DE60211257T2

DE60211257T2 - Polyurethanharzwasserdispersion und wässriger Polyurethanklebstoff

Info

Publication number: DE60211257T2
Application number: DE60211257T
Authority: DE
Inventors: Shimizu c/o MITSUI TAKEDA CHEM Hyoue; INC. Hiroyuki Shiraki c/o MITSUI TAKEDA C
Original assignee: Mitsui Takeda Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc
Priority date: 2001-08-21
Filing date: 2002-08-17
Publication date: 2007-02-15
Anticipated expiration: 2022-08-18
Also published as: DE60211257D1; EP1285936A2; EP1285936A3; JP4086586B2; TWI245792B; EP1285936B1; JP2003137961A; CN1406997A; US6881788B2; CN1231513C; KR100807649B1; KR20030017343A; US20030060589A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyurethanharz-Wasser-Dispersion und einen wässrigen Polyurethan-Klebstoff, bei dem die Polyurethanharz-Wasser-Dispersion verwendet wird.
Beschreibung des Standes der Technik
Polyurethanharz wird aufgrund seiner hervorragenden Haftung, Biegsamkeit und mechanischen Festigkeit für Klebstoffanwendungen weithin verwendet.
Ein Polyurethanharz in einem organischen Lösungsmittel, bei dem ein Polyurethanharz in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, ist gewöhnlich als Polyurethan-Klebstoff verwendet worden. Das organische Lösungsmittel hat nicht notwendigerweise einen guten Einfluss auf den menschlichen Körper und die Umwelt und schließt die Gefahr ein, Feuer zu fangen. Im Hinblick darauf wird jetzt als Ersatz für diesen Polyurethan-Klebstoff in einem organischen Lösungsmittel ein wässriger Polyurethan-Klebstoff, der eine Polyurethanharz-Wasser-Dispersion umfasst, bei der ein Polyurethanharz in Wasser dispergiert ist, mit großer Schnelligkeit entwickelt, wobei in den letzten Jahren steigende Interessen in einer ökologischen Sanierung bestehen.
Zum Beispiel schlägt die japanische Offenlegungsschrift Nr. Sho 63 (1988)-69882 als Beispiel für den wässrigen Polyurethan-Klebstoff einen selbstemul gierbaren, wässrigen Polyurethan-Klebstoff vor, der durch die Umsetzung eines aliphatischen Polyisocyanats mit einem Adipinsäurepolyesterpolyol und einem Polyol mit einer Carbonsäuregruppe oder einer Sulfonsäuregruppe erzeugt wird.
Die japanische Offenlegungsschrift Nr. Hei 9 (1997)-157625 schlägt beispielsweise in ihrem Beispiel 4 vor, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat mit einem Polycaprolactondiol mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 2000 und einer Dimethylolpropionsäure umzusetzen, um zunächst ein Prepolymer mit Isocyanat am Kettenende zu synthetisieren, und dann das so synthetisierte Prepolymer mit Isocyanat am Kettenende mit Ethylendiamin in Wasser umzusetzen, um eine Polyurethanharz-Wasser-Dispersion zur Verwendung als wässrigen Polyurethan-Klebstoff herzustellen.
DE-A-3903796 offenbart wässrige Polyurethan-Harnstoff-Dispersionen, die durch die Umsetzung einer Mischung eines Polycaprolactonpolyols mit einer Molmasse von 500–6000, vorzugsweise 1000–4000 g/mol, einer Verbindung mit wenigstens zwei gegenüber NCO reaktiven Gruppen und wenigstens einer zur Bildung eines Anions fähigen Gruppe mit einem Polyisocyanat unter Bildung eines Prepolymers mit Isocyanat am Kettenende, das in Wasser dispergiert wird, gefolgt von einer Neutralisation der anionbildenden Gruppen und einer Kettenverlängerung mit einem Diamin, erhältlich sind. Die Dispersionen enthaften vorzugsweise 5–50 Milliäquivalente anionische Gruppen auf 100 g der festen Substanz.
US-A-5688356 offenbart eine Klebstoff-Zusammensetzung auf der Grundlage von Wasser, die eine Mischung von zwei verschiedenen Urethanharzen auf der Grundlage von Wasser umfasst. Es offenbart, dass ein Tensid wie ein nichtionisches Tensid vorteilhaft zur Klebstoff-Zusammensetzung gegeben werden kann. Die von der oben zitierten japanischen Offenlegungsschrift Nr. Sho 63 (1988)-69882 vorgeschlagene, Adipinsäurepolyesterpolyol umfassende Polyurethanharz-Wasser-Dispersion ist hinsichtlich der Haftung und somit der allgemeinen Verwendung hervorragend. Die Adipinsäurepolyesterpolyol umfassende Polyurethanharz-Wasser-Dispersion weist aber den Nachteil auf, dass sie bei Temperaturen, die den kristallinen Schmelzpunkt übersteigen, eine niedrige Wärmebeständigkeit hat, dass die Esterbindung des Adipats hydrolyseempfindlich ist, dass die Lagerbeständigkeit der Wasserdispersion und das Adhäsionsverhalten der Wasserdispersion nach der Lagerung sich leicht verschlechtern können und dass sogar nach einer Klebeverbindung eine signifikante Verschlechterung aufgrund von Hydrolyse in Gegenwart von Feuchtigkeit insbesondere bei Temperaturen, die den kristallinen Schmelzpunkt übersteigen, erfolgt.
Andererseits hat die in der oben zitierten japanischen Offenlegungsschrift Nr. Hei 9 (1997)-157625 vorgeschlagene, Polycaprolactonpolyesterpolyol umfassende Polyurethan-Wasser-Dispersion eine gute Wärmebeständigkeit und den Vorteil, dass die Esterbindung von Caprolacton kaum hydrolyseempfindlich ist. Demgemäß hat sie im Vergleich zur oben erwähnten, Adipinsäurepolyesterpolyol umfassenden Polyurethanharz-Wasser-Dispersion eine gute Wasserbeständigkeit, Lagerungsstabilität und ein gutes Adhäsionsverhalten. Andererseits hat sie den Nachteil, eine niedrige Anfangshaftung zu haben, so dass sie keine Adhäsionskraft ergeben kann, die wie der Polyurethanharz-Klebstoff in einem organischen Lösungsmittel dazu fähig ist, Grundmaterial in einem kurzen Zeitraum zu zerstören.
KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Polyurethanharz-Wasser-Dispersion mit einer guten Lagerbeständigkeit und einer hervorragenden Anfangshaftung und Beständigkeit gegenüber feuchter Wärme und eines wässrigen Polyurethan-Klebstoffs, bei dem die Polyurethanharz-Wasser-Dispersion verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung macht eine Polyurethanharz-Wasser-Dispersion verfügbar, erhältlich durch die Umsetzung

– eines Prepolymers mit Isocyanat am Kettenende, das durch die Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem Polycaprolactonpolyol, das ein Polycaprolactonpolyol mit einem Zahlenmittel der Molmasse von nicht weniger als 3000 und ein Polycaprolactonpolyol mit einem Zahlenmittel der Molmasse von nicht mehr als 2500 und eine eine Gruppe mit aktivem Wasserstoff enthaltende Verbindung mit einer anionischen Gruppe umfasst, erhältlich ist, mit
– einem Polyamin in Wasser.

Weiterhin umfasst das Polycaprolactonpolyol vorzugsweise ein Polycaprolactonpolyol mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 3000–6000 und ein Polycaprolactonpolyol mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 1000–2500. Bei dieser Polyurethanharz-Wasser-Dispersion ist das Polycaprolactonpolyol mit einem Zahlenmittel der Molmasse von nicht mehr als 2500 in einem Anteil von 0,5–20 mol auf 1 Mol des Polycaprolactonpolyols mit einem Zahlenmittel der Molmasse von nicht weniger als 3000 enthalten.
Die Polyurethanharz-Wasser-Dispersion der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise auch 5–50 Milliäquivalente einer anionischen Gruppe auf 100 g des Polyurethanharzes, hergestellt durch eine Umsetzung des Prepolymers mit Isocyanat am Kettenende mit einem Polyamin, und sie enthält auch das Polyurethanharz in einem Anteil von nicht weniger als 50 Gew.-%.
Es ist bevorzugt, dass die Polyurethanharz-Wasser-Dispersion der vorliegenden Erfindung weiterhin ein oberflächenaktives Mittel umfasst. Vorzugsweise umfasst das oberflächenaktive Mittel ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, das keine ionische funktionelle Gruppe einschließt.
Weiterhin deckt die vorliegende Erfindung einen wässrigen Polyurethan-Klebstoff ab, der die oben erwähnte Polyurethanharz-Wasser-Dispersion umfasst. Vorzugsweise umfasst der wässrige Polyurethan-Klebstoff weiterhin ein Isocyanat-Härtungsmittel.
Die Polyurethanharz-Wasser-Dispersion der vorliegenden Erfindung hat eine gute Wärmebeständigkeit und ist auch kaum hydrolyseempfindlich. Dadurch können sich Verbesserungen der Wasserbeständigkeit, der Lagerbeständigkeit für die Wasserdispersion und des Adhäsionsverhaltens nach der Lagerung ergeben, und es kann sich auch eine hervorragende Anfangshaftung entwickeln. Somit hat der wässrige Polyurethan-Klebstoff, bei dem die Polyurethanharz-Wasser-Dispersion der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine hervorragende Lagerungsbeständigkeit, Anfangshaftung und Beständigkeit gegenüber feuchter Wärme, und er kann als solcher ermöglichen, dass sein hervorragendes Adhäsionsverhalten sich für eine Vielzahl von Materialien entwickelt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Polyurethanharz-Wasser-Dispersion der vorliegenden Erfindung wird gemäß der Beschreibung oben hergestellt.
Das verwendete Polyisocyanat ist nicht auf ein spezielles eingeschränkt. Die Polyisocyanate, die verwendet werden können, umfassen diejenigen, die gewöhnlich zur Herstellung von Polyurethan verwendet werden. Zum Beispiel können ein aliphatisches Polyisocyanat, ein alicyclisches Polyisocyanat, ein Aralkylpolyisocyanat, ein aromatisches Polyisocyanat und deren Derivate und Modifikationen aufgeführt werden.
Die aliphatischen Polyisocyanate, die verwendet werden können, umfassen beispielsweise aliphatische Diisocyanate wie Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, 1,2-Propylendiisocyanat, 1,2-Butylendiisocyanat, 2,3-Butylendiisocyanat, 1,3-Butylendiisocyanat, 2,4,4- oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und 2,6-Diisocyanatomethylcaproat und aliphatische Triisocyanate wie Lysinestertriisocyanat, 1,4,8-Triisocyanatooctan, 1,6,11-Triisocyanatoundecan, 1,8-Diisocyanato-4-isocyanatomethyloctan, 1,3,6-Triisocyanatohexan und 2,5,7-Trimethyl-1,8-diisocyanato-5-isocyanatomethyloctan.
Die alicyclischen Polyisocyanate, die verwendet werden können, umfassen beispielsweise alicyclische Diisocyanate wie 1,3-Cyclopentendiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1,3-Cyclohexandiisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (allgemeine Bezeichnung: Isophorondiisocyanat), 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Methyl-2,4-cyclohexandiisocyanat, Methyl-2,6-cyclohexandiisocyanat, 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (allgemeine Bezeichnung: hydriertes Xyloldiisocyanat) oder Mischungen davon und Norbornandiisocyanat und alicyclische Triisocyanate wie 1,3,5-Triisocyanatocyclohexan, 1,3,5-Trimethylisocyanatcyclohexan, 2(3-Isocyanatopropyl)-2,5-di(isocyanatomethyl)bicyclo(2.2.1)heptan, 2-(3-Isocyanatopropyl)-2,6-di(isocyanatomethyl)bicyclo(2.2.1)heptan, 3-(3-Isocyanatopropyl)-2,5-di(isocyanatomethyl)bicyclo(2.2.1)heptan, 5-(2-Isocyanatoethyl)-2-isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)bicyclo(2.2.1)heptan, 6-(2-Isocyanatoethyl)-2-isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)bicyclo(2.2.1)heptan, 5-(2-Isocyanatoethyl)-2-isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)bicyclo(2.2.1)-heptan und 6-(2-Isocyanatoethyl)-2-isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)bicylo(2.2.1)heptan.
Die Aralkylpolyisocyanate, die verwendet werden können, umfassen beispielsweise Aralkyldiisocyanat wie 1,3- oder 1,4-Xyloldiisocyanat oder Mischungen davon, ω,ω'-Diisocyanato-1,4-diethylbenzol, 1,3- oder 1,4-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol (allgemeine Bezeichnung: Tetramethylxyloldiisocyanat) oder eine Mischung davon und Aralkyltriisocyanate wie 1,3,5-Triisocyanatobenzol.
Die aromatischen Polyisocyanate, die verwendet werden können, umfassen beispielsweise aromatische Diisocyanate wie m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder Mischungen davon, 2,4- oder 2,6-Tolylendiisocyanat oder eine Mischung davon, 4,4'-Toluidindiisocyanat und 4,4'-Diphenyletherdiisocyanat und aromatische Triisocyanate wie Triphenylmethan-4,4',4''-triisocyanat, 1,3,5-Triisocyanatobenzol und 2,4,6-Triiso cyanatotoluol und aromatische Tetraisocyanate wie 4,4'-Diphenylmethan-2,2',5,5'-tetraisocyanat.
Die Derivate des Polyisocyanats, die verwendet werden können, umfassen beispielsweise ein Dimer, Trimer, Biuret, Allophanat, Carbodiimid, Uretdion, Oxadiazintrion, Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat (rohes MDI, polymeres MDI) und rohes TDI.
Weiterhin umfassen die Modifikationen eines Polyisocyanats, die verwendet werden können, beispielsweise die Modifikation eines Polyols und die Modifikation eines Polyamins, die erzeugt werden, indem das Polyisocyanat oder sein Derivat mit einem Polyol mit niedriger Molmasse oder einem Polyamin mit niedriger Molmasse, die unten erwähnt werden, mit einem Äquivalenzverhältnis umgesetzt werden, bei dem eine Isocyanatgruppe des Polyisocyanats eine Hydroxylgruppe eines Polyols mit niedriger Molmasse oder eine Aminogruppe eines Polyamis mit einer niedrigen Molmasse übersteigt.
Diese Polyisocyanate können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Von diesen Polyisocyanaten können ein aliphatisches Diisocyanat und ein alicyclisches Diisocyanat vorzugsweise verwendet werden.
Das Polycaprolactonpolyol ist ein Polyesterpolyol, das hergestellt wird, indem ein ε-Caprolacton einer ringöffnenden Polymerisation mit einem Polyol-Initiator oder einem Polyamin-Initiator unterzogen wird. Die Polyol-Initiatoren, die verwendet werden können, umfassen beispielsweise Diole wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Bisphenol A und Resorcin, Triole wie Glycerin, 1,2,6-Hexantriol und 1,1,1-Tris(hydroxy)methylpropan, Tetraole wie Pentaerythrit, Erythrit und Methylglycosid, Hexaole wie Sorbit und Dipentaerythrit und Octanole wie Saccharose.
Die Polyamin-Initiatoren, die verwendet werden können, umfassen beispielsweise Diamine wie Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin und Hydrazin und wenigstens trifunktionelle Polyamine wie Diethylentriamin, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin. Diese Initiatoren können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Von diesen Initiatoren können Diole und Diamine vorzugsweise verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung umfassen die Polycaprolactonpolyole ein Polycaprolactonpolyol mit einem Zahlenmittel der Molmasse von nicht weniger als 3000. Insbesondere kann in der vorliegenden Erfindung das Polycaprolactonpolyol mit einem Zahlenmittel der Molmasse von nicht weniger als 3000 allein verwendet werden, oder es kann in Kombination mit einem Polycaprolactonpolyol mit einem Zahlenmittel der Molmasse von weniger als 3000 verwendet werden, wobei das Polycaprolactonpolyol mit einem Zahlenmittel der Molmasse von weniger als 3000 eine unverzichtbare Komponente ist. Es sei jedoch angemerkt, dass die Verwendung des Polycaprolactonpolyols mit einem Zahlenmittel der Molmasse von weniger als 3000 allein keine verbesserte Anfangshaftung ergeben kann.
Insbesondere wird das Polycaprolactonpolyol mit einem Zahlenmittel der Molmasse von nicht weniger als 3000 oder vorzugsweise ein Polycaprolactonpolyol mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 3000–6000 oder weiter bevorzugt ein Polycaprolactonpolyol mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 3500–4500 in Kombination mit einem Polycaprolactonpolyol mit einem Zahlenmittel der Molmasse von nicht mehr als 2500 oder vorzugsweise einem Polycaprolactonpolyol mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 1000–2500 oder weiter bevorzugt einem Polycaprolactonpolyol mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 1500–2500 verwendet.
Die Verwendung des Polycaprolactonpolyols mit einem Zahlenmittel der Molmasse von nicht weniger als 3000 allein kann eine verbesserte Anfangshaftung ergeben, obwohl es eine niedrige Anfangsklebrigkeit aufweist, so dass ein Versagen der Kontaktverklebung bei der Klebeverbindung auftreten kann, was zu einem Mangel hinsichtlich der Anfangshaftung und somit zur Verschlechterung des Adhäsionsverhaltens statt zu einer Verbesserung davon führt. Deswegen wird das Polycaprolactonpolyol mit einem Zahlenmittel der Molmasse von nicht weniger als 3000 in Kombination mit dem Polycaprolactonpolyol mit einem Zahlenmittel der Molmasse von nicht mehr als 2500 verwendet. Diese kombinierte Verwendung kann eine verbesserte Anfangshaftung ergeben und auch eine Anfangsklebrigkeit zur Gewährleistung hervorragender Klebeeigenschaften zufriedenstellend entwickeln.
Es sei darauf hingewiesen, dass, wenn ein Polycaprolactonpolyol mit einem Zahlenmittel der Molmasse von mehr als 6000 als Polycaprolactonpolyol mit einem Zahlenmittel der Molmasse von nicht weniger als 3000 verwendet wird, die Möglichkeit besteht, dass die Kristallinität so stark ansteigt, dass die Anfangshaftung sich verschlechtern kann. Andererseits besteht, wenn ein Polycaprolactonpolyol mit einem Zahlenmittel der Molmasse von weniger als 1000 als Polycaprolactonpolyol mit einem Zahlenmittel der Molmasse von nicht mehr als 2500 verwendet wird, die Möglichkeit, dass die Kristallinität so stark verschlechtert wird, dass verbesserte Gebrauchseigenschaften des Klebstoffs sogar, wenn gemischt wird, nicht erhalten werden können.
Vorzugsweise werden das Polycaprolactonpolyol mit einem Zahlenmittel der Molmasse von nicht weniger als 3000 und das Polycaprolactonpolyol mit einem Zahlenmittel der Molmasse von nicht mehr als 2500 in einem Verhältnis von 0,5–20 mol oder vorzugsweise 0,8–10 mol des Polycaprolactonpolyols mit einem Zahlenmittel der Molmasse von nicht weniger als 3000 auf das Polycaprolactonpolyol mit einem Zahlenmittel der Molmasse von nicht mehr als 2500 vermischt. Wenn die Molzahl kleiner als dieser Wert ist, besteht die Möglichkeit, dass eine Verbesserung der Anfangsklebrigkeit nicht erhalten wird. Wenn die Molzahl andererseits größer als dieser Wert ist, besteht die Möglichkeit, dass die Anfangshaftung verschlechtert wird.
Von den oben aufgeführten Polycaprolactonpolyolen wird vorzugsweise ein Polycaprolactondiol verwendet.
Die eine aktive Wasserstoffgruppe enthaltende Verbindung mit einer anionischen Gruppe umfasst Verbindungen mit einer anionischen Gruppe wie eine Carboxygruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Phosphatgruppe und eine eine Betainstruktur enthaltende Gruppe wie Sulfobetain, die auch eine aktive Wasserstoffgruppe enthält, die zur Reaktion mit einer Isocyanatgruppe fähig ist, wie eine Hydroxylgruppe und eine Aminogruppe.
Obwohl die eine aktive Wasserstoffgruppe enthaltende Verbindung mit einer anionischen Gruppe nicht auf eine spezielle beschränkt ist, können die Verbindungen mit einer anionischen Gruppe und zwei oder mehr aktiven Wasserstoffgruppen als die bevorzugten aufgeführt werden. Insbesondere umfassen die eine aktive Wasserstoffgruppe enthaltenden Verbindungen mit Carboxylgruppen beispielsweise Dihydroxylcarbonsäuren wie 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolmilchsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbutansäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure und 2,2-Dimethylolvaleriansäure und Diaminocarbonsäuren wie Lysin und Arginin.
Die eine aktive Wasserstoffgruppe enthaltenden Verbindungen mit einer Sulfonylgruppe umfassen beispielsweise N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-aminoethansulfonsäure, 1,3-Phenylendiamin-4,6-disulfonsäure, Diaminobutansulfonsäure, 3,6-Diamino-2-toluolsulfonsäure und 2,4-diamino-5-toluolsulfonsäure.
Die eine aktive Wasserstoffgruppe enthaltenden Verbindungen mit einer Phosphatgruppe umfassen beispielsweise 2,3-Dihydroxypropylphenylphosphat.
Die eine aktive Wasserstoffgruppe enthaltenden Verbindungen mit einer eine Betainstruktur enthaltenden Gruppe umfassen beispielsweise eine Sulfobetaingruppe enthaltende Verbindungen, die durch die Umsetzung von tertiären Aminen wie N-Methyldiethanolamin und 1,3-Propansulton hergestellt werden.
Weiterhin können auch modifizierte Alkylenoxide, die durch die Zugabe von Alkylenoxiden wie Ethylenoxid und Propylenoxid zu den eine aktive Wasserstoffgruppe enthaltenden Verbindungen mit diesen anionischen Gruppen erzeugt werden, aufgeführt werden.
Die eine aktive Wasserstoffgruppe enthaltenden Verbindungen mit den anionischen Gruppen können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Von den eine aktive Wasserstoffgruppe enthaltenden Verbindungen mit den anionischen Gruppen kann die eine aktive Wasserstoffgruppe enthaltende Verbindung mit der Carboxylgruppe vorzugsweise verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung können zusammen mit dem Polycaprolactonpolyol und der eine aktive Wasserstoffgruppe enthaltenden Verbindung mit der anionischen Gruppe ein Polyol mit niedriger Molmasse und ein Polyamin mit niedriger Molmasse mit dem Polyisocyanat reagieren gelassen werden, um ein Prepolymer mit Isocyanat am Kettenende zu synthetisieren.
Die Polyole mit niedriger Molmasse, die verwendet werden können, umfassen beispielsweise Diole mit niedriger Molmasse, wie Ethylenglycol, Propandiol, 1,4-Butylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,2-Butylenglycol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Cyclohexandimethanol, ein Alkan-1,2-diol (C₁₇-C₂₀), Bisphenol-Ahydrid, 1,4-Dihydroxy-2-buten, 2,6-Dimethyl-1-octen-3,8-diol, Bishydroxyethoxybenzol, Xylolglycol und Bishydroxyethylenterephthalat, Triole mit niedriger Molmasse, wie Glycerin, 2-Methyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol, 2,4-Dihydroxy-3-hydroxymethylpentan, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan, 2,2-Bis(hydroxymethyl)-3-butanol und andere aliphatische Triole (C_8-24) und Polyole mit niedriger Molmasse mit nicht weniger als vier Hydroxylgruppen, wie Tetramethylolmethan, D-Sorbit, Xylit, D-Mannitol und D-Mannit.
Die Polyamine mit niedriger Molmasse, die verwendet werden können, umfassen beispielsweise Diamine mit niedriger Molmasse, wie Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Hydrazin, 1,2-Diaminoethan, 1,2- Diaminopropan, 1,3-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan, Diaminotoluol, Bis(4-aminophenyl)methan und Bis(4-amino-3-chlorphenyl)methan und Amine mit niedriger Molmasse mit nicht weniger als drei Aminogruppen, wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und 2,2'-Diaminodiethylamin.
Die Polyole mit niedriger Molmasse umfassen auch ein Polyalkylenpolyol, das durch eine Additionspolymerisation eines Alkylenoxids wie Ethylenoxid und Propylenoxid mit dem Polyol mit niedriger Molmasse und/oder dem Polyamin mit niedriger Molmasse erzeugt wird.
Das Polyol mit niedriger Molmasse und das Polyamin mit niedriger Molmasse können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Von diesem Polyol mit niedriger Molmasse und dem Polyamin mit niedriger Molmasse sind diejenigen mit einem Zahlenmittel der Molmasse im Bereich von 62–500 bevorzugt. Ein Diol mit niedriger Molmasse und ein Triol mit niedriger Molmasse sind bevorzugt.
Zur Synthetisierung des Prepolymers mit Isocyanat am Kettenende können beispielsweise das Polyisocyanat, das Polycaprolactonpolyol, die eine aktive Wasserstoffgruppe enthaltende Verbindung mit der anionischen Gruppe und bei Bedarf das Polyol mit niedriger Molmasse und/oder das Polyamin mit niedriger Molmasse in einem 1 übersteigenden Äquivalenzverhältnis oder vorzugsweise 1,1–10 der Isocyanatgruppe zur aktiven Wasserstoffgruppe (Hydroxylgruppe und Aminogruppe) (Isocyanatgruppe/aktive Wasserstoffgruppe) vermischt und mittels eines bekannten Polymerisationsverfahrens wie der Massepolymerisation oder der Lösungspolymerisation reagieren gelassen werden.
Bei der Massepolymerisation können beispielsweise das Polycaprolactonpolyol und die eine aktive Wasserstoffgruppe enthaltende Verbindung mit der anionischen Gruppe und bei Bedarf das Polyol mit niedriger Molmasse und/oder das Polyamin mit niedriger Molmasse unter Rühren in einem Stickstoffstrom zum Polyisocyanat gegeben werden, wo sie etwa 1 h lang bis zu wenigen Stunden lang bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 75–85°C reagieren gelassen werden.
Bei der Lösungspolymerisation können das Polyisocyanat, das Polycaprolactonpolyol und die eine aktive Wasserstoffgruppe enthaltende Verbindung mit der anionischen Gruppe und bei Bedarf das Polyol mit niedriger Molmasse und/oder das Polyamin mit niedriger Molmasse zum organischen Lösungsmittel gegeben werden, wo sie etwa 1 h lang bis zu wenigen Stunden lang bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 20–80°C reagieren gelassen werden. Die organischen Lösungsmittel, die verwendet werden können, umfassen beispielsweise niedrig siedende Lösungsmittel, die gegenüber Isocyanatgruppen inaktiv, hydrophil und leicht zu eliminieren sind, wie Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat und Tetrahydrofuran. In der vorliegenden Erfindung wird die Lösungspolymerisation vorzugsweise verwendet, weil die Reaktivität und die Viskosität damit leichter eingestellt werden können.
Für diese Reaktion kann bei Bedarf ein bekannter Urethankatalysator wie ein Katalysator auf der Grundlage eines Amins, von Zinn und von Blei verwendet werden. Nicht umgesetzte Monomere des Polyisocyanats können auch aus dem erhaltenen Prepolymer mit Isocyanat am Kettenende durch bekannte Eliminierungsmittel wie die Destillation und die Extraktion eliminiert werden.
Bei dieser Reaktion werden die verwendeten Polyolkomponenten, d.h. das Polycaprolactonpolyol und die eine aktive Wasserstoffgruppe enthaltende Verbindung mit einer anionischen Gruppe und bei Bedarf das Polyol mit niedriger Molmasse und/oder das Polyamin mit niedriger Molmasse zum Beispiel in einem Verhältnis von 0,01–10 Gew.-Teilen oder vorzugsweise 0,01–5 Gew.-Teilen des Polyols mit niedriger Molmasse und/oder des Polyamis mit niedriger Molmasse auf 100 Gew.-Teile des Polycaprolactonpolyols und auch in einem solchen Verhältnis, das die eine aktive Wasserstoffgruppe enthaltende Verbindung mit einer anionischen Gruppe gewöhnlich 2–100 Milliäquivalente oder vorzugsweise 5–50 Milliäquivalente oder weiterhin vorzugsweise nicht weniger als 6 Milliäquivalente bis weniger als 20 Milliäquivalente der anionischen Gruppe auf 100 g des unten erwähnten Polyurethanharzes enthalten kann, vermischt. Solange die Äquivalenz der anionischen Gruppe in diesem Bereich ist, sogar dann, wenn der Feststoffgehalt 50 Gew.-% oder mehr beträgt, kann eine gute Dispergierbarkeit gewährleistet werden, wie unten erwähnt ist.
Weiterhin ist es zur Synthese des Prepolymers mit Isocyanat am Kettenende bevorzugt, ein Neutralisierungsmittel vor und nach der Reaktion zuzugeben, um das Prepolymer mit Isocyanat am Kettenende zu neutralisieren, so dass die anionische Gruppe ein Salz bilden kann. Die verwendeten Neutralisierungsmittel umfassen beispielsweise Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tributylamin und Triethanolamin, Alkalimetallhydroxide wie Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid und andere wie Ammoniak. Die Menge des zugegebenen Neutralisierungsmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 0,4–1,2 Äquivalenten oder vorzugsweise 0,6–1,00 Äquivalenten pro Äquivalent der anionischen Gruppe.
Das so hergestellte Prepolymer mit Isocyanat am Kettenende ist ein Polyurethan-Prepolymer mit Isocyanatgruppen an den Enden der Moleküle, und der Isocyanatgruppengehalt davon liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2–4,5 Gew.-Teilen oder vorzugsweise 0,5–3,0 Gew.-%.
Dann wird das so erzeugte Prepolymer mit Isocyanat am Kettenende mit Polyamin in Wasser reagieren gelassen, wodurch die Polyurethanharz-Wasser-Dispersion der vorliegenden Erfindung erzeugt wird. Als Ergebnis davon wird die Polyurethanharz-Wasser-Dispersion, bei der Polyurethanharz in Wasser dispergiert ist, wobei die Kette des Prepolymers mit Isocyanat am Kettenende mit Polyamin verlängert ist, erzeugt.
Das verwendete Polyamin ist nicht auf ein spezielles beschränkt, solange es eine Komponente mit nicht weniger als zwei Aminogruppen ist. Die verwendbaren Polyamine umfassen beispielsweise Polyamine wie Ethylendiamin, 1,3- Propandiamin, 1,4-Butandiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, 1,4-Cyclohexandiamin, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Isophorondiamin, 4,4'-Cyclohexylmethandiamin, Norbornandiamin, Hydrazin, Diethylentriamin, Triethylentriamin, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan und Xyloldiamin und Aminoalkohole wie Hydroxyethylhydrazin, Hydroxyethyldiethylentriamin, N-(2-Aminoethyl)ethanolamin und 3-Aminopropandiol.
Diese Polyamine können einzeln und in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Diese Polyamine können in maskierter Form, als Ketimin, Ketazin oder als Aminsalz vorliegen.
Das Prepolymer mit Isocyanat am Kettenende und das Polyamin können in Wasser beispielsweise auf die folgende Weise miteinander umgesetzt werden. Zuerst wird Wasser so dem Prepolymer mit Isocyanat am Kettenende zugemischt, dass das Prepolymer mit Isocyanat am Kettenende in Wasser dispergiert werden kann, und dann wird das Polyamin mit dieser Mischung vermischt, um eine Kettenverlängerungsreaktion des Prepolymers mit Isocyanat am Kettenende durch das Polyamin zu ermöglichen. Wenn Wasser dem Prepolymer mit Isocyanat am Kettenende zugemischt wird, ist es bevorzugt, dass die Wassermenge ausreichend ist, damit das Prepolymer mit Isocyanat am Kettenende darin dispergiert wird, z.B. werden 20–500 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Prepolymers mit Isocyanat am Kettenende langsam unter Rühren in das Prepolymer mit Isocyanat am Kettenende eingeführt. Als Folge davon wird eine Wasserdispersion eines Prepolymers mit Isocyanat am Kettenende, bei der ein Prepolymer mit Isocyanat am Kettenende in Wasser dispergiert ist, hergestellt.
Dann, wenn das Polyamin mit der Mischung vermischt wird, kann eine Polyaminmenge, mit der ein Äquivalenzverhältnis von 0,8–1,2 der Isocyanatgruppe des Prepolymers mit Isocyanat am Kettenende zur Aminogruppe des Polyamins (Isocyanatgruppe/Aminogruppe) erhalten wird, schnell (innerhalb eines kurzen Zeitraums, in dem die Reaktion der Isocyanatgruppe des Prepolymers mit Isocyanat am Kettenende mit Wasser noch nicht erfolgt ist) unter Rühren zur hergestellten Wasserdispersion des Prepolymers mit Isocyanat am Kettenende getropft werden. Vorzugsweise wird das Zutropfen des Polyamis bei einer Temperatur von 30°C oder weniger durchgeführt. Nach Abschluss des Zutropfens wird das Rühren fortgesetzt, um die Reaktion beispielsweise bei Raumtemperatur abzuschließen. Nach dieser Kettenverlängerungsreaktion ist ein Polyurethanharz, bei dem die Kette des Prepolymers mit Isocyanat am Kettenende mit dem Polyamin verlängert ist, im Zustand einer Dispersion in Wasser hergestellt.
Nach Abschluss der Reaktion wird im Fall des mittels Lösungspolymerisation synthetisierten Polyurethanharzes das organische Lösungsmittel davon eliminiert, indem es beispielsweise unter vermindertem Druck auf eine ausreichende Temperatur erwärmt wird.
Zum Zweck der Verbesserung der Stabilität der Polyurethanharz-Wasser-Dispersion kann innerhalb der Grenzen, dass die Wasserbeständigkeit nicht beeinträchtigt wird, der so erzeugten Polyurethanharz-Wasser-Dispersion ein oberflächenaktives Mittel zugemischt werden.
Das oberflächenaktive Mittel ist nicht auf ein spezielles beschränkt. Die oberflächenaktiven Mittel, die verwendet werden können, umfassen beispielsweise anionische oberflächenaktive Mittel wie ein Fettsäuresalz, Alkylsulfat, Alkylbenzolsulfonat, Alkylnaphthalinsulfonat, Alkylsulfosuccinat und Polyoxyethylenalkylsulfat, nichtionische oberflächenaktive Mittel wie einen Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyalkylenalkylether, ein Derivat eines Polyoxyethylens, einen Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitfettsäurester, Glycerinfettsäureester, ein Polyoxyethylenalkylamin und ein Alkylalkanolamid und kationische und amphotere, ionische, oberflächenaktive Mittel wie ein Alkylaminsalz, quaternäres Ammoniumsalz, Alkylbetain und ein Aminoxid. Diese oberflächenaktive Mittel können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Hinsichtlich der Verwendung des oberflächenaktiven Mittels ist zu bemerken, dass, wenn ein oberflächenaktives Mittel mit einer ionischen funktionellen Gruppe verwendet wird, diese mit einer anionischen Gruppe des Polyurethanharzes in Wechselwirkung treten kann, wodurch eine Verschlechterung der Stabilität des Polyurethanharzes in Wasser bewirkt wird. Demgemäß sollten vorzugsweise nichtionische oberflächenaktive Mittel, die keine ionischen funktionellen Gruppen einschließen, verwendet werden.
Obwohl der Anteil des zugemischten oberflächenaktiven Mittels keiner speziellen Einschränkung unterliegt, sollte das oberflächenaktive Mittel vorzugsweise in einem Anteil von 0,01–10 Gew.-Teilen oder vorzugsweise 0,1–5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Polyurethanharzes zugemischt werden. Wenn das oberflächenaktive Mittel in einem Anteil zugemischt wird, der kleiner ist, besteht die Möglichkeit, dass der aus dem Zumischen des oberflächenaktiven Mittels stammende Effekt sich nicht entwickelt, während sich andererseits, wenn es in einem Anteil zugemischt wird, der diesen Anteil übersteigt, die Wasserbeständigkeit verschlechtern kann.
Das oberflächenaktive Mittel kann auf verschiedene Arten ohne eine spezielle Einschränkung zugemischt werden. Zum Beispiel kann das oberflächenaktive Mittel mit dem Prepolymer mit Isocyanat am Kettenende vermischt werden, wenn dieses noch nicht in Wasser dispergiert ist. Es kann der Polyurethanharz-Wasser-Dispersion zugemischt werden, wenn das Polyurethanharz in Wasser dispergiert ist. Bei der Lösungspolymerisation kann es nach der Eliminierung des organischen Lösungsmittels zugemischt werden. Weiterhin kann es auch in geeigneten Stufen in Teilen zugemischt werden.
Es sei darauf hingewiesen, dass das so erzeugte Polyurethanharz 2–100 Milliäquivalente oder vorzugsweise 5–50 Milliäquivalente oder weiter bevorzugt nicht weniger als 6 Milliäquivalente bis weniger als 20 Milliäquivalente einer anionischen Gruppe auf 100 g des Polyurethanharzes enthält.
Es ist bevorzugt, dass die Polyurethanharz-Wasser-Dispersion schließlich so hergestellt wird, dass sie das Polyurethanharz mit nicht weniger als 50 Gew.-% als Feststoffgehalt enthält. Die Herstellung der Polyurethanharz-Wasser-Dispersion so, dass sie das Polyurethanharz mit nicht weniger als 50 Gew.-% als Feststoffgehalt enthält, kann das Ergebnis ergeben, dass das Trocknungsverfahren bei einem späteren Klebeverbindungsverfahren erleichtert und somit eine verbesserte Verarbeitbarkeit erhalten wird. Die Wasserdispersion der Polyurethanharz-Wasser-Dispersion hat gewöhnlich einen pH-Wert im Bereich von etwa 7–9.
Somit hat die Polyurethanharz-Wasser-Dispersion, weil bei der so erzeugten Polyurethanharz-Wasser-Dispersion das oben erwähnte Polycaprolactonpolyol verwendet wird, eine gute Wärmebeständigkeit und ist auch kaum hydrolyseempfindlich. Dadurch können Verbesserungen der Wasserbeständigkeit, der Lagerungsbeständigkeit der Wasserdispersion und des Adhäsionsverhaltens nach der Lagerung erhalten werden und sich auch die hervorragende Anfangshaftung entwickeln, wodurch eine Adhäsionskraft erhalten wird, die dazu fähig ist, im Grundmaterial in einem kurzen Zeitraum im Vergleich beispielsweise zum Polyurethanharz-Klebstoff in einem organischen Lösungsmittel eine Zerstörung (Substratversagen) zu bewirken.
Somit kann die Polyurethanharz-Wasser-Dispersion der vorliegenden Erfindung zweckmäßigerweise für einen wässrigen Polyurethan-Klebstoff mit einer hervorragenden Lagerbeständigkeit, Anfangshaftung und Beständigkeit gegenüber feuchter Wärme verwendet werden.
Wenn die Polyurethanharz-Wasser-Dispersion der vorliegenden Erfindung als wässriger Polyurethan-Klebstoff verwendet wird, ist es bevorzugt, dass das Polyurethanharz in der Polyurethanharz-Wasser-Dispersion als Grundmaterial verwendet wird und weiterhin der Polyurethanharz-Wasser-Dispersion ein bekanntes Härtungsmittel zugemischt wird. Die bekannten Härtungsmittel, die verwendet werden können, umfassen beispielsweise ein Isocyanat-Härtungsmittel, ein Epoxy-Härtungsmittel, ein Melamin-Härtungsmittel, ein Carbodiimid-Härtungsmittel, ein Oxazolin-Härtungsmittel und ein Aziridin-Härtungsmittel. Vorzugsweise wird das Isocyanat-Härtungsmittel verwendet.
Die Mischung des Isocyanat-Härtungsmittels kann ein weiter verbessertes Adhäsionsverhalten ergeben.
Die verwendeten Isocyanat-Härtungsmittel sind keiner besonderen Einschränkung unterworfen, solange sie in Wasser dispergierbar sind. Die Isocyanat-Härtungsmittel, die verwendet werden können, umfassen beispielsweise ein durch ein Polyoxyethylen modifiziertes Polyisocyanat, bei dem ein Polyisocyanat oder ein Derivat davon durch ein Polyoxyethylenpolyol modifiziert ist, und ein emulgiertes Polyisocyanat, bei dem Polyisocyanat, dessen Derivate oder ein polyolmodifiziertes Polyisocyanat mit einem bekannten Emulgator (oberflächenaktiven Mittel) emulgiert wird. Diese Isocyanat-Härtungsmittel können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Von den Isocyanat-Härtungsmitteln wird ein Polyoxyethylenpolyol modifiziertes Polyisocyanat vorzugsweise verwendet.
Die Menge des zuzumischenden Isocyanat-Härtungsmittels liegt vorzugsweise bei einem Verhältnis von 1–30 Gew.-Teilen oder vorzugsweise 5–20 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Polyurethanharzes in der Polyurethanharz-Wasser-Dispersion.
Darüber hinaus können Härtungskatalysatoren und verschiedene Additive wie ein Weichmacher, Schaumverhütungsmittel, Verlaufmittel, Schimmelbekämpfungsmittel, Rostschutzmittel, Mattierungsmittel, flammhemmendes Mittel, Thixotropiermittel, Klebrigmacher, Verdickungsmittel, Gleitmittel, Antistatikum, oberflächenaktives Mittel, reaktionsverzögerndes Mittel, Oxidationsinhibitor, Ultraviolett-Absorptionsmittel, Hydrolyseinhibitor, Stabilisator der Witterungsbeständigkeit, anorganisches Pigment, organisches Pigment und Körperfarbe bei Bedarf dem wässrigen Polyurethan-Klebstoff der vorliegenden Erfindung zugemischt werden.
Wenn beispielsweise von diesen ein Verdickungsmittel, ein Urethan-Verdickungsmittel vom assoziativen Typ, ein Ether-Verdickungsmittel oder ein Acryl-Verdickungsmittel vom Typ der Verbesserung der alkalischen Viskosität und weiterhin ein anorganisches Verdickungsmittel und ein Verdickungsmittel aus einem natürlichen Polymer etc. ausgewählt werden, können diese einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Der so erzeugte wässrige Polyurethan-Klebstoff der vorliegenden Erfindung kann mit einer Vielzahl von Materialien verklebt werden und ist für eine Verklebung mit Metallen, Kunststoffen, polymeren Materialien, anorganischen Materialien, Papier und Holz besonders geeignet. Der wässrige Polyurethan-Klebstoff der vorliegenden Erfindung kann für verschiedene Zwecke einschließlich einer Verwendung zur Verpackung, Klebstoffe für Schuhe (Sohlen) und Verpackungsfolien für Nahrungsmitteprodukte verwendet werden.
BEISPIELE
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung ausführlicher unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung nicht auf eines der aufgeführten Beispiele beschränkt ist.
BEISPIEL 1 (Bezug)
(Herstellung eines Prepolymers mit Isocyanat am Kettenende)
100 Gew.-Teile eines Polycaprolactondiols mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 4000 (TONE1270 (Markenbezeichnung), erhältlich von The Dow Chemical Company) wurden im Vakuum bei 110°C dehydratisiert und dann nach der Dehydratation auf 60°C abgekühlt. Dann wurden zu diesem Polycaprolactondiol unter Rühren langsam 111 Gew.-Teile Aceton, 5,0 Gew.-Teile Hexamethylendiisocyanat, 4,4 Gew.-Teile Isophorondiisocyanat (VESTANAT IPDI (Markenbezeichnung), erhältlich von der Hüls Corporation) und 1,6 Gew.-Teile Dimethylolbutansäure (DMBA (Markenbezeichnung), erhältlich von der Nippon Kasei Chemicals Co., Ltd.) unter Rühren gegeben, wobei die Temperatur auf 50–55°C eingestellt war, so dass diese Stoffe reagieren konnten, bis die Reaktionsrate nicht weniger als 98% betrug.
Danach wurden 1,0 Gew.-Teile Triethylamin zum Reaktanden gegeben, wodurch eine Acetonlösung eines Prepolymers mit Isocyanat am Kettenende erhalten wurde.
(Herstellung einer Polyurethanharz-Wasser-Dispersion)
Während die Acetonlösung des so erhaltenen Prepolymers mit Isocyanat am Kettenende gerührt wurde, wurden 113 Gew.-Teile destilliertes Wasser langsam zugegeben, wodurch eine milchig weiße Wasser-Dispersion des Prepolymers mit Isocyanat am Kettenende hergestellt wurde. Danach wurden 1,3 Gew.-Teile N-(2-Aminoethyl)ethanolamin (Aminoalcohol EA (Markenname), erhältlich von der Nippon Nyukazai Co., Ltd.) schnell zur Dispersion tropfen gelassen, um eine Kettenverlängerungsreaktion durchzuführen. Bei der Kettenverlängerungsreaktion wurde die Reaktionstemperatur auf 30°C oder weniger eingestellt. Dann, nachdem sie 1 h lang bei Raumtemperatur rühren gelassen wurde, wurde das Aceton davon bei einer Temperatur von 40–50°C unter vermindertem Druck abgezogen, wodurch eine Polyurethanharz-Wasser-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-%, einer Viskosität von 198 mPa·s/25°C und einem pH-Wert von 7,8 erzeugt wurde.
BEISPIELE 2–12 und VERGLEICHSBEISPIELE 1–5
Bei der in TABELLE 1 und TABELLE 2 aufgeführten Mischformulierung wurden die Polyurethanharz-Wasser-Dispersionen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
In Beispiel 12 wurde der Polyurethanharz-Wasser-Dispersionen nach ihrer Herstellung jedoch das oberflächenaktive Mittel zugemischt.

TABELLE 2
Die Rohstoffe und die Abkürzungen in TABELLE 1 und TABELLE 2 sind wie folgt.
Polyisocyanat

HDI:

Hexamethylendiisocyanat

IPDI:

Isophorondiisocyanat

Polycaprolactondiol

Zahlenmittel der Molmasse 530: TONE0201 (erhältlich von The Dow Chemical Company)
Zahlenmittel der Molmasse 1000: TONE2221 (erhältlich von The Dow Chemical Company)
Zahlenmittel der Molmasse 2000: TONE0249 (erhältlich von The Dow Chemical Company)
Zahlenmittel der Molmasse 4000: TONE1270 (erhältlich von The Dow Chemical Company)

Polyol mit niedriger Molmasse

1,4-BG:

1,4-Butylenglycol

TMP:

Trimethylolpropan

Eine anionische Gruppe enthaltende Verbindung

DMBA:

Dimethylolbutansäure

Neutralisierungsmittel

TEA:

Triethylamin

Polyamin

EA:

N(2-Aminoethyl)ethanolamin

Oberflächenaktives Mittel

M5-110:

Polyoxyethylenalkylether (Emulgen MS-110 (Markenname), erhältlich von der Kao Corporation)

Auswertung
1) Lagerbeständigkeit
Nachdem die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Wasserdispersionen der Polyurethanharz-Wasser-Dispersionen sieben Tage lang bei 50°C gelagert worden waren, wurde die Dispergierbarkeit visuell untersucht. Die Ergebnisse sind in TABELLE 1 und in TABELLE 2 aufgeführt. In TABELLE 1 und in TABELLE 2 bedeutet das Zeichen "O" einen gleichmäßig dispergierten Zustand.
2) Adhäsionsverhalten
(1) Herstellung eines wässrigen Polyurethan-Klebstoffs
Bei der Herstellung von wässrigen Polyurethan-Klebstoffen wurden die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Polyurethanharz-Wasser-Dispersionen jeweils in zwei verschiedene Zustände überführt, wobei einer davon der Normalzustand ist, bei dem die Polyurethanharz-Wasser-Dispersionen im Originalzustand verblieben, und der andere der Lagerzustand ist, bei dem die Polyurethanharz-Wasser-Dispersionen sieben Tage lang bei 50°C gelagert wurden. Dann wurden 5 Gew.-Teile eines mit Polyoxyethylen modifizierten Hexamethylendiisocyanat-Trimers (TAKENATE WD-730 (Markenbezeichnung), erhältlich von Mitsui Takeda Chemicals, Inc.) auf 100 Gew.-Teile der Polyurethanharz-Wasser-Dispersion jeder der so hergestellten Polyurethanharz-Wasser-Dispersionen zugemischt, wodurch die wässrigen Polyurethan-Klebstoffe erzeugt wurden.
(2) Auswertung des Adhäsionsverhaltens
Hochdichtes, aufgeschäumtes EVA (Ethylen-Vinylacetat-Copolymer) und biegsames PVA (Polyvinylchlorid) wurden unter Verwendung der so erzeugten wässrigen Polyurethan-Klebstoffe miteinander verklebt, um die Anfangshaftung, die Anfangsklebrigkeit und die Beständigkeit gegenüber feuchter Wärme dieser Testproben zu bestimmen.
Insbesondere wurden eine Folie aus aufgeschäumtem EVA mit hoher Dichte (30 mm × 100 mm × 10 mm) und eine Folie aus biegsamen PVC (30 mm × 100 mm × 2 mm) als Grundmaterial hergestellt. Beide Grundmaterialien wurden zuerst vollständig mit Ethylacetat entfettet. Dann wurde das aufgeschäumte EVA mit hoher Dichte mit der Grundierung UV66 (erhältlich von der TAIWAN MAXBOND Co., Ltd.) behandelt, während das biegsame PVC mit der Grundierung VC-3K (erhältlich von der TAIWAN MAXBOND Co., Ltd.) behandelt wurde. Dann wurden die wässrigen Polyurethan-Klebstoffe mit einem Pinsel auf die beiden Grundmaterialien aufgetragen und bei 55°C getrocknet. Dieser Schritt wurde zweimal wiederholt. Danach wurden die Grundmaterialien unter einem Druck von 40 N/cm 10 s lang miteinander verklebt, wobei ihre Klebstoffflächen beim Kontakt miteinander durch die Wärme erweichten.
(Anfangshaftung)
Nach dem unter Druck erfolgenden Verkleben wurde die 180°-Abziehhaftung (N/cm, Abziehgeschwindigkeit 50 mm/min) einer jeden Testprobe 1 min später, 10 min später und 1 h später gemessen. Die Ergebnisse sind in TABELLE 3 und TABELLE 4 aufgeführt.
(Anfangsklebrigkeit)
Unmittelbar, nachdem jeder wässrige Polyurethan-Klebstoff mit einem Pinsel auf die beiden Grundmaterialien aufgetragen und 6 min lang bei 55°C getrocknet worden war, wurden die Grundmaterialien miteinander in Kontakt gebracht, um das Vorhandensein einer Klebrigkeit zu beurteilen und die Zeit, in der die Klebrigkeit hielt, zu messen. Die Ergebnisse sind in TABELLE 3 und TABELLE 4 aufgeführt. In TABELLE 3 und TABELLE 4 bedeutet "< 5" weniger als 5 min, bedeutet "10 <" mehr als 10 min und bedeutet "5–10" einen Zeitraum zwischen 5 min oder mehr und 10 min oder weniger.
(Beständigkeit gegenüber feuchter Wärme)
Nachdem jede Testprobe nach dem Verkleben fünf Tage lang bei Raumtemperatur stehen gelassen worden war, wurde sie sieben Tage lang bei einer Temperatur von 70°C und einer relativen Feuchtigkeit von 95% in einem Thermohygrostat aufbewahrt und weiterhin zwei Tage lang bei Raumtemperatur stehen gelassen, um die 180°-Abziehfestigkeit (N/cm, Abziehgeschwindigkeit 50 mm/min) einer jeden Testprobe zu messen. Die Ergebnisse sind in TABELLE 3 und TABELLE 4 unten aufgeführt.
In TABELLE 3 und TABELLE 4 veranschaulicht "E-Material zerstört" den Zustand, in dem Materialrisse im Schaumstoff aus EVA mit hoher Dichte gefunden wurden (wenn Oberflächen-Abschälungen an der Klebstofffläche zwischen dem Schaumstoff aus EVA mit hoher Dichte und dem biegsamen PVA nicht auftraten). Wenn statt "E-Material zerstört" eine Zahl angegeben ist, bedeutet diese Zahl eine Abziehfestigkeit für denjenigen Zustand, in dem die Oberflächenabschälungen an der Klebstofffläche zwischen dem Schaumstoff aus EVA mit hoher Dichte und dem biegsamen PVA auftraten.

Claims

Polyurethanharz-Wasser-Dispersion, erhältlich durch die Umsetzung – eines Prepolymers mit Isocyanat am Kettenende, das durch die Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem Polycaprolactonpolyol, das ein Polycaprolactonpolyol mit einem Zahlenmittel der Molmasse von nicht weniger als 3000 und ein Polycaprolactonpolyol mit einem Zahlenmittel der Molmasse von nicht mehr als 2500 und eine eine Gruppe mit aktivem Wasserstoff enthaltende Verbindung mit einer anionischen Gruppe umfasst, erhältlich ist, mit – einem Polyamin in Wasser.
Polyurethanharz-Wasser-Dispersion nach Anspruch 1, wobei das Polycaprolactonpolyol ein Polycaprolactonpolyol mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 3000–6000 und ein Polycaprolactonpolyol mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 1000–2500 umfasst.
Polyurethanharz-Wasser-Dispersion nach Anspruch 1, wobei das Polycaprolactonpolyol mit einem Zahlenmittel der Molmasse von nicht mehr als 2500 in einem Anteil von 0,5–20 mol auf 1 mol des Polycaprolactonpolyols mit einem Zahlenmittel der Molmasse von nicht weniger als 3000 enthalten ist.
Polyurethanharz-Wasser-Dispersion nach Anspruch 1, die 5–50 Milliäquivalente einer anionischen Gruppe auf 100 g des durch eine Umsetzung des Prepolymers mit Isocyanat am Kettenende mit einem Polyamin erzeugten Polyurethanharzes enthält und auch das Polyurethanharz in einem Anteil von nicht weniger als 50 Gew.-% enthält.
Polyurethanharz-Wasser-Dispersion nach Anspruch 1, die weiterhin ein oberflächenaktives Mittel umfasst.
Polyurethanharz-Wasser-Dispersion nach Anspruch 5, wobei das oberflächenaktive Mittel ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, das keine ionische funktionelle Gruppe einschließt, umfasst.
Wässriger Polyurethanklebstoff, umfassend die Polyurethanharz-Wasser-Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
Wässriger Polyurethanklebstoff nach Anspruch 7, der weiterhin ein Isocyanat-Härtungsmittel umfasst.