TWI457356B - 聚胺基甲酸酯脲溶液 - Google Patents

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Description

聚胺基甲酸酯脲溶液 相關申請
本申請要求了德國專利申請No. 10 2008 032 779.4(2008年7月11日提交)的權益，對於全部有用的目的它以全部內容引入這裏供參考。
技術領域
本發明涉及在毒理學上無害的有機溶劑中具有改進的溶解度的聚胺基甲酸酯脲的新型溶液，使用聚胺基甲酸酯脲的這些溶液來塗覆基材的方法和以這一方式塗覆的基材。
根據本發明塗覆的基材優選是紡織品或皮革，但是材料如木材或混凝土也能夠根據本發明來塗覆。
基材例如紡織品織物用聚氨酯體系的塗覆屬於現有技術。在水基聚氨酯分散體和溶劑型體系之間有區別。兩種塗料體系均以高彈性和良好的抵抗性(resistance)聞名。
基於有機溶劑的單組分聚胺基甲酸酯脲塗料因為它們的硬度、彈性和抵抗性而被使用者高度評價，並且用於例如在紡織品基材上的粘合層的生產中。術語粘合層被理解為指在多層塗層中的一層，它直接施塗於紡織品基材上並且用作其他塗層的粘合促進劑。由水基聚氨酯分散體制成的粘合層在紡織品基材上常常不足夠穩定，因此在有機溶液中的聚胺基甲酸酯脲優選用於粘合層的生產。
對於在有機溶液中的這些單組分聚胺基甲酸酯脲的情況，與雙組分聚氨酯相反，成膜過程是物理操作，它不通過化學反應來完成。
具有特殊的抵抗性和彈性的塗層的粘合層體系是由具有長鏈、線性二醇的尿軟段和具有短鏈二醇的尿烷硬段以及脲硬段的混合物組成的。在有機溶液中的這一類型的體系是通過二異氰酸酯與線性大分子二醇(聚醚、聚酯或聚碳酸酯二醇)反應形成預聚物和然後通過與作為鏈增長劑的短鏈二醇和脂族二胺反應來調節以得到所需的分子量來生產的(DE-A 199 14 879和EP-A 1 041 097)。用於產生尿烷鍵的二異氰酸酯是芳族二異氰酸酯如異構的二苯基甲烷二異氰酸酯，例如二苯基甲烷4,4’-二異氰酸酯(MDI)，或甲苯2,4-和2,6-二異氰酸酯(TDI)的異構體混合物。非常合適的粘合性塗料體系可在EP-A 1 041 097的實施例1中發現，它描述了在含有DMF的溶劑混合物中的MDI型聚胺基甲酸酯脲聚合物。
硬段因為它們本身的形成強氫橋鍵的明顯傾向而導致施塗於紡織品織物上並在其上乾燥的塗層具有高的抵抗性和彈性。然而，同時，由於這些氫橋鍵，這些塗料溶液具有締合和從有機溶液中結晶出來的趨勢。由於這一締合和結晶趨勢，甚至這些聚胺基甲酸酯脲的合成在非常高極性的溶劑如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中僅是可能的，按照以總溶劑為基準的20-60%的比例(DE-A 2 252 280，DE-A 2 457 387和Eur. Polym. J. 28(6)，1992(637-642)。
如果在沒有DMF、NMP或二甲基乙酰胺作為所使用的溶劑混合物的主要組分的情況下嘗試合成EP-A 1 041 097的實施例1的聚胺基甲酸酯脲溶液，則不可能生產出具有足夠高的分子量和足夠高的粘度的聚合物。在具有低極性的溶劑混合物中形成的聚合物的差溶解度防止進一步反應形成足夠高分子量的產物，因為低分子量產物早已從溶液中沉澱出來。因此，直到現在，用於在紡織品織物上產生粘合層的全部已知的單組分聚胺基甲酸酯脲溶液含有非常大量的極性、但在毒理學上有害的溶劑，例如二甲基甲酰胺(DMF)。未來，溶劑如DMF盡可能避免用於以聚胺基甲酸酯脲為基礎的粘合性塗料的生產和使用中。
如果與長鏈軟段相比，由短鏈尿烷和脲基團組成的硬段的數量得到減少，則有可能在更低極性溶劑體系中合成可溶性聚胺基甲酸酯脲聚合物。然而，在這種情況下從單組分體系製備的塗層的彈性和抵抗性會下降以及軟化點會降低。
為了能夠繼續將單組分聚胺基甲酸酯脲溶液用於紡織品基材的具有良好性能曲線譜的粘合層，因此需要開發新型聚氨酯體系，其甚至能夠在沒有毒理學毒性的溶劑體系中生產、溶解以及加工，並且還具有良好的彈性、高的抵抗性和足夠高的軟化點。
一方面，必須有可能在對健康無危險的較低極性溶劑混合物中生產新型的產物。另外，這些配製劑或溶液必須是穩定的，這尤其指溶解的聚合物必須不沉澱或結晶出來，這樣溶液顯示高的貯存穩定性。低和充分穩定的粘度也是塗料溶液的良好可加工性所需要的。對這類聚胺基甲酸酯脲所已知的粘度的提高以及凝膠的形成(D.Joel，W. Hettrich和R. Becker，Polymer 1993，34(12)，2623-2627)應該因此同樣地在新產物中避免。
本發明的實施方案是聚胺基甲酸酯脲溶液，它通過
a)　具有在500-16000的範圍內的分子量的雙官能聚醚二醇或這些大分子二醇的混合物；
b)　0.6-1.6摩爾(每摩爾的a))的具有在32-500範圍內的分子量的低分子量雙官能醇或這些雙官能醇的混合物；
c)　0.05-0.35摩爾(每摩爾的a))的具有在28-500的範圍內的分子量的脂族或脂環族雙官能胺或這些雙官能胺的混合物；
d)　1.7-3.0摩爾(每摩爾的a))的芳族二異氰酸酯；其中a)的總官能度在1.95到2.05的範圍內；進行反應以形成聚胺基甲酸酯脲而獲得，其中該聚胺基甲酸酯脲溶於或在下列溶劑中製備：
e)　40-85wt%(基於(a)至(e)的總重量)的選自線性和環狀酯、線性和環狀醚、線性和環狀醇以及線性和環狀酮的溶劑。
本發明的又一個實施方案是從以上聚胺基甲酸酯脲溶液製備的塗料。
本發明的又一個實施方案是塗有以上塗料的基材。
本發明的另一個實施方案是以上基材，其中所述聚胺基甲酸酯脲溶液通過印刷、噴塗、刮刀塗布或轉移塗布被施塗於所述基材上。
本發明的另一個實施方案是以上基材，其中該基材是紡織品。
本發明的另一個實施方案是以上基材，其中該基材是皮革。
本發明的另一個實施方案是以上塗層，其中該塗層是粘合層。
本發明的另一個實施方案是以上聚胺基甲酸酯脲溶液，其中
a)　是各具有在500至5000範圍內的分子量的兩種雙官能聚醚二醇的混合物，其中所述兩種雙官能聚醚二醇的摩爾混合比在10:90到90:10的範圍內；
b)　是0.7-1.5摩爾(每摩爾的a))的各具有在32至500範圍內的分子量的兩種低分子量雙官能醇的混合物，其中該兩種低分子量雙官能醇的摩爾混合比在10:90到90:10範圍內；
c)　是0.08-0.33摩爾(每摩爾的a))的具有在28至500之間的分子量的脂族或脂環族雙官能胺；
d)　是1.8-2.9摩爾(每摩爾的a))的芳族二異氰酸酯；和
e)　是40-85wt%的選自線性和環狀酯以及線性和環狀酮的溶劑。
本發明的又一個實施方案是從以上聚胺基甲酸酯脲溶液製備的塗料。
本發明的又一個實施方案是塗有以上塗料的基材。
本發明的另一個實施方案是以上基材，其中所述聚胺基甲酸酯脲溶液通過印刷、噴塗、刮刀塗布或轉移塗布被施塗於所述基材上。
本發明的另一個實施方案是以上基材，其中该基材是紡織品。
本發明的另一個實施方案是以上基材，其中該基材是皮革。
本發明的另一個實施方案是以上塗層，其中該塗層是粘合層。
本發明的另一個實施方案是以上聚胺基甲酸酯脲溶液，其中
a)　是各具有在500至5000範圍內的分子量的兩種雙官能聚醚二醇的混合物，其中該兩種雙官能聚醚二醇的摩爾混合比在30:70到70:30的範圍內；
b)　是0.8-1.4摩爾(每摩爾的a))的各具有在32至500範圍內的分子量的兩種低分子量雙官能醇的混合物，其中該兩種低分子量雙官能醇的摩爾混合比在30:70到70:30範圍內；
c)　是0.10-0.30摩爾(每摩爾的a))的具有在28至500之間的分子量的脂族或脂環族雙官能胺；
d)　是1.9-2.8摩爾(每摩爾的a))的二苯基甲烷4,4’-二異氰酸酯；和
e)　是50-75wt%的由γ-丁內酯與酯和酮一起組成的溶劑混合物。
本發明的又一個實施方案是從以上聚胺基甲酸酯脲溶液製備的塗料。
本發明的又一個實施方案是塗有以上塗料的基材。
本發明的另一個實施方案是以上基材，其中所述聚胺基甲酸酯脲溶液通過印刷、噴塗、刮刀塗布或轉移塗布被施塗於基材上。
本發明的另一個實施方案是以上基材，其中該基材是紡織品。
本發明的另一個實施方案是以上基材，其中該基材是皮革。
本發明的另一個實施方案是以上塗層，其中該塗層是粘合層。
本發明提供了在沒有毒理學毒性的溶劑中製備新型穩定的聚胺基甲酸酯脲塗料溶液的方法，該溶液不僅適合於在紡織品織物上生產粘合層而且就產品性能和聚合物溶液的穩定性而言也等同於目前使用的體系(例如在DMF中的那些)。
這一目的是借助於由線性或輕微支化的聚胺基甲酸酯脲組成的聚胺基甲酸酯脲溶液來實現的，其中聚胺基甲酸酯脲溶液由下列組分組成：
a)　具有在500和16000之間的分子量的雙官能聚醚二醇或該大分子二醇組分的混合物，
b)　每摩爾聚醚二醇或每摩爾聚醚二醇混合物，0.6-1.6摩爾的作為所謂鏈增長劑的具有32-500的分子量的低分子量雙官能醇或該雙官能醇的混合物，
c)　每摩爾聚醚二醇或每摩爾聚醚二醇混合物，0.05-0.35摩爾的作為所謂鏈增長劑的具有28-500的分子量的脂族或脂環族雙官能胺或該雙官能胺的混合物，
d)　每摩爾聚醚二醇或每摩爾聚醚二醇混合物，1.7-3.0摩爾芳族二異氰酸酯，
e)　40-85wt%的選自一系列的線性或環狀酯、醚、，醇和酮的溶劑或溶劑混合物。
優選根據本發明，使用由下列組分構成的聚胺基甲酸酯脲：
a)　各具有在500和5000之間的分子量的兩種雙官能聚醚二醇的混合物，其中該兩種組分的摩爾混合比在10:90和90:10之間選擇，
b)　每摩爾聚醚二醇混合物，0.7-1.5摩爾的作為所謂鏈增長劑的具有32-500的分子量的兩種低分子量雙官能醇的混合物，其中該兩種組分的摩爾混合比在10:90和90:10之間選擇，
c)　每摩爾聚醚二醇混合物，0.08-0.33摩爾的作為所謂鏈增長劑的具有28-500的分子量的脂族或脂環族雙官能胺，
d)　每摩爾聚醚二醇混合物，1.8-2.9摩爾的芳族二異氰酸酯，
e)　40-85wt%的由線性或環狀酯和酮組成的溶劑混合物。
根據本發明特別優選地，使用由下列組分構成的聚胺基甲酸酯脲：
a)　具有在500和5000之間的分子量的兩種雙官能聚醚二醇的混合物，其中該兩種組分的摩爾混合比在30:70和70:30之間選擇，
b)　每摩爾聚醚二醇混合物，0.8-1.4摩爾的作為所謂鏈增長劑的具有32-500的分子量的兩種低分子量雙官能醇的混合物，其中該兩種組分的摩爾混合比在30:70和70:30之間選擇，
c)　每摩爾聚醚二醇混合物，0.1-0.30摩爾的作為所謂鏈增長劑的具有28-500的分子量的脂族或脂環族雙官能胺，
d)　每摩爾聚醚二醇混合物，1.9-2.8摩爾的二苯基甲烷4,4’-二異氰酸酯(4,4’-MDI)，
e)　50-75wt%的由γ-丁內酯與酯和酮一起組成的溶劑混合物。
在用於紡織品織物的本發明塗料組合物中所含的聚胺基甲酸酯脲是高分子量，但實際上未交聯的熱塑性聚胺基甲酸酯脲，它是在溶液中或在熔體中生產的。它們尤其體現特徵於：它們能夠在沒有引入二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或其他毒溶於或在下列溶劑中製備學有害的、高極性溶劑的情況下生產和使用。與EP-A 1 041 097的實施例1的產物相比，根據本發明的產物含有比硬段更多的軟段並且因此可溶於較低極性溶劑混合物中但仍然具有為粘合層所需要的高水準的抵抗性和彈性及高的軟化點。
術語“聚胺基甲酸酯脲溶液”還包括這樣的溶液，其除了含有尿烷和脲結構單元之外還含有少量的例如三聚物、脲二酮、脲基甲酸酯和/或縮二脲結構單元。
作為聚氨酯(本發明的塗料組合物基於它)的組分，原則上已知的大量聚氨酯原材料是合適的。
原則上合適的是聚醚二醇(a)，但沒有相當大比例的更高官能二醇。總官能度應該在1.95-2.05的範圍內。更高官能度的聚醚二醇應該避免，因為所得聚氨酯溶液由於高交聯而獲得非常高的粘度，這對於作為塗料溶液來加工是不利的。高交聯也阻止所得聚氨酯溶液在幾個月內的穩定性，這是市場所需要的。
合適的含羥基的聚醚二醇是通過環醚如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇本身例如在BF3 或鹼性催化劑存在下的聚合反應來生產的，或通過這些環狀化合物，任選以混合物形式或相繼地，加成到具有活潑氫原子的起始組分如醇(例如乙二醇、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇)、胺或水上來生產的。
除聚醚二醇a)之外，低分子量的雙官能醇b)也可使用。脂族和芳族二醇都可以使用，其中脂族二醇是優選的。適合作為這些短鏈脂族二醇的是例如：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、二乙醇胺、2-乙基-1,3-己二醇、N-甲基二異丙醇胺、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇。每摩爾的聚醚二醇或聚醚二醇混合物，使用0.6-1.6摩爾的短鏈脂族二醇或兩種短鏈脂族二醇b)的混合物，優選0.7-1.5摩爾和最特別優選0.8-1.4摩爾。1,4-丁二醇和1,6-己二醇按照70:30-30:70的摩爾比的混合物是優選的。
為了生產根據本發明的聚氨酯塗料，雙官能的脂族或脂環族胺也用作鏈增長劑(c)。胺可以作為混合物使用，單種二胺的使用是優選的。這一類型的鏈增長劑是肼或脂族二胺，例如乙二胺、丙二胺、1,6-六亞甲基二胺或其他脂族二胺。另外，脂環族二胺，如1,4-雙(氨基甲基)環己烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二環己基甲烷和其他(C1 -C4 )二-和四烷基二環己基甲烷，例如4,4’-二氨基-3,5-二乙基-3’,5’-二異丙基二環己基甲烷，也是合適的。1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基環己烷(異氟爾酮二胺)和4,4’-二氨基二環己基甲烷是優選使用的。
每摩爾的大分子二醇混合物(a)使用0.05-0.35摩爾的鏈增長劑(c)，優選0.08-0.33摩爾，最特別優選0.10-0.30摩爾。
適合作為二異氰酸酯(d)的是本領域技術人員已知的具有2.0的平均NCO官能度的全部芳族異氰酸酯，它們能夠以單種或以彼此的混合物使用，至於這些是否由光氣或無光氣的方法生產則是不重要的。芳族異氰酸酯d)的合適例子是：1,3-和1,4-苯基二異氰酸酯、甲苯2,4-和2,6-二異氰酸酯以及這些異構體的任何混合物、二苯基甲烷2,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷4,4’-二異氰酸酯和這兩種異構體的混合物、和萘-1,5-二異氰酸酯。二苯基甲烷4,4’-二異氰酸酯是特別合適的。每摩爾的大分子二醇混合物(a)使用1.7-3.0摩爾的二異氰酸酯組分(d)，優選1.8-2.9摩爾，最特別優選1.9-2.8摩爾。
一般使用大約當量用量的脂族二胺鏈增長劑c)，基於剩餘異氰酸酯d)，其中扣除了已經與大分子二醇混合物和與低分子量雙官能醇反應的異氰酸酯的比例。然而，優選，使用低於當量用量，低至NCO基團的約30-80%。剩餘NCO基團能夠與單官能的終止劑如脂族醇、脂族胺、3-氨基丙基三烷氧基矽烷、丁酮肟或嗎啉進行反應。這會防止分子量的過高生長或防止交聯和支化反應。優選使用脂族一元醇，如乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正己醇、正辛醇和異構辛醇如2-乙基己醇。
為了生產根據本發明的聚胺基甲酸酯脲塗料，聚醚二醇或聚醚二醇混合物與二異氰酸酯一起在熔體中或在溶液中一起反應，直至全部的羥基耗盡。為此目的，添加催化劑來加速尿烷形成。這些催化劑是路易士酸或路易士堿並且已廣泛地描述在文獻中，例如在L. Thiele和R. Becker，Adv. Urethane Sci. Technol. 1993，12，59-85中。根據本發明的聚胺基甲酸酯脲能夠使用任何催化劑來生產。這些催化劑的例子是錫、鋯、鋅、鋁、鈦或鉍的化合物。在第二步驟中，低分子量醇然後被加入溶液中並與在反應混合物中的剩餘異氰酸酯基反應。添加另外的溶劑，以純的形式或以有機溶液的形式添加擴鏈二胺。在達到目標粘度之後，NCO的剩餘殘基被單官能的脂族醇、被脂族胺、3-氨基丙基三烷氧基矽烷或丁酮肟所封閉。
用於根據本發明的聚胺基甲酸酯脲塗料的生產和應用中的合適溶劑e)是線性和環狀的酯、醚、醇和酮的混合物。基於聚胺基甲酸酯脲溶液的總重量，溶劑混合物的量是40-85%。溶劑混合物優選含有γ-丁內酯作為主要組分，同時還含有線性酯或酮。基於聚氨酯溶液的總重量，溶劑的比例在10wt%和80wt%之間。基於總的聚胺基甲酸酯脲溶液，溶劑的比例特別優選是50-75%，其中基於總的聚胺基甲酸酯脲溶液，γ-丁內酯的比例在15wt%和75wt%之間。另外，溶劑混合物也能夠含有羧酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸1-甲氧基-2-丙基酯，以及酮，如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮。
根據本發明的聚胺基甲酸酯脲具有大於100℃，優選120℃-160℃的熔點。它們具有高的粘合性和表面硬度、高的斷裂伸長率和斷裂強度。
它們能夠按照為了各自施塗或為了所要塗覆的基材的類型所調節的任何濃度被施塗，優選使用15-60wt%溶液，特別優選25-50wt%溶液。
根據本發明的聚胺基甲酸酯脲溶液優選用於紡織品織物和皮革的塗覆。施塗能夠通過印刷、噴塗、刮刀塗布或轉移塗布法直接進行。根據本發明的聚胺基甲酸酯脲溶液特別重要的是用於由轉移塗布法在紡織品基材上生產塗層製品。在這一方法中，根據本發明的聚胺基甲酸酯脲溶液用作頂塗層，其在載體織物上產生5-60g/m2 的增量。
還能夠使用常規添加劑和助劑物質，如改進處置(handle)的試劑、顏料、染料、消光劑、UV穩定劑、酚抗氧劑、光穩定劑、拒水劑和/或流動控制劑。
用根據本發明的聚胺基甲酸酯脲溶液所獲得的塗飾層具有非常高的牢度性能。它們的高粘合性、硬度和斷裂強度是特別有利的。
根據本發明的聚胺基甲酸酯脲溶液的優點通過在下列實施例中的對比試驗來解釋。
全部如上所述的參考文獻對於全部有用的目的以其全部內容引入這裏供參考。
儘管給出和描述了實施本發明的某些特定的結構，但是對於本領域技術人員來說可以理解的是，在不脫離所述發明構思的精神和範圍的前提下各個部分的各種改進和重排都是可行的，並且不局限於這裏所給出和描述的具體形式。
實施例
多異氰酸酯溶液的動態粘度是通過使用Haake(Karlsruhe，德國)的VT 550粘度計，板-錐測量裝置PK 100在23℃下測定的。通過在不同的剪切速率下獲取測量值，確保所使用的多異氰酸酯混合物的流動特性以及對比產物的流動特性對應於理想牛頓流體的流動特性。因此不必要表述剪切速率。
在實施例和對比實施例中描述的樹脂的NCO含量的測定根據DIN 53 185由滴定進行。在實施例中給出的NCO值總是涉及考慮的反應混合物的合成步驟的稱量量並且不涉及整個溶液。
以%給出的定量資料被理解是wt%，除非另作說明，並且涉及所獲得的整個溶液。
從聚氨酯溶液獲得的膜的水解試驗是根據DIN EN 12280-3進行的。
實施例1：
本實施例描述了根據本發明的聚胺基甲酸酯脲溶液的製備。
157.3g的具有1991g/mol的平均分子量的雙官能的環氧丙烷聚醚和77.6g的具有983g/mol的平均分子量的雙官能的環氧丙烷聚醚被稱量加入到裝有攪拌、冷卻和加熱裝置的3升攪拌容器中。接著，添加153.7g的γ-丁內酯，混合物被加熱至50℃。首先添加86.8g的二苯基甲烷4,4’-二異氰酸酯(4,4’-MDI)，然後添加150mg二月桂酸二丁錫。放熱反應開始，混合物的溫度升高至78℃。繼續攪拌15分鐘，在這一段時間中，允許反應混合物的溫度降至60℃。混合物的異氰酸酯值被測得是3.1% NCO，多少低於理論值。
在60℃下，經過10分鐘將9.0g的1,4-丁二醇和5.9g的1,6-己二醇在75gγ-丁內酯中的溶液滴加進去。由於放熱反應，溫度升高至70℃。在添加結束之後，攪拌繼續進行另外20分鐘，在這一段時間中溫度慢慢地降回至60℃。反應混合物的NCO含量被側得是0.54% NCO。在這一反應步驟結束之後，在60℃下添加467g的γ-丁內酯和218g的乙酸1-甲氧基-2-丙基酯。結果，允許溫度降至40℃。在35-40℃的反應溫度下，將3.3g異氟爾酮二胺溶於31.1g甲基乙基酮中的溶液分幾份添加進去。觀察到所形成的聚胺基甲酸酯脲溶液的強烈提高的粘度。通過添加0.5g的2-乙基己醇並在35℃下繼續攪拌1小時，仍然存在於反應混合物中的異氰酸酯基進行反應，這樣分子量不再可能進一步提高。
獲得具有24000mPas粘度的26.5%聚胺基甲酸酯脲溶液。
實施例2：
本實施例描述了根據本發明的聚胺基甲酸酯脲溶液的製備。
156.0g的具有1975g/mol的平均分子量的雙官能的環氧丙烷聚醚和77.2g的具有978g/mol的平均分子量的雙官能的環氧丙烷聚醚被稱量加入到裝有攪拌、冷卻和加熱裝置的3升攪拌容器中。接著，添加153.7g的γ-丁內酯，混合物被加熱至50℃。首先添加86.8g的二苯基甲烷4,4’-二異氰酸酯(4,4’-MDI)，然後添加150mg BorchiKat 24(含鉍的催化劑，來自Borchers，Langenfeld，德國)。放熱反應開始，混合物的溫度升高至70℃。繼續攪拌13分鐘，在這一段時間中，允許反應混合物的溫度降至60℃。混合物的異氰酸酯值被測得是3.2% NCO，多少低於理論值。
在60℃下，經過12分鐘將9.0g的1,4-丁二醇和5.9g的1,6-己二醇在75g γ-丁內酯中的溶液滴加進去。由於放熱反應，溫度升高至64℃。在添加結束之後，攪拌繼續進行另外20分鐘，在這一段時間中溫度慢慢地降回至60℃。反應混合物的NCO含量被側得是0.56% NCO。在這一反應步驟結束之後，在60℃下添加467g的γ-丁內酯和100g的乙酸1-甲氧基-2-丙基酯。結果，允許溫度降至40℃。在35-40℃的反應溫度下，將4.0g異氟爾酮二胺溶於31.6g甲基乙基酮中的溶液分幾份添加進去。觀察到所形成的聚胺基甲酸酯脲溶液的強烈提高的粘度。通過添加1.0g的2-乙基己醇並在35℃下繼續攪拌1小時，仍然存在於反應混合物中的異氰酸酯基進行反應，這樣分子量不再可能進一步提高。
獲得具有54000mPas粘度的29.1%聚胺基甲酸酯脲溶液。
實施例3：
本實施例描述了根據本發明的聚胺基甲酸酯脲溶液的製備。
156.0g的具有1975g/mol的平均分子量的雙官能的環氧丙烷聚醚和77.6g的具有978g/mol的平均分子量的雙官能的環氧丙烷聚醚被稱量加入到裝有攪拌、冷卻和加熱裝置的3升攪拌容器中。接著，添加153.7g的γ-丁內酯，混合物被加熱至50℃。首先添加86.8g的二苯基甲烷4,4’-二異氰酸酯(4,4’-MDI)，然後添加150mg二月桂酸二丁錫。放熱反應開始，混合物的溫度升高至65℃。繼續攪拌16分鐘，在這一段時間中，允許反應混合物的溫度降至60℃。混合物的異氰酸酯值被測得是3.2% NCO，多少低於理論值。
在60℃下，經過12分鐘將9.0g的1,4-丁二醇和5.9g的1,6-己二醇在75gγ-丁內酯中的溶液滴加進去。由於放熱反應，溫度升高至64℃。在添加結束之後，攪拌繼續進行另外26分鐘，在這一段時間中溫度慢慢地降回至60℃。反應混合物的NCO含量被側得是0.57% NCO。在這一反應步驟結束之後，在60℃下添加467g的γ-丁內酯和57.0g的乙酸1-甲氧基-2-丙基酯。結果，允許溫度降至40℃。在35-40℃的反應溫度下，將3.6g異氟爾酮二胺溶於25.8g甲基乙基酮中的溶液分幾份添加進去。觀察到所形成的聚胺基甲酸酯脲溶液的強烈提高的粘度。通過添加1.5g的2-乙基己醇並在35℃下繼續攪拌1小時，仍然存在於反應混合物中的異氰酸酯基進行反應，這樣分子量不再可能進一步提高。
獲得具有50000mPas粘度的30.4%聚胺基甲酸酯脲溶液。
實施例4：
本實施例描述了根據本發明的聚胺基甲酸酯脲溶液的製備。
137.4g的具有1991g/mol的平均分子量的雙官能的環氧丙烷聚醚和67.8g的具有983g/mol的平均分子量的雙官能的環氧丙烷聚醚被稱量加入到裝有攪拌、冷卻和加熱裝置的3升攪拌容器中。接著，添加153.7g的γ-丁內酯，混合物被加熱至50℃。首先添加86.8g的二苯基甲烷4,4’-二異氰酸酯(4,4’-MDI)，然後添加150mg二月桂酸二丁錫。開，混合物的溫度升高至68℃。繼續攪拌17分鐘，在這一段時間中，允許反應混合物的溫度降至60℃。混合物的異氰酸酯值被測得是3.8% NCO，多少低於理論值。
在60℃下，經過12分鐘將10.2g的1,4-丁二醇和6.7g的1,6-己二醇在75gγ-丁內酯中的溶液滴加進去。由於放熱反應，溫度升高至65℃。在添加結束之後，攪拌繼續進行另外31分鐘，在這一段時間中溫度慢慢地降回至60℃。反應混合物的NCO含量被側得是0.57% NCO。在這一反應步驟結束之後，在60℃下添加467g的γ-丁內酯和110g的乙酸1-甲氧基-2-丙基酯。結果，允許溫度降至40℃。在35-40℃的反應溫度下，將2.7g異氟爾酮二胺溶於27.8g甲基乙基酮中的溶液分幾份添加進去。觀察到所形成的聚胺基甲酸酯脲溶液的強烈提高的粘度。通過添加3.5g的2-乙基己醇並在35℃下繼續攪拌1小時，仍然存在於反應混合物中的異氰酸酯基進行反應，這樣分子量不再可能進一步提高。
獲得具有34100mPas粘度的27.4%聚胺基甲酸酯脲溶液。
實施例5：
本實施例描述了根據本發明的聚胺基甲酸酯脲溶液的製備。
136.3g的具有1975g/mol的平均分子量的雙官能的環氧丙烷聚醚和67.5g的具有978g/mol的平均分子量的雙官能的環氧丙烷聚醚被稱量加入到裝有攪拌、冷卻和加熱裝置的3升攪拌容器中。接著，添加153.7g的γ-丁內酯，混合物被加熱至50℃。首先添加86.8g的二苯基甲烷4,4’-二異氰酸酯(4,4’-MDI)，然後添加150mg二月桂酸二丁錫。放熱反應開始，混合物的溫度升高至71℃。繼續攪拌11分鐘，在這一段時間中，允許反應混合物的溫度降至60℃。混合物的異氰酸酯值被測得是3.8% NCO，多少低於理論值。
在60℃下，經過15分鐘將9.0g的1,4-丁二醇和8.3g的1,6-己二醇在75gγ-丁內酯中的溶液滴加進去。由於放熱反應，溫度升高至69℃。在添加結束之後，攪拌繼續進行另外29分鐘，在這一段時間中溫度慢慢地降回至60℃。反應混合物的NCO含量被側得是0.56% NCO。在這一反應步驟結束之後，在60℃下添加467g的γ-丁內酯。結果，允許溫度降至40℃。在35-40℃的反應溫度下，將3.6g異氟爾酮二胺溶於28.8g甲基乙基酮中的溶液分幾份添加進去。觀察到所形成的聚胺基甲酸酯脲溶液的強烈提高的粘度。通過添加4.5g的2-乙基己醇並在35℃下繼續攪拌1小時，仍然存在於反應混合物中的異氰酸酯基進行反應，這樣分子量不再可能進一步提高。
獲得具有45800mPas粘度的30.4%聚胺基甲酸酯脲溶液。
實施例6：
本實施例描述了根據本發明的聚胺基甲酸酯脲溶液的製備。
136.3g的具有1975g/mol的平均分子量的雙官能的環氧丙烷聚醚和67.5g的具有978g/mol的平均分子量的雙官能的環氧丙烷聚醚被稱量加入到裝有攪拌、冷卻和加熱裝置的3升攪拌容器中。接著，添加153.7g的γ-丁內酯，混合物被加熱至50℃。首先添加86.8g的二苯基甲烷4,4’-二異氰酸酯(4,4’-MDI)，然後添加150mg二月桂酸二丁錫。放熱反應開始，混合物的溫度升高至70℃。繼續攪拌16分鐘，在這一段時間中，允許反應混合物的溫度降至60℃。混合物的異氰酸酯值被測得是3.9% NCO。
在60℃下，經過12分鐘將7.7g的1,4-丁二醇和10.0g的1,6-己二醇在75g γ-丁內酯中的溶液滴加進去。由於放熱反應，溫度升高至70℃。在添加結束之後，攪拌繼續進行另外23分鐘，在這一段時間中溫度慢慢地降回至60℃。反應混合物的NCO含量被側得是0.56% NCO。在這一反應步驟結束之後，在60℃下添加467g的γ-丁內酯。結果，允許溫度降至40℃。在35-40℃的反應溫度下，將5.2g異氟爾酮二胺溶於38.1g甲基乙基酮中的溶液分幾份添加進去。觀察到所形成的聚胺基甲酸酯脲溶液的強烈提高的粘度。通過添加3.5g的2-乙基己醇並在35℃下繼續攪拌1小時，仍然存在於反應混合物中的異氰酸酯基進行反應，這樣分子量不再可能進一步提高。
獲得具有34800mPas粘度的30.2%聚胺基甲酸酯脲溶液。
實施例7：
本實施例描述了根據本發明的聚胺基甲酸酯脲溶液的製備。
126.4g的具有1975g/mol的平均分子量的雙官能的環氧丙烷聚醚和72.4g的具有978g/mol的平均分子量的雙官能的環氧丙烷聚醚被稱量加入到裝有攪拌、冷卻和加熱裝置的3升攪拌容器中。接著，添加153.7g的γ-丁內酯，混合物被加熱至50℃。首先添加86.8g的二苯基甲烷4,4’-二異氰酸酯(4,4’-MDI)，然後添加150mg二月桂酸二丁錫。放熱反應開始，混合物的溫度升高至71℃。繼續攪拌14分鐘，在這一段時間中，允許反應混合物的溫度降至60℃。混合物的異氰酸酯值被測得是3.9% NCO。
在60℃下，經過12分鐘將7.7g的1,4-丁二醇和10.0g的1,6-己二醇在75g γ-丁內酯中的溶液滴加進去。由於放熱反應，溫度升高至63℃。在添加結束之後，攪拌繼續進行另外26分鐘，在這一段時間中溫度慢慢地降回至60℃。反應混合物的NCO含量被側得是0.57% NCO。在這一反應步驟結束之後，在60℃下添加456.9g的γ-丁內酯。結果，允許溫度降至40℃。在35-40℃的反應溫度下，將4.0g異氟爾酮二胺溶於28.1g甲基乙基酮中的溶液分幾份添加進去。觀察到所形成的聚胺基甲酸酯脲溶液的強烈提高的粘度。通過添加5.0g的2-乙基己醇並在35℃下繼續攪拌1小時，仍然存在於反應混合物中的異氰酸酯基進行反應，這樣分子量不再可能進一步提高。
獲得具有68000mPas粘度的30.4%聚胺基甲酸酯脲溶液。
實施例8：
本實施例描述了根據本發明的聚胺基甲酸酯脲溶液的製備。
146.2g的具有1975g/mol的平均分子量的雙官能的環氧丙烷聚醚和62.6g的具有978g/mol的平均分子量的雙官能的環氧丙烷聚醚被稱量加入到裝有攪拌、冷卻和加熱裝置的3升攪拌容器中。接著，添加153.7g的γ-丁內酯，混合物被加熱至50℃。首先添加86.8g的二苯基甲烷4,4’-二異氰酸酯(4,4’-MDI)，然後添加150mg二月桂酸二丁錫。放熱反應開始，混合物的溫度升高至71℃。繼續攪拌9分鐘，在這一段時間中，允許反應混合物的溫度降至60℃。混合物的異氰酸酯值被測得是3.9% NCO。
在60℃下，經過12分鐘將7.7g的1,4-丁二醇和10.0g的1,6-己二醇在75gγ-丁內酯中的溶液滴加進去。由於放熱反應，溫度升高至65℃。在添加結束之後，攪拌繼續進行另外29分鐘，在這一段時間中溫度慢慢地降回至60℃。反應混合物的NCO含量被側得是0.56% NCO。在這一反應步驟結束之後，在60℃下添加467g的γ-丁內酯。結果，允許溫度降至40℃。在35-40℃的反應溫度下，將3.1g異氟爾酮二胺溶於24.4g甲基乙基酮中的溶液分幾份添加進去。觀察到所形成的聚胺基甲酸酯脲溶液的強烈提高的粘度。通過添加5.5g的2-乙基己醇並在35℃下繼續攪拌1小時，仍然存在於反應混合物中的異氰酸酯基進行反應，這樣分子量不再可能進一步提高。
獲得具有54600mPas粘度的30.9%聚胺基甲酸酯脲溶液。
實施例9：
本實施例描述了現有技術的粘合性塗料溶液在含有DMF的溶劑混合物中的製備。
300.0g的具有2000g/mol的平均分子量的雙官能的環氧丙烷聚醚被稱量加入到裝有攪拌、冷卻和加熱裝置的3升攪拌容器中。接著，添加105.0g二甲基甲酰胺(DMF)，混合物被加熱至60℃。添加115.5g的二苯基甲烷4,4’-二異氰酸酯(4,4’-MDI)，然後混合物在15分鐘內被加熱至75℃。當溫度達到75℃時，攪拌在這一溫度下繼續進行另外40分鐘。混合物的異氰酸酯值被測得是4.9%，剛剛低於理論預期值。
混合物然後冷卻到55℃，並在這一溫度下，在13分鐘內將23.0g 1,4-丁二醇在201.3g DMF中的溶液滴加進去。在滴加結束之後，反應混合物在17分鐘中被加熱至75℃，並在這一溫度下攪拌另外45分鐘。在反應結束時，異氰酸酯值側得是0.53%。
在這一反應步驟完成之後，該批料被冷卻到50℃，然後添加232.5g的甲基乙基酮和231.0g甲苯。結果，允許溫度降至40℃。在35-40℃的反應溫度下，將3.5g異氟爾酮二胺溶於38.4g甲苯中所形成的溶液分幾份添加進去。觀察到所形成的聚胺基甲酸酯脲溶液的強烈提高的粘度。通過添加4.0g的3-氨基丙基三乙氧基矽烷並在35℃下繼續攪拌1小時，仍然存在於反應混合物中的異氰酸酯基進行反應，這樣分子量不再可能進一步提高。
獲得具有20800mPas粘度的35.6%聚胺基甲酸酯脲溶液。
實施例10：
本實施例描述了現有技術的粘合性塗料溶液在不使用DMF和甲苯的情況下的製備。
300.0g的具有2000g/mol的平均分子量的雙官能的環氧丙烷聚醚被稱量加入到裝有攪拌、冷卻和加熱裝置的3升攪拌容器中。接著，添加105.0g的γ-丁內酯，混合物被加熱至60℃。添加115.5g的二苯基甲烷4,4’-二異氰酸酯(4,4’-MDI)，並且混合物在25分鐘內被加熱至73℃。當達到反應溫度時，攪拌在這一溫度下繼續進行總共8.75小時，其中有一次中斷。混合物的異氰酸酯值被測得是5.1%。
混合物然後冷卻到50℃，並且在這一溫度下，在20分鐘內將23.0g1,4-丁二醇在201.3gγ-丁內酯中的溶液滴加進去。混合物被加熱至74℃和在74℃的該溫度下攪拌1.25小時和在90℃下攪拌45分鐘。在反應結束時，異氰酸酯值側得是0.45%。
在這一反應步驟完成之後，該批料被冷卻到50℃，然後添加232.5g的甲基乙基酮和231.0g乙酸丁酯。結果，允許溫度降至40℃。在35-40℃的反應溫度下，己3.7g異氟爾酮二胺溶於40.0g乙酸丁酯中的溶液分幾份添加進去。觀察到所形成的聚胺基甲酸酯脲溶液的強烈提高的粘度。通過添加3.5g的3-氨基丙基三乙氧基矽烷並在35℃下繼續攪拌1小時，仍然存在於反應混合物中的異氰酸酯基進行反應，這樣分子量不再可能進一步提高。
在反應結束時和在冷卻到室溫之後，獲得明顯渾濁的產物。該聚胺基甲酸酯脲沒有充分地溶於不含DMF的所選擇的溶劑體系中，因此無法用作粘合性塗料體系。
實施例11：應用實施例
為了對比塗料性能，從根據實施例1-8和對比實施例9(有DMF和甲苯作為溶劑的根據現有技術的產物)的聚氨酯溶液製備0.15mm膜厚度的塗膜並進行試驗。
這些結果顯示，根據本發明的聚氨酯溶液有可能生產塗料，該塗料能夠使用毒理學無害的有機溶劑來製備。通過使用不同的產品有可能獲得各種物理性能的膜。

Claims (21)

  1. 一種聚胺基甲酸酯脲溶液，它通過a)具有在500至16000範圍內的分子量的雙官能聚醚二醇或這些雙官能聚醚二醇的混合物；b)每摩爾的a)，0.6-1.6摩爾的具有在32至500範圍內的分子量的低分子量雙官能醇或這些雙官能醇的混合物；c)每摩爾的a)，0.05-0.35摩爾的具有在28至500範圍內的分子量的脂族或脂環族雙官能胺或這些雙官能胺的混合物；d)每摩爾的a)，1.7-3.0摩爾的芳族二異氰酸酯；其中a)的總官能度在1.95到2.05範圍內；進行反應以形成聚胺基甲酸酯脲而獲得，其中該聚胺基甲酸酯脲溶於或在下列溶劑中製備：e)基於(a)至(e)的總重量，40-85wt%的選自線性和環狀酯、線性和環狀醚、線性和環狀醇以及線性和環狀酮的溶劑其中剩餘NCO基團能夠與單官能的終止劑進行反應。
  2. 如申請專利範圍第1項的聚胺基甲酸酯脲溶液，其中a)是各具有在500至5000範圍內的分子量的兩種雙官能聚醚二醇的混合物，其中該兩種雙官能聚醚二醇的摩爾混合比在10：90到90：10的範圍內；b)是每摩爾的a)，0.7-1.5摩爾的各具有在32至500範圍內的分子量的兩種低分子量雙官能醇的混合 物，其中該兩種低分子量雙官能醇的摩爾混合比在10：90到90：10範圍內；c)是每摩爾的a)，0.08-0.33摩爾的具有在28至500之間的分子量的脂族或脂環族雙官能胺；d)是每摩爾的a)，1.8-2.9摩爾的芳族二異氰酸酯；和e)是40-85wt%的選自線性和環狀酯以及線性和環狀酮的溶劑。
  3. 如申請專利範圍第1項的聚胺基甲酸酯脲溶液，其中a)是各具有在500至5000範圍內的分子量的兩種雙官能聚醚二醇的混合物，其中該兩種雙官能聚醚二醇的摩爾混合比在30：70到70：30的範圍內；b)是每摩爾的a)，0.8-1.4摩爾的各具有在32至500範圍內的分子量的兩種低分子量雙官能醇的混合物，其中該兩種低分子量雙官能醇的摩爾混合比在30：70到70：30範圍內；c)是每摩爾的a)，0.10-0.30摩爾的具有在28至500之間的分子量的脂族或脂環族雙官能胺；d)是每摩爾的a)，1.9-2.8摩爾的二苯基甲烷4,4’-二異氰酸酯；和f)是50-75wt%的由γ-丁內酯與酯和酮一起組成的溶劑混合物。
  4. 一種從申請專利範圍第1項的聚胺基甲酸酯脲溶液製備的塗層。
  5. 一種從申請專利範圍第2項的聚胺基甲酸酯脲溶液製備 的塗層。
  6. 一種從申請專利範圍第3項的聚胺基甲酸酯脲溶液製備的塗層。
  7. 一種塗有如申請專利範圍第4項的塗層的基材。
  8. 一種塗有如申請專利範圍第5項的塗層的基材。
  9. 一種塗有如申請專利範圍第6項的塗層的基材。
  10. 如申請專利範圍第7項的基材，其中所述聚胺基甲酸酯脲溶液通過印刷、噴塗、刮刀塗布或轉移塗布被施塗到所述基材上。
  11. 如申請專利範圍第8項的基材，其中所述聚胺基甲酸酯脲溶液通過印刷、噴塗、刮刀塗布或轉移塗布被施塗到所述基材上。
  12. 如申請專利範圍第9項的基材，其中所述聚胺基甲酸酯脲溶液通過印刷、噴塗、刮刀塗布或轉移塗布被施塗到基材上。
  13. 如申請專利範圍第7項的基材，其中該基材是紡織品。
  14. 如申請專利範圍第8項的基材，其中該基材是紡織品。
  15. 如申請專利範圍第9項的基材，其中該基材是紡織品。
  16. 如申請專利範圍第7項的基材，其中該基材是皮革。
  17. 如申請專利範圍第8項的基材，其中該基材是皮革。
  18. 如申請專利範圍第9項的基材，其中該基材是皮革。
  19. 如申請專利範圍第4項的塗層，其中該塗層是粘合層。
  20. 如申請專利範圍第5項的塗層，其中該塗層是粘合層。
  21. 如申請專利範圍第6項的塗層，其中該塗層是粘合層。
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