CN101631889B - 聚脲膜及其成膜方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，通过真空蒸镀聚合法在树脂成型品基材上形成透明性、耐光性和批量生产性优异的聚脲膜。该聚脲膜是由芳香族烷基、脂环状或脂肪族二异氰酸酯单体与芳香族烷基、脂环状或脂肪族二胺单体真空蒸镀聚合而得到的，其中，所述二异氰酸酯单体和所述二胺单体选自从基材上脱离所需要的活化能的差为10kJ以下的关系的单体。

Description

聚脲膜及其成膜方法
技术领域
本发明涉及通过真空蒸镀聚合法在基材上成膜的聚脲膜及其成膜方法。
背景技术
以往，聚脲膜通过下述化1所示的二胺和二异氰酸酯的反应而形成，例如有以下的(a)～(d)所示的方法。
(a)专利文献1中对于合成树脂被膜的形成方法(真空蒸镀聚合法)进行了记载，该方法包括在真空处理室中使两种以上的原料单体蒸发、在基材上使其聚合。其中，记载了原料单体被依次聚合(缩聚·加聚)、形成利用4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(芳香族二异氰酸酯)和4，4′-二氨基二苯基醚(芳香族二胺)的聚脲(尿素树脂)被膜。
(b)专利文献2中对于在实施了金属被膜或者金属化合物被膜的装饰品上通过蒸镀聚合而形成透明被膜进行了记载。具体而言，记载了利用4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(芳香族)和4，4′-二氨基苯基醚(芳香族)的聚脲膜、或者利用4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(芳香族)和4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯基甲烷(芳香族)的聚脲膜、或者、利用4，4′-二异氰酸根合(ジイソシアネ一ト)-3，3′-二甲基二苯基(芳香族)和4，4′-二苯基甲烷二胺(芳香族)的聚脲膜。
(c)专利文献3中对于使用脂肪族二异氰酸酯和脂肪族二胺作为原料单体、通过蒸镀聚合形成聚脲进行了记载。其中，记载了使基材为0℃以下的低温状态、例如通过1，9-二异氰酸根合壬烷(脂肪族)和1，9-二氨基壬烷(脂肪族)的聚合而形成聚脲膜。
(d)专利文献4中记载了在使用低反应性单体的组合的情况下，通过向基材上的原料单体供给反应所需要的能量来形成膜。其中，记载了为了供给能量而加热基材，在聚氨酯膜的情况下，使基材温度为90℃，在聚酯膜的情况下，使基材温度为130℃。
如上述(a)、(b)的方法，通过真空蒸镀聚合法形成聚脲膜的情况下，多使用芳香族二异氰酸酯和芳香族二胺作为原料单体，聚脲膜具有无色透明的特征，但芳香族聚脲存在因时间的经过、紫外线曝光而变色(在加速耐候试验后：ΔE＝29.45)的问题。另外，对于要求膜具有透明性的物品而言，如图1所示，由于膜的末端基团的芳香族异氰酸酯与水反应而生成苯胺(同图(a))，进而，该苯胺和氧反应生成苯胺黑(同图(b))，因此变色，存在不能使用芳香族聚脲的问题。
对于这些方法，如所述(c)、(d)的方法，认为在使用低反应性单体进行蒸镀聚合的情况下，通过以芳香族烷基、脂环状或者脂肪族(不产生苯胺黑的结构)的二异氰酸酯和二胺作为原料单体，可以得到透明膜，但这些单体的反应性低，因此两种单体不反应而附着在基材上，不能形成所希望的膜，或者，组成上产生不均，不能形成均匀的膜，因此难以适用于形成批量生产品。
另外，所述(c)、(d)的方法中，还需要使基材温度降低或者升高。在基材为金属或者无机物(导热性良好，不会像树脂那样在高温下软化·可塑化·碳化)的情况、或如图2(a)所示保持在基材固定夹具1上的基材1的形状平且薄(可以利用基材固定夹具及周围冷源均匀地冷却、或者用热源均匀地加热)的情况下，可以控制基材温度，但如图2(b)所示在基材2的表面具备立体结构的树脂成型品的情况下(以下称为“树脂成型品”)，存在非常难以使基材表面的温度均匀、另外非常难以控制基材温度的问题。
专利文献1：特开昭61-078463号公报
专利文献2：特开平03-097849号公报
专利文献3：特开平08-283932号公报
专利文献4：特开平09-278805号公报
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种透明性、耐光性及批量生产性优异的聚脲膜及其成膜方法。
为了解决上述课题，本发明人等进行了专心地研究，结果发现，通过组合特定的二异氰酸酯单体和特定的二胺单体聚合来使用，可以得到透明性及耐光性优异的聚脲膜，基于该知识见解，发现了下述解决手段。
即，本发明的聚脲膜，如权利要求1所述，其是通过芳香族烷基、脂环状或脂肪族二异氰酸酯的单体与芳香族烷基、脂环状或脂肪族二胺单体的真空蒸镀聚合而得到的聚脲膜，其特征在于，所述二异氰酸酯单体和所述二胺单体为从基材上脱离所需要的活化能的差为10kJ以下的关系的单体。
另外，权利要求2所述的聚脲膜，其特征在于，在权利要求1所述的聚脲膜中，所述二异氰酸酯单体为1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯，所述二胺单体为1，3-双(氨基甲基)环己烷。
另外，权利要求3所述的聚脲膜，其特征在于，在权利要求1所述的聚脲膜中，所述二异氰酸酯单体为1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷，所述二胺单体为亚甲基双(4-环己胺)、N，N-双(3-氨基丙基)哌嗪、1，12-二氨基十二烷、1，3-双(氨基甲基)苯中的任意一种。
另外，权利要求4所述的聚脲膜，其特征在于，在权利要求1所述的聚脲膜中，所述二异氰酸酯单体为1，3-双(异氰酸根合甲基)苯，所述二胺单体为1，12-二氨基十二烷。
另外，本发明的聚脲膜的制造方法，如权利要求5所述，其是通过芳香族烷基、脂环状或脂肪族的二异氰酸酯单体与芳香族烷基、脂环状或脂肪族的二胺单体的真空蒸镀聚合的聚脲膜的制造方法，其特征在于，作为所述二异氰酸酯单体和所述二胺单体，使用从基材上脱离所需要的活化能的差为10kJ以下的关系的单体。
另外，权利要求6所述的聚脲膜的成膜方法，其特征在于，在权利要求5所述的聚脲膜的制造方法中，使所述二异氰酸酯单体为1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯，使所述二胺单体为1，3-双(氨基甲基)环己烷。
另外，权利要求7所述的聚脲膜的成膜方法，其特征在于，在权利要求5所述的聚脲膜的制造方法中，使所述二异氰酸酯单体为1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷，使所述二胺单体为亚甲基双(4-环己胺)、N，N-双(3-氨基丙基)哌嗪、1，12-二氨基十二烷及1，3-双(氨基甲基)苯中的任意一种。
另外，权利要求8所述的聚脲膜的成膜方法，其特征在于，在权利要求5所述的聚脲膜的制造方法中，使所述二异氰酸酯单体为1，3-双(异氰酸根合甲基)苯，使所述二胺单体为1，12-二氨基十二烷。
发明的效果
根据本发明，可以形成透明性、硬度、抗冲击性、耐化学药品性、耐磨性和耐久性优异；且即使为表面具有立体形状的树脂成型品、组成上没有不均的聚脲膜。
附图说明
图1是用于说明以往的聚脲膜变色的原因的说明图
图2是用于说明以往的聚脲膜成膜时的不当之处的说明图
图3是单体的重量损失的测定例(TG测定)的图
图4是表示相同单体的温度T下的蒸气压P的图
图5是表示相同单体的基材滞留时间的图
图6是表示各单体的活化能的关系的图
图7是表示各单体的滞留时间的关系的图
图8是本发明的一实施例的聚脲膜的说明照片
图9是关于相同实施例中的不均评价的IR谱图
符号的说明
1 基材固定夹具
2 基材
具体实施方式
在本发明中，作为原料单体的二异氰酸酯，使用例如化2所示的芳香族烷基二异氰酸酯、例如化3所示的脂环状二异氰酸酯、或者例如化4所示的脂肪族二异氰酸酯。
[化2]
Figure G2008800079213D00051
[化3]
Figure G2008800079213D00052
[化4]
Figure G2008800079213D00053
另外，作为原料单体的二胺，使用例如化5所示的芳香族烷基二胺、例如化6所示的脂环状二胺、或者例如化7所示的脂肪族二胺。
[化5]
Figure G2008800079213D00054
[化6]
Figure G2008800079213D00055
[化7]
Figure G2008800079213D00056
通过在真空中使这些原料单体蒸发、在基材上进行聚合反应，可以形成透明性和耐光性优异的聚脲膜。需要说明的是，真空的压力没有特别限定，为10-3～100Pa左右。
上述原料单体在真空中蒸发、在基材上反复吸附·脱离，为了在基材上进行成膜，原料单体相互之间必须在基板上反应、聚合。即，蒸镀聚合法中，原料单体的基材滞留时间(脱离所需要的活化能)和原料单体相互之间的反应性(反应的活化能)有很大的影响。与反应性高(反应的活化能小)的单体的组合(芳香族)相比，反应性低(反应的活化能大)的单体的组合(芳香族烷基、脂环状或者脂肪族)受原料单体的基材滞留时间(脱离所需要的活化能)的影响更大，因此，即使基材温度、单体的蒸气压、处理氛围气的温度及真空度等对原料单体的基材滞留时间产生影响的条件稍微改变，反应性低(反应的活化能大)的单体的组合(芳香族烷基、脂环状或者脂肪族)也受到很大影响，难以在基材上以一定的组成比进行聚合。
因此，本发明中，通过以下的方法选择单体。
测定(TG测定)(图3)在真空中加热单体时的单体的重量减少量，根据朗格缪尔(Langmuir)式、即、
P＝228.3m(T/M)1/2
P：温度T下的饱和蒸气压(Pa)
m：蒸发速度(dΔW/dt)/U
U：蒸发面积，
M：蒸发分子的克分子量，
R：气体常数，
T：蒸发面的温度(K)
求出温度T下的蒸气压P(图4)，根据克劳修斯-克拉贝龙(Clausius-Clapeyron)式、即、
logP＝A-ΔH/RT
τ＝τ0exp(Ed/RT)
ΔH：活化能，τ：滞留时间(秒)，τ0：4.6×10-17求出脱离所需要的活化能(图4)和单体基材滞留时间(图5)(参照PMDA和ODA的蒸气压和平均吸附时间(Vapor Pressure and MeanAdsorption Time of PMDA and ODA)，日本应用物理学杂志(JapaneseJournal of Applied Physics)Vol.38(1999)pp.L687-L690)
然后，选择使二异氰酸酯单体和二胺单体从所述基材上脱离所需要的活化能的差为10kJ以下的关系的各单体(图6)。这时由于如果超过10kJ，受到基材的温度变化的影响，有时难以形成一定的组成比。
换言之，求出基材上各单体的滞留时间的变化量相对于基材的温度变化量的比率，对于变化量的比率大的单体，选择变化量的比率小的单体相对于变化量的比率大的单体的变化量的比率之差为20％以下的各单体(图7)。
如果具体进行说明，对于某一单体，如同图所示，横轴表示基材温度的倒数1/T(K-1)，纵轴表示基材滞留时间τ(秒)，求出该图的斜率k为(τ/(1/T))。然后，求出要用于真空蒸镀的二异氰酸酯单体的图的斜率为k1和二胺单体的图的斜率k2(需要说明的是，为了说明，这里使k1＞k2。因此，k1为基准的变化量的比率)。接着，如果1-(k1-k2)为20％以下，则对于k1的二异氰酸酯单体，采用k2的二胺单体。
通过由上述两种方法所选择的二异氰酸酯单体和二胺单体的组合，即使在低反应性的原料单体中也不用控制基材温度，另外，不受批次间(第一次成膜和第二次成膜......之间)的单体蒸气压、成膜处理氛围气的温度及真空度等条件的影响，可以形成组成均匀的膜。
作为本发明中的原料单体，只要为满足上述条件的原料单体，就没有特别限制，具体例如下所述。
<二异氰酸酯>
芳香族烷基：1，3-双(异氰酸根合甲基)苯、1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯等
脂环状：1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基己基异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、2，5(2，6)-双(异氰酸根合甲基)双环[2，2，1]庚烷等
脂肪族：1，6-二异氰酸根合己烷、1，5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷、1，8-二异氰酸根合辛烷、1，12-二异氰酸根合十二烷、四异氰酸根合硅烷、单甲基三异氰酸根合硅烷等
<二胺>
芳香族烷基：1，3-双(氨基甲基)苯、1，4-双(氨基甲基)苯、间苯二甲酸二酰肼等
脂环状：1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基己基胺、1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、亚甲基双(4-环己胺)、哌嗪、2-哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪、N，N′-双(3-氨基丙基)哌嗪、1，3-二(4-哌啶基)丙烷、乙内酰脲、六氢-1H-1，4-二氮杂
Figure G2008800079213D00081
、巴比妥酸等
脂肪族：1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、双(2-氨基乙基)胺、双(3-氨基丙基)胺、N，N′-双(氨基丙基)甲基胺、N-(3-氨基丙基)-1，4-丁二胺、N，N′-(3-氨基丙基)-1，4-丁二胺、己二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等
实施例
为了由真空中加热单体时的重量减少测定结果来求出温度T下的蒸气压P(蒸气压曲线)及从基材脱离所需要的活化能、确认原料单体的基材滞留时间(脱离所需要的活化能)之差对成膜所产生的影响，通过实施例1～6以及比较例1的二异氰酸酯和二胺的组合来形成聚脲膜。
(实施例1)
二异氰酸酯：1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯
二胺：1，3-双(氨基甲基)环己烷
(实施例2)
二异氰酸酯：1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷
二胺：亚甲基双(4-环己胺)
(实施例3)
二异氰酸酯：1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷
二胺：N，N-双(3-氨基丙基)哌嗪
(实施例4)
二异氰酸酯：1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷
二胺：1，12-二氨基十二烷
(实施例5)
二异氰酸酯：1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷
二胺：1，3-双(氨基甲基)苯
(实施例6)
二异氰酸酯：1，3-双(异氰酸根合甲基)苯
二胺：1，12-二氨基十二烷
(比较例1)
二异氰酸酯：1，3-双(异氰酸根合甲基)苯
二胺：亚甲基双(4-环己胺)
实施例1～6及比较例1的成膜实验结果示于表1。
[表1]
Figure G2008800079213D00091
通过外观评价，实施例1～6中，聚脲膜成膜，相对于此，比较例1中，如图8所示，有形成膜的部分和未形成膜的部分。
通过同一样品内10处的膜组成的不均评价，获知，组合的原料单体的脱离的活化能差越大，膜组成中就越存在不均。膜组成的不均，通过对10处利用在刚成膜后FT-IR(傅立叶变换红外光谱仪)测定而得到的IR光谱图的异氰酸酯(-NCO)的吸收和胺(-NH2)的吸收的面积比进行比较而求出(参照图7)。
通过外观评价、膜组成的不均调查，对原料单体的基材滞留时间(脱离所需要的活化能)之差对成膜产生的影响进行确认。
另外，对可成膜的组合进行透明性、耐光性及批量生产性的调查，其结果示于表1。透明性评价，用吸收分光光度计对膜厚20μm的样品测定可见光区域(400nm～800nm)的透过率。耐候性评价，将样品施加在碳弧灯式加速耐光试验机中400小时，测定试验前后的色差。批量生产性评价基于FT-IR的测定结果对第一次～第十次批次间(第一次成膜和第二次成膜......之间)膜组成的不均进行比较而求出。
获知，如果组合的原料单体的脱离所需要的活化能之差为10kJ以下，可以形成透明性、耐光性和批量生产性优异的聚脲膜。
另外，获知，根据本实施例的成膜方法，即使不在装置内安装用于控制基材温度的机构、用于消除批次间(第一次和第二次......之间)的装置环境之差(单体蒸气压、成膜处理室的温度·真空度等)的影响的机构，也可形成组成均匀的膜。

Claims (8)

1.一种聚脲膜，其是由芳香族烷基、脂环状或脂肪族的二异氰酸酯单体与芳香族烷基、脂环状或脂肪族的二胺单体的真空蒸镀聚合而得到的聚脲膜，其特征在于，所述二异氰酸酯单体和所述二胺单体为从基材上脱离所需要的活化能的差为10kJ以下的关系的单体。
2.如权利要求1所述的聚脲膜，其特征在于，所述二异氰酸酯单体为1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯，所述二胺单体为1，3-双(氨基甲基)环己烷。
3.如权利要求1所述的聚脲膜，其特征在于，所述二异氰酸酯单体为1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷，所述二胺单体为亚甲基双(4-环己胺)、N，N-双(3-氨基丙基)哌嗪、1，12-二氨基十二烷及1，3-双(氨基甲基)苯中的任意一种。
4.如权利要求1所述的聚脲膜，其特征在于，所述二异氰酸酯单体为1，3-双(异氰酸根合甲基)苯，所述二胺单体为1，12-二氨基十二烷。
5.一种聚脲膜的成膜方法，其是通过芳香族烷基、脂环状或脂肪族的二异氰酸酯单体与芳香族烷基、脂环状或脂肪族的二胺单体的真空蒸镀聚合的聚脲膜的制造方法，其特征在于，作为所述二异氰酸酯单体和所述二胺单体，使用从基材上脱离所需要的活化能的差为10kJ以下的关系的单体。
6.如权利要求5所述的聚脲膜的成膜方法，其特征在于，使所述二异氰酸酯单体为1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯，使所述二胺单体为1，3-双(氨基甲基)环己烷。
7.如权利要求5所述的聚脲膜的成膜方法，其特征在于，使所述二异氰酸酯单体为1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷，使所述二胺单体为亚甲基双(4-环己胺)、N，N-双(3-氨基丙基)哌嗪、1，12-二氨基十二烷及1，3-双(氨基甲基)苯中的任意一种。
8.如权利要求5所述的聚脲膜的成膜方法，其特征在于，使所述二异氰酸酯单体为1，3-双(异氰酸根合甲基)苯，使所述二胺单体为1，12-二氨基十二烷。
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