JP5317005B2

JP5317005B2 - ポリウレタンフィルム及びその製造方法

Info

Publication number: JP5317005B2
Application number: JP2008045341A
Authority: JP
Inventors: 忠之川口
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2008-02-27
Filing date: 2008-02-27
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2028-02-27
Also published as: JP2009203296A; WO2009107354A1; TWI454496B; TW200951154A

Description

本発明は、ポリウレタンフィルム及びその製造方法に関する。更に詳しくは、強度と柔軟性のバランスに優れ、生産時の環境に優しい、ポリウレタンフィルム及びその製造方法に関する。

ポリウレタン樹脂は、耐摩耗性及び耐油性に優れる等の多くの特徴を有するため、ゴムやプラスチックの代替材料として注目されており、通常のプラスチック成形加工法が適用できる成形材料として広範囲な用途で使用されている。

ポリウレタン樹脂のこのような性質を利用したポリウレタン樹脂製のフィルムは、柔軟性、弾性回復性、力学的強度等に優れているので、例えば、特許文献１記載のポリウレタン樹脂は、紙おむつ用、生理ナプキン用、目止め用、防塵用等に用いられる伸縮性フィルム用途；一般用コンベアベルト、各種キーボードシート、ラミネート品等のシート用途等の種々の用途に使用することができるとある。

特開２００３−１７１４３４号公報

本発明は、強度と柔軟性のバランスに優れ、生産時の環境に優しい、ポリウレタンフィルム及びその製造方法の提供を目的とする。

すなわち本発明は、以下の（１）〜（３）に示されるものである。

（１）ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）を触媒（Ｃ）の存在下に反応させて得られるポリウレタンフィルムにおいて、ポリオール（Ａ）が、１，６−ヘキサンジオールとエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートの何れか一種類から選ばれたカーボネートから得られるポリカーボネートジオールであり、ポリイソシアネート（Ｂ）が、数平均分子量３５０〜５００、平均官能基数（ｆ）が２≦ｆ＜３であるヘキサメチレンジイソシアネートの変性ポリイソシアネート（Ｂ１）と、ｆ≧３であるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート（Ｂ２）からなるものであって、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝５０：５０〜９５：５（質量比）であり、ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の両方に有機溶剤を含まないことを特徴とする、ポリウレタンフィルム。

（２）（Ｂ１）が、モノオールとヘキサメチレンジイソシアネートから得られるアロファネート変性イソシアネートであることを特徴とする、前記（１）のポリウレタンフィルム。

（３）前記（１）、（２）のポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を配合した液において、当該配合液におけるイソシアネート基と水酸基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、１．０以上１．１以下とすることを特徴とする、前記（１）、（２）のポリウレタンフィルムの製造方法。

本発明により、強度と柔軟性のバランスに優れ、生産時の環境に優しい、ポリウレタンフィルム及びその製造方法提供が可能となった。

本発明は、ポリオール（Ａ）が特定のポリカーボネートジオール（以後、ＰＣＤと略称する）であり、ポリイソシアネート（Ｂ）が数平均分子量３５０〜５００、低官能基数であるヘキサメチレンジイソシアネート（以後、ＨＤＩと略称する）の変性ポリイソシアネート（Ｂ１）と、ＨＤＩのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート（Ｂ２）を触媒（Ｃ）の存在下に反応させて得られるポリウレタンフィルムである。

本発明に用いられるポリオール（Ａ）におけるＰＣＤは、１，６−ヘキサンジオール（以後１，６−ＨＤと略称する）とエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートの何れか一種類から選ばれたカーボネートとを、脱アルコール反応や脱フェノール反応により得られるＰＣＤである。このＰＣＤの好ましい数平均分子量は５００〜５，０００であり、更に好ましくは１，０００〜３，０００である。数平均分子量が低すぎる場合は、得られるポリウレタンフィルムの柔軟性が低下し、伸びや弾性が低下することになる。一方数平均分子量が高すぎる場合は、フィルム強度が不十分となりやすい。

なお、鎖延長剤の使用は、主剤と硬化剤の配合直前に混合して使用する分には問題ないが、あらかじめポリオールプレミックスとすると、貯蔵時にエステル交換反応が起こるため、好ましくない。

本発明におけるポリイソシアネート（Ｂ）は、数平均分子量３５０〜５００、低官能基数であるＨＤＩの変性ポリイソシアネート（Ｂ１）と、ＨＤＩのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート（Ｂ２）からなるものである。

数平均分子量３５０〜５００、低官能基数であるＨＤＩの変性ポリイソシアネート（Ｂ１）は、フィルムに柔軟性や弾性を付与し、また、フィルム製造時における作業性を向上させる効果をもたらすものである。

（Ｂ１）の数平均分子量が下限未満の場合は、フィルム製造時において、臭気の問題が生じる場合がある。上限を越える場合は、粘度が高くなるので、フィルム製造時の生産性が低下する。

（Ｂ１）の平均官能基数（ｆ）は、２≦ｆ＜３である。ｆが下限未満の場合は、架橋効果が不十分となり、被膜物性が低下する。上限以上では被膜の柔軟性が低下する。

（Ｂ１）の具体的なものとしては、グリコール（分子量６２〜１６４）とＨＤＩとの１：２（モル比）付加物、モノオール（分子量３２〜１６４）とＨＤＩとの１：２（モル比）のアロファネート変性体等が挙げられる。本発明においては、低粘度となるモノオールとＨＤＩとの１：２（モル比）のアロファネート変性体が好ましい。

モノオールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール（各種異性体を含む）、ブタノール（各種異性体を含む）、ペンタノール（各種異性体を含む）、ヘキサノール（各種異性体を含む）、ヘプタノール（各種異性体を含む）、オクタノール（各種異性体を含む）、ノナノール（各種異性体を含む）等の飽和脂肪族モノオール、炭素数２〜９の不飽和脂肪族モノオール等が挙げられる。本発明で好ましいモノオールは、分子量が小さく、遮蔽効果の高いイソプロパノールである。

具体的なＨＤＩのアロファネート変性体の製造方法は、水酸基に対して２倍モル当量以上のＨＤＩと、モノオールとを、アロファネート化触媒の存在下、アロファネート化反応させた後、触媒毒を添加して、未反応のＨＤＩを除去するという製造方法である。

ＨＤＩのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート（Ｂ２）は、ＨＤＩ又はＨＤＩの部分ウレタンプレポリマーを、イソシアヌレート化反応を経て、未反応のＨＤＩを除去することで得られるものである。ここでＨＤＩの部分ウレタンプレポリマーとは、水酸基対して過剰量のＨＤＩと、グリコールをウレタン化反応させて得られるものであり、その仕込みモル比は、ＨＤＩ：グリコール＝５：１〜１００：１が好ましい。また、グリコールは、得られるポリイソシアネートの相溶性や求めるポリイソシアネートのイソシアネート含量を考慮すると、１，３−ブタンジオールが好ましい。

このようにして得られたポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート含量は１０〜２５質量％が好ましく、特に１３〜２２質量％が好ましい。イソシアネート含量が高すぎる場合は、遊離イソシアネート含量が多いため、フィルム製造時に臭気等の問題がある。また、低すぎる場合は、架橋密度が低下するため、形成されたポリウレタンフィルムの強度や耐久性が不十分となりやすい。

ポリオール（Ａ）／ポリイソシアネート（Ｂ）の配合の際、硬化工程の短縮や反応率の向上を目的として、触媒（Ｃ）を用いる。触媒（Ｃ）は、ウレタン化反応触媒としてはトリエチルアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン等の第３級アミン触媒、又は、スタナスオクトエート、スタナスオレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫系触媒に代表される金属触媒が挙げられ、これらは各々単独で、あるいは混合して使用される。触媒（Ｃ）の使用量は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を配合した配合液に対して、０．０１〜１．０質量％が好ましい。

本発明では、ポリオール（Ａ）又はポリイソシアネート（Ｂ）、もしくは両方に添加剤を用いることができる。添加剤としては、可塑剤、充填剤、着色剤、難燃剤、有機又は無機の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等が挙げられる。

本発明のポリウレタンフィルムは、前述のポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を配合した液を、Ｔダイ等を用いた押出成形法や、離型性支持体上又はコンベア上に塗布して成型するキャスト法等が挙げられる。

本発明のポリウレタンフィルムの膜厚は、樹脂固形分として１〜２００μｍが好ましく、更に好ましくは５〜１００μｍである。

ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを配合する際の、当該配合液におけるイソシアネート基と水酸基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は、１．０以上１．１以下として成形し、その後加熱して硬化させることが好ましい。水酸基とイソシアネート基の当量比が、この比率から外れる場合は、強度や復元性が不十分となりやすい。

硬化時の加熱温度は５０〜１５０℃が好ましい。加熱時間は２分〜２時間が好ましい。温度が低すぎる場合や時間が短すぎる場合は、硬化が不十分となる。一方、温度が高すぎる場合や時間が長すぎる場合は、被膜や基材に不必要な熱履歴をかけることになる。

本発明のポリウレタンフィルムは、紙おむつ用、生理ナプキン用、目止め用、防塵用等に用いられる伸縮性フィルム用途；一般用コンベアベルト、各種キーボードシート、ラミネート品等のシート用途等の種々の用途に使用することができるとある。また、フィルム状のホットメルト接着剤としても利用可能である。更に、合成皮革や人工皮革にも利用可能である。

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中において、「％」は「質量％」を示す。

〔ＨＤＩの変性ポリイソシアネートの製造〕
製造例１
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量：１Ｌの反応器に、ＨＤＩを９５０ｇ、イソプロパノールを５０ｇ仕込み、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。反応生成物をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、水酸基は消失していた。次に２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを０．２ｇ仕込み、９０℃にて３時間反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は消失していた。次いで、リン酸を０．１ｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート含量は４２．１％であった。この反応生成物を１３０℃・０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、遊離ＨＤＩを除去して、イソシアネート含量が１９．４％、２５℃の粘度が１００ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含有量が０．１％、色数が１０ＡＰＨＡのポリイソシアネートＰ−１を得た。Ｐ−１をＦＴ−ＩＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基はその存在が認められず、アロファネート基の存在が確認された。また、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基は痕跡程度認められた。Ｐ−１の数平均分子量を求めたところ４３３であり、この数平均分子量とイソシアネート含量から算出される平均官能基数２．０であった。

製造例２
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量：１Ｌの反応器に、ＨＤＩを６００部、１，３−ブタンジオールを５部、触媒としてカプリン酸カリウム０．１部、助触媒としてフェノール０．６部を加え、フラスコ中の空気を窒素で置換し、攪拌しながら反応温度７０℃に加温し、同温度で４時間反応を行なった。この反応液に停止剤としてリン酸を０．２部加え、反応温度で１時間攪拌後、この反応生成物を１３０℃・０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、遊離ＨＤＩを除去して、イソシアネート含量が２０．８％、２５℃の粘度が２，５００ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含有量が０．３％、色数が２０ＡＰＨＡのポリイソシアネートＰ−２を得た。Ｐ−２をＦＴ−ＩＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、イソシアヌレート基は確認されたが、アロファネート基、ウレトジオン基は痕跡程度認められた。Ｐ−２の数平均分子量を求めたところ７４７であり、この数平均分子量とイソシアネート含量から算出される平均官能基数３．７であった。

〔フィルム評価〕
実施例１〜１３、比較例１〜４
表１〜３に示す組み合わせ、及び主剤／硬化剤の配合におけるイソシアネート基と水酸基が比率にて、６０℃に加熱・溶解させたポリオールとポリイソシアネートを配合し、厚さ１００μｍになるようにバーコーターにて離型紙に塗布し、６０℃にて３０分加熱した後、１２０℃で１時間加熱して硬化させた。その後、室温にて２４時間静置し、その後各種物性評価を行った。結果を表１〜３に示す。

表１〜３において
ＰＣＤ−１０００：ジエチルカーボネートと１，６−ＨＤを反応させて得られるＰＣＤ
数平均分子量＝１，０００
ＰＣＤ−２０００：ジエチルカーボネートと１，６−ＨＤを反応させて得られるＰＣＤ
数平均分子量＝２，０００
ＰＣＤ−３０００：ジエチルカーボネートと１，６−ＨＤを反応させて得られるＰＣＤ
数平均分子量＝３，０００

物性評価試験方法
引張物性（各種モジュラス、破断時強度、破断時伸び）
４号ダンベルカッターにてサンプルを打ち抜き、これをＪＩＳＫ７３１１に準じて測定した。引張速度は２００ｍｍ／分、測定温度は２３℃とした。
ヒステリシスロス
４号ダンベルカッターにてサンプルを打ち抜き、引張速度は２００ｍｍ／分、測定温度は２３℃にて、伸びが３００％となるまで引っ張り、その後荷重を除去して、測定した。

表１、２に示されるように、本発明の繊維積層体用表層材形成性組成物から形成されたフィルムは強度と柔軟性のバランスに優れたものであった。一方、比較例１、３は、柔軟性に欠け、また強度も小さく、物性的に粘りのないフィルムであった。比較例２、４は、強度こそ十分であったが、ヒステリシスロスが大きく、弾性に欠けるものであった。なお、全てのフィルム作成の際の異臭はなく、作業性は良好であった。

表に示されるように、主剤／硬化剤の配合におけるイソシアネート基と水酸基の比率では、実施例１０、１１と実施例３、１２、１３の２つのグループが生じた。前者（実施例１０、１１）は、モジュラスは大きいが、ヒステリシスロスも大きいものであった。一方、後者（実施例３、１２、１３）では、モジュラスは前者より小さいものの、破断時強度では前者と遜色なく、また、ヒステリシスロスは前者より小さくなっている。すなわち、後者は前者より、変形しやすいが強度的に劣るものではなく回復性が大きいということが言える。特に実施例３、１２がバランスが取れている。

Claims

ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）を触媒（Ｃ）の存在下に反応させて得られるポリウレタンフィルムにおいて、ポリオール（Ａ）が、１，６−ヘキサンジオールとエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートの何れか一種類から選ばれたカーボネートから得られるポリカーボネートジオールであり、ポリイソシアネート（Ｂ）が、数平均分子量３５０〜５００、平均官能基数（ｆ）が２≦ｆ＜３であるヘキサメチレンジイソシアネートの変性ポリイソシアネート（Ｂ１）と、ｆ≧３であるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート（Ｂ２）からなるものであって、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝５０：５０〜９５：５（質量比）であり、ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の両方に有機溶剤を含まないことを特徴とする、ポリウレタンフィルム。
（Ｂ１）が、モノオールとヘキサメチレンジイソシアネートから得られるアロファネート変性イソシアネートであることを特徴とする、請求項１記載のポリウレタンフィルム。
請求項１又は２に記載のポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を配合した液において、当該配合液の水酸基とイソシアネート基のモル比を、水酸基／イソシアネート基＝９５／１００〜１１５／１００の割合とすることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリウレタンフィルムの製造方法。