JPS63154720A - 耐光性、耐窒素酸化物性に優れたウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、ジオール成分としてＮ−ｔａｒｔ　Ｂ　ｕ基
含有ポリエステルジオール、又はＮ−ｔｅｒｔ　Ｂ　ｕ
基含有ポリエステル・ポリアミドジオールを用いて調製
した強靭で、耐光性、耐窒素酸化物性に優れたウレタン
樹脂の製造方法に関するものである。

（従来の技術） ４．４′ビス（ジイソシアネートフェニル）メタン（以
下Ｍ　Ｄ　Ｉという、）やトルエンジイソシアネート（
以下ＴＤＩという。）等芳香族系イソシアネート化合物
を用いたウレタン樹脂、いわゆる芳香族系ウレタン樹脂
は引張り強度、摩耗強度。

耐屈曲使者等の機械的強度、耐熱性等に優れ、さらに柔
軟性、弾性に富んでいるためフオーム、合成皮革、繊維
加工、各種工業材料として適しており巾広く利用されて
いる。

しかしながら、これら芳香族系ウレタン樹脂は光や窒素
酸化物により変色したり、強度低下を起こす欠点がある
。これを防止するために従来よりさまざまな方法がとら
れている。

例えば、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤を添加す
る方法がある。

又、ウレタン樹脂そのものを改質する方法もある。この
ウレタン樹脂そのものを改質する技術としては、その一
つは脂肪族系や脂環族系のイソシアネート化合物をＭＤ
ＩやＴＤＩにかえて用いる方法がある。その二つめは耐
光性に効果があると言われているヒドラジンやＮ−ｔｅ
ｒｔＢｕジェタノールアミンを鎖伸長剤として用いる方
法がある。

（発明が解決しようとする問題点） これらの試みには、種々の問題点がある。すなりち、安
定剤を添加する方法においては、安定剤が経時的に表面
にブリードし「粉をふく」ことによって製品の商品価値
を著しく低下させたり、添加した安定剤が架橋剤等と反
応して安定化効果を示さなくなったり、あるいは水中で
樹脂を凝固させる湿式加工法においては水中に安定剤が
抽出されてしまい充分な安定化効果が得られなかったり
、さらには安定剤によっては光に対しては安定化効果が
あっても窒素酸化物に対して著しく変色するものがあっ
たりして完全な方法とはいえない。

一方、ウレタン樹脂そのものを改質する方法においては
、イソシアネート化合物として脂肪族や脂環族イソシア
ネート化合物を用いると、コストが高くなる上に機械的
強度、耐油性、弾性に劣り、しかも光や窒素酸化物に対
して変色は防止できても劣化防止には効果がない。また
、ヒドラジンで鎖伸長をすると窒素酸化物による着色・
劣化が著しく、Ｎ　−ｔａｒｔ　Ｂ　ｕジェタノールア
ミンで鎖伸長するとバルキーなＮ−ｔｅｒｔＢｕ基のた
めにウレタン分子の凝集力が弱まり、機械的強度、耐熱
性を極度に低下させるため好ましくない。

すなわち、いずれの方法においても芳香族系ウレタン樹
脂の有する機械的強度、耐油性１弾性、耐熱性等の特徴
を生かしつつ光や窒素酸化物に対して変色や劣化を防止
することはできなかった。

本発明は、前記従来技術の欠点に鑑みなされたものであ
る。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはブリードをおこすことなく、光・窒素酸化
物双方に対し安定化効果を示し、しかも芳香族系ウレタ
ン樹脂の有する機械的強度、耐油性、弾性、耐熱性等の
特徴を生かしたウレタン樹脂について鋭意研究した結果
、本発明に到ったものである。

本発明を概説すれば、本発明は、 （Ａ）　　１．一般式 なるＮ　（ａｒｔ　Ｂ　ｕ基含有グリコール又はＮ−ｔ
ｅｒｔ　Ｂ　ｕ基含有アミノアルコール１種以上と、 ２．２塩基酸化合物と、 ３、必要とあらば他のグリコールとを 反応させて調製したＮ　−ｔｅｒｔ　Ｂ　ｕ基含有ポリ
エステルジオール又はＮ−ｔｅｒｔＢｕ基含有ポリエス
テル・ポリアミドジオール（以下両者をまとめてＮ−ｔ
ｅｒｔ　Ｂ　ｕ基含有ジオールという、、）。

（Ｂ）　　芳香族系ポリイソシアネート化合物、（Ｃ）
　　さらに必要に応じてインシアネートと反応する活性
水素を有する化合物、 とを反応させてウレタン樹脂を製造するに当り、 ■　前記Ｎ　−ｔａｒｔ　Ｂ　ｕ基含有ジオールの平均
分子量が６００から４　、０００で、かつ、Ｎ−ｔｅｒ
ｔＢｕ基の含有量が５．０〜３５．０重量％であること
、■　Ｎ−ｔｅｒｔＢｕ基含有ジオールを用いたウレタ
ン樹脂中のＮ−ｔａｒｔ　Ｂ　ｕ基含有量が１．０−２
０．０重量％であること、 を特徴とする強靭で、耐光性、耐窒素酸化物性に優れた
ウレン樹脂の製造方法に関するものである。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

本発明にいうＮ−ｔｅｒｔ　Ｂ　ｕ基含有グリコール又
はＮ　−ｔｅｒｔ　Ｂ　ｕ基含有アミノアルコールは、
前記一般式で示される構造を満たすものであればいずれ
でもよく、またその合成法を問うものではないが、通常
、Ｎ　−ｔｅｒｔ　Ｂ　ｕアミンにプロピレンオキサイ
ド及び／又はエチレンオキサイドを付加し、精製して得
るのが一般的である。

本発明にいう２塩基酸化合物とは、１分子内に２個のカ
ルボン酸基をもつ化合物であれば制限はないが、通常は
コハク酸、プロピオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セパチン酸等の脂肪族２塩基酸化合物、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸等の芳香族２塩基酸化合物等が
あり、これらは単独であるいは２種以上を混合して用い
ることができる。

本発明にいう必要とあらばＮ−ｔｅｒｔＢｕ基含有ジオ
ールを合成するに際して用いることのできる他のグリコ
ールとは、１分子中にアルコール性の水酸基を２個有す
る化合物であれば制限はないが、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、１゜２プロピレングリコール、
１，３プロピレングリコール、１，３ブタンジオール、
１，４ブタンジオール、１，５ベンタンジオール、１．
６ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロ
ピレングリコール、シクロヘキサンジメタツール等が一
般的であり、これらは単独であるいは２種以上を混合し
て用いることができる。

本発明は、前記した反応成分によりＮ−ｔｅｒｔＢｕ基
含有ジオールを調製するものであるが、その製造方法は
特に制限されるものではない。例えば通常のポリエステ
ルの製造方法と同様に、１８０〜２２０℃で常圧又は減
圧下に行なわれる。

こうして得られたＮ　−ｔｅｒｔ　Ｂ　ｕ基含有ジオー
ルはワックス状又は粘稠な液状であるが、平均分子量が
６００以上、４，０００以下で、Ｎ−ｔｅｒｔＢｕ基の
含有量は５．０重量％以上、３５．０重量％以下が適し
ている。

平均分子量が６００未満になると未反応のＮ　−ｔｅｒ
ｔＢｕ基含有グリコール及び／又はＮ　−ｔａｒｔ　Ｂ
　ｕ基含有アミノアルコールが多くなり、ウレタン化反
応時にこれが鎖伸長剤の一部となってウレタン分子内に
とりこまれるためにウレタン分子どうしの凝集力を低下
させ、結果としてウレタン樹脂の機械的強度を低下させ
るので好ましくない。又、平均分子量が４　、０００を
こえると　Ｎ　−ｔｅｒｔ　Ｂ　ｕ基含有ジオールの粘
度又は溶融粘度が高くなり、取扱いが不便であるばかり
でなく合成されたウレタン樹脂の溶液安定性が悪くなる
おそれがあるので好ましくない。

また、前記Ｎ−ｔｅｒｔ　Ｂ　ｕ基含有ジオール中のＮ
−ｔｅｒｔ　Ｂ　ｕ基の含有量は、５．０重量％以上、
３５．０重量％以下が適している。　Ｎ　−ｔａｒｔ　
Ｂ　ｕ基の含有量が５．０重量％未満であると、　これ
をウレタン化したとき　Ｎ　−ｔｅｒｔ　Ｂ　ｕ基含有
量がウレタン樹脂に対し１．０重量％以上であっても光
及び窒素酸化物に対する安定化効果が悪くなるからであ
る。又Ｎ−ｔｅｒｔＢｕ基の含有量が３５．０重量％を
こえると、得られたＮ−ｔｅｒｔ　Ｂ　ｕ基含有ジオー
ルのＰＨが高くなり。

ウレタン化反応時に３次元化等反応異常をおこすため好
ましくない。

本発明は前記Ｎ−ｔｅｒｔ　Ｂ　ｕ基含有ジオールをジ
オール成分として用いてウレタン化反応を行なう点に特
徴を有するもので、ウレタン化反応の方法それ自体には
何ら限定されるものではなく、目的に応じた反応方法を
採用することができる６本発明のウレタン化反応に用い
られるイソシアネート化合物は、芳香族ポリイソシアネ
ート化合物であって、例えば２．４−トルエンジイソシ
アネート、２．６−トルエンジイソシアネート、４゜４
′−ジフェニルメタンジイソシアネート、Ｐ−フェニレ
ンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート
、ナフタリンシソシアネート、クルードＭＤＩとして知
られるポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物
、又はこれら単量体と水酸基、アミノ酸基、カルボン酸
基、チオール基、水との反応により高分子量化したもの
、又はイソシアネート基の環化重合反応により高分子量
化したもの等を挙げることができる。

本発明においてはウレタン化反応に際し、さらに必要に
応じて活性水素含有化合物を用いることができる。たと
えばイソシアネート基と反応し得る基を２個有する化合
物で、エチレングリコール、１．２プロピレングリコー
ル、１，３プロピレングリコール、１，３ブタンジオー
ル、１，４ブタンジオール、１，５ベンタンジオール、
１，６ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロ
ヘキサンジメタツール等のグリコール化合物及び／又は
該グリコールと脂肪族２塩基酸化合物、芳香族２塩基酸
化合物、炭酸とのポリエステルジオール、ポリカプロラ
クトン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
テトラヒドロフランの１種以上の開環重合したジオール
、エチレンジアミン、１，６ヘキサメチレンジアミン、
トリメチルへキサメチレンジアミン、イソホロンジアミ
ン、４，４′　ビス（ジアミノフェニル）メタン、４゜
４′ビス（ジアミノシクロヘキシル）メタンピペラジン
等のジアミン化合物、ヒドラジン、水等があげられる。

これは必要に応じ単独又は２種以上混合して用いること
ができる。

以上の反応成分により調製されたＮ−ｔａｒｔ　Ｂ　ｕ
基含有ウレタン樹脂中において、Ｎ−ｔｅｒｔＢｕ基の
含有量は１．０重量％以上、２０重量％以下であること
が適当である。　Ｎ−ｔａｒｔ　Ｂ　ｕ基の含有量が１
．０重装％未満であると、光や窒素酸化物に対する安定
化効果が急激に低下し、又２０重量％をこえるとバルキ
ーなｔｅｒｔ　Ｂ　ｕ基のためにウレタン樹脂の機械的
強度が低下するため好ましくない。

本発明のＮ　−ｔｅｒｔ　Ｂ　ｕ基含有ウレタン樹脂は
、ウレタン樹脂固有の特徴である機械的強度、耐熱性。

柔軟性９弾性を損うことなく、優れた耐光性、耐窒素酸
化物性を具備することができるので、合成皮革、防水コ
ーティングや風合調節等の繊維加工処理剤、フオーム、
エンジニアプラスチックス等の工業材料に幅広く使用す
ることができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明
するが１本発明の技術的思想を逸脱しない限り、本発明
はこれら実施例に何等限定されるものではない。

なお具体例中、仕込み部数は重量部をあられすものとす
る。又、物性測定は以下のようにして行なった。

皮膜強伸度：試料中５ａｍ、測定長２０ｍｍ、厚み５０
μを２０±２℃、６５±５％ＲＨ中でオートグラフを用
いて３００　ｙｎ　／　ｗｉｎで引っばり、破断強度、
破断伸度を測定し た。

柔　軟　性：皮膜強伸度と同条件で１００％伸長時の強
度（以下１００％モジュラスという。）を測定した。

耐　光　性ニブラックパネル温度６３±３℃、フェード
メータで紫外線を所定時間（４０ 時間及び１００時間）照射後、皮膜強 度保持率及び黄変度を測定した。

耐窒素酸化物性：　Ｊ　Ｉ　５−Ｌ−０８５５に準拠し
、１０ユニツト後の黄変度を測定した。

酎　熱　性：高化式フローテスターで１　ｎｎ　Ｘ　１
　ｒｍφ、１０ｋｇの荷重をかけ３℃／ｍｉｎで昇温し
流動を開始する温度を測定し た。

黄　変　度；カラーメーターでΔＮを測定、イニシャル
フィルムとの差を測定した。

（Ｎ−ｔｅｒｔ　Ｂ　ｕ基含有ジオールの合成〕４ツロ
フラスコに撹拌棒、窒素ブロー管、温度計、コンデンサ
ーをセットし、第１表のごとく原料を全て仕込んでから
、触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．００
１　Ｐ　ＨＲ添加し窒素雰囲気下で１５０℃に昇温、１
時間反応させた。ついで２２０℃に昇温し、酸価が１．
０以下になるまで反応させ、１００℃以下に冷却後取出
した。なお比較のためにウレタン化反応に供する本発明
以外のポリエステルジオール成分（ＰＥｓ）も同様にし
て合成した。

結果を第１表にあわせて示す。

（以下余白） ［Ｎ　−ｔａｒｔ　Ｂ　ｕ基含有ウレタン樹脂の合成及
び物性評価］実施例１〜４、比較例１〜５ ４ツロフラスコに撹拌枠、温度計、コンデンサーをセッ
トし、Ｎ　−ｔｅｒｔ　Ｂ　ｕ基含有ジオール及び他の
活性水素化合物、ＤＭＦを仕込み、次いで芳香族インシ
アネート化合物としてＭＤＩを全活性水素／　Ｍ　Ｄ　
Ｉ　＝　１．０１０．９８（当量比）になるように仕込
み、不揮発分４０％で７０℃×１０時間反応し、その後
不揮発分を３０％になるように調節してウレタン樹脂を
得た。得られたウレタン樹脂は、離型紙上に皮膜の厚み
が５０μになるように塗布し、１２０℃×３分、１５０
℃×３分乾燥して皮膜を作成し、ｉｏ。

％モジュラス、強伸度、耐光変色性、耐光強度保持率、
耐窒素酸化物変色性、耐熱性を測定した。

結果を第２表にあわせて示す。

（以下余白） 第２表に示されるように、実施＠１〜４のウレタン樹脂
は柔軟で強度、伸度、耐熱性に優れ、フェードメーター
１００ｈｒｓ照射後もほとんど変色せず、強度もほとん
ど低下しなかった。さらに窒素酸化物曝露試験でもほと
んど変色せず、耐光性、耐窒素酸化物性に優れたもので
あった。

一方、Ｎ　−ｔｅｒｔ　Ｂ　ｕ基を全く含まない比較例
１のウレタン樹脂はフェ１トメーター照射後の変色が大
きく、強度低下も著しかった６耐光安定剤を添加した比
較例２では耐光変色、劣化はある程度改善されたが本発
明に及ばず、又窒素酸化物により変色した。

Ｎ　−ｔｅｒｔ　Ｂ　ｕ基含有量が３．２％と本発明よ
りも低いポリエステルジオール（ＰＥｓ）を用いた比較
例３では、ウレタン樹脂中のＮ−ｔａｒｔ　Ｂ　ｕ基含
有量が２．５％あっても光や窒素酸化物に対して安定化
効果を示さなかったし、Ｎ−ｔｅｒｔＢｕ基含有量が本
発明よりも高いポリエステルジオール（ＰＥｓ）を用い
た比較例４は、反応中にゲル化し皮膜を得ることができ
なかった。さらに４　Ｎ　−ｔ　ｅ　ｒ　ｔ　Ｂ　ｕ基
を含有したグリコールを鎖伸長剤として用いた比較例５
では、光、窒素酸化物に対しである程度効果を示すもの
のウレタン分子の凝集力が低いため抗張力が低く、耐熱
性も実用に耐えない程低いものであった。

実施例５ 実施例２で合成したウレタン樹４脂をガラス板上に４０
０μの厚みで塗布し、２０℃の水中に３０分浸漬、次い
で５０℃の湯中に３０分浸漬した。ガラス板から剥離後
１００℃×１０分乾燥し、多孔層を有する皮膜を得た。

このものの耐光性、窒素酸化物性を実施例１〜４と同様
にして試験した。

比較例６．７ 比較例１．２で合成したウレタン樹脂を用いて実施例５
と同じ方法で多孔層を有する皮膜を得た。

このものに対しても同様な試験を行なった。

実施例５及び比較例６，７の結果を第３表にあわせて示
す。

（以下余白） 実施例５のごとく湿式法で得た多孔質の皮膜は、光、窒
素酸化物に対して安定であった。

一方、比較例６の皮膜は光によって劣化し、安定剤を添
加した比較例７の皮膜も凝固中に安定剤が水中へ抽出さ
れてしまい光により劣化した、実施例６ Ｎ　−ｔｅｒｔ　Ｂ　ｕ基含有ジオールＰＥｓ■（第１
表参照）　１００．４部、ＰＰＧ　（Ｍｎ＝１０００）
　１００．０部、　トルエン１１６部を撹拌棒、コンデ
ンサニ、温度計付４ツロフラスコに仕込み、さらにＴ　
Ｄ　Ｉ　６９．６部を加えて８０℃で５時間反応させ、
末端インシアネートのプレポリマーを得た。このプレポ
リマー液に乳化剤としてエチレンオキサイド・プロピレ
ンオキサイドブロック共重合体（分子量約１５，０００
）を１０部、ピペラジン４８６重量％、水溶液を７４０
部加えてハレルホモゲナイザーを通し、不揮発分３０％
、Ｎ−ｔｅｒｔ　Ｂ　ｕ基含有ｉ１０．３％のウレタン
エマルジョンを得た。

得られたウレタン樹脂エマルジョンを綿ブロード（１０
０ｇ　／　ｒｎ’　）に含浸（しぼり率８０％）−１０
０℃×３分乾燥した。加工布のフェードメータ、４０ｈ
ｒｓ。

１００ｈｒｓ照射後の黄変度、耐窒素酸化物試験後の黄
変度を測定したところΔＮはフェード４０ｈｒｓが（２
，３）、フェード１００ｈｒｓ　（３、８）、耐窒素酸
化物試験（３，９）と非常に良好であった。

実施例７ Ｎ−ｔｅｒｔ　Ｂ　ｕ基含有ジオールＰＥｓ■（第１表
参照）の２９９．２部＋　Ｐ　Ｅ　Ｇ　（Ｍ　ｎ　＝１
５２０）　１５２．０部及びＴＭＰ　−ＰＯ付加物（Ｍ
ｎ　＝３０００）　６００．０部を撹拌棒、コンデンサ
ー、温度計付４ツロフラスコに仕込み、　　Ｔ　Ｄ　Ｉ
　１４０．０部を加えて８０℃３時間反応させ末端イソ
シアネートのプレポリマーを得た。

これに水７．０部を加え、　３分間よく混合してから離
型剤を塗布したステンレス製の゛容器に取出し、室温で
３０分放置、見掛密度０．１５のウレタンフオームを得
た。フオームを厚み１】にスライスし、フェードメータ
４０ｈｒｓ、　１００ｈｒｓ後、耐窒素酸化物試験後の
黄変度を測定したところΔＮはフェード４０ｈｒｓ　＝
　４　、０、フェード１００ｈｒｓ＝５．８、耐窒素酸
化物試験＝４．９と非常に良好であった。

〔発明の効果〕

本発明のＮ−ｔｅｒｔＢｕ基含有ウレタン樹脂は光や窒
素酸化物に対し、変色や強度面の安定性が極めて優れて
おり、ウレタン樹脂の特徴である機械的強度、耐油性、
耐熱性に優れ、柔軟性１弾性を何ら損うことはない。Ｎ
　−ｔａｒｔ　Ｂ　ｕ基というバルキーな基を有しなが
ら本発明のごときウレタン樹脂の特徴を具備し得たのは
、Ｎ　−ｔａｒｔ　Ｂ　ｕ基をウレタン分子の非結晶部
分に含有させ得たためと考えられる。

本発明のＮ−ｔａｒｔ　Ｂ　ｕ基含有ウレタン樹脂は、
これの優れた性質を利用して合成皮革、人工皮革、防水
コーティングや風合調節等の繊維加工処理剤。

フオーム、あるいは各種工業材料として有用なものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔Ａ〕１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、ｌ＿１、ｌ＿２、ｌ＿３、ｌ＿４はいずれも０
   又は自然数で、１≦ｌ＿１＋ｌ＿２＋ｌ＿３＋ｌ＿４≦
   ４の条件を満たすもの。〕 なるＮ−ｔｅｒｔＢｕ基含有グリコール又はＮ−ｔｅｒ
   ｔＢｕ基含有アミノアルコール１種以上と、 ２、２塩基酸化合物と、 ３、必要とあらば他のグリコールとを 反応させて調製したＮ−ｔｅｒｔＢｕ基含有ポリエステ
   ルジオール又はＮ−ｔｅｒｔＢｕ基含有ポリエステル・
   ポリアミドジオール（以下両者をまとめてＮ−ｔｅｒｔ
   Ｂｕ基含有ジオールという。）、〔Ｂ〕芳香族系ポリイ
   ソシアネート化合物、〔Ｃ〕さらに必要に応じてイソシ
   アネートと反応する活性水素を有する化合物、 とを反応させてウレタン樹脂を製造するに当り、 （１）前記Ｎ−ｔｅｒｔＢｕ基含有ジオールの平均分子
   量が６００から４，０００で、かつ、Ｎ−ｔｅｒｔＢｕ
   基の含有量が５．０〜３５．０重量％であること、（２
   ）Ｎ−ｔｅｒｔＢｕ基含有ジオールを用いたウレタン樹
   脂中のＮ−ｔｅｒｔＢｕ基含有量が１．０〜２０．０重
   量％であること、 を特徴とする強靭で、耐光性、耐窒素酸化物性に優れた
   ウレタン樹脂の製造方法。