CN108129637B - 聚天门冬氨酸酯聚脲弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明以特定的马来酸酯将B组分的特定伯胺改性为仲胺，合成聚天门冬氨酸酯，不仅延长了凝胶时间，还降低了反应速度，得到一种表观性能好、力学强度高、耐候性好的聚天门冬氨酸酯聚脲涂层。本发明反应速度可控，耐候性好，力学性能优良等特性，便于施工和底材浸润，可以满足制备无缺陷涂膜所需的流动性和流平性，在金属表面防护、地坪铺设、桥梁隧道防腐等领域有着广阔的应用前景。

Description

聚天门冬氨酸酯聚脲弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚脲弹性体，具体涉及一种聚天门冬氨酸酯聚脲弹性体及其制备方法。
背景技术
聚脲弹性体是由端异氰酸根预聚物(—NCO)与氨基化合物(—NH2)固化剂反应生成的具有脲键的高分子聚合物，是无溶剂、无污染的高性能环保材料，在物体表面快速成型后能够形成整体致密、连续无接缝的高强度、高弹性涂层，具有良好的耐磨抗冲击性能，广泛应用于大型基础设施工程的防水、防腐、耐磨等领域。
一般常用的聚脲弹性体有芳香族聚脲弹性体和脂肪族聚脲弹性体。芳香族聚脲弹性体是由含有芳香族苯环端异氰酸根预聚物，与软段的端羟基聚醚，端氨基聚醚和二乙基甲苯二胺(DETDA)，二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)等液体胺类扩链剂组成的固化剂制得。脂肪族聚脲弹性体是由脂肪族异氰酸酯与端氨基聚醚或1,4-环己二胺、异佛尔酮二胺(IPDA)等脂肪族扩链剂组成的固化剂制得，具有良好的耐紫外光变色性，适用于对颜色要求较高的户外场合。这两类聚脲均存在A组分(异氰酸根化合物)与B组分(胺类化合物)之间反应速度过快的问题，不仅需要特殊的喷涂设备，而且由于流平时间短，对基材浸润性较差，附着力较低，涂层易出现桔皮、麻点等缺陷，难以得到光滑涂层表面。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，根据本发明第一方面，本发明的目的在于提供一种聚天门冬氨酸酯聚脲弹性体。
除特殊说明外，本发明所述份数均为重量份，所述百分比均为质量百分比。
本发明的目的是这样实现的：
一种聚天门冬氨酸酯聚脲弹性体，由包括聚天门冬氨酸酯和多异氰酸酯预聚体在内的原料制得；所述聚天门冬氨酸酯为伯胺试剂与马来酸酯反应制得，其中伯胺试剂选自4,4'-二环己基甲烷二胺(HMDA)、己二胺(HDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)、间苯二甲胺(MXDA)中的一种或几种组合；所述马来酸酯选自马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯中的一种或几种组合；所述多异氰酸酯预聚体选自己二异氰酸酯(HDI)三聚体、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)半预聚体、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)半预聚体、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)半预聚体中的一种或几种组合。
为了延长凝胶时间，根据本发明的一个实施方案，上述伯胺试剂为4,4'-二环己基甲烷二胺(HMDA)。
为了提高聚天门冬氨酸酯聚脲弹性体的储存稳定性，增强漆膜性能，根据本发明的一个实施方案，上述马来酸酯为马来酸二乙酯。
为了增强聚天门冬氨酸酯聚脲弹性体的弹性和韧性，根据本发明的一个实施方案，上述多异氰酸酯预聚体为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)半预聚体。
为了进一步延长聚天门冬氨酸酯聚脲弹性体的凝胶时间和断裂伸长率，降低拉伸强度，根据本发明的一个实施方案，上述聚天门冬氨酸酯聚脲弹性体，由包括聚天门冬氨酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)半预聚体在内的原料聚合而成，其中聚天门冬氨酸酯由4,4'-二环己基甲烷二胺(HMDA)与马来酸二乙酯反应制得。
在本发明聚天门冬氨酸酯聚脲弹性体中，本领域技术人员还可根据具体的使用要求，在制备本发明的聚天门冬氨酸酯聚脲弹性体的原料中添加功能性助剂，如颜料、染料、抗沉淀剂、消泡剂、流平剂、增塑剂或消光剂等。上述功能性助剂，如颜料、染料、抗沉淀剂、消泡剂、流平剂、增塑剂或消光剂于本领域普通技术人员而言是清楚的概念，相应功能性助剂的种类与添加量是本领域普通技术人员根据聚天门冬氨酸酯聚脲弹性体实际情况添加。
根据本发明的第二方面，本发明的另一目的在于提供上述聚天门冬氨酸酯聚脲弹性体的制备方法。
根据本发明的一个实施方案，上述聚天门冬氨酸酯聚脲弹性体的制备方法，先由伯胺与马来酸酯反应制得聚天门冬氨酸酯；然后聚天门冬氨酸酯与多异氰酸酯预聚体常温聚合得到聚天门冬氨酸酯聚脲弹性体。
根据本发明的一个实施方案，上述聚天门冬氨酸酯聚脲弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成聚天门冬氨酸树酯
在氮气保护的伯胺溶液中，加入马来酸二乙酯，不断搅拌，在60～100℃条件下反应20-30h，制得聚天门冬氨酸酯；
(2)制备聚脲弹性体
将聚天门冬氨酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯混合，常温聚合，在样板表面喷涂成型，控制涂层厚度在0.8～1.0mm，室温养护5-10天即可。
根据本发明的一个实施方案，上述马来酸二乙酯的加入方式为滴加，滴加速度以1.2-2.0mL/min为宜。
根据本发明的一个实施方案，上述伯胺与马来酸二乙酯物质的量之比以1:1～1.2为宜，上述聚天门冬氨酸酯树脂与异佛尔酮二异氰酸酯物质的量之比以1:1～1.2为宜。
根据本发明的一个实施方案，上述聚天门冬氨酸酯聚脲弹性体的制备方法，采用以下步骤：
(1)聚天门冬氨酸酯
将伯胺HMDA溶液加入放置在50～60℃恒温水浴箱的容器中，不断搅拌，氮气保护条件下，以1.5mL/min左右的速率滴加马来酸二乙酯溶液，其中HMDA与马来酸二乙酯物质的量之比为1:1～1.2；升高恒温水浴箱温度到80℃左右，反应24h左右制得聚天门冬氨酸酯；
(2)聚脲弹性体
在常温条件下，按照聚天门冬氨酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯物质的量之比以1:1～1.2投料，然后加入适量流平剂、消泡剂、分散剂，搅拌均匀，在不锈钢样板表面刷涂成型，控制涂层厚度保持在0.8～1.0mm，室温养护7d即可。
有益效果：
本发明以特定的马来酸酯将B组分的特定伯胺改性为仲胺，与多异氰酸酯预聚体聚合反应，合成聚天门冬氨酸酯，不仅延长了凝胶时间，还降低了反应速度，得到一种表观性能好、力学强度高、耐候性好、储存稳定性好、漆膜性能优异的聚天门冬氨酸酯聚脲涂层。
本发明通过Michael加成反应用马来酸酯将B组分的特定伯胺改性为仲胺，制备的聚天门冬氨酸酯粘度均不高于400mPa·s，在不需要任何稀释剂的情况下，就可以制成高固体分或无溶剂的产品，并且所合成的聚天门冬氨酸酯也没有出现浑浊或者结晶等不良现象。
本发明制备的聚天门冬氨酸酯聚脲涂层外观满足要求，平整光滑，无桔皮、麻点等表面缺陷，较好地解决了聚脲组分之间反应速度过快的问题，而且表干时间和实干时间都满足使用要求，保持了较高的拉伸强度和断裂伸长率，说明涂层具备较高的强度、较好的弹性。本发明聚脲涂层具有良好的耐水、酸、碱腐蚀性能，在浸泡28天后仍能保持较高的拉伸强度，在经过1500MJ/m2的辐照能量后，仍能保持较高的拉伸强度，耐候性好。
本发明反应速度可控，耐候性好，力学性能优良等特性，便于施工和底材浸润，可以满足制备无缺陷涂膜所需的流动性和流平性，在金属表面防护、地坪铺设、桥梁隧道防腐等领域有着广阔的应用前景。本发明制备方法简单，适合工业化生产。
附图说明
图1是实施例1制备的聚脲涂层的耐介质腐蚀性能曲线；
图2是不同类型聚脲涂层材料的耐人工气候老化性能曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行具体描述，在此指出以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。本发明所有原料及试剂均为市售产品。
实施例1
聚天门冬氨酸酯聚脲涂层的制备与性能检测
涂层制备
(1)合成聚天门冬氨酸酯
在恒温(55℃)水浴箱中，架置好带有搅拌器、温度计、滴液漏斗和氮气入口的四口烧瓶，先将60mL伯胺HMDA溶液倒入烧瓶，开启搅拌(转速设置为500r/min)，并匀速、缓慢通入氮气保护；通过滴液漏斗缓慢滴加等量的(60mL)马来酸二乙酯溶液，控制滴速在1.5mL/min左右，并设置水浴温度为80℃，反应24h，出料，即得到聚天门冬氨酸酯。
(2)制备聚脲涂层
称量55mL的聚天门冬氨酸酯与65mL异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)常温聚合，并分别加入0.5mL流平剂(广州市润宏化学试剂有限公司，BYC-306型)、0.5mL消泡剂(广州市润宏化学试剂有限公司，HY-2042型)、0.3mL分散剂(广州市润宏化学试剂有限公司，SP-7067型)，搅拌均匀，在不锈钢样板表面喷涂成型，控制涂层厚度保持在0.8～1.0mm，室温养护7d备用。
性能检测
对所制备的聚脲涂层，按GB/T 16777-2008《建筑防水涂料试验方法》标准来检测，主要性能指标见下表1。
表1聚天门冬氨酸酯聚脲涂层性能指标
检测项目 技术指标 检测值
颜色及外观 外观平整、光滑，无鼓泡 符合
凝胶时间/min ≥4 23
表干时间/h ≤4 2
实干时间/h ≤24 13
拉伸强度/MPa ≥4 15
断裂伸长率/％ ≥200 400
从表1可以看出，所制备的聚天门冬氨酸酯聚脲涂层外观满足要求，平整光滑，无桔皮、麻点等表面缺陷，凝胶时间延长至23min，较好地解决了聚脲组分之间反应速度过快的问题，而且表干时间和实干时间都满足使用要求，保持了较高的拉伸强度和断裂伸长率，说明涂层具备较高的强度、较好的弹性。
耐水性、耐酸性、耐碱性检测
分别测定了涂层在去离子水、15％H2SO4、20％NaOH溶液中浸泡7d、14d、21d、28d后的拉伸强度变化，见图1。从图1可以看出，聚脲涂层具有良好的耐水、酸、碱腐蚀性能，在浸泡28天后仍能保持较高的拉伸强度，这主要是因为随着反应速度降低，涂层体系凝胶时间变长，各组分之间的反应更加充分、彻底，所制备的涂层致密度更高，不易受到外部介质的侵蚀，因此在腐蚀性介质中浸泡后仍具有较好的力学性能。
耐人工气候加速试验
按照实施例1中的制备工艺，制备4,4'-二环己基甲烷二胺(HMDA)聚天门冬氨酸酯聚脲涂层，喷涂制备120mm*25mm的标准样板试件，置于氙弧灯老化试验箱中，设置不同的辐照能量(MJ/m2)，进行模拟老化试验后取出，擦干，在室温条件下放置4h，测试其拉伸强度。为了进行比较，按照实施例1同时制备己二胺(HDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)、间苯二甲胺(MXDA)三种聚脲样板试件，进行同等条件下的试验，测试其耐候性。不同类型聚脲涂层材料的耐人工气候老化性能见图2。从图2可以看出，制备的HMDA型聚天门冬氨酸酯聚脲涂层在经过1500MJ/m2的辐照能量后，仍能保持较高的拉伸强度。研究中还发现，实施例1制备的聚天门冬氨酸酯聚脲涂层(以HMDA为伯胺)，相对于其他三种伯胺参照实施例1制备的聚脲涂层而言，其具有更好的耐候性。
实施例2
考察伯胺的类型对聚天门冬氨酸酯粘度及其外观影响
制备方法参照实施例1。
分别用四种不同的伯胺：4,4'-二环己基甲烷二胺(HMDA)、己二胺(HDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)、间苯二甲胺(MXDA)和马来酸二乙酯通过Michael加成反应得到4种聚天门冬氨酸酯，其粘度及表观状态见表2。
表2伯胺对聚天门冬氨酸酯的性能影响
伯胺类型 粘度/mPa·s 外观
HMDA 150 淡黄色透明
HDA 120 淡黄色透明
IPDA 230 淡黄色透明
MXDA 310 黄色透明
从表2结果可知，所合成的4种聚天门冬氨酸酯粘度较低(均不高于400mPa·s)，在不需要任何稀释剂的情况下，就可以制成高固体分或无溶剂的产品，并且所合成的聚天门冬氨酸酯也没有出现浑浊或者结晶等不良现象，说明这几种伯胺与马来酸二乙酯反应，所制备的聚天门冬氨酸酯粘度和外观均符合要求。
实施例3
考察伯胺的类型对聚天门冬氨酸酯反应速度的影响
以HDI三聚体N3600为固化剂，分别和4种聚天门冬氨酸酯反应，摩尔比NCO/NH＝1:1.2。上述聚天门冬氨酸酯分别为4,4'-二环己基甲烷二胺(HMDA)、己二胺(HDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)、间苯二甲胺(MXDA)和马来酸二乙酯通过Michael加成反应得到，其余制备过程参照实施例1，其凝胶时间和表干时间结果见表3。
表3伯胺对聚天门冬氨酸酯反应速度的影响
聚天门冬氨酸酯类型 凝胶时间(25℃)/min 表干时间(25℃)/min
HMDA型 22 70
HDA型 1.5 3
IPDA型 8 20
MXDA型 3 5
从表3中可看出，通过Michael加成反应将聚天门冬氨酸酯中的伯胺转变为仲胺，使氢原子与异氰酸酯的反应活性得以降低，反应速度均有降低。同时HMDA合成的聚天门冬氨酸酯，比HDA、IPDA合成的聚天门冬氨酸酯降低速度更明显。
实施例4
考察马来酸酯对聚天门冬氨酸酯的性能影响
考察不同种类马来酸酯与HMDA合成的聚天门冬氨酸酯的储存稳定性，通过与N3600反应，摩尔比NCO/NH＝1:1.2，其余制备过程参照实施例1，考察其反应速度和漆膜性能，结果见表4。
表4马来酸酯对聚天门冬氨酸酯的性能影响
马来酸酯种类 凝胶时间(25℃)/min 储存稳定性 漆膜性能
马来酸二甲酯 20 结晶 较脆
马来酸二乙酯 30 淡黄色，透明 柔韧
马来酸二丁酯 40 浅黄色，透明 较软
由表4可知，马来酸酯的侧基影响聚天门冬氨酸酯聚脲的反应速度及漆膜性能。侧基越大，反应速率逐渐变慢，并且所得产物的储存稳定性也越好，同时漆膜逐渐变软。从反应速度、储存稳定性及漆膜性能综合来看，以马来酸二乙酯所得到的聚天门冬氨酸酯聚脲性能最优。
实施例5
考察异氰酸酯对聚天门冬氨酸酯聚脲的性能影响
异氰酸酯种类：己二异氰酸酯(HDI)三聚体、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)半预聚体、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)半预聚体、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)半预聚体，实验用马来酸二乙酯与4,4'-二环己基甲烷二胺(HMDA)合成聚天门冬氨酸酯树脂，然后与不同类型的异氰酸酯反应，其余制备过程参照实施例1，制得不同类型的聚脲涂层。测定其凝胶时间、拉伸强度及断裂伸长率，其结果见表5。
表5异氰酸酯对聚天门冬氨酸酯聚脲涂层的性能影响
异氰酸酯种类 NCO含量/％ 凝胶时间/min 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％
HDI三聚体 23 27 26 1.3
HMDI半预聚体 12.5 55 14 93
IPDI半预聚体 6.5 64 12 142
MDI半预聚体 15.6 3 27.1 18.4
由表5可知，IPDI半预聚体与聚天门冬氨酸酯反应，使得凝胶时间延长至64min，极大地降低了反应速度；而且可以大幅度提高断裂伸长率，说明其有利于增强聚脲涂层的弹性和韧性。IPDI具有独特的化学结构，在其环己烷的六节环结构上，带有三个甲基和两个异氰酸酯基团，其中一个异氰酸酯基团直接连接在脂肪环上，而另一个基团则通过亚甲基与脂肪环相连，这种稳定的化学结构使得IPDI具有优异的耐候性和耐腐蚀性。
实施例6
考察聚天门冬氨酸酯对聚服涂层的物理性能影响
用4,4'-二环己基甲烷二胺(HMDA)、己二胺(HDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)、间苯二甲胺(MXDA)和马来酸二乙酯通过Michael加成反应得到4种聚天门冬氨酸酯，测定了上述4种聚天门冬氨酸酯与N3600固化后的聚脲涂层性能，其制备过程参照实施例1，其物理性能见表6。
表6聚天门冬氨酸酯对聚脲涂层的性能影响
Figure GDA0002749443290000081
由表6可知，聚天门冬氨酸酯的性能可直接影响最终聚脲材料的力学性能，HMDA型产品的拉伸强度和断裂伸长率更高，适合于制备弹性涂层。
本发明以特定的马来酸酯将B组分的特定伯胺改性为仲胺，合成聚天门冬氨酸酯，不仅延长了凝胶时间，还降低了反应速度，得到一种表观性能好、力学强度高、耐候性好的聚天门冬氨酸酯聚脲涂层。本发明反应速度可控，耐候性好，力学性能优良等特性，便于施工和底材浸润，附着力较好，可以满足制备无缺陷涂膜所需的流动性和流平性，涂层不易出现桔皮、麻点等缺陷，涂层表面光滑，在金属表面防护、地坪铺设、桥梁隧道防腐等领域有着广阔的应用前景。

Claims (5)

1.一种聚天门冬氨酸酯聚脲弹性体，由包括聚天门冬氨酸酯和多异氰酸酯预聚体在内的原料制得，其中所述聚天门冬氨酸酯由4, 4'-二环己基甲烷二胺（HMDA）与马来酸二乙酯反应制得，所述多异氰酸酯预聚体为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)半预聚体；所述聚天门冬氨酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯物质的量之比为1:1～1.2；所述聚天门冬氨酸酯聚脲弹性体具有对1500 MJ/m2以内辐照能量的耐候性。
2.如权利要求1所述聚天门冬氨酸酯聚脲弹性体的制备方法，包括以下步骤： （1）合成聚天门冬氨酸酯：在氮气保护的4, 4'-二环己基甲烷二胺溶液中，加入马来酸二乙酯，不断搅拌，在60～100℃条件下反应20-30h，制得聚天门冬氨酸酯；（2）制备聚脲弹性体：将所述聚天门冬氨酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯混合，常温聚合，在样板表面喷涂成型，控制涂层厚度在0.8～1.0mm，室温养护5-10天即可。
3.权利要求2所述的聚天门冬氨酸酯聚脲弹性体的制备方法，其特征在于：所述加入马来酸二乙酯的加入方式为滴加，滴加速度为1.2-2.0 mL/min。
4.权利要求2或3所述的聚天门冬氨酸酯聚脲弹性体的制备方法，其特征在于：所述4,4'-二环己基甲烷二胺与马来酸二乙酯物质的量之比为1:1～1.2。
5.权利要求4所述的聚天门冬氨酸酯聚脲弹性体的制备方法，其特征在于，采用以下步骤：（1）聚天门冬氨酸酯：将4, 4'-二环己基甲烷二胺溶液加入放置在50～60℃恒温水浴箱的容器中，不断搅拌，氮气保护的条件下，以1.5mL/min的速度加入马来酸二乙酯溶液，升高恒温水浴箱温度到80℃，反应24h制得聚天门冬氨酸酯；（2）聚脲弹性体：按照聚天门冬氨酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯物质的量之比以1:1～1.2投料，常温聚合，然后加入适量流平剂、消泡剂、分散剂，搅拌均匀，在不锈钢样板表面喷涂成型，控制涂层厚度保持在0.8～1.0mm，室温养护7天即可。
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