BRPI0904856A2 - soluções de poliuretanureia - Google Patents

soluções de poliuretanureia Download PDF

Info

Publication number
BRPI0904856A2
BRPI0904856A2 BRPI0904856-1A BRPI0904856A BRPI0904856A2 BR PI0904856 A2 BRPI0904856 A2 BR PI0904856A2 BR PI0904856 A BRPI0904856 A BR PI0904856A BR PI0904856 A2 BRPI0904856 A2 BR PI0904856A2
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
mixture
molecular weight
difunctional
mol
solution
Prior art date
Application number
BRPI0904856-1A
Other languages
English (en)
Inventor
Juergen Koecher
Thorsten Rische
Juergen Urban
Holger Casselmann
Thomas Feller
Original Assignee
Bayer Materialscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Materialscience Ag filed Critical Bayer Materialscience Ag
Publication of BRPI0904856A2 publication Critical patent/BRPI0904856A2/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C11/00—Surface finishing of leather
    • C14C11/003—Surface finishing of leather using macromolecular compounds
    • C14C11/006—Surface finishing of leather using macromolecular compounds using polymeric products of isocyanates (or isothiocyanates) with compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/82—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4808—Mixtures of two or more polyetherdiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31558—Next to animal skin or membrane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

SOLUçõES DE POLIURETANUREIA. A presente invenção refere-se a poliuretanureias, dissolvidas em solventes orgânicos, que podem ser usadas como camada adesiva para revestimento de têxteis.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "SOLUÇOES DE POLIURETANUREIA".
A presente invenção refere-se a novas soluções de poliuretanu-reias com solubilidade aperfeiçoada em solventes orgânicos toxicologica-mente compatíveis, a um processo para revestimento de substratos sob usodessas soluções de poliuretanureia, bem como aos substratos revestidosdesse modo.
No caso dos substratos revestidos de acordo com a invençãotrata-se, de preferência, de produtos têxteis ou couro, mas também materi-ais, tais como madeira ou concreto podem ser revestidos de acordo com ainvenção.
O revestimento de substratos, por exemplo, formações planastêxteis, com sistemas de poliuretano pertence ao estado da técnica. Nessecaso, distinguem-se dispersões de poliuretano aquosas e sistemas que con-tem solvente. Os dois sistemas de revestimento distinguem-se por uma altaelasticidade a, simultaneamente, uma boa estabilidade.
Revestimentos de poliuretanureia de um componente, na basede solventes orgânicos, são muito apreciados pelos usuários, devido à suadureza, elasticidade e estabilidade e são usados, por exemplo, para a pro-dução de camadas adesivas sobre substratos têxteis. Por uma camada ade-siva entende-se em um revestimento de camadas múltiplas aquela camadaque é aplicada diretamente sobre os substratos têxteis e que serve comopromotor de aderência para outros revestimentos. Camadas adesivas dedispersões de poliuretano aquosas freqüentemente não são suficientementeestáveis sobre substratos têxteis, de modo que para produção de camadasadesivas são usadas, de preferência, poliuretanureias em solução orgânica.
Nessas poliuretanureias de um componente em solução orgâni-ca, o processo de formação de filme é um processo físico, que contrariamen-te aos poliuretanos de dois componentes não vem acompanhado de nenhu-ma reação química. Sistemas de camada adesiva com revestimentos parti-cularmente estáveis e elásticos consistem em uma mistura de segmentosmacios de uretano com um diol de cadeia curta, bem como segmentos deuréia duros. Esses sistemas em solução orgânica são produzidos reagindo-se um di-isocianato com um macrodiol linear (diol de poliéter, poliéster oupolicarbonato) para um prepolímero e, depois, ajustando-se o peso molecu-lar necessário por reação com um diol de cadeia curta, bem como com umadiamina alifática como prolongador de cadeia (DE-A 199 14 879 e EP-A 1041 097). Os di-isocianatos usados para produção da ligação de uretano sãodi-isocianatos aromáticos, tais como difenilmetandi-isocianatos isoméricos,por exemplo, 4,4'-difenilmetandi-isocinato (MDI), ou misturas isoméricas de2,4- e 2,6-toluilendi-isocianato (TDI). Um sistema de camada adesiva bemapropriado é encontrado no documento EP-A 1 041 097, no Exemplo 1, quedescreve um polímero de poliuretanureia em uma mistura de solvente quecontém DMF.
Os segmentos duros com sua tendência acentuada para liga-ções conjugadas com hidrogênio causam a alta estabilidade e elasticidadedo revestimento aplicado e secado sobre o produto têxtil. Simultaneamente,essas soluções de revestimento, devido a essas ligações conjugadas comhidrogênio, tendem, no entanto a associações e cristalizações d solução or-gânica. Devido a essa tendência à associação e cristalização, já a síntesedessas poliuretanureias só é possível em solventes de polaridade muiito al-ta, tais como, por exemplo, dimetiIformamida (DMF), dimetilacetamida ou N-metilpirrolidona (NMP) em partes de 20 a 60%, com relação ao solvente total(DE-A 2 252 280, DE-A 2 457 387 e Eur. Polym. J. 28 (6), 1992 (637-642).
Quando se tenta a síntese da solução de poliuretanureia do E-xemplo 1 do documento EP-A 1 041 097, sm DMF, NMP ou dimetilacetami-da como componente essencial da mistura de solvente usada, não é possí-vel produzir um polímero com peso molecular suficientemente alto e viscosi-dade suficientemente alta. A má solubilidade dos polímeros que se formamem uma mistura de solvente com pequena polaridade impede a reação adi-cional para produtos de molecularidade suficientemente alta, uma vez que jáprodutos de baixa molecularidade se separam da solução. Portanto, todasas soluções de poliuretanureia de 1 componente conhecidas, que são usa-das para a produção de camadas adesivas sobre tecidos têxteis, contemquantidades muito altas de solventes polares, mas toxicologicamente críti-cos, tal como, por exemplo, dimetilformamida (DMF). No futuro, solventes,tal como DMF, devem ser evitados o mais possível para a produção e usode camadas adesivas na base de poliuretanureias.
Polímeros de poliuretanureias solúveis podem ser sintetizadosem um sistema de solvente menos polar, quando o número dos segmentosduros, que constem em uretanos de cadeia curta, bem como grupos uréia,são reduzidos, em comparação com os segmentos macios de cadeia longa.
Mas, nesse caso, ocorre uma redução da elasticidade e da estabilidade,bem como uma queda do ponto de amolecimento do revestimento produzidodo sistema de 1 componente.
Para poder continuar a usar soluções de poliuretanureia de umcomponente para camadas adesivas para substratos têxteis, com o bom ní-vel de propriedades conhecido, é necessário, portanto, o desenvolvimentode novos sistemas de poliuretano, que também em sistemas de solventecompatíveis sejam produzidos, solúveis, como também processáveis e, alémdisso, possuam uma boa elasticidade, uma alta estabilidade e um ponto deamolecimento suficientemente alto.
Os novos produtos, por um lado, precisam poder ser produzidosem misturas de solvente menos polares, inócuos para a saúde. Além disso,essas formulações ou soluções precisam ser estáveis, o que significa, sobre-tudo, que os polímeros dissolvidos não podem precipitar-se ou cristalizar-se,portanto, as soluções apresentam uma alta estabilidade de armazenamento.
Também é necessária uma viscosidade baixa e suficientemente estável parauma boa processabilidade da solução do revestimento. O aumento da visco-sidade até a formação de géis, tal como é conhecida para essas poliuretanu-reias (D. Joel, W. Hettrich e R. Becker, Polymer 1993, 34(12), 2623-2627),também deve, portanto, ser impedido nos novos produtos.
Objeto da presente invenção é por à disposição novas soluçõesde revestimento de poliuretanureia estáveis em solventes toxicologicamentecompatíveis, que não só são apropriados para produção de camadas adesi-vas sobre tecidos têxteis, mas que ainda são equiparáveis aos sistemas u-sados atualmente, por exemplo, aqueles em DMF, no que se refere às pro-priedades do produto e estabilidade da solução polimérica.
Essa tarefa foi solucionada com ajuda de soluções de poliureta-nureia, que consistem em poliuretanureias lineares ou pouco ramificadas,sendo que a solução de poliuretanureia está formada de
a) um polieterdiol difuncional, com um peso molecular entre 500e 16000 ou de misturas dos componentes de macrodiol citados,
b) por mol de polieterdiol ou por mol de mistura de polieterdiol,0,6 a 1,6 mol de um álcool difuncional de baixa molecularidade, com o pesomolecular de 32 a 500 ou misturas dos álcoois difuncionais citados comochamados prolongadores de cadeia,
c) por mol de polieterdiol ou por mol de mistura de polieterdiol,0,05 a 0,35 mol de uma amina difuncional alifática ou cicloalifática, com opeso molecular de 28 a 500, ou misturas das aminas difuncionais citadas,como chamados prolongadores de cadeia,
d) por mol de polieterdiol ou por mol de mistura de polieterdiol,1,7 a 3,0 mois de di-isocianato aromático,
e) 40 a 85% em peso de solvente ou mistura de solvente da sé-rie dos ésteres, éteres, álcoois e cetonas lineares ou cíclicas.
De preferência, de acordo com a invenção são usadas poliureta-nureias, que são formadas de
a) uma mistura de dois polieterdiois difuncionais, com, em cadacaso, um peso molecular entre 500 e 5000, sendo que a relação de misturamolar dos dois componentes pode ser escolhida entre 10:90 e 90:10,
b) por mol de mistura de polieterdiol, 0,7 a 1,5 mol de uma mistu-ra de dois álcoois difuncionais de baixa molecularidade, com o peso molecu-lar de 32 a 500, como chamados prolongadores de cadeia, sendo que a re-lação de mistura molar dos dois componentes pode ser escolhida entre10:90 e 90:10,
c) por mol de mistura de polieterdiol, 0,08 a 0,33 mol de umaamina difuncional alifática ou cicloalifática, com o peso molecular de 28 a 500, como chamados prolongadores de cadeia,d) por mol de mistura de polieterdiol, 1,8 a 2,9 mois de um di-isocianato aromático,
e) 40 a 85% em peso de uma mistura de solvente, que consisteem ésteres e cetonas lineares ou cíclicos.
De modo particularmente preferido são usadas de acordo com ainvenção poliuretanureias, que são formadas de
a) uma mistura de dois polieterdiois difuncionais, com pesos mo-leculares entre 500 e 5000, sendo que a relação de mistura molar dos doiscomponentes deve ser escolhida entre 30:70 e 70:30,
b) por mol de mistura de polieterdiol, 0,8 a 1,4 mol de uma mistu-ra de dois álcoois difuncionais com peso molecular de 32 a 500, como cha-mados prolongadores de cadeia, sendo que a relação de mistura molar dosdois componentes pode ser escolhida entre 30:70 e 70:30,
c) por mol de mistura de polieterdiol, 0,1 1 0,30 mol de uma ami-na difuncional alifática ou cicloalifática, com o peso molecular de 28 a 500,como chamados prolongadores de cadeia,
d) por mol de mistura de polieterdiol, 1,9 a 2,8 mol de difenilme-tan-4,4'-di-isocianato (4,4'-MDI),
e) 50 a 75% em peso de uma mistura de solvente, que consisteem γ-butirolactona, bem como ésteres e cetonas.
As poliuretanureias contidas no agente de revestimento paratecidos têxteis de acordo com a invenção são poliuretanureias termoplásti-cas, de alta molecularidade, mas praticamente não-reticuladas,que são pro-duzidas em solução ou fusão. Elas estão caracterizadas, entre outros, pelofato de que podem ser produzidas e usadas em uso conjunto de dimetilfor-mamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, ou outros solventes altamentepolares, toxicologicamente críticos. Em comparação com o produto do E-xemplo 1 do documento EP-A 1 041 097, os produtos de acordo com a in-venção contem mais segmentos macios do que duros e, portanto, são solú-veis em misturas de solventes menos polares, mas, apesar disso, possuemo nível alto, necessário para camadas adesivas, de estabilidade, elasticidadee alto ponto de amolecimento.O termo "solução de poliuretanureia" também inclui soluções quecontem, por exemplo unidades estruturais de trimerisato, uretdiona, alofana-to e/ou biureto em quantidades secundárias, além de unidades estruturais deuretano e uréia.
Como componentes de formação dos poliuretanos, que servemde base para os agentes de revestimento de acordo com a invenção, é a-propriado um grande número de materiais básicos de poliuretano, em princí-pio conhecidos.
Em princípio, são apropriados polieterdiois (a), sem partes signi-ficativas de diois de funcionalidade mais alta. A funcionalidade total devesituar-se no âmbito de 1,95 a 2,05. Uma funcionalidade mais alta dos polie-terdiois deve ser evitada, uma vez que as soluções de poliuretano formadaobtém uma viscosidade muito alta, pela alta reticulação, o que é desvantajo-so para o processamento como solução de revestimento. A alta reticulaçãoimpede, além disso, que as soluções de poliuretano formadas sejam está-veis sobre vários meses, tal como exige o mercado.
Os polieterdiois que apresentam grupos hidroxila, de interesse,são aqueles que são produzidos por polimerização de éteres cíclicos, taiscomo oxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, tetra-hidrofurano, óxido de estireno ou epicloridrina consigo mesmos, por exem-plo, na presença de BF3 ou catalisadores básicos, ou por acumulação des-ses compostos anelares, opcionalmente, em mistura ou sucessivamente, emcomponentes iniciais com átomos de hidrogênio aptos para reação, tais co-mo álcoois, por exemplo, etilenglicol, 1,2-propilenglicol ou 1,3-propilenglicol,aminas ou água.
Além dos polieterdiois a), são usados, ainda, álcoois difuncio-nais, de baixa molecularidade b). Podem ser usados diois, tanto alifáticoscomo também aromáticos, sendo que os diois alifáticos são preferidos. Co-mo esses diois alifáticos, de cadeia curta, são de interesse, por exemplo:etilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, neopentilglicol, dietilenglicol,trietilenglicol, dietanolamina, 2-etil-1,3-hexandiol, n-metildi-isopropanolamina,1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol ou 1,6-hexandiol.Por mol do polieterdiol ou da mistura de políeterdiol são usados 0,6 a 1,6 moldo diol alifático de cadeia curta ou da mistura de dois diois alifáticos de ca-deia curta b), de preferência, 0,7 a 1,5 mol e, modo especialmente preferido,0,8 a 1,4 mol. É preferida uma mistura de 1,4-butandiol e 1,6-hexandiol narelação molar de 70:30 a 30:70.
Para produção dos revestimentos de poliuretano de acordo coma invenção, são usadas, ainda, aminas alifáticas ou cicloalifáticas difuncio-nais como prolongadores de cadeia (c). As aminas podem ser usadas comomisturas, é preferido o uso de uma diamina individual. Esses prolongadoresde cadeia são hidrazina ou diaminas alifáticas, por exemplo, etilendiamina,propilendiamina, 1,6-hexametilendiamina ou outras diaminas alifáticas. Alémdisso, também são de interesse diaminas cicloalifáticas, tais como 1,4-bis(aminometil)ciclo-hexano, 4,4'-diamino-3,3'-dimetildiciclo-hexilmetano eoutros (Ci - C4)-di- e tetra-alquildiciclo-hexilmetanos, por exemplo, 4,4'-diamino-3,5-dietil-3',5'-di-isopropildiciclo-hexilmetano. De preferência, sãousados 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciclo-hexano (isoforondiamina) e4,4'-diaminodiciclo-hexilmetano.
Por mol de mistura de macrodiol (a), são usados 0,05 a 0,35 molde prolongadores de cadeia (c), de preferência, 0,08 a 0,33 mol, modo espe-cialmente preferido, 0,10 a 0,30 mol.
Como di-isocinaatos (d) são de interesse todos os isocianatosaromáticos conhecidos na técnica, com uma funcionalidade de NCO médiade 2,0, que podem ser usados individualmente ou em quaisquer misturasentre si, sendo que é indiferente se os mesmos foram produzidos de acordocom processos com fosgênio ou livres de fosgênio. Como isocianatos aro-máticos d) são de interesse, por exemplo: 1,3- e 1,4-fenildi-isocianato, 2,4- e2,6-toluilendi-isocianato bem como quaisquer misturas desses isômeros,difenilmetan-2,4'-di-isocianato, difenilmetan-4,4'-di-ísocianato bem como mis-turas desses dois isômeros e naftilen-1,5-di-isocianato. É particularmenteapropriado o difenilmetan-4,4'-di-isocianato. Por mol de mistura de macrodiol(a) são usados 1,7 a 3,0 mois de componente de di-isocianato (d) de prefe-rência, 1,8 a 2,9 mois, modo especialmente preferido, 1,9 a 2,8 mols.Normalmente, são usadas quantidades aproximadamente equi-valentes de prolongadores de cadeia alifáticos c), com relação a isocianatorestante d), sob dedução da parte de isocianato reagida com os álcoois di-funcionais, de baixa molecularidade. De preferência, porém, é usada menosdo que a quantidade equivalente, baixando para aproximadamente 30 a 80%os grupos NCO. Os grupos NCO restantes podem ser reagidos com interrup-tores monofuncionais, tais como álcoois alifáticos, aminas alifáticas, 3-aminopropiltrialcoxissilanos, butanonoxima ou morfolino. Isso impede umcrescimento grande demais do peso molecular ou de reações de reticulaçãoe ramificação. De preferência, são usados monoálcoois alifáticos, tais comoetanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, n-hexanol, n-octanol,bem como octanóis isoméricos, tal como o 2-etil-hexanol.
Para produção dos revestimentos de poliuretanureia de acordocom a invenção, o polieterdiol ou a mistura de polieterdiol, bem como di-isocianato são reagidos uns com os outros na fusão ou em solução, até quetodos os grupos hidroxila estejam consumidos. Para esse fim, é adicionadoum catalisador, para aceleração da formação de uretano. Esses catalisado-res são ácidos de Lewis ou bases de Lewis e estão amplamente descritos naliteratura, por exemplo, em L. Thiele e R. Becker, Adv. Urethane Sei. Tech-nol. 1993, 12, 59-85. As poliuretanureias podem ser produzidas com quais-quer catalisadores. Exemplos desses catalisadores são compostos do esta-nho, zircônio, zinco, alumínio, titânio ou do bismuto. Em uma segunda etapa,os álcoois de baixa molecularidade são depois adicionados em solução ereagidos com os grupos isocianato restantes da mistura de reação. É adicio-nado um outro solvente e a diamina prolongadora de cadeia é adicionadaem forma pura ou em solução orgânica. Depois de atingida a viscosidadealmejada, os restos de NCO ainda remanescentes são bloqueados por umálcool alifático, monofuncional, por uma amina alifática, 3-aminopropiltrialcoxissilanos ou butanonoxima.
Como solventes e) para a produção e o uso dos revestimentosde poliuretanureia são de interesse misturas de ésteres, éteres, álcoois ecetonas lineares e cíclicos. A quantidade da mistura de solvente, com rela-ção ao peso total da solução de poliuretanureia, perfaz 40 a 85%. De prefe-rência, as misturas de solvente contem γ-butirolactona como componenteprincipal, além de ésteres ou cetonas lineares. Com relação ao peso total dasolução de poliuretano, a parte de solvente situa-se entre 10% em peso e80% em peso. De modo particularmente preferido, a parte dos solventes,com relação à solução de poliuretanureia, situa-se em 50 a 75%, sendo quea parte de γ-butirolactona, com relação ao total da solução de poliuretanurei-a, situa-se entre 15% em peso e 75% em peso. Além disso, as misturas desolvente ainda podem conter ésteres de ácido carboxílico, tais como, porexemplo, acetato de etila, acetato de butila ou 1-metóxi-2-propilacetato, bemcomo cetonas, tais como acetona, metiletilcetona e metilisobutilcetona.
As poliuretanureias de acordo com a invenção possuem pontosd efusão acima de 100°C, de preferência, de 120°C a 160°C. Elas possuemuma alta aderência e dureza de superfície, alto alongamento de ruptura eresistência à ruptura.
Elas podem ser usadas em quaisquer concentrações, ajustadasà respectiva aplicação ou espécie do substrato a ser revestido, de preferên-cia, são usadas soluções de 15 a 60% em peso, de modo particularmentepreferido, soluções de 25 a 50% em peso.
As soluções de poliuretanureia de acordo dom a invenção sãousadas, de preferência, para revestimento de tecidos têxteis e couro. A apli-cação pode dar-se diretamente por estampagem, pulverização, nivelamentoou através de um revestimento de transferência. As soluções de poliuretanu-reia de acordo com a invenção são de importância especial para produçãode artigos de revestimento sobre bases têxteis de acordo com o processo detransferência. Nesse caso, as soluções de poliuretanureia de acordo com ainvenção são usadas como camadas de cobertura, que produzem sobre otecido de suporte uma aplicação de 5 a 60 g/m2.
Aditivos e adjuvantes usuais, tais como adjuvantes de toque,pigmentos, corantes, agentes de mateamento, estabilizadores de UV, antio-xidantes fenólicos, fotoestabilizadores, agentes de hidrofobização e/ou adju-vantes de textura podem ser usados conjuntamente.Os acabamentos obtidos com as soluções de poliuretanureia deacordo com a invenção tem propriedades muito altas de resistência. Sãoparticularmente, vantajosas a alta aderência, dureza e resistência à ruptura.
As vantagens das soluções de poliuretanureia são demonstra-das por testes comparativos nos exemplos abaixo.
Exemplos
As viscosidades dinâmicas das soluções de poli-isocianato fo-ram determinadas a 23°C com o viscosímetro VT 550, disposição de medi-ção de placa-cone PK 100, da empresa Haake (Karlsruhe, Alemanha). Pormedições a diferentes velocidades de cisalhamento foi garantido que o com-portamento de fluência das misturas de poli-isocianato usadas, assim comotambém o dos produtos comparativos, corresponde ao ideal de líquidos new-tonianos. Por esse motivo, a indicação da velocidade de cisalhamento podeser omitida.
A determinação do teor de NCO das resinas descritas nos e-xemplos e exemplos comparativos deu-se por titulação de acordo com DIN53 185. Os valores de NCO indicados nos exemplos referem-se sempre àquantidade para análise do estágio de síntese considerado da mistura dereação e não à solução total.
Os dados de quantidade, indicados em %, entendem-se, quandonão indicado de outro modo, como % em peso e referem-se à solução totalobtida.
Os testes de hidrólise dos filmes obtidos das soluções de poliu-retano foram realizados de acordo com DIN EM 12280-3.
Exemplo 1
Esse exemplo descreve a produção de uma solução de poliure-tanureia de acordo com a invenção.
Em um recipiente de agitação de 3 - I, com dispositivo de agita-ção, refrigeração e aquecimento, foram carregados 157,3 g de um poliéterde oxido de propileno difuncional, com um peso molecular médio de 1991g/mol e 77,6 g de um poliéter de óxido de propileno difuncional, com um pe-so molecular médio de 983 g/mol. Depois, foram adicionados 153,7 g de γ-butirolactona e a mistura foi aquecida para 50°C. Primeiramente, foram adi-cionados 86,8 g de difenilmetan-4,4'-di-isocianato (4,4'-MDI), subseqüente-mente, ainda 150 mg de dilaurato de dibutilestanho. Iniciou-se uma reaçãoexotérmica, sendo que a temperatura da mistura subiu para 78°C. Continu-ou-se a agitar por 15 min, sendo que se deixou a temperatura da mistura dereação cair para 60°C. O valor de isocianato da mistura foi determinado com3,1 % de NCO e estava um pouco abaixo do valor teórico.
A 60°C foi adicionada, em gotas, no espaço de 10 min, uma so-lução de 9,0 g de 1,4-butandiol e 5,9 g de 1,6-hexandiol em 75 g de γ-butirolactona. Devido à reação exotérmica, a temperatura subiu para 70°C.Após o término da adição, agitou-se ainda por 20 min, sendo que a tempera-tura caiu novamente, lentamente, para 60°C. O teor de NCO da mistura dereação foi determinado com 0,54% de NCO. Após o término dessa etapa dereação, foram adicionados a 60°C, 467 g de γ-butirolatona e 218 g de 1-metóxi-2-propilacetato. Com isso, deixou-se a temperatura cair para 40°C. Auma temperatura de reação de 35-40°C, foi adicionada, em porções, umasolução de 3,3 g de isoforondiamina, dissolvida em 31,1 g de metiletilcetona.Observou-se um forte aumento de viscosidade da solução de poliuretanureiaformada. Pela adição de 0,5 g de 2-etil-hexanol e 1 h de agitação a 35°C, osgrupos isocianato, que ainda se encontravam na mistura de reação, foramconvertidos, de modo que não pode mais formar-se nenhum aumento depeso molecular.
Foi obtida uma solução de poliuretanureia de 26,5%, com umaviscosidade de 24000 mPas.
Exemplo 2
Esse exemplo descreve a produção de uma solução de poliure-tanureia de acordo com a invenção.
Em um recipiente de agitação de 3 -1, com dispositivo de agita-ção, refrigeração e aquecimento, foram carregados 156,0 g de um poliéterde oxido de propileno difuncional, com um peso molecular médio de 1975g/mol e 77,2 g de um poliéter de óxido de propileno difuncional, com um pe-so molecular médio de 978 g/mol. Depois, foram adicionados 153,7 g de γ-butirolactona e a mistura foi aquecida para 50°C. Primeiramente, foram adi-cionados 86,8 g de difenilmetan-4,4'-di-isocianato (4,4'-MDI), subseqüente-mente, ainda 150 mg de BorchiKat 24 (catalisador contendo bismuto da em-presa Borchers, Langenfeld, Alemanha). Iniciou-se uma reação exotérmica,sendo que a temperatura da mistura subiu para 70°C. Continuou-se a agitarpor 13 min, sendo que se deixou a temperatura da mistura de reação cairpara 60°C. O valor de isocianato da mistura foi determinado com 3,2% deNCO e estava um pouco abaixo do valor teórico.
A 60°C foi adicionada, em gotas, no espaço de 12 min, uma so-lução de 9,0 g de 1,4-butandiol e 5,9 g de 1,6-hexandiol em 75 g de γ-butirolactona. Devido à reação exotérmica, a temperatura subiu para 64°C.
Após o término da adição, agitou-se ainda por 20 min, sendo que a tempera-tura caiu novamente, lentamente, para 60°C. O teor de NCO da mistura dereação foi detemrinado com 0,56% de NCO. Após o término dessa etapa dereação, foram adicionados, a 60°C, 467 g de γ-butirolatona e 100 g de 1-metóxi-2-propilacetato. Com isso, deixou-se a temperatura cair para 40°C. Auma temperatura de reação de 35 a 40°C, foi adicionada, em porções, umasolução de 4,0 g de isoforondiamina, dissolvida em 31,6 g de metiletilcetona.
Observou-se um forte aumento de viscosidade da solução de poliuretanureiaformada. Pela adição de 1,0 g de 2-etil-hexanol e 1 h de agitação a 35°C, osgrupos isocianato, que ainda se encontravam na mistura de reação, foramconvertidos, de modo que não pode mais formar-se nenhum aumento depeso molecular.
Foi obtida uma solução de poliuretanureia de 29,1%, com umaviscosidade de 54000 mPas.
Exemplo 3
Esse exemplo descreve a produção de uma solução de poliure-tanureia de acordo com a invenção.
Em um recipiente de agitação de 3 - I, com dispositivo de agita-ção, refrigeração e aquecimento, foram carregados 156,0 g de um poliéterde óxido de propileno difuncional, com um peso molecular médio de 1975g/mol e 77,6 g de um poliéter de óxido de propileno difuncional, com um pe-so molecular médio de 978 g/mol. Depois, foram adicionados 153,7 g de γ-butirolactona e a mistura foi aquecida para 50°C. Primeiramente, foram adi-cionados 86,8 g de difenilmetan-4,4'-di-isocianato (4,4'-MDI), subseqüente-mente, ainda 75 mg de dilaurato de dibutilestanho. Iniciou-se uma reaçãoexotérmica, sendo que a temperatura da mistura subiu para 65°C. Continu-ou-se a agitar por 16 min, sendo que se deixou a temperatura da mistura dereação cair para 60°C. O valor de isocianato da mistura foi determinado com3,2% de NCO e estava um pouco abaixo do valor teórico.
A 60°C foi adicionada, em gotas, no espaço de 12 min, uma so-lução de 9,0 g de 1,4-butandiol e 5,9 g de 1,6-hexandiol em 75 g de γ-butirolactona. Devido à reação exotérmica, a temperatura subiu para 64°C.Após o término da adição, agitou-se ainda por 26 min, sendo que a tempera-tura caiu novamente, lentamente, para 60°C. O teor de NCO da mistura dereação foi determinado com 0,57% de NCO. Após o término dessa etapa dereação, foram adicionados, a 60°C, 467 g de γ-butirolatona e 57,0 g de 1-metóxi-2-propilacetato. Com isso, deixou-se a temperatura cair para 40°C. Auma temperatura de reação de 35 a 40°C, foi adicionada, em porções, umasolução de 3,6 g de isoforondiamina, dissolvida em 25,8 g de metiletilcetona.Observou-se um forte aumento de viscosidade da solução de poliuretanureiaformada. Pela adição de 1,5 g de 2-etil-hexanol e 1 h de agitação a 35°C, osgrupos isocianato, que ainda se encontravam na mistura de reação, foramconvertidos, de modo que não pode mais formar-se nenhum aumento depeso molecular.
Foi obtida uma solução de poliuretanureia de 30,4%, com umaviscosidade de 50000 mPas.
Exemplo 4
Esse exemplo descreve a produção de uma solução de poliure-tanureia de acordo com a invenção.
Em um recipiente de agitação de 3 - I, com dispositivo de agita-ção, refrigeração e aquecimento, foram carregados 137,4 g de um poliéterde oxido de propileno difuncional, com um peso molecular médio de 1991g/mol e 67,8 g de um poliéter de óxido de propileno difuncional, com um pe-so molecular médio de 983 g/mol. Depois, foram adicionados 153,7 g de γ-butirolactona e a mistura foi aquecida para 50°C. Primeiramente, foram adi-cionados 86,8 g de difenilmetan-4,4'-di-isocianato (4,4'-MDI), subseqüente-mente, ainda 150 mg de dilaurato de dibutilestanho. Iniciou-se uma reaçãoexotérmica, sendo que a temperatura da mistura subiu para 68°C. Continu-ou-se a agitar por 17 min, sendo que se deixou a temperatura da mistura dereação cair para 60°C. O valor de isocianato da mistura foi determinado com3,8% de NCO e estava um pouco abaixo do valor teórico.
A 60°C foi adicionada, em gotas, no espaço de 12 min, uma so-lução de 10,2 g de 1,4-butandiol e 6,7 g de 1,6-hexandiol em 75 g de γ-butirolactona. Devido à reação exotérmica, a temperatura subiu para 65°C.
Após o término da adição, agitou-se ainda por 31 min, sendo que a tempera-tura caiu novamente, lentamente, para 60°C. O teor de NCO da mistura dereação foi determinado com 0,57% de NCO. Após o término dessa etapa dereação, foram adicionados, a 60°C, 467 g de γ-butirolatona e 110 g de 1-metóxi-2-propilacetato. Com isso, deixou-se a temperatura cair para 40°C. Auma temperatura de reação de 35 a 40°C, foi adicionada, em porções, umasolução de 2,7 g de isoforondiamina, dissolvida em 27,8 g de metiletilcetona.
Observou-se um forte aumento de viscosidade da solução de poliuretanureiaformada. Pela adição de 3,5 g de 2-etil-hexanol e 1 h de agitação a 35°C, osgrupos isocianato, que ainda se encontravam na mistura de reação, foramconvertidos, de modo que não pode mais formar-se nenhum aumento depeso molecular.
Foi obtida uma solução de poliuretanureia de 27,4%, com umaviscosidade de 34100 mPas.
Exemplo 5
Esse exemplo descreve a produção de uma solução de poliure-tanureia de acordo com a invenção.
Em um recipiente de agitação de 3 - I, com dispositivo de agita-ção, refrigeração e aquecimento, foram carregados 136,3 g de um poliéterde óxido de propileno difuncional, com um peso molecular médio de 1975g/mol e 67,5 g de um poliéter de óxido de propileno difuncional, com um pe-so molecular médio de 978 g/mol. Depois, foram adicionados 153,7 g de γ-butirolactona e a mistura foi aquecida para 50°C. Primeiramente, foram adi-cionados 86,8 g de difenilmetan-4,4'-di-isocianato (4,4'-MDI), subseqüente-mente, ainda 150 mg de dilaurato de dibutilestanho. Iniciou-se uma reaçãoexotérmica, sendo que a temperatura da mistura subiu para 71 °C. Continu-ou-se a agitar por 11 min, sendo que se deixou a temperatura da mistura dereação cair para 60°C. O valor de isocianato da mistura foi determinado com3,8% de NCO e estava um pouco abaixo do valor teórico.
A 60°C foi adicionada, em gotas, no espaço de 15 min, uma so-lução de 9,0 g de 1,4-butandiol e 8,3 g de 1,6-hexandiol em 75 g de γ-butirolactona. Devido à reação exotérmica, a temperatura subiu para 69°C.Após o término da adição, agitou-se ainda por 29 min, sendo que a tempera-tura caiu novamente, lentamente, para 60°C. O teor de NCO da mistura dereação foi determinado com 0,56% de NCO. Após o término dessa etapa dereação, foram adicionados, a 60°C, 467 g de γ-butirolatona e 57,0 g de 1-metóxi-2-propilacetato. Com isso, deixou-se a temperatura cair para 40°C. Auma temperatura de reação de 35 a 40°C, foi adicionada, em porções, umasolução de 3,6 g de isoforondiamina, dissolvida em 28,8 g de metiletilcetona.Observou-se um forte aumento de viscosidade da solução de poliuretanureiaformada. Pela adição de 4,5 g de 2-etil-hexanol e 1 h de agitação a 35°C, osgrupos isocianato, que ainda se encontravam na mistura de reação, foramconvertidos, de modo que não pode mais formar-se nenhum aumento depeso molecular.
Foi obtida uma solução de poliuretanureia de 30,4%, com umaviscosidade de 45800 mPas.
Exemplo 6
Esse exemplo descreve a produção de uma solução de poliure-tanureia de acordo com a invenção.
Em um recipiente de agitação de 3 -1, com dispositivo de agita-ção, refrigeração e aquecimento, foram carregados 136,3 g de um poliéterde óxido de propileno difuncional, com um peso molecular médio de 1975g/mol e 67,5 g de um poliéter de óxido de propileno difuncional, com um pe-so molecular médio de 978 g/mol. Depois, foram adicionados 153,7 g de γ-butirolactona e a mistura foi aquecida para 50°C. Primeiramente, foram adi-cionados 86,8 g de difenilmetan-4,4'-di-isocianato (4,4'-MDI), subseqüente-mente, ainda 150 mg de dilaurato de dibutilestanho. Iniciou-se uma reaçãoexotérmica, sendo que a temperatura da mistura subiu para 70°C. Continu-ou-se a agitar por 16 min, sendo que se deixou a temperatura da mistura dereação cair para 60°C. O valor de isocianato da mistura foi determinado com3,9% de NCO.
A 60°C foi adicionada, em gotas, no espaço de 12 min, uma so-lução de 7,7 g de 1,4-butandiol e 10,0 g de 1,6-hexandiol em 75 g de γ-butirolactona. Devido à reação exotérmica, a temperatura subiu para 70°C.
Após o término da adição, agitou-se ainda por 23 min, sendo que a tempera-tura caiu novamente, lentamente, para 60°C. O teor de NCO da mistura dereação foi determinado com 0,56% de NCO. Após o término dessa etapa dereação, foram adicionados, a 60°C, 467 g de γ-butirolatona. Com isso, dei-xou-se a temperatura cair para 40°C. A uma temperatura de reação de 35 a40°C, foi adicionada, em porções, uma solução de 5,2 g de isoforondiamina,dissolvida em 38,1 g de metiletilcetona. Observou-se um forte aumento deviscosidade da solução de poliuretanureia formada. Pela adição de 3,5 g de2-etil-hexanol e 1 h de agitação a 35°C, os grupos isocianato, que ainda seencontravam na mistura de reação, foram convertidos, de modo que nãopode mais formar-se nenhum aumento de peso molecular.
Foi obtida uma solução de poliuretanureia de 30,2%, com umaviscosidade de 34800 mPas.
Exemplo 7
Esse exemplo descreve a produção de uma solução de poliure-tanureia de acordo com a invenção.
Em um recipiente de agitação de 3 -1, com dispositivo de agita-ção, refrigeração e aquecimento, foram carregados 126,4 g de um poliéterde óxido de propileno difuncional, com um peso molecular médio de 1975g/mol e 72,4 g de um poliéter de óxido de propileno difuncional, com um pe-so molecular médio de 978 g/mol. Depois, foram adicionados 153,7 g de γ-butirolactona e a mistura foi aquecida para 50°C. Primeiramente, foram adi-cionados 86,8 g de difenilmetan-4,4'-di-isocianato (4,4'-MDI), subseqüente-mente, ainda 150 mg de dilaurato de dibutilestanho. Iniciou-se uma reaçãoexotérmica, sendo que a temperatura da mistura subiu para 71 °C. Continu-ou-se a agitar por 14 min, sendo que se deixou a temperatura da mistura dereação cair para 60°C. O valor de isocianato da mistura foi determinado com3,9% de NCO e estava um pouco abaixo do valor teórico.
A 60°C foi adicionada, em gotas, no espaço de 12 min, uma so-lução de 7,7 g de 1,4-butandiol e 10,0 g de 1,6-hexandiol em 75 g de γ-butirolactona. Devido à reação exotérmica, a temperatura subiu para 63°C.
Após o término da adição, agitou-se ainda por 26 min, sendo que a tempera-tura caiu novamente, lentamente, para 60°C. O teor de NCO da mistura dereação foi determinado com 0,57% de NCO. Após o término dessa etapa dereação, foram adicionados, a 60°C, 456,9 g de γ-butirolatona. Com isso, dei-xou-se a temperatura cair para 40°C. A uma temperatura de reação de 35 a40°C, foi adicionada, em porções, uma solução de 4,0 g de isoforondiamina,dissolvida em 28,1 g de metiletilcetona. Observou-se um forte aumento deviscosidade da solução de poliuretanureia formada. Pela adição de 5,0 g de2-etil-hexanol e 1 h de agitação a 35°C, os grupos isocianato, que ainda seencontravam na mistura de reação, foram convertidos, de modo que nãopode mais formar-se nenhum aumento de peso molecular.
Foi obtida uma solução de poliuretanureia de 30,4%, com umaviscosidade de 68000 mPas.
Exemplo 8
Esse exemplo descreve a produção de uma solução de poliure-tanureia de acordo com a invenção.
Em um recipiente de agitação de 3 -1, com dispositivo de agita-ção, refrigeração e aquecimento, foram carregados 146,2 g de um poliéterde óxido de propileno difuncional, com um peso molecular médio de 1975g/mol e 62,6 g de um poliéter de óxido de propileno difuncional, com um pe-so molecular médio de 978 g/mol. Depois, foram adicionados 153,7 g de γ-butirolactona e a mistura foi aquecida para 50°C. Primeiramente, foram adi-cionados 86,8 g de difenilmetan-4,4'-di-isocianato (4,4'-MDI), subseqüente-mente, ainda 150 mg de dilaurato de dibutilestanho. Iniciou-se uma reaçãoexotérmica, sendo que a temperatura da mistura subiu para 71 °C. Continu-ou-se a agitar por 9 min, sendo que se deixou a temperatura da mistura dereação cair para 60°C. O valor de isocianato da mistura foi determinado com3,9% de NCO e estava um pouco abaixo do valor teórico.
A 60°C foi adicionada, em gotas, no espaço de 12 min, uma so-lução de 7,7 g de 1,4-butandiol e 10,0 g de 1,6-hexandiol em 75 g de γ-butirolactona. Devido à reação exotérmica, a temperatura subiu para 65°C.Após o término da adição, agitou-se ainda por 29 min, sendo que a tempera-tura caiu novamente, lentamente, para 60°C. O teor de NCO da mistura dereação foi determinado com 0,56% de NCO. Após o término dessa etapa dereação, foram adicionados, a 60°C, 467 g de γ-butirolatona. Com isso, dei-xou-se a temperatura cair para 40°C. A uma temperatura de reação de 35 a40°C, foi adicionada, em porções, uma solução de 3,1 g de isoforondiamina,dissolvida em 24,4 g de metiletilcetona. Observou-se um forte aumento deviscosidade da solução de poliuretanureia formada. Pela adição de 5,5 g de2-etil-hexanol e 1 h de agitação a 35°C, os grupos isocianato, que ainda seencontravam na mistura de reação, foram convertidos, de modo que nãopode mais formar-se nenhum aumento de peso molecular.
Foi obtida uma solução de poliuretanureia de 30,9%, com umaviscosidade de 54600 mPas.
Exemplo 9
Esse exemplo descreve a produção de uma solução para cama-da adesiva do estado da técnica em mistura de solvente contendo DMF.
Em um recipiente de agitação de 3 - I, com dispositivo de agita-ção, refrigeração e aquecimento, foram carregados 300,0 g de um poliéterde óxido de propileno difuncional, com um peso molecular médio de 2000g/mol. Depois, foram adicionados 105,0 g de dimetilformamida (DMF) e amistura foi aquecida para 60°C. Foram adicionados 115,5 de difenilmetan-4,4'-di-isocianato (4,4'-MDI)e aqueceu-se, no espaço de 15 minutos, para75°C. Depois de alcançar 75°C, agitou-se, ainda por 40 minutos, a essatemperatura. O valor de isocianato da mistura foi determinado com 4,9% eficou pouco abaixo do valor teórico esperado.
Subseqüentemente, a mistura foi resfriada para 55°C e, a essatemperatura, foi adicionada, em gotas, no espaço de 13 min, uma solução de23,0 g de 1,4-butandiol em 201,3 g de DMF. Após o término da adição porgotejamento, aqueceu-se, no espaço de 17 min, para 75°C e a mistura dereação foi agitada, ainda, a essa temperatura por 45 min. Após o término dareação, o valor de isocianato foi determinado a um valor de 0,53%.
Após o término dessa etapa de reação, a preparação foi resfria-da para 50°C, depois, foram adicionados 232,5 g de metiletilcetona e 231,0de tolueno. Com isso, deixou-se a temperatura cair para 40°C. A uma tem-peratura de reação de 35-40°C, foi adicionada, em porções, uma solução de3,5 g de isoforondiamina, dissolvidos em 38,4 g de tolueno. Observou-se umforte aumento de viscosidade da solução de poliuretanureia formada. Pelaadição de 4,0 g de 3-aminopropiltrietoxissilano e 1 h de agitação a 35°C, osgrupos isocianato, que ainda se encontravam na mistura de reação, foramconvertidos, de modo que não pode mais formar-se nenhum aumento depeso molecular.
Foi obtida uma solução de poliuretanureia de 35,6%, com umaviscosidade de 20800 mPas.
Exemplo 10
Esse exemplo descreve a produção de uma camada adesiva doestado da técnica, sem o uso de DMF e tolueno.
Em um recipiente de agitação de 3 -1, com dispositivo de agita-ção, refrigeração e aquecimento, foram carregados 300,0 g de um poliéterde óxido de propileno difuncional, com um peso molecular médio de 2000g/mol. Primeiramente, foram adicionados 105,0 g de γ-butirolactona e a mis-tura foi aquecida para 60°C. Foram adicionados 115,5 g de difenilmetan-4,4'-di-isocianato (4,4'-MDI e aqueceu-se, no espaço de 25 min, para 73°C. De-pois de atingida a temperatura de reação, continuou-se agitar, a essa tempe-ratura, com interrupção, um total de 8,75 h. O valor de isocianato da misturafoi determinado com 5,1 %.Subseqüentemente, a mistura foi resfriada para 50°C e, a essatemperatura, foi adicionada, em gotas, no espaço de 20 min, uma solução de23,0 g de 1,4-butandiol em 201,3 g de γ-butirolactona. Aqueceu-se para74°C e, a essa temperatura, agitou-se 1,25 h, a 74°C, e 45 min, a 90°C. A-pós o término da reação, o valor de isocianato foi determinado em um valorde 0,45%. Após o término dessa etapa de reação, a preparação foi resfriadapara 50°C, depois, foram adicionados 232,5 g de metiletilcetona e 231,0 gde γ-butirolatona. Com isso, deixou-se a temperatura cair para 40°C. A umatemperatura de reação de 35 a 40°C, foi adicionada, em porções, uma solu-ção de 3,7 g de isoforondiamina, dissolvidos em 40,0 g de acetato de butila.
Observou-se um forte aumento de viscosidade da solução de poliuretanureiaformada. Pela adição de 3,5 g de 3-aminopropiltrietoxissilano e 1 h de agita-ção a 35°C, os grupos isocianato, que ainda se encontravam na mistura dereação, foram convertidos, de modo que não pode mais formar-se nenhumaumento de peso molecular.
Após o término da reação e resfriamento para temperatura am-biente, foi obtido um produto fortemente turvado. A poliuretanureia não erasuficientemente solúvel no sistema de solvente sem DMF, escolhido, e, por-tanto não pode ser usada como camada adesiva.
Exemplo 11: Exemplo de aplicação
Para comparação das propriedades de revestimento, das solu-ções de poliuretano de acordo com o Exemplo 1 a 8, exemplo comparativo 9(produto de acordo com o estado da técnica, com DMF e tolueno como sol-vente), foram preparados e testados filmes de revestimento, em uma espes-sura de camada de 0,15 mm.
Tabela 1: Resultados dos testes de filmes
<table>table see original document page 22</column></row><table><table>table see original document page 22</column></row><table>
Os resultados mostram que as soluções de Poliuretano de acor-do com a invenção possibilitam a produção de revestimentos, que são pre-parados sob uso de solventes orgânicos considerados toxicológicos. Comprodutos diferentes é possível obter diversas características físicas do filme.

Claims (8)

1. Soluções de poliuretanureias, obteníveis por reação dea) um polieterdiol difuncional, com um peso molecular entre 500e 16000 ou de misturas desses macrodiois,b) por mol de polieterdiol ou por mol de mistura de polieterdiol,-0,6 a 1,6 mol de um álcool difuncional de baixa molecularidade, com o pesomolecular de 32 a 500, ou misturas dos álcoois difuncionais citados,c) por mol de polieterdiol ou por mol de mistura de polieterdiol,-0,05 a 0,35 mol de uma amina difuncional, alifática ou cicloalifática, com opeso molecular de 28 a 500, ou misturas das aminas difuncionais citadas,d) por mol de polieterdiol ou por mol de mistura de polieterdiol,-1,7 a 3,0 mois de di-isocianato aromático,sendo que a funcionalidade total dos diois situa-se no âmbito de 1,95 a 2,05,e dissolução das poliuretanureias obtidas ou produção dasmesmas eme) com relação à mistura total (a) a (e), 40 a 85% em peso desolvente ou mistura de solvente de ésteres, éteres, álcoois e cetonas linea-res ou cíclicos.
2. Soluções de acordo com a reivindicação 1, obteníveis por reação dea) uma mistura de dois polieterdiois difuncionais, com, em cadacaso, um peso molecular entre 500 e 5000, sendo que a relação de misturamolar dos dois componentes pode ser escolhida entre 10:90 e 90:10,b) por mol de mistura de polieterdiol, 0,7 a 1,5 mol de uma mistu-ra de dois álcoois difuncionais, de baixa molecularidade, com o peso mole-cular de 32 a 500, como chamados prolongadores de cadeia, sendo que arelação de mistura molar dos dois componentes pode ser escolhida entre-10:90 e 90:10,c) por mol de mistura de polieterdiol, 0,08 a 0,33 mol de umaamina difuncional alifática ou cicloalifática, com o peso molecular de 28 a-500, como chamados prolongadores de cadeia,d) por mol de mistura de polieterdiol, 1,8 a 2,9 mois de um di-isocianato aromático,e dissolução das poliuretanureias obtidas ou produção dasmesmas eme) 40 a 85% em peso de solvente ou misturas de solvente, queconsiste, em ésteres e cetonas lineares ou cíclicos.
3. Soluções de acordo com a reivindicação 1, obteníveis por re-ação dea) uma mistura de dois polieterdiois difuncionais, com pesos mo-leculares entre 500 e 5000, sendo que a relação de mistura molar dos doiscomponentes deve ser escolhida entre 30:70 e 70:30,b) por mol de mistura de polieterdiol, 0,8 a 1,4 mol de uma mistu-ra de dois álcoois difuncionais com peso molecular de 32 a 500, como cha-mados prolongadores de cadeia, sendo que a relação de mistura molar dosdois componentes deve ser escolhida entre 30:70 e 70:30,c) por mol de mistura de polieterdiol, 0,1 a 0,30 mol de uma ami-na difuncional alifática ou cicloalifática, com o peso molecular de 28 a 500,como chamados prolongadores de cadeia,d) por mol de mistura de polieterdiol, 1,9 a 2,8 mois de difenilme-tan-4,4'-di-isocianato (4,4'-MDI),e dissolução das poliuretanureias obtidas ou produção dasmesmas eme) 50 a 75% em peso de uma mistura de solvente, que consisteem γ-butirolactona, bem como ésteres e cetonas.
4. Uso de soluções como definido nas reivindicações 1 a 3, pararevestimento de substratos.
5. Uso de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fatode que as soluções são aplicadas por estampagem, pulverização, nivela-mento ou por revestimento por transferência sobre os substratos.
6. Uso de acordo com as reivindicações 4 e 5, caracterizado pe-Io fato de que no caso dos substratos, trata-se de têxteis.
7. Uso de acordo com as reivindicações 4 e 5, caracterizado pe-lo fato de que no caso dos substratos, trata-se de couro.
8. Uso de acordo com as reivindicações 4 a 6, caracterizado pe-lo fato de que a solução de poliuretanureia é usada como camada adesiva.
BRPI0904856-1A 2008-07-11 2009-07-13 soluções de poliuretanureia BRPI0904856A2 (pt)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200810032779 DE102008032779A1 (de) 2008-07-11 2008-07-11 Polyurethanharnstoff-Lösungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BRPI0904856A2 true BRPI0904856A2 (pt) 2011-02-08

Family

ID=41078189

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0904856-1A BRPI0904856A2 (pt) 2008-07-11 2009-07-13 soluções de poliuretanureia

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20100009582A1 (pt)
EP (1) EP2143746B1 (pt)
KR (1) KR20100007786A (pt)
CN (1) CN101624438B (pt)
BR (1) BRPI0904856A2 (pt)
DE (1) DE102008032779A1 (pt)
HK (1) HK1140221A1 (pt)
MX (1) MX2009007330A (pt)
RU (1) RU2515955C2 (pt)
TW (1) TWI457356B (pt)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102978940A (zh) * 2012-11-21 2013-03-20 青岛佰众化工技术有限公司 一种编织袋的涂覆方法
CN102995418A (zh) * 2012-11-26 2013-03-27 青岛佰众化工技术有限公司 一种在编织袋内部涂覆的方法
DE102012223422A1 (de) 2012-12-17 2014-06-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Niedermodulige silanterminierte PU-Präpolymere
CN102995429A (zh) * 2012-12-21 2013-03-27 青岛文创科技有限公司 一种在编织袋内涂覆聚醚二元醇组合物方案
CN103015195A (zh) * 2012-12-21 2013-04-03 张银香 一种编织袋内部涂覆聚醚二元醇组合物方案
CN102995431A (zh) * 2012-12-21 2013-03-27 青岛文创科技有限公司 在编织袋内涂覆聚醚二元醇组合物流程
CN102995433A (zh) * 2012-12-21 2013-03-27 青岛文创科技有限公司 在编织袋内涂覆聚醚二元醇组合物方案
CN102995440A (zh) * 2012-12-24 2013-03-27 青岛佰众化工技术有限公司 编织袋内部涂覆聚醚二元醇组合物过程
CN103266490A (zh) * 2012-12-24 2013-08-28 卜迪迪 编织袋内涂覆聚醚二元醇组合物方案
CN102995441A (zh) * 2012-12-24 2013-03-27 青岛佰众化工技术有限公司 编织袋内部涂覆聚醚二元醇组合物技术
CN103266489A (zh) * 2012-12-24 2013-08-28 卜迪迪 编织袋内涂覆聚醚二元醇组合物流程
CN102995439A (zh) * 2012-12-24 2013-03-27 青岛文创科技有限公司 编织袋内涂覆聚醚二元醇组合物过程
CN102995434A (zh) * 2012-12-24 2013-03-27 青岛文创科技有限公司 在编织袋内部涂覆聚醚二元醇组合物方案
CN102995437A (zh) * 2012-12-24 2013-03-27 青岛文创科技有限公司 一种在编织袋内涂覆聚醚二元醇组合物流程
CN102995435A (zh) * 2012-12-24 2013-03-27 青岛佰众化工技术有限公司 一种编织袋内涂覆聚醚二元醇组合物过程
CN102995438A (zh) * 2012-12-24 2013-03-27 青岛文创科技有限公司 一种编织袋内涂覆聚醚二元醇组合物技术
KR101614079B1 (ko) 2014-03-25 2016-04-20 조광페인트주식회사 고경도 폴리우레아 코팅재 조성물
EP3177656B1 (de) * 2014-08-05 2019-01-16 Covestro Deutschland AG Polyurethanharnstofflösungen für textilbeschichtungen
RU2678207C2 (ru) * 2014-12-09 2019-01-24 БАСФ Коатингс ГмбХ Водная дисперсия полиуретан-полимочевина и краска на водной основе, содержащая указанную дисперсию
JP6972101B2 (ja) * 2016-07-15 2021-11-24 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングBASF Coatings GmbH 水性ベースコート及びそのベースコートを使用したマルチコート塗装系の製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE705730A (pt) * 1966-12-02 1968-03-01
JPS4830361B1 (pt) * 1968-05-08 1973-09-19
BE757453A (fr) * 1969-10-30 1971-04-13 Ugine Kuhlmann Nouveaux materiaux composites et procede pour leur fabrication
DE2252280C3 (de) 1972-10-25 1981-03-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Textilbeschichtungen und Syntheseleder aus Polycarbonat-Polyharnstoff-Elastomeren
DE2457387C3 (de) 1974-12-05 1978-09-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Textilbeschichtungen mit besonders weichem, Nappaleder-artigem Griff
US4147714A (en) * 1976-03-10 1979-04-03 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of polyisocyanates which contain biuret groups
US4634633A (en) * 1983-12-15 1987-01-06 Sony Corporation Magnetic recording medium
DE3401753A1 (de) * 1984-01-19 1985-08-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyurethanen, polyurethane mit aromatischen aminoendgruppen und ihre verwendung
US4590254A (en) * 1985-04-29 1986-05-20 Ppg Industries, Inc. Non-aqueous poly(urethane-urea)
US5037864A (en) * 1989-07-11 1991-08-06 The Dow Chemical Company Semi-continuous process for the preparation of polyurethane-urea aqueous dispersions
DE4132747A1 (de) * 1991-09-27 1993-04-01 Zentralinstitut Fuer Organisch Verfahren zur herstellung von polyurethanharnstoffloesungen
DE19914293A1 (de) * 1999-03-30 2000-10-05 Bayer Ag Polyurethanlösungen mit aminofunktionellen heterocyclischen Abstoppern
DE19914879A1 (de) * 1999-04-01 2000-10-05 Bayer Ag Polyurethanlösungen mit Alkoxysilanstruktureinheiten
DE102004004143A1 (de) * 2004-01-28 2005-08-18 Bayer Cropscience Ag Pulver-Formulierungen

Also Published As

Publication number Publication date
DE102008032779A1 (de) 2010-01-14
CN101624438B (zh) 2013-07-17
RU2009126426A (ru) 2011-01-20
HK1140221A1 (en) 2010-10-08
TW201016740A (en) 2010-05-01
TWI457356B (zh) 2014-10-21
EP2143746A1 (de) 2010-01-13
EP2143746B1 (de) 2013-02-27
CN101624438A (zh) 2010-01-13
KR20100007786A (ko) 2010-01-22
MX2009007330A (es) 2010-03-22
RU2515955C2 (ru) 2014-05-20
US20100009582A1 (en) 2010-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BRPI0904856A2 (pt) soluções de poliuretanureia
DE60211257T2 (de) Polyurethanharzwasserdispersion und wässriger Polyurethanklebstoff
KR101260531B1 (ko) 폴리우레탄 우레아 용액
EP2797977A1 (en) Aqueous urethane resin composition
BRPI0819586B1 (pt) Dispersão aquosa de poliuretano, uso da dispersão de poliuretano e pré-polímero terminado por isocianato
CN109476812B (zh) 低硬度聚氨酯分散体
TW201041922A (en) Functionalized polyurethanepolyurea dispersions
US6515070B2 (en) Low-temperature, heat-activated adhesives with high heat resistance properties
BR112021009614A2 (pt) processo para preparar dispersões aquosas de poliuretano que são substancialmente livres de compostos orgânicos voláteis e que têm alto teor de sólidos
CN112851898A (zh) 一种自消光水性聚氨酯树脂、制备方法及应用
BR112015000778B1 (pt) Métodos para a prepara«ão de partõculas de poliureia nanomtricas ou uma dispersão de ditas partõculas de poliureia, para formar uma espuma de poliuretano flexõvel e para formar elastmeros de poliuretano, e, uso das partõculas de poliureia nanomtricas e/ou uma dispersão de partículas de poliureia
TWI826454B (zh) 合成皮革
TW202012181A (zh) 合成皮革
US10358575B2 (en) Polyurethane urea solutions for textile coatings
JPH03296577A (ja) 印刷インク用ポリウレタン
EP3568423A1 (de) Lösemittelarme beschichtungssysteme für textilien
TW201910371A (zh) 磺酸型水性聚氨酯乳液及其製備方法
JP7030307B2 (ja) ポリウレタンウレア樹脂組成物及びその製造方法
JP2006257121A (ja) 水性ウレタン樹脂の製造方法
JP3826396B2 (ja) 塗料用ポリイソシアネート組成物
CN113677727A (zh) 水性聚氨酯脲分散体
TW202313749A (zh) 聚異氰酸酯組合物、硬化膜、塗膜、黏著劑組合物、黏著片材及樹脂組合物
TW202337943A (zh) 胺基甲酸酯樹脂組成物、合成皮革及合成皮革的製造方法
CN111748075A (zh) 水性聚氨酯脲分散体
KR20060066442A (ko) 부분 가교된 코팅용 수성 폴리우레탄 수지, 이의 제조방법및 이의 제품

Legal Events

Date Code Title Description
B03A Publication of a patent application or of a certificate of addition of invention [chapter 3.1 patent gazette]
B08F Application dismissed because of non-payment of annual fees [chapter 8.6 patent gazette]

Free format text: REFERENTE A 7A ANUIDADE.

B08K Patent lapsed as no evidence of payment of the annual fee has been furnished to inpi [chapter 8.11 patent gazette]

Free format text: EM VIRTUDE DO ARQUIVAMENTO PUBLICADO NA RPI 2385 DE 20-09-2016 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDO O ARQUIVAMENTO DO PEDIDO DE PATENTE, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013.