CN112961300B - 一种耐超低温热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种耐超低温热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及了一种耐超低温的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，属于聚氨酯材料领域。本发明所述的热塑性聚氨酯弹性体软链段是由数均分子量为2000‑3000Da的聚四氢呋喃醚二醇构成的，硬链段是由二异氰酸酯和小分子二元醇构成的。本发明的耐超低温的热塑性聚氨酯弹性体是采用溶液法聚合，通过两步法制得的。其合成方法简单，玻璃化转变温度可以低至‑85℃，耐超低温，适用于极寒环境中；本发明同时还兼顾了热塑性聚氨酯弹性体的力学性能，拉伸强度可以高达37MPa。

Description

一种耐超低温热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯材料领域，具体涉及一种耐超低温热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
1937年德国化学家Otto Bayer最早合成出聚氨酯树脂，自此便打开了聚氨酯这个新世界的大门，经过几十年的研究，聚氨酯已经广泛的应用于各个领域，如造船业、航空航天业、汽车行业、建筑业、家具、医疗、体育器材等领域，且应用领域还在不断地扩展。聚氨酯可以大致分为聚氨酯弹性体、聚氨酯涂料、聚氨酯胶黏剂、聚氨酯纤维等。聚氨酯弹性体因其具有独一无二的高强度、高弹性、耐水解、耐油、耐磨损、耐化学品、生物相容性好、抗撕裂性强、较好的低温柔顺性等优点，广泛的应用于汽车制造业、鞋用、医用、防水材料等方面，其中热塑性聚氨酯弹性体具有可溶可熔的特性，可以多次循环重复再造，因此更是被广泛应用于国防军工和国民经济领域。然而，热塑性聚氨酯弹性体也存在一些不足，例如，当热塑性聚氨酯作为密封胶来使用时，在低温条件下会发硬变脆，柔顺性降低，密封性减弱甚至消失，不能满足在低温环境下的使用。
现有技术合成出来的聚氨酯弹性体耐低温效果并不显著，不能满足一些极寒地区或者一些特殊环境的使用，如黑龙江、俄罗斯等地。而本发明合成出来的热塑性聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度最低可低至-85℃，拉伸强度可以高达37MPa，此外，在-30℃仍然可以保持热塑性聚氨酯弹性体优异的力学性能，可以很好地解决现阶段耐超低温和力学性能的问题。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种耐超低温热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，本发明的弹性体可以在超低温下仍然具有良好的柔韧性和力学性能。
一种耐超低温热塑性聚氨酯弹性体，其玻璃化转变温度为-68℃至-85℃，所述弹性体的制备原料包括以下组分：
Figure GDA0003577919180000021
进一步的，所述聚合物多元醇为聚四氢呋喃醚二醇，数均分子量为2000-3000Da；所述二异氰酸酯官能度为2；所述扩链剂官能度为2；
进一步的，所述原料的配比满足如下条件：
1)异氰酸根指数R控制在1.67-3.14之间，异氰酸根指数R计算公式如下：
Figure GDA0003577919180000022
式中，m异指的是二异氰酸酯的质量，单位：g；
M异指的是二异氰酸酯的相对分子质量，单位：1；
m多指的是聚四氢呋喃醚二醇的质量，单位：g；
M多指的是聚四氢呋喃醚二醇的相对分子质量，单位：1；
2)硬段含量Ch控制在20％-35％之间，硬段含量Ch计算公式如下：
Figure GDA0003577919180000023
式中，m异指的是二异氰酸酯的质量，单位：g；
m扩指的是扩链剂的质量，单位：g；
m多指的是聚四氢呋喃醚二醇的质量，单位：g；
3)扩链系数控制在0.98-1.04之间，扩链系数r计算公式如下：
Figure GDA0003577919180000031
式中，m扩指的是扩链剂的质量，单位：g；
M扩指的是扩链剂的相对分子质量，单位：1；
m异指的是二异氰酸酯的质量，单位：g；
M异指的是二异氰酸酯的相对分子质量，单位：1。
m多指的是聚四氢呋喃醚二醇的质量，单位：g；
M多指的是聚四氢呋喃醚二醇的相对分子质量，单位：1。
进一步的，耐超低温热塑性聚氨酯弹性体中二异氰酸酯选自以下物质中的一种或几种：4-4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯。
进一步的，耐超低温热塑性聚氨酯弹性体中扩链剂为乙二醇、一缩二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种或几种组合。
进一步的，耐超低温热塑性聚氨酯弹性体中催化剂为三乙醇胺、螯合锡、二月桂酸二丁基锡中的一种。
进一步的，耐超低温热塑性聚氨酯弹性体中溶剂为乙酸乙酯、甲乙酮、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氧六环中的一种或几种组合。
进一步的，耐超低温的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法如下：
1)将聚合物多元醇、扩链剂、溶剂真空脱水处理，含水量低于0.01％，密封保存；
2)在步骤1)所得的聚合物多元醇中加入计量好的二异氰酸酯，在60℃-80℃下反应1-3h后加入催化剂，再反应1-5h后，即可得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体；
3)将步骤2)所得聚氨酯预聚体中加入计量好的溶剂，然后与一定量的扩链剂混合，在60℃-80℃条件下反应2-5h，注入模具中，室温下放置12h后，转移至60℃-80℃烘箱中干燥1-7天，即可得到热塑性聚氨酯弹性体。
采用上述发明技术方案的有益效果是：采用本发明方法制备的热塑性聚氨酯弹性体具有很好的耐超低温性能和较好的力学性能，具体如下：
本发明方法制备的热塑性聚氨酯弹性体可以耐超低温，同时可以兼顾较好的力学性能，这是因为本发明合成的热塑性聚氨酯弹性体具有很高的微相分离程度，可以提供极低的玻璃化转变温度，同时，特定分子量(2000-3000Da)的聚四氢呋喃醚二醇的特殊结构提供了较好的力学性能。聚氨酯弹性体是由聚合物多元醇提供的软段和二异氰酸酯与扩链剂提供的硬段构成的，软硬段因其热力学不相容的原因，可以通过分散聚集形成独立的微区，降低两者的相容性，进而发生微相分离。热塑性聚氨酯弹性体发生微相分离的根本原因是软段相和硬段相的链段结构不同、极性差异很大、内聚能相差很远。软段相中含有大量极性很弱的甲基、亚甲基以及醚基、酯基，链段分子量很大，规整性不好；而硬段相中含有强极性的氨基甲酸酯基团，分子量小，链段规整性好，易聚集在一起，有序规整地排列，形成物理交联点，因此软硬段间会发生微相分离。分子量为2000-3000Da的聚四氢呋喃醚二醇作为软段时，因其链段规整性很好，没有侧基，而且软链段中的醚基和亚甲基可以自由旋转，柔韧性好，此外，在拉伸过程中，可以产生拉伸诱导结晶，进而使其力学性能得到提升。
当软硬段间相容性不好时，软硬段间因作用力弱，力学性能差，但是微相分离程度高，耐超低温性能好；而当软硬段相容性好时，软硬段间作用力强，其力学性能好，但微相分离程度低，玻璃化转变温度高，耐超低温性能差，因此，这是一个矛盾的问题。
本发明选用的分子量为2000-3000Da的聚四氢呋喃醚二醇与二异氰酸酯和扩链剂合成的热塑性聚氨酯弹性体，控制异氰酸根指数R为1.67-3.14，硬段含量Ch为20％-35％，扩链系数r为0.98-1.04时，软硬段的微相分离程度最高，相容性最差，进而使其玻璃化转变温度极低，可以耐超低温。此外，聚四氢呋喃醚二醇(分子量为2000-3000Da)是由极性很小的亚甲基和醚基构成，而且链段中不含侧基，链段可以自由旋转，柔韧性很好，热塑性聚氨酯弹性体在拉伸过程中，聚四氢呋喃醚二醇因其特殊结构可以发生应变诱导结晶，使弹性体的力学性能好。因此，本发明可以很好地解决耐超低温性能与力学性能相互矛盾的问题。本发明制得的耐超低温热塑性聚氨酯弹性体玻璃化转变温度为-68℃至-85℃；在室温条件下拉伸强度为24MPa-37MPa，断裂伸长率为639％-1055％。
附图说明
表1是实施例与对比例1和对比例2在室温条件下的拉伸强度、断裂伸长率和玻璃化转变温度的对比结果；
表2是实施例1与对比例1在-30℃条件下的拉伸强度对比结果；
图1是实施例1和对比例1和对比例2的应力应变图；
图2是实施例1与对比例1和对比例2的DMA对比图；
图3是实施例1与对比例1和对比例2的DSC对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，结合下面实施例和附图对本发明作进一步的说明，但实施例并不是全部实施例。
实施例1
取80.0g分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇在120℃，在真空条件下脱水2h，之后降温至80℃，通入Ar保护，加入17.6061g二环己基甲烷二异氰酸酯，0.01g二月桂酸二丁基锡，反应2h，加入100g除过水的甲苯，2.3939g1,4-丁二醇，80℃下反应2h，反应结束，将聚合物浇入聚四氟乙烯模具中，室温下放置12h，转移至60℃鼓风干燥箱中放置5天，得到热塑性聚氨酯弹性体，其室温条件下拉伸强度为32MPa，断裂伸长率为814％，-30℃拉伸强度为68MPa，玻璃化转变温度为-85℃。
实施例2
取80.0g分子量为3000的聚四氢呋喃醚二醇在120℃，在真空条件下脱水2h，之后降温至80℃，通入Ar保护，加入21.6380g二环己基甲烷二异氰酸酯，0.0106g二月桂酸二丁基锡，反应2h，加入120g除过水的甲苯，5.0287g 1,4-丁二醇，80℃下反应2h，反应结束，将聚合物浇入聚四氟乙烯模具中，室温下放置12h，转移至70℃鼓风干燥箱中放置3天，得到热塑性聚氨酯弹性体，其室温条件下拉伸强度为29MPa，断裂伸长率为749％，玻璃化转变温度为-77℃。
实施例3
取80.0g分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇在110℃，在真空条件下脱水2.5h，之后降温至80℃，通入Ar保护，加入32.9596g二环己基甲烷二异氰酸酯，0.0172g二月桂酸二丁基锡，反应1.5h，加入130g除过水的甲苯，10.1193g1,6-己二醇，80℃下反应3h，反应结束，将聚合物浇入聚四氟乙烯模具中，室温下放置12h，转移至80℃鼓风干燥箱中放置2天，得到热塑性聚氨酯弹性体，其室温条件下拉伸强度为37MPa，断裂伸长率为842％，玻璃化转变温度为-68℃。
实施例4
取80.0g分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇在100℃，在真空条件下脱水3h，之后降温至80℃，通入Ar保护，加入14.8650g六亚甲基二异氰酸酯，0.01g三乙醇胺，反应1h，加入100g除过水的四氢呋喃，5.1350g一缩二乙二醇，80℃下反应1.5h，反应结束，将聚合物浇入聚四氟乙烯模具中，室温下放置12h，转移至60℃鼓风干燥箱中放置5天，得到热塑性聚氨酯弹性体，其室温条件下拉伸强度为24MPa，断裂伸长率为750％，玻璃化转变温度为-68℃。
实施例5
取80.0g分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇在120℃，在真空条件下脱水2h，之后降温至80℃，通入Ar保护，加入17.3548g二苯基甲烷二异氰酸酯，0.01g螯合锡，反应1h，加入67g除过水的乙酸乙酯，2.6452g1,4-丁二醇，60℃下反应5h，反应结束，将聚合物浇入聚四氟乙烯模具中，室温下放置12h，转移至80℃鼓风干燥箱中放置2天，得到热塑性聚氨酯弹性体，其室温条件下拉伸强度为27MPa，断裂伸长率为749％，玻璃化转变温度为-68℃。
实施例6
取80.0g分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇在120℃，在真空条件下脱水2h，之后降温至80℃，通入Ar保护，加入23.5735g二环己基甲烷二异氰酸酯，0.0128g二月桂酸二丁基锡，反应2h，加入75g除过水的甲苯，3.0932g乙二醇，80℃下反应3h，反应结束，将聚合物浇入聚四氟乙烯模具中，室温下放置12h，转移至60℃鼓风干燥箱中放置5天，得到热塑性聚氨酯弹性体，其室温条件下拉伸强度为32MPa，断裂伸长率为639％，玻璃化转变温度为-71℃。
实施例7
取80.0g分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇在120℃，在真空条件下脱水2h，之后降温至80℃，通入Ar保护，加入17.4979g二环己基甲烷二异氰酸酯，0.01g二月桂酸二丁基锡，反应2h，加入100g除过水的二氧六环，2.5021g1,4-丁二醇，80℃下反应2h，反应结束，将聚合物浇入聚四氟乙烯模具中，室温下放置12h，转移至60℃鼓风干燥箱中放置5天，得到热塑性聚氨酯弹性体，其室温条件下拉伸强度为25MPa，断裂伸长率为1055％，玻璃化转变温度为-79℃。
对比例1
取80.0g分子量为2000的聚己内酯二醇在120℃，在真空条件下脱水2h，之后降温至80℃，通入Ar保护，加入14.5228g六亚甲基二异氰酸酯，0.01g二月桂酸二丁基锡，反应2h，加入100g除过水的四氢呋喃，5.4772g1,6-己二醇，60℃下反应3h，反应结束，将聚合物浇入聚四氟乙烯模具中，室温下放置12h，转移至60℃鼓风干燥箱中放置5天，得到热塑性聚氨酯弹性体，其室温条件下拉伸强度为40MPa，断裂伸长率为688％，-30℃拉伸强度为41MPa，玻璃化转变温度为-46℃。
对比例2
取80.0g分子量为4000的聚四氢呋喃醚二醇在120℃，在真空条件下脱水2h，之后降温至80℃，通入Ar保护，加入21.1908g二环己基甲烷二异氰酸酯，0.01g二月桂酸二丁基锡，反应3h，加入100g除过水的四氢呋喃，5.4759g1,4-丁二醇，60℃下反应4h，反应结束，将聚合物浇入聚四氟乙烯模具中，室温下放置12h，转移至60℃鼓风干燥箱中放置5天，得到热塑性聚氨酯弹性体，其室温条件下拉伸强度为5MPa，断裂伸长率为501％，玻璃化转变温度为-84℃。
制品的力学性能是采用万能试验机测试的，测试条件按照GB/T528-2009；玻璃化转变温度采用德国耐驰公司生产的动态热机械分析仪(DMA 242C)测试，测试条件为：先快速降温至-130℃，然后以2℃/min的速率升温至40℃；结晶度采用德国耐驰公司生产的差示扫描量热仪(DSC 204F1)测试，测试条件为：先升温至180℃稳定5min，然后降温至-40℃稳定5min，再升温至100℃，最后冷却至室温，以上升降温速率均为10℃/min。实施例及对比例性能如表1-2、图1-3所示。
表1
Figure GDA0003577919180000081
表2
项目 -30℃拉伸强度/MPa
实施例1 68
对比例1 41
通过以上测试结果可以看出，对比例1的力学性能好，但是玻璃化转变温度高，而且还有明显的结晶；对比例2的玻璃化转变温度低，但是力学性能差。因此，力学性能和玻璃化转变温度两者无法同时满足优异的性能。而本发明的热塑性聚氨酯弹性体可以同时满足耐超低温性能优异和力学性能较好，而且在-30℃条件下仍然具有优异的力学性能，这是对比例无法实现的结果。
以上附表、附图和实施例仅是对本发明作进一步详细说明，并不构成对本发明的任何限制。在不背离本发明技术解决方案的前提下，对本发明所作的本领域普通技术人员容易实现的任何改动或改变，都将落入本发明的权利要求范围之内。

Claims (7)

1.一种耐超低温热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述耐超低温热塑性聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度为-68℃至-85℃，其制备原料包括以下组分：
Figure FDA0003610788720000011
其中，所述聚合物多元醇为聚四氢呋喃醚二醇，数均分子量为2000-3000Da；所述二异氰酸酯官能度为2；所述扩链剂官能度为2；
所述原料的配比满足如下条件：
1)异氰酸根指数R控制在1.67-3.14之间，异氰酸根指数R计算公式如下：
Figure FDA0003610788720000012
式中，m异指的是二异氰酸酯的质量，单位：g；
M异指的是二异氰酸酯的相对分子质量，单位：1；
m多指的是聚四氢呋喃醚二醇的质量，单位：g；
M多指的是聚四氢呋喃醚二醇的相对分子质量，单位：1；
2)硬段含量Ch控制在20％-35％之间，硬段含量Ch计算公式如下：
Figure FDA0003610788720000013
式中，m异指的是二异氰酸酯的质量，单位：g；
m扩指的是扩链剂的质量，单位：g；
m多指的是聚四氢呋喃醚二醇的质量，单位：g；
3)扩链系数控制在0.98-1.04之间，扩链系数r计算公式如下：
Figure FDA0003610788720000021
式中，m扩指的是扩链剂的质量，单位：g；
M扩指的是扩链剂的相对分子质量，单位：1；
m异指的是二异氰酸酯的质量，单位：g；
M异指的是二异氰酸酯的相对分子质量，单位：1；
m多指的是聚四氢呋喃醚二醇的质量，单位：g；
M多指的是聚四氢呋喃醚二醇的相对分子质量，单位：1。
2.根据权利要求1所述的耐超低温热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：二异氰酸酯选自以下物质中的一种或几种：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的耐超低温热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：扩链剂为乙二醇、一缩二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种或几种组合。
4.根据权利要求1所述的耐超低温热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：催化剂为三乙醇胺、二月桂酸二丁基锡中的一种。
5.根据权利要求1所述的耐超低温热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：溶剂为乙酸乙酯、甲乙酮、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氧六环中的一种或几种组合。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的一种耐超低温的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)将聚合物多元醇、扩链剂、溶剂真空脱水处理，含水量低于0.01％，密封保存；
2)在步骤1)所得的聚合物多元醇中加入计量好的二异氰酸酯，在60℃-80℃下反应1-3h后加入催化剂，再反应1-5h后，即可得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体；
3)将步骤2)所得聚氨酯预聚体中加入计量好的溶剂，然后与一定量的扩链剂混合，在60℃-80℃条件下反应2-5h，注入模具中，室温下放置12h后，转移至60℃-80℃烘箱中干燥1-7天，即可得到热塑性聚氨酯弹性体。
7.根据权利要求1-5任一所述的耐超低温的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：所述的耐超低温热塑性聚氨酯弹性体在室温条件下的拉伸强度为24MPa-37MPa，断裂伸长率为639％-1055％。
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