JPH01131227A - 吹込フィルム用法のための軟質熱可塑性ポリウレタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱可塑性ポリウレタン及びより詳しくは吹込
フィルム技法により押出すことができる軟質性線状熱可
塑性ポリウレタンエラストマーに関する。

（技術背景） いくつかの熱可塑性ポリウレタンは、吹込フィルム技法
により加工され得、ここでポリウレタンの薄い管又は“
バブル”がほとんど通常、上の方に押出され、そして押
出が起こるフィルム塔の上、部でのニップロールにより
破壊される。吹込フィルム技法により加工された従来の
熱可塑性ポリウレタンは、押出された管が、フィルムの
２種の厚さの層を一緒にするニップロールで破壊される
場合、粘着を避けるためにひじょうに滑性化される。

さらに粘着する傾向を減じるために、粒状の珪藻土が、
吹込フィルム表面を自己エンボスするために時々添加さ
れ、このようにしてさらに、層間の接触を減じる。ポリ
ウレタンがより軟質化し、そしてより弾性化されるほど
、その表面はなお一層変性を必要とされる。たとえば、
８５のジュロメーター“Ａ硬度を有し、そして１０１０
０Ｏのポリエーテル又はポリエステルに基づ〈従来のポ
リウレタンは、粘着を避けるために、ポリウレタン１０
０部当りワックス２部又はそれ以上を必要とする。

いくつかの表面変性添加剤は、他の材料への吹込フィル
ムの続く粘着性を必要とするＲ終使用には著しく所望さ
れない。例として、吹込ポリウレタンフィルムがストリ
ップにされ、そして溶融接着剤により足の部分に付着さ
れている使い捨ておしめを挙げることができる。早いラ
イン速度では、過剰の表面ワックスは、接着を妨げる。

アメリカ特許第２．８７１．２１８号（Ｓｃｈｏｌｌｅ
ｎｂｅｒｇｅｒによる）は、吹込フィルム技法により押
出され得る従来の熱可塑性ポリウレタンエラストマーを
例示する。その中に開示されているポリウレタンは、粘
着を避けるために、高度の潤滑を必要とし、そしてポリ
ウレタン１００部当りワックス２〜５部を要する。この
特許に記載されている線状ポリウレタンエラストマーは
、分子量６００〜１２００のポリエステル１．０モルと
４〜１０個の炭素原子を含む遊離グリコール約０．１〜
２．１モル及びジフェニルジイソシアネート１．１〜３
．１モル（ここでジイソシアネートのモル数はポリエス
テル及び遊離グリコールのモル数の合計に等しい）とを
反応せしめることによって形成される。そのポリエステ
ルは、４〜１０個の炭素原子を含む直鎖脂肪族グリコー
ル、たとえば１．４−ブタンジオールと、４〜１０個の
炭素原子を含む脂肪族ジカルボン酸、たとえばアジピン
酸とを反応せしめることによって形成される、ヒドロキ
シル基を末端基とする線状ポリエステルである。遊離グ
リコール連鎖延長剤はまた、好ましくは、１．４−ブタ
ンジオールであり、そしてより大まかには、４〜１０個
の炭素原子を含む脂肪族グリコールである。本発明によ
り形成されるポリウレタンエラストマーは、満足する引
張強さ、高い伸び率及び満足のいくモジュラスを有する
が、それらはすでに指摘したように、ひじょうに潤滑で
ない場合、粘着する傾向を有する。

アメリカ特許筒３，００１，９７１号（Ｓｃｏ　ｔ　ｔ
などによる）は、ヒドロキシル基を末＠基とする脂肪族
ポリエステル、アルコキシジオール及び芳香族ジイソシ
アネート（ここで−ＮＧＯ／−ＯＨの当量比は実質的に
ｌ：ｌである）から製造されるもう一つのシリーズの熱
可塑性ポリウレタンを記載する。好ましいポリエステル
は、上記の５ｃｈｏｌ　ｌｅｎｂｅｒｇｅｒにおけるも
のであり、そして好ましいアルコキシジオール（連鎖延
長剤として作用する）は、１，４−ジ（２−ヒドロキシ
エトキシ）ベンゼンである。

アメリカ特許筒３．４２２，０６６号（Ｂｒｉｔａｉｎ
による）は、硬質及び軟質セグメントを有するポリウレ
タンファイバー又はポリウレタン系が混合された、ヒド
ロキシル基を末端基とするポリエステル及びグリコール
連鎖延長剤の混合物と過剰の有機ジイソシアネートとを
反応せしめることによって製造される方法を記載する。

そのポリエステルは６００〜５ｏｏｏの分子量を有し、
そして少なくとも２種の飽和脂肪酸グリコールの混合物
とジカルボン酸との反応により製造される。連鎖延長剤
は、芳香族グリコール、たとえば１．４−ジ（２−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼン及び直鎖の脂肪族グリコール
の混合物である。

ヒドロキシル基を末端基とするポリエステルと連鎖延長
剤とを過剰の有機ジイソシアネートを用いて反応せしめ
ることによるポリウレタンエラストマーの製造法の開示
がまた、アメリカ特許筒３．０１２，９９２号（Ｐｉｇ
ｏｔｔなどによる）に存在する。

この場合、ポリエステルは、１つの二価アルコール及び
１つのジカルボン酸又はその混合物から得られる。連鎖
延長剤又は架橋剤は、好ましくは１．４−ジ（２−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼンである。この特許のポリウレ
タンエラストマーは、耐荷力用途に有用であるものとし
て開示されている。

上記に引用された特許は、熱可塑性ポリウレタンエラス
トマーに基づく技術の代表で１あるが、しかしこの列挙
は決して十分ではない。生成物の物性が、使用される特
定の反応材料及びその割合に依存して広く異なることは
明らかである。

低滑剤レベルでの不粘着性、伸長後の低い永久歪及び高
い引裂抵抗が、弾性テープへの通用のために吹込フィル
ム技法を通して押出されるすべてのポリウレタンエラス
トマーにひじょうに所望される特性である。これらの３
種の性質のうちいづれかの２つが、多くの熱可塑性ポリ
ウレタン組成物により満足され得る。しかしながら、高
速度加工に関して上記に指摘された欠点を有する過剰量
の滑剤を要しないで、本発明の前、これらのすべての３
種の特性を満足することは不可能であった。

〔発明の開示〕

本発明の１つの観点は、（ａ）次の弐（１）：で表わさ
れる、ヒドロキシ基を末端基とするポリエステル； （ｂ）次の式（■）： ＨＯ−Ｙ−０１（（ＩＩ） で表わされる連鎖延長剤；及び （ｃ）次の式（■）： ０ＣＮ−Ｚ−ＮＧＯ（ｎ［） で表わされるイソシアネートの反応生成物である新規の
ポリエステルウレタンエラストマーを提供することであ
って、ここで； （１）Ａ又はＢの少なくとも１つが混合物である場合、
Ａは２〜約１０個の炭素原子を含むアルキレン又はオキ
シジアルキレン基、又はその混合物であり、そしてＢは
２〜約１０個の炭素原子を含むアルキレン基又は６〜約
１２個の炭素原子を含むアリーレン基；又はその混合物
であり、Ｙは８〜約１４個の炭素原子を含むフェニレン
ジアル・　キレン又はフェニレンオキシアルキレンであ
り、そしてＺは二価の有機基であり； （２）前記ポリエステルが約１８００．約３６００の分
子量を有し； （３）前記ポリエステルに対する前記連鎖延長剤のモル
比が少なくとも約０．５であり、そして（４）前記イソ
シアネートのモル量が、前記ポリエステルと前記連鎖延
長剤とのモル量の合計に実質的に等しいことを特徴とす
る。

本発明のもう１つの観点は、この後詳細に記載されるで
あろうような、熱可塑性ポリウレタンエラストマー１０
０重量部及び滑剤１．７５重量部以下（ワックス又はワ
ックスの混合物であり得る）を含んで成るポリマー組成
物を提供することである。

上記の熱可塑性ポリウレタンエラストマー及びポリマー
組成物の両者は、低い永久歪、中〜高の引裂抵抗及び高
い伸長性（すなわち高い破断点伸び）を有する比較的軟
質の材料である。ポリマー組成物はまた、実質的に非粘
着性である。ポリマー組成物は吸込フィルム技法により
押出され、そして弾性テープを形成するために細長く切
断され、そしてこれは、着用者の体に密着すべき衣料品
（たとえば婦人用水着、おしめ又は失禁症用衣料Ｏ脚開
口部で）にラミネートされ得る。

〔発明を実施するための最良の態様〕

本発明の熱可塑性ポリエステルウレタンエラストマーは
、交互の硬質及び軟質セグメントから構成される。硬質
セグメントは、次の式（ＩＶ）：〔式中、Ｙ及びＺは上
記に定義された通りである〕で表わされる反復単位から
実質的に成る。硬質セグメント中の反復単位の平均数は
ｎであり、ここでｎは連鎖延長剤：ヒドロキシル基を末
端基とするポリエステルのモル比である。軟質セグメン
トは、実質的に次の式（■）： 〔式中、Ａ及びＢは上記に定義された通りである〕で表
わされる反復単位から成る。軟質セグメント中の反復単
位の平均数はｍであり、ここでｍは、数平均分子量が約
１６００〜約３６００であるような値を有する。記号Ａ
、Ｂ、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎは、本明細書を通して上記のそ
れぞれの意味を有するであろう。

硬質セグメントは、ｍ　、　ｎ及びＹに依存して、種々
の％の合計ポリマーの構成要素である。これらの硬質セ
グメントは周囲温度で結晶であり、そして典型的には約
１７０〜約２００℃の最大溶融温度（Ｔｍｍ）を有する
広範な結晶溶融転移温度を示す。

軟質セグメントは実質的に、周囲温度で非晶質であり、
典型的には約−２５〜約−４０℃のガラス転移温度を有
する。不粘着性、低い永久歪及び中〜高引裂抵抗（本発
明のポリマーの特示を示す）のユニークな組合せを達成
するために所望される場合、硬質及び軟質セグメントの
間に明確な程度の相分離が存在する。

軟質セグメントのマクログリコール、又はヒドロキシル
基を末端基とするポリエステルは、約１８００〜約３６
００の範囲の分子量を有するランダムに混合された、ヒ
ドロキシル基を末端基とするポリエステルであり、そし
て少なくとも３種のモノマー、すなわち少なくとも２種
の脂肪族グリコール及び少なくとも１種のジカルボン酸
、又は少なくとも１種の脂肪族グリコール及び少なくと
も２種のジカルボン酸の反応により形成される。好まし
いグリコールは、アルカンジオール及びジヒドロキシジ
アルキルエーテル（すなわち、オキシジアルカノール）
、特に直鎖のアルカンジオール及びジヒドロキシジアル
キルエーテル（２〜約１０個の炭素原子を含む）である
。代表的なジオールは、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、１．３−プロパンジオール、１．３−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ベン
タンジオール、２．２−ジメチル−１，３−プロパンジ
オール、１．６−ヘキサンジオール、１．８−オクタン
ジオール及び１．１０−ドデカンジオールである。適切
なジカルボン酸は、２〜約１２個の炭素原子を含む脂肪
族ジカル；ｊ′ン酸である。

代表的なジカルボン酸は、琥珀酸、グルクル酸、アジピ
ン酸、スヘリン酸、セバシン酸、フタル酸、イソ−フタ
ル酸及びテレフタル酸である。グリコールの混合物及び
単一のジカルボン酸、又は単一のグリコール及びジカル
ボン酸の混合物がマクログリコールを調製するために使
用される場合いずれにせよ、混合物中のグリコール（又
は酸）のモル比は９０　：　１０〜１０　：　９０の範
囲であるべきである。

好ましいモノマー反応体混合物は、２種のグリコール及
び１種の酸を含むものである。特に１．４−ブタンジオ
ール及び１．６−ヘキサンジオールの等モル量での七ツ
マー混合物又はエチレングリコール及び１．６−ヘキサ
ンジオールの１＝２のモル比での混合物（アジピン酸と
反応される場合）が好ましい。所望するポリエステルの
分子量とは逆比例して異なるモル過剰のグリコールが、
当業界で良く知られているように、ヒドロキシル基を末
端基とするポリエステルを得るために充填される。

連鎖延長剤は、次の一般式（■）： ＨＯ−Ｙ−ＯＨ（ＩＩ） 〔式中、Ｙは８〜約１４個の炭素原子を含むフェニレン
ジアルキレン又はフェニレンジオキシアルキレンである
〕で表わされるジヒドロキシアルキルベンゼン又はジヒ
ドロキシアルコキシベンゼンである。換言すれば、基Ｙ
は、次のような式（■）ニー八ｌ１ｋ−Ｗ−Ｐｈ−Ｗ、
Ａ　ｌ　ｋ−（Ｖｌ　）〔式中、ｐｈはフェニレン基で
あり、Ａｌｋは１〜約４個の炭素原子を含むアルキレン
基であり、そしてＷは結合基又は酸素原子である〕で表
わされ得る。好ましい連鎖延長剤は、ｐｈが１．４−フ
ェニレン基であり、そしてＷが酸素原子であるものであ
る。代表的な連鎖延長剤として、ヒドロキノンビス（β
−ヒドロキシエチル）エーテル〔また、１．４−ジ（２
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとして知られている〕
　；・レソルシノールビス（β−ヒドロキシエチル）エ
ーテル〔また１゜３−ジ（２−ヒドロキシエチル）ベン
ゼンとして知られている〕　；カテコールビス（β−ヒ
ドロキシエチル）エーテル（また１、２−ジ（２−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼンとして知られている〕；及び
キシリレングリコール〔１，４−ジ（ヒドロキシメチル
）ベンゼン及び１，２−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼ
ンの混合物である〕を挙げることができる。好ましい連
鎖延長剤は、ヒドロキノンビス（β−ヒドロキシエチル
）エーテルである。

ポリエステルマクログリコールに関連する未反応性′Ｊ
Ｆｌ離アルカンジオール又はオキシジアルキレンジオー
ルの形で、少量の外来連鎖延長剤が、ポリウレタン反応
に充填される。そのようなｔｌｉＪジオールの量は、典
型的にはポリエステルマクログリコールの重量の約０．
２５〜約０．７５である。

有機ジイソシアネート反応体は、４．４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）；１．５−ナフタレ
ンジイソシアネート；メタ−フェニレンジイソシアネー
ト又はパラ−フェニレンジイソシアネートである。しか
しながら、好ましいジイソシアネ−１・は、４．４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）である。

必ずしもすべての有機イソシアネートが、本発明の熱可
塑性ポリウレタンを製造するために適切でない。

たとえば、広く使用されているトルエン２．４−ジイソ
シアネートであるＴＤＩは、適切でない。

熱可塑性ポリエステルウレタンを製造するための適切な
芳香族ジイソシアネートは、当業界で知られている；た
とえばアメリカ特許第３，４２２．０６６号を参照のこ
と。

たとえばトリオール及びトリイソシアネートとして２以
上の高い官能価を有する反応体は、本発明の熱可塑性ポ
リウレタン又はそのポリウレタン前駆体のいづれかの製
造には使用されない。なぜならば、所望する本発明の熱
可塑製ポリウレタンは線状であり、そして架橋されない
からである。

２以上の官能価を有する反応体は、たとえ少々の不純物
として存在しても、所望されない。

マクログリコールに対する連鎖延長剤のモル比は、約０
．５〜３．０であるべきである。好ましくは、そのモル
比は約０．７５〜約２．０、及び最とも好ましくは約１
、Ｏ〜約２．０である。

マクログリコール及び連鎖延長剤の混合量に対するジイ
ソシアネートのモル比と同じである、ヒドロキシル基に
対するイソシアネーｔ４の当量比は、１．００に近く、
すなわち約０．９８〜約１．０３であるべきである。ヒ
ドロキシル化合物（マクログリコール及び連鎖延長剤）
又はイソシアネートのいずれかの過剰量は避けられるべ
きである。いづれか有意な過剰量のイソシアネートを含
む線状ポリウレタンは、アロファネート架橋反応を受け
るであろう。この反応は可逆的であるが、続く押出工程
に不利益である。生成物の分子量は、−ＮＧＯ／−０１
１の当量比に依存し、そしてこの比が１．００である場
合、ランダム溶融重合性“未加硫生地”　（重合発熱量
が最大温度を達成した後、数分以内で室温に急冷された
生成物）のために最大値に達する。より高い分子量が、
線状重合及び上記架橋反応の両者を通し６０〜１４０℃
で過剰のイソシアネ−１−を反応せしめることによって
得られる。しかしながら、１．０２の比が、許容できる
押出工程のために実際的な最大値である。−船釣に、２
１０℃で及び３８００　ｇの添加量で１０分当り２０〜
５０ｇの＾ＳＴＭ　０１２３８メルトインデツクス流量
により示されるような高い線状分子量を有する生成物が
好、ましい。これらの生成物は、約０．９９〜約１．０
２の−ＮＧＯ／−０１１当量比を用いることによって得
られる。

本発明の熱可塑製ポリウレタンは、１段階法又は２段階
法（バッチ又は連続的に）のいづれかで製造され得る。

１段階ランダム溶融重合法が好ましい。すなわち、マク
ログリコール、連鎖延長剤及び触媒（最大０．０５％の
含水率に乾燥された）がプレブレンドされ、予熱され、
そして予熱されたジイソシアネートと共に熱ジャケット
付きの反応器に理論的に当量の割合で充填される。既知
のポリウレタン合成触媒、たとえばオクタン酸第−錫又
はジブチル錫ジラウレートが使用され得る。典型的には
、反応体は、約り１０℃〜約１４０℃、たとえば約１３
０℃の温度で混合され、そして次の数分間にわたって約
２４０℃の温度で発熱的上昇を受けるであろう。発熱的
温度上昇（又は吸熱的）の量は、良く知られているよう
に、ジイソシアネートの置に依存する。次に、この生成
物“未加硫生地”は、シートに造形され又は伸ばされ、
そして急冷され、ここでそれは、残留イソシアネート含
有物が実質的に無くなるまで、６０〜１４０℃で続くエ
ージングのために粒物に切断される。エージングは、温
度及び使用される触媒のレベルに依存して、１時間〜６
日を要する。

少量のワックス、すなわち約０．５〜約１．７５ｐｈｒ
（すなわち反応体１００部当りのワックスの重量部）が
、エージングの間“未加硫生地”の粘着性を減じるため
に、そしてまた続く吸込フィルム押出法の間、粘着する
傾向を排除するために、滑剤として作用するように反応
混合物中に含まれ得る。

０．７５〜１．５０ｐｈｒの量のワックスが特に好まし
い。

好ましいワックスは、Ｎ、Ｎ’−ジステアリル−４，４
′−ジアミノジフェニルメタンである。他方、ワックス
は、吹込フィルム押出機でマスターバッチから添加され
得、この場合、ワックス要求量は、押出機の混合効率に
依存して多少、少なくてもよい。

さらに、少量の他の添加剤が存在し得る。たとえば酸化
防止剤約０．２５〜約０．７５ｐｈｒ及び紫外線安定剤
約０．２５〜約０．７５ｐｈｒが環境保護のために反応
混合物に添加され得；珪藻土約１〜約４　ｐｈｒが生成
物フィルムの摩擦係数を減じるために反応体混合物に添
加され得；そして色素約０．０２〜約５　ｐｈｒが生成
物の着色又は増白のために添加され得る。

他方、本発明の熱可塑性ポリウレタンは、二段階法で形
成され得る（但し、好ましくはない）。

代表的な２段階法において、ヒドロキシル基を末端基と
するポリエステル及びジイソシアネートの全量が第１段
階で反応器に充填され、そしてイソシアネートを末端基
とするプレポリマーを形成するために反応せしめられる
。次に、連鎖延長剤が添加され、そして熱可塑性ポリウ
レタンを形成する条件下で（すなわち、非架橋性条件下
で）、プレポリマーと反応せしめられる。反応体の比は
、１段階法におけるのと同じである。水分を含まない反
応体及び反応条件は、１段階法におけるように必要とさ
れる。

粒状形の生成物は、好ましくは上方に向かって、薄い環
状の膨脂シート（フィルム管）に溶融押出され、そして
このシートは、それが従来の吹込フィルム技法に従って
２個のニップロールにより上方に引張られるようにわず
かな二軸張力下で冷却される。通常、押出ダイとニップ
ロールとの間の距離は、シート又は管がこの距離を横切
るために約２０〜３０秒を要するような距離である。本
発明の熱可塑性ポリウレタンは、上記の０．５〜１．７
５ｐｈｒよりも多くない滑剤の助けにより、層と層との
接触の前、この２０〜３０秒以内に完全な不粘着性を達
成するために再結晶化することができる。

押出され、そして平面化されたフィルムは、本発明のフ
ィルム（弾性テープ）のストリップを得るために、当業
界で既知のスリッターを用いて、縦に切られる。これら
のストリップは、織布又は非織布性衣料品（特にその縁
又は他の部分で着用者の体に密着すべきである）に、従
来の手段、たとえばホットメルト接着剤の使用によりラ
ミネートされ又は連結され得る。たとえば、本発明の熱
可塑性ポリウレタンフィルムのストリップは、婦人用水
着、子供のおしめ、及び成人の失禁症用衣料にその脚開
口部でラミネートされ得る。本発明のポリマーは、ひじ
ょうに低い永久歪と共に高い伸び率を有するので、それ
らは理想的に零発の目的のために適合する。

本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、粘着に対する
低い固有傾向、低い永久歪及び中〜高の引裂抵抗を有す
る。適用者が気ずくかぎり、本発明の組成物は、この特
性のバランスを達成するための第１の熱可塑性ポリウレ
タンである。さらに、本発明のポリマーは、吹込フィル
ム形成体において、高い伸長性（又は伸び率）、比較的
低い１００％モジュラス及び比較的低い固有応力／歪の
異方性を有する。１００％伸び率でのモジュラスは、３
５０〜７００ｐｓ　ｉである。

粘着に対する低い固有傾向は、本発明の組成物の主要な
利点である。本発明の押出されたフィルムの隣接する層
が一緒に粘着又は付着する傾向がわずかに存在するが、
この傾向は、同じ方法で製造され、そして同じ組成（但
し、単一の芳香族グリコール連鎖延長剤の代わりに脂肪
族連鎖延長剤又はその連鎖延長剤の混合物を用いる）を
有する熱可塑性ポリウレタンフィルムにおけるよりも一
層低い。フィルム形成体における本発明の組成物は、添
加される滑剤なしに直線１インチ当り１０ポンド（ｐｌ
ｉ）以上を越えない擬似粘着性又は自己付着性を１３５
℃で有する。その刺激された粘着試験は、続いてより詳
しく記載されるであろう。

低い永久歪は、本発明の生成物のもう１つの主要利点で
ある。永久歪は、混合された組成物よりもむしろ通常の
ポリニスチルマクログリコールから製造された（すなわ
ち１種のグリコール及び１種の酸から製造された）、又
は本発明に使用される１種の芳香族グリコール連鎖延長
剤よりもむしろ脂肪族連鎖延長剤又は連鎖延長剤の混合
物から製造された熱可塑性ポリウレタンフィルムにおい
てよりも零発に従って製造されたフィルムにおいてより
一層低い。特に、本発明の生成物は、この後記載される
改良されたＡＳＴＭ引張試験法によって測定される場合
、２００％の伸長の後、２５％以下の初期歪、及び２０
０％の伸長の後、１５％以下の永久歪を有する。初期歪
及び永久歪は関連する性質であり、そしていく分交換可
能的に使用されるが、初期歪は新規組成物の最とも臨界
的な試験を達成するためにはより困難である。また、初
期歪は、永久歪よりもより容易に測定される。伸びに対
する低い永久歪の主な利点は、衣料の脚開口部が着用者
にその衣料を着せる工程において伸長される場合、装着
の緊張性を失わないで伸ばされ得ることである。

本発明の組成物はまた、直線１インチ当り１５０ポンド
以上の中〜高い引裂抵抗も有する。引裂抵抗はすでに開
始された引裂きへの材料の抵抗である。中〜高い引裂抵
抗は、二次加工及び消費者の使用の両者に不可欠である
。なぜならば、本発明のストリップ又はテープは、使用
される回転ナイフ又は他のスリッターによりスリット縁
にそって小さな切れ目を有することができるからである
。

フィルムは二次加工及び使用において張力下で存在する
ので、材料が中〜高い引裂抵抗を持たない場合、横裂け
がこれらの切れ目から生じる傾向がある。

本発明の組成物はまた、高度な伸長度も有する。

破断点伸びは、４５０％以上であり、そして多くの場合
、６００％を越える。この特性は好都合である。

なぜならば、それは、本発明の組成物のバンド又はスト
リップを有する衣料が破れないでそのストリップの部位
で相当に伸張されることを可能にするからである。

本発明の組成物はまた、典型的には１００％伸び率で平
方インチ当り約４００〜約６００ポンド及び３００％伸
び率で平方インチ当り６００−１０００ポンドの範囲の
比較的低い等方性引張弾性率値（定められた伸び率での
引張強さ）も有する。低い引張弾性率値は所望される。

なぜならば、それらは、その弾性テープがより良好な密
着のためにより広くされることを可能にし、そして、な
お、その衣料を着用する人が必要に応じて比較的小さな
力で伸ばすことを可能にするからである。さらに、本発
明の組成物は、溶融体からの再結晶化の比較的早い速度
のために吹込フィルム加工において低い固有引張異方性
を示す。結果として、伸張特性が加工条件により最少に
影響されるに過ぎない。

■ 本発明は、次の例によって例示されるが、これらは本発
明を限定するものではない。

整語 実験に使用される略語は、次の通りである二林料 ＭＧ＝マクログリコール Ｃ４＝１．４−ブタンジオール Ｃ６＝（アルカンジオールに関する）＝１．６−ヘキサ
ンジオール Ｃ６−（酸に関する）＝アジピン酸 Ｃ４６＝　１．４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサ
ンジオールの等モル混合物 ＣＥ＝連鎖延長剤 ＢＧ＝ベンゼングリコール〔すなわち、ヒドロキノンビ
ス（β−ヒドロキシエチル）エーテル〕 ＴＰＩＪ　＝熱可塑性ポリウレタン 血 Ｔｇ−軟質セグメントのガラス転移温度Ｔｍｍ＝硬質セ
グメントの最大溶融温度（高い結晶溶融転移温度） メルトインデックス−２１０℃及び３８００　ｇの負荷
でのＡＳＴＭ　０１２３Ｂ。

猪丘性（シミュレーション）−ポリマーを３０ミルのシ
ートに圧縮成形し、そして７２時間熟成する。１″×６
″のストリップをグイから切断する。

そのストリップを折りたたみ、そして１ポンドの鋼製ブ
ロックにより１″×２＃の領域にわたって押す。それら
を、１３５℃の一定温度で１時間、１／２ｐｓｉの一定
圧力下で熟成する。１時間後、その検体を室温に冷却し
、そして１時間熟成する。

ループ端を切断し、そして引張テスターで１分間当り２
０インチンの速度で引き離し、直線１インチ当りボンド
での１８０°剥離強さを測定する（粘着性）。

猪１１（吹込フィルム）−空気冷却を備えた、２インチ
直経の吹込フィルムダイを供給する１〜１７２インチの
実験用押出機上で１０ポンド／時の速度で上の方にポリ
マー粒体を溶融押出す。フィルムバブルを、空気圧によ
りダイ直径の３．５倍に豚腸し、そしてニップロールの
高さを調整し、最少の垂れ下りを存するダイからニップ
ロールへの３０秒の経過時間を付与する。２種の層間破
壊バブルをサンプリングし、そして機械方向に対して横
に切断する。接着テープを、その破壊されたバブルのそ
れぞれの側に適用し、そして層を引き離す能力を、粘着
性又は不粘着性の点から評価する。

工り反堕工Ｌ−１０■の検体を用いて第二加熱分析を通
して差動走査熱量器（Ｄ　Ｓ　Ｃ）上で、これらの値を
決定する。検体は、これまでの熱履歴を消すために、１
分当り１０℃で（第１加熱）−１００℃から２５０’Ｃ
にプログラム化される。

次に、その検体を同じ速度で一１００℃に冷却し、そし
て１分当り１０℃で（第２加熱）２５０℃に再加熱する
。

息方二歪−２０インチ／分でのＡＳＴ門Ｄ４１２゜永久
歪−試験検体を用意し、試験機械に固定し、そして＾Ｓ
ＴＭ　０４１２に従って２０インチ／分で２００％伸長
率に伸ばす。所定の位置での試験検体のマウントを、２
０インチ／分でそれらの元の位置（ゼロ伸長率）に戻す
。初期の歪（サイクルコ）を、ヒステリスループの形状
で存在する応力／歪曲線の戻し脚（ｒｅｔｕｒｎ　ｌｅ
ｇ）上のゼロ応力交点として読む。機械がゼロ伸長に達
した場合、その方向を逆にし、そして第２の伸び／戻り
サイクルを、第１と同じ方法で行なう。初期の歪（サイ
クル２）を、応力が始めに観察される伸長（又は％伸び
率）として読む。永久歪を、１回の完全な伸び／戻りサ
イクル、続く追加の１分の緩和の後、試験検体の％伸び
率として測定する。

■裂直−２０インチ／分でのＡＳＴＭ　Ｄ１９３８゜酊 この例は、連鎖延長剤としてアルカジオールの代わりに
ヒドロキノンビス（β−ヒドロキシエチル）エーテルを
用いての利点を例示する。

試験及び対照実験（それぞれ１回）を、この例に従って
行なった。

試験組成物を次の通りに調製した： 分子Ｌｔ３０００を有する、ヒドロキシル基を末端基と
するポリエステルを、アジピン酸と等モル量の１．４−
ブタンジオール及び１．６−ヘキサンジオールの混合物
との反応により（全体のジオール／酸のモル比は１．０
７である）調製した。反応体を、乾燥窒素ブランケット
下で反応器に充填し、そして縮合の初期水の発生が止ま
るまで大気圧下で１２５℃で維持した。次に、温度を高
めながら真空にし、そして必要な場合、塩化第一錫１５
ｐｐｍを添加し、そしてヒドロキシルの数が３６に減じ
られ、そして酸の数が０．８以下に減じられるまで、縮
合の追加の水を除去し、その後、反応生成物を冷却し、
そして回収した。

次に、このようにして得られたポリエステルを、ヒドロ
キノンビス（β−ヒドロキシエチル）エーテルと共に１
　：　１．６６のモル比でブレンドし、１２５０の分子
量を存するブレンドを得た。このブレンドを１４０℃に
加熱し、そして１２０℃に加熱されている４、４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネートの等モル量と共に反応
器に充填した。またその反応器にオクタン酸第−錫（触
媒）　１５０ｐｐｍ、及びＮ、Ｎ’−ジステアリル−４
，４′−ジアミノジフェニルメタン、モンクンワソクス
酸のエチレングリコールエステル及びＮ、Ｎ’−エチレ
ンビス−ステアルアミドから成るワックス混合物（４：
３：］の重足比）ｌｐｈｒも添加した。充填物を充分に
混合し、そして５分間、発熱反応せしめ、その後、それ
を室温に冷却し、回収し、粒状化し、そして６０℃で６
日間熟成した。得られたポリウレタンのメルトインデッ
クス及び残留イソシアネート含有量を、下の第１表に示
した。

粒状化された反応生成物の熱可塑性ポリウレタンを、薄
いフィルムバブルを形成するために、環状の吹込フィル
ムダイを通して上の方に向かって？８融押出した。その
フィルムを、押出ダイからニップロールまで通過するの
に３０秒・を要するような速度で、ニップロールを通し
て上方に延伸した。

そのフィルムバブルをニップロールで平らにし、そして
その後、縦方向に切り目を入れた。

対照を、同じ方法で行なった。但し、連鎖延長剤は１，
４−ブタンジオールであり、触媒は使用せず、そしてヒ
ドロキシル基を末端基とするポリエステル：連鎖延長剤
のモル比はｌ：２．２であり、そしてブレンドの分子量
は１０００であった（類似するモジュラス及び硬度の熱
可斐性ポリウレタンを得るために）。

試験及び対照組成物の両者のサンプル（押出の前取られ
た）を、上記の試験方法に従って物理的に試験した。結
果下記の第１表に示される。

以下余白 」」二表 物　性　　　　　　　　　　　　　試　　験　　　対　
　　照引張抵抗、　　ｐｈｉ　　　　　　　　　　　１
７９　　　　２３５２００％初期歪（ｃＩ／Ｃ２）　、
％　　　　　　１９／１７　　　２０／１８行なわれた
試験は、その高められたメルトインテックス（より低い
分子量）にもかかわらず、実際の吹込フィルム評価にお
いては、粘着する傾向を示さなかったが、ところが対照
は完全に付着した。フィルム押出機でマスターバッチか
ら添加された追加の２ｐｈｒのワックスは、対照を不粘
着にするために必要とされた。これは、ヒドロキノンビ
ス（β−ヒドロキシエチル）エーテルが類似する熱可塑
性ポリウレタンにおいて連鎖延長剤として１．４−ブタ
ンジオールよりも著しく卓越することを示す。　　　　
　　　　　　　以下余白廿［ この例は、他の類似する熱可塑性ポリマーの製造におい
てヒドロキノジビス（β−ヒドロキシエチル）エーテル
、１．４−ブタンジオール及びその種々の混合物を用い
ることによって得られた種々の機械的性質を例示する。

２５００の分子量を有する、混合されたテトラメチレン
／ヘキサメチレン（等モル量）のアジペートポリエステ
ルであるマクログリコールを、等モル量の１．４−ブタ
ンジオール及び１．６−ヘキサンジオールとアジピン酸
とを例１に記載された条件下で反応せしめることによっ
て製造した（全体のジオール／酸のモル比は１．１０で
あった）。

得られたマクログリコール、連鎖延長剤及び４．４′−
ジフェニルメタンジイソシアネートを、触媒の存在下で
且つ下記の第２表に示される割合で反応せしめた。滑剤
は添加されなかった。連鎖延長剤は、第２表に示される
ようにヒドロキノンビス（β−ヒドロキシエチル）エー
テル、１．４−ブタンジオール又はその混合物のいづれ
かであった、第２表、実験２及び３に示される割合（２
つの実験は混合された連鎖延長剤を用いる）は、モル割
合である。反応条件は、例１に記載された通りであった
。生成物を回収し、そして試験するために約０．０３０
インチの厚さのシートに形成した。

試験結果は、下記の第２表に示される。

以下余白 上記第２表の結果は、単一の連鎖延長剤としてヒドロキ
ノンビス（β−ヒドロキシエチル）エーテル（実験２及
び３）又は単一の連鎖延長剤として１．４−ブタンジオ
ール（実験４）により調製されたポリウレタンサンプル
においてほとんど粘着性が存在しないことを示す。

炎主 この例は、アルカンジオールの混合物の使用対ヒドロキ
シル基を末端基とするポリエステルの使用（これから熱
可塑性ポリウレタンが製造される）を示す。

２５００の分子量を有する、混合されたテトラメチレン
／ヘキサメチレンアジペートポリエステルグリコールを
、例１の反応条件下で調製した。この混合されたポリエ
ステル、ヒドロキノンビス（β−ヒドロキシエチル）エ
ーテル及び４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
トを、触媒の存在下で且つ下記の第３表に示される割合
で、例１の反応条件下で反応せしめた。これらの実験の
生成物は、ＮＧＯｌｏｉｌの当量比におけるわずかな変
化により達成される、種々の分子量の表示である種々の
メルトインデックスを有した。

比較熱可塑性ポリウレタンを次の通りに製造した： ２５０００分子量を有するテトラメチレンアジペートポ
リエステルグリコールを、１．４−ブタンジオールとア
ジピン酸とを例２に記載の条件下で反応せしめることに
よって調製した。このポリエステルグリコール、ヒドロ
キノンビス（β−ヒドロキシエチル）エーテル及び４．
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを、種々のメ
ルトインデックスの生成物を得るために、例２の反応条
件下で下記の第３表に示される割合で反応せしめた。

試験生成物及び比較生成物の両者を、０．０３０インチ
の厚さのフィルムに形成し、そして試験した。

結果は、下記の第３表に示される。

以下余日 １０し及 第３表の結果は、混合されたポリエステルグリコール系
の卓越した伸長歪抵抗及び所望する良好な応カー歪応答
（１００％モジュラスと３００％モジュラスとの間のほ
とんどない差異）を示す。

■↓ この例は、本発明の好ましい態様を示す。

３２０００分子量を有する、混合されたエチレン／ヘキ
サメチレン（当量モＪし量）アジペートポリエステルグ
リコールを、例１の反応条件下で調製した（但し、全体
のジオール／酸のモル比は１．０７である）。この混合
されたポリエステル、ヒドロキノンビス（β−ヒドロキ
シエチル）エーテル及ヒ４．４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネートを、例１の反応条件下で下記の第４表に
示されている割合で反応せしめた。３種のメルトインデ
ックス（分子量）が、ＮＣ０１０Ｒ当量比のわずから変
化により達成された・　　　　　　　　　　　以下余白
１土ｌ 菅Ｌ１ 例４の方法をくり返す。但し、ポリエステルは、ジエチ
レングリコール、ヘキサメチレングリコール及びアジピ
ン酸から調製される。類似する結果が得られた。

特許方に従って、好ましい態様及び最良のモードが示さ
れて来たが、これは発明の範囲を限定するものではな（
、むしろ例示するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）次の式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）； 〔式中、Ａ又はＢの少なくとも１つが混合物である場合
   、Ａは２〜約１０個の炭素原子を含むアルキレン又はオ
   キシジアルキレン基、又はその混合物であり、そしてＢ
   は２〜約１０個の炭素原子を含むアルキレン基又は６〜
   約１２個の炭素原子を含むアリーレン基；又はその混合
   物である〕で表わされる、ヒドロキシ基を末端基とする
   ポリエステル； （ｂ）次の式（II）： ＨＯ−Ｙ−ＯＨ（II） 〔式中、Ｙは８〜約１４個の炭素原子を含むフェニレン
   ジアルキレン又はフェニレンオキシアルキレンである〕
   で表わされる連鎖延長剤；及び（ｃ）次の式（III）： ＯＣＮ−Ｚ−ＮＣＯ（III） 〔式中、Ｚは二価の有機基である〕で表わされるイソシ
   アネートの反応生成物である熱可塑性ポリウレタンエラ
   ストマーであって、 前記ポリエステルが約１８００〜約３６００の分子量を
   有し； 前記ポリエステルに対する前記連鎖延長剤のモル比が少
   なくとも約０．５であり、そして 前記イソシアネートのモル量が、前記ポリエステルと前
   記連鎖延長剤とのモル量の合計に実質的に等しいことを
   特徴とするポリウレタンエラストマー。 ２、前記Ａがアルキレン基である請求項１記載のポリウ
   レタンエラストマー。 ３、前記Ａがオキシジアルキレン基である請求項１記載
   のポリウレタンエラストマー。 ４、前記ポリエステルに対する前記連鎖延長剤のモル比
   が約０．５〜約２．０である請求項１記載のポリウレタ
   ンエラストマー。 ５、前記エラストマーが交互に硬質及び軟質セグメント
   を有し、ここで該硬質セグメントが、次の式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中、ｎは硬質セグメント中の反復単位の平均数であ
   る〕で表わされる反復基を含んで成り、そして前記軟質
   セグメントが次の式（Ｖ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 〔式中、ｍは軟質セグメント中の反復単位の平均数であ
   る〕で表わされる反復基を含んで成る請求項１記載のポ
   リウレタンエラストマー。 ６、前記エラストマーが実質的に綿状ポリウレタンエラ
   ストマーである請求項１記載のポリウレタンエラストマ
   ー。 ７、前記ポリエステルが少なくとも２種の脂肪族グリコ
   ール及びジカルボン酸の反応生成物である請求項１記載
   のポリウレタンエラストマー。 ８、前記ポリエステルが２種の脂肪族グリコール及びジ
   カルボン酸の反応生成物であり、該２種の脂肪族グリコ
   ールのモル比が９０：１０〜１０：９０の範囲である請
   求項７記載のポリウレタンエラストマー。 ９、前記脂肪族グリコールが１，４−ブタンジオール及
   び１，６−ヘキサンジオールであり、そして前記ジカル
   ボン酸がアジピン酸である請求項８記載のポリウレタン
   エラストマー。 １０、前記脂肪族グリコールがエチレングリコール及び
   １，６−ヘキサンジオールであり、そして前記ジカルボ
   ン酸がアジピン酸である請求項８記載のポリウレタンエ
   ラストマー。 １１、前記ポリエステルが脂肪族グリコール及び少なく
   とも２種のジカルボン酸の反応生成物である請求項１記
   載のポリウレタンエラストマー。 １２、前記ポリエステルが脂肪族グリコール及び２種の
   カルボン酸の反応生成物であり、前記２種のカルボン酸
   のモル比が１０：９０〜９０：１０の範囲である請求項
   １１記載のポリウレタンエラストマー。 １３、前記脂肪族グリコールがエチレングリコールであ
   り、そして前記ジカルボン酸がアジピン酸及びイソフタ
   ル酸又はテレフタル酸のいずれかである請求項１２記載
   のポリウレタンエラストマー。 １４、前記連鎖延長剤がヒドロキノンビス（β−ヒドロ
   キシエチル）エーテルである請求項１記載のポリウレタ
   ンエラストマー。 １５、前記ポリエステルがエチレングリコール、１，６
   −ヘキサンジオール及びアジピン酸の反応生成物であり
   、前記連鎖延長剤がヒドロキノンビス（β−ヒドロキシ
   エチル）エーテルであり、そして前記ジイソシアネート
   が４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートである
   請求項１記載のポリウレタンエラストマー。 １６、前記ポリエステルが１，４−ブタンジオール、１
   ，６−ヘキサンジオール及びアジピン酸の反応生成物で
   あり、前記連鎖延長剤がヒドロキノンビス（β−ヒドロ
   キシエチル）エーテルであり、そして前記ジイソシアネ
   ートが４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートで
   ある請求項１記載のポリウレタンエラストマー。 １７、前記イソシアネートが４，４−ジフェニルメタン
   ジイソシアネート、１，５−ナタタレンジイソシアネー
   ト、メタ−フェニレンジイソシアネート又はパラ−フェ
   ニレンジイソシアネートである請求項１記載のポリウレ
   タンエラストマー。 １８、前記イソシアネートが４，４−ジフェニルメタン
   ジイソシアネートである請求項１７記載のポリウレタン
   エラストマー。 １９、前記エラストマーが皮膜形成体である請求項１記
   載のポリウレタンエラストマー。 ２０、次の物性： （ａ）添加される滑剤なしに１３５℃で直線１インチ当
   り１０ポンド（１０ｐｌｉ）を越えない擬似粘着性； （ｂ）２００％の伸長の後、２５％を越えない初期永久
   歪；及び （ｃ）少なくとも１５０ｐｌｉの引裂抵抗を有する請求
   項１記載のポリウレタンエラストマー。 ２１、前記エラストマーがまた、次の物性：（ａ）６８
   〜８４のジュロメーター“Ａ”硬度；及び （ｂ）１００％伸び率で３５０〜７００ｐｓｉ（ポンド
   ／インチ＾２）のモジュラスを有する請求項２０記載の
   ポリウレタンエラストマー。 ２２、請求項１記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマ
   ーを製造するための方法であって、前式（ I ）のヒド
   ロキシル基を末端基とするポリエステル、前式（II）の
   連鎖延長剤及び式（III）のイソシアネートを反応せし
   め（ここで前記イソシアネートのモル量は前記ポリエス
   テル及び前記連鎖延長剤のモル量の合計に実質的に等し
   い）、そして熱可塑性ポリウレタンエラストマーを回収
   することを含んで成る方法。 ２３、前記ポリエステルに対する前記連鎖延長剤のモル
   比が約０．５〜約２．０である請求項２２記載の方法。 ２４、前記ポリエステル、前記連鎖延長剤及び前記イソ
   シアネートが１段階で反応せしめられる請求項２２記載
   の方法。 ２５、ポリマー組成物であって： （ａ）請求項１記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマ
   ー１００重量部；及び （ｂ）滑剤約１．７５重量部以下を含んで成る組成物。 ２６、前記滑剤の量が約１．５０重量部より多くない請
   求項２５記載のポリマー組成物。 ２７、前記滑剤がワックス又はその混合物である請求項
   ２５記載のポリマー組成物。 ２８、前記ポリエステルに対する前記連鎖延長剤のモル
   比が約０．５〜約２．０である請求項２５記載のポリマ
   ー組成物。 ２９、エラストマー１００重量部当り珪藻土約１〜約５
   重量部をさらに含んで成る請求項２５記載のポリマー組
   成物。