BR112015000778B1 - Métodos para a prepara«ão de partõculas de poliureia nanomtricas ou uma dispersão de ditas partõculas de poliureia, para formar uma espuma de poliuretano flexõvel e para formar elastmeros de poliuretano, e, uso das partõculas de poliureia nanomtricas e/ou uma dispersão de partículas de poliureia - Google Patents

Métodos para a prepara«ão de partõculas de poliureia nanomtricas ou uma dispersão de ditas partõculas de poliureia, para formar uma espuma de poliuretano flexõvel e para formar elastmeros de poliuretano, e, uso das partõculas de poliureia nanomtricas e/ou uma dispersão de partículas de poliureia Download PDF

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Abstract

MÉTODOS PARA A PREPARAÇÃO DE PARTÍCULAS DE POLIUREIA NANOMÉTRICAS OU UMA DISPERSÃO DE DITAS PARTÍCULAS DE POLIUREIA, PARA FORMA UMA ESPUMA DE POLIRETANO FEXÍVEL E PARA FORMAR ELASTÔMEROS DE POLIURETANO, E, USO DAS PARTÍCULAS DE POLIUREIA NANOMÉTRICAS E/OU UMA DISPERSÃO DE PARTÍCULAS DE POLIUREIA. Partículas de poliureia nanométricas ou uma dispersão de partículas de poliureia adequados para melhorar as propriedades mecânicas de um material de poliuretano, ditas partículas tendo dimensões com diâmetro equivalente na faixa de nanômetros de 50 nm até 700 nm, a distribuição de tamanho de partículas em diâmetro equivalente, uma quantidade de ligações de uretano calculadas com base na quantidade total de uréia + ligações de uretano em ditas partículas de 1 %, e uma temeratura de transição vítrea (Tg) de 100° C, de preferência TG 120°C, mais preferivelmente 150°C medida em um segundo ciclo de aquecimento após aquecimento a 220°C a 20°C por minuto utilizando calorimetria de varredura diferencial.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção refere-se a material particulado e/ou dispersões de material particulado.
[002] Mais particularmente, a presente invenção refere-se a material particulado na forma de partículas de poliureia, preferivelmente tendo as dimensões nanométricas (nanopartículas) e o seu uso no processo de produção para a produção de materiais de materiais compreendendo poliuretano.
[003] Ditas partículas de poliureia são utilizadas como modificadores de desempenho no processo de produção para a produção de espumas flexíveis de poliuretano (slabstock ou moldadas) e elastômeros de poliuretano. Mais particularmente ditas partículas de poliureia são usadas para melhorar as propriedades mecânicas, tais como: resistência ao rasgo, módulo e dureza de compressão.
FUNDAMENTO DA INVENÇÃO
[004] Processos para a preparação de uma espuma flexível de poliuretano pela reação de um poliisocianato, um ou mais poliéter de polióis e água têm sido amplamente descritos.
[005] Espumas flexíveis de poliuretano frequentemente não têm propriedades de suporte de carga suficientes. A fim de fornecer tais espumas com propriedades de suporte de carga melhoradas frequentemente polióis são utilizados os quais contêm materiais particulados dispersos nelas. Exemplos de tais polióis são assim chamados polióis de polímero à base de SAN, polióis- PIPA e polióis-PHD. Se o material particulado tem partículas com um tamanho médio de partícula bastante grande (partículas micronizadas), apenas uma pequena área de superfície e interação interfacial limitada por unidade de peso é alcançada. Como consequência da baixa área de superfície e interação interfacial limitada somente um pequeno potencial de reforço mecânico por unidade de peso pode ser alcançado.
[006] No estado da técnica, as partículas de poliureia/poliuretano, em particular, nanopartículas de poliureia/poliuretano são reveladas. Como um exemplo, US 2006/0128885Al descreve um método para produzir partículas de poliuretano-poliureia tendo dois máximos discretos na distribuição de tamanho de partícula, que consiste em pelo menos duas etapas discretas, realizadas em modo em batelada. Em uma primeira etapa, as aminas transportadas em água são adicionadas a um pré-polímero, isto é, o produto da reação de poliisocianato e um poliol, em que o poliisocianato é transportado em acetona. Após a reação inicial, é adicionada água para completar a formação de partículas de poliureia-poliuretano. Em uma etapa posterior, a grande quantidade de acetona é para ser evaporada.
[007] EP 418.039 revela um processo para preparar poliol-PIPA e um processo para a preparação de espumas de poliuretano flexíveis usando tais PIPA-poliol. As partículas de PIPA têm um tamanho que reside em duas faixas discretas de 100 a 700, preferivelmente 100 a 400 e mais preferivelmente de 100 a 200 nm, por um lado, e de 200 a mais que 1000, mais preferivelmente até 1000, mais preferivelmente até 800 nm por outro lado. Exemplo 2, amostra 7 mostrou um tamanho de partículas de 800 e de mais de 1000 nm. Quando o experimento foi repetido o tamanho médio das partículas foi determinado em 1,7 μm.
[008] A formação de agregados de uréia relativamente pequenos (até 0,3 μm) na preparação de espuma de poliuretano flexível é, em si, conhecida; ver Journal of Applied Polymer Science, Vol. 35, 601-629 (1988) por J.P. Armistead et al., e Journal of Cellular Plastics, 30 Vol., pág 144 (Março de 1994) por R. D. Priester et al.
[009] Até recentemente, acreditava-se que ao aumentar o teor de fase dura da uréia outras propriedades importantes, tais como conjunto de resiliência, histerese e compressão irão sofrer; ver Polyurethanes Expo '98, 17-20 setembro de 1998, página 227 por DR Gier et al.
[0010] EP 1.305.352 revela material particulado formado in-situ tendo um tamanho médio de partícula relativamente grande e compreendendo uréia e grupos de uretano.
[0011] No estado da técnica materiais particulados são partículas tendo grupos de poliuretano e poliureia, tem grandes diâmetros de partícula e grande distribuição do tamanho de partícula não uniforme que fornece limitação a sua aplicabilidade como aditivos de reforço em formulações utilizadas para produzir uma espuma de poliuretano. O efeito limitado se deve a uma área de superfície significativa menor e consequentemente interação interfacial com a matriz (espuma) e também o processo para a formação das espumas podem ser influenciados negativamente.
[0012] O processo para a formação de espumas é mais provável de ser influenciado com materiais particulados com diâmetros de partícula pequenos, por causa da grande área de superfície.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0013] É um objeto da presente invenção melhorar as propriedades mecânicas de um material de poliuretano usando as nanopartículas de poliureia de acordo com a invenção. Ditas partículas de poliureia tendo quase nenhum grupo de uretano e tendo uma distribuição do tamanho de partícula de um diâmetro equivalente estreito.
[0014] Mais particularmente, é o objeto da invenção usar ditas partículas de poliureia para melhorar as propriedades mecânicas de uma espuma de poliuretano flexível e um elastômero de poliuretano. Dita espuma pode ser produzida de acordo com um processo de slabstock ou de moldagem.
[0015] O objetivo acima é obtido pelo método de acordo com a presente invenção.
[0016] A presente invenção revela partículas de poliureia nanométricas ou dispersões de partículas de poliureia nanométricas que são adequadas para melhora nas propriedades mecânicas de um material de poliuretano. Ditas partículas caraterizadas como tendo: - dimensões com diâmetro equivalente na faixa nanométrica de 50 nm até 700 nm, e - uma distribuição de tamanho de partículas com diâmetro equivalente estreito em que d90-d10/d50 < 3, de preferência < 2, mais preferivelmente < 1,5 e em que d90 é o tamanho de partícula correspondente ao percentil 90° da distribuição de volume cumulativo, d10 é o tamanho de partícula correspondente ao percentil 10° da distribuição de volume cumulativo e d50 é o tamanho de partícula correspondente à mediana da distribuição de volume cumulativo, e - a proporção de ligações de uréia para ligações de uretano nas ditas partículas de pelo menos 90:10, mais preferivelmente 99: 1, mais preferivelmente a quantidade de ligações de uretano calculada sobre a quantidade total de ligações uréia + uretano nas ditas partículas é <1%, e - uma temperatura de transição vítrea (Tg) de > 100°C, de preferência Tg > 120°C, mais preferivelmente > 150°C medidas em um segundo ciclo de aquecimento, após aquecimento a > 220°C a 20°C por minuto utilizando calorimetria de varredura diferencial.
[0017] De acordo com algumas modalidades, uma dispersão de partículas de poliureia é utilizada. Dita dispersão está de preferência tendo 0,5% em peso até 50% em peso de partículas em um solvente adequado, de preferência 1% em peso até 30% em peso, de preferência 5 a 20% em peso.
[0018] As partículas de poliureia manométricas de acordo com a invenção são fabricadas utilizando um componente de poliisocianato, um componente de monoamina e um componente de diamina.
[0019] Mais particularmente, as partículas de poliureia manométricas de acordo com a invenção são fabricadas pela adição de um componente de monoamina reativo ao isocianato a um componente de poliisocianato de modo a formar um componente de poliisocianato modificado com uréia opcionalmente dissolvido em um solvente, e em seguida, adicionando dito componente de poliisocianato modificado com uréia a um componente de diamina formando assim as partículas de uréia (opcionalmente dispersas em um meio com solvente).
[0020] O uso de compostos de diamina específicos e a ordem (sequência) de combinar os diferentes ingredientes são cruciais a fim de obter as partículas de poliureia de acordo com a invenção.
[0021] Os componentes de monoamina a serem utilizados no processo para formar as partículas de poliureia são selecionados de alquilpolioxialquila monoaminas representadas pela seguinte estrutura geral [1]: A1-(OA2)n-(OA3)m-(OA4)p-NH2 [1] - A1 é tipicamente uma cadeia C1 a C6, mais preferivelmente um grupo CH3. - A2, A3 e A4 tipicamente são cadeias C1 a C6 mutuamente diferentes, mais preferivelmente, pelo menos, uma delas sendo uma cadeia C2, pelo menos uma sendo uma cadeia C3 ramificada e pelo menos uma sendo uma cadeia C3 ramificada. - n, m e p são independentemente inteiros positivos, pelo menos, um deles sendo mais que zero.
[0022] Ai é C9H19-0-, em que 0 é um anel C6 aromático.
[0023] De acordo com modalidades, a proporção de grupos de isocianato no componente de poliisocianato calculado sobre o número total de hidrogênios reativos no componente de monoamina e componente de diamina está na faixa de 80 até 120, mais preferivelmente na faixa de 90 até 110, sendo o mais preferido 99 até 101.
[0024] De acordo com modalidades, a proporção de grupos de isocianato no componente de poliisocianato sobre o número de grupos amina primária e secundária no componente de monoamina está na faixa de 1,6 até 120, mais preferivelmente na faixa de 10 até 70 e sendo o mais preferido na faixa de 20 até 40.
[0025] Solventes adequados para usar no processo para a formação das partículas de poliureia de acordo com a invenção incluem: cetonas, tais como acetona, tetraidrofurano (THF), tolueno, e polióis ... que são reativos em relação ao isocianatos em temperaturas acima de 60°C.
[0026] Além disso, um processo para formar um material de poliuretano é revelado assim fazendo uso das partículas de poliureia nanométricas da invenção.
[0027] De acordo com modalidades, um processo para formar uma espuma flexível de poliuretano é revelado. Dita espuma de poliuretano flexível, de preferência, tendo uma densidade de expansão livre menor que 30 a 100 kg/m3, preferivelmente na faixa de 30 a 60 kg/m3 e dito método compreendendo reagir em um índice de ISO na faixa de 95-125: - uma composição de poliisocianato; - uma composição reativa ao isocianato; - partículas de poliureia nanométricas e/ou uma dispersão de partículas nanométricas fabricadas de acordo com a qualquer das reivindicações 1 a 9, - um agente de expansão, - catalisadores, e - opcionalmente aditivos, tais como retardadores de chama, tensoativos, tal que a quantidade (% em peso) de partículas de poliureia no elastômero obtido está na faixa de 1% mínimo até ao máximo de 10% em peso, de preferência na faixa 0,5 a 10% em peso, mais preferivelmente na faixa de 1 a 7% em peso calculado com base no peso da espuma flexível.
[0028] De acordo com modalidades de um processo para a formação de um material de poliuretano elastomérico (elastômero) é revelado. Dito elastômero de poliuretano tendo uma densidade na faixa de 200 a 1200 kg/ m3, e dito método compreendendo reagir em um índice de ISO na faixa de 95- 125 - uma composição de poliisocianato; - uma composição reativa ao isocianato; - partículas de poliureia nanométricas e/ou uma dispersão de partículas manométricas; - opcionalmente um agente de expansão, - catalisadores, e - opcionalmente aditivos, tais como retardadores de chama, tensoativos, tal que a quantidade (% em peso) de partículas de poliureia no elastômero obtido está na faixa de 1% mínimo até ao máximo de 10% em peso, de preferência na faixa 0,5 a 10% em peso, mais preferivelmente na faixa de 1 a 7% em peso calculado com base no peso total do elastômero.
[0029] Além disso, o uso das partículas de poliureia nanométricas e/ou uma dispersão de partículas de poliureia de acordo com a invenção é revelado para aumentar a dureza de compressão, resistência ao rasgo e tensão à tração em uma espuma de poliuretano flexível tendo uma densidade de expansão livre menor que 100 kg/m3, na faixa de 30 a 60 kg/m3.
[0030] Além disso, o uso das partículas de poliureia nanométricas e/ou uma dispersão de partículas de poliureia de acordo com a invenção é revelado para aumentar a resistência ao rasgo e módulo (tensão à tração) em elastômeros de poliuretano tendo uma densidade na faixa de 200 a 1200 kg/m3.
[0031] As reivindicações independentes e dependentes reivindicam características particulares e preferidas da invenção. Características das reivindicações dependentes podem ser combinadas com as características das reivindicações independentes ou outras reivindicações dependentes conforme apropriado.
[0032] As características, aspectos e vantagens acima e outras da presente invenção serão evidentes a partir da descrição detalhada a seguir, tomados em conjunto com os desenhos em anexo, que ilustra, por meio de exemplo, os princípios da invenção. Essa descrição é fornecida por causa de exemplo somente, sem limitar o escopo da invenção.
DEFINIÇÕES
[0033] Os termos a seguir são fornecidos somente para auxiliar na compreensão da invenção. 1. Salvo indicação expressa em contrário, o índice de isocianato, índice de ISO, índice de NCO ou índice refere-se à proporção de grupos NCO sobre átomos de hidrogênio reativos ao isocianato presentes em uma formulação, fornecida em percentagem:
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Em outras palavras o índice de NCO expressa a percentagem de isocianato realmente utilizada em uma formulação em relação à quantidade de isocianato teoricamente necessária para reagir com a quantidade de hidrogênio reativo ao isocianato utilizado em uma formulação. 2. Salvo disposição em contrário, a expressão "átomos de hidrogênio reativo ao isocianato" como aqui usada para o propósito de cálculo do índice de isocianato refere-se ao total de átomos de hidrogênio ativo em grupos hidroxila e amina presentes nas composições reativas; isso significa que para o propósito de calcular o índice de isocianato no processo de formação de espuma real um grupo hidroxila é considerado compreendendo um hidrogênio reativo, um grupo amina primária é considerado compreendendo um hidrogênio reativo e uma molécula de água é considerada compreendendo dois hidrogênios ativos. 3. A expressão "espuma de poliuretano" como aqui utilizada refere-se a produtos celulares como obtidos pela reação de poliisocianatos com compostos contendo hidrogênio reativo ao isocianato, utilizando agentes espumantes, e em particular inclui produtos celulares obtidos com água como agente de formação de espuma reativo. 4. A menos que de outra forma expressa, a percentagem em peso (% em peso) de um componente em uma composição refere-se ao peso do componente sobre o peso total da composição em que ele está presente, e expressa como percentagem. 5. A menos que de outra forma especificado, as faixas são inclusivas, ou seja, os valores que delimitam a faixa estão incluídos dentro da faixa especificada. 6. A menos que de outra forma especificado, diâmetro, diâmetro equivalente refere-se ao diâmetro de uma partícula esférica de volume equivalente ou em outras palavras o tamanho do diâmetro equivalente de um diâmetro imaginário de uma esfera imaginária, esfera que tem o mesmo volume como o volume da partícula sob consideração. 7. A menos que de outra forma especificado, a distribuição do tamanho da partícula com diâmetro equivalente estreito é medida usando espalhamento de luz dinâmica (DLS) e refere-se à relação do tamanho de partícula (tamanho do diâmetro equivalente) e sua frequência de volume cumulativo (peso) traçando a frequência de volume cumulativa (peso) cumulativa de volume (%) das partículas contra seu tamanho de partícula (nm) e é expressa nesse pedido como a proporção = D90-D10/D50 (também a referida na literatura como "expansão relativa") em que: - D90 refere-se ao tamanho do diâmetro equivalente onde noventa por cento dos o volume em peso cumulativo tem um tamanho de partícula menor e dez por cento tem um tamanho de partícula maior ou, em outras palavras, o percentil 90° da distribuição do tamanho de partícula pesado em volume cumulativo. - D50 refere-se ao tamanho do diâmetro equivalente onde cinquenta por cento da distribuição tem um tamanho de partícula menor e cinquenta por cento tem um tamanho de partícula maior ou em outras palavras, o percentil 50° da distribuição do tamanho de partícula pesado em volume cumulativo. - D10 refere-se ao tamanho do diâmetro equivalente em dez por cento da distribuição tem um tamanho de partícula menor e noventa por cento tem um tamanho de partícula maior ou, em outras palavras, o percentil 10° da distribuição do tamanho de partícula pesado em volume cumulativo. 8. A menos que de outra forma especificado, as partículas de poliureia de acordo com a presente invenção e adequadas para aplicações de acordo com a invenção são limitadas para produtos de reação de pelo menos um componente de isocianato, um componente de monoamina e um componente de diamina e referem-se a partículas compreendendo ligações de poliureia e quase nenhuma ligação de uretano. 9. A menos que de outra forma especificado, a densidade é medida em amostras feitas sob condições atmosféricas sem uso de agente de expansão auxiliares de acordo com ISO 845. 10. A menos que de outra forma especificado, módulo de tensão (também referido como tensão à tração) é medido de acordo com DIN 53504. 11. A menos que de outra forma especificado, a dureza é de deflexão- compressão sob carga (CLD) em 40% de compressão medida de acordo com ISO 3386/1 com a condição de que a dureza é medida em amostras secas e não esmagadas durante o primeiro ciclo. 12. A menos que de outra forma especificado, a resistência à tensão é medida de acordo com ISO 1789. 13. A menos que de outra forma especificado, resistência ao rasgo é medida de acordo com ISO 8067. 14. A menos que de outra forma especificado, a temperatura de transição vítrea (Tg) é medida no ciclo de reaquecimento de um experimento DSC após aquecimento a > 220°C a 20°C por minuto (acima do ponto de fusão, se houver), resfriamento para temperatura ambiente a 20°C por minuto e, em seguida, reaquecimento para > 220°C. As nanopartículas úteis na invenção têm Tg > 100°C medida de acordo com o protocolo acima. 15. "nm" significa nanômetros, ou 10-9 metrou g “-o" significa micrômetros ou 10-6 metros. 16. A menos que de outra forma especificado, poliuretanos elastoméricos são materiais de poliuretano que exibem comportamento elástico ou viscoelástico, ou seja, que são capazes de recuperação a partir de uma tensão aplicada. Elastômeros de poliuretano podem ser materiais ou sólidos espumados microcelulares e pode ser termoendurecidos ou termoplásticos. Enquanto não existe um limite de densidade inferior para um elastômero microcelular densidades típicas úteis na faixa prática de 200 a 1200 kg/m3. 17. A menos que de outra forma especificado, as espumas flexíveis de poliuretano são uma classe de materiais de poliuretano elastomérico tipicamente caracterizado como tendo uma baixa densidade, ou em outras palavras materiais celulares tendo uma densidade de expansão livre < 100 kg/m3, preferivelmente na faixa de 30 a 60 kg/m3 com uma resistência limitada e reversível à compressão. Espumas flexíveis de poliuretano são tipicamente caracterizadas como célula aberta, permeáveis ao ar e reversivelmente deformáveis (DIN7726). Em caso de espuma moldada flexível (nenhum aumento livre), então a densidade da espuma flexível pode ser > 100 kg/m3, por exemplo, ela pode estar na faixa de 100 a 200 kg/m3.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0034] A presente invenção será descrita em relação a modalidades particulares. É de se notar que o termo "compreendendo", utilizado nas reivindicações, não deve ser interpretado como sendo restrito aos meios listados posteriormente; isso não exclui outros elementos ou etapas. Assim, deve ser interpretado como especificando a presença das características, etapas ou componentes estabelecidos como referidos, mas não exclui a adição presença de uma ou mais outras características, etapas ou componentes ou grupos dos mesmos. Assim, o escopo da expressão "um dispositivo compreendendo meios A e B" não deve ser limitado aos dispositivos que consistem apenas dos componentes A e B. Isso significa que, em relação a presente invenção, os únicos componentes relevantes do dispositivo são A e B.
[0035] Ao longo desse relatório, a referência a "uma modalidade" ou "uma modalidade" é feita. Tais referências indicaram que uma característica particular, descrita em relação à modalidade está incluída em pelo menos uma modalidade da presente invenção. Assim, o aparecimento das frases "em uma modalidade" ou "em uma modalidade" em vários lugares ao longo desse relatório não são necessariamente todas se referindo à mesma modalidade, embora elas pudessem. Além disso, características ou aspectos particulares podem ser combinados em qualquer maneira adequada em uma ou mais modalidades irá, como seria evidente para uma pessoa não versada na técnica.
[0036] A presente invenção revela um material particulado e/ou dispersões de material particulado em um solvente adequado (por exemplo, poliol) que são adequados para utilização como agentes de reforço em um processo para produzir materiais compreendendo poliuretano.
[0037] Dito material particulado está na forma de partículas de poliureia finas, de preferência tendo dimensões nanométricas (nanopartículas) que são adequadas para utilização como aditivos no processo de produção para produzir materiais compreendendo poliuretano.
[0038] Partículas de poliureia adequadas tem dimensões com diâmetro equivalente na faixa de 50 nm até 10 11m, na faixa de 50 nm a 5 μm; tal como na faixa de 50 nm a 1 μm.
[0039] De preferência, ditas partículas de poliureia tem dimensões com diâmetro equivalente na faixa nanométrica de 50 nm até 700 nm.
[0040] Ditas partículas de poliureia podem ser usadas como modificadores de desempenho no processo de produção para produzir materiais compreendendo poliuretano ou poliisocianatos tais como espumas flexíveis de poliuretano (slabstock ou moldadas) e elastômeros de poliuretano.
[0041] Mais particularmente, as partículas de poliureia são projetadas de modo que elas sejam adicionadas às formulações utilizadas para a fabricação de materiais compreendendo poliuretano a fim de melhorar as propriedades mecânicas, tais como resistência ao rasgo, tensão à tração e dureza de compressão.
[0042] As partículas de poliureia de acordo com a invenção são caracterizadas como tendo um alto Tg, um diâmetro equivalente estreito, uma distribuição de tamanho de partículas pequena (em que o tamanho de partícula é medido como diâmetro equivalente), e um alto valor da dureza o que as torna extremamente apropriadas para uso como aditivos de reforço nos produtos compreendendo poliuretano.
[0043] De acordo com modalidades, um método para a preparação de nanopartículas de poliureia assim como as nanopartículas de poliureia e dispersões compreendendo ditas nanopartículas de poliureia são revelados.
[0044] Ditas partículas nanométricas de poliureia ou dispersões de ditas partículas de poliureia tem, pelo menos, dimensões com diâmetro equivalente na faixa nanométrica de 50 nm até 700 nm, uma distribuição de tamanho de partícula de diâmetro equivalente, uma quantidade de ligações de uretano calculada sobre a quantidade total de uréia + ligações uretano em ditas partículas de < 1%, e uma temperatura de transição vítrea (Tg) de > 100°C, de preferência Tg > 120°C, mais preferivelmente > 150°C medida em um segundo ciclo de aquecimento após aquecimento a > 220°C a 20°C por minuto usando Calorimetria de varredura diferencial.
[0045] Ditas partículas manométricas de poliureia ou dispersões de ditas poliureia são idealmente adequadas para a melhora nas propriedades mecânicas de um material de poliuretano.
[0046] Um método para fabricar as partículas de poliureia é revelado, ditas partículas sendo adequadas para uso como aditivos no processo de produção de materiais de poliuretano, tais como espumas flexíveis de poliuretano e elastômeros (como descritas acima).
[0047] As partículas de poliureia de acordo com a invenção podem ser produzidas usando um método compreendendo as etapas de: 1. fornecer pelo menos componente de poliisocianato opcionalmente dissolvido em um primeiro solvente; 2. fornecer pelo menos um componente reativo ao isocianato opcionalmente dissolvido em um segundo solvente; 3. fornecer pelo menos uma monoamina reativa ao isocianato, opcionalmente dissolvida em um terceiro solvente; 4. combinar dito referido componente de monoamina reativa ao isocianato com dito componente de poliisocianato de modo a formar um componente de poliisocianato modificado com uréia opcionalmente dissolvido no dito primeiro solvente e/ou no dito terceiro solvente, e em seguida 5. adicionar dito componente de poliisocianato modificado com uréia ao dito componente de diamina formando assim as partículas de uréia opcionalmente dispersas em um meio com solvente, dito solvente compreendendo pelo menos um de dito primeiro solvente, dito segundo solvente e dito terceiro solvente.
[0048] Um processo para formar partículas de uréia de acordo com a presente invenção pode ter as etapas de A. fornecer um componente de isocianato e dissolvê-lo em um solvente adequado (primeiro solvente). B. fornecer um componente de monoamina e, opcionalmente, dissolvê-lo em um solvente adequado (terceiro solvente) C. fornecer um componente de diamina e dissolvê-lo em um solvente adequado (segundo solvente) D. adicionar a monoamina à solução de isocianato enquanto mistura. A velocidade de adição da monoamina na solução de isocianato, a concentração de monoamina (no caso de monoamina dissolvida em um terceiro solvente), a concentração de isocianato em solução de isocianato e a energia de mistura pode ser escolhido para evitar em uma grande extensão altas concentrações locais da monoamina na solução de isocianato. De preferência, uma baixa concentração de monoamina, alta concentração de isocianato, lenta adição da monoamina e uma alta energia de mistura é selecionada. E. subsequentemente, a solução de diamina é adicionada ao produto da reação de isocianato e monoamina feita em D. Novamente, a velocidade de adição em adicionara diamina na mistura de reação, a concentração de diamina no segundo solvente, a concentração de isocianato na mistura de reação e a energia de mistura podem ser escolhidos para evitar em grande extensão as altas concentrações da diamina na solução de isocianato. As condições mais ideais para conseguir isso são baixa concentração de monoamina, alta concentração de aduto de isocianato/monoamina, lenta adição do componente de diamina e uma alta energia de mistura.
[0049] As partículas de uréia assim obtidas usando método revelado acima tem dimensões com diâmetro equivalente na faixa nanométrica de 50 nm até 700 nm.
[0050] Para obter as partículas de uréia tendo dimensão nanométrica e uma distribuição de tamanho de partícula em diâmetro equivalente uniforme, o componente de monoamina reativo ao isocianato (opcionalmente dissolvido em um segundo solvente) deve ser adicionado ao componente de poliisocianato (opcionalmente dissolvido em um primeiro solvente), de modo a formar um componente de poliisocianato modificado com uréia opcionalmente dissolvido em dito primeiro solvente e, opcionalmente, em dito terceiro solvente. O composto de monoamina está então atuando como um tipo de tensoativo no componente de poliisocianato que é crucial para obter as partículas manométricas de poliureia individuais após reação com o componente de diamina (evitando a formação de grandes partículas de poliureia).
[0051] Ditas partículas de uréia nanométricas de preferência ter um diâmetro equivalente de apenas 50 nm até 700 nm.
[0052] Para fabricar ditas partículas de poliureia nanométricas, uma seleção específica de diaminas tem que ser utilizadas, a fim de criar partículas de poliureia tendo uma distribuição de tamanho de partículas de diâmetro equivalente uniforme e pequeno e uma dureza que é significativamente mais alta do que a dureza da matriz a ser reforçada sendo uma espuma de poliuretano flexível padrão ou um elastômero de poliuretano.
[0053] Os componentes de diamina a serem usados para fabricar as partículas de poliureia adequadas para utilização como aditivos em um processo para a produção de espumas de poliuretano flexível e alcançar e reforço nas ditas espumas são diaminas específicas que podem ser representadas pela seguinte estrutura geral [3]: H2N-(A5)q-NH2 [3] em que - q é um número inteiro de 1 até 12, por exemplo, 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11 ou 12. Mais preferivelmente, q é um número inteiro de 1 até 6. - A5 pode ser um grupo alifático linear ou ramificado C1 a C12, mais preferivelmente C1 até C6. - Alternativamente A5pode ser um ou mais grupos aromáticos, de preferência 1-4 grupos aromáticos vontade - Alternativamente A5 pode ser uma arila-alifática em que a parte alifática é um C1 a C6 e ainda compreende grupos 1-4 aromáticos. - Alternativamente, A5 pode ser um grupo cicloalifático de C3 até C15. - A5 pode ainda compreender um grupo éter e/ou um ou mais grupos NH.
[0054] De preferência, o componente de diamina é uma diamina em que q < 4 e tendo uma estrutura pequena. Os exemplos preferidos de diaminas adequadas incluem: - Jeffamine EDRL 04 tendo a seguinte estrutura [4]:
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- Octa-hidro-4,7-metano-lH-indenodimetilamina (TCD) tendo a seguinte estrutura [5]:
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Etilenodiamina (EDA) tendo a seguinte estrutura [6]:
Figure img0004
[0055] Também adequadas são as diaminas DCH-99 (1,2-ciclo- hexano diamina, disponível de Huntsman), XTA-808 (1,4-bis[aminometil] ciclohexano, disponível de Huntsman), triciclodecanodiamina, hexametilenodiamina, dietiltoluenodiamina, neopentanodiamina e 4-metil- 1,2-fenilenodiamina.
[0056] Os componentes de diamina podem ser dissolvidos em um segundo solvente. Dito segundo solvente é preferivelmente inerte ao componente de isocianato ou pode ser um solvente em que o componente de poliisocianato resolve fracamente, se solúvel ao todo, embora possa também ser reativo ao isocianato. O segundo solvente pode ser de natureza protônica ou não protônica.
[0057] Os solventes adequados são solventes não-próticos tais como por exemplo, acetona, 2-butanona, dietiléter, tetraidrofurano (também referido como THF), metiletilcetona, acetato de etila, piridina, dioxano, 1,2- dimetoxietano (também conhecido como glima ou DME) e dietileno glicol dimetiléter (também conhecido como diglima), acetonitrila, tolueno, dimetilacetamida (também referida como DMAC), dimetilformamida (também referido como DMF), dimetilsulfóxido (também referido como DMSO). O segundo solvente pode também ser água.
[0058] Componentes de poliisocianato adequados utilizados para formar as partículas de uréia de acordo com a invenção são poliisocianatos do do tipo R-(NCO) x com x, pelo menos, 2 e R sendo um grupo aromático ou alifático, tais como difenilmetano, tolueno, diciclohexametileno, ou um poliisocianato semelhante, e suas misturas. Componentes de poliisocianato adequados são diisocianatos de tolueno (TDI), diisocianato de difenilmetano (MDI) - tipo isocianatos, e pré-polímeros destes isocianatos. De preferência, os poliisocianatos podem ter pelo menos dois anéis aromáticos em sua estrutura, e são produtos líquidos ou liquefeitos em temperaturas do processo utilizados, ou seja, liquefeitos em temperaturas preferivelmente de 40°C ou menos. Isocianatos poliméricos tendo uma funcionalidade maior do que 2 podem ser utilizados.
[0059] Exemplos de componentes de poliisocianato adequados são di- isocianato de tolileno (também conhecido como diisocianato de tolueno, e referido como TDI), tal como a 2,4 TDI e 2,6 TDI em qualquer mistura de isômeros adequada, diisocianato de hexametileno (HMDI ou HDI), diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de butileno, diisocianato de trimetilhexametileno, di(isocianatociclohexil)metano, por exemplo, 4,4'- diisocianatodiciclohexilmetano (H12MDI), diisocianato de isocianatometil- 1,8-octano e diisocianato de tetrametilxileno (TMXDI), 1,5- naftalenodiisocianato (NDI), p-fenilenodiisocianato (PPDI), 1,4- ciclohexanodiisocianato (CDI), diisocianato de tolidina (TODI) e qualquer mistura adequada destes poliisocianatos, e qualquer mistura adequada de um ou mais destes poliisocianatos com MDI na forma dos seus 2,4'-, 2,2'- e 4,4'- isômeros e suas misturas (também referido como MDI puro), as misturas de diisocianatos de difenilmetano (MDI) e oligômeros do mesmo (conhecido na técnica como " bruto" ou MDI polimérico), e produtos da reação de poliisocianatos (por exemplo, poliisocianatos como descrito acima e de preferência isocianatos à base de MDI), com componentes contendo átomos de hidrogênio reativos ao isocianato formando poliisocianatos poliméricos, ou os chamados pré-polímeros. Um outro poliisocianato apropriado é xilenodiisocianato.
[0060] A proporção de grupos de isocianato no componente de poliisocianato (referido como grupos ISO ou grupos NCO reativos) sobre o número de hidrogênios reativos no componente de monoamina (referido como Hma) está de preferência na faixa de 1,5 até 120, mais preferivelmente na faixa de 10 até 70, mais preferivelmente na faixa 20 até 40.
[0061] Mais preferivelmente o índice ISO do sistema utilizado para formar as partículas de poliureia (referindo-se ao componente de poliisocianato, o componente de monoamina e componente de diamina como um todo) está de preferência na faixa de 80 até 120, mais preferivelmente na faixa de 90 até 110 e mais preferivelmente na faixa de 99 até 101.
[0062] O componente de isocianato pode (opcionalmente) ser dissolvido em um primeiro solvente. Solventes adequados incluem cetonas, tais como acetona, tetraidrofurano (THF), tolueno, ... polióis também podem ser adequados para uso como primeiro solvente, mas naquele caso o poliol e o componente de isocianato podem apenas reagir um com outro em temperaturas acimas da temperatura típicas do processo utilizada de acordo com a presente invenção, portanto, de preferência, reativo um com o outro em temperaturas acima de 60°C. Naquele caso o percentual em peso do componente de poliisocianato no primeiro solvente está na faixa de 0,1 a 25% em peso, mais preferido na faixa de 0,1 a 12% em peso.
[0063] De preferência, os componentes de monoamina utilizados para formar as partículas de uréia de acordo com a invenção são alquilpolioxialquil monoaminas e podem ser representados pela seguinte estrutura geral [1]: A1-(OA2)n-(OA3)m-(OA4)p-NH2 [1] - A1 é tipicamente uma cadeia C1 a C6, mais preferivelmente um grupo CH3. - A2, A3 e A4 tipicamente são cadeias C1 a C6 mutuamente diferentes, mais preferivelmente, pelo menos, uma delas sendo uma cadeia C2, pelo menos uma sendo uma cadeia C3 ramificada e pelo menos uma sendo uma cadeia C3 ramificada. - n, m e p são independentemente inteiros positivos, pelo menos, um deles sendo mais que zero.
[0064] Alternativamente Ai pode ser C9H19-0-, em que 0 é um anel C6 aromático, por exemplo, sulfonamina B-100 da Huntsman International LLC.
[0065] Os grupos OAi-, OA2- e OA3- podem ser distribuídos randomicamente (polímeros de alcóxi randomizados) ou podem estar presentes como um ou mais grupos (copolímeros em bloco de alcóxi).
[0066] Mais preferidos, os componentes de monoamina são monoaminas de copolímero de EO/PO, isto é, um copolímero de grupos etóxi e grupos propóxi, ou copolimerizados randomicamente ou em bloco ou em bloco, que é terminado em um lado da cadeia por um grupo alquila, tipicamente metila, e do outro lado da cadeia terminado por um grupo amina primária.
[0067] Exemplos típicos são monoaminas como vendidas por Huntsman International LLC sob o nome de Jeffamine M-amine, tais como Jeffamine Mi000 e Jeffamine M2070, Jeffamine M2005, Jeffamine M600 e Sulfonamine L-300.
[0068] Um exemplo de uma monoamina adequada de acordo com a invenção é Jeffamine M2005 que pode ser representada pela seguinte estrutura [2]:
Figure img0005
em que x = 6 e y = 29 e x e y são distribuídos randomicamente.
[0069] De acordo com algumas modalidades da invenção, somente uma monoamina é usada.
[0070] De acordo com algumas modalidades da invenção, uma combinação de diferentes componentes de monoamina é usada. De acordo com algumas modalidades da presente invenção, pelo menos uma monoamina pode ser um grupo de amina primária. De acordo com outras modalidades da presente invenção, aa pelo menos uma monoamina pode ser um grupo de amina secundária.
[0071] A monoamina ou monoaminas podem ser usadas não diluídas ou não dissolvidas. No caso da monoamina ou monoaminas serem dissolvidas em um terceiro solvente, a percentagem em peso da monoamina ou monoaminas juntas no terceiro solvente está na faixa de 20 e 65% em peso, mais preferido na faixa de 25 a 50% em peso. O terceiro solvente pode ser idêntico ao primeiro solvente. O terceiro solvente, ou um ou mais dos componentes do solvente desse terceiro solvente, podem ser água ou um poliol. Alternativamente, o terceiro solvente pode ser qualquer solvente orgânico adequado tais como cetonas, por exemplo, acetona, 2-butanona, piridina, dioxano, 1,2-dimetoxietano (também conhecido como glima ou DME) e dietileno glicol dimetiléter (também conhecido como diglima), acetonitrila, dimetilformamida (também referida como o DMF), sulfóxido de dimetila (também referido como DMSO) e tetraidrofurano (também referido como THF). O terceiro solvente pode ser um poliol, semelhante ou idêntico aos polióis adequados para fornecer o primeiro e/ou o segundo solvente.
[0072] De preferência, o segundo solvente é um poliol. Como um exemplo, o segundo solvente pode ser uma mistura de poliol ou polióis tendo números de hidroxila médios de 20 a 300, especialmente de 25 a 150 mg de KOH/g, e funcionalidades de hidroxila de 1,5 a 3, especialmente 1,8 a 2,2 e um peso molecular médio geralmente de 750 a 6000. Os polióis adequados incluem produtos de reação de óxidos de alquileno, por exemplo, óxido de etileno e/ou óxido de propileno, com iniciadores contendo de 2 a 8 átomos de hidrogênio ativo por molécula. Os iniciadores adequados incluem: polióis, por exemplo, glicerol, trimetilolpropano, trietanolamina, pentaeritritol, sorbitol e sacarose; poliaminas, por exemplo, etileno diamina, tolileno diamina (TDA), diaminodifenilmetano (DADPM) e polifenileno polimetileno poliaminas; e aminoálcoois, por exemplo etanolamina e dietanolamina; e misturas de tais iniciadores. Outros polióis adequados incluem poliésteres obtidos pela condensação de proporções adequadas de glicóis e polióis de funcionalidade mais alta com ácidos dicarboxílicos ou policarboxílicos. Ainda outros polióis poliméricos adequados incluem politioéteres terminados com hidroxila, poliamidas, poliésteramidas, policarbonatos, poliacetais, poliolefinas e polissiloxanos. Misturas podem ser usadas.
[0073] De acordo com algumas modalidades da presente invenção, o primeiro e o segundo solventes podem ser idênticos. O primeiro e segundo solventes podem ser polióis, opcionalmente poliol idêntico. De preferência, o primeiro e segundo solvente são bem solúveis um no outro. Os volumes do primeiro e segundo solventes podem ser escolhidos tal que nenhum nível de saturação é satisfeito. De preferência, o primeiro e segundo solventes são miscíveis, ou seja, um solvente pode ser misturado com o outro solvente ou solventes em qualquer proporção.
[0074] No caso de um primeiro, segundo e terceiro solventes serem utilizados, ditos solventes são bem solúveis um no outro. Os volumes do primeiro, segundo e terceiro solventes podem ser escolhidos tal que nenhum nível de saturação é satisfeito. De preferência, o primeiro, segundo e terceiro solventes são miscíveis, isto é, um solvente pode ser misturado com o outro solvente ou solventes em qualquer proporção.
[0075] A dispersão obtida de partículas de uréia em um solvente adequado pode ser mantida estável em circunstâncias normais de armazenagem, por exemplo, em temperatura ambiente, durante um longo período de tempo.
[0076] Para preparar as partículas de uréia e dispersões compreendendo ditas partículas de uréia, a necessidade de entrada de energia, por exemplo, por meio de ultrassonicação, mistura de alto cisalhamento, a pressão no vinco e/ou aquecimento pode ser minimizada, mesmo evitada.
[0077] As partículas de uréia de acordo com a invenção podem ter uma maior estabilidade térmica significativa comparada com partículas tendo ligações sendo substancialmente composta de ligações de uretano. Elas exibem pontos de fusão mais altos e temperaturas de transição vítrea mais altas. Isso traduz em uma alta dureza em uma ampla faixa de temperatura, que por si só pode ser uma propriedade útil em aplicações tal como carga de reforço.
[0078] De acordo com modalidades, as partículas de poliureia de acordo com a invenção podem ser adicionadas às formulações utilizadas para a fabricação de materiais de poliuretano ou em outras palavras, as partículas de poliureia são usadas como aditivos em um processo de formação de poliuretano. As partículas de poliureia são, por conseguinte, incorporadas na matriz de poliuretano que tem de ser reforçada.
[0079] De acordo com modalidades, dita matriz de poliuretano que tem de ser reforçada pode ser uma espuma de poliuretano flexível e as partículas de poliureia da invenção são adicionadas durante o processamento (fabricação) da dita espuma, de modo a melhorar as propriedades mecânicas tais como resistência ao rasgo e dureza de compressão em espumas de poliuretano flexíveis. Em outras palavras, as espumas flexíveis compreendendo partículas de poliureia de acordo com a invenção têm propriedades mecânicas melhoradas significativas em comparação com espumas flexíveis padrões preparadas utilizando formulações semelhantes e com densidades semelhantes.
[0080] Por conseguinte, um processo para preparar uma espuma flexível tendo propriedades mecânicas melhoradas é revelado reagindo um índice de isocianato de 70 a 130, de preferência 80 a 120, mais preferivelmente 90 a 115: - uma composição de poliisocianato, e - uma composição reativa ao isocianato, e - partículas de poliureia ou uma dispersão de partículas de poliureia, e - um agente de expansão; e - um ou mais catalisadores, e opcionalmente - aditivos; tal que a quantidade (% em peso) de partículas de poliureia na espuma flexível obtida está na faixa de 1% mínimo até ao máximo de 10% em peso, de preferência na faixa de 1 a 5% em peso, calculado sobre o peso total da espuma flexível calculada em relação ao peso total da espuma flexível.
[0081] De acordo com modalidades, dita matriz de poliuretano que tem que ser reforçada pode ser um material de poliuretano elastomérico e as partículas de poliureia da presente invenção são adicionadas durante o processamento (fabricação) de dito elastômero de modo a melhorar as propriedades mecânicas, tal como resistência ao rasgo. Em outras palavras, os elastômeros compreendendo partículas de poliureia de acordo com a invenção têm propriedades mecânicas melhoradas significativas em relação aos elastômeros do estado da técnica preparados utilizando formulações semelhantes e com densidades semelhantes.
[0082] Por conseguinte, um processo para a preparação de um material de poliuretano elastomérico tendo propriedades mecânicas melhoradas é descrito pela reação em um índice de isocianato de 70 a 130, preferivelmente 80 a 120, mais preferivelmente 90 a 115 - uma composição de poliisocianato, e - uma composição reativa ao isocianato, e - partículas de poliureia ou uma dispersão de partículas de poliureia, e - opcionalmente um agente de expansão; e - um ou será mais catalisadores, e opcionalmente - aditivos; tal que a quantidade (% em peso) de partículas de poliureia no elastômero obtido está na faixa de pelo menos 0,5% até um máximo de 10% em peso, mais preferido 1 até no máximo 7% em peso calculado em relação ao peso total do elastômero.
[0083] Preferivelmente, primeiro uma dispersão de partículas de poliureia é preparada em um solvente adequado. Dito solvente pode ser selecionado a partir de água, polióis, solventes voláteis, ... Dita dispersão de partículas de poliureia é então adicionada à composição reativa ao isocianato (poliéter e/ou poliésterpolióis típicos) usada para fabricar o material de poliuretano (espuma ou elastômero flexível). A dispersão de partículas de poliureia tendo 0,5% em peso até 50% em peso de partículas, de preferência 1% em peso até 30% em peso, mais preferivelmente 5 a 20% em peso.
[0084] Mais preferivelmente, o solvente usado para formar a dispersão de partículas de poliureia é selecionado de polióis. Ditos polióis podem ser diferentes ou idênticos na composição de polióis reativos (reativos ao isocianato) adequada para a síntese do material de poliuretano. Pelo menos o poliol utilizado para produzir a dispersão de partículas de poliureia é solúvel no poliol utilizado como material reativo ao isocianato utilizado para fabricar o poliuretano (espuma ou elastômero flexível).
[0085] Alternativamente, primeiro uma dispersão de partículas de poliureia é preparada em um solvente volátil. Nesse caso, o solvente utilizado para produzir a dispersão é removido após a transferência para a dispersão reativa ao isocianato (poliol). A remoção pode realizada através de aquecimento e/ou qualquer outro método conhecido na técnica para remover os solventes (dependendo do ponto de ebulição do solvente).
[0086] De acordo com ainda outra alternativa, as partículas de poliureia podem ser diretamente (sintetizada) sintetizadas na composição de poliol utilizada para fabricar o material de poliuretano flexível (espuma ou elastômero flexível).
[0087] De acordo com uma modalidade, as partículas de dispersão de poliureia, o agente de expansão e opcionalmente outros aditivos estão presentes na composição reativa ao isocianato antes da adição (e reação) à composição de isocianato.
[0088] O material de poliuretano (espuma ou elastômero flexível) é normalmente sintetizado misturando a composição reativa ao isocianato (poliol) compreendendo as partículas de poliureia com quantidades adequadas de uma composição de poliisocianato (por exemplo, MDI e/ou pré-polímeros à base de MDI), água, tensoativos e, opcionalmente, agentes de reticulação e/ou agentes de abertura de célula.
[0089] Usando uma composição reativa ao isocianato (poliol) compreendendo as partículas de poliureia, a presente invenção torna possível alcançar uma espuma de poliuretano flexível tendo um aumento significativo na dureza de compressão, resistência à tração e resistência ao rasgo em comparação com uma espuma flexível de referência normalizada para a mesma densidade. Uma melhora típica de 10% até 100% na dureza (para valores de carga de compressão-deflexão calculados em densidades normalizadas) pode ser obtida através da adição de partículas de poliureia da presente invenção. Uma melhora típica de 10% até 100% na resistência ao rasgo pode ser obtida pela adição de partículas de poliureia da presente invenção.
[0090] Usando uma composição (poliol) reativa ao isocianato compreendendo as partículas de poliureia da presente invenção torna possível obter os elastômeros de poliuretano com um reforço aumentada significativo em comparação com um elastômero de poliuretano de referência normalizado com a mesma densidade. Uma melhora típica de 10% até 100% na resistência ao rasgo e uma melhora de 10% até 200 no módulo de tensão podem ser obtidas pela adição de partículas de poliureia da presente invenção.
[0091] As partículas de poliureia utilizadas para obter uma maior dureza de compressão em espumas e elastômeros de poliuretano flexíveis são partículas de poliureia que têm um alto valor de Tg. O valor Tg para as partículas de poliureia de acordo com a invenção é tipicamente > 100°C, de preferência > 120°C, mais preferivelmente > 150°C. Dita temperatura de transição vítrea alta é possível devido à seleção específica de componentes de monoamina e mais particularmente a seleção específica de componentes de diamina, a proporção de isocianato monoaminas + componentes de diamina assim como a sequência de processamento para trazer estes ingredientes em conjunto de modo a formar as partículas de poliureia.
[0092] As partículas de poliureia utilizadas para obter uma maior dureza de compressão em espumas e elastômeros de poliuretano flexíveis são partículas de poliureia com uma dureza tendo uma dureza mais dura do que a espuma de poliuretano flexível ou matriz de elastômero a ser reforçado tal que um aumento na dureza é obtido usando as partículas de poliureia de acordo com a invenção durante o processamento. A dureza obtida, o diâmetro equivalente e uniformidade das partículas de poliureia são cruciais para alcançar uma melhora significativa nas propriedades mecânicas. Especialmente o fato de que as partículas de poliureia têm dimensões nanométricas e uma distribuição de tamanho uniforme (diâmetro equivalente) conduz a efeitos significativos devido à grande área de superfície das partículas de poliureia.
[0093] Preferivelmente 1 a 15% em peso de partículas de poliureia são adicionadas à composição reativa ao isocianato reativo (poliol) utilizada para produzir a espuma ou elastômero flexível calculado em relação ao peso total da composição reativa ao isocianato (poliol) compreendendo as partículas de poliureia.
[0094] De acordo com uma modalidade as partículas de poliureia podem ser sintetizadas na composição reativa ao isocianato de antemão adicionando primeiro uma quantidade sub-estequiométrica de um componente de isocianato e um componente de monoamina para a composição reativa de isocianato, permitindo que a composição forme um componente de poliisocianato modificado com uréia e, em seguida, adicione um componente de diamina selecionado para a composição reativa ao isocianato para formar as partículas de poliureia de acordo com a invenção na composição reativa ao isocianato. O componente de isocianato utilizado para formar as partículas de poliureia pode ter estruturas iguais ou diferentes em comparação com o componente de isocianato da composição de isocianato utilizada para produzir a espuma. As partículas de poliureia são responsáveis por obter reforço (aumento na dureza) em espumas e elastômeros flexíveis, dito reforço é observado apenas um quando as partículas de poliureia são fabricadas usando uma sequência de processamento específico e usando uma subfamília selecionada de componentes de diamina. Um exemplo de uma diamina adequada é triciclodecanodiamina. A sequência de processamento específica (método) para formar as partículas de poliureia adequadas para melhoria das propriedades mecânicas de uma espuma de poliuretano flexível é descrita em detalhe abaixo mais.
[0095] Composições de poliisocianato adequadas utilizadas para produzir as espumas e elastômeros de poliuretano flexíveis são os poliisocianatos do tipo R-(NCO)x com x pelo menos 2 e sendo R um grupo aromático ou alifático, tais como difenilmetano, tolueno, diciclohexametileno, ou um poliisocianato semelhante, e suas misturas. As composições de poliisocianato adequadas são diisocianatos de tolueno (TDI), diisocianato de difenilmetano (MDI) - tipo de isocianatos, e pré-polímeros destes isocianatos. De preferência, os poliisocianatos podem ter pelo menos dois anéis aromáticos na estrutura e são produtos líquidos ou liquefeitos na temperatura utilizada no processo, ou seja, liquefeitos, de preferência em temperaturas de 40°C ou menos. Isocianatos poliméricos tendo uma funcionalidade maior do que 2 podem ser usados.
[0096] Exemplos de composições de poliisocianato adequadas são di- isocianato de tolileno (também conhecido como diisocianato de tolueno, e referido como TDI), tais como a 2,4 TDI e 2,6 TDI em qualquer mistura de isômeros adequada, diisocianato de hexametileno (HMDI ou HDI), diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de butileno, diisocianato de trimetilhexametileno, di(isocianatociclohexil)metano, por exemplo, 4,4'- diisocianatodiciclohexilmetano (H12MDI), diisocianato de isocianatometil- 1,8-octano e diisocianato de tetrametilxileno (TMXDI), 1,5- naftalenodiisocianato (NDI), p-fenilenodiisocianato (PPDI), 1,4- ciclohexanodiisocianato (CDI), diisocianato de tolidina (TODI), qualquer mistura adequada destes poliisocianatos, e qualquer mistura adequada de um ou mais destes poliisocianatos com MDI sob a forma de seus 2,4', 2,2' e 4,4'- isômeros e suas misturas (também referido como o MDI puro), as misturas de diisocianatos de difenilmetano (MDI) e os seus oligômeros (conhecidos na técnica como "bruto" ou MDI polimérico), e produtos da reação de poliisocianatos (por exemplo, poliisocianatos como apresentados acima, e de preferência poliisocianatos baseados em MDI), com átomos de hidrogênio reativos com o isocianato formando poliisocianatos poliméricos, ou os chamados pré-polímeros. Em caso de pré-polímeros serem utilizados, o teor de NCO do pré-polímero situa-se preferivelmente na faixa entre 24 e 31% em peso, em particular dentro da faixa entre 26 e 30% em peso.
[0097] De preferência, a composição de isocianato é selecionada de diisocianato de difenilmetano. Por conseguinte, poliisocianatos úteis incluem diisocianato de 4,4'-difenilmetano puro, assim como misturas deste último com o isômero 2,2' e isômero 2,4'. Também úteis são as chamadas composições de diisocianato de difenilmetano brutas, particularmente aquelas que contêm 30 a 95%, de preferência de 40 a 80% em peso de diisocianatos de difenilmetano, sendo o restante poliisocianatos de polifenila e polimetileno Largamente de funcionalidade superior a dois. Também pré-polímeros formados pela reação de uma quantidade sub-estequiométrica de polioxialquileno diois ou triois com um diisocianato de difenilmetano substancialmente puro podem ser usados. Tais composições têm sido completamente descritas na técnica anterior.
[0098] A composição reativa ao isocianato é de preferência selecionada de polióis de polioxialquileno tais como polioxialquileno diois ou triois e podem ser preparadas por métodos conhecidos na técnica para a preparação de polióis de polioxialquileno. Exemplos são diois ou triois tendo resíduos de óxido de etileno distribuídos randomicamente ao longo da cadeia de polioxialquileno podem ser preparados pela reação de uma mistura de óxidos de etileno e propileno com um composto contendo dois ou três átomos de hidrogênio ativos na molécula, por exemplo, um álcool dihídrico ou tri- hídrico. O peso equivalente de hidroxila do polioxialquileno diol ou triol está, de preferência, na faixa de 1000 a 2000.
[0099] Os polióis de polioxialquileno preferidos, referidos à composição reativa ao isocianato acima, podem ser um poliol de polioxipropileno ou um poli (oxipropileno-oxietileno) poliol ou uma sua mistura. Tais polióis e métodos para a sua preparação têm sido completamente descritos na técnica anterior, sendo muitos deles disponíveis comercialmente. Exemplos de polióis adequados são os polioximetileno- polioxipropileno polióis tendo uma média de funcionalidade de hidroxila nominal de 2 a 6.
[00100] Polióis de poliéter preferidos que podem ser utilizados incluem produtos obtidos pela polimerização de um óxido cíclico, por exemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou tetraidrofurano na presença, se necessário, de iniciadores polifuncionais. Os compostos iniciadores adequados contêm uma pluralidade de átomos de hidrogênio ativo e incluem água, butanodiol, etileno glicol, propileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, dipropileno glicol, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, tolueno diamina, dietil tolueno diamina, fenil diamina, difenilmetano diamina, etileno diamina, ciclohexano diamina, ciclohexano dimetanol, resorcinol, bisfenol A, glicerol, trimetilolpropano, 1,2,6- hexanotriol, pentaeritritol, sorbitol e sacarose. Misturas de iniciadores e/ou óxidos cíclicos podem ser usadas.
[00101] Poliéterpolióis de polioxialquileno preferidos, referidos à composição reativa ao isocianato acima, incluem produtos obtidos pela polimerização de um óxido cíclico, por exemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou tetraidrofurano na de presença, quando necessário, de iniciadores polifuncionais. Os compostos iniciadores adequados contêm uma pluralidade de átomos de hidrogênio ativos e incluem água, butanodiol, etileno glicol, propileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, dipropileno glicol, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, tolueno diamina, dietil tolueno diamina, fenil diamina, difenilmetano diamina, etileno diamina, ciclohexano diamina, ciclohexano dimetanol, resorcinol, bisfenol A, glicerol, trimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol, pentaeritritol, sorbitol e sacarose. Misturas de iniciadores e/ou óxidos cíclicos podem ser usadas.
[00102] Alternativamente, a composição reativa ao isocianato pode ser selecionada de polióis de poliéster. Polióis de poliéster preferidos incluem produtos da reação, terminados em hidroxila, de álcoois polihídricos, tais como etileno glicol, propileno glicol, dietileno glicol, dipropileno-glicol, 1,4- butanodiol, bis(hidroxietil)tereftalato, glicerol, trimetilolpropano, hexanodiol, neopentil glicol, metilpentano diol, pentaeritritol ou polióis de poliéter ou misturas de tais álcoois polihídricos, e ácidos policarboxílicos, especialmente ácidos dicarboxílicos ou seus derivados que formam éster, por exemplo, ácido succínico, glutárico e adípico ou seus dimetila ésteres, ácido sebácico, anidrido ftálico, anidrido tetracloroftálico ou tereftalato de dimetila ou suas misturas.
[00103] A composição reativa ao isocianato pode também compreender uma mistura dos polióis de poliéter polioxialquileno e polióis de poliéster acima citados.
[00104] O agente de expansão utilizado na produção de espumas de poliuretano flexíveis pode ser água e pode ser utilizado em uma quantidade apropriada para fornecer uma densidade de espuma desejada. É conveniente usar de 1,0 a especialmente de 1,5 a 4,0% em peso de água com base no peso do poliol de polioxialquileno.
[00105] Catalisadores que podem ser utilizados na produção de espumas têm sido completamente descritos na técnica anterior e incluem aminas terciárias e compostos de metal orgânico, particularmente compostos de estanho. Exemplos de aminas terciárias adequadas incluem N,N- dimetilciclohexilamina, N, N-dimetilbenzilamina e N,N-dimetiletanolamina. Compostos de metal orgânico que podem ser utilizados como catalisadores incluem octoato estanoso e dilaurato de dibutilestanho. Muitas vezes, é vantajoso utilizar uma mistura de catalisadores, por exemplo, uma mistura de aminas ou uma amina e um composto de estanho.
[00106] Outros ingredientes convencionais que podem ser mencionados incluem tensoativos, por exemplo, copolímeros de siloxano- oxialquileno, cargas, retardadores de chama, pigmentos, corantes e agente de expansão adicionais, por exemplo, triclrofluorometano.
[00107] As composições acima utilizadas para preparar a mistura de reação de formação de espuma podem ser misturadas juntas em qualquer maneira conveniente, por exemplo, utilizando qualquer equipamento de mistura descrito na técnica anterior para o propósito. Se desejado algumas das composições individuais mutuamente inertes podem ser pré-misturadas de modo a reduzir o número de correntes de componentes que requerem ser reunida na etapa de mistura final. É muitas vezes conveniente ter um sistema de duas correntes em que uma corrente compreende a composição de poliisocianato (ou, alternativamente, o pré-polímero) e a segunda compreende todos os outros ingredientes da mistura de reação.
[00108] Outros ingredientes convencionais que podem ser mencionados incluem tensoativos, por exemplo, copolímeros de siloxano- oxialquileno, cargas, retardadores de chama, pigmentos, corantes e agente de expansão adicionais, por exemplo, triclrofluorometano.
[00109] As composições acima utilizadas para preparar a mistura de reação podem ser misturadas juntas em qualquer maneira conveniente, por exemplo, utilizando qualquer equipamento de mistura descrito na técnica anterior para o propósito. Se desejado algumas das composições individuais mutuamente inertes podem ser pré-misturadas de modo a reduzir o número de correntes de componentes que requerem ser reunida na etapa de mistura final. É muitas vezes conveniente ter um sistema de duas correntes em que uma corrente compreende a composição de poliisocianato (ou, alternativamente, o pré-polímero) e a segunda compreende todos os outros ingredientes da mistura de reação.
[00110] As reivindicações independentes e dependentes estabeleceram características particulares e preferenciais da invenção. Características das reivindicações dependentes podem ser combinadas com as características das reivindicações independentes ou outras reivindicações dependentes conforme apropriado.
[00111] As características, aspectos e vantagens acima e outros da presente invenção serão evidentes a partir da seguinte descrição detalhada que ilustra, por meio de exemplo, os princípios da invenção. Essa descrição é fornecida por causa apenas do exemplo, sem limitar o escopo da invenção.
[00112] A invenção é ilustrada com os exemplos a seguir.
EXEMPLOS
[00113] Nos exemplos abaixo, os seguintes produtos são utilizados: • Jeffamine® M2005, sendo um poliéter monoamina com uma proporção em mol de óxido de propileno/óxido de etileno de 29/6, obtido de Huntsman. • " Jeffamine® D230, sendo uma amina difuncional, primária, com uma cadeia de oxipropileno e peso molecular médio de 230 g/mol, obtido de Huntsman. • " TCD-diamina, ou 3(4),8(9)-bis (aminometil)-triciclo-5,2,1,0 (exp2.6) decano, obtido de OXEA Chemicals. • " Daltocel® F477 sendo poliol de polipropileno de extremidade pontuda com óxido de etileno iniciado e glicerol iniciado com 15% de óxido de etileno, uma funcionalidade de 2,4, OHv 28mgKOH / g, e um peso molar médio de 6000. Daltocel F477 é obtido de Huntsman. • " Suprasec® 2433 sendo um pré-polímero contendo 19,0% em peso/peso de grupos de isocianato, preparado de 54,3% em peso/peso de 4,4'-difenilmetanodiisocianato puro, 6% em peso/peso de 4,4'- difenilmetanodiisocianato modificado com uretonimina e 39,7% em peso/peso de Daltocel F481, um poliol de óxido de polipropileno difuncional com um total de 15,0% em peso /peso de óxido de polietileno. Suprasec 2433 é obtida de Huntsman. • " Dabco® 25S, um catalisador de poliuretano obtido de Air Products. • " XTA-808, ou 1,4-bis (aminometil)-ciclohexano, sendo uma diamina cicloalifática obtida de Huntsman. Exemplo 1: Síntese de (nano) partículas de poliureia de acordo com a invenção para utilização no processo para a produção de elastômeros de poliuretano A. Síntese de um poliol F477 Daltocel® cheio com 9,59% em peso de partículas de poliureia.
[00114] 40,0 g de 4,4'-difenilmetanodiisocianato (Huntsman) foi diluído em 397,63g de Daltocel® F477 resfriado para 5°C. Pouco tempo depois de uma mistura de 35,0g de Jeffamine® M2005 em 176,66g de Daltocel® F477 foi adicionada ao longo de 5 minutos. Novamente, logo depois uma mistura de 30,05g de TCD-diamina diluída em 398,55g de Daltocel® F477 foi adicionada ao longo de 10 minutos. Após a síntese ter sido completada uma análise-FTIR no poliol preenchido mostrou quantidades marginais de ligações de uretano em comparação com as grandes quantidades de ligações de uréia, evidenciando uma reação limitada de isocianato de grupos hidroxila do poliol sob as atuais circunstâncias. Dimensionamento da partícula sob espalhamento de luz dinâmica mostra a formação de nanopartículas de poliureia com um tamanho de partícula médio cumulativo de 252nm e tamanho médio de partícula em volume de 155nm. B. Síntese de um elastômero de poliuretano de referência.
[00115] Em um copo de papelão 63,0g de Daltocel® F477, 56,92g de pré-polímero Suprasec® 2433, 9,58g de 1,4-butanodiol e 0,39 de Dabco® 25S foram pesados. Os produtos químicos foram misturados durante 30 segundos usando um misturador a vácuo. Depois de misturar a mistura da reação foi vertida em um molde aberto pré-aquecido a 120°C por uma placa de aquecimento. Após a cura na placa de aquecimento por 30 minutos o molde de poliuretano foi transferido para um forno ajustado a 80°C durante outras 16 horas de cura. O elastômero tem uma resistência à tração DIN 53504 de 9,2 MPa, uma tensão de tração DIN 53504 em 100% de deformação de 4,9MPa e um DIN 53507 significa resistência ao rasgo de 10,2N / m. C. Síntese de um elastômero de poliuretano preenchido com partículas de poliureia
[00116] Em um copo de cartão 69,0g de Daltocel® F477 preenchido com 9,59% em peso/peso de partículas de poliureia preparadas como em A, 56,92g de pré-polímero Suprasec® 2433, 9,58g de 1,4-butanodiol e 0,39 de Dabco® 25S foram pesados. Os produtos químicos foram misturados durante 30 segundos usando um misturador a vácuo. Depois de misturar a mistura de reação foi vertida em um molde pré-aquecido aberto a 120°C por uma placa de aquecimento. Depois da cura durante 30 minutos sobre a placa de aquecimento o molde de poliuretano foi transferido para um forno ajustado a 80°C por mais outras 16 horas. O elastômero tem uma resistência à tração DIN 53504 de 9,8MPa, a DIN 53504 tensão de tração (módulo) a 100% de deformação de 6,4MPa e um DIN 53507 significa resistência ao rasgo de 15,7N / m. Exemplo 2: Síntese de (nano) partículas de poliureia de acordo com a invenção para utilização no processo para a produção de elastômeros de poliuretano A. Síntese de um poliol F477 Daltocel® preenchido com 11,96% em peso de partículas de poliureia.
[00117] Poliol 1: 36,45g de 4,4'-difenilmetanodiisocianato (Huntsman) foi diluído em 241,85g de Daltocel® F477 resfriado para 5°C. Pouco tempo depois uma mistura de 7,21g de Jeffamine® M2005 dissolvida em 21,62g de Daltocel® F477 foi adicionada ao longo de 3 minutos. Novamente, logo depois uma mistura de 16,43g de 1,2-ciclohexanodiamina diluída em 147,89g de Daltocel® F477 foi adicionada ao longo de 6 minutos. Após a síntese ter sido concluída uma análise-FTIR sobre o poliol preenchido mostrou quantidades marginais de ligações de uretano em relação a grandes quantidades de ligações de uréia, evidenciando uma reação limitada de isocianato com grupos hidroxila do poliol sob as atuais circunstâncias. Dimensionamento de partículas sob espalhamento de luz dinâmico mostra a formação de nanopartículas de poliureia com um tamanho de partícula médio em volume de 96nm.
[00118] Poliol 2: 36,43g de 4,4'- difenilmetanodiisocianato (Huntsman) foi diluída em 270,81g de Daltocel® F477 resfriado para 5°C. Pouco tempo depois uma mistura de 7,19g de Jeffamine® M2005 em 21,89g de Daltocel® F477 foi adicionada ao longo de 3 minutos. Novamente, logo depois uma mistura de 16,48g de 1,2-ciclohexanodiamina diluída em 148,31g de Daltocel® F477 foi adicionada ao longo de 3 minutos. Após a síntese ter sido concluída uma análise-FTIR sobre o poliol preenchido mostrou quantidades marginais de ligações de uretano em relação a grandes quantidades de ligações de uréia, evidenciando uma reação limitada de isocianato com grupos hidroxila do poliol sob as atuais circunstâncias. Dimensionamento de partículas sob espalhamento de luz dinâmico mostra a formação de nanopartículas de poliureia com um tamanho de partícula médio em volume de 114nm. Poliol 1 e Poliol 2 foram combinados e a mistura de polióis resultante foi chamada de Poliol 3. B. Síntese de um elastômero de poliuretano de referência.
[00119] Em um copo de papelão 81,96g de Daltocel® F477, 58,00g de pré-polímero Suprasec® 2433, 9,88g de 1,4-butanediol e 0,19 g de Dabco® 25S foram pesados. Os produtos químicos foram misturados durante 30 segundos usando um misturador a vácuo. Depois de misturar a mistura de reação foi vertida em um molde aberto pré-aquecido a 90°C por uma placa de aquecimento. Após a cura na placa de aquecimento durante 30 minutos o molde de poliuretano foi transferido para um forno ajustado para 80°C durante mais 16 horas de cura. Propriedades mecânicas dinâmicas foram medidas usando um Q800 TA equipado com um único grampo de cantiléver. Dimensões das amostras eram 6 mm de largura e 8 mm de comprimento. A espessura da amostra foi de cerca de 4 mm. A frequência de oscilação foi ajustada a 1 Hz, a amplitude de 5 micrômetros e a taxa de aquecimento a 3°C/min. O módulo de armazenamento medido a 25°C foi 12,51MPa. O delta tan a 25°C era 0,1079. C. Síntese de um elastômero de poliuretano preenchido com partículas de poliureia
[00120] Em um copo de papelão 85,58g de Poliol 3 como preparado em A, 0,36 g de Daltocel® F466, 56,92g de pré-polímero Suprasec® 2433, 9,44 g de 1,4-butanodiol e 0,2 de Dabco 25S foram pesados. Os produtos químicos foram misturados durante 30 segundos usando um misturador a vácuo. Depois de misturar a mistura de reação foi vertida em um molde aberto pré-aquecido a 90°C por uma placa de aquecimento. Depois da cura durante 30 minutos sobre a placa de aquecimento o molde de poliuretano foi transferido para um forno a 80°C durante outras16 horas de cura. Propriedades mecânicas dinâmicas foram medidas usando um Q800 TA equipado com um único grampo de cantiléver. Dimensões da amostra eram 6mm de largura e 8 mm de comprimento. A espessura da amostra foi de cerca de 4 mm. A frequência de oscilação foi ajustada a 1 Hz, a amplitude de 5 micrômetros e a taxa de aquecimento a 3°C/min. O módulo de armazenamento medido a 25°C era 42,11MPa. O delta tan em 25°C foi 0,1138. Exemplo 3: (Nano) partículas de poliureia de acordo com a invenção para utilização no processo de produção de espuma de poliuretano flexível A. Síntese de um poliol F477 Daltocel® preenchido com 12,50% em peso/peso de partículas de poliureia.
[00121] 99,95g de 4,4'-difenilmetanodiisocianato (Huntsman) foi diluído em 856,32g de Daltocel® F477 resfriado para 10°C. Pouco tempo depois uma mistura de 76,27g Jeffamine M2005 no 228,80 g de Daltocel® F477 foi adicionada ao longo de 5 minutos. Novamente, logo depois uma mistura de 73,93 de TCD-diamina diluída em 665,37g de Daltocel® F477 foi adicionada ao longo de 7 minutos. Após a síntese ter sido completada uma análise-FTIR sobre o poliol preenchido mostrou quantidades marginais de ligações de uretano em relação a grandes quantidades de ligações de uréia. Dimensionamento das partículas sob espalhamento de luz dinâmica confirmaram a formação de nanopartículas de poliureia com um tamanho médio de partícula cumulativo de 440nm e tamanho médio de partícula em volume de 125nm. B. Preparação de uma espuma de poliuretano flexível de referência expandida em água
[00122] Uma espuma de poliuretano flexível de referência foi preparada utilizando 275g de Daltocel® F477, 4,31 g de um poliol de óxido de polietileno difuncional, 188,1g de um pré-polímero contendo 2,4'- difenilmetanodiisocianato, 4,4'-difenilmetanodiisocianato e isocianato polimérico, 2,75 g de uma mistura de catalisador, 1,38 g de tensoativo de silicone, 1,23 g dietanolamina como agente extensor de cadeia e 9,50g de água agente de expansão. Todos os produtos químicos foram misturados em um copo de polipropileno de com um misturador de laboratório de alta velocidade antes de ser vertido em um recipiente, onde a espuma foi deixada aumentar livremente. Em uma peça central medindo 5*10*10cm, corte de 5l de espuma, as seguintes propriedades foram medidas: densidade: 39,7 kg/m3; a carga de compressão-deflexão ISO 3386 a 40% de deformação normalizada para uma densidade de 40 kg/m3:4.23kPa. A resistência à tração ISO 1789 medida é 97kPa e a resistência ao rasgo média ISO 8067 é 169 N/m. C. Preparação de uma espuma flexível expandida em água preenchida com partículas de poliureia
[00123] Uma espuma de poliuretano flexível preenchida com partículas de poliureia foi preparada utilizando 96,62g de Daltocel® F477, 202,73 g de um poliol preenchido com 12,50% em peso/peso de partículas de poliureia, 4,17 g de um poliol de óxido de polietileno difuncional, 187,95 g de um pré- polímero contendo 2,4'-difenilmetanodiisocianato, 4,4'- difenilmetanodiisocianato e isocianato polimérico, 2,09 g de uma mistura de catalisador, 1,38 g de tensoativo de silicone, 1,27 g dietanolamina como agente extensor de cadeia e 9,56g de água agente de expansão. Todos os produtos químicos foram misturados em um copo de polipropileno de com um misturador de laboratório de alta velocidade antes de ser vertido em um recipiente, onde a espuma foi deixada aumentar livremente. Em uma peça central medindo 5*10*10cm, corte de 5l de espuma, as seguintes propriedades foram medidas: densidade: 47,6 kg/m3; a carga de compressão-deflexão ISO 3386 a 40% de deformação normalizada para uma densidade de 40 kg/m3:5,49kPa. A resistência à tração ISO 1789 medida é 138kPa e a resistência ao rasgo média ISO 8067 é 280 N/m. Exemplo 4: Medição da temperatura de transição vítrea de (nano) partículas de poliureia de acordo com a invenção
[00124] Calorimetria de varredura diferencial (DSC) foi realizada com uma panela hermética de alumínio perfurada. A taxa de aquecimento e de resfriamento é de 20°C/min e fluxo de nitrogênio de 50 cm3/min como atmosfera inerte. Na Tabela 1, o primeiro e o segundo ciclos de aquecimento para nanopartículas de poliureia fabricadas usando DTC (Octahidro-4,7- metano-1H-indenodimetilamina) e EDA (etileno diamina) como componentes de diamina são listados. Três proporções molares de diamina/monoamina foram avaliadas para cada tipo de diamina: 20, 40 e 70. A proporção molar de diamina/monoamina é indicada após o nome comercial de componente de diamina, por exemplo, EDR104-20 refere-se a uma proporção de diamina: monoamina de 20. Uma transição vítrea é medida em torno de 230°C e para algumas das nanopartículas não houve Tg medido porque o valor estava fora do espectro.
Figure img0006
Tabela l.Temperatura de transição vítrea para 1° e 2° ciclos de aquecimento (TCD-EDA) Exemplo 5: Medição da morfologia das partículas de poliureia de acordo com a invenção por Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM).
[00125] Microscopia eletrônica de varredura foi realizada (em pó seco de nanopartículas) para coletar informações sobre o tamanho das partículas. Três proporções molares de diamina/monoamina foram avaliadas para cada tipo diamina: 20, 40 e 70. As proporções molares de diamina/monoamina estão indicadas na Tabela 2. As faixas da Tabela 2 são expressas como um tamanho de diâmetro equivalente mínimo e um máximo observados (nm) não levando em conta a distribuição (as menores partículas representam > 90% da quantidade total de partículas).
Figure img0007
Tabela 2. Dimensão de partículas medidas por SEM. Tamanho de partícula mínimo e máximo observados é fornecido
[00126] Em uma imagem SEM para partículas de poliureia usando componentes de diamina EDR 104-20 e EDR 104-40 (Figura 1), pode ser visto claramente que as nanopartículas são sintetizadas com sucesso. A dimensão das partículas está dentro da faixa 30-200 nm (Tabela 2) com uma forma redonda. Não há diferenças em termos de tamanho e forma são observadas entre a proporção molar 20 e 40.
[00127] É para ser entendido que, embora modalidades e/ou os materiais preferidos tenham sido discutidos para fornecer modalidades de acordo com a presente invenção, várias modificações ou alterações poderão ser feitas sem se afastar do escopo e espírito da presente invenção. Exemplo 6: Síntese de (nano) partículas de poliureia de acordo com a invenção para utilização em processo para a produção de elastômeros de poliuretano A. Síntese de polióis de Daltocel F477 preenchidos de partículas de poliureia.
[00128] Poliol 4 foi preparado como se segue: 30,34g de 4,4'- difenilmetanodiisocianato foi diluído em 113,24g de Daltocel® F477 e resfriado para 5°C. Pouco tempo depois uma mistura de 23,27g de Jeffamine® M2005 dissolvida em 69,82g de Daltocel® F477 foi adicionada ao longo de 3 minutos. Novamente, logo depois uma mistura de 26,59g de Jeffamine® D-230 diluída em 239,30g de Daltocel® F477 foi adicionada ao longo de um período de 9 minutos. Depois da síntese ter sido concluída uma análise-FITR no poliol preenchido mostrou quantidades marginais de ligações de uretano em comparação com as grandes quantidades de ligações de uréia, evidenciando uma reação limitada de isocianato com grupos hidroxila do poliol sob as atuais circunstâncias. Dimensionamento de partículas sob espalhamento de luz dinâmica mostra uma distribuição monomodal e os resultados nos seguintes percentuais obtidos a partir da distribuição do tamanho de partícula ponderada em volume cumulativo calculada: D10 = 88nm; D50 141nm; D90 = 280 nm. Isso resulta em uma extensão relativa de 1,36. Experimentos com DSC foram realizados em partículas isoladas em um Instrumento TA Q100 calibrado com zinco e índio. O protocolo térmico consiste de um ciclo de aquecimento/resfriamento/aquecimento. As amostras foram trazidas para o ponto inicial de -70°C e aquecidas para 250°C, resfriadas (-70°C) e aquecidas de novo (250°C) à taxa de 20°C/min. Utilizando esse procedimento, uma temperatura de transição vítrea de 92°C foi medida no segundo ciclo de aquecimento.
[00129] Poliol 5 foi preparado como se segue: 34,8 g de 4,4'- difenilmetanodiisocianato (Huntsman) foi diluído em 171,95g de Daltocel F477 e resfriado para 5°C. Pouco tempo depois uma mistura de 26,49g de Jeffamine® M2005 em 79,47g de Daltocel® F477 foi adicionada ao longo de 6 minutos. Novamente, logo depois uma mistura de 18,95g de XTA-808 diluído em 170,52g de Daltocel® F477 foi adicionada ao longo de 5 minutos. Após a síntese ter sido concluído análise-FTIR sobre o poliol preenchido mostrou quantidades marginais de ligações de uretano em relação a grandes quantidades de ligações de uréia, evidenciando uma reação limitada de isocianato com grupos hidroxila do poliol sob as atuais circunstâncias. Dimensionamento de partículas sob espalhamento da luz dinâmico mostra uma distribuição monomodal e resulta nos seguintes percentuais obtidos da distribuição do tamanho de partícula ponderada em volume cumulativa calculada: Dv10 - 111nm; Dv50 -168nm; Dv90 - 318nm. Isso resulta em uma expansão relativa de 1,23. Usando DSC uma temperatura de transição vítrea de 225°C foi medida no segundo ciclo de aquecimento. B. Síntese de um elastômero de poliuretano preenchido com partículas com base em Jeffamine D230
[00130] Em um copo de papelão 52,96g de Poliol 4 como preparado em A, 31,64g de Daltocel® F466, 55,84g de pré-polímero Suprasec® 2433, 9,39g de 1,4-butanodiol e 0,20g de Dabco® 25S foram pesados. Os produtos químicos foram misturados durante 45 segundos usando um misturador à vácuo. Depois de misturar a mistura de reação foi vertida em um molde aberto pré-aquecido a 90°C por uma placa de aquecimento. Depois da cura durante 30 minutos sobre a placa de aquecimento o molde de poliuretano foi transferido para um forno a 80°C por mais16 horas de cura. O carregamento da carga total no elastômero era de 5,6% em peso/peso, equivalente a 4,0% em peso/peso de poliureia. Propriedades mecânicas dinâmicas foram medidas usando um Q800 TA equipado com um único grampo de cantiléver. Dimensões das amostras eram 6 mm de largura e 8 mm de comprimento. A espessura da amostra foi de cerca de 4 mm. A frequência de oscilação foi ajustada a 1 Hz, a amplitude de 5 micrômetros e a taxa de aquecimento a 3°C/min. O módulo de armazenamento medido a 25°C foi 20,85MPa. O delta tan a 25°C foi 0,1178. A dureza Shore A medida de acordo com DIN 53505 foi 78. C. Síntese de um elastômero de poliuretano preenchido com partículas baseadas em XTA-808.
[00131] Em um copo de papelão 56,04g de Poliol 5 como preparado em A, 28,73g de Daltocel® F466, 55,62g de pré-polímero Suprasec® 2433, 9,60g de 1,4-butanodiol e 0,18 g de Dabco® 25S foram pesados. Os produtos químicos foram misturados durante 45 segundos usando um misturador à vácuo. Depois de misturar a mistura de reação foi vertida em um molde aberto pré-aquecido a 90°C por uma placa de aquecimento. Depois da cura durante 30 minutos sobre a placa de aquecimento o molde de poliuretano foi transferido para um forno a 80°C por mais 16 horas de cura. O carregamento da carga total no elastômero era de 6,0% em peso/peso, equivalente a 4,0% em peso/peso de poliureia. O módulo de armazenamento medido utilizando DMTA foi 30,56Mpa a 25°C. O delta tan a 25°C foi 0,0977. A dureza Shore A medida de acordo com DIN 53505 era 90.

Claims (12)

1. Método para a preparação de partículas de poliureia nanométricas ou uma dispersão de ditas partículas de poliureia, tendo um diâmetro equivalente na faixa de 50 nm até 700 nm, uma distribuição de tamanho de partículas com diâmetro equivalente estreito em que a expansão relativa d90-d10/d50 < 3, de preferência < 2,5, uma proporção de ligações de uréia para ligações de uretano em ditas partículas de pelo menos 90:10, mais preferivelmente 99: 1, e uma temperatura de transição vítrea (Tg) de > 100°C, de preferência Tg > 120°C, mais preferivelmente > 150°C medida em um segundo ciclo de aquecimento após aquecimento a > 220°C a 20°C por minuto utilizando calorimetria de varredura diferencial, dito método compreendendo as etapas de - combinar um componente de monoamina reativo ao isocianato com um componente de poliisocianato de modo a formar um componente de poliisocianato modificado com uréia opcionalmente dissolvido em um solvente, e em seguida - adicionar dito componente de poliisocianato modificado com uréia em um componente de diamina de modo a formar partículas de poliureia opcionalmente dispersas em um solvente caracterizado pelo fato de que o componente de diamina é selecionado dos componentes correspondentes à estrutura [2]: H2N-(A5)q-NH2 [2]: em que: - q é um número inteiro menor que 4 - A5 pode ser um grupo alifático C2, C3 linear ou um grupo C3 ramificado, - A5 pode ser um ou mais grupos aromáticos, de preferência 1-4 grupos aromáticos, - A5 pode ser uma arila-alifática em que a parte alifática é um C1 até C6 e ainda compreende 1-4 grupos aromáticos, - A5 pode ser um grupo cicloalifático de C3 até C15 e - A5 pode compreender um grupo éter e/ou um ou mais grupos NH.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente de diamina é selecionado de etilenodiamina, triciclodecanodiamina, hexametilenodiamina, neopentanodiamina, dietiltoluenodiamina, 4-metil-1,2-fenilenodiamina.
3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que os componentes de monoamina são alquilpolioxialquila monoaminas representadas pela seguinte estrutura geral [1]: A1-(OA2)n-(OA3)m-(OA4)p-NH2 [1] - A1 é uma cadeia C1 a C6, mais preferivelmente um grupo CH3. - A2, A3 e A4 tipicamente são cadeias de C1 a C6 mutuamente diferentes, mais preferivelmente, pelo menos, uma delas sendo uma cadeia C2, pelo menos, uma sendo uma cadeia C3 ramificada. - n, m e p independentemente são inteiros positivos, pelo menos, um deles sendo mais que zero.
4. Método de acordo a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que os componentes de monoamina são alquilpolioxialquila monoaminas representadas pela seguinte estrutura geral [1]: A1-(OA2)n-(OA3)m-(OA4)p-NH2 [1] em que Ai é C9H19-0-, em que 0 é um anel C6 aromático.
5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a proporção de grupos isocianato no componente de poliisocianato calculado sobre o número total de hidrogênios reativos no componente de monoamina e componente de diamina está de preferência na faixa de 80 até 120, mais preferivelmente na faixa de 90 até 110, sendo mais preferido de 99 até 101.
6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a proporção de grupos isocianato no componente de poliisocianato sobre o número de grupos amina primária e secundária no componente de monoamina está de preferência na faixa de 1,6 até 120, mais preferivelmente na faixa de 10 até 70 e sendo o mais preferido na faixa de 20 até 40.
7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que solventes adequados incluem cetonas, tais como acetona, tetraidrofurano (THF), tolueno, e polióis que são reativos a isocianatos em temperaturas acima de 60°C.
8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a dispersão de partículas de poliureia está tendo 0,5% em peso a 50% em peso de partículas em um solvente adequado, de preferência 1% em peso até 30% em peso, mais preferivelmente 5 a 20% em peso.
9. Método para formar uma espuma de poliuretano flexível, caracterizado pelo fato de que tem uma densidade de expansão livre menor que 100 kg/m3, preferivelmente na faixa de 30 a 60 kg/m3, dito método compreendendo reagir em um índice ISO na faixa de 95-125 - uma composição de poliisocianato; - uma composição reativa ao isocianato; - partículas de poliureia nanométricas e/ou uma dispersão de partículas nanométricas fabricadas pelo método como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, - um agente de expansão, - catalisadores, e - opcionalmente aditivos, tais como retardadores de chama, tensoativos, tal que a quantidade (% em peso) de partículas de poliureia na espuma flexível obtida está na faixa de 1% mínimo até ao máximo de 10% em peso, de preferência na faixa 1 a 5% em peso calculado com base no peso total da espuma flexível.
10. Método para formar elastômeros de poliuretano, caracterizado pelo fato de que tem uma densidade na faixa de 200-1200 kg /m3, dito método compreendendo reagir em um índice ISO na faixa de 95-125 - uma composição de poliisocianato; - uma composição reativa ao isocianato; - partículas de poliureia nanométricas e/ou uma dispersão de partículas nanométricas fabricadas pelo método como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, - um agente de expansão, - catalisadores, e - opcionalmente aditivos, tais como retardadores de chama, tensoativos, tal que a quantidade (% em peso) de partículas de poliureia no elastômero obtido está na faixa de 1% mínimo até ao máximo de 10% em peso, de preferência na faixa 0,5 a 10% em peso, mais preferivelmente na faixa de 1 a 7% em peso calculado com base no peso total do elastômero.
11. Uso das partículas de poliureia nanométricas e/ou uma dispersão de partículas de poliureia fabricadas pelo método como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que é no aumento da dureza de compressão, resistência ao rasgo e tensão à tração em uma espuma de poliuretano flexível tendo uma densidade de expansão livre menor que 100 kg/m3, na faixa de 30-60 kg/m3.
12. Uso das partículas de poliureia de tamanho e/ou uma dispersão de partículas de poliureia fabricadas pelo método como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que é no aumento da resistência ao rasgo e módulo (tensão à tração) em elastômeros de poliuretano flexível tendo uma densidade na faixa 200 a 1200 kg/m3.
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