TWI454496B - A method for producing a polyurethane film - Google Patents

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Description

聚氨酯薄膜的製造方法
本發明係關於聚氨酯薄膜的製造方法。
聚氨酯樹脂由於具有耐磨性及耐油性優異等許多特徵，因此，作為橡膠或塑膠的替代材料受到注重。聚氨酯樹脂，在廣範圍的用途使用於作為通常的塑膠成形加工法能應用的成形材料。
利用聚氨酯樹脂之如該種性質的聚氨酯樹脂製薄膜或片材(以下，將該等總稱為聚氨酯薄膜)，由於柔軟性、彈性回復性、力學性強度等優異，因此，例如：能夠使用在紙尿布用、衛生棉用、充填用及防塵用等伸縮性薄膜用途，或一般用傳送帶、各種鍵盤片材及層壓品等片材用途等各種的用途(例如參照專利文獻1)。
然而，使聚氨酯樹脂原料反應以製造聚氨酯薄膜時，若有機溶劑是會蒸散者，則會發生環境問題、勞動安全衛生上的問題，又，必需有對應該問題的設備，會有設備投資增加等的問題。
為了改善該問題，有許多人提出：使用水性聚氨酯樹脂原料來製造聚氨酯薄膜的技術。
【專利文獻1】日本特開2003-171434號公報
本發明的目的在於提供一種強度與柔軟性之平衡優異、對於生產時之環境無害的聚氨酯薄膜的製造方法。
亦即，本發明係以下(1)~(3)所示者。
(1)一種聚氨酯薄膜之製造方法，其特徵在於：由多元醇(A)及聚異氰酸酯(B)構成；該多元醇(A)，係由1,6-己二醇與低分子碳酸酯之反應得到之聚碳酸酯二醇所構成；該聚異氰酸酯(B)，係數量平均分子量350~500、平均官能基數(f1)為2≦f1<3的六亞甲基二異氰酸酯之改質聚異氰酸酯(B1)，及平均官能基數(f2)為f2≧3之六亞甲基二異氰酸酯之異三聚氰酸酯改質聚異氰酸酯(B2)所構成；以及使(B1)與(B2)之質量比為(B1)：(B2)=50：50~95：5的原料反應。
(2)一種聚氨酯薄膜之製造方法，其特徵在於：該六亞甲基二異氰酸酯之改質聚異氰酸酯(B1)，係藉由單元醇與六亞甲基二異氰酸酯之反應所得之脲基甲酸酯(allophanate)改質異氰酸酯。
(3)一種聚氨酯薄膜之製造方法，該多元醇(A)中之羥基與聚異氰酸酯(B)中之異氰酸酯基之莫耳比，為羥基/異氰酸酯基=95/100~115/100。
依照本發明，能提供強度與柔軟性之平衡優異、對於生產時之環境無害之聚氨酯薄膜。
本實施形態之聚氨酯薄膜之製造方法，係：由多元醇(A)與聚異氰酸酯(B)構成；該多元醇(A)係由細節如後述之特定聚碳酸酯二醇(以下簡稱PCD)所構成；該聚異氰酸酯(B)由數量平均分子量350~500、細節如後述之低官能基數之六亞甲基二異氰酸酯(以下簡稱HDI)之改質聚異氰酸酯(B1)及HDI之異三聚氰酸酯改質聚異氰酸酯(B2)所構成；以及使(B1)與(B2)之質量比為(B1)：(B2)=50：50~95：5的原料反應。此時，配合硬化用觸媒，使有效率地反應。原料的多元醇(A)及聚異氰酸酯(B)均不含有機溶劑。
多元醇(A)當中，PCD係使1,6-己二醇(以後簡稱1,6-HD)與低分子碳酸酯利用脫醇反應或脫酚反應得到者。該PCD之較佳數量平均分子量為500~5,000，更佳為1,000~3,000。數量平均分子量過低時，得到的聚氨酯薄膜的柔軟性降低，伸長性或彈性降低。另一方面，若數量平均分子量過高時，薄膜強度容易變得不夠。
低分子碳酸酯，例：碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等。
又，使用鏈延長劑時，即便在即將進行聚氨酯化反應前將多元醇(A)與聚異氰酸酯(B)混合使用亦無問題，但是，若是為進行聚氨酯化反應前，預先將多元醇(A)與聚異氰酸酯(B)混合成為多元醇預混物使用，則保存多元醇預混物時有發生酯交換反應之虞。
聚異氰酸酯(B)，係由數量平均分子量350~500、以 下所說明之低官能基數HDI之改質聚異氰酸酯(B1)，與HDI之異三聚氰酸酯改質聚異氰酸酯(B2)所構成者。
數量平均分子量350~500且低官能基數的HDI的改質聚異氰酸酯(B1)，係對於薄膜賦予柔軟性或彈性，且於薄膜製造時帶來提升作業性之效果者。
HDI之改質聚異氰酸酯(B1)之數量平均分子量不滿350時，薄膜製造時，有產生臭味的問題之虞，另一方面，數量平均分子量超過500時，由於黏度增高，會有薄膜製造時之生產性降低之虞。
HDI之改質聚異氰酸酯(B1)之平均官能基數(f1)為2≦f1<3。平均官能基數(f1)不滿2時，交聯效果變得不夠，薄膜物性有低落之虞，另一方面，平均官能基數(f1)為3以上時，薄膜之柔軟性有降低之虞。
HDI之改質聚異氰酸酯(B1)之具體例，例如：低分子二醇(分子量62~164)與HDI之1：2(莫耳比)加成物、低分子單元醇(分子量32~164)與HDI之1：2(莫耳比)之脲基甲酸酯改質體等。其中，較佳者為成為低黏度的低分子單元醇與HDI之1：2(莫耳比)之脲基甲酸酯改質體。
低分子單元醇，例：甲醇、乙醇、丙醇(包含各種異構物)、丁醇(包含各種異構物)、戊醇(包含各種異構物)、己醇(包含各種異構物)、庚醇(包含各種異構物)、辛醇(包含各種異構物)、壬醇(包含各種異構物)等飽和脂肪族單元醇；碳數2~9之不飽和脂肪族單元醇等。其中，較佳之低分子單元醇，係分子量小、遮蔽效果高的異丙醇。
HDI之脲基甲酸酯改質體(B1)之具體製造方法一例，係將相對於羥基為2倍莫耳當量以上之HDI，及單元醇，於脲基甲酸酯化觸媒之存在下，進行脲基甲酸酯化反應後，添加觸媒毒，而將未反應之HDI除去之方法。
HDI之異三聚氰酸酯改質聚異氰酸酯(B2)，係對於薄膜賦予機械強度之效果者。
HDI之異三聚氰酸酯改質聚異氰酸酯(B2)，平均官能基數(f2)為f2≧3。平均官能基數(f2)不滿3時，會有發生薄膜強度降低之問題之虞。又，平均官能基數(f2)沒有特別的上限，但從薄膜柔軟性之觀點，以約8以下為佳。
HDI之異三聚氰酸酯改質聚異氰酸酯(B2)，係藉由將HDI或HDI之部分氨酯預聚物，經過異三聚氰酸酯化反應，並將未反應之HDI除去而得者。在此，HDI之部分氨酯預聚物，係指將相對於羥基為過剩量之HDI與低分子二醇進行氨酯化反應而得者，其添加莫耳比，以HDI：低分子二醇=5：1～100：1為佳。又，若考慮得到之聚異氰酸酯之相溶性或要求之聚異氰酸酯之異氰酸酯含量，低分子二醇以1,3-丁二醇更佳。
HDI之改質聚異氰酸酯(B1)與HDI之異三聚氰酸酯改質聚異氰酸酯(B2)之配合比例，以質量比為(B1)：(B2)=50：50～95：5。(B1)之比率若不滿50，則會有因為高黏度造成成形不良之問題發生之虞，另一方面，若(B1)之比率超過95，則會有因為交聯不足造成薄膜之強度不足之問題發生之虞。
聚異氰酸酯(B)之異氰酸酯含量以10～25質量%為佳，13～22質量%更佳。異氰酸酯含量過高時，由於游離異氰酸酯含量多，薄膜製造時會有發生臭味等問題之虞。另一方面，異氰酸酯含量過低時，由於交聯密度降低，因此會有形成之薄膜之強度或耐久性變得不夠之虞。
將多元醇(A)與聚異氰酸酯(B)配合時，為了硬化步驟之縮短或反應率提升，使用觸媒。觸媒，就氨酯化反應觸媒例如：三乙胺、四甲基丙二胺、四甲基六甲二胺、甲苯二胺等第3級胺觸媒；或以如辛酸錫(II)、油酸錫(II)、二月桂酸二丁基錫之錫系觸媒為代表之金屬觸媒，該等可以分別單獨或混合使用。觸媒使用量，相對於配合有多元醇(A)與聚異氰酸酯(B)之配合液，以0.01～1.0質量%為佳。
多元醇(A)及聚異氰酸酯(B)其中之一或兩者中，可以配合添加劑。添加劑例：可塑劑、充填劑、著色劑、難燃劑、有機或無機充填劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、可塑劑、顏料‧染料、抗菌劑‧抗黴劑等。
將配合有上述多元醇(A)及聚異氰酸酯(B)之各聚氨酯薄膜原料的液體，藉由使用T型模等之擠製成形法，或塗佈在離型性支持體上或輸送帶上並成型之澆鑄法等方法，製造聚氨酯薄膜。
聚氨酯薄膜之膜厚，就樹脂固體成分而言，以1～200μm為佳，5～100μm更佳。
多元醇(A)與聚異氰酸酯(B)配合時，多元醇(A)中之羥基與聚異氰酸酯(B)中之異氰酸酯基之莫耳比，以異氰酸酯基/羥基=90/100～110/100為佳。當羥基與異氰酸酯基之莫耳比(當量比)落在該比率之範圍外時，會有強度或復元性變得不夠之虞。
硬化時之加熱溫度以50～150℃為佳。加熱時間以2分鐘～2小時為佳。溫度過低時或時間過短時，硬化會變得不充分。另一方面，當溫度過高時或時間過長時，會對於薄膜施加了不必要的熱履歷。
本實施形態之本發明聚氨酯薄膜之製造法得到之聚氨酯薄膜，可使用在紙尿布用、衛生棉用、充填用及防塵用等使用之伸縮性薄膜用途，或一般用傳送帶、各種鍵盤片材及層壓品等片材用途等各種用途。又，聚氨酯薄膜也可利用為薄膜狀之熱熔黏著劑，又，也可利用為合成皮革或人工皮革。
【實施例】
以下，將本發明利用實施例更詳加說明，但本發明不限於該等實施例。又，實施例及比較例中，「%」表示「質量%」，「份」表示質量份。
[HDI之改質聚異氰酸酯之製造] 製造例1
於具備攪拌機、溫度計、冷卻器及氮氣導入管之容量：1L之反應器中，添加HDI 950g、異丙醇50g，於90℃進行2小時氨酯化反應。將反應產物以FT-IR分析，結果：羥基消失。其次，加入2-乙基己酸鋯0.2g，於90℃反應3小時。反應產物以FT-IR及13 C-NMR分析，結果氨酯基消失。其次，加入磷酸0.1g，於50℃進行1小時停止反應。停止反應後之反應產物之異氰酸酯含量為42.1%。將該反應產物於130℃‧0.04kPa進行薄膜蒸餾，將游離HDI除去，得異氰酸酯含量19.4%、25℃之黏度100mPa‧s、游離之HDI含量0.1%、色數10APHA之聚異氰酸酯P-1。P-1以FT-IR、13 C-NMR分析，結果未認為存在氨酯基，確認脲基甲酸酯基之存在。又，認為有微量二異氰酸酯雙合物(uretedione)基及異三聚氰酸酯基。求算P-1之數量平均分子量，為433，從該數量平均分子量及異氰酸酯含量計算之平均官能基數為2.0。
製造例2
於具備攪拌機、溫度計、冷卻器及氮氣導入管之容量：1L之反應器中，添加HDI 600份、1,3-丁二醇5份、作為觸媒之癸酸鉀0.1份、作為輔助觸媒之酚0.6份，將燒瓶中之空氣以氮氣取代，並且一面攪拌一面加溫到反應溫度70℃，於同溫度反應4小時。於該反應液中添加作為停止劑的磷酸0.2份，於反應溫度攪拌1小時後，將該反應產物於130℃‧0.04kPa進行薄膜蒸餾，將游離HDI除去，得異氰酸酯含量20.8%、25℃之黏度2,500mPa‧s、游離之HDI含量0.3%、色數20APHA之聚異氰酸酯P-2。將P-2以FT-IR、13 C-NMR分析，確認有異三聚氰酸酯基，但是脲基甲酸酯基、二異氰酸酯雙合物基為微量。求算P-2之數量平均分子量，為747，從該數量平均分子量與異氰酸酯含量計算之平均官能基數為3.7。
[薄膜評價] 實施例1～13、比較例1～4
以表1～3所示多元醇(各表中表示為主劑)及聚異氰酸酯(各表中表示為硬化劑)之組合條件，將經於60℃加熱‧溶解之多元醇與聚異氰酸酯以異氰酸酯基與羥基成為等莫耳比之方式配合，並且以桿塗機塗佈在離型紙上使厚度成為100μm，於60℃加熱30分鐘後，於120℃加熱1小時使硬化。之後，於室溫靜置24小時。依照此方法，得到各實施例及各比較例之聚氨酯薄膜。之後，對於得到的聚氨酯薄膜，進行各種物性評價。
物性評價，係將以上述製造條件製備成平面尺寸300mm×300mm之薄膜作為樣本，進行以下各評價項目之評價。
結果如表1～3所示。
表1～3中，以簡寫表示之成分如下。
○　PCD-1000：碳酸二乙酯與1,6-HD反應得到之PCD，且數量平均分子量=1,000
○　PCD-2000：碳酸二乙酯與1,6-HD反應得到之PCD，且數量平均分子量=2，000
○　PCD-3000：碳酸二乙酯與1,6-HD反應得到之PCD，且數量平均分子量=3,000
物性評價試驗方法 拉伸物性(各種模數、斷裂時強度、斷裂時伸長率)
以4號啞鈴裁切器(dumbbell cutter)將樣本下料，並依據JIS K7311測定。拉伸速度定為200mm/min、測定溫度定為23℃。
遲滯損耗
以4號啞鈴裁切器將樣本下料，於拉伸速度為200mm/min、測定溫度23℃，拉伸至伸長率成為300%，之後將負荷除去，並進行測定。
如表1、2所示，由本發明之纖維疊層體用表層材形成性組成物形成之薄膜，強度與柔軟性之平衡優異。另一方面，比較例1、3，欠缺柔軟性，且強度亦小，為物性上沒有黏性的薄膜。比較例2、4，雖強度足夠，但是遲滯損耗大，為欠缺彈性者。又，所有薄膜製作時，無異臭，作業性良好。
如表所示，主劑/硬化劑之配合中，異氰酸酯基與羥基之比率，產生了實施例10、11與實施例3、12、13的2個群組。前者(實施例10、11)，模數大，但是遲滯損耗也大。另一方面，後者(實施例3、12、13)，模數雖較前者為小，但斷裂時強度不遜於前者，且遲滯損耗較前者為小。亦即，可說是：後者較前者容易變形，但強度上並未較差，回復性大。尤其，實施例3、12於各物性之平衡最優異。

Claims (2)

  1. 一種聚氨酯薄膜之製造方法，其特徵在於：以多元醇(A)及聚異氰酸酯(B)構成；該多元醇(A)，由1,6-己二醇與低分子碳酸酯之反應得到之聚碳酸酯二醇構成，該低分子碳酸酯為碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯；該聚異氰酸酯(B)，由數量平均分子量350~500、平均官能基數(f1)為2≦f1<3之六亞甲基二異氰酸酯與異丙醇反應而得者之改質聚異氰酸酯(B1)，及平均官能基數(f2)為f2≧3之六亞甲基二異氰酸酯之異三聚氰酸酯改質聚異氰酸酯(B2)所構成；以及使(B1)與(B2)之質量比為(B1)：(B2)=50：50~95：5的原料反應。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚氨酯薄膜之製造方法，其中，多元醇(A)中，羥基與聚異氰酸酯(B)中之異氰酸酯基之莫耳比為羥基/異氰酸酯基=95/100~115/100。
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