JP2010215926A - 熱可塑性ポリウレタン - Google Patents
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Abstract
【課題】所望の組み合わせの物理的特性を有する熱可塑性ポリウレタン。
【解決手段】熱可塑性ポリウレタン組成物であって、以下:約500〜約5,000の数平均分子量を有するポリエステルポリオール;該ポリオールの合計量100重量部当たり約1〜約50重量部のポリエーテルコポリオール;式R(NCO)nを有するポリイソシアネートであって、ここで、nは2〜4の整数であり、そしてRは、2〜約20個の炭素原子を有する、芳香族、脂環族、脂肪族、またはこれらの組み合わせである、ポリイソシアネート;対称性鎖伸長剤;該対称性鎖伸長剤100モル当たり約1〜約50モルの補助鎖伸長剤;の反応生成物を含み、該ポリエーテルポリオールの重量パーセントに対する該補助鎖伸長剤のモル比が、約0.1〜約10である、熱可塑性ポリウレタン組成物。
【選択図】なし
【解決手段】熱可塑性ポリウレタン組成物であって、以下:約500〜約5,000の数平均分子量を有するポリエステルポリオール;該ポリオールの合計量100重量部当たり約1〜約50重量部のポリエーテルコポリオール;式R(NCO)nを有するポリイソシアネートであって、ここで、nは2〜4の整数であり、そしてRは、2〜約20個の炭素原子を有する、芳香族、脂環族、脂肪族、またはこれらの組み合わせである、ポリイソシアネート;対称性鎖伸長剤;該対称性鎖伸長剤100モル当たり約1〜約50モルの補助鎖伸長剤;の反応生成物を含み、該ポリエーテルポリオールの重量パーセントに対する該補助鎖伸長剤のモル比が、約0.1〜約10である、熱可塑性ポリウレタン組成物。
【選択図】なし
Description
(関連出願)
本出願は、米国仮特許出願第60/451,703号(2003年3月4日出願)の優先権を主張する。
本出願は、米国仮特許出願第60/451,703号(2003年3月4日出願)の優先権を主張する。
(発明の分野)
少量のコポリエーテルおよび補助鎖(co−chain)伸長剤(extender)が利用される場合、物理的特性(例えば、緩やかな焼きなまし、せん断速度の変化に対する複素粘度の比較的低い感応性、減少した結晶化度、および良好な加水分解耐性)の所望の組み合わせが、熱可塑性ポリウレタンに与えられる。
少量のコポリエーテルおよび補助鎖(co−chain)伸長剤(extender)が利用される場合、物理的特性(例えば、緩やかな焼きなまし、せん断速度の変化に対する複素粘度の比較的低い感応性、減少した結晶化度、および良好な加水分解耐性)の所望の組み合わせが、熱可塑性ポリウレタンに与えられる。
(発明の背景)
特許文献1(Montmelo,SpainのMerquinsa Mercados Quimicos,S.L.に与えられた)は、その明細書中で示された処方の特定のポリウレタンポリマーに関する。
特許文献1(Montmelo,SpainのMerquinsa Mercados Quimicos,S.L.に与えられた)は、その明細書中で示された処方の特定のポリウレタンポリマーに関する。
欧州特許出願第0 953 586(Montmelo,SpainのMerquinsa Mercados Quimicos,S.L.に与えられた)は、その明細書中で示された処方の特定のポリウレタンポリマーに関する。
特許文献2(Leverkusen,GermanyのBayer Aktiengesellschaftに与えられた)は、押し出し成形機において、A.400〜10,000の範囲にある分子量を有する1つ以上の実質的に直鎖状のポリオール、B.1つ以上の有機ジイソシアネート、およびC.250未満の分子量を有するヒドロキシル基含有鎖伸長剤(chain extender)を反応させることによる、熱可塑性ポリウレタンの製造のための連続的プロセスに関する。成分(A)および成分(C)中のツェレビチノフ活性基に対する成分(B)中のNCO−基の比は、0.90と1.2との間にある。この米国特許第4,245,081号は、使用される鎖伸長剤(C)が少なくとも2つの異なるグリコールの混合物であり、その2つのグリコールのうちの1つは、成分(C)の合計量に基づいて50重量%〜99重量%の量で存在し、2つ目は、成分(C)の合計量に基づいて1重量%〜50重量%の量で存在することを特徴とする。
特許文献3(Leverkusen,GermanyのBayer Aktiengesellschaftに与えられた)は、熱可塑性ポリウレタンを押出すか、または融解回転艶出しをする(melt roll calendering)プロセスに関する。ここで、使用されるポリウレタンは、p1(a)400〜10,000の範囲にある分子量を有する1つ以上の比較的高分子量の実質的に直鎖状のポリオール、(b)ジフェニルメタンおよび/またはヘキサメチレンジイソシアネート、ならびに(c)85重量%〜99重量%の1,4−ブタンジオールと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレン1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ヒドロキノン−ビス−ヒドロキシエチルエーテル、およびこれらの混合物からなる群より選択される1重量%〜15重量%の少なくとも1つの補助鎖伸長剤との混合物、から合成される。成分(A)および成分(C)中のツェレビチノフ活性水素原子に対する成分(B)中のNCO基の当量比は、0.9:1〜1.2:1であり、成分(C)に対する成分(A)のモル比は、1:20〜5:1である。
特許文献4(Leverkusen,GermanyのBayer Aktiengesellschaftに与えられた)は、熱可塑性ポリウレタンエラストマーに関する。この開示されるエラストマーは、A)ジイソシナネート、B)ポリヒドロキシ化合物および/またはポリアミンを、C1)少なくとも2つのヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基、アミノアルキル基、および/またはアミノアルコキシ基で置換されたベンゼンとC2)4〜44個のC原子を有するアルカンジオールとの鎖伸長剤混合物としてのC)と反応させることによって得られる。この反応は、さらに、モル比C1:C2が60:40〜95:5であり、NCO反応基の合計に対するNCO基の当量比が、約0.9〜1.20であることを特徴とする。
(発明の要旨)
熱可塑性ポリウレタンは、ポリエステルとポリエーテルポリオールとの混合物、大部分はジイソシアネートであるポリイソシアネート、ならびに主要な(primary)鎖伸長剤および補助鎖伸長剤を利用して作製される。少量のポリエーテルポリオールは、加水分解耐性を向上させるため、および流体力学的特性を向上させるために利用され、そして少量の非対称性補助鎖伸長剤または少量の異なる長さの補助鎖伸長剤が、結晶化度を減少させるため、焼きなましに対する感応性を減少させるため、流体力学的特性および加水分解耐性を向上させるために利用される。適切な特性を達成するために、ポリエステルポリオールに対するポリエーテルコポリオールの特定の比、主要な鎖伸長剤に対する補助鎖伸長剤の特定のモル比、およびコポリオールに対する補助鎖伸長剤の特定の比を利用することは、本発明の重要な局面である。
本発明は、例えば、以下を提供する:
(項目1)
熱可塑性ポリウレタン組成物であって、以下:
約500〜約5,000の数平均分子量を有するポリエステルポリオール;
該ポリオールの合計量100重量部当たり、ポリ(テトラメチレンエーテルグリコール)、ポリ(プロピレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド)、ポリエチレンオキシド、またはこれらの組み合わせを含む、約1〜約50重量部のポリエーテルコポリオール;
式R(NCO) n を有するポリイソシアネートであって、ここで、nは2〜4の整数であり、そしてRは、2〜約20個の炭素原子を有する、芳香族、脂環族、脂肪族、またはこれらの組み合わせである、ポリイソシアネート;
対称性鎖伸長剤;
該対称性鎖伸長剤100モル当たり、非対称性であるか、または異なる鎖長であるか、または非直鎖状であるか、またはヘテロ原子補助鎖伸長剤を含む、約1〜約50モルの補助鎖伸長剤;
の反応生成物を含み、
該ポリエーテルポリオールの重量パーセントに対する該補助鎖伸長剤のモル比が、約0.1〜約10である、
熱可塑性ポリウレタン組成物。
(項目2)
項目1に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物であって、
ここで、上記補助鎖伸長剤が、1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジ(β−ヒドロキシエチル)レゾルシノールまたは1,2−プロピレングリコール、もしくはこれらの組み合わせを含み;そして
上記反応生成物が、約4.0以下の減少した焼きなまし値V t 、および約9以下の温度V ft ((T m +15)/(T m +35))に対する複素粘度の感応性を有する、
熱可塑性ポリウレタン組成物。
(項目3)
項目2に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物であって、
ここで、上記対称性鎖伸長剤が、1,6−ヘキサンジオール、1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)、ヒドロキノンジ(β−ヒドロキシエチル)エーテル(HQEE)、または1,4−ベンゼンジメチロール、もしくはこれらの組み合わせを含み;
上記反応生成物が、約10以下のT m +15℃におけるせん断V f に対する感応性、または約5以下のT m +35℃におけるせん断V f に対する感応性を有し;
上記ポリエーテルコポリオールの量が、上記ポリエステルポリオールの100重量部当たり約2重量部〜約25重量部であり;
上記ポリエーテルポリオールの重量パーセントに対する上記補助鎖伸長剤の上記モル比が、約0.15〜約3である、
熱可塑性ポリウレタン組成物。
(項目4)
項目3に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物であって、
ここで、上記ポリエステルコポリオールの数平均分子量が、約600〜約4,000であり;
上記ポリエーテルポリオールの数平均分子量が、約250〜約5,000であり;そして
上記反応生成物が、約0.3以上の加水分解安定性TS N を有する、
熱可塑性ポリウレタン組成物。
(項目5)
上記ポリエーテルポリオールが、ポリ(テトラメチレンエーテルグリコール)、ポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド)、およびこれらの混合物からなる群より選択される、項目4に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
(項目6)
上記補助鎖伸長剤が、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、またはこれらの混合物である、項目5に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
(項目7)
項目6に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物であって、
ここで、上記減少した焼きなまし値V t が、約3.5以下であり、上記T m +15℃におけるV f が、約6以下であり、そして上記T m +35℃におけるV f が、約4以下であり、上記ポリエーテルポリオールが、ポリ(テトラメチレンエーテルグリコール)であり、上記ジイソシアネートが、MDIまたはH 12 MDI、もしくはこれらの組み合わせであり、上記対称性鎖伸長剤が、1,4−ブタンジオールであり;そして
上記ポリエーテルポリオールの重量パーセントに対する上記補助鎖伸長剤のモル比が、約0.1〜約10であり;そして
上記補助鎖伸長剤が、1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、またはジプロピレングリコールである、
熱可塑性ポリウレタン組成物。
(項目8)
上記ポリエーテルポリオールの重量パーセントに対する上記補助鎖伸長剤のモル比が、約0.15〜約3である、項目7に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
(項目9)
上記ポリエーテルポリオールの重量パーセントに対する上記補助鎖伸長剤のモル比が、約0.2〜約2である、項目8に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
(項目10)
項目7に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物であって、上記ポリエステルポリオールが、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸もしくはアゼライン酸、またはこれらの組み合わせと、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、もしくはこれらの組み合わせとから誘導される、熱可塑性ポリウレタン組成物。
(項目11)
上記補助鎖伸長剤が、上記対称性鎖伸長剤100モル当たり約5モル〜約10モルのレベルで使用される、項目1に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
(項目12)
上記ポリエーテルコポリオールが、合計量の上記ポリオール100重量部当たり約5〜約20重量部のレベルで使用される、項目11に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
(項目13)
熱可塑性ポリウレタン組成物であって、ここで、以下の6つ(A〜F)の基準:
A.T CN として表される減少した結晶化度が、0.95以下である、
B.TS N として表される向上した加水分解安定性が、0.3以上である、
C.V f (T m +15)として表されるせん断に対する減少した感応性が、10以下である、
D.V f (T m +35)として表されるせん断に対する減少した感応性が、5以下である、
E.V fT として表される温度への複素粘度の感応性が、10以下である、および
F.V t として表される減少した焼きなましが、4以下である、
のうちの少なくとも4つが満たされる、熱可塑性ポリウレタン組成物。
(項目14)
上記基準(A〜F)のうちの少なくとも5つが満たされる、項目13に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
(項目15)
上記基準(A〜F)の6つ全てが満たされる、項目14に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
(項目16)
項目13に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物であって、ここで、T CN が0.85以下であり、T SN が0.35以上であり、V f (T m +15)が6以下であり、V f (T m +35)が4以下であり、V fT が9以下であり、そしてV t が3.5以下である、熱可塑性ポリウレタン組成物。
(項目17)
上記基準のうちの少なくとも5つが満たされる、項目16に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
(項目18)
上記基準の6つ全てが満たされる、項目17に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
(項目19)
コーティングされた布であって、該コーティングが、項目1に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、コーティングされた布。
(項目20)
コーティングされた布であって、該コーティングが、項目13に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、コーティングされた布。
(項目21)
コーティングされた布であって、該コーティングが、項目16に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、コーティングされた布。
(項目22)
コーティングされた布であって、該コーティングが、項目16に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含み、そして該布が、ナイロン、ポリエステル、またはポリオレフィンを含む、コーティングされた布。
(項目23)
項目1に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、シートまたはフィルム。
(項目24)
項目13に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、シートまたはフィルム。
(項目25)
項目16に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、シートまたはフィルム。
(項目26)
項目17に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、シートまたはフィルム。
(項目27)
項目1に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、コンベヤーベルト。
(項目28)
項目13に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、コンベヤーベルト。
(項目29)
項目16に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、コンベヤーベルト。
(項目30)
項目17に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、コンベヤーベルト。
(項目31)
項目1に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、膨張可能な物品、衣服、または保存バッグ。
(項目32)
項目13に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、膨張可能な物品、衣服、または保存バッグ。
(項目33)
項目16に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、膨張可能な物品、衣服、または保存バッグ。
(項目34)
項目17に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、膨張可能な物品、衣服、または保存バッグ。
(項目35)
熱可塑性ポリウレタンポリマーを製造するプロセスであって、該プロセスは、以下:
A.約500〜約5,000の数平均分子量を有するポリエステルポリオール;
B.該ポリオール合計量の100重量部当たり約1重量部〜約50重量部のポリエーテルコポリオール;
C.ポリイソシアネート;
D.対称性鎖伸長剤;
E.非対称であるか、または異なる鎖長であるか、または非直鎖状であるか、またはヘテロ原子補助鎖伸長剤を含む、該対称性鎖伸長剤100モル当たり約1モル〜約50モルの補助鎖伸長剤;
を反応させる工程を包含し、そして
ここで、該ポリエーテルポリオールの重量パーセントに対する該補助鎖伸長剤のモル比は、約0.1〜約10である、
プロセス。
(項目36)
項目35に記載のプロセスであって、該プロセスが、上記ポリエステルポリオール、ポリエーテルコポリオール、ポリイソシアネート、対称性鎖伸長剤および上記補助鎖伸長剤の組み合わされた重量の100万重量部当たり約1000重量部未満の量で、熱可塑性ポリウレタン触媒をさらに含む、プロセス。
(項目37)
項目36に記載のプロセスであって、該プロセスが、反応物が一緒に導かれ、そして実質的に同時に反応される、ツインスクリュー押出し成形機で行われる、プロセス。
(項目38)
項目37に記載のプロセスであって、該プロセスが、約110℃〜約200℃において行われる、プロセス。
(項目39)
上記反応時間が、約2分〜約3分である、項目38に記載のプロセス。
(項目40)
上記補助鎖伸長剤が、上記対称性鎖伸長剤100モル当たり約5モル〜約10モルのレベルで使用される、項目38に記載のプロセス。
(項目41)
上記ポリエーテルコポリオールが、合計量の上記ポリオール100重量部当たり約5重量部〜約20重量部のレベルで使用される、項目40に記載のプロセス。
(項目42)
項目35に記載のプロセスであって、
A.ここで、上記ポリエステルポリオールが、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるグリコールと反応される、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される酸から誘導され;
B.ここで、上記ポリエーテルコポリオールが、ポリ(テトラメチレンエーテルグリコール)、ポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド)、およびこれらの混合物からなる群より選択され;
C.ここで、上記ポリイソシアネートが、MDI、H 12 MDI、およびこれらの混合物からなる群より選択されるジイソシアネートであり;
D.ここで、上記対称性鎖伸長剤が、1,6−ヘキサンジオール、1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノンジ(β−ヒドロキシエチル)エーテル、1,4−ベンゼンジメチロール、およびこれらの混合物からなる群より選択され;
E.ここで、上記補助鎖伸長剤が、1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジ(β−ヒドロキシエチル)レゾルシノール、1,2−プロピレングリコール、およびこれらの混合物からなる群より選択される、
プロセス。
熱可塑性ポリウレタンは、ポリエステルとポリエーテルポリオールとの混合物、大部分はジイソシアネートであるポリイソシアネート、ならびに主要な(primary)鎖伸長剤および補助鎖伸長剤を利用して作製される。少量のポリエーテルポリオールは、加水分解耐性を向上させるため、および流体力学的特性を向上させるために利用され、そして少量の非対称性補助鎖伸長剤または少量の異なる長さの補助鎖伸長剤が、結晶化度を減少させるため、焼きなましに対する感応性を減少させるため、流体力学的特性および加水分解耐性を向上させるために利用される。適切な特性を達成するために、ポリエステルポリオールに対するポリエーテルコポリオールの特定の比、主要な鎖伸長剤に対する補助鎖伸長剤の特定のモル比、およびコポリオールに対する補助鎖伸長剤の特定の比を利用することは、本発明の重要な局面である。
本発明は、例えば、以下を提供する:
(項目1)
熱可塑性ポリウレタン組成物であって、以下:
約500〜約5,000の数平均分子量を有するポリエステルポリオール;
該ポリオールの合計量100重量部当たり、ポリ(テトラメチレンエーテルグリコール)、ポリ(プロピレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド)、ポリエチレンオキシド、またはこれらの組み合わせを含む、約1〜約50重量部のポリエーテルコポリオール;
式R(NCO) n を有するポリイソシアネートであって、ここで、nは2〜4の整数であり、そしてRは、2〜約20個の炭素原子を有する、芳香族、脂環族、脂肪族、またはこれらの組み合わせである、ポリイソシアネート;
対称性鎖伸長剤;
該対称性鎖伸長剤100モル当たり、非対称性であるか、または異なる鎖長であるか、または非直鎖状であるか、またはヘテロ原子補助鎖伸長剤を含む、約1〜約50モルの補助鎖伸長剤;
の反応生成物を含み、
該ポリエーテルポリオールの重量パーセントに対する該補助鎖伸長剤のモル比が、約0.1〜約10である、
熱可塑性ポリウレタン組成物。
(項目2)
項目1に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物であって、
ここで、上記補助鎖伸長剤が、1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジ(β−ヒドロキシエチル)レゾルシノールまたは1,2−プロピレングリコール、もしくはこれらの組み合わせを含み;そして
上記反応生成物が、約4.0以下の減少した焼きなまし値V t 、および約9以下の温度V ft ((T m +15)/(T m +35))に対する複素粘度の感応性を有する、
熱可塑性ポリウレタン組成物。
(項目3)
項目2に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物であって、
ここで、上記対称性鎖伸長剤が、1,6−ヘキサンジオール、1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)、ヒドロキノンジ(β−ヒドロキシエチル)エーテル(HQEE)、または1,4−ベンゼンジメチロール、もしくはこれらの組み合わせを含み;
上記反応生成物が、約10以下のT m +15℃におけるせん断V f に対する感応性、または約5以下のT m +35℃におけるせん断V f に対する感応性を有し;
上記ポリエーテルコポリオールの量が、上記ポリエステルポリオールの100重量部当たり約2重量部〜約25重量部であり;
上記ポリエーテルポリオールの重量パーセントに対する上記補助鎖伸長剤の上記モル比が、約0.15〜約3である、
熱可塑性ポリウレタン組成物。
(項目4)
項目3に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物であって、
ここで、上記ポリエステルコポリオールの数平均分子量が、約600〜約4,000であり;
上記ポリエーテルポリオールの数平均分子量が、約250〜約5,000であり;そして
上記反応生成物が、約0.3以上の加水分解安定性TS N を有する、
熱可塑性ポリウレタン組成物。
(項目5)
上記ポリエーテルポリオールが、ポリ(テトラメチレンエーテルグリコール)、ポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド)、およびこれらの混合物からなる群より選択される、項目4に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
(項目6)
上記補助鎖伸長剤が、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、またはこれらの混合物である、項目5に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
(項目7)
項目6に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物であって、
ここで、上記減少した焼きなまし値V t が、約3.5以下であり、上記T m +15℃におけるV f が、約6以下であり、そして上記T m +35℃におけるV f が、約4以下であり、上記ポリエーテルポリオールが、ポリ(テトラメチレンエーテルグリコール)であり、上記ジイソシアネートが、MDIまたはH 12 MDI、もしくはこれらの組み合わせであり、上記対称性鎖伸長剤が、1,4−ブタンジオールであり;そして
上記ポリエーテルポリオールの重量パーセントに対する上記補助鎖伸長剤のモル比が、約0.1〜約10であり;そして
上記補助鎖伸長剤が、1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、またはジプロピレングリコールである、
熱可塑性ポリウレタン組成物。
(項目8)
上記ポリエーテルポリオールの重量パーセントに対する上記補助鎖伸長剤のモル比が、約0.15〜約3である、項目7に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
(項目9)
上記ポリエーテルポリオールの重量パーセントに対する上記補助鎖伸長剤のモル比が、約0.2〜約2である、項目8に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
(項目10)
項目7に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物であって、上記ポリエステルポリオールが、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸もしくはアゼライン酸、またはこれらの組み合わせと、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、もしくはこれらの組み合わせとから誘導される、熱可塑性ポリウレタン組成物。
(項目11)
上記補助鎖伸長剤が、上記対称性鎖伸長剤100モル当たり約5モル〜約10モルのレベルで使用される、項目1に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
(項目12)
上記ポリエーテルコポリオールが、合計量の上記ポリオール100重量部当たり約5〜約20重量部のレベルで使用される、項目11に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
(項目13)
熱可塑性ポリウレタン組成物であって、ここで、以下の6つ(A〜F)の基準:
A.T CN として表される減少した結晶化度が、0.95以下である、
B.TS N として表される向上した加水分解安定性が、0.3以上である、
C.V f (T m +15)として表されるせん断に対する減少した感応性が、10以下である、
D.V f (T m +35)として表されるせん断に対する減少した感応性が、5以下である、
E.V fT として表される温度への複素粘度の感応性が、10以下である、および
F.V t として表される減少した焼きなましが、4以下である、
のうちの少なくとも4つが満たされる、熱可塑性ポリウレタン組成物。
(項目14)
上記基準(A〜F)のうちの少なくとも5つが満たされる、項目13に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
(項目15)
上記基準(A〜F)の6つ全てが満たされる、項目14に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
(項目16)
項目13に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物であって、ここで、T CN が0.85以下であり、T SN が0.35以上であり、V f (T m +15)が6以下であり、V f (T m +35)が4以下であり、V fT が9以下であり、そしてV t が3.5以下である、熱可塑性ポリウレタン組成物。
(項目17)
上記基準のうちの少なくとも5つが満たされる、項目16に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
(項目18)
上記基準の6つ全てが満たされる、項目17に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
(項目19)
コーティングされた布であって、該コーティングが、項目1に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、コーティングされた布。
(項目20)
コーティングされた布であって、該コーティングが、項目13に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、コーティングされた布。
(項目21)
コーティングされた布であって、該コーティングが、項目16に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、コーティングされた布。
(項目22)
コーティングされた布であって、該コーティングが、項目16に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含み、そして該布が、ナイロン、ポリエステル、またはポリオレフィンを含む、コーティングされた布。
(項目23)
項目1に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、シートまたはフィルム。
(項目24)
項目13に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、シートまたはフィルム。
(項目25)
項目16に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、シートまたはフィルム。
(項目26)
項目17に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、シートまたはフィルム。
(項目27)
項目1に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、コンベヤーベルト。
(項目28)
項目13に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、コンベヤーベルト。
(項目29)
項目16に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、コンベヤーベルト。
(項目30)
項目17に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、コンベヤーベルト。
(項目31)
項目1に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、膨張可能な物品、衣服、または保存バッグ。
(項目32)
項目13に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、膨張可能な物品、衣服、または保存バッグ。
(項目33)
項目16に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、膨張可能な物品、衣服、または保存バッグ。
(項目34)
項目17に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、膨張可能な物品、衣服、または保存バッグ。
(項目35)
熱可塑性ポリウレタンポリマーを製造するプロセスであって、該プロセスは、以下:
A.約500〜約5,000の数平均分子量を有するポリエステルポリオール;
B.該ポリオール合計量の100重量部当たり約1重量部〜約50重量部のポリエーテルコポリオール;
C.ポリイソシアネート;
D.対称性鎖伸長剤;
E.非対称であるか、または異なる鎖長であるか、または非直鎖状であるか、またはヘテロ原子補助鎖伸長剤を含む、該対称性鎖伸長剤100モル当たり約1モル〜約50モルの補助鎖伸長剤;
を反応させる工程を包含し、そして
ここで、該ポリエーテルポリオールの重量パーセントに対する該補助鎖伸長剤のモル比は、約0.1〜約10である、
プロセス。
(項目36)
項目35に記載のプロセスであって、該プロセスが、上記ポリエステルポリオール、ポリエーテルコポリオール、ポリイソシアネート、対称性鎖伸長剤および上記補助鎖伸長剤の組み合わされた重量の100万重量部当たり約1000重量部未満の量で、熱可塑性ポリウレタン触媒をさらに含む、プロセス。
(項目37)
項目36に記載のプロセスであって、該プロセスが、反応物が一緒に導かれ、そして実質的に同時に反応される、ツインスクリュー押出し成形機で行われる、プロセス。
(項目38)
項目37に記載のプロセスであって、該プロセスが、約110℃〜約200℃において行われる、プロセス。
(項目39)
上記反応時間が、約2分〜約3分である、項目38に記載のプロセス。
(項目40)
上記補助鎖伸長剤が、上記対称性鎖伸長剤100モル当たり約5モル〜約10モルのレベルで使用される、項目38に記載のプロセス。
(項目41)
上記ポリエーテルコポリオールが、合計量の上記ポリオール100重量部当たり約5重量部〜約20重量部のレベルで使用される、項目40に記載のプロセス。
(項目42)
項目35に記載のプロセスであって、
A.ここで、上記ポリエステルポリオールが、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるグリコールと反応される、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される酸から誘導され;
B.ここで、上記ポリエーテルコポリオールが、ポリ(テトラメチレンエーテルグリコール)、ポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド)、およびこれらの混合物からなる群より選択され;
C.ここで、上記ポリイソシアネートが、MDI、H 12 MDI、およびこれらの混合物からなる群より選択されるジイソシアネートであり;
D.ここで、上記対称性鎖伸長剤が、1,6−ヘキサンジオール、1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノンジ(β−ヒドロキシエチル)エーテル、1,4−ベンゼンジメチロール、およびこれらの混合物からなる群より選択され;
E.ここで、上記補助鎖伸長剤が、1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジ(β−ヒドロキシエチル)レゾルシノール、1,2−プロピレングリコール、およびこれらの混合物からなる群より選択される、
プロセス。
(発明の詳細な説明)
本発明の熱可塑性ポリウレタンは、一般に、a)少なくとも1つの、好ましくは2つのヒドロキシル末端基を有する少なくとも1つのポリエステルポリオール成分、b)好ましくはジイソシアネートである少なくとも1つのポリイソシアネート成分、およびc)少なくとも1つの主要な鎖伸長剤または少なくとも1つの対称性鎖伸長剤を、必要に応じて、しかし好ましくは触媒と組み合わせるか、または反応させることによって、作製される。特定範囲のポリエーテルコポリオールをポリエステルポリオールと一緒に利用すること、および特定範囲の補助鎖伸長剤を対称性鎖伸長剤と一緒に利用することは、本発明の重要な局面である。この熱可塑性ポリウレタンは、好ましくは、ツインスクリュー(twin screw)押し出し成形機で作成される。
本発明の熱可塑性ポリウレタンは、一般に、a)少なくとも1つの、好ましくは2つのヒドロキシル末端基を有する少なくとも1つのポリエステルポリオール成分、b)好ましくはジイソシアネートである少なくとも1つのポリイソシアネート成分、およびc)少なくとも1つの主要な鎖伸長剤または少なくとも1つの対称性鎖伸長剤を、必要に応じて、しかし好ましくは触媒と組み合わせるか、または反応させることによって、作製される。特定範囲のポリエーテルコポリオールをポリエステルポリオールと一緒に利用すること、および特定範囲の補助鎖伸長剤を対称性鎖伸長剤と一緒に利用することは、本発明の重要な局面である。この熱可塑性ポリウレタンは、好ましくは、ツインスクリュー(twin screw)押し出し成形機で作成される。
(ポリオール)
本発明の熱可塑性ポリウレタンは、ヒドロキシル末端ポリエステルポリオールを含む。これらのポリエステルは、一般的に直鎖状であり、そして、代表的には約500〜約5,000の範囲にある数平均分子量Mn、望ましくは約600〜約4,000の範囲にある数平均分子量Mn、そして好ましくは約700〜約2,500の範囲にある数平均分子量Mnを有する。この数平均分子量は、例えば、ポリマーの所定重量についての末端官能基数のアッセイによって決定され得る。適切なヒドロキシル末端ポリエステルは、一般的に、約1.3以下の酸価、および代表的には約0.8以下の酸価を有する。この酸価とは、1gのヒドロキシル末端ポリエステルを中和するのに必要とされる水酸化カリウムのミリグラム数を言う。
本発明の熱可塑性ポリウレタンは、ヒドロキシル末端ポリエステルポリオールを含む。これらのポリエステルは、一般的に直鎖状であり、そして、代表的には約500〜約5,000の範囲にある数平均分子量Mn、望ましくは約600〜約4,000の範囲にある数平均分子量Mn、そして好ましくは約700〜約2,500の範囲にある数平均分子量Mnを有する。この数平均分子量は、例えば、ポリマーの所定重量についての末端官能基数のアッセイによって決定され得る。適切なヒドロキシル末端ポリエステルは、一般的に、約1.3以下の酸価、および代表的には約0.8以下の酸価を有する。この酸価とは、1gのヒドロキシル末端ポリエステルを中和するのに必要とされる水酸化カリウムのミリグラム数を言う。
文献(art)および文献(literature)に公知のように、上記ヒドロキシル末端ポリエステルポリマーは、1)1つ以上のグリコールを使用する、1つ以上のジカルボン酸もしくはジカルボン酸無水物のエステル化反応、または2)ジカルボン酸の1つ以上のエステルと1つ以上のグリコールとのエステル化反応のいずれかによって生成され得る。酸または無水物に対するグリコールの過剰モル比は、末端ヒドロキシル基の優勢を達成するように利用される。
ヒドロキシル末端ポリエステル中間体を調製するための適切なジカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族またはこれらの組合わせであり得る。単一のジカルボン酸またはジカルボン酸の組合わせが、使用され得る。典型的に、そのジカルボン酸は、合計4〜約15個の炭素原子を有する。適切なジカルボン酸の例としては、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびシクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。上記のジカルボン酸の無水物(例えば、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物など)もまた、使用され得る。好ましい酸としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびアゼライン酸が挙げられる。
上記ヒドロキシル末端ポリエステルの形成のためのエステル交換反応経路が利用される場合、上記のジカルボン酸のエステルが、使用され得る。これらのエステルは、代表的に、対応する酸官能基の酸性水素の代わりに、(通常1〜6個の炭素原子を有する)アルキル基を含む。
反応して上記ヒドロキシル末端ポリエステル中間体を形成するグリコールは、脂肪族、芳香族、またはこれらの組合わせであり得る。このグリコールは、典型的に、合計2〜12個の炭素原子を有する。適切なグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどが挙げられる。好ましいグリコールとしては、1,4−ブタンジオールおよび1,6−ヘキサンジオールが挙げられる。
本発明のヒドロキシル末端ポリエステル中間体またはヒドロキシル末端ポリエステルポリオールは、Fomrez(登録商標)としてCrompton Corpから、Lexorez(登録商標)としてInolexから、またはMillester(登録商標)としてPolyurethane Specialtiesから市販されている。
特性(例えば、加水分解抵抗性)および流体力学的特徴(例えば、角振動数またはずり速度に対する複素粘度の感度の減少)を改善するために、少なくとも1種のポリエーテルポリオールのコポリオール(例えば、100重量部の合計量のポリオールの少量(すなわち、その1種以上のポリエーテルポリオールの量および1種以上のポリエステルポリオールの量)当たり約1重量部〜約50重量部、望ましくは、約2重量部〜約25重量部、および好ましくは約5重量部〜約20重量部)で利用することは、本発明の重要な局面である。
熱可塑性ポリウレタンのための所望の特性を達成するために、特定の型のコポリオールのみが、利用される(ヒドロキシル末端ポリエーテルポリオール)。上記ポリエーテル中間体またはポリエーテルポリオールは、2〜約15個の炭素原子、好ましくは2〜6個の炭素原子を有する、ジオールまたはポリオールに由来する。上記ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体は、アルキルジオールまたはグリコールとエーテル(例えば、2〜約6個の炭素原子を有するアルキレンオキシド)との反応から形成され得る。
上記ポリエーテル中間体は、ホモポリマーまたはコポリマーのいずれかであり得る。例えば、ヒドロキシル末端ポリエーテルコポリマーポリオールは、プロピレングリコールとプロピレンオキシドとの第一の反応と、その後に続くエチレンオキシドとの反応とによって生成され得る。適切なポリエーテルポリオールの例としては、エチレンオキシドとエチレングリコールとの反応によって形成され得るポリ(エチレンオキシド);プロピレンオキシドとエチレングリコールとの反応によって形成され得るポリ(プロピレンオキシド);プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドとエチレングリコールとの反応によって形成され得るポリ(プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド);およびテトラヒドロフランに由来するポリ(テトラメチレンエーテルグリコール)が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明のポリエーテルコポリオールは、所定の重量のポリマーについての末端官能基数のアッセイによって決定した場合、概して約100〜約10,000、望ましくは約250〜約5,000、好ましくは約500〜約4,000の数平均分子量を有する。種々のポリオールのブレンドが、本発明において利用され得る。適切なポリエーテルポリオールは、Arcol(登録商標)、Acclaim(登録商標)またはMultranol(登録商標)としてBayer Corporationから;Terathane(登録商標)としてDupontから;Poly G(登録商標)としてArchから;そしてPolyTHF(登録商標)としてBASF Corporationから市販されている。好ましいポリエーテルポリオールとしては、ポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)およびポリ(エチレンオキシド−コ−ポリプロピレンオキシド)が挙げられ、ポリ(テトラメチレンエーテルグリコール)(PTMEG)が、特に好ましい。
上記ポリエステルポリオールもしくはポリエーテルポリオールまたは両方のいずれかの代わりにかまたはこれらに加えて、明細書中、上で示されたような、エステル基およびエーテル基を含むコポリマーが、利用され得る。このようなポリオールの好ましい例は、ポリ(ブチレンアジペート)−コ−ポリ(テトラメチレンエーテル)である。そこにおける反復基の部分は、概して、上記ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールについて本明細書中、上で示されたのと同一の重量である。
(ポリイソシアネート)
本発明のポリイソシアネートは、概して、式R(NCO)nを有し、ここでnは、通常、2〜4の整数であり、約2が好ましい。Rは、2〜約20個の炭素原子を有する、芳香族、脂環式、脂肪族、またはこれらの組合わせであり得る。ポリイソシアネートの例としては、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(MDI);トルエン−2,4−ジイソシアネート(TDI);トルエン−2,6−ジイソシアネート(TDI);メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシナネート(H12MDI);3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチル−シクロヘキシルイソシアネート(IPDI);1,6−ヘキサンジイソシナネート(HDI);ナフタレン−1,5−ジイソシアネート(NDI);1,3−フェニレンジイソシアネートおよび1,4−フェニレンジイソシアネート;トリフェニルメタン−4,4’,4’’−トリイソシアネート;ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート(PMDI);m−キシレンジイソシアネート(XDI);1,4−シクロヘキシルジイソシアネート(CHDI);イソホロンジイソシアネート;これらのアイソマーおよび混合物または組合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好ましいイソシアネートは、MDIおよびH12MDIである。
本発明のポリイソシアネートは、概して、式R(NCO)nを有し、ここでnは、通常、2〜4の整数であり、約2が好ましい。Rは、2〜約20個の炭素原子を有する、芳香族、脂環式、脂肪族、またはこれらの組合わせであり得る。ポリイソシアネートの例としては、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(MDI);トルエン−2,4−ジイソシアネート(TDI);トルエン−2,6−ジイソシアネート(TDI);メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシナネート(H12MDI);3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチル−シクロヘキシルイソシアネート(IPDI);1,6−ヘキサンジイソシナネート(HDI);ナフタレン−1,5−ジイソシアネート(NDI);1,3−フェニレンジイソシアネートおよび1,4−フェニレンジイソシアネート;トリフェニルメタン−4,4’,4’’−トリイソシアネート;ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート(PMDI);m−キシレンジイソシアネート(XDI);1,4−シクロヘキシルジイソシアネート(CHDI);イソホロンジイソシアネート;これらのアイソマーおよび混合物または組合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好ましいイソシアネートは、MDIおよびH12MDIである。
(鎖伸長剤)
本発明の主要または大多数の鎖伸長剤は、望ましくは対称性であり(すなわち、対称性の2つ好ましくは3つの対称要素を有し、これらの対称要素としては、例えば、回映軸および回反軸が挙げられる。例えば、ツェレビチノフ水素を有する官能基(例えば、ヒドロキシル基中の酸素)中以外のヘテロ原子を含まないない非分枝状かつ非置換の直鎖アルカンジオール、特定の脂環式のジオール、または特定のアルキルアリールジオールである。例としては、1,6−ヘキサンジオール、1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタジオール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)、ヒドロキノンジ(β−ヒドロキシエチル)エーテル(HQEE)、および1,4−ベンゼンジメチルオールが挙げられる。1,4−ブタンジオール(1,4−BDO)が、好ましい。
本発明の主要または大多数の鎖伸長剤は、望ましくは対称性であり(すなわち、対称性の2つ好ましくは3つの対称要素を有し、これらの対称要素としては、例えば、回映軸および回反軸が挙げられる。例えば、ツェレビチノフ水素を有する官能基(例えば、ヒドロキシル基中の酸素)中以外のヘテロ原子を含まないない非分枝状かつ非置換の直鎖アルカンジオール、特定の脂環式のジオール、または特定のアルキルアリールジオールである。例としては、1,6−ヘキサンジオール、1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタジオール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)、ヒドロキノンジ(β−ヒドロキシエチル)エーテル(HQEE)、および1,4−ベンゼンジメチルオールが挙げられる。1,4−ブタンジオール(1,4−BDO)が、好ましい。
改善された特性(例えば、より優れた加水分解抵抗性およびアニーリング傾向の減少)を得るために、上記熱可塑性ポリウレタンの結晶性を減少するために、望ましくは、非対称性であるか、異なる鎖長を有するか、または非直鎖状である、少量の補助鎖伸長剤を使用することが望ましい。ツェレビチノフ水素を有する官能基中以外の1つ以上のヘテロ原子(例えば、ヒドロキシル基中の酸素)を含む非環式鎖伸長剤もまた、望ましくは、補助鎖伸長剤として使用される。従って、補助鎖伸長剤としては、1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジ(β−ヒドロキシエチル)レゾルシノールおよび1,2−プロピレングリコールが挙げられ、1,3−ブタンジオール(1,3−BDO)およびジプロピレングリコール(DPG)が、好ましい。上記の1つ以上の補助鎖伸長剤の合計量は、概して、100モルごとの主要な鎖伸長剤(例えば、1,4−ブタンジオール)あたり、約1モル〜約50モル、望ましくは、約2モル〜約25モル、好ましくは、約5モル〜約10モルである。
(成分のモル比)
上記の種々のヒドロキシル末端化合物(すなわち、上記の1つ以上のポリエステルポリオール、上記の1つ以上のポリエーテルコポリオール、上記の主要な鎖伸長剤、および上記の1つ以上の補助鎖伸長剤)全てに対する上記の1つ以上のジイソアネートの全体的全モル比は、約0.95〜1.05であり、望ましくは約0.98〜約1.03である。上記のポリオール(すなわち、上記の1つ以上のポリエステルポリオールおよび上記の1つ以上のポリエーテルポリオール)に対する上記の鎖伸長剤(すなわち、上記の主要な鎖伸長剤および1つ以上の補助鎖伸長剤)のモル比は、概して、約0.4〜約10であり、望ましくは、約0.6〜約5であり、そして好ましくは、約0.7〜約3である。上記ポリエーテルコポリオールの重量%に対する上記の補助鎖伸長剤のモル比は、概して、約0.1〜約10であり、望ましくは、約0.15〜約3であり、そして好ましくは、約0.2〜約2である。上記のポリエーテルポリオールの重量%に対する補助鎖伸長剤のこのモル比は、より小さい結晶化度を提供するので、これは重要である。
上記の種々のヒドロキシル末端化合物(すなわち、上記の1つ以上のポリエステルポリオール、上記の1つ以上のポリエーテルコポリオール、上記の主要な鎖伸長剤、および上記の1つ以上の補助鎖伸長剤)全てに対する上記の1つ以上のジイソアネートの全体的全モル比は、約0.95〜1.05であり、望ましくは約0.98〜約1.03である。上記のポリオール(すなわち、上記の1つ以上のポリエステルポリオールおよび上記の1つ以上のポリエーテルポリオール)に対する上記の鎖伸長剤(すなわち、上記の主要な鎖伸長剤および1つ以上の補助鎖伸長剤)のモル比は、概して、約0.4〜約10であり、望ましくは、約0.6〜約5であり、そして好ましくは、約0.7〜約3である。上記ポリエーテルコポリオールの重量%に対する上記の補助鎖伸長剤のモル比は、概して、約0.1〜約10であり、望ましくは、約0.15〜約3であり、そして好ましくは、約0.2〜約2である。上記のポリエーテルポリオールの重量%に対する補助鎖伸長剤のこのモル比は、より小さい結晶化度を提供するので、これは重要である。
(触媒)
概して、文献および当該分野で公知の任意の慣用的な熱可塑性ポリウレタン触媒は、本発明の熱可塑性ポリウレタンの調製において利用され得る。このような触媒としては、ビスマス、スズ、鉄、アンチモン、コバルト、トリウム、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガンおよびジルコニウムの、有機酸塩および無機酸塩および有機金属誘導体、ならびにホスフィンおよび三級有機アミンが挙げられる。代表的な有機スズ触媒は、約6〜約20個の炭素原子を有し、有機スズ触媒としては、第一スズオクトエート、ジブチルスズジオクトエート、ジラウリン酸ジブチルスズジルアエートなどが挙げられる。代表的な三級有機アミン触媒としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、N,N,N’N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’N’−テトラエチルエチレンジアミン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N,N,N’N’−テトラメチルグアニジン、N,N,N’N’−テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミンなどが挙げられる。代表的なポリアルコールアミン触媒としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、またはビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ−2−プロパノールなどが挙げられる。
概して、文献および当該分野で公知の任意の慣用的な熱可塑性ポリウレタン触媒は、本発明の熱可塑性ポリウレタンの調製において利用され得る。このような触媒としては、ビスマス、スズ、鉄、アンチモン、コバルト、トリウム、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガンおよびジルコニウムの、有機酸塩および無機酸塩および有機金属誘導体、ならびにホスフィンおよび三級有機アミンが挙げられる。代表的な有機スズ触媒は、約6〜約20個の炭素原子を有し、有機スズ触媒としては、第一スズオクトエート、ジブチルスズジオクトエート、ジラウリン酸ジブチルスズジルアエートなどが挙げられる。代表的な三級有機アミン触媒としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、N,N,N’N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’N’−テトラエチルエチレンジアミン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N,N,N’N’−テトラメチルグアニジン、N,N,N’N’−テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミンなどが挙げられる。代表的なポリアルコールアミン触媒としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、またはビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ−2−プロパノールなどが挙げられる。
使用される触媒量は、概して、上記ポリイソシアネート、上記ポリオール成分、および上記鎖伸長剤の全重量の100万重量部あたり、約1000重量部未満、望ましくは400重量部未満である。上記の触媒の混合物が、同様に利用され得る。副反応を最小化するために、最少量の触媒を使用することが、好ましい。好ましい触媒としては、第一スズオクトエート、ジブチルスズジオクトエート、ジラウリン酸ジブチルスズジラウレート、およびビスマスオクトエートが挙げられる。
(添加剤)
上記に同定された成分に加え、本発明のポリウレタン組成物はまた、当該分野および文献で周知の慣用的な量において利用される種々の添加物、充填剤、顔料、または色素などを含有し得る。概して、所望の特性を、上記の熱可塑性ポリウレタンに付与する添加剤(例えば、種々の抗酸化剤、種々の紫外線阻害剤、ろう(例えば、アミドろうおよびエステルろう)、増粘剤など)が、利用される。上記充填剤は、利用される場合、概して、鉱質充填剤(すなわち、無機充填剤)であり、この充填剤としては、粉砕した雲母、滑石、カオリナイト粘土、炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、コロイド状シリカ、ヒュームドシリカ、ケイ灰石、中空ガラス微粒子、ガラス、炭素繊維、グラファイト繊維、種々の金属酸化物(例えば、亜鉛酸化物、チタニウム酸化物、ジルコニウム酸化物など)、粉砕した石英、種々の金属ケイ酸塩、金属粉末(例えば、鉛粉末、アルミニウム粉末、青銅粉末)などが挙げられる。
上記に同定された成分に加え、本発明のポリウレタン組成物はまた、当該分野および文献で周知の慣用的な量において利用される種々の添加物、充填剤、顔料、または色素などを含有し得る。概して、所望の特性を、上記の熱可塑性ポリウレタンに付与する添加剤(例えば、種々の抗酸化剤、種々の紫外線阻害剤、ろう(例えば、アミドろうおよびエステルろう)、増粘剤など)が、利用される。上記充填剤は、利用される場合、概して、鉱質充填剤(すなわち、無機充填剤)であり、この充填剤としては、粉砕した雲母、滑石、カオリナイト粘土、炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、コロイド状シリカ、ヒュームドシリカ、ケイ灰石、中空ガラス微粒子、ガラス、炭素繊維、グラファイト繊維、種々の金属酸化物(例えば、亜鉛酸化物、チタニウム酸化物、ジルコニウム酸化物など)、粉砕した石英、種々の金属ケイ酸塩、金属粉末(例えば、鉛粉末、アルミニウム粉末、青銅粉末)などが挙げられる。
本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物が、色または色相を有することが、所望される場合、任意の慣用的な顔料または色素が、慣用的な量において利用され得る。従って、当該分野および文献で公知の任意の顔料が、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラックなど、ならびに種々の色素(ただし、これらは、種々のウレタン反応に干渉しない)として利用され得る。
本発明のポリウレタンは、ASTM D−2240に従って測定した場合、概して、約98A以下、望ましくは約70A〜約98A、および好ましくは約80A〜約98AのAショアー硬さを有する。
(反応手順)
本発明の熱可塑性ポリウレタンは、当該分野および文献で公知の種々の方法によって調製され得る。例えば、上記のポリエステルポリオールおよび上記のポリエーテルコポリオールが、少なくとも1つのジイソシアネートと反応して、後で上記の鎖伸長剤で鎖伸長されるプレポリマーを形成する2工程プロセスが、利用され得る。好ましいプロセスは、概して、全ての反応物が、合わせられ、次いで同時に反応する、ワンショット手順である。非常に好ましい手順は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルコポリオール、直鎖伸長剤、および種々の長さの鎖伸長剤ならびに触媒が、合わせられ、約60℃〜約100℃の温度で混合されるランダム融解重合プロセスである。次いで、このブレンド物は、約110℃〜約200℃、および好ましくは、120℃〜180℃の温度に加熱される。ジイソシアネート(例えば、MDI)は、上記ブレンド(例えば、120℃)と同じ範囲の温度に加熱され、次いで、このブレンドと混合される。この反応物は、概して約2〜3分の反応期間の間に徹底的に混合される。反応は、発熱性であり、従って、概して、70℃より大きい温度上昇を示す。適切な反応槽は、ツインスクリュー押し出し機である。反応完了の際、ポリマーを冷えた容器に放出し、室温に冷却させた。次いで、熱可塑性ポリウレタンの種々の物理的試験が行われた。
本発明の熱可塑性ポリウレタンは、当該分野および文献で公知の種々の方法によって調製され得る。例えば、上記のポリエステルポリオールおよび上記のポリエーテルコポリオールが、少なくとも1つのジイソシアネートと反応して、後で上記の鎖伸長剤で鎖伸長されるプレポリマーを形成する2工程プロセスが、利用され得る。好ましいプロセスは、概して、全ての反応物が、合わせられ、次いで同時に反応する、ワンショット手順である。非常に好ましい手順は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルコポリオール、直鎖伸長剤、および種々の長さの鎖伸長剤ならびに触媒が、合わせられ、約60℃〜約100℃の温度で混合されるランダム融解重合プロセスである。次いで、このブレンド物は、約110℃〜約200℃、および好ましくは、120℃〜180℃の温度に加熱される。ジイソシアネート(例えば、MDI)は、上記ブレンド(例えば、120℃)と同じ範囲の温度に加熱され、次いで、このブレンドと混合される。この反応物は、概して約2〜3分の反応期間の間に徹底的に混合される。反応は、発熱性であり、従って、概して、70℃より大きい温度上昇を示す。適切な反応槽は、ツインスクリュー押し出し機である。反応完了の際、ポリマーを冷えた容器に放出し、室温に冷却させた。次いで、熱可塑性ポリウレタンの種々の物理的試験が行われた。
本発明の熱可塑性ポリウレタンは、ポリスチレン標準に対して、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される場合、約10,000〜約1,000,000、望ましくは約30,000〜約250,000、および好ましくは約60,000〜約120,000の重量平均分子量(Mw)を有し得る。
ポリウレタンブロックは、単一の主要な鎖伸長剤または対称鎖伸長剤から調製される本発明の熱可塑性ポリウレタンは、単一ポリエステルベースの熱可塑性ポリウレタンと比べて概して、低下した結晶化度、低下したアニールする傾向、向上した加水分解抵抗性、または剪断に対する安定性またはより低い感度を有する。
従って、ポリウレタンは、織物、または他の基材(例えば、接着積層板またはコーティング)をコーティングするために使用され得る。適切な織物は、織ってあるか、または織られていない織物(例えば、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ナイロン繊維など)であり得る。産業上の適用としては、コンベヤベルト、折りたたみ可能な保存用バッグ(例えば、燃料、水、フルーツジュース、食用油、加熱用油など)、膨張可能物(例えば、脱出用滑り台、脱出用土台、浮上デバイス、エアマットレス、ライフジャケット、急流用いかだ、救命いかだ、オイルブーム(oil boom)、ペトロシール(petro−seal)、パワーリフティングデバイス、気象用気球)またはブドウ搾り膜などのためのコーティングしたフィルム、シート、または織物が挙げられる。衣服産業において使用としては、洗濯に使用される標識およびステッカー、職業用衣服、ならびに防護服/衣服、保護カバー、レインウェアー、標識用のシール可能なコーティング、外科手術用ドレープ、防護用衣服、合成皮革、テント、室内装飾品、ウェットスーツ、ダイビングスーツなどが挙げられる。他の使用としては、パイプ修理用の裏地、荷物積載用スペースのカバーなどが挙げられる。
ポリウレタンはまた、押出またはカレンダがけを経た支持されていないTPUフィルムおよびシーツを作製するために使用され得る。このようなフィルムおよびシーツのための適用としては、エアマットレス、シャワーカーテン、浄水場用のエアレーションシート、接着剤、装置カバー、防護ウェア、エプロン、遺体袋、タンクの裏地、パイプ裏地などが挙げられる。
以下の実施例は、例示するために供し、本発明を限定するために供するのではない。
表1に列挙した量の補助鎖伸長剤およびコポリオール(Mn=1000を有するPTMEG)を、25gの1,4−BDOに添加し、この混合物の全重量が、200gとなるような量のポリ(ブチレンアジペート)(PBAd)とともに混合した。混合物を60℃で融解し、徹底的に撹拌した。この混合物を撹拌し、120℃まで加熱した。表に示される化学量論に対応する量の熱いMDI(60℃)を添加した。この混合物を、3分撹拌し、次いで、冷却したテフロン(登録商標)コーティングしたパン中に注いだ。次いで、この物質を、105℃で2時間エージングした。本発明は、実施例2、3、5、9、10、12〜14、および16によって示されるが、実施例1、4、6〜8、11および15は、比較実施例またはコントロールである。
上記の製法を、表2に列挙した以下の物理特性および流体力学的特性に関して試験した。
類似の主要な鎖伸長剤内容物および必要に応じて、1つ以上のポリエステルポリオール(すなわち、いかなるポリエーテルポリオールも補助鎖伸長剤も含まない標準的または従来の熱可塑性ポリウレタン、すなわち、実施例15)を含むコントロールと比較すると、サンプルを250℃まで加熱し、次いで10℃/分で冷却した場合、DSCによって測定されるようなTcとして表2に列挙した結晶化温度における変化から、減弱した結晶化度を決定した。従って、減弱した結晶化度を、上記の標準物質TPUの結晶化度(TCN)の結晶化度に対して標準化したTcとして定義した。本発明に従うと、TCNの値は、概して、約0.95以下、望ましくは約0.90以下、および好ましくは0.85以下でなければならない。
75℃および95%の相対湿度で4週間エージングした後にサンプルによって示される引張り強度を、エージング前に示される引張り強度または標準化した引張り強度(TSN)と比較することによって、加水分解の安定性を、実証した。
本発明に従うと、このパラメーターの値は、約0.3よりも大きくなければならず、そして好ましくは約0.35よりも大きくなければならない。
メルトインデックス(MI)を、190℃および8.7kgで測定し、既知の分子量のポリスチレンを標準物質として使用して、THF中でサンプルを溶解し、そしてその溶液をGPC装置内へ注入することによってMwを、測定した。
流体力学的測定を、MP306(25mm,0℃)HTスピンドルを用いたPhysica UDS 200 Universal Dynamic Spectrometer Systemで行った。このスピンドルおよびプレートを、190℃まで加熱した。事前に乾燥させたサンプル(1.6g)を、加熱プレートの中央範囲に置き、プレートの最高部とスピンドルの底部との間の距離を、3mmに調整し、1分間その位置で放置する。次いで、スピンドルとプレートとの間の距離を、2mmに再調整し、そして再度、1分間この位置で保持する。
次いで、このギャップを減少させ、底プレートの最高部とスピンドルの底部との間が1mmにし、これを、測定ギャップとして使用する。
測定を始める前に、この系を、このギャップおよび温度で1時間放置し、このギャップが、サンプルで充填されることを確認する。円錐の外部表面が、サンプルで覆われないように注意しながら、過剰生成物を底プレートから除去する。時間、温度および振動数に依存する測定を、表3および4に時間、温度および要約されるプロフィールに従って、実行する。
流体力学的測定のための温度を、補助鎖伸長剤もコポリオールも含まない類似の組成物の融点(Tm)および慣用的TPUと比較することによって選択した。実施例15で示され、実施例15に基づく実施例については、Tm=155℃である。
慣用的TPUのTmの15℃上(170℃、Vf(Tm+15))およびこのTmの35℃上(190℃、Vf(Tm+35))に等しい温度で測定して、600s−1で観察される複素粘度比に対して6s−1で観察される複素粘度比で割ることにより計算されるような場合、粘度(Vf)の振動数依存性をモニタリングすることによって、剪断に対する低下した感度を決定する。適切なVf(Tm+15)値は、約10以下であり、望ましくは約6以下であり、一方、適切なVf(Tm+35)値は、望ましくは約5以下であり、好ましくは4以下である。
温度に対する複素粘度の感度を、190℃および600s−1で測定した複素粘度に対する170℃および6s−1で測定した複素粘度の比(すなわち、VfT((Tm+15)/(Tm+35)))を求めることによって決定した。本発明に従うと、このパラメーターの値は、望ましくは約10以下でなければならず、好ましくは9以下でなければならない。
サンプルを、Tm+15(170℃)で30分間放置した場合の時間依存的粘度比(最終/最初)(Vt)によって、アニーリングの減少を決定した。本発明に従うと、このパラメーターの値は、約4.0以下でなければならず、好ましくは、約3.5以下でなければならない。
本発明に従うためには、概して、上の数的基準の大多数、望ましくは少なくとも5、および好ましくは全て6を満たさなければならない。
表2から明らかなように、実施例2、3、5、9、10、12〜14、および16は、170℃および190℃でのずり粘度(すなわち、Vf(Tm+15)およびVf(Tm+15))に対する感度の減少に関する良好な値、複素粘度(Vff((Tm+15)/(Tm+35))の感度の良好な減少、アニーリングの良好な減少(Vt)などを得た。
特許法に従って、最良の様態および好ましい実施形態が示されるが、本発明の範囲は、これらの最良の様態および好ましい実施形態に限定されるのではなく、添付の特許請求の範囲によって限定される。
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- 本明細書中に記載される発明。
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