WO2023210364A1 - ポリエーテルジオールの製造方法、ポリエーテルジオール、ウレタンプレポリマーの製造方法、ポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

ポリエーテルジオールの製造方法、ポリエーテルジオール、ウレタンプレポリマーの製造方法、ポリウレタン樹脂の製造方法 Download PDF

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polyether diol
polyurethane resin
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biomass
ether glycol
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省吾 藤▲崎▼
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Ａｇｃ株式会社
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    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • C08G65/12—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used containing organo-metallic compounds or metal hydrides

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polyether diol, a method for producing polyether diol and urethane prepolymer, and a method for producing polyurethane resin.
  • Polyether polyols are sometimes used as raw materials for polyurethane resins and functional oils, for example.
  • Polyurethane resins can be produced by reacting polyether polyols with isocyanate compounds (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the present invention relates to a polyether diol that yields a polyurethane resin with excellent oleic acid resistance and water resistance, and a method for producing the same; a method for producing a urethane prepolymer that yields a polyurethane resin that has excellent oleic acid resistance and water resistance; Provided is a method for producing a polyurethane resin with excellent water resistance.
  • the present inventor has determined that the degree of bio-conversion of polyether diol obtained by ring-opening addition polymerization of cyclic ether to biomass-derived polytetramethylene ether glycol is within a specific range, thereby improving oleic acid resistance and It has been discovered that a polyurethane resin with excellent water resistance can be obtained.
  • the present invention has the following aspects.
  • [1] Addition polymerization of a cyclic ether to biomass-derived polytetramethylene ether glycol in the presence of a multimetal cyanide complex catalyst having an organic ligand produces a polyether diol with a degree of bio-ization of 10 to 80%.
  • [2] The production method according to [1], wherein the degree of bioconversion of the polytetramethylene ether glycol is 80 to 100%.
  • [3] The method for producing [1] or [2], wherein the polytetramethylene ether glycol has a number average molecular weight of 500 to 4,000.
  • [7] It has a polytetramethylene ether glycol chain having a unit represented by the following formula u1; and a polyoxyalkylene chain bonded to the polytetramethylene ether glycol chain; the degree of bio-ization is 10 to 80%. , a polyether diol. -(CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) - ...Formula u1 [8]
  • the polyether diol of [7] which has a number average molecular weight of 1,000 to 20,000.
  • the polyether diol of [7] or [8], wherein the polyoxyalkylene chain has one or both of a unit based on ethylene oxide and a unit based on propylene oxide.
  • the production method according to [11] wherein the molar ratio of isocyanate groups in the polyisocyanate compound to the hydroxyl groups in the polyether diol is 70 to 250%.
  • a method for producing a polyurethane resin which comprises reacting an isocyanate compound with either or both of a chain extender and a curing agent.
  • a polyether diol is obtained from which a polyurethane resin having excellent oleic acid resistance and water resistance can be obtained.
  • a urethane prepolymer is obtained that yields a polyurethane resin having excellent oleic acid resistance and water resistance.
  • a polyurethane resin having excellent oleic acid resistance and water resistance can be obtained.
  • the compound represented by Formula 1 is referred to as "Compound 1.”
  • Compounds represented by other formulas are also described in the same manner.
  • the unit represented by formula u1 is referred to as “unit u1.”
  • a unit based on a monomer is referred to as a “monomeric unit.”
  • " ⁇ " indicating a numerical range means that the numerical values written before and after it are included as lower and upper limits. The lower and upper limits of the numerical ranges disclosed herein can be arbitrarily combined to form a new numerical range.
  • the “degree of bio-ization” is the ratio of biomass-derived carbon ( 14 C) to all carbon atoms in a compound.
  • the degree of bioconversion is determined by the method described in the Examples.
  • Mn is number average molecular weight.
  • Mw is mass average molecular weight.
  • Mn and Mw of the polyether diol are determined by the method described in Examples.
  • Mn of the polyurethane resin is determined by the method described in Examples.
  • the molecular weight distribution is a value calculated from Mw and Mn, and is the ratio of Mw to Mn.
  • Mw/Mn The "hydroxyl value” is determined by the method described in the Examples.
  • the hard segment content and NCO unit content are determined by the method described in Examples.
  • biomass-derived polytetramethylene ether glycol (hereinafter referred to as "DMC catalyst”) is used in the presence of a multimetal cyanide complex catalyst having an organic ligand (hereinafter referred to as “DMC catalyst”). , hereinafter referred to as “biomass PTMG”) is subjected to addition polymerization with a cyclic ether to obtain polyether diol (a).
  • DMC catalyst biomass-derived polytetramethylene ether glycol
  • biomass PTMG multimetal cyanide complex catalyst having an organic ligand
  • Biomass PTMG functions as an initiator in the addition polymerization of cyclic ethers.
  • a representative example of biomass PTMG is Compound 1 below.
  • k is the number of repeats of the unit represented by -(CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O)-.
  • k is not particularly limited.
  • the number is preferably 6 to 56, more preferably 7 to 49, and even more preferably 8 to 45.
  • the bioconversion degree of biomass PTMG is preferably 80 to 100%, more preferably 85 to 100%, and even more preferably 90 to 100%.
  • the biomass PTMG has a degree of bioconversion equal to or higher than the lower limit of the above numerical range, it is easy to obtain polyether diol (a) from which a polyurethane resin having excellent oleic acid resistance and water resistance can be produced.
  • the hydroxyl value of the biomass PTMG is preferably 25 to 230 mg-KOH, more preferably 30 to 205 mg-KOH, and even more preferably 35 to 190 mg-KOH.
  • the hydroxyl value of the biomass PTMG is at least the lower limit of the above numerical range, the viscosity as an initiator is unlikely to become excessively high. Therefore, the uniformity of the ring-opening addition polymerization reaction of the cyclic ether is improved.
  • the hydroxyl value of the biomass PTMG is below the upper limit of the above numerical range, it is easy to obtain polyether diol (a) from which a polyurethane resin having excellent tensile strength can be produced.
  • the Mn of the biomass PTMG is preferably 500 to 4000, more preferably 550 to 3500, and even more preferably 600 to 3200.
  • the Mn of the biomass PTMG is at least the lower limit of the above numerical range, it is easy to obtain polyether diol (a) from which a polyurethane resin having excellent tensile strength can be produced.
  • the Mn of the biomass PTMG is below the upper limit of the above numerical range, the viscosity as an initiator is unlikely to become excessively high. Therefore, the uniformity of the ring-opening addition polymerization reaction of the cyclic ether is improved.
  • the Mw/Mn of biomass PTMG is preferably 1.10 to 4.50, more preferably 1.15 to 4.00, even more preferably 1.20 to 3.50.
  • the Mw/Mn of the biomass PTMG is equal to or greater than the lower limit of the numerical range, the biomass PTMG can be easily obtained.
  • the Mw/Mn of the biomass PTMG is less than or equal to the upper limit of the numerical range, the molecular weight distribution of the polyether diol (a) is likely to be narrowed.
  • Biomass PTMG may be a commercially available product or may be synthesized and prepared.
  • Commercial products of biomass PTMG include, for example, "BioPTMG1000 (product of Mitsubishi Chemical Corporation)", “BioPTMG2000 (product of Mitsubishi Chemical Corporation)", “PTG1000SN(P) (product of Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.)”, “PTG2000SN( P) (Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd. product)”.
  • biomass PTMG can be synthesized by polymerizing biomass-derived monomers such as biomass-derived tetrahydrofuran and biomass-derived 1,4-butanediol in the presence of a catalyst.
  • the biomass PTMG may be a homopolymer of tetrahydrofuran or 1,4-butanediol, or may be a block copolymer or random copolymer in combination with other monomers as long as the effects of the invention are not impaired.
  • Other monomers include, for example, alkanediols having 2 to 10 carbon atoms, alkylene oxides, oxetanes, cyclic acetals, and 2-methyltetrahydrofuran.
  • Other monomers may be derived from biomass if available.
  • DMC catalyst is a multimetal cyanide complex catalyst.
  • a DMC catalyst is used as a ring-opening addition polymerization catalyst, a polyether diol (a) having a narrow Mw/Mn and a lower viscosity can be obtained.
  • DMC catalysts include zinc hexacyanocobaltate complexes whose ligand is t-butyl alcohol (hereinafter referred to as "TBA-DMC catalyst"), and zinc hexacyanocobaltate complex whose ligand is ethylene glycol dimethyl ether (glyme).
  • Examples include cobaltate complexes and zinc hexacyanocobaltate complexes in which the ligand is diethylene glycol dimethyl ether (diglyme).
  • DMC catalyst may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • TBA-DMC catalyst is preferred. When a TBA-DMC catalyst is used, the activity during polymerization becomes higher, so that the Mw/Mn of the polyether diol (a) can be narrower. As a result, a polyether diol (a) with a lower viscosity can be easily obtained.
  • the method for producing the DMC catalyst is not particularly limited. Various methods of making DMC catalysts can be used. For example, the method described in paragraphs 0031 to 0034 of JP-A No. 2005-179567 can be mentioned.
  • the method of activating the DMC catalyst is also not particularly limited. For example, fresh (unused) DMC catalyst may be mixed with a cyclic ether in the reactor to activate the DMC catalyst.
  • the cyclic ether is not particularly limited as long as it is an ether that can undergo ring-opening addition polymerization to the hydroxyl groups at both ends of the biomass PTMG.
  • cyclic ethers having 2 to 4 carbon atoms are preferred, and alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms are more preferred.
  • the cyclic ether include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, epichlorohydrin, oxetane, styrene oxide, 2,3-epoxy-1-propanol, and allyl glycidyl ether. Can be mentioned.
  • ethylene oxide and propylene oxide are preferred.
  • One type of cyclic ether may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the cyclic ether may be a biomass-derived cyclic ether. Examples of the biomass-derived cyclic ether include the same cyclic ethers as described above.
  • a cyclic ether is subjected to ring-opening addition polymerization to hydroxyl groups having active hydrogen at both ends of biomass PTMG in the presence of a DMC catalyst.
  • ring-opening addition polymerization of the cyclic ether polyoxyalkylene chains extend from both ends of the biomass PTMG.
  • a cyclic ether can be subjected to ring-opening addition polymerization to biomass PTMG in the presence of a DMC catalyst in a reaction vessel.
  • One type of cyclic ether may be homopolymerized with biomass PTMG, two or more types of cyclic ethers may be block copolymerized with biomass PTMG, or random copolymerization may be performed with biomass PTMG.
  • the DMC catalyst may be used in any amount as long as it is necessary for ring-opening polymerization of the cyclic ether.
  • the amount of DMC catalyst used is preferably as small as possible. The lower the amount of DMC catalyst used, the less amount of DMC catalyst will be mixed into the product polyether diol (a). Therefore, the influence of the DMC catalyst on the reactivity of the polyether diol (a) with the polyisocyanate compound can be easily reduced. Further, the influence of the DMC catalyst on the physical properties of products such as polyurethane resins and functional oils manufactured using polyether diol (a) as a raw material can be easily reduced.
  • the DMC catalyst in an amount such that the solid catalyst component of the DMC catalyst is 10 to 100 ppm in the polyether diol (a) immediately after polymerization.
  • the solid catalyst component of the DMC catalyst is 10 ppm or more, sufficient polymerization catalyst activity is likely to be obtained.
  • the solid catalyst component of the DMC catalyst is 100 ppm or less, the amount used can be reduced, which is advantageous in terms of production cost.
  • a DMC catalyst containing more than 100 ppm of a solid catalyst component relative to polyether diol (a) may be used, and the upper limit of the amount of DMC catalyst used is not particularly limited.
  • the solid catalyst component of the DMC catalyst is a component excluding the polyol compound used for activation and excess ligands.
  • the temperature of the ring-opening addition polymerization reaction is not particularly limited.
  • the temperature is preferably 30 to 180°C, more preferably 70 to 160°C, even more preferably 90 to 140°C.
  • the temperature of the ring-opening addition polymerization reaction is equal to or higher than the lower limit of the above numerical range, ring-opening polymerization of the cyclic ether is likely to start.
  • the temperature of the ring-opening addition polymerization reaction is below the upper limit of the above numerical range, it is easy to maintain the polymerization activity of the DMC catalyst sufficiently.
  • the ring-opening addition polymerization reaction is preferably carried out under good stirring conditions.
  • a stirring method using a general stirring blade it is preferable to make the rotational speed of the stirring blade as fast as possible.
  • the rotational speed of the stirring blade be increased within a range that does not reduce the stirring efficiency due to a large amount of gas in the gas phase being taken into the reaction liquid.
  • the rate of supply of the cyclic ether into the reaction vessel be as slow as possible.
  • the supply speed is slowed down, production efficiency tends to decrease. Therefore, it is preferable to compare and balance the molecular weight distribution and production efficiency to determine the supply rate of the cyclic ether.
  • a reaction solvent may be used in the ring-opening polymerization reaction of the cyclic ether.
  • the reaction solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; organic halogens such as chloroform and dichloromethane; and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.
  • One type of reaction solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination. Among these, hexane and tetrahydrofuran are preferred because they have a low boiling point and are easy to remove after the reaction is completed.
  • the DMC catalyst may be removed from the polyether diol (a) product. However, if the amount of DMC catalyst remaining in the polyether diol (a) is small and the subsequent influence can be ignored, removal of the DMC catalyst may be omitted from the viewpoint of production efficiency and the like.
  • the method for removing the DMC catalyst is not particularly limited. For example, the following method may be mentioned. - A method in which a DMC catalyst is adsorbed using an adsorbent, and then the adsorbent on which the DMC catalyst is adsorbed is removed by filtration. - A method of neutralizing the DMC catalyst using a neutralizing agent and then removing the neutralized DMC catalyst by filtration.
  • the adsorbent include synthetic silicates, ion exchange resins, and activated clay.
  • synthetic silicates include magnesium silicate and aluminum silicate.
  • the neutralizing agent include amines, alkali metal hydroxides, organic acids, and mineral acids.
  • the molar ratio of cyclic ether to biomass PTMG is preferably 1 to 300, more preferably 3 to 200, and even more preferably 5 to 150.
  • the molar ratio is at least the lower limit of the numerical range, it is easy to obtain polyether diol (a) from which a polyurethane resin having excellent tensile properties and low-temperature flexibility can be produced.
  • the molar ratio is below the upper limit of the numerical range, a polyether diol (a) having excellent oleic acid resistance and water resistance is easily obtained.
  • the molar ratio of the cyclic ether to the biomass PTMG is the value obtained by dividing the amount (mol) of the cyclic ether by the amount (mol) of the biomass PTMG.
  • polyether diol (a) having a degree of bio conversion of 10 to 80% is obtained.
  • the degree of bioconversion of polyether diol (a) is set to 10% or more, polyether diol (a) having excellent oleic acid resistance and water resistance can be obtained.
  • the degree of bio-conversion of polyether diol (a) is 80% or less, excellent tensile properties and low-temperature flexibility are likely to be exhibited when used as a polyurethane resin.
  • the degree of bioconversion of the polyether diol (a) can be controlled within a specific range by, for example, changing the degree of bioconversion of biomass PTMG or changing the molar ratio of cyclic ether to biomass PTMG. Details and preferred embodiments of the degree of bioconversion of polyether diol (a) will be explained in detail in the section ⁇ Polyether diol> below. Details of the molecular weight and molecular weight distribution of polyether diol (a) and preferred embodiments will also be explained in detail in the section ⁇ Polyether diol> below.
  • various additives such as antioxidants, anticorrosives, pH adjusters, etc. may be used.
  • an antioxidant or an anticorrosive agent is added to polyether diol (a)
  • deterioration of polyether diol (a) during long-term storage can be easily prevented.
  • using a pH adjuster makes it easier to control the synthesis reaction during polyether diol production.
  • the pH adjuster include phosphoric acid.
  • the polyether diol of the present invention has a polytetramethylene ether glycol chain having the following unit u1; and a polyoxyalkylene chain bonded to the polytetramethylene ether glycol chain. -(CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) - ...Formula u1
  • the polytetramethylene ether glycol chain may have only a plurality of units u1, or may further have other monomer units in addition to the plurality of units u1, as long as the effects of the invention are not impaired.
  • Examples of other monomers include the same ones as exemplified in the section ⁇ Method for producing polyether diol>.
  • the polytetramethylene ether glycol chain has a plurality of units u1.
  • the polytetramethylene ether glycol chain may be a polytetramethylene ether glycol chain in which a plurality of units u1 are continuously and repeatedly bonded to each other. Further, other monomer units may exist between the plurality of units u1.
  • Examples of the unit u1 include units based on biomass-derived monomers such as biomass-derived tetrahydrofuran and biomass-derived 1,4-butanediol.
  • the number of units u1 (number of repetitions) is not particularly limited. For example, the number is preferably 6 to 56, more preferably 7 to 49, and even more preferably 8 to 45.
  • a polyoxyalkylene chain is a polymer chain having an oxyalkylene structure.
  • the oxyalkylene structure is typically represented by (C m H 2m O).
  • the oxyalkylene structure may be linear or branched. It is preferable that the polyoxyalkylene chain has a plurality of cyclic ether units. The details and preferred embodiments of the cyclic ether are the same as those explained in the section ⁇ Method for producing polyether diol>.
  • the polyoxyalkylene chain may be one obtained by homopolymerizing one type of cyclic ether, a block copolymerization of two or more cyclic ethers, or a random copolymerization.
  • the polyoxyalkylene chain may have a halogen atom derived from a cyclic ether, an aromatic ring, or an allyl group.
  • the proportion of polytetramethylene ether glycol chains in the polyether diol of the present invention is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 80% by mass, and further preferably 30 to 70% by mass based on 100% by mass of polyether diol. preferable.
  • the proportion of polytetramethylene ether glycol chains is at least the lower limit of the above numerical range, it is easy to obtain a polyurethane resin that has excellent strength when used as a raw material for a polyurethane resin.
  • the proportion of polytetramethylene ether glycol chains is below the upper limit of the above numerical range, a polyurethane resin with excellent flexibility when used as a raw material for a polyurethane resin is likely to be obtained.
  • the proportion of polyoxyalkylene chains in the polyether diol of the present invention is preferably 20 to 80% by weight, more preferably 20 to 70% by weight, even more preferably 30 to 70% by weight, based on 100% by weight of the polyether diol.
  • the proportion of polyoxyalkylene chains is at least the lower limit of the above numerical range, it is easy to obtain a polyurethane resin that has excellent flexibility when used as a raw material for polyurethane resin.
  • the proportion of polyoxyalkylene chains is less than or equal to the upper limit of the above numerical range, a polyurethane resin that has excellent strength when used as a raw material for a polyurethane resin can be easily obtained.
  • the degree of bioconversion of the polyether diol of the present invention is 10 to 80%, preferably 15 to 80%, more preferably 20 to 75%, even more preferably 25 to 70%. Since the degree of bio-conversion is at least the lower limit of the numerical range, the polyether diol of the present invention can provide a polyurethane resin that exhibits excellent oleic acid resistance and water resistance when used as a raw material for a polyurethane resin. Furthermore, since the degree of bio-conversion is below the upper limit of the above numerical range, when the polyether diol of the present invention is used as a raw material for polyurethane resin, it is possible to obtain a polyurethane resin that exhibits excellent tensile properties and low-temperature flexibility. can.
  • the Mn of the polyether diol of the present invention is preferably 1,000 to 20,000, more preferably 1,000 to 15,000, and even more preferably 1,000 to 10,000.
  • Mn of the polyether diol is at least the lower limit of the above numerical range, a polyurethane resin with excellent tensile properties can be easily obtained.
  • Mn of the polyether diol is below the upper limit of the above numerical range, the viscosity is unlikely to become excessively high. Therefore, the polyether diol becomes easier to handle.
  • the Mw/Mn of the polyether diol of the present invention is preferably 1.02 to 2.00, more preferably 1.02 to 1.70, even more preferably 1.02 to 1.50.
  • Mw/Mn of the polyether diol is at least the lower limit of the above numerical range, it is easy to synthesize the polyether diol.
  • Mw/Mn of the polyether diol is below the upper limit of the above numerical range, the molecular weight distribution will be narrow and the viscosity will be low.
  • the polyether diol of the present invention preferably has one polytetramethylene ether glycol chain per molecule.
  • the polyether diol of the present invention is Compound 3 below. X-(CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) n -Y ...Formula 3
  • n is the unit u1, that is, the number of repetitions of (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O). n is not particularly limited. For example, the number is preferably 6 to 56, more preferably 7 to 49, and even more preferably 8 to 45.
  • X and Y are each a polyoxyalkylene chain.
  • the polyoxyalkylene chains of X and Y may be the same or different.
  • compound 3 becomes compound 31 below.
  • n is the same as in formula 3.
  • l and m are each independently the number of repeating propylene oxide units. l and m are not particularly limited. For example, each independently preferably ranges from 1 to 150, more preferably from 2 to 120, even more preferably from 3 to 80.
  • the degree of bioconversion of polyether diol is within a specific range, that is, 10 to 80%.
  • a polyether diol having a bio-conversion degree equal to or higher than a predetermined lower limit is used as a raw material for a polyurethane resin, a polyurethane resin having excellent oleic acid resistance and water resistance can be obtained.
  • the degree of bio-conversion is not excessively high, such as below a predetermined upper limit, when used as a raw material for polyurethane resin, the tensile properties and low-temperature flexibility of the polyurethane resin are unlikely to be impaired.
  • polyether diol is not particularly limited.
  • uses include: Polyether diols can be suitably applied to the production of polyurethane resins.
  • a polyurethane resin using the polyether diol has excellent oleic acid resistance and water resistance. This oleic acid resistance and water resistance are particularly required functions for applications where it is assumed that the material will come into contact with human sweat, sebum, etc. for a long time or repeatedly.
  • it is suitable for use as a raw material for artificial leather and synthetic leather used in gloves, leather bags, wallets, etc.
  • the urethane prepolymer is obtained by reacting the polyether diol according to the present invention with a polyisocyanate compound.
  • the polyether diol according to the present invention is at least one selected from the group consisting of the polyether diol obtained by the production method of the present invention described above and the polyether diol of the present invention described above.
  • the polyisocyanate compound is not particularly limited. Examples include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and various modified products of these polyisocyanates. Examples of modified products include modified products having two isocyanate groups. One type of polyisocyanate compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • polyisocyanate compound examples include aromatic polyisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, polyphenylene polymethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, and 2,6-tolylene diisocyanate.
  • aromatic polyisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, polyphenylene polymethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, and 2,6-tolylene diisocyanate.
  • aralkyl polyisocyanate compounds such as tetramethylxylylene diisocyanate and xylylene diisocyanate; aliphatic polyisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate; alicyclic polyisocyanate compounds such as isophorone diisocyanate and 4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate) ; Urethane modified product obtained from polyisocyanate compound; Buret modified product obtained from polyisocyanate compound; Allophanate modified product obtained from polyisocyanate compound; Carbodiimide modified product obtained from polyisocyanate compound; Isocyanurate modified product obtained from polyisocyanate compound body; One type of polyisocyanate compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • aromatic polyisocyanate compounds are preferred, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is more preferred.
  • aliphatic polyisocyanate compounds and alicyclic polyisocyanate compounds are preferred, and hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are more preferred.
  • the proportion of polyether diol in the urethane prepolymer is not particularly limited. For example, it is preferably 30 to 90% by weight, more preferably 40 to 85% by weight, even more preferably 50 to 80% by weight, based on 100% by weight of the urethane prepolymer.
  • the proportion of polyether diol is at least the lower limit of the above numerical range, the flexibility of the polyurethane resin tends to improve.
  • the proportion of polyether diol is below the upper limit of the above numerical range, the strength of the polyurethane resin tends to improve.
  • the proportion of the polyisocyanate compound in the urethane prepolymer is not particularly limited. For example, it is preferably 5 to 70% by weight, more preferably 10 to 55% by weight, even more preferably 15 to 40% by weight, based on 100% by weight of the urethane prepolymer.
  • the proportion of the polyisocyanate compound is at least the lower limit of the above numerical range, the strength of the polyurethane resin tends to improve.
  • the proportion of the polyisocyanate compound is below the upper limit of the above numerical range, the flexibility of the polyurethane resin tends to improve.
  • the molar ratio (NCO/OH) of the isocyanate groups possessed by the polyisocyanate compound to the hydroxyl groups possessed by the polyether diol is preferably 70 to 250%, more preferably 75 to 245%, and further preferably 80 to 240%. preferable.
  • the molar ratio (NCO/OH) is at least the lower limit of the above numerical range, the tensile properties of the polyurethane resin tend to improve.
  • the molar ratio (NCO/OH) is below the upper limit of the above numerical range, the tensile properties of the polyurethane resin tend to improve.
  • the molar ratio (NCO/OH) is the value obtained by dividing the number of moles of isocyanate groups (unit: mol) possessed by the polyisocyanate compound by the number of moles (unit: mol) of hydroxyl groups possessed by the polyether diol, multiplied by 100. (%).
  • urethane prepolymer examples include isocyanate group-terminated prepolymers and hydroxyl group-terminated prepolymers. Among these, isocyanate group-terminated prepolymers are preferred.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer is reacted with an active hydrogen-containing compound to produce a one-component polyurethane resin of an isocyanate-terminated urethane prepolymer or a two-component or more polyurethane resin containing a curing agent and a chain extender.
  • Examples of the one-component type include a one-component moisture curing type that is cured by reaction with moisture in the air, and a one-component latent curing type that is cured by reaction with an active hydrogen-containing compound obtained from a latent curing agent. It will be done.
  • examples of two or more liquids include a two-part curing type that is cured by reaction with a curing agent, a chain extender, or the like. The hydroxyl-terminated prepolymer is reacted with an isocyanate group-containing compound to produce a one-component hydroxyl-terminated urethane prepolymer or a two-component or more polyurethane resin containing a curing agent.
  • Examples of the one-component type include a one-component latent curing type that is cured by reaction with an isocyanate-containing compound obtained from a latent curing agent such as an isocyanate compound or a blocked isocyanate.
  • examples of two or more liquids include a two-part curing type that is cured by reaction with a curing agent or the like.
  • the urethane prepolymer can be produced, for example, by heating and reacting the polyether diol according to the present invention with a polyisocyanate compound at 60 to 100° C. for 1 to 20 hours under a stream of dry nitrogen.
  • the urethane prepolymer synthesis reaction may be performed in a solvent or without using a solvent.
  • solvents examples include ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Examples include secondary alcohols; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; and other solvents inert to the reaction.
  • One type of solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Urethane prepolymers are used, for example, in foams, elastomers, paints, elastic fibers, adhesives, pressure-sensitive adhesives, binders, active energy ray-curable resin compositions, medical materials, sealants, synthetic leather, artificial leather, coating agents, and flooring materials. It can be applied to various uses such as
  • the elastomer can be applied, for example, to the uses described in paragraphs 0114 to 0117 of JP 2017-133024A.
  • the paint can be applied, for example, to the uses described in paragraphs 0118 and 0119 of JP 2017-133024A.
  • Elastic fibers can be applied, for example, to the uses described in paragraphs 0125 to 0127 of JP 2017-133024A.
  • the adhesive can be applied, for example, to the uses described in paragraphs 0120 to 0123 of JP 2017-133024A.
  • the binder can be applied, for example, to the uses described in paragraph 0124 of JP 2017-133024A.
  • the active energy ray-curable resin composition can be applied, for example, to the uses described in paragraphs 0130 to 0135 of JP-A No. 2017-133024.
  • the medical material can be applied, for example, to the uses described in paragraph 0129 of JP-A-2017-133024.
  • the sealant can be applied, for example, to the uses described in paragraph 0128 of JP 2017-133024A.
  • the paint may further contain components other than the urethane prepolymer.
  • the adhesive may further contain components other than the urethane prepolymer.
  • Components other than the urethane prepolymer in the adhesive will be exemplified in the explanation of the adhesive composition below.
  • the polyurethane resin is obtained by reacting the polyether diol according to the present invention, a polyisocyanate compound, and either or both of a chain extender and a curing agent.
  • the polyurethane resin may be manufactured by a one-shot method or a prepolymer method.
  • the polyether diol according to the present invention, the polyisocyanate compound, and either or both of a chain extender and a curing agent are charged at once to react.
  • Polyols other than the polyether diol according to the present invention may be used.
  • a urethane prepolymer obtained by reacting the polyether diol according to the present invention with a polyisocyanate compound is reacted with either or both of a chain extender and a curing agent.
  • a polyurethane resin can be produced by reacting a urethane prepolymer with either or both of a chain extender and a curing agent.
  • chain extenders are used, thermoplastic polyurethane elastomers can be made from urethane prepolymers.
  • thermoplastic polyurethane elastomer it is preferable to use a chain extender and not to use a curing agent. However, a small amount of curing agent may be used in combination as long as thermoplasticity can be maintained.
  • Thermoplastic polyurethane elastomers have excellent tensile properties and mechanical strength.
  • the chain extender is preferably at least one compound selected from the group consisting of polyols and polyamines, and has at least two active hydrogen atoms that react with isocyanate groups.
  • chain extenders and curing agents include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1 , 9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol and other linear diols; 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2 ,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2,4-heptanediol, 1,4-dimethylol
  • Diols with chains Diols with chains; diols with ether groups such as diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol; 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-dihydroxycyclohexane , 1,4-dihydroxyethylcyclohexane; diols having aromatic groups such as xylylene glycol, 1,4-dihydroxyethylbenzene, 4,4'-methylenebis(hydroxyethylbenzene); glycerin, Polyols such as methylolpropane and pentaerythritol; Hydroxyamines such as N-methylethanolamine and N-ethylethanolamine; Ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, hexamethylenediamine, triethylenetetramine, diethylenetriamine, isophor
  • the hard segment content is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 45% by mass, and even more preferably 20 to 40% by mass.
  • the hard segment content is at least the lower limit of the above numerical range, the strength of the polyurethane resin tends to improve.
  • the hard segment content is below the upper limit of the above numerical range, the flexibility of the polyurethane resin tends to improve.
  • the NCO unit content is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 55% by mass, and even more preferably 15 to 40% by mass.
  • the NCO unit content is at least the lower limit of the above numerical range, the strength of the polyurethane resin tends to improve.
  • the NCO unit content is below the upper limit of the above numerical range, the flexibility of the polyurethane resin tends to improve.
  • thermosetting polyurethane elastomer When using a curing agent or when using a curing agent and a chain extender together, a thermosetting polyurethane elastomer can be produced from a urethane prepolymer. Thermosetting polyurethane elastomers have curability and excellent mechanical strength.
  • the reaction temperature of either or both of the chain extender and the curing agent with the urethane prepolymer is not particularly limited.
  • the temperature is preferably 50 to 150°C.
  • the reaction temperature is at least the lower limit of the above numerical range, a sufficient reaction rate is likely to be obtained.
  • the reaction temperature is below the upper limit of the numerical range, it is easy to mix the reaction liquid uniformly.
  • a solvent may be used during the polyurethane synthesis reaction.
  • the solvent include the same solvents as those exemplified for the urethane prepolymer synthesis reaction.
  • the solvent for the polyurethane synthesis reaction may be the same as or different from the solvent used for the urethane prepolymer synthesis reaction.
  • a polyurethane resin solution may be obtained by selecting a solvent that can dissolve the urethane prepolymer and polyurethane resin.
  • a urethanization catalyst may be used in the production of polyurethane resin.
  • the urethanization catalyst may be used in the synthesis reaction of the urethane prepolymer, or may be used in the reaction of the urethane prepolymer with a chain extender and a curing agent.
  • the urethanization reaction catalyst is not particularly limited. Examples include those described in paragraph 0053 of International Publication No. 2006/043569.
  • Polyurethane resins can be applied to a variety of applications. Examples include polyurethane resin compositions, polyurethane resin solutions, and articles to which these are applied.
  • a polyurethane resin composition is a composition containing a polyurethane resin.
  • the polyurethane resin composition may further contain additives such as fillers (reinforcing agents), stabilizers, pigments, flame retardants, mold release agents, and fungicides, as necessary.
  • the polyurethane resin composition may be a polyurethane resin solution in which a polyurethane resin is dissolved in an organic solvent.
  • filler examples include carbon black, aluminum hydroxide, calcium carbonate, titanium oxide, silica, glass, bone powder, wood flour, and fiber flakes.
  • filler examples include carbon black, aluminum hydroxide, calcium carbonate, titanium oxide, silica, glass, bone powder, wood flour, and fiber flakes.
  • filler examples include carbon black, aluminum hydroxide, calcium carbonate, titanium oxide, silica, glass, bone powder, wood flour, and fiber flakes.
  • filler examples include carbon black, aluminum hydroxide, calcium carbonate, titanium oxide, silica, glass, bone powder, wood flour, and fiber flakes.
  • stabilizer examples include anti-aging agents such as antioxidants and ultraviolet absorbers; light stabilizers; One type of stabilizer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • anti-aging agents examples include hindered phenol compounds such as butylated hydroxytoluene (BHT), benzotriazole compounds, hindered amine compounds, butylated hydroxyanisole (BHA), diphenylamine, phenylenediamine, and triphenyl phosphite. It will be done.
  • BHT butylated hydroxytoluene
  • BHA butylated hydroxyanisole
  • diphenylamine phenylenediamine
  • triphenyl phosphite triphenyl phosphite. It will be done.
  • One type of anti-aging agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the pigment may be an inorganic pigment or an organic pigment.
  • inorganic pigments include titanium dioxide, zinc oxide, ultramarine, red iron, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, and sulfate.
  • inorganic pigments include titanium dioxide, zinc oxide, ultramarine, red iron, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, and sulfate.
  • One type of inorganic pigment may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • organic pigments include azo pigments and copper phthalocyanine pigments.
  • One type of organic pigment may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • flame retardants include chloroalkyl phosphates, dimethylmethylphosphonates, ammonium polyphosphates, and organic bromine compounds.
  • One type of flame retardant may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the mold release agent include wax, soap, and silicone oil.
  • One type of mold release agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the fungicide include pentachlorophenol, pentachlorophenol laurate, and bis(tri-n-butyltin) oxide.
  • One type of fungicidal agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Polyurethane resin compositions can be used as coating compositions, adhesive compositions, printing ink compositions, adhesive compositions, porous films formed on nonwoven fabrics of artificial leather, tire compositions, elastomers, elastic fibers, binders, and active energy. It can be suitably applied to applications such as line-curable resin compositions, medical materials, sealants, coating agents, foams, and flooring materials.
  • the elastomer can be applied, for example, to the uses described in paragraphs 0114 to 0117 of JP 2017-133024A.
  • Elastic fibers can be applied, for example, to the uses described in paragraphs 0125 to 0127 of JP 2017-133024A.
  • the binder can be applied, for example, to the uses described in paragraph 0124 of JP 2017-133024A.
  • the active energy ray-curable resin composition can be applied, for example, to the uses described in paragraphs 0130 to 0135 of JP-A No. 2017-133024.
  • the medical material can be applied, for example, to the uses described in paragraph 0129 of JP-A-2017-133024.
  • the sealant can be applied, for example, to the uses described in paragraph 0128 of JP 2017-133024A.
  • the polyurethane resin composition may contain a solvent.
  • the solvent may be either water or an organic solvent, or both water and an organic solvent.
  • the polyurethane resin composition may contain water as a solvent, it may be an aqueous solution in which the polyurethane resin is dissolved in water, or an aqueous dispersion in which the polyurethane resin is dispersed in water.
  • the aqueous dispersion may be a dispersion in which a polyurethane resin is dispersed in water using a surfactant, or a self-emulsifying dispersion in which a polyurethane resin is dispersed in water.
  • a dispersion in which a polyurethane resin is dispersed in water using a surfactant is obtained by forcibly emulsifying a urethane prepolymer in the presence of a surfactant and water using methods such as high-speed stirring, ultrasonic waves, and high-pressure emulsification.
  • a dispersion obtained by further reacting with a chain extender may also be used.
  • the surfactant is not particularly limited.
  • nonionic surfactants are preferred, such as polyoxyalkylene monoalkyl ether, polyoxyalkylene monoalkenyl ether, polyoxyalkylene monoalkapolyether, polyoxyethylene distyrylphenyl ether, polyoxyethylene propylene distyrylphenyl ether, More preferred are oxyethylene tristyrylphenyl ether, polyoxyethylene propylene tristyrylphenyl ether, and pluronic type nonionic surfactants.
  • a self-emulsifying dispersion in which the polyurethane resin itself is dispersed in water is obtained by dispersing in water a urethane prepolymer obtained by reacting polyether diol, a polyisocyanate compound, and a compound exhibiting ionicity in water. Furthermore, a dispersion obtained by reacting a chain extender may also be used. Examples of compounds that exhibit ionicity in water include compounds having a sulfo group, compounds having a carboxyl group, compounds having an amino group, compounds having a phosphate structure, and compounds having a quaternary ammonium salt structure. .
  • examples of compounds exhibiting ionicity in water include 2-oxyethanesulfonic acid, phenolsulfonic acid, 3,4-diaminobutanesulfonic acid, 3,6-diamino-2-toluenesulfonic acid, -(2-aminoethylamino)ethanesulfonic acid, ethylenediaminepropylsulfonic acid, ethylenediaminebutylsulfonic acid, 1,2- or 1,3-propylenediamine- ⁇ -ethylsulfonic acid, 2-(3-aminopropylamino)- Compounds with sulfo groups such as ethanesulfonic acid and 2,4-diaminobenzenesulfonic acid; 2,2-dimethylollactic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylol Dihydroxycarboxylic acids such as valeric acid
  • Methods for obtaining a dispersion in which a polyurethane resin is dispersed in water using an emulsifier and a self-emulsifying dispersion in which the polyurethane resin itself is dispersed in water include, for example, methods described in JP-A Nos. 2001-354742 and 2019-112564. There are several methods.
  • the polyurethane resin composition contains water as a solvent, the composition can be applied to applications such as paints, ink binders, coating agents, pressure-sensitive adhesives, adhesives, artificial leather, and synthetic leather.
  • the polyurethane resin composition may include a polyurethane resin solution in which a polyurethane resin is dissolved in an organic solvent, or may be the polyurethane resin solution itself.
  • the polyurethane resin solution may be obtained by reacting the urethane prepolymer of the present invention with a chain extender in an organic solvent.
  • the polyurethane resin solution may be obtained by adding an organic solvent to a polyurethane resin that does not contain an organic solvent.
  • the polyurethane resin solution may be obtained by reacting a urethane prepolymer and a chain extender in an organic solvent, and then adding an organic solvent.
  • organic solvent for the polyurethane resin solution examples include dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, isopropyl alcohol, toluene, methanol, and ethanol.
  • One type of organic solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the polyurethane resin solution can be used as a component of solvent-based two-component paints, moisture-curable one-component paints, blocked isocyanate-based solvent paints, alkyd resin paints, urethane-modified synthetic resin paints, and ultraviolet-curable paints.
  • the polyurethane resin solution can be applied to, for example, coating compositions, adhesive compositions, printing ink compositions, adhesive compositions, skin layer forming compositions, porous film compositions, and tire compositions.
  • the paint composition may be a clear coat paint composition that does not contain a pigment, or a colored paint composition that contains a pigment.
  • Components other than polyurethane resin in the paint composition for clear coat include, for example, organic solvents, reactive diluents, transparent pigments, fillers, dyes, nanoparticles, light stabilizers, antioxidants, deaerators, and emulsifiers. , slip additives, polymerization inhibitors, adhesion promoters, flow regulators, film forming aids, thickeners, slack regulators, flame retardants, corrosion inhibitors, catalysts, waxes, desiccants, biocides, matting Examples include agents.
  • Components other than the polyurethane resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of polyurethane resin in the coating composition for clear coat is not particularly limited. The content is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 20 to 85% by weight, even more preferably 40 to 80% by weight.
  • Components other than the polyurethane resin in the colored coating composition include, for example, organic solvents, reactive diluents, transparent pigments, fillers, dyes, nanoparticles, light stabilizers, antioxidants, deaerators, emulsifiers, and slips. Additives, polymerization inhibitors, adhesion promoters, flow regulators, film forming aids, thickeners, slack regulators, flame retardants, corrosion inhibitors, catalysts, waxes, desiccants, biocides, matting agents. Can be mentioned. Components other than the polyurethane resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of polyurethane resin in the colored coating composition is not particularly limited. The content is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 20 to 85% by weight, even more preferably 40 to 80% by weight.
  • Components other than the polyurethane resin in the adhesive composition include, for example, organic solvents, catalysts, reaction accelerators, internal mold release agents, fillers, reinforcing agents, dyes, pigments, colorants, flame retardants, ultraviolet absorbers, and oxidants. Examples include various additives such as inhibitors, hydrolysis resistance improvers, fungicides, and stabilizers; various fibers such as glass fibers and polyester fibers; inorganic components such as talc and silica; and various coupling agents. Components other than the polyurethane resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polyurethane resin in the adhesive composition is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 20 to 85% by mass, and particularly preferably 40 to 80% by mass.
  • Components other than the polyurethane resin in the printing ink composition include, for example, organic solvents, colorants, and other additives. Components other than the polyurethane resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of polyurethane resin in the printing ink composition is not particularly limited. The content is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 20 to 85% by weight, particularly preferably 40 to 80% by weight.
  • Components other than polyurethane resins in the adhesive composition include, for example, pigments, organic solvents, resins other than polyurethane resins, colorants, antiblocking agents, dispersion stabilizers, viscosity modifiers, leveling agents, antigelation agents, Examples include light stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, heat resistance improvers, fillers, plasticizers, lubricants, antistatic agents, auxiliaries, and other additives.
  • Components other than the polyurethane resin may be used alone or in combination of two or more.
  • As the solvent both aqueous and organic solvents can be used as long as they suit the properties of the polyurethane resin to be obtained.
  • the content of polyurethane resin in the adhesive composition is not particularly limited.
  • the content is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 20 to 85% by weight, particularly preferably 40 to 80% by weight.
  • the adhesive composition can be applied to compositions for forming skin layers of synthetic leather and artificial leather, adhesion between layers, food packaging, shoes, footwear, binders, decorative paper, wood, structural members, automobile parts, etc.
  • the adhesive composition can also be used as a component of low temperature adhesives and hot melts.
  • the composition for forming a skin layer can be used for synthetic leather, artificial leather, etc.
  • Components other than the polyurethane resin in the skin layer forming composition include, for example, organic solvents, resins other than the polyurethane resin, colorants, and other additives. Components other than the polyurethane resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of polyurethane resin in the skin layer forming composition is not particularly limited. The content is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 20 to 85% by weight, particularly preferably 40 to 80% by weight.
  • the composition for porous film can be used for forming a porous film for forming a nonwoven fabric of artificial leather.
  • Components other than the polyurethane resin in the porous coating composition include, for example, organic solvents, resins other than the polyurethane resin, colorants, and other additives. Components other than the polyurethane resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of polyurethane resin in the porous film composition is not particularly limited. The content is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 20 to 85% by weight, particularly preferably 40 to 80% by weight.
  • Components other than the polyurethane resin in the tire composition include, for example, catalysts, fillers, flame retardants, pigments, colorants such as dyes, antistatic agents, reinforcing fibers, antioxidants, and other additives.
  • the tire composition further contains rubber, elastomer, thermoplastic resin, filler such as silica, calcium carbonate, clay, anti-aging agent, oil, plasticizer, coloring agent, weathering agent, etc., as necessary. You may.
  • the tire composition preferably contains 1 to 80% by mass of polyurethane resin.
  • Tire compositions are used in tires and tire parts. For example, it can be used for pneumatic tires and non-pneumatic tires or parts thereof. Examples of tire parts include run-flat tire supports, airless tire supports, and tire frames.
  • the article includes a polyurethane resin composition.
  • the article of the present invention may be entirely composed of a polyurethane resin composition, or may be partially composed of a polyurethane resin composition.
  • Examples of embodiments in which a part of the article is made of a polyurethane resin composition include, for example, a structure having a layer of a polyurethane resin composition on the surface or inside, and a structure including a layer impregnated with a polyurethane resin solution on the surface or inside. It will be done.
  • articles obtained using the polyurethane resin composition include painted articles, laminates, printed materials, synthetic leather, artificial leather, tires, and tire parts.
  • a coated article is an article in which a polyurethane resin composition (coating composition) is applied to the surface of an object to be painted.
  • the object to be painted is not particularly limited. Examples include leather, textiles, vinyl chloride, resins such as acrylic resin, polystyrene, polypropylene, polyester, and polyurethane, metals, glass, paper, wood, cement, and rubber. Examples of methods for applying the coating composition to the surface of the object to be painted include roll coating, spray coating, dip coating, spin coating, curtain coating, and die coating.
  • a polyurethane resin solution as a polyurethane resin composition may be uniformly applied onto a substrate, dried and peeled from the substrate to form a film, or it may be injected into a mold and formed into a film. It's okay.
  • the polyurethane resin composition does not contain an organic solvent, it can be molded into a film or any other desired shape by heating to melt or soften the composition and inserting it into a mold.
  • Applications of products formed into film include, for example, stretchable films used for disposable diapers, dustproofing, etc.; general conveyor belts; various keyboard sheets; laminates; laminated glass interlayer films; adhesives; cushioning materials; multilayer actuator members; can be mentioned.
  • Example 1 is an example.
  • Examples 2 and 3 are comparative examples.
  • ⁇ THF Tetrahydrofuran
  • PTMG Polytetramethylene glycol
  • TBA-DMC catalyst Zinc hexacyanocobaltate complex having t-butyl alcohol as a ligand
  • ⁇ PO Propylene oxide
  • ⁇ EO Ethylene oxide
  • ⁇ MDI 4,4'-diphenylmethane Diisocyanate
  • 1,4-BD 1,4-butanediol
  • Bio conversion degree (%) ((C14)/(C12+C13+C14)) ⁇ 100
  • C14 is the concentration of radioactive carbon ( 14 C) contained in the measurement sample.
  • C12 and C13 are respective concentrations of stable isotope carbon ( 12 C, 13 C) contained in the measurement sample.
  • Each concentration of 12 C, 13 C, and 14 C was measured using an accelerator mass spectrometer according to ASTM6866 Method B.
  • Mn and Mw of the polyether diol were measured by GPC. THF was used as a solvent for GPC.
  • the calibration curve was created using polypropylene glycol whose molecular weight in terms of hydroxyl value was known. Mn and Mw of polyether diol are molecular weights in terms of polypropylene glycol.
  • the molecular weight in terms of hydroxyl value is the hydroxyl value calculated based on JIS K 1557 (2007) for oxyalkylene polymers containing repeating units based on alkylene oxide monomers, as follows: [56,100/(hydroxyl value)] ⁇ It was calculated using the value obtained by applying the formula 2.
  • the hard segment content (unit: mass %) was calculated by the following formula. ((w NCO +w CE )/(w NCO +w CE +w OH )) ⁇ 100
  • w NCO is the mass of the polyisocyanate compound used in the synthesis reaction of the urethane prepolymer.
  • w CE is the mass of chain extender used in the reaction.
  • w OH is the mass of polyether diol used in the synthesis reaction of the urethane prepolymer.
  • NCO unit content The NCO unit content (unit: mass %) was calculated by the following formula. ((w NCO )/(w NCO +w CE +w OH )) ⁇ 100
  • w NCO is the mass of the polyisocyanate compound used in the synthesis reaction of the urethane prepolymer.
  • w CE is the mass of chain extender used in the reaction.
  • w OH is the mass of polyether diol used in the synthesis reaction of the urethane prepolymer.
  • Mn of polyurethane resin Mn of the polyurethane resin was measured by GPC. THF was used as a solvent for GPC. A calibration curve was created using polystyrene with a known molecular weight. Mn of the polyurethane resin is the molecular weight in terms of polystyrene.
  • the tensile properties were evaluated by the following tensile test. That is, a dumbbell-shaped test piece was obtained by punching out a polyurethane resin film obtained in each example described below using a dumbbell mold (dumbbell No. 3). This dumbbell-shaped test piece was tested using a tensile testing device (Tensilon VTM (manufactured by Toyo Baudouin)) at a tensile speed of 300 mm/min to obtain 100% modulus (M100, unit: MPa) and breaking strength (Tmax). , unit: MPa) and elongation at break (E, unit: %) were measured.
  • a tensile testing device Teensilon VTM (manufactured by Toyo Baudouin)
  • Synthesis example 1 Biomass PTMG (degree of bio conversion: 100%, hydroxyl value: 113.2 mg-KOH/g) was used as an initiator. To 100 parts by mass of this initiator, 0.02 parts by mass of TBA-DMC catalyst was used as a ring-opening polymerization catalyst. 100 parts by mass of PO as a cyclic ether was subjected to ring-opening addition polymerization at 130° C. for 4 hours to obtain 200 parts by mass of polyether diol (a1). The molar ratio of PO to biomass PTMG was set to 17.2.
  • Biomass PTMG (degree of bio conversion: 94%, hydroxyl value: 110.9 mg-KOH/g) was used as an initiator.
  • 0.04 parts by mass of TBA-DMC catalyst was used as a ring-opening polymerization catalyst.
  • 300 parts by mass of PO as a cyclic ether was subjected to ring-opening addition polymerization at 130° C. for 6 hours to obtain 400 parts by mass of polyether diol (a2).
  • the molar ratio of PO to biomass PTMG was set to 51.7.
  • Biomass PTMG (degree of bio conversion: 100%, hydroxyl value: 56.7 mg-KOH/g) was used as an initiator.
  • 0.04 parts by mass of TBA-DMC catalyst was used as a ring-opening polymerization catalyst.
  • 300 parts by mass of PO as a cyclic ether was subjected to ring-opening addition polymerization at 130° C. for 6 hours to obtain 400 parts by mass of polyether diol (a5).
  • the molar ratio of PO to biomass PTMG was set to 103.4.
  • Biomass PTMG (degree of bio conversion: 94%, hydroxyl value: 110.9 mg-KOH/g) was used as an initiator.
  • 0.04 parts by mass of TBA-DMC catalyst was used as a ring-opening polymerization catalyst.
  • 150 parts by mass of PO and 150 parts by mass of EO as cyclic ethers were subjected to ring-opening addition polymerization at 130° C. for 6 hours to obtain 400 parts by mass of polyether diol (a6).
  • the total molar ratio of PO and EO to biomass PTMG was set to 60.0.
  • Table 1 shows the measurement results of the bio conversion degree, hydroxyl value, Mn, and Mw/Mn of the polyether diol obtained in each synthesis example.
  • Example 1 ⁇ Example of synthesis of polyurethane resin> (Example 1)
  • 266 g of polyether diol (a1) obtained in Synthesis Example 1, 73.6 g of MDI, and 3.5 g of antioxidant (Irganox 1010) were mixed and heated to 80° C. for 2 hours. The mixture was reacted to obtain a urethane prepolymer.
  • 15.1 g of 1,4-BD as a chain extender was added to the obtained urethane prepolymer, and the obtained mixture was transferred to a stainless steel pallet and further reacted at 130°C for 4 hours to form a polyurethane resin.
  • (A1) was obtained.
  • Polyurethane resin (A1) was molded using a hydraulic molding machine at a temperature of 165° C. to obtain a film with a thickness of about 250 ⁇ m.
  • Example 2 In a reaction vessel, 266 g of polyether diol (b1) obtained in Synthesis Example 7, 73.5 g of MDI, and 3.5 g of antioxidant (Irganox 1010) were mixed and heated to 80° C. for 2 hours. The mixture was reacted to obtain a urethane prepolymer. Next, 15.2 g of 1,4-BD as a chain extender was added to the obtained urethane prepolymer, and the obtained mixture was transferred to a stainless steel pallet and further reacted at 130°C for 4 hours to form a polyurethane resin. (B1) was obtained. The polyurethane resin (B1) was molded using a hydraulic molding machine at a temperature of 165° C. to obtain a film with a thickness of about 250 ⁇ m.
  • antioxidant Irganox 1010
  • Example 3 In the reaction vessel, biomass PTMG (degree of bio conversion: 100%, hydroxyl value: 56.7 mg-KOH/g, Mn: 2000): 266 g, MDI: 73.7 g, and antioxidant (Irganox 1010): 3.5 g. were mixed, heated to 80°C, and reacted for 2 hours to obtain a urethane prepolymer. Next, 15.0 g of 1,4-BD as a chain extender was added to the obtained urethane prepolymer, and the obtained mixture was transferred to a stainless steel pallet and further reacted at 130°C for 4 hours to form a polyurethane resin. (C1) was obtained.
  • Example 3 PTMG with a degree of bio conversion of 100% was used as it was to synthesize the polyurethane resin (C1) without adding a cyclic ether.
  • the polyurethane resin (C1) was molded using a hydraulic molding machine at a temperature of 165° C. to obtain a film with a thickness of about 250 ⁇ m.
  • Table 2 shows the hard segment content (mass %), NCO unit content (mass %), and Mn of the polyurethane resins for Examples 1 to 3.
  • the measurement results of tensile properties, heat resistance, water resistance, oleic acid resistance, glass transition temperature (Tg), and storage modulus E' at -20°C, 0°C, and 25°C of each example are also shown. Shown in 2.
  • molar ratio (NCO/OH) is the molar ratio of the isocyanate group possessed by the polyisocyanate compound to the hydroxyl group possessed by the polyether diol and chain extender.
  • the storage modulus E' of the polyurethane resin of Example 1 exhibited similar behavior to the storage modulus E' of the polyurethane resin of Example 2. Furthermore, the polyurethane resin of Example 1 had a lower storage modulus than the polyurethane resin of Example 3 in the temperature range of -30 to 120°C, and had excellent flexibility in the low to high temperature range.
  • the polyurethane resin produced using the polyether diol (a1) of Example 1 has similar tensile properties (M100 , Tmax, E), and low-temperature flexibility (E' (-20°C), E' (0°C)). From this result, it can be confirmed that in Example 1, excellent tensile properties and low-temperature flexibility equivalent to those obtained when petroleum-derived raw materials were used were obtained.
  • Example 1 had better tensile properties and low-temperature flexibility than the polyurethane resin of Example 3, which was produced using 100% bio-based PTMG.
  • E' (-20°C) was 2.09 times ( ⁇ 18.8/9.0) higher than E' (25°C), resulting in loss of flexibility at low temperatures.
  • the flexibility at low temperatures is greater than in Example 3, as E' (-20°C) is 1.6 times ( ⁇ 7.2/4.5) E' (25°C). The results showed that the product was excellent.
  • the elongation at break (E) was also superior to that in Example 3.
  • the polyurethane resin of Example 1 had better oleic acid resistance and water resistance than the polyurethane resin of Example 2. These results show that the present invention has the unexpected effect of improving oleic acid resistance and water resistance, which are properties that cannot be achieved with conventional polyurethane resins produced from petroleum-derived polyether diols. You can check.
  • a polyether diol is obtained from which a polyurethane resin having excellent oleic acid resistance and water resistance can be obtained.
  • a urethane prepolymer is obtained that yields a polyurethane resin having excellent oleic acid resistance and water resistance.
  • a polyurethane resin having excellent oleic acid resistance and water resistance can be obtained.

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Abstract

本発明は、耐オレイン酸性および耐水性に優れるポリウレタン樹脂が得られるポリエーテルジオール；およびその製造方法；耐オレイン酸性および耐水性に優れるポリウレタン樹脂が得られるウレタンプレポリマーの製造方法；ならびに耐オレイン酸性および耐水性に優れたポリウレタン樹脂の製造方法を提供する。　本発明のポリエーテルジオールの製造方法においては、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で、バイオマス由来のポリテトラメチレンエーテルグリコールに環状エーテルを付加重合させ、バイオ化度が１０～８０％であるポリエーテルジオールを得る；本発明のポリエーテルジオールは、下記単位ｕ１を複数有するポリテトラメチレンエーテルグリコール鎖と、ポリオキシアルキレン鎖とを有し、バイオ化度が１０～８０％である。　－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）－　・・・式ｕ１

Description

ポリエーテルジオールの製造方法、ポリエーテルジオール、ウレタンプレポリマーの製造方法、ポリウレタン樹脂の製造方法
　本発明は、ポリエーテルジオールの製造方法、ポリエーテルジオール、ウレタンプレポリマーの製造方法、ポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
　ポリエーテルポリオールは、例えば、ポリウレタン樹脂、機能性油剤の原料として使用されることがある。ポリエーテルポリオールをイソシアネート化合物と反応させることで、ポリウレタン樹脂を製造できる（例えば、特許文献１、２）。
国際公開第２００６／０４３５６９号 特開２００５－１７９５６７号公報
　近年、環境に対する配慮のために、バイオマス原料の使用が提案されている。しかし、特許文献１、２においては、石油由来のポリオール化合物からポリエーテルポリオールを得ている。そのため、環境対応の点で改善の余地がある。
　ところで本発明者の検討の結果、バイオマス由来のポリオール化合物から得られるポリエーテルポリオールをポリウレタン樹脂の製造に使用すると、ポリウレタン樹脂の耐オレイン酸性および耐水性が良好となるという予想外の効果が得られた。
　本発明は、耐オレイン酸性および耐水性に優れるポリウレタン樹脂が得られるポリエーテルジオールおよびその製造方法；耐オレイン酸性および耐水性に優れるポリウレタン樹脂が得られるウレタンプレポリマーの製造方法；ならびに耐オレイン酸性および耐水性に優れるポリウレタン樹脂の製造方法を提供する。
　本発明者は鋭意検討した結果、バイオマス由来のポリテトラメチレンエーテルグリコールに環状エーテルが開環付加重合して得られるポリエーテルジオールのバイオ化度を特定の範囲内とすることで、耐オレイン酸性および耐水性に優れるポリウレタン樹脂が得られることを見出した。
　本発明は、下記の態様を有する。
［１］有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で、バイオマス由来のポリテトラメチレンエーテルグリコールに環状エーテルを付加重合させ、バイオ化度が１０～８０％であるポリエーテルジオールを得る、ポリエーテルジオールの製造方法。
［２］前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールのバイオ化度が、８０～１００％である、［１］の製造方法。
［３］前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均分子量が、５００～４０００である、［１］または［２］の製造方法。
［４］前記ポリエーテルジオールの数平均分子量が、１０００～２００００である、［１］～［３］のいずれかの製造方法。
［５］前記環状エーテルが、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのいずれか一方または両方である、［１］～［４］のいずれかの製造方法。
［６］前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールに対する前記環状エーテルのモル比を、１～３００とする、［１］～［５］のいずれかの製造方法。
［７］下式ｕ１で表される単位を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール鎖と；前記ポリテトラメチレンエーテルグリコール鎖と結合したポリオキシアルキレン鎖と；を有し；バイオ化度が、１０～８０％である、ポリエーテルジオール。
　－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）－　・・・式ｕ１
［８］数平均分子量が、１０００～２００００である、［７］のポリエーテルジオール。
［９］前記ポリオキシアルキレン鎖が、エチレンオキシドに基づく単位およびプロピレンオキシドに基づく単位のいずれか一方または両方を有する、［７］または［８］のポリエーテルジオール。
［１０］前記ポリテトラメチレンエーテルグリコール鎖を１分子あたりに１個有する、［７］～［９］のいずれかのポリエーテルジオール。
［１１］［１］～［６］のいずれかの製造方法で得られたポリエーテルジオールおよび［７］～［１０］のいずれかのポリエーテルジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種と、ポリイソシアネート化合物とを反応させる、ウレタンプレポリマーの製造方法。
［１２］前記ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基のモル比率が、前記ポリエーテルジオールが有する水酸基に対して７０～２５０％である、［１１］の製造方法。
［１３］［１］～［６］のいずれかの製造方法で得られたポリエーテルジオールおよび［７］～［１０］のいずれかのポリエーテルジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種と、ポリイソシアネート化合物と、鎖延長剤および硬化剤のいずれか一方または両方と、を反応させる、ポリウレタン樹脂の製造方法。
　本発明の一態様によれば、耐オレイン酸性および耐水性に優れるポリウレタン樹脂が得られるポリエーテルジオールが得られる。
　本発明の一態様によれば、耐オレイン酸性および耐水性に優れるポリウレタン樹脂が得られるウレタンプレポリマーが得られる。
　本発明の一態様によれば、耐オレイン酸性および耐水性に優れるポリウレタン樹脂が得られる。
実施例においてポリウレタン樹脂の貯蔵弾性率Ｅ’を測定した結果を示すグラフである。
　本明細書において、式１で表される化合物を「化合物１」と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
　本明細書において、式ｕ１で表される単位を「単位ｕ１」と記す。また、単量体に基づく単位を「単量体単位」と記す。
　本明細書において、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。本明細書に開示の数値範囲の下限値および上限値は任意に組み合わせて新たな数値範囲とすることができる。
　下記の用語の定義、意味は以下の通りである。
　「バイオ化度」は、化合物中の全炭素原子に対するバイオマス由来炭素（１４Ｃ）の比率である。バイオ化度は、実施例に記載の方法によって求められる。
　「Ｍｎ」は数平均分子量である。「Ｍｗ」は質量平均分子量である。
　ポリエーテルジオールのＭｎ、Ｍｗは、実施例に記載の方法によって求められる。
　ポリウレタン樹脂のＭｎは、実施例に記載の方法によって求められる。
　分子量分布は、ＭｗとＭｎより算出した値であり、Ｍｎに対するＭｗの比である。以下、分子量分布を「Ｍｗ／Ｍｎ」と記す。
　「水酸基価」は、実施例に記載の方法によって求められる。
　ハードセグメント含有量、ＮＣＯ単位含有量は、実施例に記載の方法によって求められる。
＜ポリエーテルジオールの製造方法＞
　本発明のポリエーテルジオールの製造方法においては、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒（以下、「ＤＭＣ触媒」と記す。）の存在下で、バイオマス由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、「バイオマスＰＴＭＧ」と記す。）に環状エーテルを付加重合させ、ポリエーテルジオール（ａ）を得る。
　（バイオマスＰＴＭＧ）
　バイオマスＰＴＭＧは、環状エーテルの付加重合において開始剤として機能する。バイオマスＰＴＭＧの代表例として、下記の化合物１が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式１中、ｋは－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）－で表される単位の繰り返し数である。ｋは特に限定されない。例えば、６～５６が好ましく、７～４９がより好ましく、８～４５がさらに好ましい。
　バイオマスＰＴＭＧのバイオ化度は８０～１００％が好ましく、８５～１００％がより好ましく、９０～１００％がさらに好ましい。バイオマスＰＴＭＧのバイオ化度が前記数値範囲の下限値以上であると、耐オレイン酸性および耐水性に優れるポリウレタン樹脂を製造できるポリエーテルジオール（ａ）が得られやすい。
　バイオマスＰＴＭＧの水酸基価は２５～２３０ｍｇ－ＫＯＨが好ましく、３０～２０５ｍｇ－ＫＯＨがより好ましく、３５～１９０ｍｇ－ＫＯＨがさらに好ましい。バイオマスＰＴＭＧの水酸基価が前記数値範囲の下限値以上であると、開始剤としての粘度が過度に高くなりにくい。そのため、環状エーテルの開環付加重合反応の均一性がよくなる。バイオマスＰＴＭＧの水酸基価が前記数値範囲の上限値以下であると、引張強度に優れるポリウレタン樹脂を製造できるポリエーテルジオール（ａ）が得られやすい。
　バイオマスＰＴＭＧのＭｎは５００～４０００が好ましく、５５０～３５００がより好ましく、６００～３２００がさらに好ましい。バイオマスＰＴＭＧのＭｎが前記数値範囲の下限値以上であると、引張強度に優れるポリウレタン樹脂を製造できるポリエーテルジオール（ａ）が得られやすい。バイオマスＰＴＭＧのＭｎが前記数値範囲の上限値以下であると、開始剤としての粘度が過度に高くなりにくい。そのため、環状エーテルの開環付加重合反応の均一性がよくなる。
　バイオマスＰＴＭＧのＭｗ／Ｍｎは１．１０～４．５０が好ましく、１．１５～４．００がより好ましく、１．２０～３．５０がさらに好ましい。バイオマスＰＴＭＧのＭｗ／Ｍｎが前記数値範囲の下限値以上であると、バイオマスＰＴＭＧを入手しやすい。バイオマスＰＴＭＧのＭｗ／Ｍｎが前記数値範囲の上限値以下であると、ポリエーテルジオール（ａ）の分子量分布を狭くしやすい。
　バイオマスＰＴＭＧは、市販品を用いてもよく、合成して準備してもよい。
　バイオマスＰＴＭＧの市販品としては、例えば、「ＢｉｏＰＴＭＧ１０００（三菱ケミカル株式会社製品）」「ＢｉｏＰＴＭＧ２０００（三菱ケミカル株式会社製品）」、「ＰＴＧ１０００ＳＮ（Ｐ）（保土谷化学工業株式会社製品）」、「ＰＴＧ２０００ＳＮ（Ｐ）（保土谷化学工業株式会社製品）」が挙げられる。
　バイオマスＰＴＭＧは例えば、バイオマス由来のテトラヒドロフラン、バイオマス由来の１，４－ブタンジオールのようなバイオマス由来のモノマーを触媒の存在下で重合して合成できると考えられる。
　バイオマスＰＴＭＧは、テトラヒドロフランまたは１，４－ブタンジオールの単独重合体でもよく、発明の効果を損なわない範囲内であれば他のモノマーを併用したブロック共重合体、ランダム共重合体でもよい。他のモノマーとしては、例えば、炭素数２～１０のアルカンジオール、アルキレンオキシド、オキセタン、環状アセタール、２－メチルテトラヒドロフランが挙げられる。他のモノマーは入手可能であれば、バイオマス由来であってもよい。
　（ＤＭＣ触媒）
　ＤＭＣ触媒は、複合金属シアン化物錯体触媒である。開環付加重合触媒としてＤＭＣ触媒を用いると、Ｍｗ／Ｍｎが狭く、粘度がより低いポリエーテルジオール（ａ）が得られる。
　ＤＭＣ触媒としては、例えば、配位子がｔ－ブチルアルコールである亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（以下、「ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒」と記す。）、配位子がエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）である亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体、配位子がジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）である亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体が挙げられる。ＤＭＣ触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒が好ましい。ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒を用いると、重合時の活性がより高くなるため、ポリエーテルジオール（ａ）のＭｗ／Ｍｎをより狭くできる。結果、より低粘度のポリエーテルジオール（ａ）が得られやすい。
　ＤＭＣ触媒の製造方法は、特に限定されない。ＤＭＣ触媒の種々の製造方法を使用できる。例えば、特開２００５－１７９５６７号公報の段落００３１～段落００３４に記載の方法が挙げられる。
　ＤＭＣ触媒の活性化方法も特に限定されない。例えば、新鮮な（未使用の）ＤＭＣ触媒を反応器内で環状エーテルと混合し、ＤＭＣ触媒を活性化してもよい。
　（環状エーテル）
　環状エーテルは、バイオマスＰＴＭＧの両末端の水酸基に開環付加重合し得るエーテルであれば、特に限定されない。例えば、反応性の観点から、炭素数が２～４の環状エーテルが好ましく、炭素数が２～４のアルキレンオキシドがより好ましい。
　環状エーテルとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、オキセタン、スチレンオキシド、２，３－エポキシ－１－プロパノール、アリルグリシジルエーテルが挙げられる。なかでも、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。
　環状エーテルは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　環状エーテルは、バイオマス由来の環状エーテルでもよい。バイオマス由来の環状エーテルとしては、前記の環状エーテルと同じものが挙げられる。
　（開環付加重合）
　本発明のポリエーテルジオールの製造方法においては、バイオマスＰＴＭＧの両末端の活性水素を有する水酸基に、環状エーテルがＤＭＣ触媒の存在下で開環付加重合する。環状エーテルが開環付加重合することで、ポリオキシアルキレン鎖がバイオマスＰＴＭＧの両末端からそれぞれ伸長する。
　例えば、反応容器内でＤＭＣ触媒の存在下、バイオマスＰＴＭＧに環状エーテルを開環付加重合させることができる。１種の環状エーテルをバイオマスＰＴＭＧに単独重合させてもよく、２種以上の環状エーテルをバイオマスＰＴＭＧにブロック共重合させてもよく、ランダム共重合させてもよい。
　ＤＭＣ触媒の使用量は、環状エーテルの開環重合に必要な量であればいかなる量でもよい。ただし、ＤＭＣ触媒の使用量はできるだけ少量が好ましい。ＤＭＣ触媒の使用量が少ないほど、生成物のポリエーテルジオール（ａ）に混入するＤＭＣ触媒の量が少なくなる。そのため、ポリエーテルジオール（ａ）のポリイソシアネート化合物との反応性に対するＤＭＣ触媒の影響を低減しやすい。また、ポリエーテルジオール（ａ）を原料に用いて製造されるポリウレタン樹脂、機能性油剤等の製品の物性に対するＤＭＣ触媒の影響を低減しやすい。
　例えば、ＤＭＣ触媒の固体触媒成分が重合直後のポリエーテルジオール（ａ）中に１０～１００ｐｐｍとなる量のＤＭＣ触媒を用いることが好ましい。ＤＭＣ触媒の固体触媒成分が１０ｐｐｍ以上であると、充分な重合触媒活性が得られやすい。ＤＭＣ触媒の固体触媒成分が１００ｐｐｍ以下であると、使用量を少なくでき、生産コストの点で有利である。また、ＤＭＣ触媒の残存量を低減しやすい。
　ただし、他の例においてはポリエーテルジオール（ａ）に対して１００ｐｐｍ超の固体触媒成分を含むＤＭＣ触媒を用いてもよく、ＤＭＣ触媒の使用量の上限値は、特に限定されない。
　ＤＭＣ触媒の固体触媒成分は、活性化に用いたポリオール化合物および過剰な配位子を除いた成分である。
　開環付加重合反応の温度は特に限定されない。例えば、３０～１８０℃が好ましく、７０～１６０℃がより好ましく、９０～１４０℃がさらに好ましい。開環付加重合反応の温度が前記数値範囲の下限値以上であると、環状エーテルの開環重合が開始しやすい。開環付加重合反応の温度が前記数値範囲の上限値以下であると、ＤＭＣ触媒の重合活性を充分に維持しやすい。
　開環付加重合反応は、良好な攪拌条件下で行うことが好ましい。一般的な攪拌翼を用いる攪拌法の場合、攪拌翼の回転速度をできるだけ速くすることが好ましい。ただし、攪拌翼の回転速度は、反応液に気相部のガスが多量に取り込まれることで攪拌効率が低下しない範囲内で速くすることが好ましい。
　ポリエーテルジオール（ａ）の分子量分布を狭くできる点では、反応容器内への環状エーテルの供給速度はできるだけ遅くすることが好ましい。ただし、供給速度を遅くすると、生産効率が低下しやすい。そのため、分子量分布と生産効率を比較衡量して環状エーテルの供給速度を決めることが好ましい。
　環状エーテルの開環重合反応には、反応溶媒を用いてもよい。
　反応溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン等の有機ハロゲン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテルが挙げられる。反応溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、沸点が低く、反応後終了後に除去しやすいことから、ヘキサン、テトラヒドロフランが好ましい。
　開環付加重合反応の終了後、生成物のポリエーテルジオール（ａ）からＤＭＣ触媒を除去してもよい。ただし、ポリエーテルジオール（ａ）に残存するＤＭＣ触媒の量が少なく、かつ、その後の影響を無視できる場合は、生産効率等の点でＤＭＣ触媒の除去を省略してもよい。
　ＤＭＣ触媒を除去する方法は特に限定されない。例えば、下記の方法が挙げられる。
　・吸着剤を用いてＤＭＣ触媒を吸着し、次いでＤＭＣ触媒が吸着した吸着剤をろ過によって除去する方法。
　・中和剤を用いてＤＭＣ触媒を中和し、次いで中和済みのＤＭＣ触媒をろ過によって除去する方法。
　吸着剤としては、例えば、合成珪酸塩、イオン交換樹脂、活性白土が挙げられる。合成珪酸塩としては、例えば、マグネシウムシリケート、アルミニウムシリケートが挙げられる。中和剤としては、例えば、アミン、アルカリ金属水酸化物、有機酸、鉱酸が挙げられる。
　環状エーテルの開環付加重合反応においては、バイオマスＰＴＭＧに対する環状エーテルのモル比を１～３００とすることが好ましく、３～２００とすることがより好ましく、５～１５０とすることがさらに好ましい。前記モル比が前記数値範囲の下限値以上であると、引張特性、低温柔軟性に優れるポリウレタン樹脂を製造できるポリエーテルジオール（ａ）が得られやすい。前記モル比が前記数値範囲の上限値以下であると、耐オレイン酸性および耐水性に優れるポリエーテルジオール（ａ）が得られやすい。
　バイオマスＰＴＭＧに対する環状エーテルのモル比は、環状エーテルの物質量（ｍｏｌ）をバイオマスＰＴＭＧの物質量（ｍｏｌ）で除した値である。
　本発明のポリエーテルジオールの製造方法においては、バイオ化度が１０～８０％であるポリエーテルジオール（ａ）を得る。本発明のポリエーテルジオールの製造方法においては、ポリエーテルジオール（ａ）のバイオ化度を１０％以上とするため、耐オレイン酸性および耐水性に優れるポリエーテルジオール（ａ）が得られる。また、ポリエーテルジオール（ａ）のバイオ化度を８０％以下とすると、ポリウレタン樹脂としたときに優れた引張特性、低温柔軟性が発現しやすい。
　ポリエーテルジオール（ａ）のバイオ化度は、例えば、バイオマスＰＴＭＧのバイオ化度の変更、バイオマスＰＴＭＧに対する環状エーテルのモル比の変更によって、特定の範囲内とすることができる。ポリエーテルジオール（ａ）のバイオ化度の詳細および好ましい態様は、下記の＜ポリエーテルジオール＞の項で詳細に説明する。
　ポリエーテルジオール（ａ）の分子量、分子量分布の詳細および好ましい態様についても、下記の＜ポリエーテルジオール＞の項で詳細に説明する。
　本発明のポリエーテルジオールの製造方法においては、酸化防止剤、防食剤、ｐＨ調整剤等の種々の添加剤を用いてもよい。
　例えば、ポリエーテルジオール（ａ）に酸化防止剤、防食剤を添加すると、長期間の貯蔵中におけるポリエーテルジオール（ａ）の劣化を防止しやすい。
　例えば、ｐＨ調整剤を用いると、ポリエーテルジオール製造時の合成反応を制御しやすい。また、得られたポリエーテルジオールを用いたウレタン樹脂の反応性を制御しやすい。ｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸が挙げられる。
＜ポリエーテルジオール＞
　本発明のポリエーテルジオールは、下記の単位ｕ１を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール鎖と；ポリテトラメチレンエーテルグリコール鎖と結合したポリオキシアルキレン鎖と；を有する。
　－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）－　・・・式ｕ１
　ポリテトラメチレンエーテルグリコール鎖は、単位ｕ１のみ複数有してもよく、発明の効果を損なわない範囲内であれば、複数の単位ｕ１に加えて他のモノマー単位をさらに有してもよい。他のモノマーとしては、＜ポリエーテルジオールの製造方法＞の項で例示したものと同じものが挙げられる。
　ポリテトラメチレンエーテルグリコール鎖は、単位ｕ１を複数有する。ポリテトラメチレンエーテルグリコール鎖は、複数の単位ｕ１が連続して互いに繰り返し結合したポリテトラメチレンエーテルグリコール鎖でもよい。また、複数の単位ｕ１の間に他のモノマー単位が存在してもよい。
　単位ｕ１は、例えば、バイオマス由来のテトラヒドロフラン、バイオマス由来の１，４－ブタンジオールのようなバイオマス由来のモノマーに基づく単位が挙げられる。
　単位ｕ１の数（繰り返し数）は特に限定されない。例えば、６～５６が好ましく、７～４９がより好ましく、８～４５がさらに好ましい。
　ポリオキシアルキレン鎖は、オキシアルキレン構造を有する高分子鎖である。オキシアルキレン構造は典型的には、（ＣｍＨ２ｍＯ）で表される。オキシアルキレン構造は、直鎖でもよく、分岐鎖でもよい。
　ポリオキシアルキレン鎖は、環状エーテル単位を複数有することが好ましい。環状エーテルの詳細および好ましい態様は、＜ポリエーテルジオールの製造方法＞の項で説明した内容と同じである。
　ポリオキシアルキレン鎖は、１種の環状エーテルを単独重合させたものでもよく、２種以上の環状エーテルをブロック共重合させたものでもよく、ランダム共重合させたものでもよい。ポリオキシアルキレン鎖は、環状エーテルに由来するハロゲン原子、芳香族環、アリル基を有することがある。
　本発明のポリエーテルジオールのポリテトラメチレンエーテルグリコール鎖の割合は、ポリエーテルジオール１００質量％に対して２０～８０質量％が好ましく、３０～８０質量％がより好ましく、３０～７０質量％がさらに好ましい。
　ポリテトラメチレンエーテルグリコール鎖の割合が前記数値範囲の下限値以上であると、ポリウレタン樹脂の原料として使用したときに強度に優れるポリウレタン樹脂が得られやすい。ポリテトラメチレンエーテルグリコール鎖の割合が前記数値範囲の上限値以下であると、ポリウレタン樹脂の原料として使用したときに柔軟性に優れるポリウレタン樹脂が得られやすい。
　本発明のポリエーテルジオールのポリオキシアルキレン鎖の割合は、ポリエーテルジオール１００質量％に対して２０～８０質量％が好ましく、２０～７０質量％がより好ましく、３０～７０質量％がさらに好ましい。
　ポリオキシアルキレン鎖の割合が前記数値範囲の下限値以上であると、ポリウレタン樹脂の原料として使用したときに柔軟性に優れるポリウレタン樹脂が得られやすい。ポリオキシアルキレン鎖の割合が前記数値範囲の上限値以下であると、ポリウレタン樹脂の原料として使用したときに強度に優れるポリウレタン樹脂が得られやすい。
　本発明のポリエーテルジオールのバイオ化度は１０～８０％であり、１５～８０％が好ましく、２０～７５％がより好ましく、２５～７０％がさらに好ましい。バイオ化度が前記数値範囲の下限値以上であるため、本発明のポリエーテルジオールはポリウレタン樹脂の原料として使用したときに優れた耐オレイン酸性および耐水性が発現するポリウレタン樹脂を得ることができる。また、バイオ化度が前記数値範囲の上限値以下であるため、本発明のポリエーテルジオールをポリウレタン樹脂の原料として使用したときに優れた引張特性、低温柔軟性が発現するポリウレタン樹脂を得ることができる。
　本発明のポリエーテルジオールのＭｎは１０００～２００００が好ましく、１０００～１５０００がより好ましく、１０００～１００００がさらに好ましい。ポリエーテルジオールのＭｎが前記数値範囲の下限値以上であると、引張特性に優れるポリウレタン樹脂が得られやすい。ポリエーテルジオールのＭｎが前記数値範囲の上限値以下であると、粘度が過度に高くなりにくい。そのため、ポリエーテルジオールの取扱性がよくなる。
　本発明のポリエーテルジオールのＭｗ／Ｍｎは１．０２～２．００が好ましく、１．０２～１．７０がより好ましく、１．０２～１．５０がさらに好ましい。ポリエーテルジオールのＭｗ／Ｍｎが前記数値範囲の下限値以上であると、ポリエーテルジオールを合成しやすい。ポリエーテルジオールのＭｗ／Ｍｎが前記数値範囲の上限値以下であると、分子量分布が狭く、低粘度になる。
　本発明のポリエーテルジオールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール鎖を１分子あたりに１個有することが好ましい。この場合、本発明のポリエーテルジオールは下記の化合物３である。
　Ｘ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｙ　・・・式３
　式３中、ｎは単位ｕ１、すなわち、（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）の繰り返し数である。ｎは特に限定されない。例えば、６～５６が好ましく、７～４９がより好ましく、８～４５がさらに好ましい。
　式３中、Ｘ、Ｙは、それぞれポリオキシアルキレン鎖である。Ｘ、Ｙのポリオキシアルキレン鎖は互いに同一であってもよく、異なってもよい。例えば、環状エーテルとしてプロピレンオキシドを用いた場合、化合物３は下記の化合物３１となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式３１中、ｎは式３と同じである。ｌ、ｍは、それぞれ独立してプロピレンオキシド単位の繰り返し数である。ｌ、ｍは特に限定されない。例えば、それぞれ独立して１～１５０が好ましく、２～１２０がより好ましく、３～８０がさらに好ましい。
＜作用機序＞
　以上いくつかの例を挙げて説明した本発明の実施形態においては、ポリエーテルジオールのバイオ化度を特定の範囲内、すなわち、１０～８０％とする。バイオ化度が所定の下限値以上であるポリエーテルジオールをポリウレタン樹脂の原料として使用したとき、耐オレイン酸性および耐水性が優れるポリウレタン樹脂を得ることができる。また、バイオ化度が所定の上限値以下であるように過度に高くないため、ポリウレタン樹脂の原料として使用したとき、ポリウレタン樹脂の引張特性、低温柔軟性を損ないにくい。
　かかる作用が得られるメカニズムは必ずしも明確ではないが、ポリオキシアルキレン鎖の導入により、ポリテトラメチレンエーテルグリコール鎖の結晶性が低下し、ポリウレタン樹脂におけるガラス転移温度が上昇し、低温での柔軟性が向上するためと考えられる。
＜ポリエーテルジオールの用途＞
　ポリエーテルジオールの用途は特に限定されない。例えば、ポリウレタン樹脂、エラストマー、接着剤、塗料、シーラント、印刷インキ、人工皮革、合成皮革、弾性繊維、バインダー、医療用材料、フォーム、床材等の原料としての用途、界面活性剤、機能性油剤の用途が挙げられる。ポリエーテルジオールはポリウレタン樹脂の製造に好適に適用できる。当該ポリエーテルジオールを用いたポリウレタン樹脂は、耐オレイン酸性および耐水性に優れる。この耐オレイン酸性および耐水性は、特に、人の汗、皮脂等が長時間触れること、または繰り返し触れることが想定される用途にも求められる機能である。例えば、グローブ、レザーバック、財布等に用いられる人工皮革および合成皮革の原料としての用途に好適である。
　（ウレタンプレポリマー）
　ウレタンプレポリマーは、本発明に係るポリエーテルジオールと、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる。ここで、本発明に係るポリエーテルジオールは、上述の本発明の製造方法で得られたポリエーテルジオールおよび上述の本発明のポリエーテルジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　ポリイソシアネート化合物は特に限定されない。例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの各種変性体が挙げられる。変性体としては、例えば、イソシアネート基を２個有する変性体が挙げられる。
　ポリイソシアネート化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のアラルキルポリイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ポリイソシアネート化合物；ポリイソシアネート化合物から得られるウレタン変性体；ポリイソシアネート化合物から得られるビュレット変性体；ポリイソシアネート化合物から得られるアロファネート変性体；ポリイソシアネート化合物から得られるカルボジイミド変性体；ポリイソシアネート化合物から得られるイソシアヌレート変性体；が挙げられる。ポリイソシアネート化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、ポリエーテルジオールとの反応性の観点では、芳香族ポリイソシアネート化合物が好ましく、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。また、経時的な黄変を抑制しやすい観点では、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。
　ウレタンプレポリマーにおけるポリエーテルジオールの割合は、特に限定されない。例えば、ウレタンプレポリマー１００質量％に対して、３０～９０質量％が好ましく、４０～８５質量％がより好ましく、５０～８０質量％がさらに好ましい。ポリエーテルジオールの割合が前記数値範囲の下限値以上であると、ポリウレタン樹脂の柔軟性が向上しやすい。ポリエーテルジオールの割合が前記数値範囲の上限値以下であると、ポリウレタン樹脂の強度が向上しやすい。
　ウレタンプレポリマーにおけるポリイソシアネート化合物の割合は、特に限定されない。例えば、ウレタンプレポリマー１００質量％に対して、５～７０質量％が好ましく、１０～５５質量％がより好ましく、１５～４０質量％がさらに好ましい。ポリイソシアネート化合物の割合が前記数値範囲の下限値以上であると、ポリウレタン樹脂の強度が向上しやすい。ポリイソシアネート化合物の割合が前記数値範囲の上限値以下であると、ポリウレタン樹脂の柔軟性が向上しやすい。
　ウレタンプレポリマーにおいて、ポリエーテルジオールが有する水酸基に対するポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基のモル比率（ＮＣＯ／ＯＨ）は、７０～２５０％が好ましく、７５～２４５％がより好ましく、８０～２４０％がさらに好ましい。
　モル比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が前記数値範囲の下限値以上であると、ポリウレタン樹脂の引張物性が向上しやすい。モル比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が前記数値範囲の上限値以下であると、ポリウレタン樹脂の引張物性が向上しやすい。
　モル比率（ＮＣＯ／ＯＨ）は、ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基のモル数（単位：ｍｏｌ）を、ポリエーテルジオールが有する水酸基のモル数（単位：ｍｏｌ）で除した値に１００を乗じた値（％）である。
　ウレタンプレポリマーとし、例えば、イソシアネート基末端プレポリマー、水酸基末端プレポリマーが挙げられる。なかでも、イソシアネート基末端プレポリマーが好ましい。
　イソシアネート基末端プレポリマーは、活性水素含有化合物との反応により、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの１液型、または硬化剤や鎖延長剤との２液以上からなるポリウレタン樹脂を生成する。１液型としては、例えば、空気中の湿気との反応により硬化させる１液湿気硬化型、潜在性硬化剤より得られる活性水素含有化合物との反応により硬化させる１液潜在性硬化型等が挙げられる。また、２液以上では、例えば、硬化剤や鎖延長剤等との反応により硬化させる２液硬化型が挙げられる。
　水酸基末端プレポリマーは、イソシアネート基含有化合物との反応により、水酸基末端ウレタンプレポリマーの１液型、または硬化剤との２液以上からなるポリウレタン樹脂を生成する。１液型としては、例えば、イソシアネート化合物やブロックイソシアネート等の潜在性硬化剤より得られるイソシアネート含有化合物との反応により硬化させる１液潜在性硬化型等が挙げられる。また、２液以上では、例えば、硬化剤等との反応により硬化させる２液硬化型が挙げられる。
　ウレタンプレポリマーは、例えば、本発明に係るポリエーテルジオールとポリイソシアネート化合物とを乾燥窒素気流下、６０～１００℃で１～２０時間加熱反応することによって製造できる。
　ウレタンプレポリマーの合成反応は溶媒中で行ってもよく、溶媒を用いずに行ってもよい。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；イソプロピルアルコール等の二級アルコール；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；等の反応に不活性な溶媒が挙げられる。溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ウレタンプレポリマーは、例えば、フォーム、エラストマー、塗料、弾性繊維、接着剤、粘着剤、バインダー、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、医療用材料、シーラント、合成皮革、人工皮革、コーティング剤、床材等の種々の用途に適用できる。
　エラストマーは、例えば、特開２０１７－１３３０２４号公報の段落０１１４～０１１７に記載の用途に適用できる。塗料は、例えば、特開２０１７－１３３０２４号公報の段落０１１８および０１１９に記載の用途に適用できる。弾性繊維は、例えば、特開２０１７－１３３０２４号公報の段落０１２５～０１２７に記載の用途に適用できる。
　接着剤は、例えば、特開２０１７－１３３０２４号公報の段落０１２０～０１２３に記載の用途に適用できる。バインダーは、例えば、特開２０１７－１３３０２４号公報の段落０１２４に記載の用途に適用できる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、例えば、特開２０１７－１３３０２４号公報の段落０１３０～０１３５に記載の用途に適用できる。医療用材料は、例えば、特開２０１７－１３３０２４号公報の段落０１２９に記載の用途に適用できる。シーラントは、例えば、特開２０１７－１３３０２４号公報の段落０１２８に記載の用途に適用できる。
　塗料は、ウレタンプレポリマー以外の成分をさらに含んでもよい。塗料におけるウレタンプレポリマー以外の成分は、後述のクリアコート用の塗料組成物および色つきの塗料組成物の説明にて例示する。
　粘着剤は、ウレタンプレポリマー以外の成分をさらに含んでもよい。粘着剤におけるウレタンプレポリマー以外の成分は、後述の粘着剤組成物の説明にて例示する。
　（ポリウレタン樹脂の製造方法）
　ポリウレタン樹脂は、本発明に係るポリエーテルジオールと、ポリイソシアネート化合物と、鎖延長剤および硬化剤のいずれか一方または両方とを反応させることで得られる。ポリウレタン樹脂は、ワンショット法で製造してもよく、プレポリマー法で製造してもよい。
　ワンショット法では、本発明に係るポリエーテルジオールと、ポリイソシアネート化合物と、鎖延長剤および硬化剤のいずれか一方または両方とを一括に仕込むことで反応を行う。本発明に係るポリエーテルジオール以外のポリオールを用いてもよい。
　プレポリマー法では、本発明に係るポリエーテルジオールと、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを、鎖延長剤および硬化剤のいずれか一方または両方と反応させる。
　例えば、ウレタンプレポリマーを鎖延長剤および硬化剤のいずれか一方または両方と反応させることでポリウレタン樹脂を製造できる。
　鎖延長剤を使用する場合、ウレタンプレポリマーから熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造できる。熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造する場合、鎖延長剤を用いかつ、硬化剤を用いないことが好ましい。ただし、熱可塑性を維持できる範囲内であれば、少量の硬化剤を併用してもよい。熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、引張特性に優れ、機械強度に優れる。
　鎖延長剤としては、ポリオールおよびポリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、かつ、イソシアネート基と反応する活性水素を少なくとも２個有する化合物が好ましい。
　鎖延長剤、硬化剤としては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の直鎖ジオール；２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２，４－ヘプタンジオール、１，４－ジメチロールヘキサン、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール等の分岐鎖を有するジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のエーテル基を有するジオール；１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４－ジヒドロキシエチルシクロヘキサン等の脂環構造を有するジオール；キシリレングリコール、１，４－ジヒドロキシエチルベンゼン、４，４’－メチレンビス（ヒドロキシエチルベンゼン）等の芳香族基を有するジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール；Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン等のヒドロキシアミン；エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、４，４’－ジフェニルメタンジアミン、メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジアミノピペラジン等のポリアミン；が挙げられる。鎖延長剤、硬化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　鎖延長剤を使用する場合、ハードセグメント含有量を１０～５０質量％とすることが好ましく、１５～４５質量％とすることがより好ましく、２０～４０質量％とすることがさらに好ましい。ハードセグメント含有量を前記数値範囲の下限値以上とすると、ポリウレタン樹脂の強度が向上しやすい。ハードセグメント含有量を前記数値範囲の上限値以下とすると、ポリウレタン樹脂の柔軟性が向上しやすい。
　鎖延長剤を使用する場合、ＮＣＯ単位含有量を５～７０質量％とすることが好ましく、１０～５５質量％とすることがより好ましく、１５～４０質量％とすることがさらに好ましい。ＮＣＯ単位含有量を前記数値範囲の下限値以上とすると、ポリウレタン樹脂の強度が向上しやすい。ＮＣＯ単位含有量を前記数値範囲の上限値以下とすると、ポリウレタン樹脂の柔軟性が向上しやすい。
　硬化剤を使用する場合または硬化剤と鎖延長剤を併用する場合、ウレタンプレポリマーから熱硬化性ポリウレタンエラストマーを製造できる。熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、硬化性を具備し、機械強度に優れる。
　鎖延長剤および硬化剤のいずれか一方または両方と、ウレタンプレポリマーとの反応温度は特に限定されない。例えば、５０～１５０℃が好ましい。反応温度が前記数値範囲の下限値以上であると、充分な反応速度が得られやすい。反応温度が前記数値範囲の上限値以下であると、反応液を均一に混合しやすい。
　ポリウレタンの合成反応に際しては、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、ウレタンプレポリマーの合成反応について例示したものと同じものが挙げられる。ポリウレタンの合成反応の溶媒は、ウレタンプレポリマーの合成反応で使用した溶媒と同じでもよく、異なっていてもよい。ウレタンプレポリマー、ポリウレタン樹脂を溶解可能な溶媒を選択することで、ポリウレタン樹脂溶液を得てもよい。
　ポリウレタン樹脂の製造においては、ウレタン化触媒を用いてもよい。ウレタン化触媒はウレタンプレポリマーの合成反応に用いてもよく、ウレタンプレポリマーと鎖延長剤、硬化剤の反応に用いてもよい。
　ウレタン化反応触媒は特に限定されない。例えば、国際公開第２００６／０４３５６９号の段落００５３に記載のものが挙げられる。
＜ポリウレタン樹脂の用途＞
　ポリウレタン樹脂は、種々の用途に適用され得る。例えば、ポリウレタン樹脂組成物、ポリウレタン樹脂溶液、これらを適用した物品が挙げられる。
　（ポリウレタン樹脂組成物）
　ポリウレタン樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂を含有する組成物である。
　ポリウレタン樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂に加えて、必要に応じて、充填剤（補強剤）、安定剤、顔料、難燃剤、離型剤、防かび剤等の添加剤をさらに含有してもよい。
　ポリウレタン樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂が有機溶媒中に溶解したポリウレタン樹脂溶液でもよい。
　充填剤（補強剤）としては、例えば、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ガラス、骨粉、木粉、繊維フレークが挙げられる。充填剤（補強剤）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　安定剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；光安定剤；が挙げられる。安定剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　老化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等のヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、亜リン酸トリフェニルが挙げられる。老化防止剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　顔料は無機顔料でもよく、有機顔料でもよい。
　無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩が挙げられる。無機顔料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料が挙げられる。有機顔料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、アンモニウムポリホスフェート、有機臭素化合物が挙げられる。難燃剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　離型剤としては、例えば、ワックス、石鹸、シリコンオイルが挙げられる。離型剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　防かび剤としては、例えば、ペンタクロロフェノール、ペンタクロロフェノールラウレート、ビス（トリ－ｎ－ブチル錫）オキシドが挙げられる。防かび剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリウレタン樹脂組成物は、塗料組成物、粘着剤組成物、印刷インキ組成物、接着剤組成物、人工皮革の不織布に形成する多孔質皮膜、タイヤ用組成物、エラストマー、弾性繊維、バインダー、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、医療用材料、シーラント、コーティング剤、フォーム、床材等の用途に好適に適用できる。
　エラストマーは、例えば、特開２０１７－１３３０２４号公報の段落０１１４～０１１７に記載の用途に適用できる。弾性繊維は、例えば、特開２０１７－１３３０２４号公報の段落０１２５～０１２７に記載の用途に適用できる。バインダーは、例えば、特開２０１７－１３３０２４号公報の段落０１２４に記載の用途に適用できる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、例えば、特開２０１７－１３３０２４号公報の段落０１３０～０１３５に記載の用途に適用できる。医療用材料は、例えば、特開２０１７－１３３０２４号公報の段落０１２９に記載の用途に適用できる。シーラントは、例えば、特開２０１７－１３３０２４号公報の段落０１２８に記載の用途に適用できる。
　ポリウレタン樹脂組成物は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒は、水および有機溶媒のいずれか一方でもよく、水および有機溶媒の両方でもよい。
　ポリウレタン樹脂組成物が溶媒として水を含む場合、ポリウレタン樹脂が水に溶解した水溶液でもよく、ポリウレタン樹脂が水に分散した水分散液でもよい。該水分散液は、ポリウレタン樹脂が界面活性剤によって水中に分散した分散液でもよく、ポリウレタン樹脂が水中に分散した自己乳化型の分散液でもよい。
　ポリウレタン樹脂が界面活性剤によって水中に分散した分散液は、例えば、界面活性剤と水との存在下で、ウレタンプレポリマーを高速撹拌、超音波、高圧乳化等の方法によって、強制的に乳化させた後、さらに鎖延長剤を反応させて得られた分散液でもよい。
　界面活性剤は、特に限定されない。例えば、非イオン界面活性剤が好ましく、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルカポリエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレントリスチリルフェニルエーテル、プルロニック型非イオン界面活性剤がより好ましい。
　ポリウレタン樹脂自体が水中に分散した自己乳化型の分散液は、ポリエーテルジオールと、ポリイソシアネート化合物と、水中でイオン性を示す化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーを水中に分散させた後、さらに鎖延長剤を反応させて得られた分散液でもよい。
　水中でイオン性を示す化合物としては、例えば、スルホ基を有する化合物、カルボキシ基を有する化合物、アミノ基を有する化合物、リン酸塩構造を有する化合物、第４級アンモニウム塩構造を有する化合物が挙げられる。
　水中でイオン性を示す化合物としては、より詳細には、例えば、２－オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、３，４－ジアミノブタンスルホン酸、３，６－ジアミノ－２－トルエンスルホン酸、２－（２－アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピルスルホン酸、エチレンジアミンブチルスルホン酸、１，２－または１，３－プロピレンジアミン－β－エチルスルホン酸、２－（３－アミノプロピルアミノ）－エタンスルホン酸、２，４－ジアミノベンゼンスルホン酸等のスルホ基を有する化合物；２，２－ジメチロール乳酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール吉草酸等のジヒドロキシカルボン酸；スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５－スルホイソフタル酸等のスルホ基とカルボニル基を有する化合物；スルファニル酸、１，３－フェニレンジアミン－４，６－ジスルホン酸等のスルホ基とアミノ基を有する化合物が挙げられる。
　ポリウレタン樹脂が乳化剤によって水中に分散した分散液およびポリウレタン樹脂自体が水中に分散した自己乳化型の分散液を得る方法としては、例えば、特開２００１－３５４７４２号、特開２０１９－１１２５６４号に記載の方法が挙げられる。
　ポリウレタン樹脂組成物が溶媒として水を含む場合には、該組成物は、塗料、インクバインダー、コーティング剤、粘着剤、接着剤、人工皮革、合成皮革等の用途に適用できる。
　（ポリウレタン樹脂溶液）
　ポリウレタン樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂が有機溶媒中に溶解したポリウレタン樹脂溶液を含んでいてもよく、ポリウレタン樹脂溶液そのものであってもよい。
　ポリウレタン樹脂溶液は、本発明のウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを有機溶媒中で反応させて得てもよい。また、ポリウレタン樹脂溶液は、有機溶媒を含まないポリウレタン樹脂に後から有機溶媒を加えて得てもよい。他にも、ポリウレタン樹脂溶液は、ウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを有機溶媒中で反応させた後、さらに有機溶媒を追加して得てもよい。
　ポリウレタン樹脂溶液の有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、トルエン、メタノール、エタノールが挙げられる。有機溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリウレタン樹脂溶液は、溶剤系二液型塗料、湿気硬化型の一液型塗料、ブロックイソシアネート系溶媒塗料、アルキド樹脂塗料、ウレタン変性合成樹脂塗料、紫外線硬化型塗料の成分として使用可能である。
　ポリウレタン樹脂溶液は、例えば、塗料組成物、粘着剤組成物、印刷インキ組成物、接着剤組成物、表皮層形成用組成物、多孔質皮膜用組成物、タイヤ用組成物の用途に適用できる。
　塗料組成物は、顔料を含まないクリアコート用の塗料組成物でもよく、顔料を含む色つきの塗料組成物でもよい。
　クリアコート用の塗料組成物におけるポリウレタン樹脂以外の成分としては、例えば、有機溶媒、反応性希釈剤、透明顔料、充填剤、染料、ナノ粒子、光安定剤、酸化防止剤、脱気剤、乳化剤、スリップ添加剤、重合防止剤、接着促進剤、流動調整剤、フィルム形成補助剤、増粘剤、弛み調整剤、難燃剤、腐食防止剤、触媒、ワックス、乾燥剤、殺生物剤、艶消し剤が挙げられる。ポリウレタン樹脂以外の成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　クリアコート用の塗料組成物中におけるポリウレタン樹脂の含有量は、特に制限されない。該含有量は好ましくは１～９０質量％、より好ましくは２０～８５質量％、さらに好ましくは４０～８０質量％である。
　色つきの塗料組成物におけるポリウレタン樹脂以外の成分としては、例えば、有機溶媒、反応性希釈剤、透明顔料、充填剤、染料、ナノ粒子、光安定剤、酸化防止剤、脱気剤、乳化剤、スリップ添加剤、重合防止剤、接着促進剤、流動調整剤、フィルム形成補助剤、増粘剤、弛み調整剤、難燃剤、腐食防止剤、触媒、ワックス、乾燥剤、殺生物剤、艶消し剤が挙げられる。ポリウレタン樹脂以外の成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　色つきの塗料組成物中におけるポリウレタン樹脂の含有量は、特に制限されない。該含有量は好ましくは１～９０質量％、より好ましくは２０～８５質量％、さらに好ましくは４０～８０質量％である。
　粘着剤組成物におけるポリウレタン樹脂以外の成分としては、例えば、有機溶媒、触媒、反応促進剤、内部離型剤、充填剤、補強剤、染料、顔料、着色剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐加水分解性向上剤、防かび剤、安定剤等の各種添加剤；ガラス繊維、ポリエステル繊維等の各種繊維；タルク、シリカ等の無機成分；各種カップリング剤が挙げられる。ポリウレタン樹脂以外の成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　粘着剤組成物中におけるポリウレタン樹脂の含有量は、好ましくは１～９０質量％、より好ましくは２０～８５質量％、特に好ましくは４０～８０質量％である。
　印刷インキ組成物におけるポリウレタン樹脂以外の成分としては、例えば、有機溶媒、着色剤、その他の添加剤が挙げられる。ポリウレタン樹脂以外の成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　印刷インキ組成物中におけるポリウレタン樹脂の含有量は、特に限定されない。該含有量は、好ましくは１～９０質量％、より好ましくは２０～８５質量％、特に好ましくは４０～８０質量％である。
　接着剤組成物におけるポリウレタン樹脂以外の成分としては、例えば、顔料、有機溶媒溶剤、ポリウレタン樹脂以外の樹脂、着色剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、助剤、その他の添加剤が挙げられる。ポリウレタン樹脂以外の成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。溶剤としては、得られるポリウレタン樹脂の特性に合った溶剤であれば、水系溶剤、有機系溶剤ともに使用できる。
　接着剤組成物中におけるポリウレタン樹脂の含有量は、特に限定されない。該含有量は好ましくは１～９０質量％、より好ましくは２０～８５質量％、特に好ましくは４０～８０質量％である。
　該接着剤組成物は、合成皮革および人工皮革の表皮層形成用組成物や層間の接着、食品包装、靴、履物、バインダー、化粧紙、木材、構造部材、自動車の部材等に適用できる。該接着剤組成物は、低温用接着剤およびホットメルトの成分としても用いることができる。
　表皮層形成用組成物は、合成皮革および人工皮革等に用いることができる。表皮層形成用組成物におけるポリウレタン樹脂以外の成分としては、例えば、有機溶媒、ポリウレタン樹脂以外の樹脂、着色剤、その他の添加剤が挙げられる。ポリウレタン樹脂以外の成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。表皮層形成用組成物中におけるポリウレタン樹脂の含有量は、特に制限されない。該含有量は好ましくは１～９０質量％、より好ましくは２０～８５質量％、特に好ましくは４０～８０質量％である。
　多孔質皮膜用組成物は、人工皮革の不織布を形成する多孔質皮膜の形成等に用いることができる。多孔質皮膜用組成物におけるポリウレタン樹脂以外の成分としては、例えば、有機溶媒、ポリウレタン樹脂以外の樹脂、着色剤、その他の添加剤が挙げられる。ポリウレタン樹脂以外の成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　多孔質皮膜用組成物中におけるポリウレタン樹脂の含有量は、特に制限されない。該含有量は好ましくは１～９０質量％、より好ましくは２０～８５質量％、特に好ましくは４０～８０質量％である。
　タイヤ用組成物におけるポリウレタン樹脂以外の成分としては、例えば、触媒、充填剤、難燃剤、顔料、染料等の着色剤、帯電防止剤、強化繊維、酸化防止剤、その他の添加剤が挙げられる。また、該タイヤ用組成物は必要に応じて、ゴム、エラストマー、熱可塑性樹脂、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ等の充填剤、老化防止剤、オイル、可塑剤、発色剤、耐候剤等をさらに含有してもよい。
　タイヤ用組成物は、ポリウレタン樹脂を１～８０質量％含有することが好ましい。
　タイヤ用組成物は、タイヤおよびタイヤ部品に用いられる。例えば、空気入りタイヤおよび非空気入りタイヤまたはこれらの一部に使用できる。タイヤ部品としては、例えば、ランフラットタイヤ支持体、エアレスタイヤ支持体、タイヤ骨格が挙げられる。
　（物品）
　物品は、ポリウレタン樹脂組成物を含む。本発明の物品は、全体がポリウレタン樹脂組成物で構成されていてもよいし、一部がポリウレタン樹脂組成物で構成されていてもよい。
　物品の一部がポリウレタン樹脂組成物で構成されている態様としては、例えば、表面または内部にポリウレタン樹脂組成物の層を備える構成、表面または内部にポリウレタン樹脂溶液が含浸した層を備える構成が挙げられる。
　ポリウレタン樹脂組成物を用いて得られる物品としては、例えば、塗装物品、積層体、印刷物、合成皮革、人工皮革、タイヤ、タイヤ部品が挙げられる。
　塗装物品は、塗装対象物の表面にポリウレタン樹脂組成物（塗料組成物）を塗布した物品である。塗装対象物は特に限定されない。例えば、皮革、織物、塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン等の樹脂、金属、ガラス、紙、木材、セメント、ゴムが挙げられる。
　塗装対象物の表面に塗料組成物を塗布する方法としては、例えば、ロールコート法、スプレーコート法、ディップコート法、スピンコート法、カーテンコート法、ダイコート法が挙げられる。
　ポリウレタン樹脂組成物としてのポリウレタン樹脂溶液を、基板上に均一に塗布して乾燥させて該基板から剥離してフィルム状に成形してもよく、また、金型に注入してフィルム状に成形してもよい。
　ポリウレタン樹脂組成物が有機溶媒を含まない場合、加熱して溶融または軟化させた状態で金型内に挿入すれば、フィルム状その他の任意の形に成型できる。
　フィルム状に成形した物品の用途としては、例えば、紙おむつ、防塵等に用いられる伸縮性フィルム；一般用コンベアベルト；各種キーボードシート；ラミネート；合わせガラス中間膜；粘着剤；緩衝材；多層アクチュエーター部材；が挙げられる。
　以上いくつかの例を示して一実施形態について説明したが、本発明は本明細書に開示の実施形態例に限定されず、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施できる。本明細書に開示の実施形態は、その他の様々な形態で実施可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置換、変更が可能である。
　以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載に限定されない。例１は実施例である。例２、３は比較例である。
＜略号＞
　実施例の記載における略号を以下に示す。
　・ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
　・ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール
　・ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒：配位子としてｔ－ブチルアルコールを有する亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体
　・ＰＯ：プロピレンオキシド
　・ＥＯ：エチレンオキシド
　・ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
　・１，４－ＢＤ：１，４－ブタンジオール
＜測定方法、評価方法＞
　（バイオ化度）
　バイオ化度は、下式によって算出した。
　バイオ化度（％）＝（（Ｃ１４）／（Ｃ１２＋Ｃ１３＋Ｃ１４））×１００
　式中、Ｃ１４は、測定サンプルに含まれる放射性炭素（１４Ｃ）の濃度である。Ｃ１２、Ｃ１３は、測定サンプルに含まれる安定同位体炭素（１２Ｃ、１３Ｃ）の各濃度である。
　１２Ｃ、１３Ｃ、１４Ｃの各濃度は、ＡＳＴＭ６８６６　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｂにしたがって、加速器質量分析装置を用いて測定した。
　（水酸基価）
　ポリエーテルジオールの水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７（２００７）に準拠して、アセチル化試薬を用いた方法によって算出した。
　（ポリエーテルジオールのＭｎ、Ｍｗ）
　ポリエーテルジオールのＭｎおよびＭｗは、ＧＰＣで測定した。ＧＰＣの溶媒としてはＴＨＦを用いた。検量線は、水酸基価換算分子量が既知のポリプロピレングリコールを用いて作成した。ポリエーテルジオールのＭｎ、Ｍｗは、ポリプロピレングリコール換算分子量である。
　水酸基価換算分子量は、アルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含むオキシアルキレン重合体において、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７（２００７）に基づいて算出した水酸基価を、「［５６，１００／（水酸基価）］×２」の式に当てはめて得られる値を用いて算出した。
　（ハードセグメント含有量）
　ハードセグメント含有量（単位：質量％）は、下式によって算出した。
　（（ｗＮＣＯ＋ｗＣＥ）／（ｗＮＣＯ＋ｗＣＥ＋ｗＯＨ））×１００
　式中、ｗＮＣＯは、ウレタンプレポリマーの合成反応に使用したポリイソシアネート化合物の質量である。ｗＣＥは、反応に使用した鎖延長剤の質量である。ｗＯＨは、ウレタンプレポリマーの合成反応に使用したポリエーテルジオールの質量である。
　（ＮＣＯ単位含有量）
　ＮＣＯ単位含有量（単位：質量％）は、下式によって算出した。
　（（ｗＮＣＯ）／（ｗＮＣＯ＋ｗＣＥ＋ｗＯＨ））×１００
　式中、ｗＮＣＯは、ウレタンプレポリマーの合成反応に使用したポリイソシアネート化合物の質量である。ｗＣＥは、反応に使用した鎖延長剤の質量である。ｗＯＨは、ウレタンプレポリマーの合成反応に使用したポリエーテルジオールの質量である。
　（ポリウレタン樹脂のＭｎ）
　ポリウレタン樹脂のＭｎは、ＧＰＣで測定した。ＧＰＣの溶媒としてはＴＨＦを用いた。検量線は、分子量が既知のポリスチレンを用いて作成した。ポリウレタン樹脂のＭｎは、ポリスチレン換算分子量である。
＜評価方法＞
　（引張特性）
　引張特性は以下の引張試験により評価した。すなわち、後述の各例で得られたポリウレタン樹脂のフィルムをダンベル型枠（ダンベル３号）で打ち抜いて、ダンベル型試験片を得た。このダンベル型試験片について、引張試験装置（テンシロンＶＴＭ（東洋ボードウィン社製品））を用いて、引張速度３００ｍｍ／分の条件下で、１００％モジュラス（Ｍ１００、単位：ＭＰａ）、破断強度（Ｔｍａｘ、単位：ＭＰａ）、破断伸び（Ｅ、単位：％）を測定した。
　（耐熱性）
　ダンベル型試験片を１００℃のオーブンに１週間保存して耐熱試験を行った後、前記の引張試験によって破断強度を測定した。耐熱性試験前の破断強度と比較し、下式によって耐熱性（％）を算出した。
　耐熱性（％）＝（耐熱性試験後の破断強度／耐熱性試験前の破断強度）×１００
　（耐水性）
　ダンベル型試験片を８０℃の温水に１週間浸漬して耐水性試験を行った後、前記の引張試験によって破断強度を測定した。耐水性試験前の破断強度と比較し、下式によって耐水性（％）を算出した。
　耐水性（％）＝（耐水性試験後の破断強度／耐水性試験前の破断強度）×１００
　（耐オレイン酸性）
　後述の各例で得られたポリウレタン樹脂フィルムを、約３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさとして、試験サンプルとした。この試験サンプルを２３℃のオレイン酸に１週間浸漬して耐オレイン酸性試験を行った後、質量を測定した。耐オレイン酸性試験前の質量と比較し、下式によって耐オレイン酸性（％）を算出した。
　耐オレイン酸性（％）＝（（ｗ１－ｗ０）／ｗ０）×１００
　式中、ｗ１は、耐オレイン酸性試験後の膨潤したフィルムの質量である。ｗ０は、耐オレイン酸性試験前のフィルムの質量である。
　（ガラス転移温度Ｔｇ、貯蔵弾性率Ｅ’）
　後述の各例で得られたポリウレタン樹脂のフィルムを、５ｍｍ×１０ｍｍの大きさとして、試験サンプルとした。試験サンプルについて、下記の条件下で、－２０℃、０℃、２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’、単位：ＭＰａ）ガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）を測定した。
　・測定装置：動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ２４２Ｅ　Ａｒｔｅｍｉｓ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製品））
　・モード：引張モード
　・温度範囲：－１００～１２０℃
　・昇温速度：３℃／分
　・測定周波数：１Ｈｚ
＜ポリエーテルジオールの合成例＞
　（合成例１）
　バイオマスＰＴＭＧ（バイオ化度：１００％、水酸基価：１１３．２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）を開始剤として用いた。
　この開始剤１００質量部に対して、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒：０．０２質量部を開環重合触媒として使用した。環状エーテルとしてのＰＯ：１００質量部を１３０℃で４時間開環付加重合し、ポリエーテルジオール（ａ１）の２００質量部を得た。バイオマスＰＴＭＧに対するＰＯのモル比は１７.２とした。
　（合成例２）
　バイオマスＰＴＭＧ（バイオ化度：９４％、水酸基価：１１０．９ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）を開始剤として用いた。
　この開始剤１００質量部に対して、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒：０．０４質量部を開環重合触媒として使用した。環状エーテルとしてのＰＯ：３００質量部を１３０℃で６時間開環付加重合し、ポリエーテルジオール（ａ２）の４００質量部を得た。バイオマスＰＴＭＧに対するＰＯのモル比は５１.７とした。
　（合成例３）
　バイオマスＰＴＭＧ（バイオ化度：１００％、水酸基価：１１３．２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）を開始剤として用いた。
　この開始剤１００質量部に対して、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒：０．０６質量部を開環重合触媒として使用した。環状エーテルとしてのＰＯ：５００質量部を１３０℃で６．５時間開環付加重合し、ポリエーテルジオール（ａ３）の６００質量部を得た。バイオマスＰＴＭＧに対するＰＯのモル比は８６.２とした。
　（合成例４）
　バイオマスＰＴＭＧ（バイオ化度：１００％、水酸基価：１１３．２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）を開始剤として用いた。
　この開始剤１００質量部に対して、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒：０．０８質量部を開環重合触媒として使用した。環状エーテルとしてのＰＯ：７００質量部を１３０℃で６．８時間開環付加重合し、ポリエーテルジオール（ａ４）の８００質量部を得た。バイオマスＰＴＭＧに対するＰＯのモル比は１２０．７とした。
　（合成例５）
　バイオマスＰＴＭＧ（バイオ化度：１００％、水酸基価：５６．７ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）を開始剤として用いた。
　この開始剤１００質量部に対して、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒：０．０４質量部を開環重合触媒として使用した。環状エーテルとしてのＰＯ：３００質量部を１３０℃で６時間開環付加重合し、ポリエーテルジオール（ａ５）の４００質量部を得た。バイオマスＰＴＭＧに対するＰＯのモル比は１０３．４とした。
　（合成例６）
　バイオマスＰＴＭＧ（バイオ化度：９４％、水酸基価：１１０．９ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）を開始剤として用いた。
　この開始剤１００質量部に対して、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒：０．０４質量部を開環重合触媒として使用した。環状エーテルとしてのＰＯ：１５０質量部、ＥＯ：１５０質量部を１３０℃で６時間開環付加重合し、ポリエーテルジオール（ａ６）の４００質量部を得た。バイオマスＰＴＭＧに対するＰＯおよびＥＯの合計のモル比は６０．０とした。
　（合成例７）
　ＰＴＭＧ（バイオ化度：０％、水酸基価：１１２．４ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）を開始剤として用いた。
　この開始剤１００質量部に対して、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒：０．０２質量部を開環重合触媒として使用した。環状エーテルとしてのＰＯ：１００質量部を１３０℃で４時間開環付加重合し、ポリエーテルジオール（ｂ１）の２００質量部を得た。ＰＴＭＧに対するＰＯのモル比は１７．２とした。
　（ポリエーテルジオールの測定結果）
　各合成例で得られたポリエーテルジオールのバイオ化度、水酸基価、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎの測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜ポリウレタン樹脂の合成例＞
　（例１）
　反応容器内で、合成例１で得られたポリエーテルジオール（ａ１）：２６６ｇ、ＭＤＩ：７３．６ｇ、および酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）：３．５ｇを混合し、８０℃に加熱して２時間反応させ、ウレタンプレポリマーを得た。
　次いで、得られたウレタンプレポリマーに、鎖延長剤としての１，４－ＢＤ：１５．１ｇを加え、得られた混合物をステンレス製パレットに移してさらに１３０℃にて４時間反応させ、ポリウレタン樹脂（Ａ１）を得た。
　ポリウレタン樹脂（Ａ１）を、油圧成型機を使用して温度１６５℃の条件で成型し、厚さ約２５０μｍのフィルムを得た。
　（例２）
　反応容器内で、合成例７で得られたポリエーテルジオール（ｂ１）：２６６ｇ、ＭＤＩ：７３．５ｇ、および酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）：３．５ｇを混合し、８０℃に加熱して２時間反応させ、ウレタンプレポリマーを得た。
　次いで、得られたウレタンプレポリマーに、鎖延長剤としての１，４－ＢＤ：１５．２ｇを加え、得られた混合物をステンレス製パレットに移してさらに１３０℃にて４時間反応させ、ポリウレタン樹脂（Ｂ１）を得た。
　ポリウレタン樹脂（Ｂ１）を、油圧成型機を使用して温度１６５℃の条件で成型し、厚さ約２５０μｍのフィルムを得た。
　（例３）
　反応容器内で、バイオマスＰＴＭＧ（バイオ化度：１００％、水酸基価：５６．７ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：２０００）：２６６ｇ、ＭＤＩ：７３．７ｇ、および酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）：３．５ｇを混合し、８０℃に加熱して２時間反応させ、ウレタンプレポリマーを得た。
　次いで、得られたウレタンプレポリマーに、鎖延長剤としての１，４－ＢＤ：１５．０ｇを加え、得られた混合物をステンレス製パレットに移してさらに１３０℃にて４時間反応させ、ポリウレタン樹脂（Ｃ１）を得た。例３では、バイオ化度１００％のＰＴＭＧを用い、環状エーテルを付加させずにそのままポリウレタン樹脂（Ｃ１）の合成に使用した。
　ポリウレタン樹脂（Ｃ１）を、油圧成型機を使用して温度１６５℃の条件で成型し、厚さ約２５０μｍのフィルムを得た。
＜ポリウレタン樹脂の評価＞
　例１～３について、ポリウレタン樹脂のハードセグメント含有量（質量％）、ＮＣＯ単位含有量（質量％）、Ｍｎを表２に示す。また、各例の引張特性、耐熱性、耐水性、耐オレイン酸性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、－２０℃、０℃および２５℃の各温度下での貯蔵弾性率Ｅ’の測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２中、「モル比率（ＮＣＯ／ＯＨ）」は、ポリエーテルジオールおよび鎖延長剤が有する水酸基に対する、ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基のモル比率である。
　図１に示すように、例１のポリウレタン樹脂の貯蔵弾性率Ｅ’は、例２のポリウレタン樹脂の貯蔵弾性率Ｅ’と同様の挙動を示した。また、例１のポリウレタン樹脂は、－３０～１２０℃の温度域において例３のポリウレタン樹脂より貯蔵弾性率が低く、低温から高温域での柔軟性に優れていた。
　表２に示すように、例１のポリエーテルジオール（ａ１）を使用して製造したポリウレタン樹脂は、例２のポリエーテルジオール（ｂ１）を使用して製造したポリウレタン樹脂と同等の引張特性（Ｍ１００、Ｔｍａｘ、Ｅ）、低温柔軟性（Ｅ’（－２０℃）、Ｅ’（０℃））を示した。この結果から、例１では、石油由来の原料を用いたときと同等の優れた引張特性および低温柔軟性が得られたことを確認できる。
　加えて、例１のポリウレタン樹脂は、例３のバイオ化度１００％のＰＴＭＧを使用して製造したポリウレタン樹脂に比べて引張特性、低温柔軟性に優れていた。
　例３では、Ｅ’（－２０℃）がＥ’（２５℃）の２．０９倍（≒１８．８／９．０）も高くなり、低温での柔軟性が損なわれる結果であった。対して、例１では、Ｅ’（－２０℃）がＥ’（２５℃）の１．６倍（≒７．２／４．５）であるように、低温での柔軟性が例３より優れることを示す結果であった。また、例１では、破断伸び（Ｅ）も例３より優れる結果であった。
　そして、例１のポリウレタン樹脂は、例２のポリウレタン樹脂に比べて耐オレイン酸性および耐水性に優れていた。この結果から、本発明においては、従来の石油由来のポリエーテルジオールから製造したポリウレタン樹脂では発現し得ない特性として、耐オレイン酸性および耐水性が良好となるという予想外の効果が奏されることを確認できる。
　本発明の一態様によれば、耐オレイン酸性および耐水性に優れるポリウレタン樹脂が得られるポリエーテルジオールが得られる。
　本発明の一態様によれば、耐オレイン酸性および耐水性に優れるポリウレタン樹脂が得られるウレタンプレポリマーが得られる。
　本発明の一態様によれば、耐オレイン酸性および耐水性に優れるポリウレタン樹脂が得られる。
　本願は２０２２年４月２６日に出願した日本国特許出願２０２２－０７２０９１号に基づく優先権を主張するものであり、同日本国出願の全内容を本願に参照により援用する。

Claims (13)

  1. 　有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で、バイオマス由来のポリテトラメチレンエーテルグリコールに環状エーテルを付加重合させ、バイオ化度が１０～８０％であるポリエーテルジオールを得る、ポリエーテルジオールの製造方法。
  2. 　前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールのバイオ化度が、８０～１００％である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均分子量が、５００～４０００である、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記ポリエーテルジオールの数平均分子量が、１０００～２００００である、請求項１または２に記載の製造方法。
  5. 　前記環状エーテルが、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのいずれか一方または両方である、請求項１または２に記載の製造方法。
  6. 　前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールに対する前記環状エーテルのモル比を、１～３００とする、請求項１または２に記載の製造方法。
  7. 　下式ｕ１で表される単位を複数有するポリテトラメチレンエーテルグリコール鎖と、
    　前記ポリテトラメチレンエーテルグリコール鎖と結合したポリオキシアルキレン鎖と、
    　を有し、
    　バイオ化度が、１０～８０％である、ポリエーテルジオール。
    　－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）－　・・・式ｕ１
  8. 　数平均分子量が、１０００～２００００である、請求項７に記載のポリエーテルジオール。
  9. 　前記ポリオキシアルキレン鎖が、エチレンオキシドに基づく単位およびプロピレンオキシドに基づく単位のいずれか一方または両方を有する、請求項７または８に記載のポリエーテルジオール。
  10. 　前記ポリテトラメチレンエーテルグリコール鎖を１分子あたりに１個有する、請求項７または８に記載のポリエーテルジオール。
  11. 　請求項１または２に記載の製造方法で得られたポリエーテルジオールおよび請求項７または８に記載のポリエーテルジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種と、ポリイソシアネート化合物とを反応させる、ウレタンプレポリマーの製造方法。
  12. 　前記ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基のモル比率が、前記ポリエーテルジオールが有する水酸基に対して７０～２５０％である、請求項１１に記載の製造方法。
  13. 　請求項１または２に記載の製造方法で得られたポリエーテルジオールおよび請求項７または８に記載のポリエーテルジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種と、ポリイソシアネート化合物と、鎖延長剤および硬化剤のいずれか一方または両方と、を反応させる、ポリウレタン樹脂の製造方法。
PCT/JP2023/014817 2022-04-26 2023-04-12 ポリエーテルジオールの製造方法、ポリエーテルジオール、ウレタンプレポリマーの製造方法、ポリウレタン樹脂の製造方法 WO2023210364A1 (ja)

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