materiais de embalagem.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0022] Antes da descrição das composições e formulações de acordo com a presente invenção, deve-se compreender que a presente invenção não se limita a composições e formulações específicas descritas, pois essas composições e formulações, naturalmente, podem variar. Deve-se também compreender que a terminologia utilizada no presente não se destina a ser limitadora, pois o escopo da presente invenção será limitado apenas pelas reivindicações anexas.

[0023] A diversidade de propriedades físicas e mecânicas exibidas por poliuretanos termoplásticos (denominados a seguir TPU) surge da sua capacidade de incorporar outras estruturas químicas a esses polímeros.

Também é bem conhecido que TPUs tendem a exibir separação de fases em que as unidades de segmento mole, também indicadas de forma intercambiável como fase mole, fornecem comportamento elastomérico, enquanto o segmento duro rico em microfases, também indicado de forma intercambiável como fase dura, fornece retícula física. O segmento duro e o segmento mole geralmente não se misturam. Durante o resfriamento a partir de acima de uma temperatura específica, portanto, ocorre segregação espontânea do segmento mole e do segmento duro em fases mole e dura separadas. A prevalência desses segmentos e sua fração determina as propriedades exibidas pelo TPU final.

[0024] O poliuretano termoplástico, conforme descrito abaixo, é um poliuretano termoplástico segmentado. Para o propósito da presente invenção, o segmento mole é composto de pelo menos uma composição de poliol (P), conforme discutido acima, enquanto o segmento duro é derivado da pelo menos uma estrutura de póli-isocianato (PI) ligada por pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE). O segmento mole fornece propriedades amorfas ao TPU, enquanto o segmento duro fornece natureza parcialmente cristalina ao poliuretano. Os segmentos moles influenciam principalmente a natureza elástica e o desempenho sob baixa temperatura, enquanto os segmentos duros afetam particularmente o módulo, a dureza e a temperatura de uso superior pela sua capacidade de permanecerem associados. Para obter TPU que minimize ou, de fato, evite a ocorrência de cristalização de fase mole e ainda aumente o desempenho mecânico do poliuretano termoplástico resultante para operação sob baixa temperatura, portanto, as frações de segmentos duro e mole necessitam ser ajustadas.

[0025] Segundo a presente invenção, descobriu-se, surpreendentemente, que o método de preparação de poliuretano termoplástico compreende as etapas de: a. fornecimento de pelo menos uma composição de poliol (P) que compreende: - (P1) poliol de póli-ε-caprolactona; e - (P2) segundo poliol (P2) que é diferente do primeiro poliol (P1); e b. reação da pelo menos uma composição de poliol (P) da etapa (a) com pelo menos um póli-isocianato (PI) e pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE), opcionalmente na presença de pelo menos um catalisador (CA) e/ou pelo menos um aditivo (AD) para obter um poliuretano termoplástico; em que a pelo menos uma composição de poliol (P) possui peso molecular numérico médio Mn na faixa de ≥ 1500 g/mol a ≤ 10,000 g/mol determinado de acordo com DIN 55672-1:2016-03 e o pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) possui peso molecular na faixa de ≥ 50 g/mol a ≤ 350 g/mol; e resulta em poliuretano termoplástico com Tg na faixa de ≥ -60 °C a ≤ 10 °C determinado por meio de análise termomecânica dinâmica de acordo com DIN EN ISO 6721-1:2011-08 em velocidade de aquecimento de 2 K/min e modo de torção de 1 Hz.

[0026] Consequentemente, o método de preparação de poliuretano termoplástico de acordo com a presente invenção pode também compreender as etapas de: a. fornecimento de pelo menos uma composição de poliol (P) que compreende: - (P1) poliol de póli-ε-caprolactona; e b. reação da pelo menos uma composição de poliol (P) da etapa (a) com pelo menos um póli-isocianato (PI) e pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) opcionalmente na presença de pelo menos um catalisador (CA) e/ou pelo menos um aditivo (AD) para obter poliuretano termoplástico com Tg na faixa de ≥ -60 °C a ≤ 10 °C determinada por meio de análise termomecânica dinâmica de acordo com DIN EN ISO 6721-1:2011-08 sob velocidade de aquecimento de 2 K/min e modo de torção a 1 Hz, em que a pelo menos uma composição de poliol (P) possui peso molecular numérico médio Mn na faixa de ≥ 1500 g/mol a ≤ 10.000 g/mol determinado de acordo com DIN 55672-1:2016-03 e o pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) possui peso molecular na faixa de ≥ 50 g/mol a ≤ 350 g/mol.

[0027] Segundo realização adicional, a presente invenção também se refere a um método de preparação de poliuretano termoplástico que compreende as etapas de: a. fornecimento de pelo menos uma composição de poliol (P) que compreende: - (P1) poliol de póli-ε-caprolactona; e - (P2) segundo poliol (P2) que é diferente do primeiro poliol (P1); e b. reação da pelo menos uma composição de poliol (P) da etapa (a) com pelo menos um póli-isocianato (PI) e pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) opcionalmente na presença de pelo menos um catalisador (CA) e/ou pelo menos um aditivo (AD) para obter poliuretano termoplástico com Tg na faixa de ≥ -60 °C a ≤ 10 °C determinada por meio de análise termomecânica dinâmica de acordo com DIN EN ISO 6721-1:2011-08 sob velocidade de aquecimento de 2 K/min e modo de torção a 1 Hz; em que a pelo menos uma composição de poliol (P) possui peso molecular numérico médio Mn na faixa de ≥ 1500 g/mol a ≤ 10.000 g/mol determinado de acordo com DIN 55672-1:2016-03 e o pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) possui peso molecular na faixa de ≥ 50 g/mol a ≤ 350 g/mol.

[0028] No poliuretano termoplástico ou TPU, conforme descrito acima, o termo “poliol” designa cadeias principais de polímeros que contêm nominalmente dois ou mais grupos hidroxila, às vezes também denominados poliálcool. Segundo a etapa (a) de acordo com a presente invenção, é fornecida pelo menos uma composição de poliol (P) que compreende pelo menos um poliol de póli-ε-caprolactona como componente (P1) e, preferencialmente, também segundo poliol (P2) que é diferente do primeiro poliol (P1).

[0029] Segundo uma realização adicional, a presente invenção também se refere, portanto, ao método descrito acima, caracterizado pela razão em peso entre o poliol de póli-ε-caprolactona (P1) e o segundo poliol (P2) na composição de poliol (P) encontrar-se na faixa de ≥ 1:5 a ≤ 10:1.

[0030] Na etapa (a) do método descrito acima, a pelo menos uma composição de poliol (P) possui peso molecular numérico médio Mn na faixa de ≥ 1500 g/mol a ≤ 10.000 g/mol determinado de acordo com DIN 55672-1:2016- 03 e valor OH na faixa de ≥ 10 mg de KOH/g a ≤ 100 mg de KOH/g determinado de acordo com DIN 53240-3:2016-03. Preferencialmente, o peso molecular numérico médio encontra-se na faixa de ≥ 1500 g/mol a ≤ 9000 g/mol determinado de acordo com DIN 55672-1:2016-03. De maior preferência, encontra-se na faixa de ≥ 1500 g/mol a ≤ 8000 g/mol determinado de acordo com DIN 55672-1:2016-03. De preferência superior, encontra-se na faixa de ≥ 1500 g/mol a ≤ 7000 g/mol, ≥ 1500 g/mol a ≤ 6000 g/mol ou ≥ 1500 g/mol a ≤ 5000 g/mol determinado de acordo com DIN 55672-1:2016-03. Em uma realização, a pelo menos uma composição de poliol (P) possui peso molecular numérico médio Mn na faixa de ≥ 1500 g/mol a ≤ 4000 g/mol determinado de acordo com DIN 55672-1:2016-03.

[0031] A pelo menos uma composição de poliol (P), conforme descrito acima, compreende um poliol de póli-ε-caprolactona (P1). Para o propósito da presente invenção, o poliol de póli-ε-caprolactona (P1), também denominado de forma intercambiável policaprolactona, possui preferencialmente peso molecular numérico médio na faixa de ≥ 1500 g/mol a ≤ 2500 g/mol determinado de acordo com DIN 55672-1:2016-03. Embora os técnicos no assunto conheçam bem os diferentes polióis de póli-ε-caprolactona disponíveis, o TPU de acordo com a presente invenção emprega preferencialmente um poliol de póli-ε-caprolactona (P1) que é ou pode ser obtido por meio da reação de ε- caprolactona (P11) e uma molécula iniciadora (P12) que possui peso molecular numérico médio Mn na faixa de ≥ 80 g/mol a ≤ 1500 g/mol conforme determinado de acordo com DIN 55672-1:2016-03.

[0032] Segundo realização adicional, a presente invenção também se refere, portanto, ao método descrito acima, caracterizado pelo poliol (P1) possuir peso molecular numérico médio na faixa de ≥ 1500 g/mol a ≤ 2500 g/mol determinado de acordo com DIN 55672-1:2016-03.

[0033] A molécula iniciadora (P12), conforme descrito acima, é um iniciador bifuncional que possui peso molecular numérico médio Mn na faixa de ≥ 80 g/mol a ≤ 1500 g/mol conforme determinado de acordo com DIN 55672-1:2016-03. Preferencialmente, o peso molecular numérico médio encontra-se na faixa de ≥ 80 g/mol a ≤ 1500 g/mol ou ≥ 200 g/mol a ≤ 1500 g/mol determinado de acordo com DIN 55672-1:2016-03. De maior preferência,

o peso molecular encontra-se na faixa de ≥ 200 g/mol a ≤ 1400 g/mol, ≥ 300 g/mol a ≤ 1400 g/mol, ≥ 300 g/mol a ≤ 1400 g/mol, ≥ 400 g/mol a ≤ 1400 g/mol, ≥ 400 g/mol a ≤ 1300 g/mol, ≥ 500 g/mol a ≤ 1300 g/mol ou ≥ 600 g/mol a ≤ 1300 g/mol, conforme determinado de acordo com DIN 55672-1:2016-03.

De preferência superior, o peso molecular encontra-se na faixa de ≥ 700 g/mol a ≤ 1300 g/mol, ≥ 800 g/mol a ≤ 1300 g/mol, ≥ 800 g/mol a ≤ 1200 g/mol ou ≥ 900 g/mol a ≤ 1200 g/mol, conforme determinado de acordo com DIN 55672- 1:2016-03. Em uma realização, a molécula iniciadora (P12) possui peso molecular numérico médio Mn na faixa de ≥ 900 g/mol a ≤ 1100 g/mol, conforme determinado de acordo com DIN 55672-1:2016-03.

[0034] Segundo realização adicional, a presente invenção também se refere, portanto, ao método descrito acima, caracterizado pelo segundo poliol (P2) possuir peso molecular numérico médio Mn na faixa de ≥ 1000 g/mol a ≤ 4000 g/mol determinado de acordo com DIN 55672-1:2016-03.

[0035] Moléculas iniciadoras apropriadas (P12) para o propósito de acordo com a presente invenção incluem dióis selecionados a partir do grupo que consiste de neopentil glicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, polietileno glicol, polipropileno glicol, α-hidro-ω-hidroxipóli(oxitetrametileno)diol e α-hidro-ω-hidroxipóli(oxitrimetileno) diol.

[0036] De maior preferência, a molécula iniciadora (P12) é selecionada a partir do grupo que consiste de 1,6-hexanodiol, polietileno glicol, polipropileno glicol, α-hidro-ω-hidroxipóli(oxitetrametileno) diol e α-hidro-ω- hidroxipóli(oxitrimetileno) diol.

[0037] De preferência superior, a molécula iniciadora (P12) é selecionada a partir do grupo que consiste de polietileno glicol, polipropileno glicol, α-hidro-ω-hidroxipóli(oxitetrametileno) diol e α-hidro-ω- hidroxipóli(oxitrimetileno) diol.

[0038] Segundo realização adicional, a presente invenção também se refere, portanto, ao método descrito acima, caracterizado pela molécula iniciadora (P12) no poliol de póli-ɛ-caprolactona (P1) na etapa (a) ser selecionado a partir do grupo que consiste de neopentil glicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, polietileno glicol, polipropileno glicol, α-hidro-ω- hidroxipóli(oxitetrametileno) diol e α-hidro-ω-hidroxipóli(oxitrimetileno) diol.

[0039] Em uma realização, a molécula iniciadora (P12) é α-hidro- ω-hidroxipóli(oxitetrametileno) diol. O α-hidro-ω-hidroxipóli(oxitetrametileno) diol, também conhecido como politetrametileno glicol, é obtido por meio de polimerização de abertura de anéis de tetra-hidrofurano com o auxílio de catalisadores altamente ácidos.

[0040] Segundo realização adicional, a presente invenção também se refere, portanto, ao método descrito acima, caracterizado por, na etapa (a), o poliol de póli-ɛ-caprolactona (P1) ser obtido por meio da reação de ε-caprolactona (P11) e uma molécula iniciadora (P12) que possui peso molecular numérico médio na faixa de ≥ 80 g/mol a ≤ 1500 g/mol, conforme determinado de acordo com DIN 55672-1:2016-03.

[0041] O poliol de póli-ɛ-caprolactona (P1) na pelo menos uma composição de poliol (P) da etapa (A) é preferencialmente um copolímero de bloco sintetizado a partir de ɛ-caprolactona (P11) e a molécula iniciadora (P12), conforme descrito acima. De maior preferência, o poliol de póli-ɛ-caprolactona (P1) é um copolímero tribloco A-B-A, em que A representa a ɛ-caprolactona (P11), enquanto a molécula iniciadora (P12) é representada por B. A presença da pelo menos uma composição de poliol (P) na forma de copolímero tribloco de poliol de póli-ɛ-caprolactona (P1), conforme descrito acima, contribui na prevenção da cristalização de fase mole do poliuretano termoplástico obtido a partir dela, com boas propriedades físicas e mecânicas.

[0042] Em realização particularmente preferível, o poliol de póli-ε- caprolactona (P1) compreende um copolímero tribloco (P11)-(P12)-(P11).

Desta forma, o poliol resultante compreende a molécula iniciadora (P12) como núcleo que é estendido por meio da ɛ-caprolactona (P11). A seleção do poliol de póli-ɛ-caprolactona (P1), conforme descrito acima, é independente do método de sua obtenção. Os técnicos no assunto conhecem bem esses métodos. Pode ser também empregado poliol de póli-ɛ-caprolactona (P1) disponível comercialmente, tal como, mas sem limitações, Capa®.

[0043] O poliol de póli-ɛ-caprolactona (P1) da etapa (a), conforme descrito acima, possui preferencialmente razão em peso entre a ε-caprolactona (P11) e a molécula iniciadora (P12) na faixa de ≥ 1:10 a ≤ 10:1.

Preferencialmente, a razão em peso encontra-se na faixa de ≥ 1:9 a ≤ 10:1, ≥ 1:9 a ≤ 9:1 ou ≥ 1:8 a ≤ 9:1. De maior preferência, a razão em peso encontra-se na faixa de ≥ 1:8 a ≤ 8:1, ≥ 1:7 a ≤ 8:1, ≥ 1:7 a ≤ 7:1, ≥ 1:6 a ≤ 7:1 ou ≥ 1:6 a ≤ 6:1. De preferência superior, a razão em peso encontra-se na faixa de ≥ 1:5 a ≤ 6:1, ≥ 1:5 a ≤ 5:1, ≥ 1:4 a ≤ 5:1, ≥ 1:4 a ≤ 4:1 ou ≥ 1:3 a ≤ 4:1. Em uma realização, a razão em peso entre a ε-caprolactona (P11) e a molécula iniciadora (P12) no poliol de póli-ɛ-caprolactona (P1) na etapa (a) encontra-se na faixa de ≥ 1:3 a ≤ 3:1.

[0044] Segundo realização adicional, a presente invenção também se refere, portanto, ao método descrito acima, caracterizado pelo poliol de póli-ɛ-caprolactona (P1) da etapa (a) possuir razão em peso entre a ε- caprolactona (P11) e a molécula iniciadora (P12) na faixa de ≥ 1:10 a ≤ 10:1.

[0045] A pelo menos uma composição de poliol (P) da etapa (a) do método, conforme descrito acima, preferencialmente compreende ainda um segundo poliol (P2) que é diferente do primeiro poliol, ou seja, poliol de póli-ε- caprolactona (P1). Embora o segundo poliol (P2) seja diferente do poliol de póli-ε-caprolactona (P1), prefere-se geralmente selecionar o segundo poliol (P2) que é similar ou, de fato, idêntico à molécula iniciadora (P12) no poliol de póli-ε-caprolactona (P1). Isso resulta em redução ou contorno da cristalização de fase mole exibida pelo TPU que compreende apenas o segundo poliol e aprimora ainda mais as propriedades físicas e mecânicas do TPU resultante.

[0046] Consequentemente, em uma realização, o segundo poliol é opcionalmente adicionado à pelo menos uma composição de poliol (P) na etapa (a) em conjunto com o poliol de póli-ε-caprolactona (P1). O segundo poliol é selecionado a partir do grupo que consiste de poliol de poliéter (P21), poliol de poliéster (P22) e poliol de policarbonato (P23). As expressões “poliol de poliéter”, “poliol de poliéster” e “poliol de policarbonato” designam o poliol derivado de poliéter, poliéster e policarbonato, respectivamente.

[0047] Segundo realização adicional, a presente invenção também se refere, portanto, ao método descrito acima, caracterizado pelo segundo poliol (P2) ser selecionado a partir do grupo que consiste de poliol de poliéter (P21), poliol de poliéster (P22) e poliol de policarbonato (P23).

[0048] Em realização da presente invenção, portanto, o método de preparação de poliuretano termoplástico compreende as etapas de: a. fornecimento de pelo menos uma composição de poliol (P) que compreende: - (P1) poliol de póli-ε-caprolactona; e - (P2) segundo poliol; e b. reação da pelo menos uma composição de poliol (P) da etapa (a) com pelo menos um póli-isocianato (PI) e pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) opcionalmente na presença de pelo menos um catalisador (CA) e/ou pelo menos um aditivo (AD) para obter um poliuretano termoplástico com Tg na faixa de ≥ -60 °C a ≤ 10 °C determinada por meio de análise termomecânica dinâmica de acordo com DIN EN ISO 6721-1:2011- 08 sob velocidade de aquecimento de 2 K/min e modo de torção a 1 Hz, em que a pelo menos uma composição de poliol (P) possui peso molecular numérico médio Mn na faixa de ≥ 1500 g/mol a ≤ 10.000 g/mol determinado de acordo com DIN 55672-1:2016-03, em que o pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) possui peso molecular na faixa de ≥ 50 g/mol a ≤ 350 g/mol.

[0049] Polióis apropriados são geralmente conhecidos pelos técnicos no assunto.

[0050] O segundo poliol (P12), conforme descrito acima, possui preferencialmente peso molecular numérico médio Mn na faixa de ≥ 1000 g/mol a ≤ 4000 g/mol, determinado de acordo com DIN 55672-1:2016-03.

Preferencialmente, o peso molecular encontra-se na faixa de ≥ 1000 g/mol a ≤ 3500 g/mol, determinado de acordo com DIN 55672-1:2016-03. De maior preferência, o peso molecular encontra-se na faixa de ≥ 1000 g/mol a ≤ 3000 g/mol, determinado de acordo com DIN 55672-1:2016-03. De preferência superior, o peso molecular encontra-se na faixa de ≥ 1000 g/mol a ≤ 2500 g/mol, determinado de acordo com DIN 55672-1:2016-03.

[0051] Segundo realização adicional, a presente invenção também se refere, portanto, ao método descrito acima, caracterizado pelo segundo poliol (P2) possuir peso molecular numérico médio Mn na faixa de ≥ 1000 g/mol a ≤ 4000 g/mol determinado de acordo com DIN 55672-1:2016-03.

[0052] Polióis de poliéter, polióis de poliéster ou polióis de policarbonato apropriados são conhecidos pelos técnicos no assunto.

Tipicamente, o poliol de poliéter (P21) é obtido por meio de métodos conhecidos, tais como, mas sem limitações, polimerização aniônica de óxidos de alquileno com adição de pelo menos uma molécula iniciadora que compreende de 2 a 8, preferencialmente 2 a 6 átomos de hidrogênio reativos em forma ligada na presença de catalisadores. Como catalisadores, é possível utilizar hidróxidos de metais alcalinos, tais como, mas sem limitações, hidróxido de sódio ou potássio ou alcóxidos de metais alcalinos, tais como, mas sem limitações, metóxido de sódio, etóxido de sódio ou potássio, isopropóxido de potássio ou, no caso de polimerização catiônica, ácidos Lewis tais como pentacloreto de antimônio, eterato trifluoreto de boro ou catalisadores de terra branqueadores. Além disso, compostos de cianeto metálico duplo (ou DMC) podem ser também utilizados como catalisadores, conforme já descrito acima.

[0053] Outros polióis de poliéter (P21) apropriados incluem dióis e trióis de poliéter, tais como dióis e trióis de polioxipropileno e dióis e trióis de póli(oxietileno-oxipropileno) obtidos por meio da adição sequencial ou simultânea de óxidos de etileno e propileno a iniciadores bi ou trifuncionais.

Podem ser também utilizados copolímeros que contêm teores de oxietileno na faixa de ≥ 5% em peso a ≤ 90% em peso, com base no peso do componente de poliol, em que os polióis podem ser copolímeros de bloco, copolímeros de bloco/aleatórios ou copolímeros aleatórios.

[0054] Preferencialmente, o segundo poliol (P2) que compreende o poliol de poliéter (P21) é derivado do grupo que consiste de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, tetra-hidrofurano (denominado a seguir THF) e uma de suas misturas. O termo “derivado”, da forma utilizada no presente, indica o bloco de construção do poliol de poliéter.

[0055] Para os propósitos da presente invenção, polióis de poliéter apropriados (P21) incluem politetrametileno glicóis obtidos por meio da polimerização de éter cíclico e tetra-hidrofurano. Politetrametileno glicol ou α- hidro-ω-hidroxipóli(oxitetrametileno) diol que possui peso molecular numérico médio na faixa de ≥ 1500 g/mol a ≤ 2500 g/mol, conforme determinado de acordo com DIN 55672-1:2016-03, são particularmente preferíveis como o poliol de poliéter (P21). Misturas de dois ou mais α-hidro-ω- hidroxipóli(oxitetrametileno) dióis que possuem diferentes pesos moleculares também podem ser empregados no contexto da presente invenção. A seleção de poliol de poliéter (P21) apropriado, conforme descrito acima, é independente do método de sua obtenção. Consequentemente, os técnicos no assunto conhecem bem esses polióis de poliéter (P21). Polióis de poliéter (P21) disponíveis comercialmente, tais como, mas sem limitações, PolyTHF® da BASF, podem, entretanto, também ser empregados.

[0056] Consequentemente, em realização adicional, o método de preparação dos poliuretanos termoplásticos compreende as etapas de: a. fornecimento de pelo menos uma composição de poliol (P) que compreende: - (P1) poliol de póli-ε-caprolactona; e - (P21) poliol de poliéter; e b. reação da pelo menos uma composição de poliol (P) da etapa (a) com pelo menos um póli-isocianato (PI) e pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) opcionalmente na presença de pelo menos um catalisador (CA) e/ou pelo menos um aditivo (AD) para obter um poliuretano termoplástico com Tg na faixa de ≥ -60 °C a ≤ 10 °C determinada por meio de análise termomecânica dinâmica de acordo com DIN EN ISO 6721-1:2011- 08 sob velocidade de aquecimento de 2 K/min e modo de torção a 1 Hz, em que a pelo menos uma composição de poliol (P) possui peso molecular numérico médio Mn na faixa de ≥ 1500 g/mol a ≤ 10.000 g/mol determinado de acordo com DIN 55672-1:2016-03 e o pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) possui peso molecular na faixa de ≥ 50 g/mol a ≤ 350 g/mol.

[0057] Em outra realização, o método de preparação de poliuretano termoplástico compreende as etapas de: a. fornecimento de pelo menos uma composição de poliol (P) que compreende: - (P1) poliol de póli-ε-caprolactona; e - (P21) α-hidro-ω-hidroxipóli(oxitetrametileno) diol; e b. reação da pelo menos uma composição de poliol (P) da etapa (a) com pelo menos um póli-isocianato (PI) e pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) opcionalmente na presença de pelo menos um catalisador (CA) e/ou pelo menos um aditivo (AD) para obter um poliuretano termoplástico com Tg na faixa de ≥ -60 °C a ≤ 10 °C determinada por meio de análise termomecânica dinâmica de acordo com DIN EN ISO 6721-1:2011- 08 sob velocidade de aquecimento de 2 K/min e modo de torção a 1 Hz, em que a pelo menos uma composição de poliol (P) possui peso molecular numérico médio Mn na faixa de ≥ 1500 g/mol a ≤ 10.000 g/mol determinado de acordo com DIN 55672-1:2016-03 e o pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) possui peso molecular na faixa de ≥ 50 g/mol a ≤ 350 g/mol.

[0058] Poliol de poliéster (P22) como segundo poliol apropriado de acordo com a presente invenção compreende, por exemplo, pelo menos um ácido dicarboxílico C4 a C12 e pelo menos um diol C2 a C14. O pelo menos um ácido dicarboxílico C4 a C12 é selecionado a partir do grupo que consiste de ácidos dicarboxílicos alifáticos, tais como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico e ácido sebácico, e ácidos dicarboxílicos aromáticos, tais como ácido ftálico, ácido isoftálico e ácido tereftálico. Os ácidos carboxílicos podem ser utilizados individualmente ou na forma de misturas, tais como uma mistura de ácido succínico, ácido glutárico e ácido adípico. Preferencialmente, dióis C2 a C6, tais como etileno glicol, dietileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10- decanodiol, 2,2-dimetilpropano-1,3-diol, 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3- propanodiol e dipropileno glicol podem ser utilizados individualmente ou na forma de misturas.

[0059] Dióis alcoxilados obtidos por meio da alcoxilação de diol com pelo menos um óxido de alquileno C2 a C4 podem ser também empregados como poliol de poliéster (P22) apropriado de acordo com a presente invenção. Pelo termo “alcoxilado”, indica-se a cobertura final do pelo menos um diol C2 a C14 por óxidos de alquileno apropriados, tais como, mas sem limitações, pelo menos um óxido de alquileno C 2 a C4 em reação de alcoxilação. Preferencialmente, a reação entre o pelo menos um diol C2 a C14 com o pelo menos um óxido de alquileno C2 a C4 é conduzida na presença de pelo menos um catalisador.

[0060] Preferencialmente, o pelo menos um catalisador é uma base catalisadora de cianeto metálico duplo (catalisador DMC). De maior preferência, o pelo menos um catalisador é selecionado a partir do grupo que consiste de hidróxidos de metais alcalino-terrosos, tais como hidróxido de cálcio, hidróxido de estrôncio e hidróxido de bário, hidróxidos de metais alcalinos tais como hidróxido de lítio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de rubídio e hidróxido de césio, bem como alcoxilatos de metais alcalinos, tais como terc-butoxilato de potássio. De preferência superior, o pelo menos um catalisador é hidróxido de potássio ou hidróxido de césio.

[0061] Caso o catalisador seja uma base, quaisquer solventes inertes capazes de dissolver diol C2 a C14 alcoxilado podem ser utilizados como solventes durante a reação ou como solventes necessários para trabalhar a mistura de reação em casos nos quais a reação é conduzida sem solventes.

Os solventes a seguir são mencionados como exemplos: tolueno, cloreto de metileno, tricloroetileno, tetra-hidrofurano, dioxano, metil etil cetona, metil isobutil cetona, acetato de etila e acetato de isobutila.

[0062] Caso o catalisador seja uma base, a quantidade de catalisadores utilizada encontra-se preferencialmente na faixa de ≥ 0,01% em peso a ≤ 3,0% em peso, de maior preferência na faixa de ≥ 0,05% em peso a ≤ 2,0% em peso, com base na quantidade total do diol C2 a C14 alcoxilado. A reação é preferencialmente conduzida sob temperatura na faixa de 70 a 200 °C, de maior preferência de 100 a 160 °C. A pressão encontra-se preferencialmente na faixa de 1 bar a 50 bar, de maior preferência na faixa de 1 bar a 40 bar e, de preferência ainda maior, na faixa de 1 bar a 30 bar ou 2 bar a

30 bar. Particularmente, a pressão encontra-se na faixa de 3 bar a 30 bar.

[0063] O diol C2 a C14 alcoxilado pode ser também obtido a partir de catalisadores DMC. Os catalisadores DMC são normalmente preparados na forma de sólido e utilizados como tal. O catalisador é tipicamente utilizado na forma de pó ou suspensão. Podem ser empregadas de forma similar, entretanto, outras formas de uso de catalisadores conhecidas pelos técnicos no assunto. O catalisador DMC pode ser disperso com meio de suspensão inerte ou não inerte que pode ser, por exemplo, o produto a ser fabricado ou um intermediário por meio de medidas apropriadas, tais como moagem. A suspensão produzida desta forma é utilizada, se apropriado, após a remoção de quantidades interferentes de água por meio de métodos conhecidos pelos técnicos no assunto, tais como extração com ou sem uso de gases inertes, tais como nitrogênio e/ou gases nobres. Meios de suspensão apropriados são, por exemplo, tolueno, xileno, tetra-hidrofurano, acetona, 2-metilpentanona, ciclo- hexanona e também álcoois de poliéter e suas misturas. O catalisador é preferencialmente utilizado em suspensão no poliol de poliéster, conforme descrito, por exemplo, em EP 0.090.444A.

[0064] Poliol de policarbonato (P23) como segundo poliol (P2) apropriado na pelo menos uma composição de poliol (P) da etapa (a) pode ser obtido, por exemplo mas sem limitações, por meio da reação de fosgênio ou monômero de carbonato, normalmente carbonato de dimetila com um monômero de diol ou uma mistura de monômeros de diol. Alternativamente, policarbonatos com terminal hidroxila apropriados incluem os preparados por meio da reação de glicol com carbonato. US 4.131.731 descreve esses policarbonatos com terminal hidroxila. Os policarbonatos são lineares e contêm grupos terminais hidroxila com exclusão essencial de outros grupos terminais. Os reagentes essenciais são glicóis e carbonatos. Glicóis apropriados são selecionados a partir de dióis alifáticos e cicloalifáticos que contêm 4 a 40 ou mesmo 4 a 12 átomos de carbono e de polioxialquileno glicóis que contêm 2 a 20 grupos alcóxi por molécula, em que cada grupo alcóxi contém 2 a 4 átomos de carbono. Dióis apropriados incluem dióis alifáticos que contêm 4 a 12 átomos de carbono, tais como 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentil glicol, 1,6-hexanodiol, 1,6-2,2,4-trimetil-hexanodiol, 1,10-decanodiol, dilinoleilglicol hidrogenado, dioleilglicol hidrogenado e dióis cicloalifáticos, tais como 1,3-ciclo- hexanodiol, 1,4-dimetilolciclo-hexano, 1,4-ciclo-hexanodiol, 1,3-dimetilolciclo- hexano, 1,4-endometileno-2-hidróxi-5-hidroximetil ciclo-hexano e polialquileno glicol. Os dióis utilizados na reação podem ser um único diol ou uma mistura de dióis, dependendo das propriedades desejadas no produto terminado.

Intermediários de policarbonato que são terminados em hidroxila geralmente são os conhecidos pelos técnicos no assunto. Carbonatos apropriados são selecionados a partir de carbonatos de alquileno compostos de anel com cinco a sete membros. Carbonatos apropriados para uso no presente incluem carbonato de etileno, carbonato de trimetileno, carbonato de tetrametileno, carbonato de 1,2-propileno, carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3- butileno, carbonato de 1,2-etileno, carbonato de 1,3-pentileno, carbonato de 1,4-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno e carbonato de 2,4-pentileno. Além disso, são apropriados no presente carbonatos de dialquila, carbonatos cicloalifáticos e carbonatos de diarila. Os carbonatos de dialquila podem conter dois a cinco átomos de carbono em cada grupo alquila e seus exemplos específicos são carbonato de dietila e carbonato de dipropila. Carbonatos cicloalifáticos, especialmente carbonatos dicicloalifáticos, podem conter 4 a 7 átomos de carbono em cada estrutura cíclica e pode haver uma ou duas dessas estruturas. Quando um grupo for cicloalifático, o outro pode ser alquila ou arila. Por outro lado, caso um grupo seja arila, o outro pode ser alquila ou cicloalifático. Exemplos de carbonatos de diarila apropriados que podem conter 6 a 20 átomos de carbono em cada grupo arila são carbonato de difenila,

carbonato de ditolila e carbonato de dinaftila.

[0065] A razão em peso entre os componentes da composição (P) podem variar em amplas faixas. A composição de poliol pode também compreender polióis ou solventes apropriados.

[0066] A razão em peso entre o poliol de póli-ε-caprolactona (P1) e o segundo poliol (P2) na pelo menos uma composição de poliol (P) da etapa (a), conforme descrito acima, encontra-se na faixa de ≥ 1:5 a ≤ 10:1.

Preferencialmente, a razão em peso encontra-se na faixa de ≥ 1:5 a ≤ 9,5:1, ≥ 1:5 a ≤ 9:1 ou ≥ 1:5 a ≤ 8,5:1. De maior preferência, a razão encontra-se na faixa de ≥ 1:4 a ≤ 8:1, ≥ 1:4 a ≤ 7,5:1, ≥ 1:4 a ≤ 7:1, ≥ 1:4 a ≤ 6,5:1, ≥ 1:4 a ≤ 6:1 ou ≥ 1:4 a ≤ 5,5:1. De preferência superior, a razão encontra-se na faixa de ≥ 1:3 a ≤ 5:1, ≥ 1:3 a ≤ 4,5:1, ≥ 1:3 a ≤ 4:1 ou ≥ 1:3 a ≤ 3,5:1. Em uma realização, a razão em peso entre o poliol de póli-ε-caprolactona (P1) e o segundo poliol (P2) encontra-se na faixa de ≥ 1:3 a ≤ 3:1.

[0067] Segundo a presente invenção, segundo a etapa (B), a pelo menos uma composição de poliol (P) da etapa (a) reage com o pelo menos um póli-isocianato (PI) e o pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) na etapa (b), conforme descrito acima. Opcionalmente, a etapa (b) é processada na presença do pelo menos um catalisador (CA) e/ou do pelo menos um aditivo (AD). Os ingredientes para preparação do poliuretano termoplástico preferencialmente reagem simultaneamente. Pelo termo “simultaneamente”, são designados os ingredientes, ou seja, a pelo menos uma composição de poliol (P), o pelo menos um póli-isocianato (PI), o pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE), opcionalmente o pelo menos um catalisador (CA) e/ou o pelo menos um aditivo (AD) que reagem em conjunto de uma vez. A pelo menos uma composição de poliol (P), o pelo menos um póli-isocianato (PI) e o pelo menos um extensor de cadeias reagem simultaneamente na etapa (b) acima. Se necessário, o pelo menos um catalisador (CA) e/ou o pelo menos um aditivo (AD) podem também opcionalmente reagir simultaneamente com os demais. Isso torna o processo de acordo com a presente invenção um processo em uma etapa de preparação de poliuretano termoplástico. É outro objeto da presente invenção fornecer um método em uma etapa como alternativa ao método de duas etapas.

[0068] Como o nome sugere, o processo em uma etapa é um processo em uma única etapa e envolve a adição simultânea da pelo menos uma composição de poliol (P), do pelo menos um póli-isocianato (PI) e do pelo menos um diol com baixo peso molecular, conforme descrito acima na etapa (b). Consequentemente, em realização adicional da presente invenção, a presente invenção refere-se a um processo em uma etapa de preparação do termoplástico, em que o processo compreende as etapas de: a. fornecimento de pelo menos uma composição de poliol (P) que compreende: - (P1) poliol de póli-ε-caprolactona; e b. reação da pelo menos uma composição de poliol (P) da etapa (a) com pelo menos um póli-isocianato (PI) e pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) opcionalmente na presença de pelo menos um catalisador (CA) e/ou pelo menos um aditivo (AD) para obter poliuretano termoplástico com Tg na faixa de ≥ -60 °C a ≤ 10 °C determinada por meio de análise termomecânica dinâmica de acordo com DIN EN ISO 6721-1:2011-08 sob velocidade de aquecimento de 2 K/min e modo de torção a 1 Hz, em que a pelo menos uma composição de poliol (P) possui peso molecular numérico médio Mn na faixa de ≥ 1500 g/mol a ≤ 10.000 g/mol determinado de acordo com DIN 55672-1:2016-03 e o pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) possui peso molecular na faixa de ≥ 50 g/mol a ≤ 350 g/mol.

[0069] Segundo a presente invenção, a composição de poliol (P) reage com pelo menos um póli-isocianato (PI). O termo “póli-isocianato”, da forma utilizada no presente, designa um isocianato que compreende pelo menos dois grupos N=C=O, tais como di-isocianatos ou tri-isocianatos, bem como dímeros e trímeros ou biuretos dos isocianatos discutidos no presente.

Preferencialmente, os grupos NCO ou a funcionalidade do pelo menos um póli- isocianato (PI) encontra-se na faixa de ≥ 1,5 a ≤ 2,2. De maior preferência, encontra-se na faixa de ≥ 1,9 a ≤ 2,1. De preferência superior, na faixa de ≥ 1,9 a ≤ 2,1.

[0070] O atributo quimicamente mais relevante da química de isocianato é a sua reatividade com moléculas que contêm hidrogênios ativos.

Esses hidrogênios ativos são tipicamente encontrados sobre moléculas que possuem funcionalidades álcool e amina e água.

[0071] Condições apropriadas para a etapa (b) são geralmente conhecidas pelos técnicos no assunto.

[0072] A temperatura da etapa (b) encontra-se preferencialmente na faixa de ≥ 70 °C a ≤ 120 °C. Opcionalmente, os ingredientes da etapa (b), ou seja, o pelo menos um póli-isocianato (PI), o pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE), a pelo menos uma composição de poliol (P) e, opcionalmente, o pelo menos um catalisador (CA) e/ou o pelo menos um aditivo são misturados por meio de misturadores e agitadores apropriados e bem conhecidos pelos técnicos no assunto.

[0073] Para o propósito da presente invenção, o pelo menos um póli-isocianato (PI) pode ser um póli-isocianato alifático (PI1), póli-isocianato cicloalifático (PI2), póli-isocianato aromático (PI3) ou suas misturas. Em uma realização, o pelo menos um póli-isocianato (PI) é pelo menos um di-isocianato dos póli-isocianatos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos mencionados acima.

Exemplos representativos desses di-isocianatos preferidos podem ser encontrados, por exemplo, por meio de US 4.385.133, US 4.522.975 e US

5.167.899.

[0074] Póli-isocianatos cicloalifáticos (PI2) apropriados incluem aqueles em que dois ou mais dos grupos isocianato são ligados direta e/ou indiretamente ao anel cicloalifático. Póli-isocianatos (PI3) aromáticos incluem aqueles em que dois ou mais dos grupos isocianato são ligados direta e/ou indiretamente ao anel aromático.

[0075] Em uma realização, os póli-isocianatos alifáticos (PI1) e póli-isocianatos cicloalifáticos (PI2) podem compreender 6 a 100 átomos de carbono ligados em uma cadeia linear ou ciclizados e que contêm dois grupos terminais reativos para isocianato. Consequentemente, o método de preparação do poliuretano termoplástico que compreende o pelo menos um póli-isocianato (PI) na forma de póli-isocianato alifático (PI1) é selecionado a partir do grupo que consiste de 1,4-di-isocianato de tetrametileno, 1,5-di- isocianato de pentametileno, 1,6-di-isocianato de hexametileno, di-isocianato de decametileno, di-isocianato de 1,12-dodecano, di-isocianato de 2,2,4- trimetil-hexametileno, di-isocianato de 2,4,4-trimetil-hexametileno e di- isocianato de 2-metil-1,5-pentametileno.

[0076] O pelo menos um póli-isocianato (PI) na forma de póli- isocianato cicloalifático (PI2) é selecionado a partir do grupo que consiste de 1,3-di-isocianato de ciclobutano, di-isocianatos de 1,2, 1,3 e 1,4-ciclo-hexano, di-isocianato de 2,4 e 2,6-metilciclo-hexano, di-isocianatos de 4,4’ e 2,4’-diciclo- hexila, tri-isocianatos de 1,3,5-ciclo-hexano, isocianatos de isocianatometilciclo- hexano, isocianatos de isocianatoetilciclo-hexano, di-isocianatos de bis(isocianatometil)ciclo-hexano, 4,4’ e 2,4’-bis(isocianatometil)diciclo-hexano, di-isocianato de isoforona e 4,4’-di-isocianatodiciclo-hexilmetano.

[0077] O pelo menos um póli-isocianato (PI) como póli-isocianato aromático (PI3) é selecionado a partir do grupo que consiste de di-isocianato de 2,4 e 2,6-hexa-hidrotolueno, di-isocianatos de 1,2, 1,3 e 1,4-fenileno, metano-4,4’,4”-tri-isocianato de trifenila, 1,5-di-isocianato de naftileno, di-

isocianato de 2,4 e 2,6-tolueno, di-isocianatos de 2,4', 4,4' e 2,2-bifenila, di- isocianato de 2,2', 2,4' e 4,4'-difenilmetano, póli-isocianatos de polifenil polimetileno, di-isocianatos de 1,2, 1,3 e 1,4-xilileno e di-isocianato de m- tetrametilxilileno (TMXDI).

[0078] Preferencialmente, o pelo menos um póli-isocianato (PI) é selecionado a partir do grupo que consiste de di-isocianato de 2,2’, 2,4’ e 4,4’- difenilmetano, di-isocianato de 2,4 e 2,6-tolueno, di-isocianatos de 1,2, 1,3 e 1,4-ciclo-hexano, 1,6-di-isocianato de hexametileno, di-isocianato de 2-metil- 1,5-pentametileno, 1,5-di-isocianato de pentametileno, 1,4-di-isocianato de tetrametileno, di-isocianato de isoforona, di-isocianato de p-fenila, di-isocianato de o-tolidina, di-isocianato de 1,5-naftaleno e 4,4’-di-isocianato de ciclo- hexilmetano.

[0079] Segundo realização adicional, a presente invenção também se refere, portanto, ao método descrito acima, caracterizado por, na etapa (b), o pelo menos um póli-isocianato (PI) ser selecionado a partir do grupo que consiste de di-isocianato de 2,2’, 2,4’ e 4,4’-difenilmetano, di- isocianato de 2,4 e 2,6-tolueno, di-isocianatos de 1,2, 1,3 e 1,4-ciclo-hexano, 1,6-di-isocianato de hexametileno, di-isocianato de 2-metil-1,5-pentametileno, 1,5-di-isocianato de pentametileno, 1,4-di-isocianato de tetrametileno, di- isocianato de isoforona, di-isocianato de p-fenila, di-isocianato de o-tolidina, di- isocianato de 1,5-naftaleno e 4,4’-di-isocianato de diciclo-hexilmetano.

[0080] De maior preferência, o pelo menos um póli-isocianato (PI) é selecionado a partir do grupo que consiste de 4,4’-di-isocianato de difenilmetano, 2,6-di-isocianato de tolileno, 2,2’-di-isocianato de diciclo- hexilmetano, 1,6-di-isocianato de hexametileno, 2,4-di-isocianato de tetrametilenoxileno e 1-isocianato de 3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclo- hexano.

[0081] De preferência superior, o pelo menos um póli-isocianato

(PI) é selecionado a partir do grupo que consiste de 4,4’-di-isocianato de difenilmetano, 2,6-di-isocianato de tolileno, 2,2’-di-isocianato de diciclo- hexilmetano e 1,6-di-isocianato de hexametileno.

[0082] Em realização particularmente preferida, o pelo menos um póli-isocianato (PI) é 4,4’-di-isocianato de difenilmetano (denominado a seguir MDI). MDI é produzido a partir de materiais de partida de anilina e formaldeído.

Esses métodos são conhecidos pelos técnicos no assunto. A seleção de MDI não é limitada a nenhum método específico de sua preparação.

Consequentemente, os técnicos no assunto podem obter MDI por meio de qualquer método apropriado. De fato, MDI pode ser obtido comercialmente, tal como, mas sem limitações, Lupranat® pela BASF.

[0083] É importante empregar a estequiometria correta na condução da reação de polimerização, de forma a gerar o poliuretano termoplástico que possui as propriedades desejadas. Tipicamente, o número total de grupos isocianato será maior ou igual à soma de grupos que contêm hidrogênio ativos no polímero. Pela expressão “grupos que contêm hidrogênio ativo”, são designados os grupos reativos para isocianato ou os grupos hidroxila da pelo menos uma composição de poliol (P) e o pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE). Este é expresso em termos de índice de isocianato, que normalmente é de mais de 1000. Em outras palavras, caso o índice de isocianato seja maior que 1000, existe excesso de grupos isocianato.

O índice de isocianato no contexto da presente invenção é a razão estequiométrica entre grupos isocianato e grupos reativos para isocianato, conforme descrito acima.

[0084] Para os propósitos da presente invenção, a pelo menos uma composição de poliol (P), o pelo menos um póli-isocianato (PI) e o pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) são adicionados em quantidades tais que o índice de isocianato encontre-se na faixa de ≥ 900 a ≤

1500. De maior preferência, encontra-se na faixa de ≥ 900 a ≤ 1300. De preferência superior, encontra-se na faixa de ≥ 900 a ≤ 1100. Em uma realização, o índice de isocianato encontra-se na faixa de ≥ 950 a ≤ 1050.

[0085] Tipicamente, a razão molar entre a pelo menos uma composição de poliol (P) e o pelo menos um póli-isocianato (PI) encontra-se na faixa de ≥ 0,1:1 a ≤ 1:1, de forma que o índice de isocianato resultante encontre-se na faixa descrita acima. Preferencialmente, a razão em peso encontra-se na faixa de ≥ 0,1:1 a ≤ 0,95:1, ≥ 0,1:1 a ≤ 0,90:1, ≥ 0,1:1 a ≤ 0,85:1, ≥ 0,1:1 a ≤ 0,8:1 ou ≥ 0,1:1 a ≤ 0,75:1. De maior preferência, a razão em peso encontra-se na faixa de ≥ 0,1:1 a ≤ 0,7:1, ≥ 0,1:1 a ≤ 0,65:1, ≥ 0,1:1 a ≤ 0,6:1, ≥ 0,1:1 a ≤ 0,55:1, ≥ 0,1:1 a ≤ 0,5:1 ou ≥ 0,1:1 a ≤ 0,45:1; e, de preferência superior, na faixa de ≥ 0,15:1 a ≤ 0,45:1. Em uma realização, a razão molar entre a pelo menos uma composição de poliol (P) e o pelo menos um póli- isocianato (PI) encontra-se na faixa de ≥ 0,15:1 a ≤ 0,4:1.

[0086] Segundo realização adicional, a presente invenção também se refere ao método descrito acima, caracterizado por, na etapa (b), a razão molar entre a pelo menos uma composição de poliol (P) e o pelo menos um póli-isocianato (PI) encontrar-se na faixa de ≥ 0,1:1 a ≤ 1:1.

[0087] Na etapa (b) do método descrito acima, pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) também está presente e geralmente funciona como extensor de cadeias, de forma, por exemplo, a servir de espaçador entre os isocianatos vizinhos. A expressão “baixo peso molecular” designa dióis que possuem peso molecular na faixa de ≥ 50 g/mol a ≤ 350 g/mol. A estrutura extensora de cadeias possui efeito significativo sobre as propriedades de TPU devido à sua capacidade de dirigir a separação de fases, para complementar ou interferir com estrutura de segmento duro regular e promover a ligação de hidrogênio entre segmentos duros.

[0088] Os extensores de cadeias são geralmente diamina ou diol com baixo peso molecular que agrupam entre si o isocianato. Estes são preferencialmente selecionados a partir do grupo de álcoois di e/ou trifuncionais, polióis de polioxialquileno di ou tetrafuncionais e diaminas aromáticas substituídas por alquila ou misturas de dois ou mais dos extensores indicados.

[0089] Para o propósito da presente invenção, o pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) possui peso molecular na faixa de ≥ 50 g/mol a ≤ 350 g/mol, conforme descrito acima. Preferencialmente, o pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) possui peso molecular na faixa de ≥ 60 g/mol a ≤ 350 g/mol. De maior preferência, o peso molecular encontra- se na faixa de ≥ 60 g/mol a ≤ 330 g/mol, de preferência ainda maior na faixa de ≥ 60 g/mol a ≤ 310 g/mol, ≥ 60 g/mol a ≤ 290 g/mol ou ≥ 60 g/mol a ≤ 270 g/mol. De preferência superior, o peso molecular encontra-se na faixa de ≥ 70 g/mol a ≤ 270 g/mol, ≥ 70 g/mol a ≤ 250 g/mol, ≥ 70 g/mol a ≤ 230 g/mol ou ≥ 70 g/mol a ≤ 210 g/mol. De preferência ainda maior, o peso molecular encontra-se na faixa de ≥ 70 g/mol a ≤ 190 g/mol, ≥ 70 g/mol a ≤ 170 g/mol ou ≥ 70 g/mol a ≤ 150 g/mol. Em realização particularmente preferível, o pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) possui peso molecular na faixa de ≥ 80 g/mol a ≤ 130 g/mol.

[0090] O pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) na forma de extensor de cadeia é preferencialmente diol de alcano C 2 a C12 ou diol de alcano C2 a C6. De maior preferência, é etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,5- pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol e, preferencialmente, 1,4-butanodiol. Agentes reticulantes e/ou extensores de cadeias preferidos incluem adicionalmente dialquileno glicóis que contêm de 4 a 8 átomos de carbono, preferencialmente dietileno glicol, dipropileno glicol e/ou polióis de polioxialquileno di, tri ou tetrafuncionais.

[0091] O pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE)

pode incluir adicionalmente alcanodióis ramificados e/ou insaturados que contêm preferencialmente não mais de 12 átomos de carbono, preferencialmente 1,2-propanodiol, 2-metilpropanodiol-1,3, 2,2- dimetilpropanodiol-1,3, 2-butil-2-etilpropanodiol-1,3, buteno-2-diol-1,4 e butino- 2-diol-1,4, diésteres de ácido tereftálico com glicóis com 2 a 4 átomos de carbono, preferencialmente bis-etileno glicol-1,4 ou butanodiol-1,4 de ácido tereftálico, éteres de hidroxialquileno de hidroquinona ou resorcinol, preferencialmente 1,4-di(β-hidroxietil)hidroquinona ou 1,3-di(β- hidroxietil)resorcinol, alcanolaminas que contêm 2 a 12 átomos de carbono, preferencialmente etanolamina, 2-aminopropanol e 3-amino-2,2- dimetilpropanol, e N-alquildialcanolaminas, tais como N-metil e N- etildietanolamina.

[0092] Para obter propriedades mecânicas específicas, as poliaminas aromáticas substituídas por alquila são também preferencialmente utilizadas em mistura com os álcoois póli-hídricos com baixo peso molecular mencionados acima, preferencialmente álcoois di e/ou tri-hídricos ou dialquileno glicóis.

[0093] Em uma realização, o pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) é selecionado a partir do grupo que consiste de etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, bis 2-hidroxietil éter de hidroquinona e tereftalato de bis- 2(hidroxietila).

[0094] Segundo realização adicional, a presente invenção também se refere, portanto, ao método descrito acima, caracterizado por, na etapa (b), o pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) ser selecionado a partir do grupo que consiste de etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6- hexanodiol, bis 2-hidroxietil éter de hidroquinona e tereftalato de bis-

2(hidroxietila).

[0095] A razão em peso entre a pelo menos uma composição de poliol (P) e o pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) encontra-se na faixa de ≥ 1:1 a ≤ 15:1. Preferencialmente, a razão encontra-se na faixa de ≥ 1,4:1 a ≤ 15:1, ≥ 1,4:1 a ≤ 14,8:1, ≥ 1,8:1 a ≤ 14,6:1, ≥ 2:1 a ≤ 14,4:1, ≥ 2:1 a ≤ 14,2:1, ≥ 2,4:1 a ≤ 14,2:1 ou ≥ 2,4:1 a ≤ 14:1. De maior preferência, a razão encontra-se na faixa de ≥ 2,8:1 a ≤ 14:1, ≥ 2,8:1 a ≤ 13,8:1, ≥ 3:1 a ≤ 13,8:1, ≥ 3:1 a ≤ 13,6:1, ≥ 3,4:1 a ≤ 13,6:1, ≥ 3,4:1 a ≤ 13,4:1, ≥ 3,8:1 a ≤ 13,4:1, ≥ 3,8:1 a ≤ 13.2:1 ou ≥ 4:1 a ≤ 13,2:1 ou ≥ 4:1 a ≤ 13:1. De preferência superior, a razão encontra-se na faixa de ≥ 4,4:1 a ≤ 13:1, ≥ 4,4:1 a ≤ 12,8:1, ≥ 4,8:1 a ≤ 12,8:1, ≥ 4,8:1 a ≤ 12,6:1, ≥ 5:1 a ≤ 12,6:1, ≥ 5:1 a ≤ 12,4:1 ou ≥ 5:1 a ≤ 12,2:1.

Em uma realização, a razão em peso entre a pelo menos uma composição de poliol (P) e o pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) encontra-se na faixa de ≥ 5:1 a ≤ 12:1.

[0096] Para o propósito da presente invenção, o pelo menos um catalisador (CA) pode ser opcionalmente adicionado na etapa (b) do método, conforme descrito acima. O pelo menos um catalisador (CA) é preferencialmente um composto organometálico, tal como sal de estanho (II) de ácido carboxílico orgânico, preferencialmente dioctoato de estanho (II), dilaurato de estanho (II), diacetato de dibutilestanho ou dilaurato de dibutilestanho, enquanto outros compostos organometálicos são sais de bismuto, preferencialmente neodecanoato de bismuto (III), 2-etil-hexanoato de bismuto e octanoato de bismuto, ou o catalisador é amina terciária, tal como tetrametiletilenodiamina, N-metilmorfolina, dietilbenzilamina, trietilamina, dimetilciclo-hexilamina, diazabiciclo-octano, N,N’-dimetilpiperazina, N-metil,N’- (4-N-dimetilamino)butilpiperazina e N,N,N’,N”,N”-pentametildietilenodiamina. Substâncias similares podem ser também utilizadas como catalisadores.

[0097] Preferencialmente, o pelo menos um catalisador (CA) inclui adicionalmente amidinas, preferencialmente, por exemplo, 2,3-dimetil-3,4,5,6- tetra-hidropirimidina, tris(dialquilaminoalquil)-s-hexa-hidrotriazinas, particularmente tris(N,N-dimetilaminopropil)-s-hexa-hidrotriazina, hidróxidos de tetra-alquilamônio e, preferencialmente, por exemplo, hidróxido de tetrametilamônio.

[0098] Preferencialmente, o pelo menos um catalisador (CA) inclui adicionalmente N-metil-N-dimetilaminoetilpiperazina, pentametildietilenotriamina e também carboxilatos de metais alcalinos aromáticos e hidróxidos de metais alcalinos, preferencialmente, por exemplo, hidróxido de sódio, e alcóxidos de metais alcalinos, preferencialmente, por exemplo, metóxido de sódio e isopropóxido de potássio, bem como sais de metais alcalinos de ácidos graxos de cadeia longa que contêm 10 a 20 átomos de carbono com ou sem grupos laterais OH.

[0099] O pelo menos um catalisador (CA) é preferencialmente utilizado em quantidades de 0,0001 partes em peso a 0,1 partes em peso por 100 partes em peso com base na pelo menos uma composição de poliol (P).

Os técnicos no assunto conhecem bem esse pelo menos um catalisador (CA) e a quantidade a ser adicionada para obter TPU. A escolha e seleção do pelo menos um catalisador (CA) não limita o método de acordo com a presente invenção descrito acima.

[00100] A etapa (b) que compreende o pelo menos um aditivo (AD) é selecionada a partir do grupo que consiste de antioxidante, estabilizador da hidrólise, estabilizador da luz, absorventes de UV, agentes de sopro e outros estabilizadores de processo. Os técnicos no assunto conhecem bem esses aditivos e quaisquer aditivos adicionais que podem ser agregados para obter o poliuretano termoplástico por meio do método descrito acima. Aditivos disponíveis comercialmente, tais como, mas sem limitações, Citrofil® da Jungbunzlauer e Irganox® da BASF, por exemplo, podem ser empregados como o pelo menos um aditivo (AD).

[00101] Segundo realização adicional, a presente invenção também se refere, portanto, ao método descrito acima, caracterizado por, na etapa (b), o pelo menos um aditivo (AD) ser selecionado a partir do grupo que consiste de antioxidante, estabilizante da hidrólise, estabilizante da luz, absorventes de UV, agentes de sopro e outros estabilizantes de processo.

[00102] Agentes de sopro podem ser empregados, por exemplo, na presente invenção. Compostos que agem química e/ou fisicamente comumente conhecidos são ainda adicionalmente empregáveis como agentes de sopro. Agentes de sopro químicos são compostos que reagem com isocianato para formar produtos gasosos. Agentes de sopro físicos são compostos que estão presentes nos ingredientes de produção de TPU em forma dissolvida ou emulsificada e vaporizam-se sob as condições de formação de TPU.

[00103] Agentes de sopro apropriados para os propósitos da presente invenção incluem, por exemplo, líquidos de baixa ebulição que se vaporizam sob influência da reação de poliadição exotérmica. Líquidos que são inertes com relação ao póli-isocianato orgânico e possuem pontos de ebulição abaixo de 100 °C são particularmente apropriados. Exemplos de líquidos deste tipo que são preferencialmente utilizados são hidrocarbonetos halogenados, preferencialmente fluoretados, tais como cloreto de metileno e dicloromonofluorometano, hidrocarbonetos per ou parcialmente fluoretados, tais como trifluorometano, difluorometano, difluoroetano, tetrafluoroetano e heptafluoropropano, hidrocarbonetos tais como n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano e também suas misturas em grau técnico, propano, propileno, hexano, heptano, ciclobutano, ciclopentano e ciclo-hexano, dialquil éteres, preferencialmente, por exemplo, dimetil éter, dietil éter e furano, ácidos carboxílicos, tais como ácido fármico, ésteres carboxílicos, preferencialmente,

por exemplo, formatos de metila e etila, cetonas, preferencialmente, por exemplo, acetona e/ou alquilaminas terciárias fluoretadas e/ou perfluoretadas, preferencialmente, por exemplo, perfluorodimetilisopropilamina. Outros agentes de sopro, tais como CO2 e N2, podem também ser empregados para o propósito da presente invenção.

[00104] De forma similar, é possível utilizar misturas desses líquidos com baixa ebulição entre si e/ou com outros hidrocarbonetos substituídos ou não substituídos. A melhor quantidade de agente de sopro depende da densidade alvo e também da quantidade da água preferencialmente coutilizada. Resultados satisfatórios são geralmente obtidos com quantidades na faixa de ≥ 1% em peso a ≤ 15% em peso, preferencialmente ≥ 2% em peso a ≤ 11% em peso, com base na pelo menos uma composição de poliol (P).

[00105] Uma realização preferida emprega um agente de sopro que compreende uma mistura que compreende um ou mais desses agentes de sopro e água, de maior preferência nenhum agente de sopro e, de preferência ainda maior, água como único agente de sopro.

[00106] O teor de água, em realização preferida, encontra- se na faixa de ≥ 0,1% em peso a ≤ 3% em peso, preferencialmente na faixa de ≥ 0,4% em peso a ≤ 2% em peso e, de maior preferência, na faixa de ≥ 0,6% em peso a ≤ 1,5% em peso, com base na pelo menos uma composição de poliol (P).

[00107] Microesferas que contêm agente de sopro físico podem ser também adicionalmente misturadas na presente invenção. As microesferas podem ser também empregadas em mistura com os agentes de sopro mencionados acima.

[00108] As microesferas tipicamente consistem de uma cobertura de polímero termoplástico e seu núcleo é preenchido com uma substância líquida com baixa ebulição com base em alcanos. A produção dessas microesferas é descrita, por exemplo, em US 3.615.972. As microesferas possuem geralmente diâmetro de 5 a 50 µm. Exemplos de microesferas apropriadas são disponíveis como Expancell® da Akzo Nobel.

[00109] As microesferas são geralmente adicionadas em quantidade na faixa de ≥ 0,5% em peso a ≤ 5% em peso com base no peso total da pelo menos uma composição de poliol (P).

[00110] Alternativamente, fluidos supercríticos podem ser utilizados em conjunto com os agentes de sopro, conforme descrito acima, e misturados com poliuretano termoplástico fundido de acordo com a presente invenção. A mencionada mistura pode ser submetida em seguida a métodos de modelagem por injeção em molde para obter espuma de TPU com baixa densidade. Os fluidos supercríticos podem ser selecionados a partir do grupo que consiste de CO2 e/ou N2 supercrítico. Um desses métodos é descrito em US 2015/0038605 A1. Métodos apropriados podem ser também empregados na presente invenção.

[00111] Outros agentes de sopro são selecionados com base no método e nas condições precisas e incluem, mas sem limitações, líquidos orgânicos, gases inorgânicos ou suas misturas. Líquidos que podem ser utilizados compreendem hidrocarbonetos halogenados ou hidrocarbonetos alifáticos saturados, particularmente os que contêm de 3 a 8 átomos de carbono. Gases inorgânicos apropriados são nitrogênio, ar, amônia ou dióxido de carbono, conforme descrito acima. Detalhes adicionais podem ser encontrados, por exemplo, em WO 2005/023920, WO 2007/082838, WO 2010/136398, WO 2013/153190, WO 2014/198779, WO 2015/055811, WO 2017/030835, US 2017/0036377, US 2016/0271847, US 2016/0108198, WO 2014/150119, WO 2014/150124 e WO 2016/131671.

[00112] Materiais de substâncias auxiliares costumeiros e/ou materiais de substâncias adicionados podem ser adicionalmente empregados.

Materiais de substâncias auxiliares e/ou materiais de substâncias adicionados assumem a forma de substância única ou de uma mistura de dois ou mais materiais de substâncias auxiliares e/ou materiais de substâncias adicionados.

Exemplos incluem substâncias ativas na superfície, cargas, retardantes de chama, nucleadores, inibidores da oxidação, auxiliares de lubrificação e retirada de moldes, tinturas, pigmentos e, opcionalmente, estabilizantes, preferencialmente contra hidrólise, luz, calor ou descoloração, cargas orgânicas e/ou inorgânicas, agentes de reforço e/ou plastificantes.

[00113] Estabilizantes para os propósitos da presente invenção são aditivos para proteger plástico ou uma mistura de plásticos contra influências ambientais prejudiciais. Exemplos são antioxidantes primários e secundários, estabilizantes de luz amina obstruída, absorventes de UV, agentes de controle da hidrólise, resfriadores e retardantes de chama.

Exemplos de estabilizantes comerciais são fornecidos em Plastics Additive Handbook, 5ª edição, H. Zweifel, Ed., Hanser Publishers, Munique, 2001 (1), págs. 98 a 136.

[00114] Substâncias ativas na superfície úteis incluem, por exemplo, compostos para aumentar a homogeneização dos materiais de partida e, possivelmente, também capazes de agir como reguladores da estrutura celular. Exemplos incluem emulsificantes, tais como os sais de sódio de sulfatos de óleo de rícino ou de ácidos graxos, bem como sais de ácidos graxos com aminas, tais como oleato de dietilamina, estearato de dietanolamina, ricinoleato de dietanolamina, sais de ácidos sulfônicos, tais como sais de amônio ou metais alcalinos de ácido dodecilbenzeno ou dinaftilmetanodissulfônico e ácido ricinoleico; estabilizantes de espuma, tais como interpolímeros de siloxano-oxialquileno e outros organossiloxanos, alquilfenóis etoxilados, álcoois graxos etoxilados, óleos de parafina, ésteres de óleo de rícino ou, para ser mais preciso, ésteres ricinoleicos, óleo de rícino sulfonatado, óleo de amendoim e reguladores celulares, tais como parafinas, álcoois graxos e dimetilpolissiloxanos. Para aumentar o efeito emulsificante, a estrutura celular e/ou sua estabilização, é adicionalmente possível utilizar poliacrilatos oligoméricos que contêm porções de polioxialquileno e fluoroalcano como grupos laterais. Substâncias ativas na superfície são tipicamente utilizadas em quantidades de 0,01 partes em peso a 5 partes em peso, com base em 100 partes em peso da pelo menos uma composição de poliol (P).

[00115] Cargas, especialmente cargas de reforço, incluem cargas orgânicas e inorgânicas familiares costumeiras, agentes de reforço e agentes de pesagem. Exemplos específicos são cargas inorgânicas, tais como minerais silicáticos, tais como silicatos de folha, como antigorita, serpentina, horneblendas, anfibóis, crisotila e talco; óxidos metálicos, tais como caulim, óxidos de alumínio, silicato de alumínio, óxidos de titânio e óxidos de ferro, sais metálicos, tais como giz, barita e pigmentos inorgânicos, tais como sulfeto de cádmio, sulfeto de zinco e também partículas de vidro. Cargas orgânicas úteis incluem, por exemplo, fuligem, melamina, grafite expandida, breu, resinas de ciclopentadienila, polióis de enxerto e polímeros de enxerto.

[00116] Como forma de cargas de reforço, é preferível utilizar fibras, tais como fibras de carbono ou fibras de vidro, particularmente quando for necessário alto nível de resistência ao calor ou rigidez muito alta e, neste caso, as fibras podem ser dotadas de promotores da adesão e/ou dimensionadores.

[00117] Cargas orgânicas e inorgânicas podem ser utilizadas isoladamente ou na forma de misturas e são tipicamente adicionadas à mistura de reação em quantidade na faixa de ≥ 0,5% em peso a ≤ 50% em peso, preferencialmente ≥ 1% em peso a ≤ 30% em peso, com base no peso da pelo menos uma composição de poliol (P) e pelo menos um póli-isocianato (PI).

[00118] Retardantes de chama apropriados incluem, por exemplo, fosfato de tricresila, fosfato de tris(2-cloroetila), fosfato de tris(2- cloropropila), fosfato de tris(1,3-dicloropropila), fosfato de tris(2,3- dibromopropila) e etileno difosfato de tetraquis(2-cloroetila).

[00119] Além dos fosfatos substituídos por halogênio mencionados acima, é também possível utilizar retardantes de chama inorgânicos tais como fósforo vermelho, hidrato óxido de alumínio, trióxido de antimônio, trióxido arsênico, polifosfato de amônio e sulfato de cálcio ou derivados de ácido cianúrico, tais como melamina, ou misturas de dois ou mais retardantes de chama, tais como fosfatos de amônio e melamina, bem como, opcionalmente, amido e/ou grafite expandida para fornecer retardo de chama sobre o TPU preparado de acordo com a presente invenção.

[00120] Como nucleadores, podem ser utilizados, por exemplo, talco, fluoreto de cálcio, fenilfosfinato de sódio, óxido de alumínio e politetrafluoroetileno finamente dividido em quantidades de até 5% em peso, com base no peso total da pelo menos uma composição de poliol (P) e do pelo menos um póli-isocianato (PI), conforme descrito acima.

[00121] Retardantes da oxidação e estabilizantes de calor apropriados podem ser também adicionados ao método de acordo com a presente invenção. Estes incluem, por exemplo, haletos de metais do grupo I da tabela periódica, tais como haletos de sódio, haletos de potássio, haletos de lítio, opcionalmente combinados com haletos de cobre (I), tais como cloretos, brometos ou iodetos, fenóis estericamente obstruídos, hidroquinonas e também compostos substituídos desses grupos e suas misturas, que são preferencialmente utilizados em concentrações de até 1% em peso com base no peso da pelo menos uma composição de poliol (P) e do pelo menos um póli-

isocianato (PI).

[00122] Exemplos de agentes de controle da hidrólise que podem ser adicionados no método, conforme descrito acima, são diversas carbodi-imidas substituídas, tais como preferencialmente 2,2’,6,6’- tetraisopropildifenilcarbodi-imida ou carbodi-imidas com base em 1,3-bis(1- metil-1-isocianatoetil)benzeno conforme descrito, por exemplo, nos documentos DE 19821668 A1, US 6.184.410, DE 10004328 A1, US 6.730.807, EP 0940389 B1 ou US 5.498.747, que são geralmente utilizados em quantidades de até 4,0% em peso, preferencialmente na faixa de ≥ 1,5% em peso a ≤ 2,5% em peso, com base no peso da pelo menos uma composição de poliol (P) e do pelo menos um póli-isocianato (PI).

[00123] Agentes lubrificantes e de retirada de molde, geralmente adicionados de forma similar em quantidades de até 1% em peso, com base no peso da pelo menos uma composição de poliol (P) e do pelo menos um póli-isocianato (PI) são ácido esteárico, álcool estearílico, ésteres esteáricos e amidas, bem como os ésteres de ácidos graxos de pentaeritritol.

[00124] É ainda possível adicionar tinturas orgânicas, tais como nigrosina, pigmentos, tais como dióxido de titânio, sulfeto de cádmio, seleneto sulfeto de cádmio, ftalocianinas, azul ultramarino ou fuligem.

[00125] Detalhes adicionais dos materiais de adição de substância e auxiliares mencionados acima são encontrados na literatura comercial, tal como em Plastics Additive Handbook, 5ª edição, H. Zweifel, Ed., Hanser Publishers, Munique, 2001, págs. 98-136.

[00126] O pelo menos um aditivo (AD) conforme descrito acima, quando presente, pode apresentar-se em qualquer quantidade apropriada conhecida pelos técnicos no assunto. O pelo menos um aditivo (AD) pode apresentar-se, por exemplo, em quantidade na faixa de ≥ 0,1% em peso a ≤ 60% em peso com base no peso total do poliuretano termoplástico.

[00127] Segundo outro aspecto, a presente invenção, portanto, também se refere a um poliuretano termoplástico que é ou pode ser obtido por meio do método de acordo com a presente invenção conforme descrito acima.

[00128] Em um aspecto da presente invenção, poliuretano termoplástico obtido por meio do método, conforme descrito acima, possui T g na faixa de ≥ -60 °C a ≤ 10 °C, determinada por meio de análise termomecânica dinâmica de acordo com DIN EN ISO 6721-1: 2011-08 em velocidade de aquecimento de 2 K/min e modo de torção de 1 Hz e fração de segmento duro na faixa de ≥ 0,1 a ≤ 0,7, em que a fração de segmento duro é definida pela fórmula: [(m k fração de segmento duro ={ KV,CE / MKV,CE)*MIso +mKV,CE]}/ mtotal x=1 em que: - mKV,CE é a massa do pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) em g; - MKV,CE é a massa molar do pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) em g/mol; - MIso é a massa molar do pelo menos um póli-isocianato (PI) em g/mol; - mtotal é a massa total de todos os materiais de partida em g; e - k é o número do pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE).

[00129] Pelo termo “número” na definição de “k” na fórmula acima, indica-se o número de unidades do mencionado pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE).

[00130] Para o propósito da presente invenção, o termo

“mtotal”, da forma utilizada na fórmula acima para cálculo da fração de segmento duro e que representa a massa total de todos os materiais de partida em g, compreende a pelo menos uma composição de poliol (P), o pelo menos um póli-isocianato (PI), o pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE), opcionalmente o pelo menos um aditivo (AD) e/ou o pelo menos um catalisador (CA), conforme descrito acima.

[00131] Preferencialmente, o poliuretano termoplástico contém a fração de segmento duro na faixa de ≥ 0,15 a ≤ 0,70. De maior preferência, a fração de segmento duro encontra-se na faixa de ≥ 0,20 a ≤ 0,70. De preferência superior, a fração de segmento duro encontra-se na faixa de ≥ 0,20 a ≤ 0,60. Em uma realização, a fração de segmento duro do poliuretano termoplástico obtido de acordo com o método descrito acima encontra-se na faixa de ≥ 0,20 a ≤ 0,50.

[00132] Preferencialmente, a Tg do poliuretano termoplástico encontra-se na faixa de ≥ -60 °C a ≤ 10 °C, determinada por meio de análise termomecânica dinâmica de acordo com DIN EN ISO 6721-1:2011-08 em velocidade de aquecimento de 2 K/min e modo de torção de 1 Hz. De maior preferência, a Tg encontra-se na faixa de ≥ -60 °C a ≤ 5 °C, determinada por meio de análise termomecânica dinâmica de acordo com DIN EN ISO 6721- 1:2011-08 em velocidade de aquecimento de 2 K/min e modo de torção de 1 Hz. De maior preferência, a Tg encontra-se na faixa de ≥ -60 °C a ≤ 0 °C, determinada por meio de análise termomecânica dinâmica de acordo com DIN EN ISO 6721-1:2011-08 em velocidade de aquecimento de 2 K/min e modo de torção de 1 Hz.

[00133] Para o propósito da presente invenção, a Tg do poliuretano termoplástico é determinada por meio de análise termomecânica dinâmica, conforme descrito acima. Análise termomecânica dinâmica ou análise mecânica dinâmica gera informações sobre as propriedades mecânicas de uma amostra colocada em oscilação menor, normalmente senoidal, de função de tempo e temperatura, submetendo-a a uma força de oscilação pequena, normalmente senoidal. A fim de medir o valor de Tg do TPU, são primeiramente determinados o módulo de armazenagem (G’) e o módulo de perda (G”). O módulo de armazenagem (G’) representa a rigidez do material de polímero e é proporcional à energia armazenada durante um ciclo de carga. O módulo de perda (G”) é definido como sendo proporcional à energia dissipada durante um ciclo de carga. Ele representa, por exemplo, perda de energia como calor e é uma medida da energia de vibração que foi convertida durante a vibração e não pode ser recuperada. Em seguida, é medido o ângulo de fase delta (δ) que é a diferença de fases entre a tensão dinâmica e o estiramento dinâmico no TPU submetido a oscilação senoidal. O fator de perda tan delta é a razão entre o módulo de perda (G’) e o módulo de armazenagem (G”). É uma medida da energia perdida, expressa em termos de energia recuperável, e representa amortecimento mecânico ou fricção interna no TPU. Alto valor tan delta indica material que contém um componente de estiramento não elástico alto, enquanto valor baixo indica um componente mais elástico.

Frequentemente, o valor Tg é considerado como sendo a temperatura do módulo de perda máximo (G”max) ou o fator de perda máximo (tan delta máximo), conforme exibido nos exemplos descritos abaixo.

[00134] O poliuretano termoplástico, conforme descrito acima, possui preferencialmente dureza Shore A de durômetro na faixa de ≥ 20 a ≤ 100, determinada de acordo com ASTM D2240:2015. Preferencialmente, encontra-se na faixa de ≥ 40 a ≤ 90, de maior preferência na faixa de ≥ 65 a ≤ 90 e, de preferência superior, na faixa de ≥ 70 a ≤ 90, determinada de acordo com ASTM D2240:2015.

[00135] A dureza Shore D do poliuretano termoplástico encontra-se preferencialmente na faixa de ≥ 30 a ≤ 90 determinada de acordo com ASTM D2240:2015. Preferencialmente, encontra-se na faixa de ≥ 50 a ≤ 90, de maior preferência na faixa de ≥ 60 a ≤ 90 e, de preferência superior, na faixa de ≥ 65 a ≤ 85, determinada de acordo com ASTM D2240:2015.

[00136] A densidade do poliuretano termoplástico, obtida de acordo com o método descrito acima, pode variar dependendo dos componentes presentes e da expansão do próprio TPU. O poliuretano termoplástico preferencialmente possui, entretanto, densidade DIN EN ISO 845:2009-10 na faixa de ≥ 800 kg/m3 a ≤ 1500 kg/m3. Preferencialmente, a densidade encontra-se na faixa de ≥ 900 kg/m3 a ≤ 1500 kg/m3. De maior preferência, a densidade encontra-se na faixa de ≥ 1000 kg/m3 a ≤ 1500 kg/m3.

De preferência superior, a densidade encontra-se na faixa de ≥ 1000 kg/m3 a ≤ 1400 kg/m3. Em realização particularmente preferida, a densidade encontra-se na faixa de ≥ 1000 kg/m3 a ≤ 1300 kg/m3, conforme determinado de acordo com DIN EN ISO 845:2009-10.

[00137] Segundo um aspecto adicional, a presente invenção também se refere, portanto, ao uso do poliuretano termoplástico descrito acima ou ao poliuretano termoplástico obtido por meio do método descrito acima em artigo extrudado e artigo moldado por injeção.

[00138] A capacidade do poliuretano termoplástico de acordo com a presente invenção de suportar baixas temperaturas, tais como próximas da sua Tg, conforme descrito acima, em conjunto com propriedades mecânicas aprimoradas de resistência à abrasão, resistência à tensão, alongamento na quebra, propagação de rasgo na resistência e compressão definida sem qualquer cristalização de fase mole, por exemplo, permite seu uso como parte de sapato ou de sola de sapato, tal como parte de palmilha ou meia-sola, vedantes, perfis e outras aplicações similares.

[00139] A presente invenção também se refere, portanto, ao uso do poliuretano termoplástico descrito acima para a produção de material de enchimento para colchões, partes de colchões, colchões propriamente ditos, enchimento de pneus, pneus ou partes de pneus, sapatos, solas de sapatos, meias-solas de sapatos, esteiras de ginástica, roupas protetoras, elementos de acolchoamento para automóveis, silenciadores, dispositivos antivibrações, elementos de acolchoamento para selins de bicicleta, brinquedos, pisos ou materiais de embalagem.

[00140] As solas de sapatos de poliuretano termoplástico de acordo com a presente invenção são preferencialmente empregadas como meia-sola, por exemplo, para calçados, sapatos esportivos, sandálias e botas.

Mais especificamente, as solas de sapatos de poliuretano de acordo com a presente invenção são utilizadas como meias-solas para sapatos. As solas de sapatos de acordo com a presente invenção também compreendem adicionalmente partes de solas de sapatos, tais como partes de calcanhar ou partes de planta. As solas de sapatos de acordo com a presente invenção podem ser também utilizadas como palmilhas ou solas combinadas.

[00141] O TPU de acordo com a presente invenção, conforme descrito acima, pode ser adicionalmente utilizado, mas sem limitações, em blindagem de cabos, tubos, filmes, anéis, vedações, correias transportadoras, elementos amortecedores, métodos de sinterização por calor ou laser, estereolitografia, modelagem por deposição fundida e modelagem de massa. Além disso, ele pode ser também utilizado na produção de partes de ferrovias, pneus pneumáticos e não pneumáticos, assentos de bicicletas, partes de proteção e partes de pneus.

[00142] Outro aspecto da presente invenção descreve o uso do poliuretano termoplástico, conforme descrito acima ou obtido de acordo com o método também descrito acima, em artigos extrudados e artigos moldados por injeção. A presente invenção também se refere, portanto, ao uso do poliuretano termoplástico conforme descrito acima em artigos extrudados e artigos moldados por injeção.

[00143] A expressão “artigo extrudado" indica os artigos obtidos após a extrusão do poliuretano termoplástico, conforme descrito acima, em molde apropriado. De forma similar, a expressão “artigo moldado por injeção" indica os artigos obtidos após a moldagem por injeção do poliuretano termoplástico, conforme descrito acima, em molde apropriado. Artigos com qualquer formato, tamanho e dimensão desejado podem ser obtidos utilizando- se o poliuretano termoplástico de acordo com a presente invenção, conforme descrito acima, e com métodos apropriados conhecidos pelos técnicos no assunto. Consequentemente, a presente invenção não é limitada pela seleção desse artigo e/ou molde para obtenção do mencionado artigo.

[00144] Como sabem os técnicos no assunto, a modelagem por injeção é um processo cíclico, enquanto a extrusão é um processo em estado estável. Produtos ou artigos extrudados são longos e contínuos e possuem corte transversal que é normalmente constante com relação ao eixo ou direção de produção. Produtos ou artigos moldados por injeção, por outro lado, são itens discretos com cortes transversais variáveis em cada eixo. O poliuretano termoplástico de acordo com a presente invenção pode ser empregado para obter artigos por ampla faixa de aplicação, tais como, mas sem limitações, aplicações sob baixa temperatura. A expressão “baixa temperatura” indica a temperatura nas proximidades da Tg do poliuretano termoplástico, conforme descrito acima. Além disso, a baixa Tg do poliuretano termoplástico reduz a rigidez dinâmica e o acúmulo de calor em aplicações nas quais a vibração desempenha um papel. A ausência de qualquer cristalização de fase mole abre adicionalmente uma área de aplicação ampla para o TPU.

[00145] Os técnicos no assunto conhecem bem os métodos envolvidos em modelagem por injeção e extrusão. Consequentemente, o uso do poliuretano termoplástico de acordo com a presente invenção em artigos extrudados e artigos moldados por injeção não é limitado pelo método selecionado pelos técnicos no assunto, nem o molde ou seu tipo empregado.

[00146] A presente invenção também se refere a partículas de poliuretano termoplástico expandidas com base em poliuretano termoplástico conforme descrito no presente, bem como espumas de partículas e métodos de produção de partículas de poliuretano termoplástico expandidas e espumas de partículas com base em partículas de poliuretano termoplástico expandidas.

[00147] Um aspecto da presente invenção refere-se, portanto, a um método de produção de partículas de poliuretano termoplástico expandidas, que compreende: a. fusão do poliuretano termoplástico, conforme descrito acima, para obter uma fusão; b. mistura de um agente de sopro com a fusão obtida na etapa (a); e c. produção de partículas de poliuretano termoplástico expandidas a partir da fusão resultante.

[00148] Segundo realização adicional, a presente invenção também se refere, portanto, a um método de produção de partículas de poliuretano termoplástico expandidas, que compreende: a. fusão do poliuretano termoplástico descrito acima ou do poliuretano termoplástico obtido por meio do método descrito acima para obter uma fusão; b. mistura de um agente de sopro com a fusão obtida na etapa (a); e c. produção de partículas de poliuretano termoplástico expandidas a partir da fusão resultante.

[00149] Detalhes dos métodos de produção de partículas de poliuretano termoplástico expandidas (ou partículas de E-TPU) com base em poliuretano termoplástico, agentes de sopro apropriados e auxiliares necessários adicionais são bem conhecidos pelos técnicos no assunto. Podem ser empregados, por exemplo, os procedimentos a seguir: a. impregnação de partículas do poliuretano termoplástico descrito acima (que podem ser obtidas, por exemplo, por extrusão) com diâmetro mínimo médio de 0,2 mm a 10 mm determinado por meio de avaliação 3D de grânulos (por exemplo, por meio de análise de imagem dinâmica utilizando PartAn 3D, Microtrac) sob pressão e temperatura na faixa de ≥ 100 °C a ≤ 200 °C com agentes de sopro (por exemplo, em fluido supercrítico como agente de sopro ou em suspensão com agente de sopro) e, opcionalmente, auxiliares adicionais (por exemplo, agentes de suspensão), seguida por despressurização; ou b. fusão do poliuretano termoplástico descrito acima, se apropriado com aditivos em conjunto com agentes de sopro (por exemplo, na faixa de ≥ 0,1% em peso a ≤ 60% em peso com base no peso total de poliuretano termoplástico) sob temperaturas elevadas e sob pressão em um extrusor e peletização da fusão sem dispositivos que inibam a formação de espuma descontrolada (por exemplo, por meio de granulação subaquática).

[00150] Detalhes adicionais desses métodos podem ser encontrados, por exemplo, em WO 2005/023920, WO 2007/082838, WO 2010/136398, WO 2013/153190, WO 2014/198779, WO 2015/055811, WO 2017/030835, US 2017/0036377, US 2016/0271847, US 2016/0108198, WO 2014/150119, WO 2014/150124 e WO 2016/131671.

[00151] Agentes de sopro apropriados são selecionados com base no método e nas condições precisas e incluem, mas sem limitações, líquidos orgânicos, gases inorgânicos ou suas misturas. Líquidos que podem ser utilizados compreendem hidrocarbonetos halogenados ou hidrocarbonetos alifáticos saturados, particularmente os que contêm de 3 a 8 átomos de carbono. Gases inorgânicos apropriados são nitrogênio, ar, amônia ou dióxido de carbono. Detalhes adicionais podem ser encontrados, por exemplo, em WO 2005/023920, WO 2007/082838, WO 2010/136398, WO 2013/153190, WO 2014/198779, WO 2015/055811, WO 2017/030835, US 2017/0036377, US 2016/0271847, US 2016/0108198, WO 2014/150119, WO 2014/150124 e WO 2016/131671.

[00152] Um aspecto adicional da presente invenção refere- se a espumas de partículas com base nas partículas de poliuretano termoplástico expandidas conforme descrito acima. Essas espumas de partículas podem ser obtidas por meio de fusão das partículas de poliuretano termoplástico expandidas, por exemplo, por vapor sob temperatura na faixa de ≥ 100 °C a ≤ 200 °C, opcionalmente sob pressão na faixa de ≥ 0,1 bar a ≤ 6 bar por temperatura de até 150 °C. Para temperatura na faixa de ≥ 150 °C a ≤ 200 °C, pode-se utilizar pressão de até 20 bar, com a ressalva de que a temperatura utilizada para fusão seja mais alta que a temperatura de impregnação (por exemplo, na variante de processo “a”, conforme descrito acima) ou por meio de alta radiação de energia (por exemplo, radiação de micro-ondas para transmissão de ondas de rádio).

[00153] A espuma de partículas resultante compreende geralmente partículas de poliuretano termoplástico expandidas fundidas com células abertas para estrutura celular fechada, preferencialmente estrutura celular fechada com densidades na faixa de ≥ 50 kg/m3 a ≤ 300 kg/m3, preferencialmente ≥ 80 kg/m3 a ≤ 150 kg/m3.

[00154] Em ainda outro aspecto, a presente invenção refere- se ao uso das partículas termoplásticas expandidas, conforme descrito acima, ou das espumas de partículas, também descritas acima, para a produção de material de enchimento para colchões, partes de colchões, colchões propriamente ditos, enchimento de pneus, pneus ou partes de pneus, sapatos, solas de sapatos, meias-solas, esteiras de ginástica, roupas protetoras, elementos de acolchoamento para automóveis, silenciadores, dispositivos antivibração, por exemplo, para amortecedores de suspensão, elementos de acolchoamento de selins de bicicleta, brinquedos, pisos, tais como pisos esportivos, superfícies de calçadas ou camada inferior ou intermediária de calçadas ou materiais de embalagem.

[00155] As expressões “que compreende”, “compreende” e “composto de”, da forma utilizada no presente, são sinônimas de “que inclui”, “inclui”, “que contém” ou “contém” e são inclusivas ou possuem significado aberto, sem excluir membros, elementos ou etapas de métodos adicionais não indicadas. Apreciar-se-á que as expressões “que compreende”, “compreende” e “composto de", da forma utilizada no presente, compreendem os termos “que consiste de”, “consiste” e “consiste de”.

[00156] Além disso, os termos “primeiro”, “segundo”, “terceiro” ou “a”, “b”, “c”, “d” etc. e similares no relatório descritivo e nas reivindicações são utilizados para diferenciar entre elementos similares e não necessariamente para descrever ordem sequencial ou cronológica. Deve-se compreender que os termos utilizados dessa forma são intercambiáveis sob circunstâncias apropriadas e que as realizações da presente invenção descritas no presente são capazes de operação em sequências diferentes das descritas ou ilustradas no presente. Caso os termos “primeiro”, “segundo”, “terceiro”, “A”, “B”, “C”, “a”, “b”, “c”, “d”, “i”, “ii” etc. refiram-se a etapas de um método, uso ou teste, não há coerência de tempo ou intervalo de tempo entre as etapas, ou seja, as etapas podem ser conduzidas simultaneamente ou pode haver intervalos de tempo de segundos, minutos, horas, dias, semanas, meses ou mesmo anos entre essas etapas, a menos que indicado em contrário na aplicação descrita acima ou abaixo.

[00157] Preferencialmente, os termos “primeiro”, “segundo”, “terceiro” ou “a”, “b”, “c”, “d” etc. e similares no relatório descritivo e nas reivindicações são utilizados para descrever ordem sequencial ou cronológica no contexto da presente invenção.

[00158] No relatório descritivo, aspectos diferentes da presente invenção são definidos com mais detalhes. Cada aspecto definido pode ser combinado com qual(is)quer outro(s) aspecto(s), a menos que indicado claramente em contrário. Particularmente, qualquer característica indicada como sendo preferida ou vantajosa pode ser combinada com qual(is)quer outra(s) característica(s) indicada(s) como sendo preferida(s) ou vantajosa(s).

[00159] Ao longo de todo o presente relatório descritivo, referência a “uma realização” ou “realização” indica que uma característica, estrutura ou função específica descrita com relação à realização é incluída em pelo menos uma realização da presente invenção. Desta forma, inclusões das expressões “em uma realização” ou “na realização” em vários pontos ao longo do presente relatório descritivo não se referem necessariamente todas à mesma realização, mas podem referir-se. Além disso, as características, estruturas ou funções específicas podem ser combinadas de qualquer forma adequada, como será evidente para os técnicos no assunto a partir do presente relatório descritivo, em uma ou mais realizações. Além disso, embora algumas realizações descritas no presente incluam algumas, mas não outras características incluídas em outras realizações, combinações de características de diferentes realizações destinam-se a encontrar-se dentro do escopo da presente invenção e formam diferentes realizações, como seria compreendido pelos técnicos no assunto. Nas reivindicações anexas, por exemplo, qualquer uma das realizações reivindicadas pode ser utilizada em qualquer combinação.

[00160] A presente invenção é ilustrada com mais detalhes pelas realizações a seguir e combinações de realizações resultantes das referências e ligações de dependência correspondentes. A presente invenção é adicionalmente ilustrada pelas realizações a seguir e combinações de realizações conforme indicado pelas dependências e contrarreferências correspondentes. Observa-se particularmente que, em cada caso, quando for mencionada uma faixa de realizações, por exemplo, no contexto de expressões como “processo de acordo com qualquer das realizações 1 a 4”, cada realização nesta faixa destina-se a ser descrita explicitamente para os técnicos no assunto, ou seja, a redação dessa expressão deve ser compreendida pelos técnicos no assunto como sinônima de “processo de acordo com qualquer das realizações 1, 2, 3 e 4”.

[00161] 1. Método de preparação de poliuretano termoplástico, que compreende as etapas de: a. fornecimento de pelo menos uma composição de poliol (P) que compreende: - (P1) poliol de póli-ε-caprolactona; e b. reação da pelo menos uma composição de poliol (P) da etapa (a) com pelo menos um póli-isocianato (PI) e pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) opcionalmente na presença de pelo menos um catalisador (CA) e/ou pelo menos um aditivo (AD) para obter poliuretano termoplástico com Tg na faixa de ≥ -60 °C a ≤ 10 °C determinada por meio de análise termomecânica dinâmica de acordo com DIN EN ISO 6721-1:2011-08 sob velocidade de aquecimento de 2 K/min e modo de torção a 1 Hz; em que a pelo menos uma composição de poliol (P) possui peso molecular numérico médio Mn na faixa de ≥ 1500 g/mol a ≤ 10.000 g/mol determinado de acordo com DIN 55672-1:2016-03; e em que o pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) possui peso molecular na faixa de ≥ 50 g/mol a ≤ 350 g/mol.

[00162] 2. Método de acordo com a realização 1, caracterizado por, na etapa (a), o poliol de poly-ɛ-caprolactona (P1) possuir peso molecular numérico médio Mn na faixa de ≥ 1500 g/mol a ≤ 4000 g/mol, determinado de acordo com DIN 55672-1:2016-03.

[00163] 3. Método de acordo com qualquer das realizações 1 ou 2, caracterizado por, na etapa (a), o poliol de póli-ɛ- caprolactona (P1) ser obtido por meio da reação de ε-caprolactona (P11) e uma molécula iniciadora (P12) que possui peso molecular numérico médio na faixa de ≥ 80 g/mol a ≤ 1500 g/mol, conforme determinado de acordo com DIN 55672-1:2016-03.

[00164] 4. Método de acordo com a realização 3, caracterizado pela molécula iniciadora (P12) no poliol de póli-ɛ-caprolactona (P1) na etapa (a) ser selecionada a partir do grupo que consiste de neopentil glicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, polietileno glicol, polipropileno glicol, α- hidro-ω-hidroxipóli(oxitetrametileno) diol e α-hidro-ω-hidroxipóli(oxitrimetileno) diol.

[00165] 5. Método de acordo com qualquer das realizações 3 ou 4, caracterizado pela molécula iniciadora (P12) no poliol de póli-ɛ-caprolactona (P1) na etapa (a) ser α-hidro-ω-hidroxipóli(oxitetrametileno) diol.

[00166] 6. Método de acordo com qualquer uma ou mais das realizações 1 a 5, caracterizado pelo poliol de póli-ɛ-caprolactona (P1) na etapa (a) possuir razão em peso entre a ε-caprolactona (P11) e a molécula iniciadora (P12) na faixa de ≥ 1:10 a ≤ 10:1.

[00167] 7. Método de acordo com qualquer uma ou mais das realizações 1 a 6, caracterizado por, na etapa (a), a pelo menos uma composição de poliol (P) compreender adicionalmente segundo poliol (P2) que é diferente de poliol de póli-ε-caprolactona (P1).

[00168] 8. Método de acordo com a realização 7, caracterizado pelo segundo poliol (P2) ser selecionado a partir do grupo que consiste de poliol de poliéter (P21), poliol de poliéster (P22) e poliol de policarbonato (P23).

[00169] 9. Método de acordo com qualquer das realizações 7 ou 8, caracterizado pelo segundo poliol (P2) ser poliol de poliéter (P21).

[00170] 10. Método de acordo com a realização 9, caracterizado pelo poliol de poliéter (P21) ser α-hidro-ω- hidroxipóli(oxitetrametileno) diol.

[00171] 11. Método de acordo com qualquer das realizações 7 a 10, caracterizado pelo segundo poliol (P2) possuir peso molecular numérico médio Mn na faixa de ≥ 1000 g/mol a ≤ 4000 g/mol, determinado de acordo com DIN 55672-1:2016-03.

[00172] 12. Método de acordo com qualquer uma ou mais das realizações 7 a 11, caracterizado pela razão em peso entre o poliol de póli- ɛ-caprolactona (P1) e o segundo poliol (P2) encontrar-se na faixa de ≥ 1:5 a ≤ 10:1.

[00173] 13. Método de acordo com qualquer uma ou mais das realizações 1 a 12, caracterizado por, na etapa (b), ser fornecida temperatura na faixa de ≥ 70 °C a ≤ 120 °C.

[00174] 14. Método de acordo com qualquer uma ou mais das realizações 1 a 13, caracterizado por, na etapa (b), o pelo menos um póli- isocianato (PI) ser selecionado a partir do grupo que consiste de di-isocianato de 2,2’, 2,4’ e 4,4’-difenilmetano, di-isocianato de 2,4 e 2,6-tolueno, di- isocianatos de 1,2, 1,3 e 1,4-ciclo-hexano, 1,6-di-isocianato de hexametileno, di-isocianato de 2-metil-1,5-pentametileno, 1,5-di-isocianato de pentametileno, 1,4-di-isocianato de tetrametileno, di-isocianato de isoforona, di-isocianato de p-fenila, di-isocianato de o-tolidina, di-isocianato de 1,5-naftaleno e 4,4’-di- isocianato de diciclo-hexilmetano.

[00175] 15. Método de acordo com a realização 14, caracterizado por pelo menos um póli-isocianato (PI) ser di-isocianato de 4,4’- difenilmetano.

[00176] 16. Método de acordo com qualquer uma ou mais das realizações 1 a 15, caracterizado por, na etapa (b), o pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) ser selecionado a partir do grupo que consiste de etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, bis 2-hidroxietil éter de hidroquinona e tereftalato de bis-2(hidroxietila).

[00177] 17. Método de acordo com qualquer uma ou mais das realizações 1 a 16, caracterizado por, na etapa (b), o pelo menos um aditivo (AD) ser selecionado a partir do grupo que consiste de antioxidante, estabilizante da hidrólise, estabilizante da luz, absorventes de UV, agentes de sopro e outros estabilizantes de processo.

[00178] 18. Método de acordo com qualquer uma ou mais das realizações 1 a 17, caracterizado por, na etapa (a), a pelo menos uma composição de poliol possuir valor OH na faixa de ≥ 10 mg de KOH/g a ≤ 100 mg de KOH/g, determinado de acordo com DIN 53240-3:2016-03.

[00179] 19. Método de acordo com qualquer uma ou mais das realizações 1 a 18, caracterizado por, na etapa (b), a razão molar entre a pelo menos uma composição de poliol (P) e o pelo menos um póli-isocianato (PI) encontrar-se na faixa de ≥ 0,1:1 a ≤ 1:1.

[00180] 20. Método de acordo com qualquer uma ou mais das realizações 1 a 19, caracterizado por, na etapa (b), a razão em peso entre o pelo menos um póli-isocianato (P) e o pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) encontrar-se na faixa de ≥ 1:1 a ≤ 15:1.

[00181] 21. Método de acordo com qualquer uma ou mais das realizações 1 a 20, caracterizado por, na etapa (b), a pelo menos uma composição de poliol (P), o pelo menos um póli-isocianato (PI) e o pelo menos um extensor de cadeias reagirem simultaneamente.

[00182] 22. Método de acordo com qualquer uma ou mais das realizações 1 a 21, caracterizado por pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) possuir peso molecular na faixa de ≥ 50 a ≤ 250 g/mol.

[00183] 23. Poliuretano termoplástico obtido por meio do método de acordo com qualquer uma ou mais das realizações 1 a 22, caracterizado pelo poliuretano termoplástico possuir Tg na faixa de ≥ -60 °C a ≤ 10 °C determinada por meio de análise termomecânica dinâmica de acordo com DIN EN ISO 6721-1:2011-08 em velocidade de aquecimento de 2 K/min e modo de torção de 1 Hz e fração de segmento duro na faixa de ≥ 0,1 a ≤ 0,7, em que a fração de segmento duro é definida pela fórmula: [(m k fração de segmento duro ={ KV,CE / MKV,CE)*MIso +mKV,CE]}/ mtotal x=1 em que: - mKV,CE é a massa do pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) em g; - MKV,CE é a massa molar do pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) em g/mol; - MIso é a massa molar do pelo menos um póli-isocianato (PI) em g/mol; - mtotal é a massa total de todos os materiais de partida em g; e - k é o número do pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE).

[00184] 24. Uso do poliuretano termoplástico de acordo com a realização 23 ou o poliuretano termoplástico obtido por meio do método conforme definido em qualquer uma ou mais das realizações 1 a 22 em artigos extrudados e artigos moldados por injeção.

[00185] 25. Método de produção de partículas de poliuretano termoplástico expandidas, que compreende: a. fusão do poliuretano termoplástico conforme definido na realização 23 ou do poliuretano termoplástico obtido por meio do método conforme definido em qualquer uma ou mais das realizações 1 a 22 para obter fusão; b. mistura de um agente de sopro com a fusão obtida na etapa (a); e c. produção de partículas de poliuretano termoplástico expandidas a partir da fusão resultante.

[00186] 26. Partículas de poliuretano termoplástico expandidas obtidas por meio do método conforme definido na realização 25.

[00187] 27. Espuma de partículas com base em partículas de poliuretano termoplástico expandidas conforme definido na realização 26.

[00188] 28. Uso das partículas de poliuretano termoplástico expandidas conforme definido na realização 26 ou da espuma de partículas conforme definido na realização 27 para a produção de material de enchimento para colchões, partes de colchões, colchões propriamente ditos, enchimento de pneus, pneus ou partes de pneus, sapatos, solas de sapatos, meias-solas de sapatos, esteiras de ginástica, roupas protetoras, elementos de acolchoamento para automóveis, silenciadores, dispositivos antivibrações, elementos de acolchoamento para selins de bicicleta, brinquedos, pisos ou materiais de embalagem.

[00189] 29. Método de preparação de poliuretano termoplástico, que compreende as etapas de: a. fornecimento de pelo menos uma composição de poliol (P) que compreende: (P1) poliol de póli-ε-caprolactona; e (P2) segundo poliol (P2) que é diferente do primeiro poliol (P1); e b. reação da pelo menos uma composição de poliol (P) da etapa (a) com pelo menos um póli-isocianato (PI) e pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE), opcionalmente na presença de pelo menos um catalisador (CA) e/ou pelo menos um aditivo (AD) para obter um poliuretano termoplástico; e em que a pelo menos uma composição de poliol (P) possui peso molecular numérico médio Mn na faixa de ≥ 1500 g/mol a ≤ 10.000 g/mol determinado de acordo com DIN 55672-1:2016-03 e o pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) possui peso molecular na faixa de ≥ 50 g/mol a ≤ 350 g/mol.

[00190] 30. Método de acordo com a realização 29, em que o poliuretano termoplástico possui Tg na faixa de ≥ -60 °C a ≤ 10 °C, determinada por meio de análise termomecânica dinâmica de acordo com DIN EN ISO 6721-1:2011-08 em velocidade de aquecimento de 2 K/min e modo de torção de 1 Hz.

[00191] 31. Método de preparação de poliuretano termoplástico, que compreende as etapas de: a. fornecimento de pelo menos uma composição de poliol (P) que compreende: (P1) poliol de póli-ε-caprolactona; e (P2) segundo poliol (P2) que é diferente do primeiro poliol (P1); e b. reação da pelo menos uma composição de poliol (P) da etapa (a) com pelo menos um póli-isocianato (PI) e pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) opcionalmente na presença de pelo menos um catalisador (CA) e/ou pelo menos um aditivo (AD) para obter poliuretano termoplástico com Tg na faixa de ≥ -60 °C a ≤ 10 °C, determinada por meio de análise termomecânica dinâmica de acordo com DIN EN ISO 6721-1:2011-08 sob velocidade de aquecimento de 2 K/min e modo de torção a 1 Hz; em que a pelo menos uma composição de poliol (P) possui peso molecular numérico médio Mn na faixa de ≥ 1500 g/mol a ≤ 10.000 g/mol determinado de acordo com DIN 55672-1:2016-03 e o pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) possui peso molecular na faixa de ≥ 50 g/mol a ≤ 350 g/mol.

[00192] 32. Método de acordo com qualquer das realizações 29 a 31, caracterizado pela razão em peso entre o poliol de póli-ε- caprolactona (P1) e o segundo poliol (P2) na composição de poliol (P) encontrar-se na faixa de ≥ 1:5 a ≤ 10:1.

[00193] 33. Método de acordo com qualquer das realizações 29 a 32, caracterizado pelo poliol (P1) possuir peso molecular numérico médio na faixa de ≥ 1500 g/mol a ≤ 2500 g/mol determinado de acordo com DIN 55672-1:2016-03.

[00194] 34. Método de acordo com qualquer das realizações 29 a 33, caracterizado pelo segundo poliol (P2) possuir peso molecular numérico médio Mn na faixa de ≥ 1000 g/mol a ≤ 4000 g/mol determinado de acordo com DIN 55672-1:2016-03.

[00195] 35. Método de acordo com qualquer das realizações 29 a 34, caracterizado por, na etapa (a), o poliol de póli-ɛ- caprolactona (P1) ser obtido por meio da reação de ε-caprolactona (P11) e uma molécula iniciadora (P12) que possui peso molecular numérico médio na faixa de ≥ 80 g/mol a ≤ 1500 g/mol, conforme determinado de acordo com DIN 55672-1:2016-03.

[00196] 36. Método de acordo com qualquer das realizações 29 a 35, caracterizado pela molécula iniciadora (P12) no poliol de póli-ɛ-caprolactona (P1) na etapa (a) ser selecionada a partir do grupo que consiste de neopentil glicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, polietileno glicol, polipropileno glicol, α-hidro-ω-hidroxipóli(oxitetrametileno) diol e α-hidro-ω- hidroxipóli(oxitrimetileno) diol.

[00197] 37. Método de acordo com qualquer uma ou mais das realizações 29 a 36, caracterizado pelo poliol de póli-ɛ-caprolactona (P1) na etapa (a) possuir razão em peso entre a ε-caprolactona (P11) e a molécula iniciadora (P12) na faixa de ≥ 1:10 a ≤ 10:1.

[00198] 38. Método de acordo com qualquer das realizações 29 a 37, caracterizado pelo segundo poliol (P2) ser selecionado a partir do grupo que consiste de poliol de poliéter (P21), poliol de poliéster (P22) e poliol de policarbonato (P23).

[00199] 39. Método de acordo com qualquer uma ou mais das realizações 29 a 38, caracterizado por, na etapa (b), o pelo menos um póli- isocianato (PI) ser selecionado a partir do grupo que consiste de di-isocianato de 2,2’, 2,4’ e 4,4’-difenilmetano, di-isocianato de 2,4 e 2,6-tolueno, di- isocianatos de 1,2, 1,3 e 1,4-ciclo-hexano, 1,6-di-isocianato de hexametileno, di-isocianato de 2-metil-1,5-pentametileno, 1,5-di-isocianato de pentametileno, 1,4-di-isocianato de tetrametileno, di-isocianato de isoforona, di-isocianato de p-fenila, di-isocianato de o-tolidina, di-isocianato de 1,5-naftaleno e 4,4’-di- isocianato de diciclo-hexilmetano.

[00200] 40. Método de acordo com qualquer uma ou mais das realizações 29 a 39, caracterizado por, na etapa (b), o pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) ser selecionado a partir do grupo que consiste de etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, bis 2-hidroxietil éter de hidroquinona e tereftalato de bis-2(hidroxietila).

[00201] 41. Método de acordo com qualquer uma ou mais das realizações 29 a 40, caracterizado por, na etapa (b), o pelo menos um aditivo (AD) ser selecionado a partir do grupo que consiste de antioxidante, estabilizante da hidrólise, estabilizante da luz, absorventes de UV, agentes de sopro e outros estabilizantes de processo.

[00202] 42. Método de acordo com qualquer uma ou mais das realizações 29 a 41, caracterizado por, na etapa (b), a razão molar entre a pelo menos uma composição de poliol (P) e o pelo menos um póli-isocianato (PI) encontrar-se na faixa de ≥ 0,1:1 a ≤ 1:1.

[00203] 43. Poliuretano termoplástico que é ou pode ser obtido por meio do método conforme definido em qualquer uma ou mais das realizações 29 a 42.

[00204] 44. Poliuretano termoplástico obtido por meio do método conforme definido em qualquer uma ou mais das realizações 29 a 42, caracterizado pelo poliuretano termoplástico possuir Tg na faixa de ≥ -60 °C a ≤ 10 °C determinada por meio de análise termomecânica dinâmica de acordo com DIN EN ISO 6721-1:2011-08 em velocidade de aquecimento de 2 K/min e modo de torção de 1 Hz e fração de segmento duro na faixa de ≥ 0,1 a ≤ 0,7, em que a fração de segmento duro é definida pela fórmula: [(m k fração de segmento duro ={ KV,CE / MKV,CE)*MIso +mKV,CE]}/ mtotal x=1 em que: - mKV,CE é a massa do pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) em g; - MKV,CE é a massa molar do pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) em g/mol; - MIso é a massa molar do pelo menos um póli-isocianato (PI) em g/mol; - mtotal é a massa total de todos os materiais de partida em g; e - k é o número do pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE).

[00205] 45. Uso do poliuretano termoplástico conforme definido em qualquer das realizações 43 ou 44 ou do poliuretano termoplástico obtido por meio do método conforme definido em qualquer uma ou mais das realizações 1 a 13 em artigos extrudados e artigos moldados por injeção.

[00206] 46. Método de produção de partículas de poliuretano termoplástico expandidas, que compreende: a. fusão do poliuretano termoplástico conforme definido em qualquer das realizações 43 ou 44 ou do poliuretano termoplástico obtido por meio do método conforme definido em qualquer uma ou mais das realizações 29 a 42 para obter fusão; b. mistura de um agente de sopro com a fusão obtida na etapa (a); e c. produção de partículas de poliuretano termoplástico expandidas a partir da fusão resultante.

[00207] 47. Partículas de poliuretano termoplástico expandidas obtidas por meio do método conforme definido na realização 46.

[00208] 48. Espuma de partículas com base em partículas de poliuretano termoplástico expandidas conforme definido na realização 47.

[00209] 49. Uso das partículas de poliuretano termoplástico expandidas conforme definido na realização 47 ou da espuma de partículas conforme definido na realização 48 para a produção de material de enchimento para colchões, partes de colchões, colchões propriamente ditos, enchimento de pneus, pneus ou partes de pneus, sapatos, solas de sapatos, meias-solas de sapatos, esteiras de ginástica, roupas protetoras, elementos de acolchoamento para automóveis, silenciadores, dispositivos antivibrações, elementos de acolchoamento para selins de bicicleta, brinquedos, pisos ou materiais de embalagem.

[00210] A presente invenção é adicionalmente ilustrada pelos exemplos a seguir, que não limitam o escopo da presente invenção.

EXEMPLOS E EXEMPLOS COMPARATIVOS

1. COMPOSTOS

[00211] Poliol de poliéster: Valor OH Poliol (mg de Tipo de poliol KOH/g) Poliol de policaprolactona com politetra-hidrofurano que possui Mn Poliol 1 56,4 1000 como molécula iniciadora, obtida por meio da Perstorp Poliol 2 113,3 Politetra-hidrofurano que possui Mn 1000, obtido por meio da BASF Poliol 3 81,2 Politetra-hidrofurano que possui Mn 1400, obtido por meio da BASF Poliol 4 62,2 Politetra-hidrofurano que possui Mn 1800, obtido por meio da BASF Poliol 5 55,9 Politetra-hidrofurano que possui Mn 2000, obtido por meio da BASF

[00212] Póli-isocianato – 4,4’-MDI que contém teor de isocianato de 33,5% em peso obtido por meio da BASF.

[00213] Diol com baixo peso molecular: - CE 1: 1,6-hexanodiol; e - CE 2: 1,4-butanodiol foram obtidos por meio da Sigma Aldrich.

[00214] Aditivo: - AD 1: estabilizante antioxidante fenólico obtido por meio da BASF.

2. Métodos padrão:

- peso molecular numérico médio (Mn): DIN 55672-1:2016- 03; - valor OH: DIN 53240-3:2016-03; - densidade: DIN EN ISO 845:2009-10; - dureza Shore: ASTM D2240:2015; - resistência à tensão: DIN 53504:2017-03; - alongamento de ruptura: DIN 53504:2017-03; - resistência ao rasgo: DIN ISO 34-1, B:2016-09; - desgaste por abrasão: DIN ISO 4649:2014-03; e - Tg por DMA: DIN EN ISO 6721-1:2011-08.

[00215] Todos os valores fornecidos no presente pedido para a Tg determinada por meio de análise termomecânica dinâmica de acordo com DIN EN ISO 6721-1:2011-08 foram determinados em velocidade de aquecimento de 2 K/min e modo de torção de 1 Hz. Desviando-se da norma DIN, a temperatura foi ajustada em etapas de 5 K e 35 s por etapa, o que corresponde a velocidade de aquecimento contínua de 2 K/min. As medições foram conduzidas com uma amostra com razão de largura: espessura de 1:6.

3. SÍNTESE GERAL DE TPU

[00216] Em um recipiente metálico de 3,5 l, composição de poliol e diol com baixo peso molecular foram misturados com agitador mecânico e aquecidos até 80 °C. Em recipiente separado, póli-isocianato foi aquecido até temperatura de 50 °C. Quando a temperatura da mistura atingiu 80 °C, póli-isocianato previamente aquecido foi adicionado sob agitação constante. Devido à reação exotérmica, a temperatura de fusão aumentou rapidamente. Sob temperatura de fusão de 110 °C, a mistura foi despejada em uma estrutura de Teflon mantida sobre uma placa quente que possui temperatura de 125 °C por dez minutos para obter uma placa de TPU. Quando a placa de TPU solidificou-se, ela foi removida da placa quente e temperada em seguida no interior de um forno quente a 80 °C por 15 horas. O TPU foi mantido em resfriamento gradual, seguido por moagem em um moinho e, em seguida, fragmentação em granulados pequenos. Os granulados foram secos a 110 °C por três horas e moldados por injeção em seguida em placas de teste com tamanho de 2 mm x 9 cm x 12 cm. As placas de teste foram então utilizadas para determinar o desempenho mecânico.

[00217] As Tabelas 1a e 1b resumem abaixo os exemplos inventivos (IE) e exemplos comparativos (CE) obtidos utilizando-se a síntese geral, conforme descrito acima.

[00218] As Tabelas 2a e 2b resumem abaixo as propriedades dos exemplos inventivos (IE) e exemplos comparativos (CE), conforme descrito na Tabela 1a e na Tabela 1b, respectivamente.

TABELA 1A

[00219] Composição de TPU inventiva e comparativa: TPU Ex. Comp. Ex. Comp. Ex. Comp. Ex. Inv. 1 Ex. Inv. 2 Ex. Inv. 3 Componentes 1 2 3 Poliol 1 -- 950 g -- 676,02 g -- 580,03 g Poliol 2 850 g -- -- -- -- -- Poliol 3 -- -- -- -- -- -- Poliol 4 -- -- -- -- -- -- Poliol 5 -- -- 1000 g 340,98 g 870 g 289,97 g Póli-isocianato 535,50 g 436,33 g 367,11 g 374,27 g 450,82 g 451,70 g CE 1 -- -- -- -- 161,68 g 161,79 g CE 2 114,41 g 114,48 g 87,31 g 88,85 g -- -- AD 1 15,16 g 15,16 g -- -- 14,98 g 14,98 g TABELA 1B

[00220] Composição de TPU de acordo com a presente invenção:

TPU Ex. Inv. 4 Ex. Inv. 5 Ex. Inv. 6 Ex. Inv. 7 Ex. Inv. 8 Componentes Poliol 1 870 g 566,70 g 566,70 g 290,06 g 664,72 g Poliol 2 -- -- -- -- -- Poliol 3 -- 283,31 g -- -- -- Poliol 4 -- -- 283,31 g -- -- Poliol 5 -- -- -- 579,94 g 335,28 g

TPU Ex. Inv. 4 Ex. Inv. 5 Ex. Inv. 6 Ex. Inv. 7 Ex. Inv. 8 Componentes Póli-isocianato 452,13 g 462,89 g 446,69 g 451,26 g 413,75 g CE 1 161,84 g 160,71 g 158,73 g 161,73 g 136,17 g CE 2 -- -- -- -- -- AD 1 14,98 g 14,88 g 14,70 g 14,98 g 15,66 g TABELA 2A

[00221] Propriedades mecânicas da composição de TPU da Tabela 1a: TPU Ex. Comp. Ex. Comp. Ex. Comp. Ex. Inv. 1 Ex. Inv. 2 Ex. Inv. 3 Propriedade 1 2 3 Fração de segmento 0,29 0,29 0,23 0,23 0,34 0,34 duro Densidade, kg/m3 1120 1131 1075 1104 1093 1117 Dureza Shore A 87 85 79 79 88 85 Resistência à 54 43 30 39 51 49 tensão, MPa Alongamento de 510 630 720 770 550 520 ruptura (%) Resistência ao 65 65 52 49 48 57 rasgo (kN/m) Resistência à 41 35 57 41 38 44 abrasão (mm3) Tg em tan delta máx. -55 °C e -55 °C e -25 °C -40 °C -45 °C -40 °C -15 °C -10 °C Tg em G’’ máx. -40 °C -50 °C -65 °C -55 °C -65 °C -55 °C TABELA 2B

[00222] Propriedades mecânicas da composição de TPU da Tabela 1b:

TPU Ex. Inv. 4 Ex. Inv. 5 Ex. Inv. 6 Ex. Inv. 7 Ex. Inv. 8 Componentes Fração de 0,34 0,34 0,34 0,34 0,27 segmento duro Densidade, kg/m3 1130 1120 1118 1106 1103 Dureza Shore A 85 84 86 88 79 Resistência à 42 42 41 43 38 tensão, MPa Alongamento de 630 620 660 660 820 ruptura (%) Resistência ao 70 73 67 64 51 rasgo (kN/m) Resistência à 43 46 46 49 39 abrasão (mm3) Tg em tan delta -35 °C -30 °C -35 °C -40 °C -40 °C máx.

TPU Ex. Inv. 4 Ex. Inv. 5 Ex. Inv. 6 Ex. Inv. 7 Ex. Inv. 8 Componentes Tg em G’’ máx. -45 °C -45 °C -50 °C -55 °C -55 °C

[00223] Os exemplos de acordo com a presente invenção não exibem cristalização de fase mole no TPU resultante. Para que o TPU exiba cristalização de fase mole, os valores tan delta, quando plotados contra a temperatura, exibem picos duplos sob temperaturas diferentes. As temperaturas às quais tan delta exibe pico ou é máximo, o valor correspondente sobre a escala de temperatura é o valor Tg do TPU. Consequentemente, a cristalização de fase mole pode ser observada nos exemplos comparativos que exibem picos duplos de valores tan delta máximos. Por outro lado, o TPU de acordo com a presente invenção não exibe nenhum desses comportamentos e possui Tg isolada em valor tan delta máximo.

[00224] Com relação ao Exemplo Comparativo 1, observa-se que o mencionado exemplo não resultou em cristalização de fase mole. O valor Tg resultante, entretanto, é suficientemente alto em comparação com o valor Tg do Exemplo inventivo 1. Além disso, as propriedades mecânicas do Exemplo inventivo 1 são aprimoradas em comparação com o Exemplo Comparativo 1. Os valores Tg suficientemente baixos do TPU de acordo com a presente invenção em conjunto com as propriedades mecânicas aprimoradas tornam-no apropriado para uma ampla variedade de aplicações, conforme descrito acima.

4. SÍNTESE DE E-TPU POR MEIO DE GRANULAÇÃO SUBAQUÁTICA

[00225] Extrudados de TPU podem ser obtidos em um extrusor de roscas gêmeas, tal como, mas sem limitações, ZSK43 da Coperion GmbH. A composição de poliol, póli-isocianato e diol com baixo peso molecular na presença de estabilizantes foi adicionada em quantidades apropriadas em conjunto com um catalisador, tal como, mas sem limitações, dioctoato de estanho (II), sob temperatura na faixa de 180 °C a 220 °C e reagiu. Além disso, pode ser também empregado um extrusor adicional, tal como, mas sem limitações, um extrusor de roscas gêmeas ZSK92 da Coperion GmbH e a reação pode progredir adicionalmente sob temperatura na faixa de 200 °C a 240 °C. A Tabela 3 abaixo fornece quantidades possíveis dos ingredientes típicos que podem ser utilizadas no mencionado extrusor.

[00226] A peletização do produto de extrusão ou fusão de polímero, conforme obtido acima, pode ser realizada utilizando-se métodos apropriados, tais como, mas sem limitações, forçando-se a fusão de polímero através de um molde de peletização com temperatura controlada a 200 °C para uma câmara de peletização inundada com água e corte com isolamento e secagem subsequentes das pelotas resultantes sob temperatura de 70 °C por quatro horas.

TABELA 3

[00227] Quantidades possíveis de ingredientes para extrusão:

TPU TPU 1 TPU 2 TPU 3 Componentes Segmento duro 0,30 0,35 0,42 Poliol 1 613,36 g 573,36 g 513,36 g Poliol 5 306,64 g 286,64 g 256,64 g Póli-isocianato 416,77 g 461,83 g 522,79 g CE 1 142,33 g 167,16 g 201,28 g

[00228] Para obtenção de esferas expandidas ou E-TPU, os TPUs obtidos acima são secos e misturados em um extrusor, tal como o extrusor de roscas gêmeas ZE75 pela KraussMaffei Berstorff GmbH, seguido pela agregação adicional de aditivos apropriados, tais como, mas sem limitações, talco como agente nucleante para obter uma mistura. Opcionalmente, um TPU que tenha sido obtido separadamente em um processo de extrusão por meio de mistura do póli-isocianato pode ser também adicionado à mistura. A mistura é fundida sob temperatura na faixa de 160 °C a 220 °C, enquanto agentes de sopro, tais como, mas sem limitações, CO2 e N2 são, no extrusor, injetados e misturados para formar uma fusão homogênea. A fusão pode ser bombeada por engrenagens sob temperatura na faixa de 160 °C a 200 °C em um molde de peletização e cortada em uma câmara de corte por peletização subaquática (ou UWP) em pelotas.

[00229] As pelotas são conduzidas em seguida por um fluxo de água pressurizada com temperatura controlada, expandindo-se no processo de forma controlada para obter pelotas expandidas. Após a separação das pelotas expandidas da água por meios apropriados, tais como, mas sem limitações, secadores centrífugos, elas são secas a 60 °C por duas horas. A Tabela 4 abaixo resume os parâmetros de processo apropriados para obtenção das pelotas expandidas.

TABELA 4

[00230] Parâmetros de processo apropriados para obtenção de pelotas expandidas: Press Temperat ão da E- Massa de esferas de CO2 N2 ura da TP Densidade a granel água TP E-TPU (% em (% em água em U (kg/m3) em U (mg) peso) peso) UWP

UWP (°C) (bar) E-

TP TP 25 130-150 1,3-1,5 0,19-0,23 12-15 30-40 U1 U1 E-

TP TP 32 110-130 1,3-1,5 0,19-0,23 12-15 30-40 U1 U2 E-

TP TP 25 130-160 1,3-1,5 0,19-0,23 12-15 35-45 U2 U3 E-

TP TP 25 130-160 1,3-1,5 0,19-0,23 12-15 35-45 U3 U4

[00231] Literatura mencionada: US 9.593.199 B2; US 6.008.312 A; US 9.422.393 B; US 8.859.692 B2;

US 6.323.299 B1;

US 4.131.731;

EP 0.090.444 A;

US 2015/0038605 A1;

WO 2013/153190;

WO 2014/198779;

WO 2015/055811;

WO 2017/030835;

US 2017/0036377;

US 2016/0271847;

US 2016/0108198;

WO 2014/150119;

WO 2014/150124;

WO 2016/131671;

Plastics Additive Handbook, 5ª Edição, H.

Zweifel, ed., Hanser

Publishers, Munique, 2001 (1), pág.98 S136;

DE 19821668 A1;

US 6.184.410;

DE 10004328 A1;

US 6.184.410;

DE 10004328 A1;

US 6.730.807;

EP 0940389 B1;

US 5.498.747;

WO 2005/023920;

WO 2007/082838; WO 2010/136398.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE POLIURETANO TERMOPLÁSTICO, caracterizado por compreender as etapas de: a. fornecimento de pelo menos uma composição de poliol (P) que compreende: (P1) poliol de póli-ε-caprolactona; e (P2) segundo poliol (P2) que é diferente do primeiro poliol (P1); e b. reação da pelo menos uma composição de poliol (P) da etapa (a) com pelo menos um póli-isocianato (PI) e pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE), opcionalmente na presença de pelo menos um catalisador (CA) e/ou pelo menos um aditivo (AD) para obter um poliuretano termoplástico; em que a pelo menos uma composição de poliol (P) possui peso molecular numérico médio Mn na faixa de ≥ 1500 g/mol a ≤ 10.000 g/mol determinado de acordo com DIN 55672-1:2016-03 e o pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) possui peso molecular na faixa de ≥ 50 g/mol a ≤ 350 g/mol.

2. MÉTODO de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo poliuretano termoplástico obtido possuir Tg na faixa de ≥ -60 °C a ≤ 10 °C, determinada por meio de análise termomecânica dinâmica de acordo com DIN EN ISO 6721-1:2011-08 em velocidade de aquecimento de 2 K/min e modo de torção de 1 Hz.

3. MÉTODO de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 2, caracterizado pela razão em peso entre o poliol de póli-ε-caprolactona (P1) e o segundo poliol (P2) na composição de poliol (P) encontrar-se na faixa de ≥ 1:5 a ≤ 10:1.

4. MÉTODO de acordo com qualquer das reivindicações 1 a

3, caracterizado pelo poliol (P1) possuir peso molecular numérico médio na faixa de ≥ 1500 g/mol a ≤ 2500 g/mol, determinado de acordo com DIN 55672- 1:2016-03.

5. MÉTODO de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo segundo poliol (P2) possuir peso molecular numérico médio Mn na faixa de ≥ 1000 g/mol a ≤ 4000 g/mol, determinado de acordo com DIN 55672-1:2016-03.

6. MÉTODO de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado por, na etapa (a), o poliol de póli-ɛ-caprolactona (P1) ser obtido por meio da reação de ε-caprolactona (P11) e uma molécula iniciadora (P12) que possui peso molecular numérico médio na faixa de ≥ 80 g/mol a ≤ 1500 g/mol, conforme determinado de acordo com DIN 55672-1:2016-03.

7. MÉTODO de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pela molécula iniciadora (P12) no poliol de póli-ɛ-caprolactona (P1) na etapa (a) ser selecionada a partir do grupo que consiste de neopentil glicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, polietileno glicol, polipropileno glicol, α- hidro-ω-hidroxipóli(oxitetrametileno) diol e α-hidro-ω-hidroxipóli(oxitrimetileno) diol.

8. MÉTODO de acordo com qualquer uma ou mais das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo poliol de póli-ɛ-caprolactona (P1) na etapa (a) possuir razão em peso entre a ε-caprolactona (P11) e a molécula iniciadora (P12) na faixa de ≥ 1:10 a ≤ 10:1.

9. MÉTODO de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo segundo poliol (P2) ser selecionado a partir do grupo que consiste de poliol de poliéter, poliol de poliéster e poliol de policarbonato.

10. MÉTODO de acordo com qualquer uma ou mais das reivindicações 1 a 9, caracterizado por, na etapa (b), o pelo menos um póli- isocianato (PI) ser selecionado a partir do grupo que consiste de di-isocianato de 2,2’, 2,4’ e 4,4’-difenilmetano, di-isocianato de 2,4 e 2,6-tolueno, di- isocianatos de 1,2, 1,3 e 1,4-ciclo-hexano, 1,6-di-isocianato de hexametileno, di-isocianato de 2-metil-1,5-pentametileno, 1,5-di-isocianato de pentametileno, 1,4-di-isocianato de tetrametileno, di-isocianato de isoforona, di-isocianato de p- fenila, di-isocianato de o-tolidina, di-isocianato de 1,5-naftaleno e 4,4’-di- isocianato de diciclo-hexilmetano.

11. MÉTODO de acordo com qualquer uma ou mais das reivindicações 1 a 10, caracterizado por, na etapa (b), o pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) ser selecionado a partir do grupo que consiste de etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, bis 2-hidroxietil éter de hidroquinona e tereftalato de bis-2(hidroxietila).

12. MÉTODO de acordo com qualquer uma ou mais das reivindicações 1 a 11, caracterizado por, na etapa (b), o pelo menos um aditivo (AD) ser selecionado a partir do grupo que consiste de antioxidante, estabilizante da hidrólise, estabilizante da luz, absorventes de UV, agentes de sopro e outros estabilizantes de processo.

13. MÉTODO de acordo com qualquer uma ou mais das reivindicações 1 a 12, caracterizado por, na etapa (b), a razão molar entre a pelo menos uma composição de poliol (P) e o pelo menos um póli-isocianato (PI) encontrar-se na faixa de ≥ 0,1:1 a ≤ 1:1.

14. POLIURETANO TERMOPLÁSTICO caracterizado por ser ou poder ser obtido por meio do método conforme definido em qualquer uma ou mais das reivindicações 1 a 13.

15. POLIURETANO TERMOPLÁSTICO obtido por meio do método conforme definido em qualquer uma ou mais das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo poliuretano termoplástico possuir Tg na faixa de ≥ -60 °C a ≤ 10 °C determinada por meio de análise termomecânica dinâmica de acordo com DIN EN ISO 6721-1:2011-08 em velocidade de aquecimento de 2 K/min e modo de torção de 1 Hz e fração de segmento duro na faixa de ≥ 0,1 a ≤ 0,7, em que a fração de segmento duro ké definida pela fórmula: Fração de segmento duro ={[(m /M )*M +m ]}/m KV,CE KV,CE Iso KV,CE tota x=1 em que: - mKV,CE é a massa do pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) em g; - MKV,CE é a massa molar do pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE) em g/mol; - MIso é a massa molar do pelo menos um póli-isocianato (PI) em g/mol; - mtotal é a massa total de todos os materiais de partida em g; e - k é o número do pelo menos um diol com baixo peso molecular (CE).

16. USO do poliuretano termoplástico conforme definido em qualquer das reivindicações 14 ou 15 ou do poliuretano termoplástico caracterizado por ser obtido por meio do método conforme definido em qualquer uma ou mais das reivindicações 1 a 13 em artigos extrudados e artigos moldados por injeção.

17. MÉTODO DE PRODUÇÃO DE PARTÍCULAS de poliuretano termoplástico expandidas, caracterizado por compreender: a. fusão do poliuretano termoplástico conforme definido em qualquer das reivindicações 14 ou 15 ou do poliuretano termoplástico obtido por meio do método conforme definido em qualquer uma ou mais das reivindicações 1 a 13 para obter fusão; b. mistura de um agente de sopro com a fusão obtida na etapa (a); e c. produção de partículas de poliuretano termoplástico expandidas a partir da fusão resultante.

18. PARTÍCULAS de poliuretano termoplástico expandidas caracterizadas por serem ou poderem ser obtidas por meio do método conforme definido na reivindicação 17.

19. ESPUMA de partículas caracterizada pela base em partículas de poliuretano termoplástico expandidas conforme definido na reivindicação 18.

20. USO DAS PARTÍCULAS de poliuretano termoplástico expandidas conforme definido na reivindicação 18 ou da espuma de partículas conforme definido na reivindicação 19 caracterizado pela produção de material de enchimento para colchões, partes de colchões, colchões propriamente ditos, enchimento de pneus, pneus ou partes de pneus, sapatos, solas de sapatos, meias-solas de sapatos, esteiras de ginástica, roupas protetoras, elementos de acolchoamento para automóveis, silenciadores, dispositivos antivibrações, elementos de acolchoamento para selins de bicicleta, brinquedos, pisos ou materiais de embalagem.