本發明之首要目的係為克服現有技術的缺點與不足，而提供一種包含多異氰酸酯、聚多元醇、磺酸鹽官能聚醚二元醇型親水擴鏈劑及溶劑的磺酸型水性聚氨酯乳液。
多異氰酸酯
本發明之磺酸型水性聚氨酯乳液中，對於多異氰酸酯並無特別要求。本發明適用的多異氰酸酯較佳包括二異氰酸酯，其係選自由以下各項所組成之群：甲苯二異氰酸酯（TDI）、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、1,12-十二亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,3-二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷4,4-二異氰酸酯（MDI）、雙環己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）、1,6-己二異氰酸酯（HDI）、多亞甲基多苯基異氰酸酯（PAPI）、苯二亞甲基二異氰酸酯（XDI）、萘-1,5-二異氰酸酯（NDI）、甲基環己基二異氰酸酯（HTDI）、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯（TMXDI）、及其混合物。較佳的多異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、甲苯二異氰酸酯（TDI）、1，6-六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、雙環己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）、二苯基甲烷4,4-二異氰酸酯（MDI）、或甲苯二異氰酸酯（TDI）。 根據本發明之一態樣，基於該磺酸型水性聚氨酯乳液之總固含量計，該多異氰酸酯之含量為5至35重量％，如：6重量％、8重量％、10重量％、12重量％、14重量％、16重量％、18重量％、20重量％、22重量％、24重量％、26重量％、28重量％、30重量％、32重量％、或34重量％，較佳為10至30重量％，尤佳為15至25重量％。
聚多元醇
本發明之磺酸型水性聚氨酯乳液中，對於聚多元醇並無特別要求。本發明適用的聚多元醇包括選自由以下各項所組成之群之聚多元醇：聚酯多元醇、聚內酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硫醚多醇、聚醚和聚酯的混聚物多元醇、及其混合物。該聚多元醇較佳包括聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氫夫喃醚二醇、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇丁二醇酯、聚碳酸亞丙酯二元醇、或其混合物，可依不同成品特性做選擇。 根據本發明之一態樣，該聚多元醇分子量為600至5,000，如：800、1000、1200、1400、1600、1800、2000、2200、2400、2600、2800、3000、3200、3400、3600、3800、4000、4200、4400、4600、或4800，較佳為1,000至4,000。 根據本發明之一態樣，基於該磺酸型水性聚氨酯乳液之總固含量計，該聚多元醇之含量為45至80重量％，如：46重量％、48重量％、50重量％、52重量％、54重量％、56重量％、58重量％、60重量％、62重量％、64重量％、66重量％、68重量％、70重量％、72重量％、或74重量％，較佳為50至75重量％，尤佳為55至70重量％。
磺 酸鹽官能聚醚二元醇型親水擴鏈劑
本發明之磺酸型水性聚氨酯乳液所含之磺酸鹽官能聚醚二元醇型親水擴鏈劑具有如式I之結構：
其中R
1
為具有2至14個C原子之三級烴基，如具有2至14個C原子之烷基，較佳為具有2至14個C原子之三級直鏈烴基，如具有2至14個C原子之直鏈烷基，尤佳為具有2至6個C原子之三級直鏈烴基，如具有2至6個C原子之直鏈烷基；M
+
是帶正電之金屬離子，較佳為鹼金屬離子，尤佳為鈉或鉀離子；且R
2
至R
5
各自彼此獨立地為氫或具有1至6個C原子的烷基，較佳為各自彼此獨立地為氫或具有1至6個C原子的直鏈烷基，尤佳R
2
及R
3
各自彼此獨立地為丙基或丁基且R
4
及R
5
為甲基或乙基。 根據本發明之一較佳態樣，該磺酸鹽官能聚醚二元醇型親水擴鏈劑具有如式II所示之雙-1,4-(2-羥基丙氧基)-2-丙氧基丁烷磺酸鹽（Bis-1,4-(2-hydroxypropoxy)-2 propoxybutane sulfonate）。
其中M
+
是帶正電之金屬離子，較佳為鹼金屬離子，尤佳為鈉或鉀離子。根據本發明之一更佳態樣，該磺酸鹽官能聚醚二元醇型親水擴鏈劑係選自由以下各項所組成之群：雙-1,4-(2-羥基丙氧基)-2-丙氧基丁烷磺酸鈉（sodium bis-1,4-(2-hydroxypropoxy)-2 propoxybutane sulfonate）、雙-1,4-(2-羥基乙氧基)-2-乙氧基丁烷磺酸鉀、及雙-1,4-(2-羥基乙氧基)-2-乙氧基丁烷磺酸鈉。 根據本發明之一態樣，基於該磺酸型水性聚氨酯乳液之總固含量計，該磺酸鹽官能聚醚二元醇型親水擴鏈劑之含量為1至35重量％，如：2重量％、4重量％、6重量％、8重量％、10重量％、12重量％、14重量％、16重量％、18重量％、20重量％、22重量％、24重量％、26重量％、28重量％、30重量％、32重量％、或34重量％，較佳為5至25重量％，尤佳為10至20重量％。 上述本發明所定義之該磺酸鹽官能聚醚二元醇型親水擴鏈劑，其有益效果在於：相較於習知之胺基磺酸鹽型親水擴鏈劑，該磺酸鹽官能聚醚二元醇型親水擴鏈劑在反應過程中，其羥基與多異氰酸酯之反應更為溫和，因此不會突然增加所形成之預聚物的黏度，可更容易控制反應進行，且在較佳狀況下毋需要添加大量的丙酮以降低系統黏度。 另一方面，相較於其他磺酸鹽官能聚醚二元醇型親水擴鏈劑，上述定義之該磺酸鹽官能聚醚二元醇型親水擴鏈劑具有更低的分子量，因此少量添加即可引入磺酸基團，以降低製造成本；此外，在製備磺酸型水性聚氨酯乳液之過程，選用如上文定義之磺酸鹽官能聚醚二元醇型親水擴鏈劑，則可避免使用大量的有機溶劑，且毋需進行額外的中和成鹽步驟，省略複雜的除雜步驟程序，並簡化合成工藝。
催化劑
本發明之磺酸型水性聚氨酯乳液可視需要地額外包括催化劑。適用於本發明之磺酸型水性聚氨酯乳液的催化劑包括選自由以下各項所組成之群之催化劑：叔胺催化劑、有機錫催化劑、非錫類金屬化合物催化劑、及其混合物。較佳包括辛酸亞錫或二月桂酸二丁基錫。 關於本發明之一態樣，基於該磺酸型水性聚氨酯乳液之總固含量計，該催化劑之含量為0至200 重量ppm，如：10 重量ppm、20 重量ppm、30 重量ppm、40 重量ppm、50 重量ppm、60 重量ppm、70 重量ppm、80 重量ppm、90 重量ppm、100 重量ppm、110 重量ppm、120 重量ppm、130 重量ppm、140 重量ppm、150 重量ppm、160 重量ppm、170 重量ppm、180 重量ppm、或190 重量ppm，較佳為0至150 重量ppm，尤佳為0至100 重量ppm。
小分子擴鏈劑
本發明之磺酸型水性聚氨酯乳液可視需要地額外包括小分子擴鏈劑。根據本發明之一態樣，該小分子擴鏈劑包括選自由以下各項所組成之群之小分子擴鏈劑：乙二胺、己二胺、苯二胺、二乙醇胺、聚氧丙烯三胺、二乙烯三胺、異佛爾酮二胺、間苯二甲胺、甲基二乙醇胺、及其混合物。 根據本發明之一態樣，基於該磺酸型水性聚氨酯乳液之總固含量計，該小分子擴鏈劑之含量為0.1至20重量％，如：0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、或19重量％，較佳為0.5至15重量％，尤佳為1至10重量％。
其他親水性擴鏈劑
本發明之磺酸型水性聚氨酯乳液包括非磺酸鹽官能聚醚二元醇型親水擴鏈劑之其他親水性擴鏈劑。根據本發明之一態樣，該其他親水性擴鏈劑包括選自由以下各項所組成之群的親水性擴鏈劑：二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥基半酯、乙二氨基乙磺酸鈉、二氨基苯磺酸鈉、二氨基丙酸、二氨基丁酸、及其混合物。 關於本發明之一態樣，基於該磺酸型水性聚氨酯乳液之總固含量計，該其他親水性擴鏈劑之含量為0.1至20重量％，如：0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、或19重量％，較佳為0.5至15重量％，尤佳為1至10重量％。
交聯劑
本發明之磺酸型水性聚氨酯乳液可視需要地額外包括交聯劑，以提升交聯密度，增加水性聚氨酯乳液的耐水解性。根據本發明之一態樣，該交聯劑包括選自由以下各項所組成之群的交聯劑：脂肪族異氰酸鹽、聚氮丙啶、水性環氧基交聯劑、碳亞醯胺交聯劑、三聚氰胺-甲醛樹脂(美耐皿)、及其混合物。該碳亞醯胺交聯劑較佳為GSI型碳亞醯胺。 關於本發明之一態樣，基於該磺酸型水性聚氨酯乳液之總重量計，該交聯劑含量為0至20重量％，如：1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、或19重量％，較佳為2至15重量％，尤佳為5至10重量％。
溶劑
適用於本發明之磺酸型水性聚氨酯乳液的溶劑包括水，較佳該溶劑實質上係由水所組成。 關於本發明之一態樣，基於該磺酸型水性聚氨酯乳液之總重量計，該溶劑含量為55至80重量％，如：56重量％、58重量％、60重量％、62重量％、64重量％、66重量％、68重量％、70重量％、72重量％、74重量％、76重量％、或78重量％，較佳為60至75重量％，尤佳為65至70重量％。 根據本發明之一較佳態樣，基於該磺酸型水性聚氨酯乳液之總重量計，該溶劑中所含之有機溶劑的含量為5.0重量％或更少，如：4.5重量％或更少、4.0重量％或更少、3.5重量％或更少、3.0重量％或更少、2.5重量％或更少、2.0重量％或更少、1.5重量％或更少、1.0重量％或更少、0.9重量％或更少、0.8重量％或更少、0.7重量％或更少、0.6重量％或更少、0.5重量％或更少、0.4重量％或更少、0.3重量％或更少、0.2重量％或更少、或0.1重量％或更少，較佳為1.0重量％或更少，尤佳完全不含任何有機溶劑。 根據本發明之一較佳態樣，基於該磺酸型水性聚氨酯乳液之總重量計，該溶劑中所含之丙酮、N,N-二甲基甲醯胺及/或N-甲基吡咯烷酮的含量為5.0重量％或更少，如：4.5重量％或更少、4.0重量％或更少、3.5重量％或更少、3.0重量％或更少、2.5重量％或更少、2.0重量％或更少、1.5重量％或更少、1.0重量％或更少、0.9重量％或更少、0.8重量％或更少、0.7重量％或更少、0.6重量％或更少、0.5重量％或更少、0.4重量％或更少、0.3重量％或更少、0.2重量％或更少、或0.1重量％或更少，較佳為1.0重量％或更少，尤佳完全不含任何丙酮、N,N-二甲基甲醯胺及/或N-甲基吡咯烷酮。 因此，本發明之磺酸型水性聚氨酯乳液可展現以下有益效果: A. 本發明水性聚氨酯乳液採用磺酸鹽做為親水基團，可省略習知之羧酸鹽成分所額外涉及之中和反應，且由於乳液中所形成之聚氨酯預聚物包括磺酸鹽親水基團，該聚氨酯預聚物具有親水性，故可以直接溶於水，毋需額外添加丙酮降黏，因此本發明之磺酸型水性聚氨酯乳液更符合環保訴求。另外，由於本發明水性聚氨酯乳液所形成之聚氨酯預聚物可溶於水，因此當僅使用水作為溶劑時，可利用現有攪拌機提高攪拌速率，毋須另使用均質機，即可成功製得磺酸型水性聚氨酯乳液。 B. 本發明水性聚氨酯乳液較佳使用直鏈型磺酸鹽官能聚醚二元醇型親水擴鏈劑，可增加所形成之膠膜的柔軟性。 C. 本發明水性聚氨酯乳液可視需要地包含交聯劑，以提昇原本偏向水溶性之聚氨酯的交聯密度，增加耐水解性。 D. 本發明磺酸型水性聚氨酯乳液尤其適用於塗料及接著劑等產品，其功能性強且具有廣泛的應用前景。 因此，本發明之另一目的係欲提供一種用於軟質材料之印墨樹脂、塗層、底料、熱熔膠、接著用樹脂之膠膜，該膠膜其係由如上文定義之磺酸型水性聚氨酯乳液所製得。 本發明之又一目的係欲提供一種製備磺酸型水性聚氨酯乳液的方法，其包括以下步驟： 1. 混合聚多元醇及磺酸鹽官能聚醚二元醇型親水擴鏈劑； 2. 加入多異氰酸酯於該混合物中，以製得聚氨酯預聚物；及 3. 將溶劑加入該聚氨酯預聚物中，乳化該聚氨酯預聚物以製得磺酸型水性聚氨酯乳液。 根據本發明之一態樣，上述步驟1之混合步驟較佳於50°C或更高，尤佳於60°C或更高之溫度下進行。 根據本發明之一態樣，上述步驟2較佳於50°C或更高，尤佳於65至95°C之溫度下進行，且在反應時間為1至7小時內，尤佳為2至5小時內，即可獲致聚氨酯預聚物產物。 根據本發明之一態樣，如上文定義之催化劑可於步驟2中加入。 根據本發明之一態樣，上述步驟3之乳化步驟中，所選用之溶劑包括水，較佳該溶劑實質上係由水所組成。 根據本發明之一態樣，如上文定義之小分子擴鏈劑，例如乙二胺，可於步驟3之乳化步驟後加入。 根據本發明之一較佳態樣，本發明磺酸型水性聚氨酯乳液之製備方法所涉之其中該聚多元醇、磺酸鹽官能聚醚二元醇型親水擴鏈劑、多異氰酸酯及/或溶劑係如上文所定義。 根據本發明之一較佳態樣，本發明之製備磺酸型水性聚氨酯乳液的方法不包括加入有機溶劑，例如丙酮、N,N-二甲基甲醯胺及/或N-甲基吡咯烷酮，之步驟。 根據本發明之一較佳態樣，本發明之製備磺酸型水性聚氨酯乳液的方法不包括移除有機溶劑，例如減壓蒸餾，之步驟。
實例
以下透過實施例對本發明進行進一步的具體描述。有必要在此指出的是以下實施例只用於對本發明做進一步的說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，該領域技術熟練人員根據上述本發明內容對本發明做出一些非本質的改進和調整，仍屬於本發明的保護範圍。在討論本發明之若干非限制性實施例之前，應理解，本發明在其申請上不限於本文中所示及所論述之特定非限制性實施例的細節，因為本發明可具有其他實施例。此外，在本文中用於論述本發明之術語係出於描述而非限制之目的。再此外，除非另外指明，否則以下類似數字之論述係指類似要素。 在本說明書及申請專利範圍中所使用的表達含量、比例、物理特徵等之所有數字應理解為在所有情況下經術語「約」修飾。因此，除非有相反指示，否則在以下說明書及申請專利範圍中所闡述之數值可視本發明設法獲得之及/或所需特性而變化。至少，且不試圖將等效原則之應用限制於申請專利範圍之範圍，各數值參數至少應根據所揭露之有效數位的數目且藉由應用一般捨入技術來解釋。 本文中所揭示之所有範圍均應理解為涵蓋其中所包含之任何及所有次範圍。舉例而言，「1至10」之所述範圍應視為包含最小值1與最大值10之間的任何及所有次範圍且包含最大值1及最大值10；亦即，以1或大於1之最小值開始且以10或小於10之最大值結束的所有次範圍，例如：1至6.7、3.2至8.1或5.5至10，以及該範圍內之任何數字，例如：2.6、4.7或7.3。
實例 1
秤取300g經真空乾燥脫水處理之聚己二酸乙二醇丁二醇酯（分子量：2,000）及28g 雙-1,4-(2-羥基丙氧基)-2-丙氧基丁烷磺酸鈉攪拌均勻並加熱至60°C，秤取61.71g 異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），保持溫度95°C進行聚合反應，反應時間為4小時，反應至NCO含量達到理論值，製得聚氨酯預聚物；提高攪拌速率，將470g 水直接滴加入該聚氨酯預聚物，乳化10分鐘轉水相後，加入1.6g 乙二胺，製得磺酸型水性聚氨酯乳液，塗膜前添加5重量％
(
基於該乳液之總固含量計
)
之脂肪族異氰酸鹽交聯劑以提升乾膜之耐水解性，上述反應之溫度曲線及流程係如圖1所示。
實例 2
秤取經真空乾燥脫水處理之聚己二酸丁二醇酯（分子量：2,000）和聚己二酸乙二醇丁二醇酯（分子量：2,000）共300g及61.09g 雙-1,4-(2-羥基丙氧基)-2-丙氧基丁烷磺酸鈉攪拌均勻並加熱至60°C，秤取97.97g 異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），加入0.04g 二月桂酸二丁基錫催化劑，保持溫度95°C進行聚合反應，反應時間為2小時，反應至NCO含量達到理論值，製得聚氨酯預聚物；提高攪拌速率，將1100g 水直接滴加入該聚氨酯預聚物，乳化10分鐘轉水相後，加入2.05g 二乙烯三胺及7.06g 乙二胺，製得磺酸型水性聚氨酯乳液，塗膜前添加5重量％(基於該乳液之總固含量計
)
之脂肪族異氰酸鹽交聯劑以提升乾膜之耐水解性，上述反應之溫度曲線及流程係如圖1所示。
實例 3
秤取200g經真空乾燥脫水處理之聚四甲基醚二醇（分子量：2,000）及41.43g 雙-1,4-(2-羥基丙氧基)-2-丙氧基丁烷磺酸鈉攪拌均勻並加熱至60°C，秤取74.22g 1,6-六亞甲基二異氰酸酯（HDI），加入0.02g 二月桂酸二丁基錫催化劑，保持溫度95°C進行聚合反應，反應時間為1.5小時，反應至NCO含量達到理論值，製得聚氨酯預聚物；提高攪拌速率，將282g 水直接滴加入該聚氨酯預聚物，乳化10分鐘轉水相後加入2g 聚氧丙烯三胺及21g 異佛爾酮二胺，製得磺酸型水性聚氨酯乳液，塗膜前添加5重量％(基於該乳液之總固含量計)之碳亞醯胺交聯劑以提升乾膜耐水解性，上述反應之溫度曲線及流程係如圖1所示。
實例 4
秤取300g經真空乾燥脫水處理之聚內酯多元醇（分子量：2,000）及73g 雙-1,4-(2-羥基乙氧基)-2-乙氧基丁烷磺酸鉀攪拌均勻並加熱至60°C，秤取83.6g 二苯基甲烷4,4-二異氰酸酯（MDI），保持溫度95°C進行聚合反應，反應時間為2小時，反應至NCO含量達到理論值，製得聚氨酯預聚物；提高攪拌速率，將1570g 水直接滴加入該聚氨酯預聚物，乳化10分鐘轉水相後，加入13.2g 乙二胺及9.8g 間苯二甲胺，製得磺酸型水性聚氨酯乳液，塗膜前添加重量5%(基於該乳液之總固含量計)之美耐皿交聯劑以提升乾膜之耐水解性，上述反應之溫度曲線及流程係如圖1所示。
實例 5
秤取300g經真空乾燥脫水處理之聚醚多元醇（分子量：2,000）及52g 雙-1,4-(2-羥基乙氧基)-2-乙氧基丁烷磺酸鈉攪拌均勻並加熱至60°C，秤取71.1g 甲苯二異氰酸酯（TDI），保持溫度95°C進行聚合反應，反應時間為2.5小時，反應至NCO含量達到理論值，製得聚氨酯預聚物；提高攪拌速率，將1320g 水直接滴加入該聚氨酯預聚物，乳化10分鐘轉水相後，加入12.6g 己二胺及8.8g 苯二胺，製得磺酸型水性聚氨酯乳液，塗膜前添加5重量%(基於該乳液之總固含量計)之碳亞醯胺交聯劑可提升乾膜耐水解性，上述反應之溫度曲線及流程係如圖1所示。
實施例 6 ：產品性能測試 i . 固含量的測定
取乾燥的表面皿，稱其重量記為m，然後稱取1.5～2.0 g水性聚氨酯乳液平鋪於表面皿中稱重量為m
0
，放入烘箱中120°C乾燥2小時，取出稱重量記為m
1
，固含量係按以下方式計算：
固含量 (%)=[(m1
-m)/m0
] x 100%
。
ii. 耐水解性
將乾膜進行ISO 1419:1995耐水解性測試（Jungle test），溼度95%，溫度70°C，放置一週檢測物性保持率。
iii. 乳液穩定性測定
將100 g乳液在室溫（25°C）下存放，每隔一週觀察是否有沉澱析出，析出沉澱所用時間越長，穩定性越好。 表1:實例1至3之聚氨酯乳液之測試結果