JP2022027509A - ポリオキシアルキレンジオールの製造方法、ポリウレタン樹脂前駆体の製造方法、ポリウレタン樹脂の製造方法、ポリウレタン樹脂、ポリウレタン樹脂組成物、及び物品 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリオキシアルキレンジオールの相分離を抑制できるポリオキシアルキレンジオールの製造方法等を提供する。【解決手段】開環重合触媒存在下、ポリカーボネートジオールと環状エーテルとを反応させてなり、前記ポリカーボネートジオールは、２種以上のアルコールとカーボネート化合物との縮重合物、並びに、１種以上のアルコール及び１種以上の環状エステルとカーボネート化合物との反応物の少なくともいずれかであり、下記（ｉ）及び下記（ｉｉ）のいずれかを満たす、ポリオキシアルキレンジオールの製造方法。（ｉ）前記ポリカーボネートジオール中におけるカーボネート基の含有量が３０質量％未満である。（ｉｉ）前記ポリカーボネートジオール中におけるカーボネート基の含有量が３０質量％以上であり、且つ、前記ポリオキシアルキレンジオール中におけるカーボネート基の含有量が１１質量％以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオキシアルキレンジオールの製造方法、ポリウレタン樹脂前駆体の製造方法、ポリウレタン樹脂の製造方法、ポリウレタン樹脂、ポリウレタン樹脂組成物、及び物品に関する。

一般に、接着剤、粘着剤、塗料、コーティング剤、合成皮革、人工皮革、エラストマー、弾性繊維、床材、印刷インキバインダー等のポリウレタン製品は、親水性、疎水性、耐熱性、耐候性、及び機械特性などを所望の特性に制御することが必要とされている。
これらの特性を制御するための手法として、ポリカーボネートジオールを開始剤として、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを開環付加重合して得られるポリオールを用いてポリウレタン樹脂を調製することが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。

国際公開第２００６／０４３５６９号 特開２００５－１７９５６７号公報

しかしながら、ポリカーボネートジオールを開始剤としてアルキレンオキシドを開環付加重合して得たポリオールが相分離することがあった。このようなポリオールの相分離は、ポリオールを用いて得られるポリウレタン樹脂の物性のばらつきや物性低下の原因となる虞がある。

本発明は、上記問題を鑑み、ポリカーボネートジオールと環状エーテルとを反応させてなるポリオキシアルキレンジオールの相分離を抑制できるポリオキシアルキレンジオールの製造方法、該方法により得られたポリオキシアルキレンジオールを用いたポリウレタン樹脂前駆体の製造方法、該方法により得られたポリウレタン樹脂前駆体を用いたポリウレタン樹脂の製造方法、該方法により得られたポリウレタン樹脂、該ポリウレタン樹脂を含むポリウレタン樹脂組成物、及び該ポリウレタン樹脂組成物を含む物品を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、開始剤として用いるポリカーボネートジオールが、２種以上のアルコールとカーボネート化合物との縮重合物、並びに、１種以上のアルコール及び１種以上の環状エステルとカーボネート化合物との反応物の少なくともいずれかであり、且つ、下記（ｉ）及び下記（ｉｉ）のいずれかを満たすと、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
（ｉ）ポリカーボネートジオール中におけるカーボネート基の含有量が３０質量％未満である。
（ｉｉ）ポリカーボネートジオール中におけるカーボネート基の含有量が３０質量％以上であり、且つ、ポリオキシアルキレンジオール中におけるカーボネート基の含有量が１１質量％以下である。
すなわち、本発明は下記の通りである。
［１］開環重合触媒存在下、ポリカーボネートジオールと環状エーテルとを反応させてなるポリオキシアルキレンジオールの製造方法であって、前記ポリカーボネートジオールは、２種以上のアルコールとカーボネート化合物との縮重合物、並びに、１種以上のアルコール及び１種以上の環状エステルとカーボネート化合物との反応物の少なくともいずれかであり、下記（ｉ）及び下記（ｉｉ）のいずれかを満たす、ポリオキシアルキレンジオールの製造方法。
（ｉ）前記ポリカーボネートジオール中におけるカーボネート基の含有量が３０質量％未満である。
（ｉｉ）前記ポリカーボネートジオール中におけるカーボネート基の含有量が３０質量％以上であり、且つ、前記ポリオキシアルキレンジオール中におけるカーボネート基の含有量が１１質量％以下である。
［２］前記ポリカーボネートジオール中におけるカーボネート基の含有量が３０質量％未満であり、且つ、前記ポリオキシアルキレンジオール中におけるカーボネート基の含有量が１５質量％以下である、上記［１］に記載のポリオキシアルキレンジオールの製造方法。
［３］前記ポリカーボネートジオール中におけるカーボネート基の含有量が３０質量％以上であり、且つ、前記ポリオキシアルキレンジオール中におけるカーボネート基の含有量が１０質量％以下である、上記［１］に記載のポリオキシアルキレンジオールの製造方法。
［４］前記ポリオキシアルキレンジオール中におけるカーボネート基の含有量が９質量％以下である、上記［３］に記載のポリオキシアルキレンジオールの製造方法。
［５］前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が４００以上４，０００以下である、上記［１］～［４］のいずれかに記載のポリオキシアルキレンジオールの製造方法。
［６］前記ポリオキシアルキレンジオールの数平均分子量が４５０以上４０，０００以下である、上記［１］～［５］のいずれかに記載のポリオキシアルキレンジオールの製造方法。
［７］上記［１］～［６］のいずれかに記載のポリオキシアルキレンジオールの製造方法によりポリオキシアルキレンジオールを得、得られたポリオキシアルキレンジオールと、ポリイソシアネート化合物とを反応させる、ポリウレタン樹脂前駆体の製造方法。
［８］前記ポリイソシアネート化合物の分子量が１２０以上４００以下である、上記［７］に記載のポリウレタン樹脂前駆体の製造方法。
［９］前記ポリイソシアネート化合物がジイソシアネート化合物である、［７］又は［８］に記載のポリウレタン樹脂前駆体の製造方法。
［１０］上記［７］～［９］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂前駆体の製造方法によりポリウレタン樹脂前駆体を得、得られたポリウレタン樹脂前駆体を用いてポリウレタン樹脂を製造する、ポリウレタン樹脂の製造方法。
［１１］前記ポリウレタン樹脂前駆体と鎖延長剤とを反応させてポリウレタン樹脂を製造するポリウレタン樹脂の製造方法であって、前記鎖延長剤は、イソシアネート基と反応する活性水素を少なくとも２個有するポリオール及びイソシアネート基と反応する活性水素を少なくとも２個有するポリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記［１０］に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
［１２］前記鎖延長剤は、炭素数２～１２の２価の炭化水素基、又は、炭素原子間にエーテル性酸素原子を含有する炭素数２～１２の２価の炭化水素基を有する、上記［１１］に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
［１３］上記［１０］～［１２］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法により得られた、ポリウレタン樹脂。
［１４］前記ポリウレタン樹脂の数平均分子量が８００超である、上記［１３］に記載のポリウレタン樹脂。
［１５］上記［１３］又は［１４］に記載のポリウレタン樹脂を含む、ポリウレタン樹脂組成物。
［１６］上記［１５］に記載のポリウレタン樹脂組成物を含む、物品。

本発明によれば、ポリカーボネートジオールと環状エーテルとを反応させてなるポリオキシアルキレンジオールの相分離を抑制できるポリオキシアルキレンジオールの製造方法、該方法により得られたポリオキシアルキレンジオールを用いたポリウレタン樹脂前駆体の製造方法、該方法により得られたポリウレタン樹脂前駆体を用いたポリウレタン樹脂の製造方法、該方法により得られたポリウレタン樹脂、該ポリウレタン樹脂を含むポリウレタン樹脂組成物、及び該ポリウレタン樹脂組成物を含む物品を提供できる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本明細書において、好ましいとされているものは任意に採用でき、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいといえる。
また、本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」との記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
また、本明細書において、好ましい数値範囲（例えば、含有量等の範囲）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせ得る。例えば、「好ましくは１０～９０、より好ましくは３０～６０」という記載から、「好ましい下限値（１０）」と「より好ましい上限値（６０）」とを組み合わせて、「１０～６０」とすることもできる。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本明細書において、重合体を構成する「単位」とは単量体の重合により形成された原子団を意味する。
また、本明細書において、ポリオキシアルキレンジオール又はポリカーボネートジオールの数平均分子量（以下「Ｍｎ」ということがある）及び重量平均分子量（以下「Ｍｗ」ということがある）は、実施例に記載の方法でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用し、水酸基換算分子量が既知のポリプロピレングリコールを用いて検量線を作成して測定したポリプロピレングリコール換算分子量である。
また、本明細書において、ポリウレタン樹脂又はポリウレタン樹脂前駆体のＭｎ及びＭｗは、実施例に記載の方法でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用し、分子量が既知の標準ポリスチレン試料を用いて検量線を作成して測定したポリスチレン換算分子量である。
また、本明細書において、分子量分布は、上記ＭｗとＭｎより算出した値であり、Ｍｎに対するＭｗの比率（以下「Ｍｗ／Ｍｎ」ということがある）である。
さらに、本明細書において、「縮重合物」は、「エステル交換反応による重縮合によって得られた縮重合物」を意味し、「反応物」は、「エステル交換反応による縮重合と、環状エステルの開環重合とによって得られた反応物」を意味する。

（ポリオキシアルキレンジオールの製造方法）
本発明のポリオキシアルキレンジオールの製造方法は、開環重合触媒存在下、ポリカーボネートジオール（以下、「（開始剤ＰＣＤ）」ということがある）と環状エーテルとを反応させてなるポリオキシアルキレンジオール（以下、「（ＰＣＤ＋ＰＯ）」ということがある）の製造方法であって、ポリカーボネートジオールは、２種以上のアルコールとカーボネート化合物との縮重合物、並びに、１種以上のアルコール及び１種以上の環状エステルとカーボネート化合物との反応物の少なくともいずれかであり、下記（ｉ）及び下記（ｉｉ）のいずれかを満たす、ポリオキシアルキレンジオールの製造方法である。
（ｉ）ポリカーボネートジオール中におけるカーボネート基の含有量が３０質量％未満である。
ポリカーボネートジオール中におけるカーボネート基の含有量が３０質量％未満である場合における、ポリオキシアルキレンジオール中におけるカーボネート基の含有量としては、特に制限はないが、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３．５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下であり、また、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、特に好ましくは３質量％以上である。
（ｉｉ）ポリカーボネートジオール中におけるカーボネート基の含有量が３０質量％以上であり、且つ、ポリオキシアルキレンジオール中におけるカーボネート基の含有量が１１質量％以下である。
ポリカーボネートジオール中におけるカーボネート基の含有量が３０質量％以上である場合における、ポリオキシアルキレンジオール中におけるカーボネート基の含有量としては、１１質量％以下である限り、特に制限はないが、好ましくは１０質量以下、より好ましくは９質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは４質量％以下であり、また、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、特に好ましくは３質量％以上である。
ここで、「カーボネート基の含有量」は、通常、実施例に記載の「カーボネート基の含有量算出方法」に基づき算出した値である。但し、実施例に記載の「カーボネート基の含有量算出方法」により、「ポリカーボネートジオール中におけるカーボネート基の含有量」及び「ポリオキシアルキレンジオール中におけるカーボネート基の含有量」を算出することができない場合（例えば、ポリカーボネートジオールが、２種以上のアルコールとカーボネート化合物との縮重合物、並びに、１種以上のアルコール及び１種以上の環状エステルとカーボネート化合物との反応物の少なくともいずれかであることまでは分析できるものの、アルコール、環状エステル、又はポリカーボネートジオールの構造を具体的に特定できずに、「ポリカーボネートジオール１分子中のカーボネート基数」を算出することができない場合）は、内部標準物質を添加した重クロロホルムに試料（ポリカーボネートジオール又はポリオキシアルキレンジオール）を溶解し、^１Ｈ－ＮＭＲを測定して得られたＮＭＲチャートより、カーボネート基に隣接した炭素原子に結合するプロトンに基づくピークの面積の合計と、内部標準物質のプロトンに基づくピークの面積の合計との比を算出し、単位重量あたりのカーボネート基数を算出し、さらにＧＰＣより求めたポリカーボネートジオール又はポリオキシアルキレンジオールのＭｎを用いて、「ポリカーボネートジオール中におけるカーボネート基の含有量」又は「ポリオキシアルキレンジオール中におけるカーボネート基の含有量」を算出する。
上記（ｉ）及び上記（ｉｉ）のいずれかを満たすことにより、ポリカーボネートジオールと環状エーテルとを反応させてなるポリオキシアルキレンジオールの相分離を抑制できる。
なお、本発明により課題が解決できる理由は不明であるが、ポリカーボネートジオール中におけるカーボネート基の含有量を３０質量％未満とするか（即ち、ポリカーボネートジオールの極性を小さくするか）、または、ポリカーボネートジオール中におけるカーボネート基の含有量が３０質量％以上であっても、環状エーテル付加後のポリオキシアルキレンジオール中におけるカーボネート基の含有量を１１質量％以下とする（即ち、ポリカーボネートジオールに対する環状エーテルの付加量を増加させて、相対的に環状エーテル付加後のポリオキシアルキレンジオール中におけるカーボネート基の含有量を低減する、又は、環状エーテルが未付加のポリカーボネートジオールの残存量を低減する）ことで、
「環状エーテルが付加したポリカーボネートジオール」と「環状エーテルが未付加のポリカーボネートジオール」との２成分により生じる相分離を抑制することによるものと推察される。
そして、上記（ｉ）及び上記（ｉｉ）において、カーボネート基の含有量が好ましい範囲内であれば、ポリカーボネートジオールと環状エーテルとを反応させてなるポリオキシアルキレンジオールの相分離をより確実に抑制できる。

＜ポリカーボネートジオール＞
ポリカーボネートジオールは、２種以上のアルコールとカーボネート化合物との縮重合物、並びに、１種以上のアルコール及び１種以上の環状エステルとカーボネート化合物との反応物の少なくともいずれかである限り、特に制限はない。

ポリカーボネートジオールのＭｎとしては、特に制限はないが、好ましくは４００～４，０００、より好ましくは４５０～３，５００、特に好ましくは５００～３，０００である。
ポリカーボネートジオールのＭｎが、上記下限値以上であると、該ポリカーボネートジオール由来のポリオキシアルキレンジオールを用いて得られるポリウレタン樹脂をフィルムにした場合の引張特性及び機械強度がより良好となり、また、上記上限値以下であると、該ポリカーボネートジオール由来のポリオキシアルキレンジオールを用いて得られるポリウレタン樹脂をフィルムにした場合の透明性（ヘイズ）がより良好となる。

ポリカーボネートジオールのＭｗ／Ｍｎとしては、特に制限はないが、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．５以下である。
ポリカーボネートジオールのＭｗ／Ｍｎが、上記上限値以下であると、ポリカーボネートジオールの粘度を低くして、取り扱いを容易にできる。

ポリカーボネートジオールを製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、特開２０１２－７７２８０号公報、特開２０１４－０８０５９０号公報、特開２０１５－９１９３７号公報、特開２００１－２７０９３８号公報、特開２０１０－１２６５９１号公報、特開平０２－２８９６１６号公報、特開平４－２３９０２３号公報等に記載の方法、などが挙げられる。

ポリカーボネートジオールが２種のアルコールとカーボネート化合物との縮重合物である場合、２種のアルコールのうちの一方のアルコールの仕込量と２種のアルコールのうちの他方のアルコールの仕込量とのモル比としては、特に制限はないが、該アルコール由来のポリカーボネートジオールを用いて得られるポリウレタン樹脂をフィルムにした場合の引張特性及び機械強度の観点から、好ましくは１０／９０～９０／１０、より好ましくは１５／８５～８５／１５、さらに好ましくは２０／８０～８０／２０、さらに好ましくは３０／７０～７０／３０、さらに好ましくは４０／６０～６０／４０、特に好ましくは４５／５５～５５／４５である。但し、ポリカーボネートジオールが２種のアルコールとカーボネート化合物との縮重合物である場合であって、２種のアルコールが１，９－ノナンジオール（１，９－ＮＤ）及び２－メチル－１，８－オクタンジオール（ＭＯＤ）であるときは、２種のアルコールのうちの一方のアルコールの仕込量と２種のアルコールのうちの他方のアルコールの仕込量とのモル比としては、特に制限はないが、該アルコール由来のポリカーボネートジオールを用いて得られるポリウレタン樹脂をフィルムにした場合の引張特性及び機械強度の観点から、好ましくは１０／９０～９０／１０、より好ましくは１５／８５～８５／１５である。

ポリカーボネートジオールが１種のアルコール及び１種の環状エステルとカーボネート化合物との反応物である場合、１種のアルコールの仕込量と１種の環状エステルの仕込量とのモル比としては、特に制限はないが、該アルコール及び環状エステル由来のポリオキシアルキレンジオールを用いて得られるポリウレタン樹脂をフィルムにした場合の引張特性及び機械強度の観点から、好ましくは１０／９０～９０／１０、より好ましくは１５／８５～８５／１５、さらに好ましくは２０／８０～８０／２０、さらに好ましくは３０／７０～７０／３０、さらに好ましくは４０／６０～６０／４０、特に好ましくは４５／５５～５５／４５である。

＜＜アルコール＞＞
アルコールとしては、例えば、ジオールが挙げられる。ジオールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール（以下
「１，４－ＢＤ」ということがある）、１，５－ペンタンジオール（以下「１，５－ＰＤ」ということがある）、１，６－ヘキサンジオール（以下「１，６－ＨＤ」ということがある）、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール（以下「１，９－ＮＤ」ということがある）、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２０－エイコサンジオール等の側鎖を有さないジオール；２－メチル－１，８－オクタンジオール（以下「ＭＯＤ」ということがある）、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール、以下「ＮＰＧ」と記す場合がある）、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール等の側鎖を有するジオール；１，３－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、イソソルバイド（以下「ｉＳＢ」ということがある）、２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパン、２，７－ノルボルナンジオール、２，３－ノルボルナンジオール、テトラヒドロフラン－２，２－ジメタノール、２，５－ビス（ヒドロキシメチル）－１，４－ジオキサン、５，５－ビス（ヒドロキシメチル）－２－フェニル－１，３－ジオキサン等の環状ジオール；ｐ－キシレングリコール、ｐ－テトラクロロキシレンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２－ビス〔（４－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン等の芳香環を有するジオール；などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。

これらの中でも、カーボネート化合物との反応性の観点から、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパン２，７－ノルボルナンジオール、テトラヒドロフラン－２，２－ジメタノール、２，５－ビス（ヒドロキシメチル）－１，４－ジオキサン、イソソルバイドが好ましく、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、イソソルバイド、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、３－メチル－１，５－ペンタンジオールがより好ましく、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、イソソルバイド、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、３－メチル－１，５－ペンタンジオールが特に好ましい。

＜＜環状エステル＞＞
環状エステルとしては、特に制限はなく、例えば、ε－カプロラクトン（以下「ＣＬ」ということがある）、β－プロピオラクトン、β－メチル－β－プロピオラクトン、δ－バレロラクトン、グリコリド、ラクチド、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
これらの中でも、ε－カプロラクトンが好ましい。

＜＜カーボネート化合物＞＞
ポリカーボネートジオールの製造に用いられるカーボネート化合物としては、特に制限はなく、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、ネオペンチレンカーボネート、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
これらの中でも、アルコールや環状エステルとの反応し易さの観点から、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネートが好ましい。
ここで、反応時に脱離する化合物の沸点が低いため、平衡反応が目的化合物に傾きやすいという観点からは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましく、反応して脱離する化合物と目的化合物との沸点差が大きく目的化合物を分離しやすいという観点からは、ジフェニルカーボネートが好ましい。

ポリカーボネートジオールの製造におけるカーボネート化合物の仕込量としては、特に制限はないが、該カーボネート化合物由来のポリカーボネートジオールを用いて得られるポリウレタン樹脂をフィルムにした場合の引張特性及び機械強度の観点から、２種以上のアルコールの合計仕込量１００質量部（又は、１種以上のアルコール及び１種以上の環状エステルの合計仕込量１００質量部）に対して、好ましくは４０～１６０質量部、より好ましくは５０～１５０質量部、特に好ましくは６０～１４０質量部である。

２種以上のアルコールとカーボネート化合物との縮重合物であるポリカーボネートジオールの構造としては、特に制限はないが、例えば、下記式Ａで表される構造、などが挙げられる。
ＨＯ－（Ｒ^３－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）_ｕ－Ｒ^３０－ＯＨ・・・式Ａ

式Ａ中におけるＲ^３は、アルコールに由来する炭素鎖（後述する式ＧにおけるＲ^３）である。なお、アルコールに由来する炭素鎖は、アルコールから水酸基を除いた残基であり、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよい。
式Ａ中におけるＲ^３としては、例えば、炭素数２～２０の鎖式炭化水素基、炭素数が６～２０の環構造を有する環式炭化水素基、などが挙げられる。これらの基は１個以上の置換基を有していてもよい。

Ｒ^３の鎖式炭化水素基の炭素数としては、２～２０である限り、特に制限はないが、好ましく２～１８、より好ましくは３～１６である。また、Ｒ^３の鎖式炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることが好ましく、また、非置換であることが好ましい。

Ｒ^３が置換基を有する鎖式炭化水素基である場合、当該置換基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数１～８のアルキル基；塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；などが挙げられる。
炭素数１～８のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｔ－ブチル基がより好ましい。
Ｒ^３が置換基を有する鎖式炭化水素基である場合、当該置換基の数としては、特に制限はないが、好ましくは１～４、より好ましくは１～２である。

式Ａ中におけるＲ^３が、炭素数が６～２０の環構造を有する環式炭化水素基である場合、環を構成する原子としては酸素原子を含んでいてもよく、酸素原子を含む場合、隣り合う原子は同時に酸素原子とはならない。

Ｒ^３が置換基を有する環式炭化水素基である場合、当該置換基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数１～８のアルキル基；塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；などが挙げられる。
炭素数１～８のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｔ－ブチル基がより好ましい。
Ｒ^３が置換基を有する環式炭化水素基である場合、当該置換基の数としては、特に制限はないが、好ましくは１～４、より好ましくは１～２である。

式Ａにおける（Ｒ^３－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）_ｕは、Ｒ^３が異なる２種以上の（Ｒ^３－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）で表される単位を含み、３種以上の（Ｒ^３－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）で表される単位を含んでいてもよい。
ポリカーボネートジオールが２種以上の（Ｒ^３－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）で表される単位を含めば、ポリカーボネートジオールを開始剤として得られるポリウレタン樹脂の強度特性を活かしつつ、ポリウレタン樹脂の低温特性及び透明性（ヘイズ）を向上させることができる。これは、ポリカーボネートジオールが２種以上の（Ｒ^３－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）
で表される単位を含めば、適度に結晶性が崩れるためであると推察される。
ポリカーボネートジオールを構成する２種以上の（Ｒ^３－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）で表される単位の配列は、ランダムであってもよく、ブロックであってもよく、ランダム及びブロックの両者の組み合わせでもよい。

式Ａにおけるｕとしては、１以上の整数である限り、特に制限はなく、ポリカーボネートジオールのＭｎが所望の範囲となるように、（Ｒ^３－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）基の分子量に応じて適宜調整されるが、好ましくは２～５０、より好ましくは３～３０である。

式Ａ中における「（Ｒ^３－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）_ｕ」は、下式Ｂで表される単位Ｂと、下式Ｃで表される単位Ｃとからなる群より選ばれる２種以上の単位の組み合わせからなることが好ましい。ここで、２種以上の単位は、単位Ｂ又は単位Ｃのいずれか一方から選ばれてもよいし、単位Ｂ及び単位Ｃの両方から選ばれてもよい。
（Ｒ^３１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）・・・式Ｂ
（Ｒ^３２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）・・・式Ｃ

式ＢにおけるＲ^３１は、Ｒ^３のうち、炭素数が偶数の直鎖状のアルキレン基であり、具体的には、炭素数が２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８及び２０から選択される１種以上の直鎖状のアルキレン基である。

式ＣにおけるＲ^３２は、Ｒ^３のうち、Ｒ^３１以外の基である。Ｒ^３２の具体例としては、特に制限はなく、例えば、炭素数３～２０の鎖式炭化水素基（炭素数が偶数の直鎖状のアルキレン基を除く）、炭素数６～２０の環構造を有する環式炭化水素基、などが挙げられ、これらの基は１個以上の置換基を有していてもよい。
Ｒ^３２が炭素数６～２０の環構造を有する環式炭化水素基である場合、環を構成する原子としては酸素原子を含んでいてもよく、酸素原子を含む場合、隣り合う原子は同時に酸素原子とはならない。

式ＣにおけるＲ^３２の具体例としては、例えば、－ＣＨ_２－Ｃ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｈ－、－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｃ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－Ｃ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－、下式Ｄで表される基、下式Ｅで表される基、－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）－ＣＨ_２－ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）－ＣＨ_２－、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。

単位Ｂ及び単位Ｃの両方から選ばれる２種以上の単位の組み合わせとしては、特に制限はないが、例えば、以下の（ａ）～（ｃ）が好ましい。
（ａ）単位Ｂとしての（（ＣＨ_２）_６－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）と、単位Ｃとしての（（ＣＨ_２）_５－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）との組み合わせ
（ｂ）単位Ｂとしての（（ＣＨ_２）_４－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）と、単位Ｃとしての（Ｒ^３２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）（但し、Ｒ^３２は上記式Ｄ）との組み合わせ
（ｃ）単位Ｂとしての（（ＣＨ_２）_４－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）と、単位Ｃとしての（－ＣＨ_２－Ｃ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）との組み合わせ
単位Ｂより選ばれる２種以上の単位の組み合わせとしては、特に制限はないが、例えば、単位Ｂとしての（（ＣＨ_２）_６－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）と、単位Ｂとしての（（ＣＨ_２）_４－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）との組み合わせ、などが好ましい。
単位Ｃより選ばれる２種以上の単位の組み合わせとしては、特に制限はないが、例えば、以下の（ａ）又は（ｂ）が好ましい。
（ａ）単位Ｃとしての（（ＣＨ_２）_９－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）と、単位Ｃとしての（ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）との組み合わせ、
（ｂ）単位Ｃとしての（（ＣＨ_２）_９－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）と、単位Ｃとしての（ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）との組み合わせ

単位Ｂを含む場合、式Ａ中における（Ｒ^３－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）_ｕに占める単位Ｂの割合としては、特に制限はないが、好ましくは５～９５モル％、より好ましくは１０～９０モル％、特に好ましくは２０～８５モル％である。
単位Ｂの割合が上記好ましい範囲内であれば、得られる重合体の結晶性を適度に調整しやすい。
単位Ｃを含む場合、式Ａ中における（Ｒ^３－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）_ｕに占める単位Ｃの割合としては、特に制限はないが、好ましくは５～９５モル％、より好ましくは１０～９０モル％、特に好ましくは１５～８０モル％である。
単位Ｃの割合が上記好ましい範囲内であれば、得られる重合体の結晶性を適度に調整しやすい。

（Ｒ^３－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）_ｕに占める各単位の割合は、^１Ｈ－ＮＭＲにより求められる。
具体的には、ポリカーボネートジオールを１０質量％となるように重クロロホルムに溶解し、分解能４００ＭＨｚ（製品名：ＪＮＭ－ＥＣＺ４００ＳＪＮＭ、日本電子社製）で^１Ｈ－ＮＭＲを測定し、カーボネート基に隣接した炭素に結合した水素に基づくピークに基づいて算出する。
例えば、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤ）に由来する単位と、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）に由来する単位のモル比は、カーボネート基に隣接した１，４－ＢＤのメチレン基に結合した２個のプロトンに基づく４．１０－４．２０ｐｐｍのピーク面積と、カーボネート基に隣接したＮＰＧのメチレン基に結合した２個のプロトンに基づく３．９０－４．００ｐｐｍのピーク面積とを算出し、これらの比から算出できる。

式ＡにおけるＲ^３０及びその好ましい態様は、Ｒ^３と同様である。

１種以上のアルコール及び１種以上の環状エステルとカーボネート化合物との反応物であるポリカーボネートジオールの構造としては、特に制限はないが、例えば、下記式Ａ２で表される構造、などが挙げられる。
ＨＯ－（Ｒ^３－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）_ｕ（Ｒ^３３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）_ｕ２－Ｒ^３４－ＯＨ
・・・式Ａ２

式Ａ２中におけるＲ^３及びその好ましい態様は、式ＡにおけるＲ^３と同じである。
また、式Ａ２中におけるｕ及びその好ましい態様は、式Ａにおけるｕと同じである。

式Ａ２中におけるＲ^３３は、環状エステルに由来する炭素鎖である。なお、環状エステルに由来する炭素鎖とは、環状エステルからエステル基を除いた残基である。但し、環状エステルが、複数のエステル基を有する場合、Ｒ^３３は、当該複数のエステル基間に存在する炭素鎖である。例えば、環状エステルがグリコリドである場合、Ｒ^３３は－（ＣＨ_２）－であり、環状エステルがラクチドである場合、Ｒ^３３は、－ＣＨ（－ＣＨ_３）－、－（ＣＨ_２）_３－、などである。
式Ａ２中におけるＲ^３３の具体例としては、例えば、炭素数１～１０の鎖式炭化水素基、などが挙げられる。Ｒ^３３の鎖式炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることが好ましい。Ｒ^３３の具体例としては、例えば、－（ＣＨ_２）_５－、－（ＣＨ_２）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）Ｈ－ＣＨ_２－、－（ＣＨ_２）_４－、－（ＣＨ_２）－、－ＣＨ（－ＣＨ_３）－、－（ＣＨ_２）_３－などが挙げられる。

また、式Ａ２中におけるｕ２としては、１以上の整数である限り、特に制限はなく、ポリカーボネートジオールのＭｎが所望の範囲となるように、（Ｒ^３３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）基の分子量に応じて適宜調整されるが、好ましくは２～５０、より好ましくは３～３０である。

式Ａ２におけるＲ^３４は、Ｒ^３又はＲ^３３であり、その好ましい態様もＲ^３及びＲ^３３と同様である。

式Ａ２における（Ｒ^３－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）_ｕは『アルコールに由来する繰り返し単位（「アルコールに由来する炭素鎖＋カーボネート基」の繰り返し単位）』であり、式Ａ２における（Ｒ^３３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）_ｕ２は『環状エステルに由来する繰り返し単位（「環状エステルに由来する炭素鎖＋エステル基」の繰り返し単位）』であり、Ｒ^３４は『繰り返し単位を構成しないアルコールに由来する炭素鎖、又は、繰り返し単位を構成しない環状エステルに由来する炭素鎖』である。ポリカーボネートジオールを構成する、（Ｒ^３－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）で表される単位と（Ｒ^３３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）で表される単位との配列は、ランダムであってもよく、ブロックであってもよく、ランダム及びブロックの両者の組み合わせでもよい。
例えば、１，６－ヘキサンジオールとε－カプロラクトンとの反応物であるポリカーボネートジオールの構造は、アルコールに由来する繰り返し単位としての（（ＣＨ_２）_６－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）_ｕと、環状エステルに由来する繰り返し単位としての（（ＣＨ_２）
_５－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）_ｕ２と、繰り返し単位を構成しないアルコールに由来する炭素鎖としての炭素数６のアルキレン基（－（ＣＨ_２）_６－）と、繰り返し単位を構成しない環状エステルに由来する炭素鎖としての炭素数５のアルキレン基（－（ＣＨ_２）_５－）と、両末端の水酸基と、を含む構造となると推察される。
式Ａ２における（Ｒ^３３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）_ｕ２の好適な具体例としては、例えば、下式Ｆで表される基（式Ｆ中のｖは、１以上の整数を示す）、などが挙げられる。

ポリカーボネートジオールの製造に用いられるアルコールの構造としては、特に制限はないが、例えば、下記式Ｇで表される構造、などが挙げられる。
ＨＯ－Ｒ^３－ＯＨ・・・式Ｇ

ポリカーボネートジオールの製造に用いられるアルコールの構造例を表す式ＧにおけるＲ^３は、ポリカーボネートジオールの構造例を表す式Ａ又は式Ａ２におけるＲ^３と同じであり、好ましいＲ^３の組み合わせも、好ましいＲ^３の組み合わせと同様である。

ポリカーボネートジオールの製造に用いられるカーボネート化合物の構造としては、特に制限はないが、例えば、下記式Ｈで表される構造、などが挙げられる。
Ｒ^４－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ^５・・・式Ｈ

ポリカーボネートジオールの製造に用いられるカーボネート化合物の構造例を表す式ＨにおけるＲ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基又はフェニル基である。ここで、Ｒ^４とＲ^５は、互いに結合して環を形成していてもよい。

＜環状エーテル＞
環状エーテルとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」ということがある）、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド等の環を形成する炭素数が２個である環状エーテル；などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。但し、上記環状エーテルには、後述するエーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン等）は含まれない。
これらの中でも、該環状エーテルを用いて得られるポリウレタン樹脂をフィルムにした場合の引張特性及び機械強度の観点から、プロピレンオキシドが好ましい。

環状エーテルとポリカーボネートジオールとの反応は、ポリカーボネートジオールを開始剤として、ポリカーボネートジオールの水酸基（活性水素含有基）に、開環重合触媒の存在下で、環状エーテルを開環付加重合させる反応である。これによりオキシアルキレン単位からなるポリオキシアルキレン鎖を有し、末端が水酸基であるポリオキシアルキレンジオールが得られる。

２種類以上の環状エーテルをポリカーボネートジオールと反応させる場合の開環付加重合は、ランダム重合であってもよく、ブロック重合であってもよく、また、ランダム重合及びブロック重合の組み合わせであってもよい。

環状エーテルの開環重合反応の重合温度としては、特に制限はないが、好ましくは３０～１８０℃、より好ましくは７０～１６０℃、特に好ましくは９０～１４０℃である。
重合温度が、上記下限値以上であると、環状エーテルの開環重合を確実に開始させることができ、また、上記上限値以下であると、開環重合触媒の重合活性低下を抑制できる。

環状エーテルの開環重合反応の重合時間としては、特に制限はないが、好ましくは２～１８時間、より好ましくは３～１４時間、特に好ましくは４～１０時間である。
重合時間が、上記下限値以上であると、反応遂行性に優れ、また、上記上限値以下であると、経済性に優れる。

環状エーテルの仕込量としては、特に制限はないが、ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）１００質量部に対して、好ましくは３０～１５００質量部、より好ましくは５０～１２００質量部、特に好ましくは１００～９００質量部である。
環状エーテルの仕込量が、上記好ましい範囲内であると、該環状エーテルを用いて得られるポリウレタン樹脂をフィルムにした場合の引張特性及び機械強度を向上させることができる。

環状エーテルの開環重合反応は、良好な攪拌条件下で行うことが好ましい。
一般的な攪拌翼を用いる攪拌法を用いる場合は、反応液に気相部のガスが多量に取り込まれて攪拌効率が低下しない範囲で攪拌翼の回転速度をできるだけ速くすることが好ましい。また、得られる重合体のＭｗ／Ｍｎを狭くできる観点からは、反応容器内への環状エーテルの供給速度はできるだけ遅くすることが好ましいが、生産効率が低下するため、これらを比較衡量して環状エーテルの供給速度を定めることが好ましい。

環状エーテルの開環重合反応には、反応溶媒を用いてもよい。
反応溶媒としては、特に制限はなく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
これらの中でも、沸点が低く、反応後終了後に除去しやすいという観点から、ヘキサンやテトラヒドロフランが好ましい。
なお、反応溶媒の使用量としては、特に制限はなく、所望量を用いることができる。

＜開環重合触媒＞
開環付加重合触媒としては、特に制限はなく、例えば、複合金属シアン化物錯体触媒（以下「ＤＭＣ触媒」ということがある）；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ触媒；有機アルミニウム化合物と遷移金属化合物とよりなるチーグラナッタ触媒；ポルフィリンを反応させて得られる錯体としての金属ポルフィリン触媒；ホスファゼン触媒；イミノ基含有ホスファゼニウム塩；トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；金属サレン錯体よりなる触媒；ｒｅｄｕｃｅｄ Ｒｏｂｓｏｎ’ｓ ｔｙｐｅ Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ ｌｉｇａｎｄよりなる触媒などが好適に挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
開環付加重合触媒としてＤＭＣ触媒を用いると、Ｍｗ／Ｍｎが狭く、粘度がより低いポリオキシアルキレンジオールが得られる。
ＤＭＣ触媒としては、特に制限はなく、例えば、配位子がｔ－ブチルアルコールである亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（以下「ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒」ということがある）、配位子がエチレングリコールジメチルエーテル（「グライム」ともいうことがある）である亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体、配位子がジエチレングリコールジメチルエーテル（「ジグライム」ともいうことがある）である亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
これらの中でも、重合時の活性がより高く、後述のポリオキシアルキレンジオールのＭｗ／Ｍｎをより狭くできるため、より低粘度にすることができる観点から、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒が好ましい。

開環付加重合触媒の添加量としては、環状エーテルの開環重合に必要な量である限り、特に制限はないが、できるだけ少量が好ましく、ポリオキシアルキレンジオール１００質量部に対して、好ましくは０．００１～１０質量部、より好ましくは０．０１～１質量部、特に好ましくは０．０２～０．２０質量部である。
環状エーテルの開環重合反応に用いる開環付加重合触媒の添加量が少ないほど、生成物であるポリオキシアルキレンジオールに含まれる開環付加重合触媒の量を少なくできる。これにより、ポリオキシアルキレンジオールとポリイソシアネート化合物との反応性に対する開環付加重合触媒の影響を少なくできる。

開環付加重合触媒を用いた開環付加重合は、例えば、国際公開第２００３／０６２３０１号、国際公開第２００４／０６７６３３号、特開２００４－２６９７７６号公報、特開２００５－１５７８６号公報、国際公開第２０１３／０６５８０２号、特開２０１５－０１０１６２号公報に記載の製造条件を採用できる。

＜ポリオキシアルキレンジオール＞
ポリオキシアルキレンジオールは、ポリイソシアネート化合物と反応することにより、ポリウレタン樹脂前駆体を得ることができる化合物である。

ポリオキシアルキレンジオールのＭｎとしては、特に制限はないが、好ましくは４５０～４０，０００、より好ましくは４５０～３５，０００、さらに好ましくは５００～３０，０００、さらに好ましくは５５０～２４，０００、特に好ましくは１，５００～９，５００である。
ポリオキシアルキレンジオールのＭｎが、上記下限値以上であると、該ポリオキシアルキレンジオールを用いて得られるポリウレタン樹脂をフィルムとした場合の引張特性及び機械強度がより良好となり、また、上記上限値以下であると、ポリイソシアネート化合物との混合性がより良好となり、ポリイソシアネート化合物と反応しやすくなる。

ポリオキシアルキレンジオールのＭｗ／Ｍｎとしては、特に制限はないが、好ましくは１．００～３．００、より好ましくは１．０１～２．５０、さらに好ましく１．０２～２．２０、さらに好ましくは１．０３～２．００、特に好ましくは１．１０～１．６０である。
ポリオキシアルキレンジオールのＭｗ／Ｍｎが、上記下限値以上であると、引張特性及び機械強度がより良好となり、上記上限値以下であると、低粘度になりやすく取り扱いやすい。

ポリオキシアルキレンジオールの２５℃における粘度としては、特に制限はないが、好ましくは１００～１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３００～８０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５００～８０，０００ｍＰａ・ｓ、よりさらに好ましくは、５００～６０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは８００～６，６００ｍＰａ・ｓ、とりわけ好ましくは１，１００～６，６００ｍＰａ・ｓである。
ポリオキシアルキレンジオールの２５℃における粘度が、上記下限値以上であると、該ポリオキシアルキレンジオールを用いて得られるポリウレタン樹脂をフィルムとした場合の引張特性及び機械強度がより良好となり、また、上記上限値以下であると、ポリイソシアネート化合物との混合性がより良好となり、ポリイソシアネート化合物と反応しやすくなる。
なお、ここでの「粘度」は、実施例と同様の方法で測定される。

ポリオキシアルキレンジオールの構造としては、特に制限はないが、例えば、２種以上のアルコールとカーボネート化合物との縮重合物であるポリカーボネートジオールを用いた場合の下記式Ｉで表される構造、１種以上のアルコール及び１種以上の環状エステルとカーボネート化合物との反応物であるポリカーボネートジオールを用いた場合の下記式Ｉ２で表される構造などが挙げられる。
ＨＯ－（Ｒ^２Ｏ）_ｓ－（Ｒ^３－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）_ｕ－Ｒ^３０－（ＯＲ^２）_ｔ－ＯＨ・・・式Ｉ
ＨＯ－（Ｒ^２Ｏ）_ｓ－（Ｒ^３－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）_ｕ（Ｒ^３３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）_ｕ２－Ｒ^３４－（ＯＲ^２）_ｔ－ＯＨ・・・式Ｉ２

式Ｉ中におけるＲ^３及びその好ましい態様は、式ＡにおけるＲ^３と同じである。
また、式Ｉ中におけるＲ^３０及びその好ましい態様は、式ＡにおけるＲ^３０と同じである。
また、式Ｉ中におけるｕ及びその好ましい態様は、式Ａにおけるｕと同じである。
式Ｉ２中におけるＲ^３及びその好ましい態様は、式Ａ２におけるＲ^３と同じである。
また、式Ｉ２中におけるＲ^３３及びその好ましい態様は、式Ａ２におけるＲ^３３と同じである。
また、式Ｉ２中におけるＲ^３４及びその好ましい態様は、式Ａ２におけるＲ^３４と同じである。
また、式Ｉ２中におけるｕ及びその好ましい態様は、式Ａ２におけるｕと同じである。
また、式Ｉ２中におけるｕ２及びその好ましい態様は、式Ａ２におけるｕ２と同じである。

式Ｉ及び式Ｉ２中、Ｒ^２は、炭素数２～４のアルキレン基であり、ｓ及びｔは１以上の整数である。
式Ｉ及び式Ｉ２中におけるｓ及びｔは、ポリオキシアルキレンジオールのＭｎが上記範囲となるように、ポリオキシアルキレンジオールの原料となるポリカーボネートジオールのＭｎとＲ^２の炭素数に応じて適宜調整される。
式Ｉ及び式Ｉ２中におけるｓ及びｔは、同じ値でも異なる値でもよいが、製造条件を設定しやすいことから、ほぼ同じ値が好ましい。

ポリオキシアルキレンジオールにおいて、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－で表されるカーボネート基のモル数と（Ｒ^２Ｏ）単位及び（ＯＲ^２）で表されるオキシアルキレン単位の合計のモル数の比［カーボネート基／オキシアルキレン単位］としては、特に制限はないが、該ポリオキシアルキレンジオールを用いて得られるポリウレタン樹脂をフィルムとした場合の引張特性及び機械強度の観点から、好ましくは０．０１～３、より好ましくは０．１～２である。
ポリオキシアルキレンジオールにおける［カーボネート基／オキシアルキレン単位］は、^１Ｈ－ＮＭＲにより求められる。
具体的には、ポリオキシアルキレンジオールを１０質量％となるように重クロロホルムに溶解し、分解能４００ＭＨｚ（製品名：ＪＮＭ－ＥＣＺ４００ＳＪＮＭ、日本電子社製）で^１Ｈ－ＮＭＲを測定し、カーボネート基に隣接した炭素に結合した水素に基づくピークと、カーボネート基に隣接していない炭素に結合した水素（オキシアルキレン単位における水素）に基づいて算出する。

式Ｉ及び式Ｉ２中におけるＲ^２の炭素数としては、好ましくは２又は３、より好ましくは３である。
Ｒ^２Ｏとしては、特に制限はないが、得られたポリオキシアルキレンジオールがより取り扱いやすい性状となり、相分離しにくいとの観点から、オキシプロピレン基が好ましい。
（Ｒ^２Ｏ）_ｓ及び（ＯＲ^２）_ｔは、各々２種以上のオキシアルキレン基を含んでいてもよく、２種以上のオキシアルキレン基を含む場合は、オキシプロピレン基とオキシエチレン基との組み合わせが好ましい。

（Ｒ^２Ｏ）_ｓが２種以上のオキシアルキレン基で構成される場合、その配列は、ランダムであってもよく、ブロックであってもよく、ランダム及びブロックの両者の組み合わせでもよい。
（ＯＲ^２）_ｔが２種以上のオキシアルキレン基で構成される場合、その配列は、ランダムであってもよく、ブロックであってもよく、ランダム及びブロックの両者の組み合わせでもよい。

ポリオキシアルキレンジオールに基づく単位を更に詳細に分析する場合は、ポリオキシアルキレンジオールと２０質量％水酸化ナトリウム溶液と共にポリテトラフルオロエチレンでコートされた耐圧容器に入れ、１９０℃１９時間加熱する。その後、ヘキサン／水（５０／５０（質量比））の混合溶液にて抽出し、静置して分層させて、ヘキサン層を取り出す。このヘキサン層からヘキサンを留去して得られた成分をテトラヒドロフランに溶解して測定溶液を得て、分取ＧＰＣ（ＬＣ－Ｆｏｒｃｅ、ワイエムシィ社製品名）にて測定して、得られた２つのピークについて、各ピークに該当する部分の測定溶液を分取する。
それぞれのピークに該当する測定溶液を分取し、乾燥してテトラヒドロフランを除いた後、^１ＨＮＭＲにより分析する。これにより、各ピークのいずれが、アルコール及び環状エステルに基づく単位、カーボネート化合物に基づく単位であるかを特定し、また、ＧＰＣにより、それぞれの成分の含有割合について決定する。

ポリカーボネートジオールのＭｎに対するポリオキシアルキレンジオールのＭｎの比［ポリオキシアルキレンジオールのＭｎ／ポリカーボネートジオールのＭｎ］としては、特に制限はないが、好ましくは１．０～２０、より好ましく１．１～１５、特に好ましくは１．１５～１２である。

本発明のポリオキシアルキレンポリカーボネートジオールは、ポリヒドロキシウレタン樹脂の原料としても用いることができる。例えば、特許第３１１４３０４号の段落００２６～００３４の記載や特公平７－１１６１７１号公報の実施例１に記載されるのと同様にして、本発明のポリオキシアルキレンポリカーボネートジオールの末端にエポキシ基を付与させる。次に、特許第５２７７２３３号の段落００３４～００４３に記載されるのと同様にして、本発明のポリオキシアルキレンポリカーボネートジオールの末端のエポキシ基と二酸化炭素とを反応させて、環状カーボネート化合物を得る。さらに、特許第５２７７２３３号の段落００４４～００５０に記載されるのと同様にして、前記環状カーボネート化合物の環状カーボネート基とアミン化合物とを反応させることにより、ポリヒドロキシウレタン樹脂を得ることができる。

（ポリウレタン樹脂前駆体の製造方法）
本発明のポリウレタン樹脂前駆体の製造方法は、本発明のポリオキシアルキレンジオールの製造方法で得られたポリオキシアルキレンジオールと、ポリイソシアネート化合物とを反応させる方法である。これにより、ポリウレタン樹脂前駆体が得られる。

＜ポリイソシアネート化合物＞
ポリイソシアネート化合物としては、１分子中に複数のイソシアネート基を有する化合物である限り、特に制限されない。ポリイソシアネート化合物としては、１分子中に２個のイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物が好ましい。
ジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」ということがある）、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のアラルキルジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ジイソシアネート化合物；ジイソシアネート化合物から得られるウレタン変性体；ビュレット変性体；アロファネート変性体；カルボジイミド変性体；イソシアヌレート変性体；などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
これらの中でも、ポリオキシアルキレンジオールとの反応性の観点から、芳香族ジイソシアネート化合物が好ましく、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましく、また、経時的な黄変を抑制する観点から、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。
１分子中に２個より多くのイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ポリメリックＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、イソホロンジイソシアネートのヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、２，４－トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体などが挙げられる。

ポリオキシアルキレンジオールの水酸基に対する、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の割合（（ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基数）／（ポリオキシアルキレンジオールに含まれる水酸基数）×１００）であるイソシアネート基のインデックスとしては、特に制限はないが、好ましくは１５０～３００、より好ましくは１８０～２８０である。
なお、ポリオキシアルキレンジオールと反応させるポリイソシアネート化合物の仕込量は過剰量とすることが好ましい。ポリイソシアネート化合物の仕込量を過剰量とすれば、両末端がイソシアネート基であるポリウレタン樹脂前駆体が得られる。

ポリイソシアネート化合物の分子量としては、特に制限はないが、好ましくは１２０～４００、より好ましくは１３０～３９０、特に好ましくは１４０～３８０である。
ポリイソシアネート化合物の分子量が、上記下限値以上であると、ポリオキシアルキレンジオールとの反応性がより良好となって、該ポリイソシアネート化合物を用いて得られたポリウレタン樹脂をフィルムとした場合の引張特性及び機械強度がより良好となり、また、上記上限値以下であると、該ポリイソシアネート化合物を用いて得られたポリウレタン樹脂をフィルムとした場合の引張特性及び機械強度がより良好となる。

ポリオキシアルキレンジオールとポリイソシアネート化合物とを反応させる際に反応触媒を用いてもよい。ポリオキシアルキレンジオールとポリイソシアネート化合物とを反応させる際に反応触媒を用いる場合、該反応触媒としては、特に制限はなく、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、２－エチルヘキサン酸錫等の有機錫化合物；鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄化合物；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミン系触媒；などの公知のウレタン化反応触媒が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
これらの中でも、反応性がより良好である観点から、有機錫化合物が好ましい。
ポリオキシアルキレンジオールとポリイソシアネート化合物とを反応させる際に反応触媒を用いる場合、該反応触媒の添加量としては、特に制限はないが、ポリオキシアルキレンジオール１００質量部対して、好ましくは０．００１～５質量部、より好ましくは０．００５～０．１質量部、特に好ましくは０．０１～０．０５質量部である。
反応触媒の添加量が、上記下限値以上であると、より反応性に優れ、上記上限値以下であると、より貯蔵安定性に優れる。

ポリオキシアルキレンジオールとポリイソシアネート化合物とを反応させる際の温度としては、特に制限はないが、好ましくは１５～１２０℃、より好ましくは３０～１００℃、特に好ましくは５０～９０℃である。
ポリオキシアルキレンジオールとポリイソシアネート化合物とを反応させる際の温度が、上記下限値以上であると、反応を確実に開始させやすく、また、上記上限値以下であると、反応を制御しやすい。

ポリオキシアルキレンジオールとポリイソシアネート化合物とを反応させる際の反応時間としては、特に制限はないが、好ましくは０．１～１００時間、より好ましくは１～１０時間、特に好ましくは３～５時間である。
反応時間が、上記下限値以上であると、より反応遂行性に優れ、また、上記上限値以下であると、より経済性に優れる。

ポリオキシアルキレンジオールとポリイソシアネート化合物とを反応させる際には、溶媒を用いてもよい。
溶媒としては、特に制限はなく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；イソプロピルアルコール等の二級アルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；などの反応に不活性な溶媒が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。

ポリオキシアルキレンジオールとポリイソシアネート化合物との反応の具体的方法としては、例えば、国際公報第２００６／０４３５６９号公報に記載の方法、などが挙げられる。

＜ポリウレタン樹脂前駆体＞
ポリウレタン樹脂前駆体は、鎖延長剤と反応することにより、ポリウレタン樹脂を得ることができるポリウレタン樹脂の前駆体である。
ポリウレタン樹脂前駆体のＭｎとしては、特に制限はないが、好ましくは６００～１２０，０００、より好ましくは６５０～１１０，０００、さらに好ましくは７００～９５，０００、特に好ましくは７５０～５０，０００である。
ポリウレタン樹脂前駆体のＭｎが、上記下限値以上であると、該ポリウレタン樹脂前駆体を用いて得られるポリウレタン樹脂をフィルムとした場合の引張特性及び機械強度がより良好となり、また、上記上限値以下であると、該ポリウレタン樹脂前駆体を用いて得られるポリウレタン樹脂をフィルムとした場合の引張物性がより良好となる。

ポリウレタン樹脂前駆体の構造としては、特に制限はないが、例えば、下記式Ｊで表される構造、などが挙げられる。
ＯＣＮ－（Ｑ－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｌ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ）_ｎ－Ｑ－ＮＣＯ・・・式Ｊ
式Ｊ中において、Ｌは、式Ｉ又は式Ｉ２で表されるポリオキシアルキレンジオールから両末端の水素原子を除いた基であり、Ｑは、ポリイソシアネート化合物から両末端のＮＣＯ基を除いた基であり、ｎは１以上の整数である。
式Ｊ中におけるｎは、ポリウレタン樹脂前駆体のＭｎが上記範囲となるように、ポリオキシアルキレンジオールのＭｎとポリイソシアネート化合物の分子量に応じて適宜調整される。

ポリウレタン樹脂前駆体は、フォーム、エラストマー、塗料、弾性繊維、接着剤、粘着剤、バインダー、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、医療用材料、シーラント、合成皮革、人工皮革、コーティング剤、床材等に広く用いることができる。
例えば、前記エラストマーは、特開２０１７－１３３０２４号公報の段落０１１４～０１１７に記載の用途に用いることができ、前記塗料は、特開２０１７－１３３０２４号公報の段落０１１８及び０１１９に記載の用途に用いることができ、前記弾性繊維は、特開２０１７－１３３０２４号公報の段落０１２５～０１２７に記載の用途に用いることができる。また、前記接着剤は、特開２０１７－１３３０２４号公報の段落０１２０～０１２３に記載の用途に用いることができ、前記バインダーは、特開２０１７－１３３０２４号公報の段落０１２４に記載の用途に用いることができ、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、特開２０１７－１３３０２４号公報の段落０１３０～０１３５に記載の用途に用いることができる。前記医療用材料は、特開２０１７－１３３０２４号公報の段落０１２９に記載の用途に用いることができ、前記シーラントは、特開２０１７－１３３０２４号公報の段落０１２８に記載の用途に用いることができる。
前記塗料におけるポリウレタン樹脂前駆体以外の成分としては、後述のクリアコート用の塗料組成物及び色つきの塗料組成物と同様の成分を用いることができ、前記粘着剤におけるポリウレタン樹脂前駆体以外の成分としては、後述の粘着剤組成物と同様の成分を用いることができる。

（ポリウレタン樹脂の製造方法）
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、本発明のポリウレタン樹脂前駆体の製造方法によりポリウレタン樹脂前駆体を得、得られたポリウレタン樹脂前駆体を用いてポリウレタン樹脂を製造する方法である。これにより、ポリウレタン樹脂が得られる。
ポリウレタン樹脂の製造方法は、例えば、ポリウレタン樹脂前駆体と鎖延長剤とを反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法である。

＜鎖延長剤＞
鎖延長剤を用いる場合、鎖延長剤は、イソシアネート基と反応する活性水素を少なくとも２個有するポリオール及びイソシアネート基と反応する活性水素を少なくとも２個有するポリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。鎖延長剤は、炭素数２～１２の２価の炭化水素基、又は、炭素原子間にエーテル性酸素原子を含有する炭素数２～１２の２価の炭化水素基を有することがさらに好ましい。２価の炭化水素基は、直鎖状でも、分岐鎖状でもよく、環構造を有していてもよい。

炭素数２～１２の２価の炭化水素基としては、例えば、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ドデシレン基、シクロへキシレン基、２，２－ジメチルペンチレン基などが挙げられる。

鎖延長剤の構造としては、特に制限はないが、例えば、下記式Ｋで表される構造、などが挙げられる。
ＨＯ－Ｒ^１－ＯＨ・・・式Ｋ
式Ｋ中におけるＲ^１は、炭素数２～１２（好ましくは炭素数２～８）の２価の炭化水素基、又は、炭素原子間にエーテル性酸素原子を含有する炭素数２～１２（好ましくは炭素数２～８）の２価の炭化水素基である。２価の炭化水素基は、直鎖状でも、分岐鎖状でもよく、環構造を有していてもよい。

鎖延長剤の具体例としては、特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の直鎖ジオール類；２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２，４－ヘプタンジオール、１，４－ジメチロールヘキサン、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、ダイマージオール、ネオペンチルグリコール等の分岐鎖を有するジオール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のエーテル基を有するジオール類；１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４－ジヒドロキシエチルシクロヘキサン等の脂環構造を有するジオール類；キシリレングリコール、１，４－ジヒドロキシエチルベンゼン、４，４’－メチレンビス（ヒドロキシエチルベンゼン）等の芳香族基を有するジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類；Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン等のヒドロキシアミン類；エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、４，４’－ジフェニルメタンジアミン、メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジアミノピペラジン等のポリアミン類などを挙げることができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
これらの中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールが好ましく、１，４－ブタンジオールがより好ましい。

鎖延長剤の分子量としては、特に制限はないが、３００未満が好ましく、６０以上３００未満がより好ましい。
鎖延長剤の分子量が、上記好ましい範囲内であると、得られるポリウレタン樹脂をフィルムにした場合の引張特性及び機械強度を向上させることができる。

鎖延長剤を用いる場合、鎖延長剤の仕込量としては、特に制限はないが、ポリウレタン樹脂前駆体１００質量部に対して、好ましくは１．５～１０質量部、より好ましくは２．５～７質量部、特に好ましくは３．５～５質量部である。
鎖延長剤の仕込量が、上記下限値以上であると、反応を確実に開始させることができ、また、上記上限値以下であると、未反応の鎖延長剤が残存するのを抑制することができる。

＜ハードセグメント含有量＞
ハードセグメント含有量としては、特に制限はないが、５～４０質量％が好ましく、１０～３５質量％がより好ましい。
ハードセグメント含有量が、上記下限値以上であると、より良好な伸び物性を有するウレタン樹脂が得られ、上記上限値以下であると、機械強度が高いウレタン樹脂が得られる。
ハードセグメント含有量は、「（ポリイソシアネート化合物の質量＋鎖延長剤の質量）／（ポリイソシアネート化合物の質量＋鎖延長剤の質量＋ポリオキシアルキレンジオールの質量）×１００」の式を使用して計算して得られる値（質量％）である。

＜ＮＣＯ単位含有量＞
ＮＣＯ単位含有量としては、特に制限はないが、好ましくは５～４０質量％、より好ましくは１０～３０質量％、特に好ましくは１２～２８質量％である。
ＮＣＯ単位含有量は、上記下限値以上であると、ポリウレタン樹脂をフィルムとした場合の引張物性がより良好となり、上記上限値以下であると、ポリウレタン樹脂をフィルムとした場合の伸び物性がより良好となる。
ＮＣＯ単位含有量は、「（ポリイソシアネート化合物の質量）／（ポリイソシアネート化合物の質量＋鎖延長剤の質量＋ポリオキシアルキレンジオールの質量）×１００」の式を使用して計算して得られる値（質量％）である。

ポリウレタン樹脂前駆体と鎖延長剤とを反応させる際にウレタン化反応触媒を用いてもよい。ポリウレタン樹脂前駆体と鎖延長剤とを反応させる際にウレタン化反応触媒を用いる場合、該ウレタン化反応触媒としては、特に制限はなく、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、２－エチルヘキサン酸錫等の有機錫化合物；鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄化合物；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミン系触媒；などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
これらの中でも、反応性がより良好である観点から、有機錫化合物が好ましい。

ウレタン化反応触媒を用いる場合、ウレタン化反応触媒の添加量としては、特に制限はないが、ポリウレタン樹脂前駆体と鎖延長剤との合計１００質量部に対して、好ましくは０．０００１～１．０質量部、より好ましくは０．００１～０．０１質量部である。

ポリウレタン樹脂前駆体と鎖延長剤とを反応させる際の温度としては、特に制限はないが、好ましくは２０～１６０℃、より好ましくは６０～１５０℃、特に好ましく９０～１４０℃である。
ポリウレタン樹脂前駆体と鎖延長剤とを反応させる際の温度が、上記下限値以上であると、反応を確実に開始させることができ、上記上限値以下であると、副反応が起こりにくく高分子量となりやすい。

ポリウレタン樹脂前駆体と鎖延長剤とを反応させる際の反応時間としては、特に制限はないが、好ましくは０．１～１００時間、より好ましくは１～１０時間、特に好ましくは２～５時間である。
反応時間が、上記下限値以上であると、反応遂行性に優れ、また、上記上限値以下であると、経済性に優れる。

ポリウレタン樹脂前駆体と鎖延長剤との反応は、有機溶媒中で行ってもよい。
ポリウレタン樹脂前駆体と鎖延長剤との反応を有機溶媒中で行えば、ポリウレタン樹脂が有機溶媒に溶解してなるポリウレタン樹脂溶液が得られる。
有機溶媒としては、特に制限はなく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。

ポリウレタン樹脂前駆体と鎖延長剤とを反応させる具体的方法としては、例えば、国際公開２００８／１４９６８２明細書、国際公報第２０１１／１２２１７８号公報、特開２０１５－０５７４６８号公報等に記載の方法、などが挙げられる。

（ポリウレタン樹脂）
本発明のポリウレタン樹脂は、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法により得られる。
本発明のポリウレタン樹脂は、ポリオキシアルキレンジオールに基づく単位と、ポリイソシアネート化合物に基づく単位と有し、さらに、必要に応じて、鎖延長剤に基づく単位、を有する。
ポリオキシアルキレンジオールに基づく単位は、ポリカーボネートジオールと環状エーテルとを重合させてなるポリオキシアルキレンジオールに基づく単位である。

ポリウレタン樹脂における各単位の割合は、例えば、以下のようにして求めることができる。
ポリウレタン樹脂を、ピリジン、蒸留水と共にポリテトラフルオロエチレンでコートされた耐圧容器に入れ、１３０℃１５時間加熱する。その後、ピリジンを留去し、テトラヒドロフランに溶解させた溶液を得る。
この溶液を測定溶液として、前述した分取ＧＰＣで測定して、得られた３つのピークについて、各ピークに該当する部分の測定溶液を分取する。
分取した３つのピークに該当する測定溶液の各々について、テトラヒドロフランを８０℃で１時間減圧乾燥させて除き、残った液体のそれぞれについて、^１Ｈ－ＮＭＲで分析する。これにより、各ピークのいずれが、ポリイソシアネート化合物に基づく単位、鎖延長剤に基づく単位、ポリオキシアルキレンジオールに基づく単位であるかを特定し、また、ＧＰＣにより、それぞれの成分の含有割合について決定する。

ポリウレタン樹脂のＭｎとしては、特に制限はないが、好ましくは８００超、より好ましくは１，０００～１２０，０００、さらに好ましくは１，１００～１００，０００、特に好ましくは７３，０００～９７，０００である。
ポリウレタン樹脂のＭｎが、上記下限値以上であると、フィルムとした場合の伸び物性がより良好となり、また、上記上限値以下であると、フィルムとした場合の引張物性がより良好となる。

ポリウレタン樹脂のガラス転移温度Ｔｇとしては、特に制限はないが、好ましくは－６０～０℃、より好ましくは－５５～－１０℃、特に好ましくは－５０～－２５℃である。
ポリウレタン樹脂のガラス転移温度Ｔｇが、上記好ましい範囲内であると、低温特性に優れる。

ポリウレタン樹脂の流動開始温度としては、特に制限はないが、好ましくは１２０～２１０℃、より好ましくは１３０～２００℃、さらに好ましくは１４０～１９０℃、特に好ましくは１４５～１８０℃である。
ポリウレタン樹脂の流動開始温度が、上記下限値以上であると。耐熱性に優れ、上記上限値以下であると、射出成型性に優れる。

ポリウレタン樹脂の構造としては、特に制限はないが、例えば、下記式Ｌで表される構造、などが挙げられる。
Ｈ－（Ｅ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｊ－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）_ｍ－Ｅ－Ｈ・・・式Ｌ
式Ｌ中において、Ｊは、式Ｊで表されるポリウレタン樹脂前駆体から両末端のＮＣＯ基を除いた基であり、Ｅは、式Ｋで表される鎖延長剤から両末端の水素原子を除いた基であり、ｍは１以上の整数である。
式Ｌ中におけるｍは、ポリウレタン樹脂のＭｎが上記範囲となるように、ポリウレタン樹脂前駆体のＭｎと鎖延長剤の分子量に応じて適宜調整される。

（ポリウレタン樹脂組成物）
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、本発明のポリウレタン樹脂を含有する組成物である。本発明のポリウレタン樹脂組成物は、本発明のポリウレタン樹脂に加えて、必要に応じて、充填剤（補強剤）、安定剤、顔料（無機顔料、有機顔料）、難燃剤、離型剤、防黴剤等の添加剤を含有していてもよい。

＜充填剤（補強剤）＞
充填剤（補強剤）としては、特に制限はなく、例えば、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ガラス、骨粉、木粉、繊維フレーク、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。

＜安定剤＞
安定剤としては、特に制限はなく、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；光安定剤；などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。

老化防止剤としては、特に制限はなく、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）
等のヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、亜リン酸トリフェニル、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。

＜顔料＞
無機顔料としては、特に制限はなく、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
有機顔料としては、特に制限はなく、例えば、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。

＜難燃剤＞
難燃剤としては、特に制限はなく、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、アンモニウムポリホスフェート、有機臭素化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。

＜離型剤＞
離型剤としては、特に制限はなく、例えば、ワックス、石鹸類、シリコンオイル、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。

＜防黴剤＞
防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、ペンタクロロフェノール、ペンタクロロフェノールラウレート、ビス（トリ－ｎ－ブチル錫）オキシド、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。

本発明のポリウレタン樹脂組成物は、相溶性が良好であるため、物性のばらつきや物性低下が抑制されたポリウレタン樹脂を含むため、塗料組成物、粘着剤組成物、印刷インキ組成物、接着剤組成物、人工皮革の不織布に形成する多孔質皮膜、タイヤ用組成物、エラストマー、弾性繊維、バインダー、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、医療用材料、シーラント、コーティング剤、フォーム、床材等に好適に使用できる。特に、本発明のポリウレタン樹脂組成物をタイヤ用組成物に適用した場合、氷結路面等での操縦安定性に優れたタイヤを得ることができる。

また、前記エラストマーは、特開２０１７－１３３０２４号公報の段落０１１４～０１１７に記載の用途に用いることができ、前記弾性繊維は、特開２０１７－１３３０２４号公報の段落０１２５～０１２７に記載の用途に用いることができる。前記バインダーは、特開２０１７－１３３０２４号公報の段落０１２４に記載の用途に用いることができ、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、特開２０１７－１３３０２４号公報の段落０１３０～０１３５に記載の用途に用いることができる。前記医療用材料は、特開２０１７－１３３０２４号公報の段落０１２９に記載の用途に用いることができ、前記シーラントは、特開２０１７－１３３０２４号公報の段落０１２８に記載の用途に用いることができる。

また、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、水又は有機溶媒のいずれか一方又は両方を含んでいてもよい。
本発明のポリウレタン樹脂組成物が溶媒として水を含む場合、ポリウレタン樹脂が水に溶解した水溶液であってもよく、ポリウレタン樹脂が水に分散した水分散液であってもよい。上記水分散液は、ポリウレタン樹脂が界面活性剤によって水中に分散した分散液であってもよく、ポリウレタン樹脂が水中に分散した自己乳化型の分散液であってもよい。
ポリウレタン樹脂が界面活性剤によって水中に分散した分散液は、例えば、ポリオキシアルキレンポリカーボネートジオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタン樹脂前駆体を、界面活性剤と水との存在下で、高速撹拌、超音波又は高圧乳化などの方法によって、強制的に乳化させた後、さらに鎖延長剤を反応させて得られた分散液であってもよい。上記界面活性剤としては、特に限定されないが、非イオン界面活性剤を用いることが好ましく、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルカポリエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレントリスチリルフェニルエーテル、プルロニック型非イオン界面活性剤がより好ましい。
ポリウレタン樹脂自体が水中に分散した自己乳化型の分散液は、ポリオキシアルキレンポリカーボネートジオールと、ポリイソシアネート化合物と、水中でイオン性を示す化合物を反応させて得られるポリウレタン樹脂前駆体を、水中に分散させた後、さらに鎖延長剤を反応させて得られた分散液であってもよい。
水中でイオン性を示す化合物としては、例えば、スルホ基を有する化合物、カルボキシ基を有する化合物、アミノ基を有する化合物、リン酸塩構造を有する化合物、第４級アンモニウム塩構造を有する化合物が挙げられる。水中でイオン性を示す化合物としては、具体的には、例えば、２－オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、３，４－ジアミノブタンスルホン酸、３，６－ジアミノ－２－トルエンスルホン酸、２－（２－アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピルスルホン酸、エチレンジアミンブチルスルホン酸、１，２－又は１，３－プロピレンジアミン－β－エチルスルホン酸、２－（３－アミノプロピルアミノ）－エタンスルホン酸、２，４－ジアミノベンゼンスルホン酸などのスルホ基を有する化合物；２，２－ジメチロール乳酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシカルボン酸；スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５－スルホイソフタル酸などのスルホ基とカルボニル基を有する化合物；スルファニル酸、１，３－フェニレンジアミン－４，６－ジスルホン酸などのスルホ基とアミノ基を有する化合物が挙げられる。
ポリウレタン樹脂が乳化剤によって水中に分散した分散液及びポリウレタン樹脂自体が水中に分散した自己乳化型の分散液を得る方法としては、例えば、特開２００１－３５４７４２号、特開２０１９－１１２５６４号に記載の方法を用いることができる。
本発明のポリウレタン樹脂組成物が溶媒として水を含む場合には、該組成物は、塗料、インクバインダー、コーティング剤、粘着剤、接着剤、人工皮革、合成皮革などに用いることができる。
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、本発明のポリウレタン樹脂が有機溶媒中に溶解したポリウレタン樹脂溶液を含んでいてもよく、前記ポリウレタン樹脂溶液そのものであってもよい。

＜ポリウレタン樹脂溶液＞
ポリウレタン樹脂溶液は、上述のように本発明のポリウレタン樹脂前駆体と鎖延長剤とを有機溶媒中で反応させて得たものであってもよいし、有機溶媒を含まないポリウレタン樹脂に後から有機溶媒を加えて得たものであってもよいし、本発明のポリウレタン樹脂前駆体と鎖延長剤とを有機溶媒中で反応させた後、さらに有機溶媒を追加して得たものであってもよい。有機溶媒としては、特に制限はなく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、トルエン、メタノール、エタノールなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
ポリウレタン樹脂溶液は、溶剤系二液型塗料、湿気硬化型の一液型塗料、ブロックイソシアネート系溶媒塗料、アルキド樹脂塗料、ウレタン変性合成樹脂塗料、紫外線硬化型塗料、の成分として使用可能である。
ポリウレタン樹脂溶液は、例えば、塗料組成物、粘着剤組成物、印刷インキ組成物、接着剤組成物、表皮層形成用組成物、多孔質皮膜用組成物、タイヤ用組成物などとして用いることができる。

＜＜塗料組成物＞＞
塗料組成物は、顔料を含まないクリアコート用の塗料組成物であってもよく、顔料を含む色つきの塗料組成物であってもよい。

クリアコート用の塗料組成物におけるポリウレタン樹脂以外の成分としては、特に制限はなく、例えば、有機溶媒、反応性希釈剤、透明顔料、充填剤、染料、ナノ粒子、光安定剤、酸化防止剤、脱気剤、乳化剤、スリップ添加剤、重合防止剤、接着促進剤、流動調整剤、フィルム形成補助剤、増粘剤、弛み調整剤、難燃剤、腐食防止剤、触媒、ワックス、乾燥剤、殺生物剤、艶消し剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
クリアコート用の塗料組成物中におけるポリウレタン樹脂の含有量としては、特に制限はないが、好ましくは１～９０質量％、より好ましくは２０～８５質量％、特に好ましくは４０～８０質量％である。

色つきの塗料組成物におけるポリウレタン樹脂以外の成分としては、特に制限はなく、例えば、有機溶媒、反応性希釈剤、透明顔料、充填剤、染料、ナノ粒子、光安定剤、酸化防止剤、脱気剤、乳化剤、スリップ添加剤、重合防止剤、接着促進剤、流動調整剤、フィルム形成補助剤、増粘剤、弛み調整剤、難燃剤、腐食防止剤、触媒、ワックス、乾燥剤、殺生物剤、艶消し剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
色つきの塗料組成物中におけるポリウレタン樹脂の含有量としては、特に制限はないが、好ましくは１～９０質量％、より好ましくは２０～８５質量％、特に好ましくは４０～８０質量％である。

＜＜粘着剤組成物＞＞
粘着剤組成物におけるポリウレタン樹脂以外の成分としては、特に制限はなく、例えば、有機溶媒、触媒、反応促進剤、内部離型剤、充填剤、補強剤、染料、顔料、着色剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐加水分解性向上剤、防かび剤、安定剤等の各種添加剤；ガラス繊維、ポリエステル繊維等の各種繊維；タルク、シリカ等の無機成分；各種カップリング剤；などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
粘着剤組成物中におけるポリウレタン樹脂の含有量としては、特に制限はないが、好ましくは１～９０質量％、より好ましくは２０～８５質量％、特に好ましくは４０～８０質量％である。

＜＜印刷インキ組成物＞＞
印刷インキ組成物におけるポリウレタン樹脂以外の成分としては、特に制限はなく、例えば、有機溶媒、着色剤、その他の添加剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
印刷インキ組成物中におけるポリウレタン樹脂の含有量としては、特に制限はないが、好ましくは１～９０質量％、より好ましくは２０～８５質量％、特に好ましくは４０～８０質量％である。

＜＜接着剤組成物＞＞
接着剤組成物におけるポリウレタン樹脂以外の成分としては、特に制限はなく、例えば、顔料、溶剤、ポリウレタン樹脂以外の樹脂、着色剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒、助剤、その他の添加剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。溶剤としては、得られるポリウレタン樹脂の特性に合った溶剤であれば特にその制限はなく、水系溶剤、有機系溶剤ともに使用できる。
接着剤組成物中におけるポリウレタン樹脂の含有量としては、特に制限はないが、好ましくは１～９０質量％、より好ましくは２０～８５質量％、特に好ましくは４０～８０質量％である。
上記接着剤組成物は、合成皮革及び人工皮革の表皮層形成用組成物や層間の接着、食品包装、靴、履物、バインダー、化粧紙、木材、構造部材、自動車の部材等に適用できる。また、上記接着剤組成物は、低温用接着剤及びホットメルトの成分としても用いることができる。

＜＜表皮層形成用組成物＞＞
表皮層形成用組成物は、合成皮革及び人工皮革などに用いることができる。表皮層形成用組成物におけるポリウレタン樹脂以外の成分としては、特に制限はなく、例えば、有機溶媒、本発明のポリウレタン樹脂以外の樹脂、着色剤、その他の添加剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
表皮層形成用組成物中におけるポリウレタン樹脂の含有量としては、特に制限はないが、好ましくは１～９０質量％、より好ましくは２０～８５質量％、特に好ましくは４０～８０質量％である。

＜＜多孔質皮膜用組成物＞＞
多孔質皮膜用組成物は、人工皮革の不織布を形成する多孔質皮膜の形成などに用いることができる。多孔質皮膜用組成物におけるポリウレタン樹脂以外の成分としては、特に制限はなく、例えば、有機溶媒、ポリウレタン樹脂以外の樹脂、着色剤、その他の添加剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
多孔質皮膜用組成物中におけるポリウレタン樹脂の含有量としては、特に制限はないが、好ましくは１～９０質量％、より好ましくは２０～８５質量％、特に好ましくは４０～８０質量％である。

＜＜タイヤ用組成物＞＞
タイヤ用組成物における本発明のポリウレタン樹脂以外の成分としては、触媒、充填剤、難燃剤、顔料又は染料などの着色剤、帯電防止剤、強化繊維、酸化防止剤、その他の添加剤が挙げられる。また、上記タイヤ用組成物には、所望に応じて、ゴム、エラストマー、熱可塑性樹脂、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ等の充填剤、老化防止剤、オイル、可塑剤、発色剤、耐候剤、などを含有させてもよい。
タイヤ用組成物は、本発明のポリウレタン樹脂を１～８０質量％含有することが好ましい。
上記タイヤ用組成物は、タイヤ、及びタイヤ部品に用いられる。具体的には、空気入りタイヤ及び非空気入りタイヤ若しくはその一部に使用される。タイヤ部品としては、例えば、ランフラットタイヤ支持体、エアレスタイヤ支持体、タイヤ骨格、などが挙げられるが、これらに限ったものではない。

（物品）
本発明の物品は、本発明のポリウレタン樹脂組成物を含む。
本発明の物品は、全体が本発明のポリウレタン樹脂組成物で構成されていてもよいし、一部が本発明のポリウレタン樹脂組成物で構成されていてもよい。
物品の一部が本発明のポリウレタン樹脂組成物で構成されている態様としては、特に制限はないが、例えば、表面又は内部にポリウレタン樹脂組成物の層を備える構成、表面又は内部にポリウレタン樹脂溶液が含浸した層を備える構成、などが挙げられる。
本発明のポリウレタン樹脂組成物を用いて得られる物品としては、例えば、塗装物品、積層体、印刷物、合成皮革、人工皮革、タイヤ、及びタイヤ部品等が挙げられる。
塗装物品は、被塗装物の表面に本発明のポリウレタン樹脂組成物である塗料組成物を塗布した物品である。被塗装物に特に限定はないが、例えば、皮革、織物、塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン等の樹脂、金属、ガラス、紙、木材、セメント、ゴムが挙げられる。
被塗装物の表面に塗料組成物を塗布する方法としては、例えば、ロールコート法、スプレーコート法、ディップコート法、スピンコート法、カーテンコート法、ダイコート法が挙げられる。

本発明のポリウレタン樹脂組成物としてのポリウレタン樹脂溶液を、基板上に均一に塗布して乾燥させて該基板から剥離してフィルム状に成形してもよく、また、金型に注入してフィルム状に成形してもよい。
本発明のポリウレタン樹脂組成物が有機溶媒を含まない場合、加熱して溶融又は軟化させた状態で金型内に挿入すれば、フィルム状その他の任意の形に成型できる。
フィルム状に成形した物品の用途としては、特に制限はなく、例えば、紙おむつ、防塵等に用いられる伸縮性フィルム；一般用コンベアベルト；各種キーボードシート；ラミネート；合わせガラス中間膜；粘着剤；緩衝材；多層アクチュエーター部材；などが挙げられる。

本発明の物品がフィルムである場合の物性について、以下説明する。
フィルムの貯蔵弾性率Ｅ’（－２０℃）としては、特に制限はないが、好ましくは０．１～１０００ＭＰａ、より好ましくは０．５～３００ＭＰａ、特に好ましくは１．０～５０ＭＰａである。
フィルムの貯蔵弾性率Ｅ’（０℃）としては、特に制限はないが、好ましくは０．０１～３００ＭＰａ、より好ましくは０．１～１００ＭＰａ、特に好ましくは０．５～２５ＭＰａである。
フィルムの貯蔵弾性率Ｅ’（２５℃）としては、特に制限はないが、好ましくは０．０１～３００ＭＰａ、より好ましくは０．１～１００ＭＰａ、特に好ましくは０．３～１５ＭＰａである。
フィルムのガラス転移温度Ｔｇとしては、特に制限はないが、好ましくは－１００～１０℃、より好ましくは－７０～０℃、さらに好ましくは－５０～－１０℃である。
フィルムの１００％伸張した時の応力Ｍ１００としては、特に制限はないが、好ましくは１．０～６．０ＭＰａ、より好ましくは１．１～５．０ＭＰａ、特に好ましくは１．２～４．０ＭＰａである。
フィルムの破断強度Ｔｍａｘとしては、特に制限はないが、好ましくは５～１００ＭＰａ、より好ましくは８～７０ＭＰａ、さらに好ましくは１０～５０ＭＰａである。
フィルムの破断伸びＬとしては、特に制限はないが、好ましくは４００～１，５００％、より好ましくは５００～１，３００％、特に好ましくは６００～１，１００％である。
なお、ここでの「貯蔵弾性率Ｅ’」、「ガラス転移温度Ｔｇ」、「１００％伸張した時の応力Ｍ１００」、「破断強度Ｔｍａｘ」、「破断伸びＬ」は、実施例と同様の方法で測定される。

本発明のポリウレタン樹脂組成物を用いて得られる物品としては、例えば、塗装物品、積層体、印刷物、合成皮革、人工皮革、などが挙げられる。

＜塗装物品＞
塗装物品は、塗料組成物を被塗装物の表面に塗布した物品である。
被塗装物としては、特に制限はなく、例えば、皮革；織物；ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン等の樹脂；金属；ガラス；紙；木材；セメント；ゴム；などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
被塗装物の表面に塗料組成物を塗布する方法としては、特に制限はなく、例えば、ロールコート法、スプレーコート法、ディップコート法、スピンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。

＜積層体＞
積層体は、粘着剤組成物を層間に有する物品である。
積層体における各層を構成する基材の材質としては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリイミド等のプラスチック；紙；金属箔；ガラス；などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
積層体における各層の間に粘着剤組成物を塗布する塗布方法としては、特に制限はなく、例えば、ロールコーティング法、ダイコーティング法、シルクスクリーン法、グラビアコーティング法、スピンコート法、ディスペンサ法、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
上記の塗布方法を用いて、（ａ）基材の片面に粘着剤組成物を塗布し、塗布した粘着剤組成物の上に、他の基材を、大気圧下若しくは減圧条件下で積層する手法、又は（ｂ）基材の層間に直接ディスペンサで粘着剤組成物を充填する手法により積層体を得ることができる。

＜印刷物＞
印刷物は、印刷インキ組成物を被印刷基材の片面又は両面に印刷した物品である。
印刷物は、印刷インキ組成物を、グラビアコート法、ロールコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スピンコート法等の方法により被印刷基材に塗布して、必要に応じて、加熱や減圧乾燥して塗膜とすることで得られる。
被印刷基材としては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリオレフィン類（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリスチレン、塩化ビニル、アクリル樹脂等のプラスチックフィルム；アルミ箔等の金属フィルム；ゴム；エラストマー；などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。

＜合成皮革、人工皮革＞
合成皮革及び人工皮革は、例えば、表皮層形成用組成物又は多孔質皮膜用組成物を繊維基材又は不織布の表面に含浸させて、水槽内を通過させる湿式凝固法、加熱オーブン内を通過させる乾式凝固法等によって得られる。

以下、例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は下記例により限定されるものではない。

（評価試験）
＜分子量＞
後述の各例で得られたポリオキシアルキレンジオール（ＰＣＤ＋ＰＯ）のＭｎ及びＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。測定結果を表１に示す。
なお、溶媒としては、テトラヒドロフランを用い、検量線は、水酸基価換算分子量が既知のポリプロピレングリコールを用いて作成した。すなわち、ポリプロピレングリコール換算分子量として求めた。
また、「水酸基価換算分子量」とは、アルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含むオキシアルキレン重合体において、ＪＩＳ Ｋ １５５７（２００７）に基づいて算出した水酸基価を、「［５６，１００／（水酸基価）］×２」の式に当てはめて得られる値を用いて算出される分子量である。

さらに、後述の各例で得られたポリウレタン樹脂のＭｎ及びＭｗは、ＧＰＣで測定した。Ｍｎの測定結果を表２に示す。
なお、溶媒としては、テトラヒドロフランを用い、検量線は、分子量が既知のポリスチレンを用いて作成した。すなわち、ポリスチレン換算分子量として求めた。

表１に示す「プロピレンオキシド（ＰＯ）仕込量」は、ポリカーボネートジオール（開始剤ＰＣＤ）１００質量部に対する環状エーテルとしてのプロピレンオキシドの仕込量（質量部）を意味する。

＜カーボネート基の含有量（以下、「含有割合」ということがある）算出方法＞
［開始剤ＰＣＤ１分子中のカーボネート基の含有割合］
開始剤ＰＣＤ１分子中のカーボネート基の含有割合（Ｇ_{（ＰＣＤ）}、質量％）は下記式１から算出した。
Ｇ_{（ＰＣＤ）}＝（６０×Ａ）／（Ｍｎ_{（ＰＣＤ）}）×１００・・・式１
ただし、式１中の記号は以下の意味であり、「６０」は開始剤ＰＣＤ１分子中に存在するカーボネート基１個当たりの式量である。
Ｇ_{（ＰＣＤ）}：開始剤ＰＣＤ１分子中のカーボネート基の含有割合（質量％）
Ａ：開始剤ＰＣＤ１分子中のカーボネート基の数
Ｍｎ_{（ＰＣＤ）}：開始剤ＰＣＤのＭｎ

上記式１中におけるＡは、（ａ）開始剤ＰＣＤが２種類以上のジオールのみからなる場合、及び（ｂ）開始剤ＰＣＤが１種類以上のジオールと１種類以上の環状エステルからなる場合において、それぞれ以下のように算出した。
（ａ）開始剤ＰＣＤが２種類以上のジオールのみからなる場合
上記式１中におけるＡは、下記式２から算出した。
Ａ＝（Ｍｎ_{（ＰＣＤ）}－Ｃ_{（ｄｉｏｌ）}－３４）／（Ｃ_{（ｄｉｏｌ）}＋６０）・・・式２
ただし、式２中の記号は以下の意味であり、式１と同じ記号は式１と同様の意味である。また、「３４」は開始剤ＰＣＤ１分子中に存在する２個の末端の水酸基の式量を合計した値であり、「６０」は開始剤ＰＣＤ１分子中に存在するカーボネート基１個当たりの式量である。
Ｃ_{（ｄｉｏｌ）}：開始剤ＰＣＤを構成する各ジオールに由来する炭素鎖（例えば、上述の式ＡにおけるＲ^３又はＲ^３０）の分子量（式量）の平均
ここで、「開始剤ＰＣＤを構成する各ジオールに由来する炭素鎖の分子量（式量）の平均」とは、開始剤ＰＣＤを構成する各ジオールについて、各ジオールに由来する炭素鎖の分子量（式量）と、開始剤ＰＣＤを構成する全単位に対する各ジオールに由来する全単位の割合（モル％）との積を算出し、各ジオールについて算出された積の値を合計した値である。なお、各ジオールに由来する炭素鎖とは、各ジオールから２個の水酸基を除いた残基であり、開始剤ＰＣＤを構成する全単位とは、開始剤ＰＣＤを構成する繰り返し単位の全部であり、各ジオールに由来する全単位とは、『各ジオールに由来する繰り返し単位（「各ジオールに由来する炭素鎖＋カーボネート基」の繰り返し単位）の全部』であり、以下の説明においても同様である。
上記「Ｃ_{（ｄｉｏｌ）}」は、開始剤ＰＣＤがジオールＡ及びジオールＢ（但し、ジオールＡ／ジオールＢ＝Ｘ／Ｙ（モル比；但し、Ｘ＋Ｙ＝１００とする））を用いて得られた開始剤ＰＣＤである場合、「ジオールＡに由来する炭素鎖の分子量（式量）×Ｘ／１００＋ジオールＢに由来する炭素鎖の分子量（式量）×Ｙ／１００」で算出される。具体的には、上記「Ｃ_{（ｄｉｏｌ）}」は、開始剤ＰＣＤが１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオール（但し、１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール（モル比：５０／５０））を用いて得られた開始剤ＰＣＤである場合、「７０×５０／１００＋８４×５０／１００」により算出された「７７」となる。
（ｂ）開始剤ＰＣＤが１種類以上のジオールと１種類以上の環状エステルからなる場合
上記式１中におけるＡは、下記式３から算出した。
Ａ＝（（Ｍｎ_{（ＰＣＤ）}－Ｃ_{ｅｘ（ｄＥｓ）}）／Ｃ_{（ｄＥｓ）}）×Ｐ・・・式３
ただし、式３中の記号は以下の意味であり、式１と同じ記号は式１と同様の意味である。
Ｐ：開始剤ＰＣＤを構成する全単位に対する各ジオールに由来する全単位の含有割合（モル％）
なお、上記「Ｐ」は、開始剤ＰＣＤがジオールＣ及び環状エステルＤ（但し、ジオールＣ／環状エステルＤ＝Ｚ／Ｗ（モル比；但し、Ｚ＋Ｗ＝１００とする））を用いて得られた開始剤ＰＣＤである場合、Ｚ／１００に相当する。
Ｃ_{ｅｘ（ｄＥｓ）}：開始剤ＰＣＤにおける片末端の水酸基と直接結合する、「各ジオール及び各環状エステルに由来する炭素鎖（例えば、上述の式Ａ２におけるＲ^３４）」の分子量（式量）の平均と、開始剤ＰＣＤ１分子中における末端の水酸基を考慮した式量（３４）との合計
ここで、『開始剤ＰＣＤにおける片末端の水酸基と直接結合する、「各ジオール及び各環状エステルに由来する炭素鎖」の分子量（式量）の平均』とは、開始剤ＰＣＤにおける片末端の水酸基と直接結合する各ジオールに由来する炭素鎖について、各ジオールに由来する炭素鎖の分子量（式量）と、開始剤ＰＣＤを構成する全単位に対する各ジオールに由来する全単位の割合（モル％）との積を算出し、さらに、開始剤ＰＣＤにおける片末端の水酸基と直接結合する各環状エステルに由来する炭素鎖について、各環状エステルに由来する炭素鎖の分子量（式量）と、開始剤ＰＣＤを構成する全単位に対する各環状エステルに由来する全単位の割合（モル％）との積を算出し、これらの各ジオール及び各環状エステルについて算出された積の値を合計した値である。なお、各環状エステルに由来する炭素鎖とは、各環状エステルからエステル基を除いた残基であり、各環状エステルに由来する全単位とは、『各環状エステルに由来する繰り返し単位（「各環状エステルに由来する炭素鎖＋エステル基」の繰り返し単位）の全部』であり、以下の説明においても同様である。
上記「Ｃ_{ｅｘ（ｄＥｓ）}」は、開始剤ＰＣＤがジオールＣ及び環状エステルＤ（但し、ジオールＣ／環状エステルＤ＝Ｚ／Ｗ（モル比；但し、Ｚ＋Ｗ＝１００とする））を用いて得られた開始剤ＰＣＤである場合、「（ジオールＣに由来する炭素鎖の分子量（式量）×Ｚ／１００＋環状エステルＤに由来する炭素鎖の分子量（式量）×Ｗ／１００＋３４）」で算出される。具体的には、上記「Ｃ_{ｅｘ（ｄＥｓ）}」は、開始剤ＰＣＤが１，６－ヘキサンジオール及びε－カプロラクトン（但し、１，６－ヘキサンジオール／ε－カプロラクトン（モル比：５０／５０））を用いて得られた開始剤ＰＣＤである場合、「８４×５０／１００＋７０×５０／１００＋３４」により算出された「１１１」となる。
Ｃ_{（ｄＥｓ）}：開始剤ＰＣＤを構成する各ジオール及び各環状エステルに由来する単位の分子量（式量）の平均
ここで、『開始剤ＰＣＤを構成する各ジオール及び各環状エステルに由来する単位の分子量（式量）の平均』とは、開始剤ＰＣＤを構成する各ジオールに由来する単位の分子量（式量）と、開始剤ＰＣＤを構成する全単位に対する各ジオールに由来する全単位の含有割合（モル％）との積を算出し、開始剤ＰＣＤを構成する各環状エステルに由来する単位の分子量（式量）と、開始剤ＰＣＤを構成する全単位に対する開始剤ＰＣＤを構成する各環状エステルに由来する全単位の含有割合（モル％）との積を算出し、これらの各ジオール及び各環状エステルについて算出された積の値を合計した値である。
上記「Ｃ_{（ｄＥｓ）}」は、開始剤ＰＣＤがジオールＣ及び環状エステルＤ（但し、ジオールＣ／環状エステルＤ＝Ｚ／Ｗ（モル比；但し、Ｚ＋Ｗ＝１００とする））を用いて得られた開始剤ＰＣＤである場合、「（ジオールＣに由来する全単位の分子量（式量）×Ｚ／１００＋環状エステルＤに由来する全単位の分子量（式量）×Ｗ／１００）」で算出される。具体的には、上記「Ｃ_{（ｄＥｓ）}」は、開始剤ＰＣＤが１，６－ヘキサンジオール及びε－カプロラクトン（但し、１，６－ヘキサンジオール／ε－カプロラクトン（モル比：５０／５０））を用いて得られた開始剤ＰＣＤである場合、「１４４×５０／１００＋１１４×５０／１００」により算出された「１２９」となる。

［ポリオキシアルキレンジオール（ＰＣＤ＋ＰＯ）中のカーボネート基の含有割合］
ポリオキシアルキレンジオール中のカーボネート基の含有割合（Ｇ_{（ＰＣＤ＋ＰＯ）、}質量％）は下記式７から算出した。
Ｇ_{（ＰＣＤ＋ＰＯ）}＝（Ａ×６０）／（Ｍｎ_{（ＰＣＤ＋ＰＯ）}）×１００・・・式７
ただし、式７における各記号の意味は以下であり、式１と同じ記号は式１と同様の意味である。
Ｇ_{（ＰＣＤ＋ＰＯ）}：ＰＣＤ＋ＰＯ中のカーボネート基の含有割合（質量％）
Ｍｎ_{（ＰＣＤ＋ＰＯ）}：ＰＣＤ＋ＰＯのＭｎ

＜粘度＞
後述の各合成例で得られたポリオキシアルキレンジオール（ＰＣＤ＋ＰＯ）の２５℃における粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を、Ｅ型粘度計（製品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－２２、東機産業製）にて測定した。測定結果を表１に示す。

＜相分離の評価＞
後述の各合成例で得られたポリオキシアルキレンジオール（ＰＣＤ＋ＰＯ）を８０℃で１時間加温した後、十分に混合した。その後、２３℃で１週間静置し、ポリオキシアルキレンジオールの相分離の評価を目視で行った。評価結果を表１に示す。なお、評価基準は以下の通りとした。
＜＜評価基準＞＞
Ａ：２層以上に分離せずに、透明かつ沈殿物もない場合
Ｂ：２層以上に分離していないが、白濁している場合
Ｃ：白濁液体であり、わずかに沈殿している場合（微量の相分離が生じている状態）
Ｄ：２層以上に分離している場合

＜ハードセグメント含有量＞
表２に示すハードセグメント含有量は、「（ポリイソシアネート化合物の質量＋鎖延長剤の質量）／（ポリイソシアネート化合物の質量＋鎖延長剤の質量＋ポリオキシアルキレンジオールの質量）×１００」の式を使用して計算して得られる値（質量％）である。

＜ＮＣＯ単位含有量＞
表２に示すＮＣＯ単位含有量は、「（ポリイソシアネート化合物の質量）／（ポリイソシアネート化合物の質量＋鎖延長剤の質量＋ポリオキシアルキレンジオールの質量）×１００」の式を使用して計算して得られる値（質量％）である。

＜流動開始温度＞
後述の各例で得られたポリウレタン樹脂を、８０℃で２時間乾燥させた。その後、フローテスター（製品名：ＣＦＴ－５００ＥＸ、株式会社島津製作所製）を使用して、流動開始温度を測定した（口径１ｍｍ、長さ、１ｍｍのダイスを使用、圧力２．９ＭＰａ、昇温速度３℃／分）。測定結果を表２に示す。

＜貯蔵弾性率とガラス転移温度＞
後述の各例で得られたポリウレタン樹脂のフィルムを、５ｍｍ×１０ｍｍの大きさとして、試験サンプルとした。得られた試験サンプルについて、下記の条件下で、－２０℃、０℃、及び２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’（ＭＰａ）、並びに、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）を測定した。測定結果を表２に示す。
測定装置：動的粘弾性測定装置（製品名：ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＭＳ６１００、セイコーインスツル社製）
モード：引張モード
温度範囲：－８０～１５０℃
昇温速度：３℃／分
測定周波数：１Ｈｚ
歪み：１％

＜引張試験＞
後述の各例で得られたポリウレタン樹脂のフィルムをダンベル型枠（ダンベル３号）で打ち抜いて、試験片を得た。この試験片を用いて、引張速度３００ｍｍ／分で引張試験（製品名：テンシロンＶＴＭ、東洋ボードウィン社製）を行い、１００％伸張した時の応力（Ｍ１００、単位：ＭＰａ）、破断強度（Ｔｍａｘ、単位：ＭＰａ）、破断伸び（Ｌ、単位：％）の引張特性を測定した。測定結果を表２に示す。
応力（Ｍ１００）は、１．５ＭＰａ以上の範囲であればフィルムの機械強度が良好であると言える。
破断強度（Ｔｍａｘ）は、１５ＭＰａ以上の範囲であればフィルムの靭性が良好であると言える。
破断伸び（Ｌ）は、４００％以上の範囲であればフィルムの柔軟性が良好であると言える。

＜耐加水分解性＞
上記ダンベル型試験片を８０℃の温水に１週間浸漬させた後、引張試験を行い、破断強度を測定した。耐加水分解性試験前の破断強度と比較し、その保持率によって耐加水分解性を以下の基準で評価した。評価結果を表２に示す。
＜＜評価基準＞＞
Ａ：保持率８５％以上
Ｂ：保持率８５％未満６０％以上
Ｃ：保持率６０％未満

＜耐熱性（１００℃）＞
上記ダンベル型試験片を１００℃のオーブンに１週間保存した後、引張試験を行い、破断強度を測定した。耐熱性試験前の破断強度と比較し、その保持率によって耐熱性（１００℃）を以下の基準で評価した。評価結果を表２に示す。
＜＜評価基準＞＞
Ａ：保持率８５％以上
Ｂ：保持率８５％未満６０％以上
Ｃ：保持率６０％未満

＜耐熱性（１２０℃）＞
上記ダンベル型試験片を１２０℃のオーブンに１週間保存した後、引張試験を行い、破断強度を測定した。耐熱性試験前の破断強度と比較し、その保持率によって耐熱性（１２０℃）を以下の基準で評価した。評価結果を表２に示す。
＜＜評価基準＞＞
Ａ：保持率８５％以上
Ｂ：保持率８５％未満６０％以上
Ｃ：保持率６０％未満

＜耐エタノール性＞
後述の各例で得られたポリウレタン樹脂フィルムを２３℃のエタノールに１週間保存した後、エタノールから取り出し、重量を測定した。耐エタノール性試験前の重量と比較し、その膨潤率によって耐エタノール性を以下の基準で評価した。評価結果を表２に示す。
＜＜評価基準＞＞
Ａ：膨潤率２５％未満
Ｂ：膨潤率４０％未満２５％以上
Ｃ：保持率４０％以上

＜ポリオキシアルキレンジオールの合成＞
以下の合成例において、合成例１～９は実施例、合成例１０～１３は比較例である。

（合成例１）
２種のジオール化合物としての１，９－ノナンジオール（１，９－ＮＤ）及び２－メチル－１，８－オクタンジオール（ＭＯＤ）に由来するポリカーボネートジオール（製品名：Ｃ－１０１５Ｎ、クラレ社製、透明液体、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０４、Ｍｎ＝１０５０、１，９－ＮＤ／ＭＯＤの組成比は１５／８５（モル比））を開始剤として用いた。
この開始剤１００質量部に対して、配位子がｔ－ブチルアルコールである亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒）０．０２質量部を開環重合触媒として使用して環状エーテルとしてのプロピレンオキシド（ＰＯ）１００質量部を１３０℃で開環付加重合し、ポリオキシアルキレンジオール（ａ１）を得た。得られたポリオキシアルキレンジオール（ａ１）は、透明液体であった。

（合成例２）
ジオール化合物としての１，６－ヘキサンジオール（１，６－ＨＤ）及び環状エステルとしてのε－カプロラクトン（ＣＬ）に由来するポリカーボネートジオール（製品名：ＵＨＣ５０－１００、宇部興産社製、透明液体、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０７、Ｍｎ＝１０７０、１，６－ＨＤ／ＣＬの組成比は５０／５０（モル比））を開始剤として用いた。
この開始剤１００質量部に対して、合成例１と同様にして、環状エーテルとしてのＰＯ１００質量部を１３０℃で開環付加重合して、ポリオキシアルキレンジオール（ａ２）を得た。得られたポリオキシアルキレンジオール（ａ２）は、透明液体であった。

（合成例３）
２種のジオール化合物としての１，５－ペンタンジオール（１，５－ＰＤ）及び１，６－ＨＤに由来するポリカーボネートジオール（製品名：ＰＨ－５０、宇部興産社製、透明液体、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０、Ｍｎ＝６００、１，５－ＢＤ／１，６－ＨＤの組成比は５０／５０（モル比））を開始剤として用いた。
この開始剤１００質量部に対して、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒０．０４質量部を開環重合触媒として使用し、環状エーテルとしてのＰＯ３００質量部を１３０℃で開環付加重合して、ポリオキシアルキレンジオール（ａ３）を得た。得られたポリオキシアルキレンジオール（ａ３）は、透明液体であった。

（合成例４）
２種のジオール化合物としての１，９－ＮＤ及びＭＯＤに由来するポリカーボネートジオール（製品名：Ｃ－１０１５Ｎ、クラレ社製、透明液体、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０４、Ｍｎ＝１０５０、１，９－ＮＤ／ＭＯＤの組成比は１５／８５（モル比））を開始剤として用いた。
この開始剤１００質量部に対して、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒０．０３質量部を開環重合触媒として使用し、環状エーテルとしてのＰＯ２００質量部を１３０℃で開環付加重合して、ポリオキシアルキレンジオール（ａ４）を得た。得られたポリオキシアルキレンジオールは、透明液体であった。

（合成例５）
２種のジオール化合物としての１，９－ＮＤ及びＭＯＤに由来するポリカーボネートジオール（製品名：Ｃ－１０１５Ｎ、クラレ社製、透明液体、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０４、Ｍｎ＝１０５０、１，９－ＮＤ／ＭＯＤの組成比は１５／８５（モル比））を開始剤として用いた。
この開始剤１００質量部に対して、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒０．０２質量部を開環重合触媒として使用し、環状エーテルとしてのＰＯ６０質量部及びエチレンオキシド（ＥＯ）４０質量部を１３０℃で開環付加重合して、ポリオキシアルキレンジオール（ａ５）を得た。得られたポリオキシアルキレンジオール（ａ５）は、透明液体であった。

（合成例６）
２種のジオール化合物としての１，５－ＰＤ及び１，６－ＨＤに由来するポリカーボネートジオール（製品名：ＰＨ－５０、宇部興産社製、透明液体、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０、Ｍｎ＝６００、１，５－ＢＤ／１，６－ＨＤの組成比は５０／５０（モル比））を開始剤として用いた。
この開始剤１００質量部に対して、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒０．０４質量部を開環重合触媒として使用し、環状エーテルとしてのＰＯ２２０質量部及びＥＯ８０質量部を１３０℃で開環付加重合して、ポリオキシアルキレンジオール（ａ６）を得た。得られたポリオキシアルキレンジオール（ａ６）は、透明液体であった。

（合成例７）
２種のジオール化合物としての１，５－ＰＤ及び１，６－ＨＤに由来するポリカーボネートジオール（製品名：Ｔ５６５１、旭化成社製、透明液体、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１、Ｍｎ＝１０８０、１，５－ＰＤ／１，６－ＨＤの組成比は５０／５０（モル比））を開始剤として用いた。
この開始剤１００質量部に対して、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒０．０８質量部を開環重合触媒として使用し、環状エーテルとしてのＰＯ７００質量部を１３０℃で開環付加重合して、ポリオキシアルキレンジオール（ａ７）を得た。得られたポリオキシアルキレンジオール（ａ７）は、透明液体であった。

（合成例８）
２種のジオール化合物としての１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤ）及びイソソルバイド（ｉＳＢ）に由来するポリカーボネートジオール（製品名：ＨＳ０８４０Ｂ、三菱ケミカル社製、透明液体、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６７、Ｍｎ＝６７０、１，４－ＢＤ／ｉＳＢの組成比は６０／４０（モル比））を開始剤として用いた。
この開始剤１００質量部に対して、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒０．１０質量部を開環重合触媒として使用し、環状エーテルとしてのＰＯ９００質量部を１３０℃で開環付加重合して、ポリオキシアルキレンジオール（ａ８）を得た。得られたポリオキシアルキレンジオール（ａ８）は、透明液体であった。

（合成例９）
２種のジオール化合物としての１，５－ＰＤ及び１，６－ＨＤに由来するポリカーボネートジオール（製品名：Ｔ５６５１、旭化成社製、透明液体、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１、Ｍｎ＝１０８０、１，５－ＰＤ／１，６－ＨＤの組成比は５０／５０（モル比））を開始剤として用いた。
この開始剤１００質量部に対して、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒０．０４質量部を開環重合触媒として使用し、環状エーテルとしてのＰＯ３００質量部を１３０℃で開環付加重合して、ポリオキシアルキレンジオール（ａ９）を得た。得られたポリオキシアルキレンジオール（ａ９）は、白濁液体であり、沈殿物が生じた。

（合成例１０）
２種のジオール化合物としての１，４－ＢＤ及び２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）（ＮＰＧ）に由来するポリカーボネートジオール（製品名：ＮＬ１０３０Ｂ、三菱ケミカル社製、透明液体、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７１、Ｍｎ＝９８０、１，４－ＢＤ／ＮＰＧの組成比は７０／３０（モル比））を開始剤として用いた。
この開始剤１００質量部に対して、合成例１と同様にして、環状エーテルとしてのＰＯ１００質量部を開環付加重合して、ポリオキシアルキレンジオール（ｂ１）を得た。得られたポリオキシアルキレンジオール（ｂ１）は、合成直後は白濁し、１週間静置後に二層に相分離した。

（合成例１１）
２種のジオール化合物としての１，５－ＰＤ及び１，６－ＨＤに由来するポリカーボネートジオール（製品名：Ｔ５６５１、旭化成社製、透明液体、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１、Ｍｎ＝１０８０、１，５－ＰＤ／１，６－ＨＤの組成比は５０／５０（モル比））を開始剤として用いた。
この開始剤１００質量部に対して、合成例１と同様にして、環状エーテルとしてのＰＯ１００質量部を開環付加重合して、ポリオキシアルキレンジオール（ｂ２）を得た。得られたポリオキシアルキレンジオール（ｂ２）は、合成直後は白濁し、１週間静置後に二層に相分離した。

（合成例１２）
２種のジオール化合物としての１，４－ＢＤ及びｉＳＢに由来するポリカーボネートジオール（製品名：ＨＳ０８４０Ｂ、三菱ケミカル社製、透明液体、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６７、Ｍｎ＝６７０、１，４－ＢＤ／ｉＳＢの組成比は６０／４０（モル比））を開始剤として用いた。
この開始剤１００質量部に対して、合成例１と同様にして、環状エーテルとしてのＰＯ１５０質量部を開環付加重合して、ポリオキシアルキレンジオール（ｂ３）を得た。得られたポリオキシアルキレンジオール（ｂ３）は、合成直後は白濁し、１週間静置後に二層に相分離した。

（合成例１３）
２種のジオール化合物としての１，５－ＰＤ及び１，６－ＨＤに由来するポリカーボネートジオール（製品名：Ｔ５６５１、旭化成社製、透明液体、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１、Ｍｎ＝１０８０、１，５－ＰＤ／１，６－ＨＤの組成比は５０／５０（モル比））を開始剤として用いた。
この開始剤１００質量部に対して、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒０．０３質量部を開環重合触媒として使用し、環状エーテルとしてのＰＯ２００質量部を１３０℃で開環付加重合して、ポリオキシアルキレンジオール（ｂ４）を得た。得られたポリオキシアルキレンジオール（ｂ４）は、合成直後は白濁し、１週間静置後に二層に相分離した。

合成例１～１３について、ポリカーボネートジオール（ジオール化合物及び環状エステル）の組成比（モル比）、開始剤としてのポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）中におけるカーボネート基の含有量（質量％）、ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）１００質量部に対する環状エーテルとしてのプロピレンオキシド（ＰＯ）の仕込量（質量部）、ポリオキシアルキレンジオール（ＰＣＤ＋ＰＯ）のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎ、ポリオキシアルキレンジオール（ＰＣＤ＋ＰＯ）中におけるカーボネート基の含有量（質量％）、ポリオキシアルキレンジオール（ＰＣＤ＋ＰＯ）の粘度（ｍＰａ・ｓ）、相分離の評価結果を表１に示す。

表１に示すように、ポリカーボネートジオール中におけるカーボネート基の含有量が３０質量％未満である合成例１、２、４及び５では、いずれも、ポリオキシアルキレンジオール（ＰＣＤ＋ＰＯ）の相分離が見られなかった（相分離評価Ａ）。また、ポリカーボネートジオール中におけるカーボネート基の含有量が３０質量％以上であり、且つ、ポリオキシアルキレンジオール中におけるカーボネート基の含有量が１１質量％以下である合成例３、６及び７～９では、いずれも、ポリオキシアルキレンジオール（ＰＣＤ＋ＰＯ）の相分離が見られなかった（相分離評価Ａ～Ｃ）。
これに対して、ポリカーボネートジオール中におけるカーボネート基の含有量が３０質量％以上であり、且つ、ポリオキシアルキレンジオール中におけるカーボネート基の含有量が１１質量％超である合成例１０～１３では、いずれも、ポリオキシアルキレンジオール（ＰＣＤ＋ＰＯ）の相分離が見られた（相分離評価Ｄ）。
合成例１～９で得られたポリオキシアルキレンジオール（ＰＣＤ＋ＰＯ）のＭｎは、２１００～８２００であった。
合成例１～９で得られたポリオキシアルキレンジオール（ＰＣＤ＋ＰＯ）のＭｗ／Ｍｎは、１．１０～１．６０であった。
合成例１～９で得られたポリオキシアルキレンジオール（ＰＣＤ＋ＰＯ）の粘度は、８８０～６６００ｍＰａ・ｓであった。

＜ポリウレタン樹脂の合成＞
以下の例において、例１～３は実施例、例４は比較例である。

（例１）
反応容器内で、ポリオキシアルキレンジオール（ａ１）２６６ｇ、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」ということがある）７３．６ｇ（イソシアネート基のインデックス：２２２）、及び酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）３．５ｇを混合し、８０℃に加熱して３時間反応させてイソシアネート基末端前駆体（ポリウレタン樹脂前駆体）を得た。
次いで、得られたイソシアネート基末端前駆体に、鎖延長剤としての１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤ）１５．１ｇを加え、得られた混合物をステンレス製パレットに移してさらに１３０℃にて４時間反応させ、ハードセグメント含有量が２５％のポリウレタン樹脂（Ａ１）を得た。

得られたポリウレタン樹脂（Ａ１）を、テトラヒドロフランに溶解させ、親水性ポリテトラフルオロエチレンフィルター（製品名：マイレクス－ＬＨフィルター、メルクミリポア社製、ポアサイズ：０．４５μｍ、フィルター直径：２５ｍｍ）を用いて濾過し、ＧＰＣにてＭｎを測定した。
また、得られたポリウレタン樹脂（Ａ１）を、油圧成型機を使用して温度１９５℃の条件で成型し、厚さ約２５０μｍのフィルムを得た。

（例２）
反応容器内で、ポリオキシアルキレンジオール（ａ２）２６６ｇ、ＭＤＩ７３．４ｇ（イソシアネート基のインデックス：２２６）、及び酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）３．５ｇを混合し、８０℃に加熱して３時間反応させてイソシアネート基末端前駆体（ポリウレタン樹脂前駆体）を得た。
次いで、得られたイソシアネート基末端前駆体に、鎖延長剤として１５．３ｇの１，４－ＢＤを加え、得られた混合物をステンレス製パレットに移してさらに１３０℃にて４時間反応させ、ハードセグメント含有量が２５％のポリウレタン樹脂（Ａ２）を得た。

得られたポリウレタン樹脂（Ａ２）のＭｎは、例１と同様にして測定した。
また、得られたポリウレタン樹脂（Ａ２）を、油圧成型機を使用して温度１７５℃の条件で成型し、厚さ約２５０μｍのフィルムを得た。

（例３）
反応容器内で、ポリオキシアルキレンジオール（ａ３）２６６ｇ、ＭＤＩ７２．５ｇ（イソシアネート基のインデックス：２４８）、及び酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）３．５ｇを混合し、８０℃に加熱して３．５時間反応させてイソシアネート基末端前駆体（ポリウレタン樹脂前駆体）を得た。
次いで、得られたイソシアネート基末端前駆体に、鎖延長剤として１６．１ｇの１，４－ＢＤを加え、得られた混合物をステンレス製パレットに移してさらに１３０℃にて４時間反応させ、ハードセグメント含有量が２５％のポリウレタン樹脂（Ａ３）を得た。

得られたポリウレタン樹脂（Ａ３）のＭｎは、例１と同様にして測定を試みたが、得られたポリウレタン樹脂はテトラヒドロフランに溶解せず、分子量を測定できなかった。なお、ポリウレタン樹脂（Ａ３）はテトラヒドロフランに浸漬させると膨潤したため、分子量の測定はできなかったが、鎖延長反応は進行しており、高分子量となっていると推察される。
また、得られたポリウレタン樹脂（Ａ３）を、油圧成型機を使用して温度２００℃の条件で成型し、厚さ約２５０μｍのフィルムを得た。

（例４）
合成例１１で得られたポリオキシアルキレンジオール（ｂ２）を２３℃で１週間静置させて、二相分離した状態を保持した。反応容器内に、このポリオキシアルキレンジオール（ｂ２）の上層部を２００ｇ、ＭＤＩ５５．５ｇ（イソシアネート基のインデックス：１９３）、及び酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）２．７ｇを混合し、８０℃に加熱して３時間反応させてイソシアネート基末端前駆体を得た。
次いで、得られたイソシアネート基末端前駆体に、鎖延長剤として６．６ｇの１，４－ＢＤを加え、得られた混合物をステンレス製パレットに移してさらに１３０℃にて４時間反応させ、ハードセグメント含有量が２５％のポリウレタン樹脂（Ｂ２）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（Ｂ２）を、テトラヒドロフランに溶解させ、親水性ポリテトラフルオロエチレンフィルター（製品名：マイレクス－ＬＨフィルター、メルクミリポア社製、ポアサイズ：０．４５μｍ、フィルター直径：２５ｍｍ）を用いて濾過し、ＧＰＣにてＭｎを測定した。
また、得られたポリウレタン樹脂（Ｂ２）を、油圧成型機を使用して温度１２５℃の条件で成型し、厚さ約２５０μｍのフィルムを得た。

例１～３について、得られたポリウレタン樹脂の、ハードセグメント含有量（質量％）
、ＮＣＯ単位含有量（質量％）、Ｍｎ、及び流動開始温度（℃）、並びに、得られたフィルムの、貯蔵弾性率Ｅ’（ＭＰａ）、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）、引張特性（応力Ｍ１００（ＭＰａ）、破断強度Ｔｍａｘ（ＭＰａ）、破断伸びＬ（％））、耐加水分解性、耐熱性（１００℃）、耐熱性（１２０℃）及び耐エタノール性の評価結果を表２に示す。例４について、得られたポリウレタン樹脂の、ハードセグメント含有量（質量％）、ＮＣＯ単位含有量（質量％）、Ｍｎ、及び流動開始温度（℃）、並びに、得られたフィルムの、引張特性（応力Ｍ１００（ＭＰａ）、破断強度Ｔｍａｘ（ＭＰａ）、破断伸びＬ（％））の評価結果を表２に示す。

表２に示すように、例１～３では、貯蔵弾性率、ガラス転移温度Ｔｇ、引張特性、耐加水分解性、及び耐熱性の総ての項目で良好な結果が得られた。
これに対して、相分離するポリオキシアルキレンジオールを用いた例４では、Ｍ１００やＴｍａｘが小さく、十分な引張特性が得られなかった。
また、例１及び例３に対して、例２は耐熱性（１２０℃）が良好な結果が得られ、例２及び例３に対して、例１は耐エタノール性が良好な結果が得られた。
例１～２で得られたポリウレタン樹脂のＭｎは、７３，０００～９７，０００であった。
例１～３で得られたポリウレタン樹脂の流動開始温度は、１４５．０～１８０．０℃であった。
例１～３で得られたフィルムの貯蔵弾性率Ｅ’（－２０℃）は、１３．０～１８．０ＭＰａであった。
例１～３で得られたフィルムの貯蔵弾性率Ｅ’（０℃）は、７．０～１０．０ＭＰａであった。
例１～３で得られたフィルムの貯蔵弾性率Ｅ’（２５℃）は、６．０～８．０ＭＰａであった。
例１～３で得られたフィルムのガラス転移温度Ｔｇは、－３２．０～－３０．０℃であった。
例１～３で得られたフィルムの１００％伸張した時の応力Ｍ１００は、１．５～２．５ＭＰａであった。
例１～３で得られたフィルムの破断強度Ｔｍａｘは、１９．０～３５．０ＭＰａであった。
例１～３で得られたフィルムの破断伸びＬは、６９０～９７０％であった。

本発明により得られるポリウレタン樹脂は、接着剤、粘着剤、塗料、コーティング剤、合成皮革、人工皮革、エラストマー、弾性繊維、床材、印刷インキバインダー等の広範な分野に好適に使用可能である。

Claims (16)

1. 開環重合触媒存在下、ポリカーボネートジオールと環状エーテルとを反応させてなるポリオキシアルキレンジオールの製造方法であって、
   前記ポリカーボネートジオールは、２種以上のアルコールとカーボネート化合物との縮重合物、並びに、１種以上のアルコール及び１種以上の環状エステルとカーボネート化合物との反応物の少なくともいずれかであり、
   下記（ｉ）及び下記（ｉｉ）のいずれかを満たす、ポリオキシアルキレンジオールの製造方法。
   （ｉ）前記ポリカーボネートジオール中におけるカーボネート基の含有量が３０質量％未満である。
   （ｉｉ）前記ポリカーボネートジオール中におけるカーボネート基の含有量が３０質量％以上であり、且つ、前記ポリオキシアルキレンジオール中におけるカーボネート基の含有量が１１質量％以下である。
2. 前記ポリカーボネートジオール中におけるカーボネート基の含有量が３０質量％未満であり、且つ、前記ポリオキシアルキレンジオール中におけるカーボネート基の含有量が１５質量％以下である、請求項１に記載のポリオキシアルキレンジオールの製造方法。
3. 前記ポリカーボネートジオール中におけるカーボネート基の含有量が３０質量％以上であり、且つ、前記ポリオキシアルキレンジオール中におけるカーボネート基の含有量が１０質量％以下である、請求項１に記載のポリオキシアルキレンジオールの製造方法。
4. 前記ポリオキシアルキレンジオール中におけるカーボネート基の含有量が９質量％以下である、請求項３に記載のポリオキシアルキレンジオールの製造方法。
5. 前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が４００以上４，０００以下である、請求項１～４のいずれかに記載のポリオキシアルキレンジオールの製造方法。
6. 前記ポリオキシアルキレンジオールの数平均分子量が４５０以上４０，０００以下である、請求項１～５のいずれかに記載のポリオキシアルキレンジオールの製造方法。
7. 請求項１～６のいずれかに記載のポリオキシアルキレンジオールの製造方法によりポリオキシアルキレンジオールを得、
   得られたポリオキシアルキレンジオールと、ポリイソシアネート化合物とを反応させる、ポリウレタン樹脂前駆体の製造方法。
8. 前記ポリイソシアネート化合物の分子量が１２０以上４００以下である、請求項７に記載のポリウレタン樹脂前駆体の製造方法。
9. 前記ポリイソシアネート化合物が、ジイソシアネート化合物である、請求項７又は８に記載のポリウレタン樹脂前駆体の製造方法。
10. 請求項７～９のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂前駆体の製造方法によりポリウレタン樹脂前駆体を得、
    得られたポリウレタン樹脂前駆体を用いてポリウレタン樹脂を製造する、ポリウレタン樹脂の製造方法。
11. 前記ポリウレタン樹脂前駆体と鎖延長剤とを反応させてポリウレタン樹脂を製造するポリウレタン樹脂の製造方法であって、
    前記鎖延長剤は、イソシアネート基と反応する活性水素を少なくとも２個有するポリオール及びイソシアネート基と反応する活性水素を少なくとも２個有するポリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１０に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
12. 前記鎖延長剤は、炭素数２～１２の２価の炭化水素基、又は、炭素原子間にエーテル性酸素原子を含有する炭素数２～１２の２価の炭化水素基を有する、請求項１１に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
13. 請求項１０～１２のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂の製造方法により得られた、ポリウレタン樹脂。
14. 前記ポリウレタン樹脂の数平均分子量が８００超である、請求項１３に記載のポリウレタン樹脂。
15. 請求項１３又は１４に記載のポリウレタン樹脂を含む、ポリウレタン樹脂組成物。
16. 請求項１５に記載のポリウレタン樹脂組成物を含む、物品。