CN104640893B - 聚脲纳米颗粒作为聚氨酯材料中的性能调节剂的用途 - Google Patents

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Abstract

适合于改进聚氨酯材料机械性能的纳米尺寸的聚脲颗粒或聚脲颗粒分散液，所述颗粒具有至少50nm‑700nm的纳米尺寸范围的最小当量直径大小、均匀的当量直径粒径分布、基于所述颗粒中脲+氨基甲酸酯键总量计算的氨基甲酸酯键的量<1%、和>100℃的玻璃态转变温度(Tg)，优选Tg>120℃，更优选>150℃，在第二加热循环中使用差示扫描量热计以20°每分钟加热至>220℃后测量。

Description

聚脲纳米颗粒作为聚氨酯材料中的性能调节剂的用途
发明领域
本发明涉及颗粒材料和/或颗粒材料的分散液。
更特别地，本发明涉及细聚脲颗粒形式的颗粒材料，优选具有纳米尺寸大小(纳米颗粒)，和它们在制造包含聚氨酯的材料的生产过程中的用途。
所述聚脲颗粒在制造聚氨酯弹性泡沫(板材或模塑)和聚氨酯弹性体的生产过程中用作性能调节剂。更特别地，所述聚脲颗粒用于提高机械性能，例如抗撕强度、模量和压缩硬度。
发明背景
通过将多异氰酸酯、一种或多种聚醚多元醇和水反应制备弹性聚氨酯泡沫的方法已被广泛描述。
弹性聚氨酯泡沫通常不具有足够的负荷承受性能。为了提供具有提高的负荷承受性能的这些泡沫，通常使用多元醇，其包含分散在其中的颗粒材料。这些多元醇的实例是所谓的SAN基聚合物多元醇、PIPA-多元醇和PHD-多元醇。如果颗粒材料具有相当大平均粒径的颗粒(微米尺寸颗粒)，则仅获得每重量单位低的表面积和有限的界面相互作用。由于低表面积和有限的界面相互作用，仅可获得每重量单位低潜力的机械增强。
在现有技术中，公开了聚氨酯/聚脲颗粒，特别是聚氨酯/聚脲纳米颗粒。例如，US2006/0128885A1公开了制造在粒径分布上具有两个离散最大值的聚氨酯-聚脲颗粒的方法，由至少两个不连续的阶段组成，以分批模式实施。在第一个步骤，水中携带的胺添加到预聚物中，即多异氰酸酯和多元醇的反应产物中，在丙酮中携带所述多异氰酸酯。在初始反应后，添加水以完成聚氨酯-聚脲颗粒的形成。在另一步骤中，大量的丙酮被蒸发。
EP 418039公开了用于制备PIPA-多元醇的方法和使用这些PIPA-多元醇制备弹性聚氨酯泡沫的方法。PIPA颗粒的尺寸落在两个离散范围内：一方面，100-700，优选100-400和更优选100-200nm；和另一方面200-大于1000，优选最多1000，更优选最多800nm。实施例2，样品7显示了800和大于1000nm的粒径。当重复实验时，平均粒径测定为1.7μm。
在弹性聚氨酯泡沫制备中相对小的(最多0.3μm)脲聚集物的形成本身为已知的；见Journal of Applied Polymer Science，卷35，601-629(1988)，J.P.Armistead等人和Journal of Cellular Plastics，卷30，144页，(1994年3月)，R.D.Priester等人。
直到最近人们相信通过增加脲的硬相含量，其它的重要性质如回弹性、滞变现象和压缩形变将受损；见Polyurethanes Expo’98，1998年9月17-20日，227页，D.R.Gier等人。
EP 1305352公开了原位形成的颗粒材料具有相对大的平均粒径且包含脲和氨基甲酸酯基团。
现金技术水平的颗粒材料为具有聚氨酯和聚脲基团的颗粒，具有相对大的粒径且相当不均匀的粒度分布，这对它们的应用性产生了限制，如在用于配制聚氨酯泡沫的制剂中的增强添加剂。由于显著较小的表面积而和因此与(泡沫)基体较小的界面相互作用使效果受限，且用于形成泡沫的方法可受到不利影响。
形成泡沫的方法很可能受小粒径的颗粒材料影响，因为其大的表面积。
发明概要
本发明的目的为通过使用本发明的聚脲纳米颗粒提高聚氨酯材料的机械性能。所述聚脲颗粒几乎无氨基甲酸酯基团且具有窄的当量直径粒径分布。
更特别地，本发明的目的为使用所述聚脲颗粒来提高聚氨酯弹性泡沫和聚氨酯弹性体的机械性能。所述泡沫可根据板材或模塑方法生产。
以上目标通过本发明的方法完成。
本发明公开了纳米尺寸聚脲颗粒或纳米尺寸聚脲颗粒的分散液，其适合于改进聚氨酯材料的机械性能。所述颗粒经表征如下：
-50nm-700nm的纳米尺寸范围内的当量直径大小，和
-窄的当量直径粒径分布，其中d90-d10/d50<3，优选<2，最优选<1.5和其中d90为对应累积体积分布的第90个百分点的粒径，d10为对应于累积体积分布的第10个百分点的粒径，和d50为对应于累积体积分布的中值的粒径，和
-在所述颗粒中脲键与氨基甲酸酯键的比率为最小90:10，更优选99:1，最优选基于所述颗粒中脲+氨基甲酸酯键的总量计算的氨基甲酸酯键的量为<1%，和
-玻璃态转变温度(Tg)>100℃，优选Tg>120℃，更优选>150℃，在第二加热循环中使用差示扫描量热计以20°每分钟加热至>220℃后测量。
根据某些实施方案，使用聚脲颗粒的分散液。所述分散液优选在适合的溶剂中具有0.5重量%-50重量%的颗粒，优选1重量%-30重量%，更优选5-20重量%。
本发明的纳米尺寸聚脲颗粒使用多异氰酸酯组分、单胺组分和二胺组分制造。
更特别地，本发明的纳米尺寸聚脲颗粒通过以下制备：将异氰酸酯-反应性单胺组分添加至多异氰酸酯组分中，从而形成任选溶于溶剂的脲改性的多异氰酸酯，然后将所述脲改性的多异氰酸酯组分添加至二胺组分中从而形成脲颗粒(任选分散在溶剂介质中)。
特定的二胺化合物的使用和组合不同成分的次序(顺序)对获得本发明的聚脲颗粒是关键的。
在形成聚脲颗粒的方法中使用的单胺组分选自烷基聚氧烷基单胺，通过以下通用结构[1]表示：
A1 -(OA2)n-(OA3)m- (OA4)p-NH2 [1]
其中
-A1通常为C1-C6链，最优选为CH3-基团。
-A2、A3和A4通常为相互不同的C1-C6链，最优选其中至少之一为C2-链，至少之一为支化C3-链和至少之一为直C3-链；
-n、m和p独立地为正整数，其中至少之一大于零。
A1可为C9H19-Ø-，其中Ø为芳族C6-环。
根据实施方案，相对于单胺组分和二胺组分中反应性氢的总数计算的多异氰酸酯组分中异氰酸酯基的比率为80-120，更优选90-110，最优选99-101。
根据实施方案，相对于单胺组分中伯胺和仲胺基的数量，多异氰酸酯组分中异氰酸酯基的比率为1.6-120，更优选为10-70和最优选为20-40。
用于形成本发明的聚脲颗粒的方法的适合溶剂包括酮例如丙酮、四氢呋喃(THF)、甲苯...，和在60℃以上温度对于异氰酸酯有反应性的多元醇。
此外，公开了形成聚氨酯材料的方法，从而利用本发明的纳米尺寸聚脲颗粒。
根据实施方案，公开了形成弹性聚氨酯泡沫的方法。所述聚氨酯弹性泡沫优选具有低于100kg/m3的自由起发密度，优选30-60kg/m3且所述方法包含在95-125的ISO指数下使以下反应：
-多异氰酸酯组合物；
-异氰酸酯-反应性组合物；
-纳米尺寸聚脲颗粒和/或纳米尺寸颗粒的分散液，
-发泡剂，
-催化剂，和
-任选添加剂，例如阻燃剂、表面活性剂，
使得获得的弹性泡沫中聚脲颗粒的量(重量%)为最小1%-最大10重量%，优选为1-5重量%，基于所述弹性泡沫的总重量。
根据实施方案，公开了形成弹性聚氨酯材料(弹性体)的方法。所述聚氨酯弹性体优选具有200-1200kg/m3的密度且所述方法包含在95-125的ISO指数下使以下反应：
-多异氰酸酯组合物；
-异氰酸酯-反应性组合物；
-纳米尺寸聚脲颗粒和/或纳米尺寸颗粒的分散液，
-任选发泡剂，
-催化剂，和
-任选添加剂，例如阻燃剂、表面活性剂，
使得获得的弹性体中聚脲颗粒的量(重量%)为最小1%-最大10重量%，优选为0.5-10重量%，更优选为1-7重量%，基于所述弹性体的总重量。
此外，公开了本发明的纳米尺寸聚脲颗粒和/或聚脲颗粒的分散液用于增加弹性聚氨酯泡沫的压缩硬度、抗撕强度和拉伸应力的用途，所述弹性聚氨酯泡沫具有低于100kg/m3、在30-60kg/m3范围内的自由起发密度。
此外，公开了本发明的纳米尺寸聚脲颗粒和/或聚脲颗粒的分散液用于增加聚氨酯弹性体的抗撕强度和模量(拉伸应力)的用途，所述聚氨酯弹性体具有200-1200kg/m3的密度。
独立和附属权利要求陈述了本发明特别和优选的特征。独立权利要求的特征酌情可与独立或其它附属权利要求的特征组合。
本发明的以上和其它特性、特征和优点由以下详述，结合附图而变得显而易见，附图以示例方式说明了本发明的原理。仅为了举例给出本说明，而不限制本发明的范围。
定义
以下术语仅提供用于帮助理解本发明。
1. 除非另有表示，异氰酸酯指数、ISO指数、NCO指数或指数是指NCO基团相对于存在于制剂中的异氰酸酯-反应性氢原子的比率，以百分数给出：
换句话说，NCO-指数表示在制剂中实际使用的异氰酸酯相对于理论上所需用于与制剂中使用的异氰酸酯-活性氢的量反应的异氰酸酯的量的百分比。
2. 除非另有表示，如本文所用为了计算异氰酸酯指数的表述“异氰酸酯-反应性氢原子”是指存在于反应性组合物中的羟基和胺基中的全部活性氢原子；这是指为了计算实际发泡过程中的异氰酸酯指数，一个羟基被认为包含一个反应性氢，一个伯胺基团被认为包含一个反应性氢，而一个水分子被认为包含两个活性氢。
3. 如本文所用的表述“聚氨酯泡沫”是指通过将多异氰酸酯与包含异氰酸酯-反应性氢的化合物反应，使用发泡剂，获得的多孔产物，和特别地包括由水作为反应性发泡剂获得的多孔产物。
4. 除非另有表示，在组合物中组分的重量百分数（重量%）是指所述组分与其中存在该组分的组合物的总重量相比较的重量，并表示为百分数。
5. 除非另作说明，范围是包含性的，即限定所述范围的值包括在指定的范围内。
6. 除非另作说明，当量直径是指当量体积的球形颗粒的直径或换句话说为假想的球的假想直径的当量直径大小，该球与所考虑的颗粒体积具有相同的体积。
7. 除非另作说明，当量直径粒径分布使用动态光散射(DLS)测量且是指粒径(当量直径尺寸)和它的累积(加权)体积频率的关系，通过绘制所述颗粒相对于它的粒径(nm)的累积(加权)体积频率(%)，并且在本申请中表示为比率=D90-D10/D50(也在文献中称为“相对跨度(relative span)”)，其中：
-D90是指当量直径尺寸，其中累积加权体积的90%具有较小的粒径和10%具有较大的粒径，或换句话说累积体积加权粒径分布的第90个百分点。
-D50是指当量直径尺寸，其中分布的50%具有较小的粒径和50%具有较大的粒径，或换句话说累积体积加权粒径分布的第50个百分点。
-D10是指当量直径大小，其中累积重量体积的10%具有较小的粒度和90%具有较大的粒度，或换句话说累积体积重量粒径分布的第10百分点。
8. 除非另作说明，本发明的和适合于本发明应用的聚脲颗粒限于至少异氰酸酯组分、单胺组分和二胺组分的反应产物，且是指包含聚脲键和几乎无氨基甲酸酯键的颗粒。
9. 除非另作说明，对在大气条件下不使用辅助发泡剂且根据ISO845制造的样品测量密度。
10. 除非另作说明，拉伸模量(也称为拉伸应力)根据DIN53504测量。
11. 除非另作说明，硬度为(CLD)40%压缩率下根据ISO3386/1测量的压缩载荷挠度，条件为在第一循环期间测量干的和非压碎的样品的硬度。
12. 除非另作说明，根据ISO1789测量拉伸强度。
13. 除非另作说明，根据ISO8067测量抗撕强度。
14. 除非另作说明，玻璃态转变温度(Tg)在DSC实验的再加热循环中，在以20℃每分钟加热至>220℃(如果有的话，在熔点以上)，以20℃每分钟冷却至室温然后再加热至>220℃之后测量。可用于本发明的纳米颗粒的Tg >100℃，根据以上方案测量。
15. “nm”是指纳米，或10-9米，而“μm”指微米或10-6米。
16. 除非另作说明，弹性体聚氨酯为显示弹性或粘弹性性能的聚氨酯材料，即其能够由施加应力恢复。聚氨酯弹性体可为多微孔泡沫材料或固体且可为热固性或热塑性的。虽然对多微孔弹性体无密度下限，但实际上典型的可用密度为200-1200kg/m3。
17. 除非另作说明，弹性聚氨酯泡沫为弹性聚氨酯材料类，通常其特征在于具有低密度，或换句话说自由起发密度<100kg/m3，优选为具有受限的和可逆的抗压缩性的30-60kg/m3的多孔材料。通常，弹性聚氨酯泡沫特征在于开孔，对空气可渗透且可逆变形(DIN7726)。模塑弹性泡沫(无自由起发)的情况下，则弹性泡沫的密度可为>100kg/m3，即其可为100-200kg/m3。
详述
将就具体实施方案描述本发明。
应注意用于权利要求的术语“包含”不应被认为局限于此后所列的意思；其未排除其它的要素或步骤，因此应认为是说明所指的所述特征、步骤或组分的存在，但是未排除存在或添加一个或多个其它特征、步骤或组分或它们的组。因此，表达“包含设备A和B的装置”的范围不应该限于仅由组分A和B组成的装置。这是指就本发明而言，仅所述装置的相关组分为A和B。
通篇本说明书中，提到“一个实施方案”或“一种实施方案”。这些提述表明了关于实施方案描述的具体特征，包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，通篇本说明书的不同地方出现短语“在一个实施方案中”或“在一种实施方案中”不是必须全部指相同的实施方案，但它们可以这样。此外，具体的特征或特性可以任何适合的方式组合在一个或多个实施方案中，对本领域的普通技术人员是显而易见的。
本发明公开了颗粒材料和/或颗粒材料在适合的溶剂中(例如多元醇)的分散液，其在制造含聚氨酯材料的过程中适于用作增强剂。
所述颗粒材料为细的聚脲颗粒的形式，优选具有纳米尺寸大小(纳米颗粒)，其在制造含聚氨酯材料的生产过程中适于用作添加剂。
适合的聚脲颗粒具有50nm-10μm、50nm-5μm的当量直径大小，例如50nm-1μm。
优选所述聚脲颗粒具有50nm-700nm的纳米尺寸范围的当量直径大小。
所述聚脲颗粒在制造含聚氨酯或聚异氰脲酯的材料例如聚氨基甲酸酯弹性泡沫（板材或模塑）和聚氨酯弹性体的生产过程中可用作性能调节剂。
更特别地，聚脲颗粒被设计为使得它们可加入到用于制造含聚氨酯材料的制剂中，以便提高机械性能，例如抗撕强度、拉伸应力和压缩硬度。
本发明的聚脲颗粒特性在于具有高的Tg、小的当量直径、窄的粒径分布(其中粒径按当量直径测量)和高的硬度值，这使得它们非常适合在含聚氨酯产品中用作增强添加剂。
根据实施方案，公开了用于制造聚脲纳米颗粒以及聚脲纳米颗粒和包含所述聚脲纳米颗粒分散液的方法。
所述纳米尺寸的聚脲颗粒或所述聚脲颗粒的分散液具有至少50nm-700nm纳米尺寸范围内的当量直径大小、窄的当量直径粒径分布、基于所述颗粒中脲+氨基甲酸酯键总量计算的氨基甲酸酯键的量<1%，和>100℃的玻璃态转变温度(Tg)、优选Tg>120℃，更优选>150℃，在第二加热循环中使用差示扫描量热计以20°每分钟加热至>220℃后测量。
所述纳米尺寸聚脲颗粒或所述聚脲颗粒的分散液理想适用于改进聚氨酯材料的机械性能。
公开了制造聚脲颗粒的方法，所述颗粒在聚氨酯材料例如聚氨酯弹性泡沫和弹性体(如上所述)的生产过程中适合用作添加剂。
本发明的聚脲颗粒可使用包含以下步骤的方法生产：
1.提供任选溶于第一溶剂的至少一种多异氰酸酯组分；
2.提供任选溶于第二溶剂的至少一种异氰酸酯-反应性二胺组分；
3.提供任选溶于第三溶剂的至少一种异氰酸酯-反应性单胺；
4.将所述异氰酸酯-反应性单胺组分与所述多异氰酸酯组分组合，由此形成任选溶于所述第一溶剂和/或所述第三溶剂的脲改性的多异氰酸酯组分，然后
5.添加所述脲改性的多异氰酸酯组分至所述二胺组分中，由此形成分散在溶剂介质中的脲颗粒，所述溶剂介质包含所述第一溶剂、所述第二溶剂和所述第三溶剂至少之一。
形成本发明的脲颗粒的方法，其可具有以下步骤：
A.提供异氰酸酯组分并将其溶解在适合的溶剂中(第一溶剂)。
B.提供单胺组分并任选将其溶解在适合的溶剂中(第三溶剂)
C.提供二胺组分并将其溶解在适合的溶剂中(第二溶剂)
D.将单胺添加至异氰酸酯溶液中同时混合。可选择单胺在异氰酸酯溶液中的添加速度，单胺浓度(在将单胺溶解于第三溶剂的情况下)，异氰酸酯溶液中的异氰酸酯浓度和混合能，以在很大程度上避免单胺在异氰酸酯溶液中的局部高浓度。优选选择低浓度的单胺、高浓度的异氰酸酯、缓慢添加单胺和高混合能。
E.随后，将二胺溶液添加到D中制造的异氰酸酯和单胺的反应产物中。同样，可选择反应混合物中添加二胺的添加速度，第二溶剂中的二胺浓度，反应混合物中的异氰酸酯浓度和混合能，以在很大程度上避免二胺在异氰酸酯溶液中的局部高浓度。获得这一点的最理想条件为低浓度的单胺、高浓度的异氰酸酯/单胺加合物、缓慢添加二胺组分和高混合能。
使用以上公开方法如此获得的脲颗粒具有50nm-700nm纳米尺寸范围内的当量直径大小。
为了获得具有纳米尺寸大小和均匀当量直径粒径分布的脲颗粒，必须将异氰酸酯-反应性单胺组分(任选溶于第二溶剂)加入到多异氰酸酯组分(任选溶于第一溶剂)中，由此形成任选溶于所述第一溶剂和所述任选第三溶剂的脲改性的多异氰酸酯组分。然后单胺化合物作为多异氰酸酯组分中的一种表面活性剂，其在与二胺组分反应之后(避免大的聚脲颗粒的形成)，对于获得独立纳米尺寸的聚脲颗粒是关键的。所述纳米尺寸的脲颗粒优选具有仅50nm-700nm的当量直径。
为了制造所述纳米尺寸的聚脲颗粒，必须特别选择二胺，以便产生具有窄的和均匀的当量直径粒径分布和比起要加强为标准聚氨酯弹性泡沫或聚氨酯弹性体的基体的硬度显著更高硬度的聚脲颗粒。
用于制造聚脲颗粒的二胺组分为可通过以下通用结构[3]表示的特定二胺，所述聚脲颗粒在制造弹性聚氨酯泡沫的方法中适合用作添加剂并使所述泡沫得到增强：
H2N-(A5)q-NH2 [3]
其中
-q为1-12的整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。最优选q为1-6的整数。
-A5可为C1-C12，更优选为C1-C6的线性或支化脂族基团，
-备选地A5可为一个或多个芳基，优选1-4个芳基
-备选地A5可为芳基-脂族物质，其中所述脂族部分为C1-C6且还包含1-4个芳基
-备选地，A5可为C3-C15的脂环基
-A5可还包含醚基和/或一个或多个NH基。
优选地，二胺组分为其中q<4且具有相当小的结构的二胺。适合的二胺的优选实例包括：
•具有以下结构[4]的Jeffamine EDR 104：
[4]
•具有以下结构[5]的八氢-4,7-亚甲基-1H-茚二甲基胺(TCD)：
[5]
•具有以下结构[6]的乙二胺：
[6]
此外适合的二胺为DCH-99(1,2环己二胺，由Huntsman可得)，XTA-808 (1,4二[氨甲基]环己烷，由Huntsman可得)，三环癸二胺、已二胺、新戊二胺、二乙基甲苯二胺和4-甲基-1,2-苯二胺。
二胺组分可溶于第二溶剂。所述第二溶剂优选对异氰酸酯组分是惰性的或可为其中多异氰酸酯组分难溶的溶剂(如果可溶)，但也可以是异氰酸酯反应性的。第二溶剂可为质子或非质子特性。适合的溶剂为非质子性溶剂例如像丙酮、2-丁酮、二乙醚、四氢呋喃(也称为THF)、甲基乙基酮、乙酸乙酯、吡啶、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷(也称甘醇二甲醚或DME)和一缩二乙二醇二甲醚(也通称二甘醇二甲醚)、乙腈、甲苯、二甲基乙酰胺(也称为DMAC)、二甲基甲酰胺(也称为DMF)、二甲基亚砜(也称为DMSO)。第二溶剂还可为水。
用于形成本发明的脲颗粒的适合的多异氰酸酯组分为R-(NCO)x型多异氰酸酯，x为至少2和R为芳族或脂族基团，例如二苯基甲烷、甲苯、二环已基甲烷、六亚甲基或相似的多异氰酸酯和它们的混合物。适合的多异氰酸酯组分为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)类异氰酸酯和这些异氰酸酯的预聚物。优选地，多异氰酸酯在它的结构中可具有至少两个芳环，且为液体产物或在所用的过程温度下可液化，即在优选40℃或更低的温度下可液化。可使用具有大于2的官能度的聚合异氰酸酯。
适合的多异氰酸酯组分的实例为亚甲苯基二异氰酸酯(也称甲苯二异氰酸酯，和称为TDI)，例如在任何适合的异构体混合物中的2,4 TDI且2,6 TDI、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI或HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚丁基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二(异氰酸基环己基)甲烷，例如4,4'-二异氰酸基二环己基甲烷(H12MDI)，异氰酸基甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯和四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、1,5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)、对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、这些多异氰酸酯的任何适合的混合物，和一个或多个这些多异氰酸酯与形式为其2,4'-、2,2'-和4,4'-异构体和它们的混合物(也称为纯MDI)的MDI的任何适合的混合物，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和它们的低聚物(本领域已知为“粗”或聚合MDI)的混合物，和多异氰酸酯(例如如上所述的多异氰酸酯，和优选地MDI基多异氰酸酯)与包含形成聚合的多异氰酸酯或所谓预聚物的异氰酸酯-反应性氢原子的组分的反应产物。其它适合的多异氰酸酯为二甲苯二异氰酸酯。
在多异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团(称为ISO基团或反应性NCO基团)相对于单胺组分中的反应性氢(称为Hma)数量的比率优选为1.5-120，更优选10-70，最优选20-40。
最优选用于形成聚脲颗粒的所述体系的ISO指数(是指多异氰酸酯组分、单胺组分和二胺组分作为整体)优选为80-120，更优选90-110和最优选99-101。
异氰酸酯组分可(任选)溶于第一溶剂。适合的溶剂包括酮例如丙酮、四氢呋喃(THF)、甲苯、...多元醇也可适合用做第一溶剂，但是在那种情况下，多元醇和异氰酸酯组分可仅在高于本发明使用的典型过程温度的温度下彼此有反应性，因此优选在60℃以上彼此有反应性。在那种情况下，多异氰酸酯组分在第一溶剂中的重量百分数为0.1-25重量%，更优选0.1-12重量%。
优选用于形成本发明的脲颗粒的单胺组分为烷基聚氧烷基单胺，且可通过以下通用结构[1]表示：
A1 (-OA2)n(-OA3)m(-OA4)p-NH2 [1]
其中
-A1通常为C1-C6链，最优选为CH3-基团。
-A2、A3和A4通常为相互不同的C1-C6链，最优选其中至少之一为C2-链，至少之一为支化C3-链和至少之一为直C3-链；
-n、m和p独立地为正整数，它们的至少之一大于零。
备选地，A1可为C9H19-Ø-，其中Ø为芳族C6-环，例如Huntsman International LLC的Surfonamine B-100。
OA1-、OA2和OA3-基团可无规分布(无规烷氧基聚合物)或可作为一个或多个基团存在(嵌段烷氧基共聚)。
最优选，单胺组分为烷基EO/PO共聚物单胺，即乙氧基和丙氧基的共聚物，或者无规或嵌段共聚的，其在链的一侧通过烷基封端，通常为甲基，链的另一侧通过伯胺基封端。
典型实例为Huntsman International LLC出售的，名为Jeffamine M-胺的单胺，例如Jeffamine M1000和Jeffamine M2070，Jeffamine M2005，Jeffamine M600和Surfonamine L-300。
本发明的适合的单胺实例为Jeffamine M2005，其可通过以下结构[2]表示：
其中x=6和y=29且x与y无规分布。
根据本发明的一些实施方案，仅使用一种单胺。
根据本发明的一些实施方案，使用不同单胺组分的组合。根据本发明的一些实施方案，至少一种单胺可为伯胺基团。根据本发明的其它实施方案，至少一种单胺可为仲胺基团。
一种或多种单胺能未稀释或未溶解地使用。在一种或多种单胺溶于第三溶剂的情况下，一种或多种单胺一起在第三溶剂中的重量百分数为20-65重量%，更优选25-50重量%。第三溶剂可与第一溶剂相同。第三溶剂，或该第三溶剂溶剂组分的一种或多种，可为水或多元醇。备选地，第三溶剂可为任何适合的有机溶剂，例如酮，例如丙酮、2-丁酮，吡啶、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷(也称甘醇二甲醚或DME)和一缩二乙二醇二甲醚(也称二甘醇二甲醚)、乙腈、二甲基甲酰胺(也称为DMF)、二甲基亚砜(也称为DMSO)和四氢呋喃(也称为THF)。第三溶剂可为多元醇，与适于提供第一和/或第二溶剂的多元醇类似或相同。
优选第二溶剂为多元醇。例如，第二溶剂可为多元醇或多元醇混合物，其具有20-300的平均羟基数，尤其是25-150mgKOH/g，和1.5-3的羟基官能度，尤其是1.8-2.2，和通常750-6000的MW。适合的多元醇包括环氧烷，例如环氧乙烷和/或环氧丙烷，与每分子包含2-8个活性氢原子的引发剂的反应产物。适合的引发剂包括：多元醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖；多胺，例如乙二胺、亚苄基二胺(TDA)、二氨基二苯甲烷(DADPM)和聚亚甲基聚亚苯基多胺；和氨基醇，例如乙醇胺和二乙醇胺；和这些引发剂的混合物。其它适合的多元醇包括通过将适当比例的乙二醇和具有二羧基或多元羧酸的更高官能度的多元醇缩聚获得。其它适合的聚合多元醇包括羟基封端的聚硫醚、聚酰胺、聚酰胺酯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃和聚硅氧烷。可使用混合物。
根据本发明的一些实施方案，第一和第二溶剂可为相同的。第一和第二溶剂可为多元醇，任选相同的多元醇。优选第一和第二溶剂良好互溶。可选择第一和第二溶剂的体积使得未达到饱和水平。优选第一和第二溶剂可混溶，即一种溶剂可与其它种溶剂以任何比率混合。
在使用第一、第二和第三溶剂的情况下，所述溶剂良好互溶。可选择第一、第二和第三溶剂的体积使得未达到饱和水平。优选第一、第二和第三溶剂可混溶，即一种溶剂可与其它溶剂以任何比率混合。
获得的脲颗粒在适合的溶剂中的分散液可在正常储存环境例如在室温下稳定保存较长一段时间。
为了制备脲颗粒和包含所述脲颗粒的分散液，可最小化甚至避免能量输入的需求，例如通过超声处理、高剪切混合、增加压力和/或加热。
本发明的脲颗粒与具有基本由氨基甲酸酯键组成的键的颗粒相比，可具有显著更高的热稳定性。它们显示了更高的熔点和更高的玻璃态转变温度。这转化为宽的温度范围内的高硬度，在例如增强填料的应用中其本身可为有用的性质。
根据实施方案，本发明的聚脲颗粒可加入到用于制造聚氨酯材料的制剂中，或换句话说聚脲颗粒在聚氨酯形成过程中用作添加剂。聚脲颗粒因此结合至必须增强的聚氨酯基体中。
根据实施方案，所述必须增强的聚氨酯基体可为弹性聚氨酯泡沫，且在所述泡沫的处理(制造)期间添加本发明的聚脲颗粒以便提高聚氨酯弹性泡沫的机械性能，例如抗撕强度和压缩硬度。换句话说，包含本发明的聚脲颗粒的弹性泡沫与使用相似的制剂制备且具有相似密度的标准弹性泡沫相比具有显著改进的机械性能。
因此，公开了具有改进的机械性能的弹性泡沫的制备方法，通过在70-130，优选80-120，最优选90-115的异氰酸酯指数下使以下反应：
-多异氰酸酯组合物，和
-异氰酸酯反应性组合物，和
-聚脲颗粒或聚脲颗粒的分散液，和
-发泡剂；和
-一种或多种催化剂，和任选
-添加剂；
使得获得的弹性泡沫中聚脲颗粒的量(重量%)为最小1%-最大10重量%，优选为1-5重量%，基于弹性泡沫的总重量计算，基于弹性泡沫的总重量计算。
根据实施方案，所述必须增强的聚氨酯基体可为弹性聚氨酯材料，且在所述弹性体的处理(制造)期间添加本发明的聚脲颗粒以便提高机械性能，例如抗撕强度。换句话说，包含本发明的聚脲颗粒的弹性体与使用相似的制剂制备且具有相似密度的目前技术水平的弹性体相比具有显著改进的机械性能。
因此，公开了具有改进的机械性能的弹性聚氨酯材料的制备方法，在70-130，优选80-120，最优选90-115的异氰酸酯指数下使以下反应：
-多异氰酸酯组合物，和
-异氰酸酯反应性组合物，和
-聚脲颗粒或聚脲颗粒的分散液，和
-任选发泡剂；和
-一种或多种催化剂，和任选
-添加剂；
使得获得的弹性体中聚脲颗粒的量(重量%)为最小0.5%-最大10重量%，更优选1-7重量%，基于弹性体的总重量计算。
优选，聚脲颗粒的第一分散液在适合的溶剂中制备。所述溶剂可选自水、多元醇、挥发性溶剂…然后将所述聚脲颗粒的分散液加入到用于制造聚氨酯材料(弹性泡沫或弹性体)的异氰酸酯反应性组合物中(典型的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇)。聚脲颗粒的分散液具有0.5重量%-50重量%的颗粒，优选1重量%-30重量%，更优选5-20重量%。
最优选，用于配制聚脲颗粒分散液的溶剂选自多元醇。所述多元醇与适合于聚氨酯材料合成的多元醇(异氰酸酯反应性的)在组成上可不同或相同。至少用于制造聚脲颗粒分散液的多元醇可溶于作为异氰酸酯反应性物质用于制造聚氨酯材料(弹性泡沫或弹性体)的多元醇。
备选地，首先在挥发性溶剂中制备聚脲颗粒的分散液。在那种情况下，在将分散液转移至异氰酸酯反应性物质(多元醇)之后去除用于配制分散液的溶剂。所述去除可通过加热和/或本领域已知的去除溶剂(取决于溶剂的沸点)的任何其它方法实施。
根据又一个备选方案，聚脲颗粒可在用于制造聚氨酯弹性材料(弹性泡沫或弹性体)的多元醇组合物中直接(合成)合成。
根据一个实施方案，聚脲颗粒的分散液、发泡剂和任选的其它添加剂存在于异氰酸酯反应性组合物中，然后添加(和反应)至异氰酸酯组合物。
聚氨酯材料(弹性泡沫或弹性体)通常通过以下合成：将包含聚脲颗粒的异氰酸酯反应性组合物(多元醇)与适当量的多异氰酸酯组合物(例如MDI和/或MDI基预聚物)、水、表面活性剂和任选交联剂和/或开孔剂混合。
使用包含本发明的聚脲颗粒的异氰酸酯反应性(多元醇)组合物使得可能获得与标准化为相同密度的参考弹性泡沫相比具有显著提高的压缩硬度、拉伸强度和抗撕强度的弹性聚氨酯泡沫。在硬度上10%-100%的典型提高(在标准化密度下计算的压缩载荷挠度值)可通过添加本发明的聚脲颗粒来实现。在抗撕强度上10%-100%的典型提高可通过添加本发明的聚脲颗粒来实现。
使用包含本发明的聚脲颗粒的异氰酸酯反应性(多元醇)组合物使得可能获得与标准化为相同密度的参考聚氨酯弹性体相比具有显著提高的增强的聚氨酯弹性体。在抗撕强度上10%-100%的典型提高和在拉伸模量上10-200%的提高可通过添加本发明的聚脲颗粒来实现。
在弹性聚氨酯泡沫和弹性体中用于获得提高的压缩硬度的聚脲颗粒为具有高Tg值的聚脲颗粒。本发明的聚脲颗粒的Tg值通常>100℃，优选>120℃，更优选>150℃。所述高玻璃态转变温度可能由于特定选择单胺组分，更特别是特定选择二胺组分、异氰酸酯相对于单胺+二胺组分的比率以及使这些成分一起共同形成聚脲颗粒的处理顺序。
在弹性聚氨酯泡沫和弹性体中用于获得提高的压缩硬度的聚脲颗粒为具有比要增强的聚氨酯弹性泡沫或弹性体基体更硬的硬度的聚脲颗粒，使得在处理期间当使用本发明的聚脲颗粒时实现硬度增高。聚脲颗粒的获得的硬度、当量直径和均匀性对获得机械性能的显著改进是关键的。尤其是聚脲颗粒具有纳米尺寸大小和均匀尺寸(当量直径)分布的事实导致显著效果，因为聚脲颗粒的大表面积。
优选1-15重量%的聚脲颗粒添加到用于制造弹性泡沫或弹性体的异氰酸酯反应性(多元醇)组合物中，基于包含聚脲颗粒的异氰酸酯反应性(多元醇)组合物的总重量计算。
根据一个实施方案，聚脲颗粒可在异氰酸酯反应性组合物中预先合成，通过首先添加低于化学计量量的异氰酸酯组分和单胺组分至异氰酸酯反应性组合物中，允许所述组合物形成脲改性的多异氰酸酯组分，然后添加所选的二胺组分至异氰酸酯反应性组合物中以便形成在异氰酸酯反应性组合物中的本发明的聚脲颗粒。用于形成聚脲颗粒的异氰酸酯组分与用于制备泡沫的异氰酸酯组合物的异氰酸酯组分相比可具有相同或不同的结构。聚脲颗粒是弹性泡沫塑料和弹性体中获得增强(硬度提高)的成因，所述增强仅当使用特定处理顺序和使用二胺组分的所选子类制造聚脲颗粒时观察到。适当的二胺的实例为三环癸二胺。用于形成适合于改进弹性聚氨酯泡沫机械性能的聚脲颗粒的特定处理顺序(方法)在以下更加详细描述。
用于制备弹性聚氨酯泡沫和弹性体的适合的多异氰酸酯组合物为R-(NCO)x型多异氰酸酯，x为最小2和R为芳族或脂族基团，例如二苯基甲烷、甲苯、二环已基甲烷、六亚甲基或相似的多异氰酸酯和它们的混合物。适合的多异氰酸酯组合物为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)类异氰酸酯和这些异氰酸酯的预聚物。优选地，多异氰酸酯在它的结构中可具有至少两个芳环，且为液体产物或在所用的处理温度下可液化，即在优选40℃或更低的温度下可液化。可使用具有大于2的官能度的聚合异氰酸酯。
适合的多异氰酸酯组合物的实例为亚甲苯基二异氰酸酯(也称甲苯二异氰酸酯，和称为TDI)，例如在任何适合的异构体混合物中的2,4 TDI和2,6 TDI、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI或HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚丁基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二(异氰酸基环己基)甲烷例如4,4'-二异氰酸基二环己基甲烷(H12MDI)、二异氰酸基甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯和四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、1,5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)、对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、这些多异氰酸酯的任何适合的混合物，和一个或多个形式为其2,4'-、2,2'-和4,4'-异构体和它们的混合物(也称为纯MDI)这些多异氰酸酯与MDI的任何适合的混合物，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和它们的低聚物(本领域已知为“粗”或聚合MDI)的混合物，和多异氰酸酯(例如以上所述的多异氰酸酯和优选MDI基多异氰酸酯)与形成聚合的多异氰酸酯或称作预聚物的异氰酸酯-反应性氢原子的反应产物。在使用预聚物的情况下，预聚物的NCO含量优选位于24-31重量%的范围内，特别地在26-30重量%的范围内。
优选异氰酸酯组合物选自二苯甲烷二异氰酸酯。因此，有用的多异氰酸酯包括纯的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯以及后一种异构体与,2’和2,4'-异构体的混合物。也有用的是所谓的粗二苯甲烷二异氰酸酯组合物，特别为包含30-95%，优选40-80%重量的二苯甲烷二异氰酸酯，剩余的大部分为官能度大于2的聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯的那些组合物。还可使用通过使低于化学计量的量的聚氧亚烷基二醇或三醇与基本纯的二苯甲烷二异氰酸酯反应制备的预聚物。这些组分在现有技术中已经充分描述。
异氰酸酯反应性组合物优选选自聚氧亚烷基多元醇例如聚氧亚烷基二醇或三醇，和可通过本领域已知的用于制备聚氧亚烷基多元醇的方法制备。实例为在整个聚氧亚烷基链中具有以无规方式分布的环氧乙烷残基的二醇或三醇，其可通过将环氧乙烷和环氧丙烷的混合物与分子中包含两个或三个活性氢原子的化合物(例如二元或三元醇)反应来制备。聚氧亚烷基二醇或三醇的羟基当量优选为1000-2000。
优选的聚氧亚烷基多元醇，以上称作异氰酸酯反应性组合物，可为聚氧亚丙基多元醇或聚(氧亚丙基-氧亚乙基)多元醇或它们的混合物。这些多元醇和它们的制备方法在现有技术中已经充分描述，它们中许多为市售可得的。适合的多元醇的实例为具有2-6的平均标称羟基官能度的聚氧亚乙基-聚氧亚丙基多元醇。
可使用的优选的聚醚多元醇包括通过环状氧化物聚合获得的产物，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或四氢呋喃，必要时，在多官能引发剂的存在下。适合的引发剂化合物包含多个活性氢原子且包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇醚、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、苯基二胺、二苯基甲烷二胺、乙二胺、环己二胺、环己烷二甲醇、间苯二酚、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己二醇、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖。可使用引发剂和/或环状氧化物的混合物。
优选的聚氧亚烷基聚醚多元醇，以上称作异氰酸酯反应性组合物，包括通过环状氧化物聚合获得的产物，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或四氢呋喃，必要时，在多官能引发剂的存在下。适合的引发剂化合物包含多个活性氢原子且包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇醚、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、苯基二胺、二苯基甲烷二胺、乙二胺、环己烷二胺、环己烷二甲醇、间苯二酚、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己二醇、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖。可使用引发剂和/或环状氧化物的混合物。
备选地，异氰酸酯反应性组合物可选自聚酯多元醇。优选的聚酯多元醇包括羟基封端的、多元醇的反应产物，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇醚、1,4-丁二醇、二(羟乙基)对苯二甲酸酯、甘油、三羟甲基丙烷、己二醇、新戊二醇、甲基戌烷二醇、季戊四醇或聚醚多元醇或这些多元醇的混合物，和多元羧酸，尤其是二羧酸或它们的形成酯的衍生物，例如琥珀酸、戊二酸和己二酸或它们的二甲酯、癸二酸、邻苯二甲酸酐、四氯酞酸酐或对苯二甲酸二甲酯或它们的混合物。
异氰酸酯反应性组分还可包含以上引用的聚氧亚烷基聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物。
用于制造弹性聚氨酯泡沫的发泡剂可为水和可以适当的量用于产生期望密度的泡沫。使用1.0至尤其是1.5至4.0%重量水是合适的，基于聚氧亚烷基多元醇的重量。
可用于制造泡沫的催化剂已经在现有技术中充分描述且包括叔胺和有机金属化合物，特别是锡化合物。适合的叔胺的实例包括N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苄胺和N,N-二甲基乙醇胺。可用作催化剂的有机金属化合物包括亚锡辛酸盐和二月桂酸二丁锡。使用催化剂混合物通常为有利的，例如多种胺或一种胺和锡化合物的混合物。
可提及的其它常规成分包括表面活性剂，例如硅氧烷-氧化亚烷基共聚物、填料、阻燃剂、颜料、染料和另外的发泡剂，例如三氯氟甲烷。
用于制备形成泡沫的反应混合物的以上组分可以任何方便的方式共同混合，例如通过使用现有技术中描述的用于该目的的任何混合设备。如果期望的某些相互惰性的单独组分可预共混，以便减少在最终混合步骤中需要汇集的组分流的数量，则具有双流系统通常为方便的，由此一个流包含多异氰酸酯组合物(或备选地预聚物)而第二个包含反应混合物的所有其它成分。
可提及的其它常规成分包括表面活性剂，例如硅氧烷-氧化亚烷基共聚物、填料、阻燃剂、颜料、染料和另外的发泡剂，例如三氯氟甲烷。
用于制备反应混合物的以上组合物可以任何方便的方式共同混合，例如通过使用现有技术中描述的用于该目的的任何混合设备。如果期望的某些相互惰性的单独组分可预共混，以便减少在最终混合步骤中需要汇集的组分流的数量，则具有双流系统通常为方便的，由此一个流包含多异氰酸酯组合物(或备选地预聚物)而第二个包含反应混合物的所有其它成分。
独立和附属权利要求陈述了本发明特别的和优选的特征。附属权利要求的特征酌情可与独立权利要求或其它附属权利要求的特征组合。
本发明的以上和其它特性、特征和优点由以下详述将变得显而易见，其举例说明了本发明的原理。给出本描述仅作为实例，而不限制本发明的范围。
由以下实施例说明本发明。
实施例
在以下实施例中，使用以下产品：
•Jeffamine M2005，为环氧丙烷/环氧乙烷摩尔比为29/6的聚醚单胺，从Huntsman获得。
•Jeffamine D230，为双官能，具有氧化亚丙基骨架和230g/mol平均分子量的伯胺，从Huntsman获得。
•TCD-二胺或3(4),8(9)-二(氨甲基)-三环-5,2,1,0(exp2.6)癸烷，从OxeaChemicals获得。
•Daltocel F477为甘油引发的EO封端聚环氧丙烷多元醇，其具有15%EO、2.4的官能度、OHv28mgKOH/g和6000的平均摩尔重量。Daltocel F477从Huntsman获得。
•Suprasec 2433为包含19.0重量/重量%异氰酸酯基团的预聚物，由54.3重量/重量%的纯4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、6重量/重量%的脲酮亚胺改性的4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯和39.7重量/重量%的Daltocel F481、末端具有总共15.0重量/重量%聚环氧丙烷的双官能聚环氧丙烷多元醇制备。Suprasec 2433从Huntsman获得。
•Dabco 25S，从Air Products获得的聚氨酯催化剂。
•XTA-808或1,4-二-(氨甲基)-环己烷，为从Huntsman获得的脂环族二胺。
实施例1：本发明的聚脲(纳米)颗粒的合成，用于制造聚氨酯弹性体的过程
A.填充有9.59重量%聚脲颗粒的Daltocel F477多元醇的合成。
40.0g的4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(Huntsman)在冷却至5℃的397.63g的Daltocel F477中稀释。不久之后，将35.01g的Jeffamine M2005在176.66g的Daltocel F477中的混合物经过5分钟过程添加。同样不久之后，将稀释在398.55g的DaltocelF477中的30.05g的TCD-二胺混合物经过10分钟过程添加。在合成完成之后，对填充的多元醇的FTIR分析显示少量的氨基甲酸酯键，相对于大量的脲键，证明异氰酸酯与多元醇的羟基在现有环境下有限反应。动态光散射粒径分级显示具有累积平均粒径252nm和体积中值粒径155nm的聚脲纳米颗粒的形成。
B.参考聚氨酯弹性体的合成。
在硬纸杯中称量63.0g的Daltocel F477、56.92g的Suprasec 2433预聚物、9.58g的1,4-丁二醇和0.39的Dabco 25S。化学品使用真空混合机混合30秒。在混合之后，将反应混合物倒入通过加热板预热至120℃的敞口模具中。在加热板上固化30分钟之后，聚氨酯铸件转移至设置在80℃的烘箱中以进一步固化16小时。弹性体具有9.2MPa的DIN53504拉伸强度、在100%应变下4.9MPa的DIN 53504拉伸应力和10.2N/m的DIN 53507平均抗撕强度。
C. 填充有聚脲颗粒的聚氨酯弹性体的合成
在硬纸杯中，称量如A制备的填充有9.59重量/重量%的聚脲颗粒的69.0g的Daltocel F477、56.92g的Suprasec 2433预聚物、9.58g的1,4-丁二醇和0.39的Dabco25S。将化学品使用真空混合机混合30秒。在混合之后，将反应混合物倒入通过加热板预热至120℃的敞口模具中。在加热板上固化30分钟之后，聚氨酯铸件转移至设置在80℃的烘箱中以进一步固化16小时。弹性体具有9.8MPa的DIN 53504拉伸强度、在100%应变下6.4MPa的DIN 53504拉伸应力(模量)和15.7N/m的DIN 53507平均抗撕强度。
实施例2：本发明的聚脲(纳米)颗粒的合成，用于制造聚氨酯弹性体的过程
A.填充有11.96重量%聚脲颗粒的Daltocel F477多元醇的合成
多元醇1：36.45g的4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(Huntsman)在241.85g的DaltocelF477中稀释，冷却至5℃。之后不久将7.21g的Jeffamine M2005溶于21.62g的DaltocelF477的混合物经过3分钟过程添加。同样不久之后，将稀释在147.89gDaltocel F477中的16.43g 1,2-环己二胺的混合物经过6分钟过程添加。在合成完成之后，对填充的多元醇的FTIR分析显示少量的氨基甲酸酯键，相对于大量的脲键，证明异氰酸酯与多元醇的羟基在现有环境下有限反应。动态光散射粒径分级显示具有96nm体积中值颗粒尺寸的聚脲纳米颗粒的形成。
多元醇2：36.43g 4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(Huntsman)在270.81g DaltocelF477中稀释，冷却至5℃。之后不久将21.89g Daltocel F477中的7.19g JeffamineM2005的混合物经过3分钟过程添加。同样不久之后，将稀释在148.31gDaltocel F477中的16.48g 1,2-环己二胺的混合物经过3分钟过程添加。在合成完成之后，对填充的多元醇的FTIR分析显示少量的氨基甲酸酯键，相对于大量的脲键，证明异氰酸酯与多元醇的羟基在现有环境下有限反应。动态光散射粒径分级显示具有114nm体积中值粒径的聚脲纳米颗粒的形成。将多元醇1和多元醇2组合并将得到的多元醇混合物命名为多元醇3。
B.参考聚氨酯弹性体的合成。
在硬纸杯中称量81.96g的Daltocel F477、58.00g的Suprasec 2433预聚物、9.88g的1,4-丁二醇和0.19g的Dabco 25S。化学品使用真空混合机混合30秒。在混合之后，将反应混合物倒入通过加热板预热至90℃的敞口模具中。在加热板上固化30分钟之后，聚氨酯铸件转移至设置在80℃的烘箱中以进一步固化16小时。动态机械性能使用装有单一悬臂夹具的TA Q800测量。样品大小为宽度6mm且长度8mm。样品厚度约4mm。振荡频率设置在1Hz，振幅为5微米和加热速率为3℃/分钟。在25℃测量的储存模量为12.51MPa。在25℃的tanδ为0.1079。
C. 填充有聚脲颗粒的聚氨酯弹性体的合成
在硬纸杯中称量如A中制备的85.58g多元醇3、0.36g Daltocel F466、56.92gSuprasec 2433预聚物、9.44g 1,4-丁二醇和0.2 Dabco 25S。将化学品使用真空混合机混合30秒。在混合之后，将反应混合物倒入通过加热板预热至90℃的敞口模具中。在加热板上固化30分钟之后，聚氨酯铸件转移至设置在80℃的烘箱中以进一步固化16小时。动态机械性能使用装有单一悬臂夹具的TA Q800测量。样品大小为宽度6mm且长度8mm。样品厚度约4mm。振荡频率设置在1Hz，振幅为5微米和加热速率为3℃/分钟。在25℃测量的储存模量为42.11MPa。在25℃的tanδ为0.1138。
实施例3：本发明的聚脲(纳米)颗粒，用于制造聚氨酯弹性泡沫的过程
A.填充有12.50重量/重量%聚脲颗粒的Daltocel F477多元醇的合成。
将99.95g的4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(Huntsman)在冷却至10℃的856.32gDaltocel F477中稀释。不久之后，将76.27g Jeffamine M2005在228.80gDaltocelF477中的混合物经过5分钟过程添加。不久之后，将73.93 TCD-二胺稀释在665.37gDaltocel F477中的混合物经过7分钟过程添加。在完成合成之后，对填充的多元醇的FTIR分析显示少量的氨基甲酸酯键，相对于大量脲键。动态光散射粒径分级证实具有440nm累积平均粒径和125nm体积中值粒径的聚脲纳米颗粒的形成。
B.水吹制的参考弹性聚氨酯泡沫的制备
参考弹性聚氨酯泡沫使用275g Daltocel F477、4.31g双官能聚环氧乙烷多元醇、188.1g包含2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯和聚合异氰酸酯的预聚物、2.75g催化剂混合物、1.38g硅酮表面活性剂、作为链增长剂的1.23g二乙醇胺和作为发泡剂的9.50g水来制备。所有化学品在聚丙烯杯中用高速实验室混合器混合，然后倒在桶中，允许泡沫自由起发。在由5L泡沫上切下的测得5*10*10cm的中心片上，测量以下性质：密度：39.7kg/m³ ；在40%应变下，标准化为40kg/m³密度，ISO 3386压缩载荷挠度：4.23kPa。测量的ISO 1789拉伸强度为97kPa和ISO 8067平均抗撕强度为169N/m。
C.填充有聚脲颗粒的水吹制的弹性泡沫的制备
使用96.62g Daltocel F477、填充有12.50重量/重量%聚脲颗粒的202.73gDaltocel F477多元醇、4.17g双官能聚环氧乙烷多元醇、187.95g包含2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯，4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯和聚合异氰酸酯的预聚物、2.09g催化剂混合物、1.38g硅酮表面活性剂、作为链增长剂的1.27g二乙醇胺和作为发泡剂的9.56g水，制备填充有聚脲颗粒的弹性聚氨酯泡沫。所有化学品在聚丙烯杯中用高速实验室混合器混合，然后倒在桶中，允许泡沫自由起发。在由5L泡沫上切下的测得5*10*10cm的中心片上，测量以下性质：密度：47.6kg/m³ ；在40%应变下，标准化为40kg/m³密度，ISO 3386压缩载荷挠度：5.49kPa。测量的ISO 1789拉伸强度为138kPa和ISO 8067平均抗撕强度为280N/m。
实施例4：本发明的聚脲(纳米)颗粒的玻璃态转变温度的测量
在有孔的铝密封锅中实施差示扫描量热法(DSC)。加热和冷却速率为20℃/分钟，且50cm3/分钟的氮流量作为惰性气氛。在表1中，列出了使用TCD(八氢-4,7-亚甲基-1H-茚二甲基胺)和EDA(乙二胺)作为二胺组分制造的聚脲纳米颗粒的第一和第二加热循环。已经对每种二胺类型评定三个二胺/单胺摩尔比：20、40和70。二胺/单胺的摩尔比在二胺组分的商品名称之后说明，例如EDR 104-20是指二胺:单胺比率为20。玻璃态转变在约230℃下测量且对于某些纳米颗粒，测量不到Tg，因为值在谱外。
。
表1.第一和第二加热循环的转变温度(TCD-EDA)
实施例5：通过扫描电子显微镜(SEM)测量本发明的聚脲颗粒的形貌。
实施扫描电子显微镜(在纳米颗粒的干燥粉末上)以收集粒径信息。已经对每种二胺类型评定三个二胺/单胺摩尔比：20、40和70。二胺/单胺的摩尔比在表2中说明。表2的范围表示为最小和最大观察当量直径大小(nm)，不考虑分布(最小颗粒代表>90%的颗粒总量)。
表2：通过SEM测量粒径。给出最小和最大观察粒径
在使用二胺组分EDR 104-20和EDR 104-40的聚脲颗粒的SEM图象中(图1)，可清楚的看到纳米颗粒成功合成。颗粒大小在30-200nm范围内(表2)，具有圆形。在摩尔比20和40之间观察到的大小与形状无区别。
应理解虽然已经提供本发明的实施方案讨论优选实施方案和/或材料，但在不离开本发明的范围和精神下可进行不同的改进或变化。
实施例6：本发明的聚脲(纳米)颗粒的合成，用于制造聚氨酯弹性体的过程
A.填充有聚脲颗粒的Daltocel F477多元醇的合成。
多元醇4（对比实施例）如下制备：30.34g 4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯在113.24gDaltocel F477中稀释，冷却至5℃。之后不久将23.27g Jeffamine M2005溶于69.82gDaltocel F477中的混合物经过3分钟过程添加。同样不久之后，将稀释在239.30gDaltocel F477中的26.59g Jeffamine D-230的混合物经过9分钟过程添加。在合成完成之后，对填充的多元醇的FTIR分析显示少量的氨基甲酸酯键，相对于大量的脲键，证明异氰酸酯与多元醇的羟基在现有环境下有限反应。动态光散射粒径分级显示单峰分布并产生由计算的累积体积加权粒径分布获得的以下百分点：D10=88nm；D50=141nm；D90=280nm。这产生1.36的相对跨度。DSC实验对分离的颗粒在用锌和铟校准的TA Q100仪器上实施。热方案由加热/冷却/加热循环组成。使样品在20℃/分钟的速率下达到-70℃的起点，加热至250℃，冷却下来(-70℃)并再次加热(250℃)。使用该程序，在第二加热循环测量到92℃的玻璃态转变温度。
多元醇5如下制备：34.8g 4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(Huntsman)在171.95gDaltocel F477中稀释并冷却至5℃。之后不久将26.49g Jeffamine M2005溶于79.47gDaltocel F477中的混合物经过6分钟过程添加。同样不久之后，将稀释在170.52gDaltocel F477中的18.95g XTA-808的混合物经过5分钟过程添加。在合成完成之后，对填充的多元醇的FTIR分析显示少量的氨基甲酸酯键，相对于大量的脲键，证明异氰酸酯与多元醇的羟基在现有环境下有限反应。动态光散射粒径分级显示单峰分布并产生由计算的累积体积加权粒径分布获得以下百分点：Dv10-111nm；Dv50-168nm；Dv90-318nm。这产生1.23的相对跨度。使用DSC在第二加热循环测量到225℃的玻璃态转变温度。
B. 填充有基于Jeffamine D230的颗粒的聚氨酯弹性体的合成（对比实施例）
在硬纸杯中称量如A中制备的52.96g多元醇4、31.64g Daltocel F466、55.84gSuprasec 2433预聚物、9.39g 1,4-丁二醇和0.20的Dabco 25S。将化学品使用真空混合机混合45秒。在混合之后，将反应混合物倒入通过加热板预热至90℃的敞口模具中。在加热板上固化30分钟之后，聚氨酯铸件转移至设置在80℃的烘箱中以进一步固化16小时。弹性体中总填料载量为5.6重量/重量%，相当于4.0重量/重量%聚脲。动态机械性能使用装有单一悬臂夹具的TA Q800测量。样品大小为6mm宽度和8mm长度。样品厚度约4mm。振荡频率设置在1Hz，振幅为5微米和加热速率3℃/分钟。25℃下测量的储存模量为20.85MPa。25℃下的tanδ为0.1178。根据DIN 53505测量的Shore A硬度为78。
C.填充有基于XTA-808的颗粒的聚氨酯弹性体的合成。
在硬纸杯中称量如A中制备的56.04g多元醇5、28.73g Daltocel F466、55.62gSuprasec 2433预聚物、9.60g 1,4-丁二醇和0.18的Dabco 25S。将化学品使用真空混合机混合45秒。在混合之后，将反应混合物倒入通过加热板预热至90℃的敞口模具中。在加热板上固化30分钟之后，聚氨酯铸件转移至设置在80℃的烘箱中以进一步固化16小时。弹性体中的总填料载量为6.0重量/重量%，相当于4.0重量/重量%的聚脲。在25℃下使用DMTA测量的储存模量为30.56Mpa。25℃下的tanδ为0.0977。根据DIN 53505测量的Shore A硬度为90。

Claims (32)

1.用于制造纳米尺寸聚脲颗粒或所述聚脲颗粒的分散液的方法，所述聚脲颗粒具有50nm-700nm的当量直径，窄的当量直径粒径分布，其中相对跨度(d90-d10)/d50<3，所述颗粒中脲键与氨基甲酸酯键的比率为至少90:10，和玻璃态转变温度(Tg)为>100℃，在第二加热循环中使用差示扫描量热计以20°每分钟加热至>220℃后测量，所述方法包含以下步骤
-将异氰酸酯反应性单胺组分与多异氰酸酯组分组合，由此形成任选溶于溶剂的脲改性的多异氰酸酯组分，然后
-将所述脲改性的多异氰酸酯组分添加至二胺组分中，由此形成任选分散在溶剂中的聚脲颗粒
其特征在于所述二胺组分选自对应于结构[2]的组分：
H2N-(A5)q-NH2 [2]
其中
-q为小于4的整数，
-A5可为C2、C3或支化C3基团，
-A5可为一个或多个芳基，
-A5可为芳基-脂族物质，其中所述脂族部分为C1-C6且还包含1-4个芳基，和
-A5可为C3-C15的脂环基；
其中相对于所述单胺组分中伯胺和仲胺基的数量，所述多异氰酸酯组分中异氰酸酯基的比率为10-70。
2.权利要求1的方法，其中所述相对跨度(d90-d10)/d50<2.5。
3.权利要求1的方法，其中所述颗粒中脲键与氨基甲酸酯键的比率为至少99:1。
4.权利要求1的方法，其中所述玻璃态转变温度(Tg)为>120℃，在第二加热循环中使用差示扫描量热计以20°每分钟加热至>220℃后测量。
5.权利要求4的方法，其中所述玻璃态转变温度(Tg)为>150℃，在第二加热循环中使用差示扫描量热计以20°每分钟加热至>220℃后测量。
6.权利要求1的方法，其中A5为1-4个芳基。
7.权利要求1的方法，其中所述二胺组分选自乙二胺、三环癸二胺、已二胺、新戊二胺、二乙基甲苯二胺、4-甲基-1,2-苯二胺。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述单胺组分为以下通用结构[1]表示的烷基聚氧烷基单胺：
A1-(OA2)n-(OA3)m- (OA4)p-NH2 [1]
其中
-A1为C1-C6的链；
-A2、A3和A4通常为相互不同的C1-C6链；
-n、m和p独立地为正整数，它们的至少之一大于零。
9.权利要求8的方法，其中A1为CH3-基团。
10.权利要求8的方法，其中A2、A3和A4中至少之一为C2-链，至少之一为支化C3-链和至少之一为直C3-链。
11.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述单胺组分为以下通用结构[1]表示的烷基聚氧烷基单胺：
A1-(OA2)n-(OA3)m- (OA4)p-NH2 [1]
其中A1为C9H19-Ø-，其中Ø为芳族C6-环，
-A2、A3和A4通常为相互不同的C1-C6链；
-n、m和p独立地为正整数，它们的至少之一大于零。
12.权利要求11的方法，其中A2、A3和A4中至少之一为C2-链，至少之一为支化C3-链和至少之一为直C3-链。
13.权利要求1-7中任一项的方法，其中相对于单胺组分和二胺组分中反应性氢的总数计算的所述多异氰酸酯组分中异氰酸酯基的比率为80-120。
14.权利要求13的方法，其中相对于单胺组分和二胺组分中反应性氢的总数计算的所述多异氰酸酯组分中异氰酸酯基的比率为90-110。
15.权利要求14的方法，其中相对于单胺组分和二胺组分中反应性氢的总数计算的所述多异氰酸酯组分中异氰酸酯基的比率为99-101。
16.权利要求1的方法，其中相对于所述单胺组分中伯胺和仲胺基的数量，所述多异氰酸酯组分中异氰酸酯基的比率为20-40。
17.权利要求1-7中任一项的方法，其中适合的溶剂包括酮、四氢呋喃(THF)、甲苯，和在60℃以上温度对异氰酸酯有反应性的多元醇。
18.权利要求17的方法，其中所述酮是丙酮。
19.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述聚脲颗粒的分散液在适合的溶剂中具有0.5重量%-50重量%的颗粒。
20.权利要求19的方法，其中所述聚脲颗粒的分散液在适合的溶剂中具有1重量%-30重量%的颗粒。
21.权利要求20的方法，其中所述聚脲颗粒的分散液在适合的溶剂中具有5重量%-20重量%的颗粒。
22.形成聚氨酯弹性泡沫的方法，所述聚氨酯弹性泡沫具有低于100kg/m3的自由起发密度，所述方法包含在95-125范围内的ISO指数下使以下反应：
-多异氰酸酯组合物；
-异氰酸酯-反应性组合物；
-权利要求1-21中任一项制造的纳米尺寸聚脲颗粒和/或纳米尺寸颗粒的分散液，
-发泡剂，
-催化剂，和
-任选添加剂，
使得获得的弹性泡沫中聚脲颗粒的量(重量%)为最小1%-最大10重量%，基于所述弹性泡沫的总重量。
23.权利要求22的方法，其中所述聚氨酯弹性泡沫具有30-60kg/m3的自由起发密度。
24.权利要求22的方法，其中所述获得的弹性泡沫中聚脲颗粒的量(重量%)为1-5重量%，基于所述弹性泡沫的总重量。
25.权利要求22的方法，其中所述添加剂选自阻燃剂和表面活性剂。
26.形成具有200-1200kg/m3密度的聚氨酯弹性体的一种方法，所述方法包含在95-125范围的ISO指数下使以下反应：
-多异氰酸酯组合物；
-异氰酸酯-反应性组合物；
-权利要求1-21中任一项制造的纳米尺寸聚脲颗粒和/或纳米尺寸颗粒的分散液，
-任选发泡剂，
-催化剂，和
-任选添加剂，
使得获得的弹性体中聚脲颗粒的量(重量%)为最小1%-最大10重量%，基于所述弹性体的总重量。
27.权利要求26的方法，其中所述获得的弹性体中聚脲颗粒的量(重量%)为0.5-10重量%，基于所述弹性体的总重量。
28.权利要求27的方法，其中所述获得的弹性体中聚脲颗粒的量(重量%)为1-7重量%，基于所述弹性体的总重量。
29.权利要求26的方法，其中所述添加剂选自阻燃剂和表面活性剂。
30.权利要求1-21中任一项制造的纳米尺寸聚脲颗粒和/或聚脲颗粒的分散液用于增加弹性聚氨酯泡沫的压缩硬度、抗撕强度和拉伸应力的用途，所述弹性聚氨酯泡沫具有低于100kg/m3的自由起发密度。
31.权利要求30的用途，其中所述弹性聚氨酯泡沫具有在30-60kg/m3范围内的自由起发密度。
32.权利要求1-21中任一项制造的纳米尺寸聚脲颗粒和/或聚脲颗粒的分散液用于增加聚氨酯弹性体的抗撕强度和模量的用途，所述聚氨酯弹性体具有200-1200kg/m3的密度。
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